2.- Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características: 1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
; ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
; Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:
;
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con ( V - b) en lugar de V . 2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe ( P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada 3. molécula superficial es ~ ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~
ρ2 ~
3.- Modelo Matemático del Virial
;
;
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente...
4.- Modelo Matemático de Redlich-Kwong
y
R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.
5.- Modelo Matemático de Soave
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
y
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T ) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico . La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
6.- Modelo Matemático de Peng-Robinson
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
y
Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. 2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida. 3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición. 4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
7.- Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
y Por consiguiente, las 5 constantes son
8.- Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación
de
5
constantes.
La
ecuación
BWR
tiene
8
constantes:
9.- Modelo Matemático de BWRS
ρ
= densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
10.- Modelo Matemático de Elliott, Suresh, Donohue La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.
Donde: y
Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
11.- Modelo Matemático de Bose ideal La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp( μ / kT ) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo , ζ es la función zeta de Riemann y T c es la temperatura crítica a la cual el condensado de BoseEinstein empieza a formarse.