CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA CINÉTICA QUÍMICA
Cinética química La velocidad de reacción de los procesos químicos en función de las concentraciones de las especies que reaccionan, de los productos de reacción y de los catalizadores e inhibidores de los diferentes tipos de medios disolventes de la temperatura y de todas la variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción.
Velci!a! !e "eacci#n La cinética química busca relaciones entre la forma precisa en que varía la velocidad de la reacción con el tiempo y la naturaleza de las colisiones intermoleculares que controlan la velocidad implicados en las generaciones de los productos de la reacción. velocidad =
v=
moloes moloes o gr desust de sustanci ancia a quere que reacc acciona iona porlitro ti empoen empoen segu segundo ndo
dc dt
v=
dcA dcB = dt dt
v = KCαA
O"!en !e "eacci#n En ciné cinéti tica ca quím químic ica a el orde orden n de reac reacci ción ón con con resp respec ecto to a cier cierto tos s reactivos es definido como la potencia a la cual se determina de la conc concen entr trac ació ión n en la ecua ecuaci ción ón,, la tasa tasa elev elevad ada a n es el orden orden de reacción, se obtiene experimentable mente y describe la forma en que la velocidad depende de la concentración del ractante. α
β
v = K [ A ] [ B ]
orden global!"#$
Mecani$m !e "eacci#n %ecuencia de pasos intermedios simples que corresponde al avance de las reacción química a escala molecular.
E$tequimet"ia !e "eacci#n &edi edición de elementos ntos,, cienc encia que mide las prop roporci rciones nes cuantitativas o relaciones de masa en la que los elementos químicos que est'n implicados.
Catali%a!" inte"me!i !e una "eacci#n En la mayoría de las reacciones suceden en etapas, el con(unto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las Las sust sustan anci cias as que que van van apare apareci ciend endo o y que que no son son los los produ product ctos os finales se les conocen con intermedio de reacción. La velocidad de reacción depender' de las sustancias que reaccionan en la etapa mas lenta.
Ti&$ !e inte"me!i !e "eacci#n' )ltamente reactivo *'pidamente alcanzan una concentración ba(a y constante. &o aparecen en las ecuaciones globales.
Cla$i(icaci#n !e l$ catali%a!"e$' Catali%a!"e$ )m*éne$+ %e encuentran en la misma fase que los reactivos normalmente soluto en una mezcla de reacción liquida-.
Catali%a!" Catali%a!" )ete"*éne' )ete"*éne' %e encuentran en una fase diferente a los de los reactivos catalizadores en fase sólida y los reactivos en fase liquida o gas.
Cat+li Cat+li$i$ $i$ en%im+ en%im+tica tica$' $' Es una mezcla o moléculas org'nicas que generalmente contiene proteína que forma un coloide leofilico.
Tiem& !e "eacci#n Las secuencias de los pasos de formación y ruptura de enlaces en el curso de transformación de reactivos a productos. El mecanismo de
E$tequimet"ia !e "eacci#n &edi edición de elementos ntos,, cienc encia que mide las prop roporci rciones nes cuantitativas o relaciones de masa en la que los elementos químicos que est'n implicados.
Catali%a!" inte"me!i !e una "eacci#n En la mayoría de las reacciones suceden en etapas, el con(unto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las Las sust sustan anci cias as que que van van apare apareci ciend endo o y que que no son son los los produ product ctos os finales se les conocen con intermedio de reacción. La velocidad de reacción depender' de las sustancias que reaccionan en la etapa mas lenta.
Ti&$ !e inte"me!i !e "eacci#n' )ltamente reactivo *'pidamente alcanzan una concentración ba(a y constante. &o aparecen en las ecuaciones globales.
Cla$i(icaci#n !e l$ catali%a!"e$' Catali%a!"e$ )m*éne$+ %e encuentran en la misma fase que los reactivos normalmente soluto en una mezcla de reacción liquida-.
Catali%a!" Catali%a!" )ete"*éne' )ete"*éne' %e encuentran en una fase diferente a los de los reactivos catalizadores en fase sólida y los reactivos en fase liquida o gas.
Cat+li Cat+li$i$ $i$ en%im+ en%im+tica tica$' $' Es una mezcla o moléculas org'nicas que generalmente contiene proteína que forma un coloide leofilico.
Tiem& !e "eacci#n Las secuencias de los pasos de formación y ruptura de enlaces en el curso de transformación de reactivos a productos. El mecanismo de
reacción no lleva de inmediatos al 'mbito de la química en el nivel de partí partícu cula las. s. /ese /eseam amos os anal analiz izar ar los los camb cambio ios s que expe experi rime ment ntan an los los 'tomos y moléculas es decir con las observaciones experimentales de la velocidad de reacción. 0na reacción en un solo paso requiere que tres moléculas chocaran simult'neamente (usto en las orientaciones correcta, es evidente que este tipo de eventos tiene una probabilidad muy ba(a de ocurrir. La formación o ruptura de un enlace químico o el desplazamiento de 'tomos como resultado en una colisión molecular. 1ada paso tiene su propio barrera de energía de activación Ea y constante de velocidad 2, es neces ecesa ario rio sumar los pasos para obten btene er las ecuaci aciones nes balan balance ceada adas s de la reacc reacció ión n glob global al y en el tiemp tiempo o neces necesar ario io para para completar todos los plazos que define la velocidad de reacción global
LE,ES DE VELOCIDAD ELEMENTALES.
