8. Humedad-Método Karl Fischer (2)

MÉTODO DE KARL FISCHER PARA DETERMINACIÓN DE HUMEDAD

José José Manuel Manuel Loza Lozano no Moren Morenoo Análisis Instrumental Farmacéutico Farmacéutico Semestre-II, 2012

Karl Fischer Químico Alemán 24 Ma Marz rzo o 19 1901 01 – 16 Ab Abri rill 19 1958 58 En 193 1935 5 pu publ blic icó ó su mé méto todo do Para Para deter determin minar ar agua agua en trazas trazas

Karl Fischer con su madre María en 1955 después de su regreso de la URSS

Procedimientos para determinacin de !umedad en "aliente

# Secado Secado en estu$a a %arias %arias temper temperatur aturas as &'ener &'eneralment almentee a 10( o") # Secado Secado en estu$a estu$a a *a+o *a+o %acio %acio o *a+as *a+as temper temperatur aturas as # Secado Secado con *alanza *alanzass de torsin torsin # Secado Secado con circulac circulacin in de aire $orzado $orzado caliente caliente # Arrast Arrastre re con con .olue .olueno no

Procedimientos para determinación de !umedad en Frio

# Seca Secado do so* so*re re sili silica ca 'el 'el - indi indica cado dorr # "loruro "loruro de "alc "alcio io an!idr an!idroo "a"l "a"l # Acido Acido sul$ sul$/ri /rico co $uma $umant ntee P3 # Pent4 ent4ido ido de Fs$ Fs$or oroo P2( # Sul$a Sul$ato to de de Sodio Sodio An!idr An!idroo 5a2S3 # .amiz molecular molecular

Método o titulación Karl Fischer

6s una técnica para determinar el contenido de !umedad7 La titulacin 8arl Fisc!er es la metodolo'9a más e4acta "aracter9sticas: - 6s una técnica selecti%a para determinar a'ua &las técnicas de pérdida de peso por secado determinan el total de %olátiles a la temperatura de secado  consumen muc!o tiempo)7 - Fácilmente monitorea*le  sencilla de realizar

En qué se basa esta metodología?

6l método se *asa en una titulacin con un reacti%o especialmente $ormulado llamado ;8arl Fisc!er;< en el procedimiento de análisis, la muestra se acondiciona en un sol%ente apropiado,  el punto $inal se determina con un electrodo =ue indica la ausencia de a'ua7 6ste método es cada %ez más com/n en los la*oratorios,  de acuerdo con la muestra a analizar, e4isten dos tipos di$erentes de metodolo'9a: La técnica "oulom*imétrica  la técnica >olumétrica7

Utilidad de método de Karl Fischer

# Para a'uas residuales ad!eridas a una materia prima # Para determinacin de a'uas de !idratacin .iempo de determinacin t&d) ? 2 a ( minutos

Historia

# 1@( Pu*licacin  aplicacin # 1@30 eterminacin de 'rupos $uncionales en compuestos or'ánicos # 1@3 Sistema dead-s!op para determinacin de punto $inal # 1@(( Beacti%o de 8F com*inado # 1@(C 5orma I5 & Deutsches Institut für Normung )como método para determinacin de a'ua # 1@(@ .itulacin "oulom*métrica # 1@D1 8F sin piridina

Fundamento Beaccin de Eunsen-Medio acuoso I2  S2 22 I2  S2 "((5

2I  2S3 "((5I-  "((57S Yoduro de piridinio

6n medio no acuoso se emplea piridina "((57S  " "((57S  2

"((5"S3"((5S3-

Ealance este=uiométrico en solucin Metanlica 2 : I2 ? 1 : 1 Ealance este=uiométrico en ausencia de Metanol 2 : I2 ? 2 : 1 >elocidad de la reaccin I2  S2 22

2I  2S3

% ? G HI2 HS2 H2

In$luencia del p so*re la constante de esta*ilidad

log k 5 4 3 2 1

1

5

pH

10

Reacciones 2"  S2

"2  "S2Metanoil sulfito

2B  S2

B2  BS2Acetil sulfito

2B  S2 2 B  S  B2 2  I2 2B  2S3  2I Relación Molar

2 : I2 ? 2:1

B2  BS22 B2  BS2  2 I2 B  BS  2I Relación Molar

2 : I2 ? 1:1

Reacción General I2  S2  E  "  2 Base orgánica

2EI-  E "S3-

De la muestra

Métodos USP # Método I # Método Ia # Método I* # Método Ic # Método II # Método III

.itrimétrico .itulacin directa .itulacin residual .itulacin "oulom*métrica Azeotropico &tolueno) ra%imétrico

Materias primas se'/n mono'ra$ia &K 2o") Eiol'icos >e'etal: 10 ', 10(o", ( !

