2) Determinacion de Cloruros en Agua -2016- (1)

Ministerio de Cultura y Educación Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional del Neuquén Av. Pedro Rotter SN! Pla"a #uincul$ Provincia del Neuquén

Cátedra: Química Analítica. Trabajo Práctico: Determinación de Cloruros en Agua. Carrera: Ingeniería Química. 1. OBJETIVOS: Analizar cloruros en agua por los métodos de Mohr, Volhard y Fajans. 2. FUNDAMENTOS: Método de Mohr. Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con Nitrato de Plata (AgNO3) como reactivo, estos métodos que implican el uso de una solución valorada de Nitrato de Plata se llaman “métodos argentimétricos”. La muestra es titulada con solución normalizada de Nitrato de Plata usando como indicador Cromato de Potasio (K2CrO4). El Cloruro de Plata (AgCl) precipita cuantitativamente primero y luego el Nitrato de Plata reacciona con el Cromato de Potasio formando un precipitado color rojo ladrillo de Cromato de Plata (Ag2CrO4). Cl- + AgNO3 ---------------> AgCl + (Blanco)

NO3-

2 AgNO3 + K2CrO4 ---------------> Ag2CrO4 + (Rojo Ladrillo)

2 KNO3

El pH óptimo para llevar a cabo el análisis es de 7,0 a 8,3 ya que a valores de pH mayores a 8,3 el ión Ag + precipita en forma de Hidróxido de Plata (AgOH) y cuando el pH es menor a 7,0 el Cromato de Potasio se oxida a Dicromato afectando el viraje del indicador. Durante la titulación, las condiciones deben ser tales que el Cloruro precipite cuantitativamente como Cloruro de Plata antes de que sea perceptible la precipitación del Cromato de Plata. Puesto que es necesaria cierta cantidad de Cromato de Plata (Ag 2CrO4) en exceso para la detección visual del punto final, el color no se percibe sino hasta después del punto de equivalencia teórico. Este error de titulación puede corregirse mediante el uso de la titulación de un blanco exento de Cloruros. El volumen de Nitrato de Plata necesario para formar el color rojo perceptible se resta entonces del volumen de Nitrato de Plata gastado en la titulación. El método de Mohr se aplica satisfactoriamente para titular Cl -, Br- y CN-, pero no funciona para I- o SCN-. 1


Método de Volhard. Este método es empleado para la titulación de iones Ag+ y como titulante se emplea una solución de Tiocianato (SCN -). Así se forma un precipitado de: SCN- + Ag+

SCNAg(s) (Blanco)

Como indicador se utiliza una solución de Fe+3: Fe+3 + SCN-(exceso)

(FeSCN)+2 (Complejo Rojo)

La titulación debe hacerse en medio ácido. La aplicación más importante del método es en la determinación indirecta de cloruros (Cl-), es decir a la muestra se le agrega un volumen V 0 en exceso de solución de Nitrato de Plata (AgNO3). El exceso de Ag+ se determina por titulación con la solución de SCN -. Como el Tiocianato de Plata (SCNAg) es más insoluble que el Cloruro de Plata (AgCl) puede ocurrir que: ClAg(s) +

SCN-

SCNAg + Cl-

(*)

Es decir, consuma SCN-. No solo por la Ag+ en exceso, sino por la redisolución del precipitado, entonces para evitarlo es conveniente antes de titular con SCN - filtrar la solución para eliminar el precipitado de Cloruro de Plata. Como el medio debe ser ácido, aquí no interfieren iones como el CO 3-, C2O4-2, AsO4-3 que pueden dar precipitados con la Plata Ag+. Otra manera más rápida (que es la que se practicará aquí) es agregar nitrobenceno (C6H5NO2) que es no miscible y más denso que el agua. Este recubre al precipitado, el cual se coagula en la capa de Nitrobenceno, por lo cual no podrá reaccionar en la capa acuosa de acuerdo a la reacción (*). Método de Fajans. En la titulación de Fajans se utiliza un indicador de adsorción. Para entender cómo actúan estos indicadores es preciso recordar el fenómeno eléctrico asociado a la formación de los precipitados. Cuando se añade Ag + a Cl-, antes del punto de equivalencia existe un exceso de iones Cl - en la solución. Algunos de estos iones se adsorben selectivamente sobre la superficie del Cloruro de Plata (AgCl), confiriendo carga negativa a la superficie del cristal. Después del punto de equivalencia, se tiene un exceso de Ag+ en la solución. La adsorción de los cationes Ag + sobre la superficie de los cristales confieren carga positiva a las partículas de precipitado. El cambio brusco de la carga negativa a la carga positiva ocurre en el punto de equivalencia.