PA-A
-EACCIONES
%e ha definido la velocidad de una reac eacción en térmi rminos nos de concentraciones, órdenes y constantes de velocidad. Enseguida se cons consiidera derar' r' el comp compor orttami amiento ento con res respec pecto al tiem tiempo po de la concentración de los reactivos en reacciones elementales con órdenes simp simple les. s. El comp comport ortami amien ento to con con resp respec ecto to al tiem tiempo po se determ determin ina a int integra egrand ndo o la ley ley de velo veloci cida dad d para para una una expr expres esió ión n de velo veloci cida dad d particular.
-eaccine$ !e "!en ce". La ley de velocidad para una reacción de orden cero es+ v=
−d [ A ] dt
= K [ [ A ] = K 0
Las reacciones de orden cero se encuentran m's frecuentemente en reacciones heterogéneas en superficies. La velocidad de reacción en este este caso caso es indep independ endie ient nte e de la conc concent entrac ració ión n de la sust sustanc ancia ia reacti reactiva. va. 3ara 3ara encontr encontrar ar el comport comportami amiento ento con el tiempo tiempo de esta esta reacción, la ecuación se escribe en la forma diferencial
0na gr'fica de 4)5 contra tiempo da una línea recta cuya pendiente es 6 y el valor de la ordenada al origen es 4)57.
-eaccine$ !e &"ime" "!en. 0na reacción de primer orden es aquélla en la que la velocidad de reacción depende 8nicamente de un reactivo. Este tipo de reacciones se pueden representar como ) 9 : y la velocidad de desaparición de ) se puede escribir de la siguiente manera+ v=
−1 d [ A ] a
dt
= K [ A ]
;ale la pena recordar estas formas de la expresión de velocidad integrada para reacciones de primer orden. ) partir de las 8ltimas dos formas de la ecuación <7 podemos determinar una constante de tiempo =, que se conoce como el tiempo de decaimiento de la reacción y se define como el tiempo requerido para que la concentración
disminuya >?e de su valor inicial 4)5 7, donde e @ <.A>BC, la base de los logaritmos naturales. El tiempo = est' dado por+ t =
1
k
-eaccine$ !e $e*un! "!en. Day dos casos de cinéticas de segundo orden. El primer caso es una reacción entre dos especies idénticas+ ) # ) 9 productos la expresión de velocidad para este caso es+ v=
−1 d [ A ] dt
2
= k [ A ]2
El segundo caso es una reacción global de segundo orden entre dos especies diferentes+ ) # : 9 productos En este caso la reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos v=
−d [ A ] dt
= k [ A ][ B ]
-eacci#n !e &"ime" "!en &étodo integral
)9:
>er orden t7 a *93reducidos- tt ln =
[ R ] t =kt [ R 0 ]
ln
a!x x
[ a− x ] =−kt [ a]
0nidades 2 −1
−1
−1
−1
−1
t ( seg ,min ,año ,meses )
Ecuación integral de >er orden
-eacci#n !e $e*un! "!en *93 1
1
−
[ R ] t [ R ] 0
=kt ;
1
−
1
[ a− x ] [ a ]
=kt
)9: t+7
−k =
a
l mol∗seg meses, aFos , min, sigloG.-
tt a!x- x
-eacci#n !e "!en ce" A9:
t H a!
*93 tt a!x x 6mol 4*75!4*5t6tI 4a5!4a!x56t
O-DEN CE-O
/E- O-DEN
0DO O-DEN 1
4*5t4*57!6t
J
a
J
a
1
[ R ] t [ R ] 0
ln4*5tln4*57!6t
bx
=
bx
J
a
+ kt
bx
P"1lema n2me" / Los datos para descomposición del K<% es una solución de MN grados centígrados. %on los siguientes+ J 4K<%5 O4t5 &ol?L &in
2 rden cero
2 >er orden
2
<.7B
3endiente 2! 2!!7.7MPN-
3endiente6! 2!!7.7CAN-
3endiente 6# 27.7CC
C.7A
− k =3.75 x 10−2 min−
−2 M
k =4.65 x 10
>.PA >.CP 7.A7
t
−2 L
k =3.3 x 10
B.AA >M.MN C>.
N₂O₅ [mol/L) 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0 -0.4
f(x) = - 0.04x + 0.85 R² = 1
N₂O₅ [mol/L) Lin!" (N₂O₅ [mol/L))
5 10 15 20 25 30 35
N₂O₅ [mol/L) O-DEN CE-O t min- K₂₅ 4mol?LC.7A <.7B B.AA >.PA >M.MN >.CP C>.
2.5 2 1.5 1 0.5 0
f(x) = - 0.05x + 2.13 R² = 0.#8
0
/E- O-DEN t minC.7A B.AA >M.MN C>.
K₂₅ 4mol?L7.AC
5 10 15 20 25 30 35
N₂O₅ [mol/L) Lin!" (N₂O₅ [mol/L)) Lin!" (N₂O₅ [mol/L))
− M t
0DO O-DEN t min- K₂₅ 4mol?LC.7A 7.MB7A B.AA 7.NQBB >M.MN 7.ACN< C>..CBBB
N₂O₅ [mol/L) 1.5
N₂O₅ [mol/L) Lin!" (N₂O₅ [mol/L))
f(x) = 0.03x + 0.33 R² = 0.#8
1 0.5 0 0
5 10 15 20 25 30 35
P-O3LEMA 0. O-DEN
CE-O. El acetato de fenilo, ester. *eacciona con el agua seg8n la siguiente ecuación.