Soluciones y Reactivos

17 "on Piridina 27 Sin Piridina ** # ran %elocidad de reaccion # ran capacidad amorti'uadora # Punto $inal esta*le # Maor e4actitud # .9tulo esta*le # Menores costos # 5o t4ica

Reactivo para uso Combinado

Con Piridina Solución A (MeOH)

Solución B

Anhidrido Suluroso

Piridina

!odo

Sin Piridina Solución A (MeOH)

Solución B (MeOH)

"ntererentes Aldeh#dos $ Cetonas R1

R1 C=O + 2ROH

R2

OR3 + H2O

C R2

OR3

Acetal / hemiacetal (de cetona) (de aldehido)

R1

R1 C=O + H2O + SO2 + B

R2

OH C

R2

BH+

SO3-

Derivado Bisulfito

Silanoles

B 1-Si-  "

BSi" 2

Para evitar intererencias Se sustitu%e el MeOH por etilen&licol$mono$metil$eter

Determinación Volumétrica # "on Piridina  Sin Piridina  se com*inan # asta 200 m' de 2

Determinación Coulombimétrica Para 2 en ppm Solucin andica - Me Beacti%o Solucion catdica - Me

Pro&resos de la Metodolo&#a

# Me+ora esta*ilidad # Mantiene el t9tulo # 6lectrometr9a # "oulometr9a # Automatizacin

Método Volumétrico .9tulo ? m' de 2 mL de solucin 8F I-

17 .itulacin directa 27 .itulacin indirecta

I2

 2 dsol% or'

eteccin %isual, $otometrica o electrometrica del PF

"antidad de 2 ? a 4 t 4 100 P

a? mL consumidos t? titulo del reacti%o P? peso muestra en m'

'eterminación de la cantidad de A&ua

17 .itulacin preliminar 27 6standarizacin con 2 estándar &(000 ppm  ( m' L) t ? (0 a Con HO

>olumen del reacti%o &mL)

t ? m' 2 mL sln 8F

1(,CC es a'ua

Con tartrato de sodio HO m' de tartrato de 5a722

t ? P 4 071(C a

mL consumidos

'eterminación otom+trica

.itulacin directa &(3C nm)

.itulacin indirecta

A

A

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

1

5

mL KF

10

Hasta incoloro

1

5

mL KF

10

'eterminación Amperom+trica Polari,ados - no si&ue la le% de Ohm (./"R)

.itulacin directa "átodo &Pt) Nnodo &Pt) (Reducción)

(O0idación)

Antes del P

$

"$

'espues del P

"

"$

.itulacin indirecta "átodo &Pt) Nnodo &Pt) (Reducción)

(O0idación)

Antes del P

"

"$

'espues del P

$

"$

M+todo Coulombim+trico Para tra,as de A&ua

2I1 Coulomb / 1 Amp2s

I2  2e1 aradio / 34566 Coulombs

Para esta reacción se re7uieren  aradios8 para producir 1 mol de %odo % haber neutrali,ado 1 m9 de HO

actores 7ue aectan la titulación

17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas  sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno  4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas  sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos


















7 In$luencia de la !umedad atmos$érica 37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente -.itulacin a temperaturas ele%ada (7 In$luencia del material -"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos -"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias  terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos, per4idos,silanoles7 Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos, tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7







:ratamiento % preparación de la muestra

#Muestreo  recipiente de muestreo  almacenamiento #omo'enizacin para l9=uidos  pul%erizacin para slidos Procedimiento (1)

#64traccin durante la titulacin #64traccin antes de la titulacin #64traccin antes o durante a temperatura ele%ada &30- 3(o") #64traccin e4terna: -en $rio -en caliente ->olatilizacin -estilacin azeotrpica

Procedimiento ()

#e$inir la cantidad de muestra: peso en 'ramos &') Peso (g)

% esperado en H2O

#Aplicacin de muestra - L9=uidos - Slidos poco densos - Slidos =ue no se ad!ieren

EQUIPOS DE MESA (Fisher Science)

EQUIPOS DE MESA (Fisher Science) Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A

Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/ temperatura Modelo 525Aplus

ELECTRODOS

91-72 Vidrio pH

81-02 Redox

81-72 Redox

90-02 Ag/AgCl

97-81 Ag-Indicador

8. Humedad-Método Karl Fischer (2)

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