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Los indicadores de adsorción usuales son colorantes aniónicos, atraídas por las partículas de precipitado cargadas positivamente que se producen justo después del punto de equivalencia. La adsorción del colorante con carga negativa en la superficie cargada positivamente, modifica el color de esta sustancia. El cambio de color señala el punto final de la titulación. Puesto que el indicador reacciona con la superficie del precipitado, es deseable que éste presente un área superficial tan grande como sea posible. Una baja concentración de electrolitos ayuda a prevenir la coagulación del precipitado y mantiene pequeño el tamaño de las partículas. El indicador más comúnmente utilizado para la titulación de AgCl es la diclorofluoresceína. Este indicador es verde amarillento en solución pero se vuelve rosa cuando se adsorbe en AgCl. En todas las titulaciones argentométricas, pero en especial cuando se utilicen indicadores de adsorción, debe evitarse la luz intensa (como ser la luz del día a través de una ventana). Este método no se puede aplicar en la titulación de soluciones más diluidas que 0,005 N. El pH debe ser igual al de la titulación por el método de Mohr cuando se usa fluoresceína como indicador. La diclorofluoresceína da buenos resultados cuando el pH es mayor de 4. 3. APARATOS Y MATERIALES: • • • • • • • • • • • • • •

Matraz Aforado color caramelo. Botella color caramelo. Pipetas volumétricas y graduadas. Soporte Universal. Agarraderas. Buretas color caramelo. Erlenmeyers. Vidrio de Reloj. Varilla de Vidrio. Embudo. Balanza. Goteros. Peritas de Goma. Espátulas.

4. REACTIVOS: • • •

Indicador: Cromato de Potasio (K2CrO4) al 5% (P / V). Solución de Nitrato de Plata (AgNO3) 0.1 M Solución de Cloruro de Sodio para titular el Nitrato de Plata.

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Solución de Cloruro de Sodio para duplicar la cantidad de Cloruros de la muestra. Agua Desmineralizada. Solución indicadora de Sulfato Férrico amónico en agua aprox. al 40% preparada en el momento. Solución indicadora de fluoresceína al 0.1% en alcohol al 70% o solución de diclorofluoresceína al 0.1% en alcohol al 70%. Solución de Tiocianato de Potasio 0.01 M. Solución de Ácido Nítrico (HNO3) 6 M.

5. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES: 5.1 - Cromato de Potasio (K2CrO4) al 5% (P / V). Se necesitan preparar 100 ml de Cromato de Potasio al 5%. Para ello se pesan en un vidrio de reloj, 5 gr de droga y se los disuelve primeramente en un vaso de precipitados con agua desmineralizada. Seguido de esto, se los trasvasa cuantitativamente a un matraz de 100 ml ayudados de un embudo y varilla de vidrio, se enrasa dicho matraz con agua desmineralizada y se agita por inversión. 5.2 - Solución de Nitrato de Plata (NO3Ag) 0.1 M. Se necesitan 1000 ml de Nitrato de Plata 0.1 M. Esta se prepara a partir de Nitrato de Plata al 100% (P / P). 0.1 moles NO3Ag ---------------- 1000 ml 1 mol NO3Ag ------------- 169.87 gr 0.1 moles NO3Ag ------------- x = 16.987 gr Luego se pesan 16.987 gr aproximadamente de Nitrato de Plata al 100% y se los disuelve primeramente en un vaso de precipitados con agua desmineralizada, luego se los lleva a un matraz de 1000 ml color caramelo y se enrasa. Agitar por inversión. 5.3 - Solución de Cloruro de Sodio para titular el Nitrato de Plata. Se calcula cuanto cloruro de sodio debo pesar para gastar un volumen aproximado de Nitrato de Plata de 12 ml de bureta. N° eq-gr AgNO3 = N° eq-gr NaCl N x V = m/PM/a => 0.1 x 12 = m/58.45 => m = 70.14 mg = 0.07014 gr NaCl Luego se pesan 0.07 gr de NaCl y se diluyen en un matraz de 100 ml.