O $
O $ %&3%o%6&5+&2O'%&3%o&+%6&5O& Acetato de fenilo
RSE&3 s-
7.77 >N.7 C7.7
Acetato acético
)1ER)R /E TEKSL &L?L-
7.NN 7.M< 7.C>
2 /E 4*5 4*5o B.PPx>7!C &!L?t Bx>7!C &!L?t
MN.7 P7.7 AN.7 Q7.7
A.>>x>7!C &!L?t P.C>x>7!C &!L?t N.ACx>7!C &!L?t N.>Px>7!C &!L?t
7.A> 7.>< 7.7BN
rden cero Tormula
/espe(e
4*5t4*5o!6t
6t4*5o!4*5t
k =
[ R ] o −[ R ] t t
Sluci#n 1. k =
( 0.55 )−( 0.42 ) 15
2. K =
3. k =
4. k =
5. k =
6. k =
=8.66 x 10−
3
( 0.55 )−( 0.31) 30
( 0.55 )−( 0.23 ) 45
= 8 x 10−
60
75
M − L t
=6.31 x 10−3
=5.73 x 10−3
( 0.55 ) −(0.085 ) 90
M − L t
=7.11 x 10−3
( 0.55 )−(0.171)
( 0.55 )−( 0.12 )
3
M − L t
M − L t
M − L t
=5.16 x 10−3
M − L t
P-O3LEMA 0./E- O-DEN. El acetato de fenilo, ester. *eacciona con el agua seg8n la siguiente ecuación
O $
O $ %&3%o%6&5+&2O'%&3%o&+%6&5O& Acetato de fenilo
Acetato acético
RSE&3 s-
)1ER)R /E TEKSL &L?L-
7.77 >N.7 C7.7 MN.7 P7.7 AN.7 Q7.7
7.NN 7.M< 7.C> 7.A> 7.>< 7.7BN
2 /E 4*5 4*5o 7.7>A min!> 7.7>Q min!> 7.7>Q min!> 7.7>Q min!> 7.7<7 min!> 7.7<7 min!>
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
[ R ] t = kt [ R ] o
Sluci#n 1. k =
2. k =
3. k =
4. k =
( ln 0.55)−( ln0.42 ) 15
( ln 0.55) −( ln0.31 ) 30
( ln 0.55) −( ln0.23 ) 45
=0.017 min−1
=0.019 min−1
=0.019 min−
( ln 0.55 )−( ln 0.171) 60
1
=0.019 min−1
k =
ln [ R ] o −ln [ R ] t
t
5. k =
6. k =
( ln 0.55)−( ln0.12 ) 75
=0.020 min−1
( ln 0.55) −( ln0.085 ) 90
=0.020 min−1
P"1lema 4. O"!en ce" El amoniaco se descompone al calentarse, seg8n la ecuación KDC9KD<#D, los datos de la siguiente tabla de esta reacción se recopilaron a <7772. Riempo en horas
1oncentración de KDC &!LBx>7!A P.ANx>7!A N.BMx>7!A N.>Nx>7!A
7
;alor de U2V 4*5o Nx>7!Q L?&!hrs M.C7!Q L?&!hrs C.Bx>7!Q L?&!hrs
O"!en ce" Tormula
/espe(e
4*5t4*5o!6t
k =
6t4*5o!4*5t
[ R ] o −[ R ] t
Sluci#n ( 8 x 10− ) −( 6.75 x 10− ) 7
1. k =
7
25
( 8 x 10− ) −(5.84 x 10− ) 7
2. K =
L M −rs
7
50
( 8 x 10− )−( 5.15 x 10− ) 7
3. k =
=5 x 10−9
7
75
= 4.32 x 10−
=3.8 x 10−9
9
L M −rs
L M −rs
t
3romedio de valor de U2V −9
4.37 x 10
L M −rs
P"1lema 4. /e" "!en El amoniaco se descompone al calentarse, seg8n la ecuación KDC9KD<#D, los datos de la siguiente tabla de esta reacción se recopilaron a <7772. Riempo en horas 7
1oncentración de KDC &!L!A Bx>7 P.ANx>7!A N.BMx>7!A N.>Nx>7!A
;alor de U2V 4*5o P.AQx>7! L?&!hrs P.7!Q L?&!hrs N.BAx>7!Q L?&!hrs
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
Sluci#n ( ln 8 x 10− )−( ln 6.75 x 10− ) 7
1. k =
7
25
( ln 8 x 10− )−( ln 5.84 x 10− ) 7
2. k =
=6.79 x 10−
3
7
50
=6.29 x 10−
( ln 8 x 10− )−( ln 5.15 x 10− ) =5.87 x 10− 3. k = 7
3
7
75
3romedio de valor de U2V
3
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t
L M −rs
L M − rs L M − rs
t
−3
6.31 x 10
L M −rs
P"1lema 4. 0! "!en El amoniaco se descompone al calentarse, seg8n la ecuación KDC9KD<#D, los datos de la siguiente tabla de esta reacción se recopilaron a <7772. Riempo en horas
1oncentración de KDC &!L!A Bx>7 P.ANx>7!A N.BMx>7!A N.>Nx>7!A
7
0! "!en Tormula 1
=
/espe(e 1
1
[ R ] t [ R ] o
+ kt
k =
−
1
[ R ] t [ R ] o t
Sluci#n 1 −7
1. k =
6.75 x 10
−
25
1 −7
8 x 10
= 9259.25
L M −rs
;alor de U2V 4*5o Q
1 −7
2. k =
5.84 x 10
1 −7
8 x 10
−7
5.15 x 10
−
=9246.57
L
=9223.30
L M −rs
M − rs
50 1
3. k =
−
1 −7
8 x 10
75
3romedio de valor de U2V 9243.04
L M −rs
P"1lema 5. O"!en ce" El butadieno 1MDP- se dimeriza al calentarse formando unos cinco octadieno 1BD><- se obtuvieron los datos de la siguiente tabla. Riempo en horas 7 <77 N77 B77 ><77
1oncentración de KDC &!L>x>7!A B.Ax>7!A A.Ax>7!A P.Qx>7!A N.Bx>7!A
;alor de U2V 4*5o P.Nx>7!P L?&!hrs M.Px>7!P L?&!hrs C.BANx>7!P L?&!hrs C.Nx>7!P L?&!hrs
O"!en ce" Tormula 4*5t4*5o!6t
Sluci#n
/espe(e 6t4*5o!4*5t
k =
[ R ] o −[ R ] t t
( 1 x 10− )−( 8.7 x 10− ) 2
1. k =
3
200
2. K =
500
( 1 x 10− )−( 6.9 x 10− )
= 4.6 x 10−
6
L M −rs
3
800
( 1 x 10− ) −(5.8 x 10− ) 2
4. k =
M −rs
3
2
3. k =
6
( 1 x 10− )−( 7.7 x 10− ) 2
L
=6.5 x 10−
3
1200
=3.875 x 10−
=3.5 x 10−6
L
6
M − rs
L M −rs
3romedio de valor de U2V 4.61875 x 10
−6
L M −rs
P"1lema 5. /e" "!en El butadieno 1MDP- se dimeriza al calentarse formando unos cinco octadieno 1BD><- se obtuvieron los datos de la siguiente tabla. Riempo en horas 7 <77 N77 B77 ><77
1oncentración de KDC &!L>x>7!A B.Ax>7!A A.Ax>7!A P.Qx>7!A N.Bx>7!A
;alor de U2V 4*5o P.QPx>7!M L?&!hrs N.<7!M L?&!hrs M.PCx>7!M L?&!hrs M.PCx>7!M L?&!hrs
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
Sluci#n
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t t
( ln1 x 10− )−(ln 8.7 x 10− ) 2
1. k =
3
200
( ln 1 x 10− ) −( ln7.7 x 10− ) 2
2. k =
500
( ln 1 x 10− ) −( ln6.9 x 10− ) 800
( ln 1 x 10− ) −( ln 5.8 x 10− ) 3
1200
L M −rs
=5.22 x 10−4
L M −rs
=4.63 x 10−
L
3
2
4. k =
4
3
2
3. k =
=6.96 x 10−
4
= 4.53 x 10−4
M − rs
L M −rs
3romedio de valor de U2V −4
5.335 x 10
L M −rs
P"1lema 5. 0! "!en El butadieno 1MDP- se dimeriza al calentarse formando unos cinco octadieno 1BD><- se obtuvieron los datos de la siguiente tabla. Riempo en horas 7 <77 N77 B77 ><77
1oncentración de KDC &!L!A >x>7 B.Ax>7!A A.Ax>7!A P.Qx>7!A N.Bx>7!A
0! "!en Tormula
/espe(e
;alor de U2V 4*5o 7.7AM 7.7NQ 7.7NP 7.7P7
L?&!hrs L?&!hrs L?&!hrs L?&!hrs
1
=
1
1
[ R ] t [ R ] o
+ kt
k =
−
1
[ R ] t [ R ] o t
Sluci#n 1 −3
1. k =
8.7 x 10
−3
7.7 x 10
−3
6.9 x 10
−
−
5.8 x 10
−3
−
=0.074
L M −rs
=0.059
L
1 −2
1 x 10
−2
1 x 10
=0.056
−2
1 x 10
1200
=0.060
L M −rs
*eacción de >er orden )9:
L M − rs
1
3romedio de valor de U2V 0.062
M − rs
1
800
1 4. k =
−2
1 x 10
500
1 3. k =
1
200
1 2. k =
−
L M −rs
t7 a! tt a!x
x
=∫ k ( a− x ) ∫ (adx − x ) = k ∫ dt ∫ (adx − x ) !lna!x-#i6tG..> t7
x7
!lna#S7G.< Sln aG..C %ust C en > !lna!x-#lna6t kt = ln
i a− x
a
a − x *eacción del >er orden
=e−kt
x =a ( 1−e
−kt
)
1 a k = ln t ( a− x )
t conc 6tlna!lna!xlna!x-lna!6t
TIEMPO DE VIDA MEDIA
kt = ln
a a − x
1
t =tiempode vida media 2
a 2
= x a 1 2 =ln 2 2
k t
1 ln 2 = 2 k
t
1
0.693
2
k
t =
* y K de primero orden
-eacci#n !e 0! "!en aWb )#:91 )
b ! t7
7!x- b!x- t7 dx = k ( a− x ) ( !− x ) " " " 1 dt
=k ∫ dt""" 2 ∫ (a − xdx )( !− x ) 1
(a − x )( ! − x )
=
p q + """3 ( a− x ) ( !− x )
>pb!x--#qa!x-GGGM
3 y X son cnts.