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Factor del Nitrato de Plata 0.1 M. Tomar 10 ml de la solución de cloruro de sodio preparada anteriormente y llevar a un erlenmeyer, con algunas gotas de Cromato de Potasio al 5% ( P / V). La solución toma un color amarillo. Por otro lado enrasar una bureta color caramelo con la solución de Nitrato de Plata 0.1 M y proceder con la titulación. Primeramente se forma un precipitado blanco de Cloruro de Plata (AgCl) y luego por el agregado de unas gotas más de Nitrato de Plata, la solución toma un color rojizo, debido a la formación de Cromato de Plata. Realizar al menos dos titulaciones. Cálculos:

N x V1 x f = m/PM/a => f = ?

donde V1 = Volumen gastado de Bureta 5.4 - Solución indicadora de Sulfato Férrico Amónico en agua al 40 %. Pesar 40 gr de Sulfato Férrico Amónico y diluir en un matraz de 100 ml con agua desmineralizada. 5.5 - Solución de Tiocianato de Potasio 0.01 M. Se necesitan 1000 ml de dicha solución 0.01 M, para ello debemos efectuar primeramente los cálculos correspondientes de la siguiente manera. 1 mol KSCN ---------------- 97 gr 0.01 moles KSCN ---------------- x = 0.97 gr Luego se pesan 0.97 gr de droga y se los lleva a un matraz de 1000 ml enrasando con agua desmineralizada. 6. PROCEDIMIENTO. 6.1 - Método de Mohr. Tomar 20 ml de la solución problema con una pipeta volumétrica y transferirlos a un Erlenmeyer de 100 - 200 ml, agregar luego 1 ml de solución indicadora de Cromato de Potasio y titular lentamente con la solución de Nitrato de Plata agitando constantemente, para favorecer la reacción, hasta que se obtenga la primera variación del color amarillo puro de la suspensión en forma permanente. Efectuar una determinación en blanco con el indicador, agregando 1 ml de solución de Cromato de Potasio a 20 ml de agua desmineralizada y luego Nitrato de Plata hasta que el color del ensayo en blanco iguale al de la solución titulada. El resultado obtenido con el indicador, no debe ser mayor que 0.03 – 0.05 ml de Nitrato de Plata x N.

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6.1.1 - Obtención de datos primarios. Obtener con la mayor precisión posible el volumen gastado de la bureta VAgNO3. 6.1.2 - Cálculos. VAgNO3 x NAgNO3 = X meq consumidos por los cloruros presentes en el volumen de muestra ensayados. NAgNO3 = Concentración de Nitrato de Plata utilizado. Luego, calculo los miligramos de cloruros de la muestra. 1 meq de Cl- ---------------- 35.5 mg X meq consumidos ---------------- ¿? Expresar el resultado en miligramos de cloruros por litro de solución problema. 6.2 - Método de Volhard. Tomar 20 ml de la muestra problema con una pipeta y colocarla en un erlenmeyer de 100 – 200 ml de capacidad, agregarle luego 5ml de solución de ácido nítrico x N y luego titular por medio de una bureta un exceso, correctamente medido, de solución valorada de Nitrato de Plata x N. Filtrar y lavar el filtrado cuidadosamente con solución de ácido nítrico diluido. Agregar al filtrado, lavados combinados de 1 a 2 ml de solución indicadora, y titular el exceso de nitrato de plata con la solución de tiocianato de potasio x N hasta la aparición de un color pardo que permanezca aún con una agitación fuerte. 6.2.1 - Obtención de datos primarios. Obtener con la mayor precisión posible el volumen de nitrato de plata gastado de la bureta VAgNO3 y el volumen gastado de tiocianato de potasio VKSCN. 6.2.2 - Cálculos. VKSCN x NKSCN = meq que reaccionan con la Ag+ en exceso (que por lo tanto serán iguales a los meq de plata en exceso). (A) VAgNO3 x NAgNO3 = meq totales agregados de Ag+. (B) Luego:

(B - A) = meq que reaccionaron con Cl- presentes en el volumen de muestra ensayado. Recordar que: 1 meq de Cl- = 35.5 mg Expresar el resultado en miligramos de cloruros por litro de solución problema. 6


6.3 - Método de Fajans. Medir con una pipeta de doble aforo 20 ml de solución problema, colocarla en un erlenmeyer de 100 – 200 ml, agregar 5 – 10 gotas de solución indicadora y titular con solución de nitrato de plata x N en luz difusa y con agitación constante. El cloruro de plata flocula aproximadamente 1% antes del punto de equivalencia. Proseguir la titulación gota a gota con agitación vigorosa hasta que el precipitado se vuelva repentinamente rojizo. El ensayo en blanco con el indicador no puede efectuarse directamente, debido a la gran sensibilidad del indicador a la luz. 6.3.1 - Obtención de datos primarios. Obtener con la mayor precisión posible el volumen de AgNO3 gastado de la bureta. 6.3.2 - Cálculos. VAgNO3 x NAgNO3 = meq consumidos por los cloruros presentes en el volumen de muestra ensayado. Luego, los meq de cloruros presentes en el volumen de muestra ensayado: 1 meq de Cl- --------------- 35.5 mg de ClExpresar el resultado en miligramos de cloruros por litro de solución problema.

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