>pb!px#qa!qxGGGN >pb#qa!xp#q-GGGP q!p >pb!a-GGG.A p=
1
q=
( a− a)
−1 ( ! −a )
%ustituyendo ecuación C 1
a
=
−
1
(a − x )( ! − x ) ( !− a )( !− x ) (! −a )( ! − x ) 1
[
]
1
[−ln ( a − x ) + ln (! − x )]+ $ = kt"" ..9
dx dx − =kt GG..B (! −a ) ( a− x ) (!− x )
( ! −a )
( ! − x ) + $ =kt "" " 10 (! −a ) ( a − x ) 1
ln
t7 x7 ! −1 ln = $ " " " 11 ( !− a ) a
%ustituyendo en la ecuación >7 1
( ! −a ) 1
( ! −a )
[
ln
( !− x ) ! −ln =kt """ " 12 ( a− x ) a
]
[
ln
a( !− x ) ! ( a− x )
]=
kt
k =
1
1
t ( !− a )
[
ln
a ( !− x ) ! ( a− x )
]
ln a/b ((b-x))/((a-x)) 12 10 8 6 4 2 0
ln
a ( ! − x ) ! ( a − x )
ab )#: t7 a
b
tt a!x- b!x- x
x a −¿
¿ dx = k ¿ dt
x a −¿
¿ ¿2 ¿ dx
¿ ∫¿ dx + $ =kt "" " 3 (a − x )
t7
x7
$ =
−1 a
" " .. −4
%ustitución de la ecuación M en C 1
1
− =kt
(a − x ) a 12 10
k =
x t a ( a− x )
1
8 6 4 2 0
a−a + x =kt a ( a − x )
x =kt
Tiem& !e 6i!a me!ia a kt =
1 x ; k t = 2 a ( a− x )
a %
1 l = = 2 k − a a2
k t
2
a (a −
a 2
)
l a
=
%
P"1lema !e 6i!a me!ia 7/0.58 %e encontró que la siguiente reacción es de primer orden en ) )#:91 %i se consume la mitad de la cantidad inicial de ) después de NPs, calcule la fracción que se consumir' después de P7min. 1
0.693
2
k
t =
k =
0.693 1 2
k =
0.693 = 0.0123s−1 56 s
6.0 min−−−−−¿=360 seg 1 min−−−− 60 seg
¿
C = e−kt Co − kt
=e−(0.0123
e
s− 1
)(360 s)
e =0.01
La fracción descompuesta es >!7.7>7.QQ
P"1lema !e 6i!a me!ia 790.:8 La vida media de la desintegración de primer orden del 1 >M radiactivo es aproximadamente de NA<7 aFos, calcule la constante de rapidez de la reacción. b- La abundancia de natural del isótopo del 1 >Mes de >.>x>7!>C molY en la materia viva. El an'lisis radioquímica de un ob(eto que se encontró en una excavación arqueológica mostro un contenido de isótopo de 1>M de 7.BQx>7!>M molY Z1alcule la edad del ob(eto[
Tormula 1
0.693
2
k
t =
k =
0.693 1 t 2
k =
0.693 =1.21 x 10−4 5720 años
Rt =−kt R&
ln =
(
−14
− ln
0.89 x 10
−13
1.1 x 10
−4
1.21 x 10
)
= t
t<7AB7.M7aFos
P"1lema !e 6i!a me!ia 7/0.;8 1uando la concentración de )9: cambio a >.<7& a 7.P& la vida media aumenta de <.7min a M.7min a
Tormula de >er orden 1
0.693
2
k
t =
1
1
2
k'a
1 2
1
t =
t k =
k =
a
0.63 2 min
%egundo orden k =
k =
1 1 1 = = =0.41 ¿ 1 M 'min (2 min )( 1.20 M ) 2.4 t a 2 1
( 4 min)( 0.6 M )
=
1 =0.41 ¿ 2.4 M ' min
P"1lema !e 6i!a me!ia 7/0.<8
1u'l es la vida media de un compuesto si ANY de una muestra del compuesto se descompone en P7min. %uponga una cinética de primer orden.
*o
(
k =
*tANY
ln
75 25 60 min
)
=2.87 x 10−
3
1 0.693 = =247.4 min 2 2.87 x 10−3
t
P-O3LEMA-IO >. El ciclo butano se descompone a etileno, de acuerdo con la ecuación+ 1MDBg <1
Riempo ?s 7 <777
3 1MDN mmDgM77 C>P
;alor de U6V 4*5o
1.17 x 10
M777
1.19 x 10
P777
>QP
1.18 x 10
B777
>NN
1.18 x 10
>7777
><<
1.18 x 10
/e" "!en Tormula
/espe(e
−4
seg
−1
−4
seg
−1
−4
seg
−1
−4
seg
−4
seg
−1 −1
ln
ln4*5tln4*5o!6t
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t t
Sluci#n 1. K =
2. K =
3. K =
( ln 400 )−( ln316 ) 2000
( ln 400 ) −( ln248 ) 4000 s
( ln 400 ) −( ln196 ) 6000 s
=1.17 x 10−4 seg−1
=1.19 x 10−4 seg−1
=1.18 x 10− seg− 4
1
3romedio de U6V −4
4. K =
5. K =
( ln 400 )−( 155) 8000 s
1.18 x 10
=1.18 x 10−4 seg−1
( ln 400 )−( ln122 ) 10000 s
−1
seg
=1.18 x 10− seg− 4
1
La constante especifica de la rapidez 6 >- es de <.M>]>7!>7%!> a C77o1 t>- para la reacción ciclopropano D< 1 1D!1DC J ) M77o1 t<6< >.>P]>7!P%!>. <.
/eterminar la energía de activación Ea- y la constante de )rrhenius )- para esta reacción. 2%!>-
R2-
>
<.M>]>7!>7
NAC
<
>.>P]>7!P
PAC
Energía de activación Ea-
¿
(
2.41∗10
−10
)
=
−6
1.16∗10
(
673−573 8.314 673∗573
(a
)
6
−368 = (a (−1.36∗10 ) −3
(a=2.71∗10
) K* =271 mol mol
1onstante de )rrhenius ) (a R+
¿ A =¿ K +
%ustituyendo R > y 2> − 10
¿ A =¿ 2.41∗10 + 15
5
2.71∗10
( 8.314 ) ( 573 )
−1
A =1.6∗10 ,
3. L! "!in* O 2%l2 (,) O2(,) + %l2(,) "im" o"n on "o ! O2%l2 . %on lo !o inio i,in "min l! m!,ni l! on!n loi! "im" o"n*
Riempo min7
3r esión %<1l< >.777
;)L* /E U2V 4*5o
7.QMA
2.12 x 10
N777
7.BQN
2.1 x 10
AN77
7.BMB
2.02 x 10
>7777
7.B7C
1.97 x 10
−5
−5
L M −rs
L M −rs
−5
L M −rs
−4
L M −rs
O"!en ce" Tormula
/espe(e
4*5t4*5o!6t
6t4*5o!4*5t
Sluci#n 1. k =
( 1.000 )−( 0.947 ) 2500
2. K =
3. k =
4. k =
=2.12 x 10−5
( 1.000 )−( 0.895) 5000
( 1.000 )−( 0.848 ) 7500
( 1.000 )−(0.803 ) 1000
=2.1 x 10−
−5
L M − rs
L M −rs
=2.02 x 10−5
L M −rs
=1.97 x 10−
L M −rs
3romedio de valor de U2V 6.485 x 10
5
L M −rs
4
k =
[ R ] o −[ R ] t t
M. 3ara la reacción+ PCl= > PCl4 ? Cl0 .%e han obtenido los siguientes valores de concentración de 31l N en función del tiempo+ Riempo s-
431LN5mol]L!>-
7
7,MPP
Q7
7,M77
>N7
7,CP7
7,CC7
M<7 7,C>7 1alcular la velocidad media de la reacción en los intervalos de 7 a Q7 segundos, de Q7 a >N7, de >N7 a
−0.400 −0.466 =7.3∗10− mol∗ L− s− 90 −0
-m=
−0.360 −0.400 =6.7∗10−4 mol∗ L−1 s−1 150 −90
-m=
−0.330 −0.360 =2.5∗10−4 mol∗ L−1 s−1 270 −150
-m=
−0.310 −0.330 =1,3∗10−4 mol∗ L−1 s−1 420 −270
4
1
1
N. calcular 6 de la reacción K <7Ng-9?< <gRSE&3 s-
)1ER)R /E TEKSL &L?L-
2 /E 4*5
7.77 CBB
7.M77 7.CNN
4*5o
3.07 x 10
C
7.CMN
4.50 x 10
C>B
7.CCN
5.57 x 10
C7B
7.C
6.34 x 10
7.C>A
7.80 x 10
−4
min
−1
−4
min
−4
min
−4
min
−4
min
−1 −1 −1
−1
7.
−3
1.07 x 10
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
Sluci#n 1. k =
2. k =
3. k =
4. k =
5. k =
6. k =
( ln 0.400)−( ln0.355 ) 388
( ln 0.400 ) −( ln0.345 ) 328
( ln 0.400 ) −( ln0.335 ) 318
( ln 0.400 )−( ln 0.329 ) 308
( ln 0.400 )−( ln0.317 ) 298
( ln 0.400 ) −( ln0.298 ) 273
=3.07 x 10− min− 4
1
= 4.50 x 10−4 min−1
=5.57 x 10−4 min−1
= 6.34 x 10−4 min−1
=7.80 x 10−4 min−1
=1.07 x 10−3 min−1
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t t
−1
min
P. %e estudió la variación de la presión parcial del azometano con el tiempo a P776, obteniéndose los siguientes resultados. 1omprobar que la descomposición 1D< K< 1DCg-
1DC 1DCg- # K< g-
Es de primer orden respecto al azometano y determinar la constante de velocidad. Rs7 >777 <777 C777 M777
3?>7!< R** B.<7 N.A< C.QQ <.AB >.QM
Tormula
1 concentración
3v n*t
3 presión
pn*t?;
* constante
3c*t
R temperatura
13?*t
SOLUCI@N (1 atm)( 820 +orr ) 760 torr
¿
=0.0107
0.0107 atm
(0.082 )
atm∗l ( 600 k ) mol∗k
(1 atm)( 5.72 torr ) 760 torr
=2.174 x 1 0 −4
=7.526 x 1 0
C =
c mol l
!C
7.526 x 1 0−3
(0.082 )
atm∗l ( 600 k ) mol∗k
(1 atm)( 3.99 torr ) 760 torr
mol l
=1.529− 4
=5.25 x 10
!C
(1 atm)( 2.78 torr ) 760 torr
C =
=3.657 x 1 0
5.25 x 1 0−3
( 0.082 )
atm∗l ( 600 k ) mol∗k
(1 atm)( 1.94 torr ) 760 torr
( 0.082 )
atm∗l ( 600 k ) mol∗k
2.552 x 1 0−3
C =
( 0.082 )
mol l
=1.067 x 10 −4
=2.552 x 10
3.657 x 1 0−3
C =
atm∗l ( 600 k ) mol∗k
!C
!C
mol l
=7.432 x 10−5
=5.18 x 10− 5
mol l
1)L10L)* 2 1K L) *E)11SK /E >E* */EK
O"n 1 n R7
() 0 1000 2000 3000 4000
2.104 1.43 1.383 1.022 0.662
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
Sluci#n 1. k =
¿ ( 2.174 x 1 0− 4 )−¿ ( 1.529 x 10− 4 ) 1000
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t
=3.51 x 10 −4
t
2. k =
3. k =
4. k =
¿ ( 2.174 x 1 0 −4 )−¿ ( 1.067 x 10 −4 ) 2000
=3.55 x 10− 4
¿ ( 2.174 x 1 0 −4 )−¿(7.432 x 10 −5 ) 3000
¿ ( 2.174 x 10 − 4 )−¿(5.18 x 10− 5) 4000
=3.57 x 10− 4
=3.58 x 10 −4
9l ilo :!no omon ! ilno !"o on l! !in %;&< (,)
2%₂&;
A. /etermine el orden de reacción y la constante de rapidez bas'ndose en las presiones siguientes, que se registraron cuando se realizó la reacción a MC7^c en un recipiente de volumen cte. Riempo s7 <777 M777 P777 B777 >7777
3cMhB mmDgM77 C>P QP >NN ><<
Cn6e"$i#n !e mm* a atm 400
316
1 atm = 0.526 760 mm.g 1 atm 760 mm.g
=0.415
248
1 atm =0.326 760 mm.g
196
1 atm =0.257 760 mm.g
155
1 atm =0.203 760 mm.g
122
1 atm =0.160 760 mm.g
Tormula gas ideal 3v n*t
1 concentración
pn*t?;
3 presión
3c*t
* constante
13?*t
R temperatura
1alculamos la concentración de 1 ;D<
%
%
%
%
%
%
¿
(0.082
¿
(0.082
¿
¿
(
0.082
(0.082
¿
(0.082
¿
(0.082
0.526 atm
atm∗l )( 703 K ) mol∗k 0.257 atm
atm∗l )( 703 K ) mol∗k 0.415 atm
)
atm∗l (703 K ) mol∗k 0.203 atm
atm∗l )( 703 K ) mol∗k 0.326 atm
atm∗l )( 703 K ) mol∗k 0.160 atm
atm∗l )( 703 K ) mol∗k
= 9.124 x 1 0−3
mol l
mol l
= 4.45 x 1 0−3
= 7.19 x 10 −3
mol l
=3.52 x 1 0 −3
mol l
=5.65 x 1 0 −3
mol l
mol l
=2.77 x 10 −3
Ta1la. Tiem&B &"e$i#n en atm l$ 6al"e$ !e ca!a "!en imo ()
⌈ C 4 . 8 mol /l ⌉
o"n 0
O"n 1 n R7
O"n 2 1
R ₀
0 #.124x10-3 -4.6#6 -3 2000 .1#x10 -4.#35 -3 4000 5.65x10 -5.16 -3 6000 4.45x10 -5.414 -3 8000 3.52x10 -5.64# -3 10000 2.x10 -5.888 Cn e$ta$ (#"mula$ $e 1tu6ie"n l$ 6al"e$
10#.601 13#.082 16.##1 224.1# 284.0# 361.01
/e" "!en Tormula
/espe(e
ln4*5tln4*5o!6t
ln
[ R ] t = kt [ R ] o
k =
[ ]
[ ]
ln R o −ln R t t
0! "!en Tormula 1
=
1
[ R ] t [ R ] o
/espe(e 1
+ kt
k =
−
1
[ R ] t [ R ] o t
B. La reacción ) # : 9 ): es de primer orden respecta a ) y a :. 1uando las concentración de ) es 7,< & y la de : 7,B &, la velocidad de formación de ): es de N,P x >7!C mol ] L !> ] s>. a- 1alcula el valor de la 2 de velocidad. b- Z1u'nto valdr' la velocidad de reacción en el momento en que 4)5 7,> moles?L y 4:5 7,M moles?L[
*esolución+ a- *eacción química+ ) # : 9 ): Ecuación de velocidad+ ; 2 ] 4)5 ] 4:5 N,P x >7!C mol ] L !> ] s!> 2 ] 7,< mol ] L !> ] 7,B mol ] L !> 2 N.P x >7 !C mol ] L !>. ] s!>? 7,>P mol< ] L!< 2 CN x >7 !C mol!> ] s!> b- ; 2 4)5 4:5 ; CN x >7!C mol!>.L.s!> ] 7,> mol.L!> ] 7,M mol ] L!> >,M x >7!C mol ] L!> ] s!> Q. 1alcule la vida media para el K<N a 7
F"mula t 1 / 2=
¿2 k
Sluci#n t 1 / 2=
0.693 3.38 x 10 −5
>hraCP77s Bhras
CA 0 =e kt CA CA − kt e CA 0
<7N77s
−(3.38 x 10 −5 s)(28500 s)
e
−(.973) e 7.CAB
>!7.CAB- 7.P<< es la fracción del reactivo
>7. %e sabe que un medicamento es inefectivo cuando se ha descompuesto un CNY del &ismo. %i consideramos que la concentración inicial es N.N mg?ml y suponemos que la descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular el tiempo de expiración y el tiempo de vida media, sabiendo que al analizar el medicamento <7 meses después de preparado, su concentración era M.< mg?ml.
¿ K=
a 0.693 a − x 0.27 = =0.0135 mese s−1 r = =51.398 =4.28 años 20 t k
El medicamento expira es inefectivo- cuando se ha descompuesto un CNY del mismo por tanto a!x- PNY que corresponde a CNAN g?ml restante.
¿ texp =
a a− x 0.4308 = =31.95 =2.66 años 0.0135 k
>>. /eterminada reacción es de primer orden, después de NM7s, permanece al C<.NY de reactivo
a- calcule la constante de velocidad para la reacción b- que fracción de reactivo permanece después de A7min
F"mula 0
CA ¿ = kt CA
Sluci#n CA= 0.325 CA
¿
CA
0
0.325 CA
= kt
1
¿
0.325 540 s
=2.081 x 10−3
−(2.081 x 10−3 )( 4200 s)
e
− 8.740
e
>.P7x>7!M
>!>.P7x>7!M 7.QQ es la fracción del reactivo
><. 0na reacción bioquímica en la carne de pescado es del tipo+
acciónbacteriana
>
%e estudió la cinética de descomposición a concentraciones ba(as del sustrato, /etermin'ndose una constante de rapidez de >.7CN x >7!N s!> a C7B 2.ZXué porcenta(e de una muestra de sustrato se transforma a productos después de MB horas[ 3or las unidades de 6 sabemos que es orden uno como MB hrs >A<,B77 seg
lna x - ln a 6t ln>77 ! >.7CN >7 !N ]>APA a x- e <.B>PA >P.A<>MY
>C. La vida media de una reacción de primer orden es de C7min.1alcule la constante de velocidad .Xue fracción de reactivo permanece después de A7min.
/e" "!en' R _ C7 min >B77 s
2C7 min
2C7 min
0.693 0.693 = =3.85 x 10 −4 1 1800 s t 2 0.693 0.693 = = 1.65 x 10− 4 s −1 1 4200 s t 2
e !6t e!>.PNx>7!Ms!>!-M<77s-
e!7.PQC 7.N77
>!7.N777.N
>M. `al6er estudio la saponificación del acetato de etilo a 7 &. La variación de la concentración de 'lcali durante <7 min. Tue 7.77NPP & por lo tanto la concentración residual era 7.77MCM &. 1alcule la 6 y el t>?<.En la reacción participan dos reactivos cuyas concentraciones iniciales son iguales por lo que se supone segundo orden.
1
?=
−
1
1 1 1 a − x a 130.415 r= = = =6.52 =15.33 min 20 t M min ak 0.01∗6.52
>N. ) 7M y es independiente de la concentración inicial del K<N.
Tormula
1/2= 2.05x104 ¿ 2=kt 1/2
De$&ean! k =
k =
in
0.693 t 1 /2 0.693
=3.381x10-5-1
2.05 x 104
CA 0 CA
=?
%@=0.8%@0 ¿
CA 0.8 CA 0 =t k 1
¿
0.8 CA 0 =6599.92 s 3.381 x 10 −5
>P. 1alcule la vida media de un compuesto si ANY de una muestra del compuesto se descompone en P7 min. %uponga una cinética de primer orden. )
:
RP7 min kt = ln
a a − x
7.
k ( 60 min )= ln
( ) 1 0.25
k ( 60 min )= ln 4 k ( 60 min )=1.3862
k =
0.693 60 min
= 0.0231 min−
1
0.693
2
k
t =
1
1
0.693
2
0.0231 min
t =
−1
1
t =30 min' 2
PM >A. 1onsidere la siguiente desintegración nuclear PM1u n # ! i$ t _><.B horas. %i inicia con un mol de PM1u, calcule la cantidad de gramos de PMn que se formaran después de
27.7NM> h!> R _ ><.Bh 1
0.693
2
k
t =
k =
k =
0.693 1 t 2 0.693 12.8
a e a− x 6t
a − x =
a kt
e
1
a − x = ( − ) )( e 0.0541 25.6 1
a − x =
1 3.9946
a − x =0.2503
%i a>I >!x7.!7.
mn-pmm 7.AMQA mol- PN g? mol- MA.QBg de PM n. >B. /etermine el tiempo de vida media del compuesto K <N en la siguiente reacción a .PB]>7 !> %!> K<N g-
K<M g- # _ <g-
La reacción es de primer orden por lo tanto. 1
0.693
2
k
t =
1 0.693 = 2 1.68∗10−1 ,−1
t
t
1 2
=41.2 s
>Q .La abundancia natural de isotopo
>M
c de es
−13
2.2 x 10
mol Y en la
materia viva el an'lisis radio químico de un ob(eto que se encontró en una excavación arqueológica mostro un contenido del isotopo >Mc de 14
0.98 x 10
molY
