PROTECŢIA ANTICOROZIVĂ ANTICOROZIVĂ A CONSTRUCŢIILOR CONSTRUCŢIILOR METALICE Prof. univ. dr. ing. Gheorghe Cremenescu Universitatea Petrol - Gaze Ploieşti Obiective tutorial: -
prezenta prezentarea rea princ principia ipială lă a noţiuni noţiunilor lor genera generale le despre despre coroziun coroziunea ea metalelo metalelor; r;
cunoaşterea principial principială ă a mecanismului coroziunii chimice; cunoaştere erea princip cipială a proceselo elor de electr ctrod ale coroziunii electrochimice; analiza metodelor de protecţie anticorozivă a obiectelor metalice; cunoaşterea principială principială a metodelor de protecţie galvanică anticorozivă; anticorozivă; analiza metodelor de protecţie anticorozivă a conductelor metalice subterane; analiza funcţională funcţională a schemelor şi diagramelor instalatiei de protecţie catodică cu sursa externă de curent. -
1
CUPRINS PROTECŢIA PROTECŢIA ANTICOROZ ANTICOROZIVĂ IVĂ A CONSTRUC CONSTRUCŢIIL ŢIILOR OR METALICE... METALICE..... .... .... .... ....1 ..1
1.COROZIUNEA 1.COROZI UNEA METALELOR....... METALELOR ............... ................ ................ ................ ................ ................ .......................................3 ...............................3 1.1NOŢIUNI 1.1NOŢIUN I INTRODUCTIVE............. INTRODUC TIVE..................... ................ ................ ................ ................. ................. ..................................3 ..........................3 1.2COROZIUNEA 1.2COROZ IUNEA CHIMICĂ....... CHIMICĂ ............... ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ .............5 .....5 1.3COROZIUNEA 1.3COROZ IUNEA ELECTROCHIMICĂ ELECTROCHI MICĂ....... ............... ................ ................ ................ ................. ................. ................ .................7 .........7 1.4RUGINIREA 1.4RUGIN IREA FIERULUI........ FIERULUI ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ .......................9 ...............9 2.METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A OBIECTELOR METALICE....10 METALICE....10 2.1METODE DE PREVENIRE A COROZIUNII..........................................................11 2.2UTILIZAREA METALELOR ŞI ALIAJELOR REZISTENTE LA COROZIUNE .............................................................................................................................................11 2.3METODE DE ACŢIONARE ASUPRA MEDIULUI COROZIV...........................11 2.4 METODE DE ACOPERIRE A SUPRAFEŢELOR METALICE CU ÎNVELIŞURI ÎNVELIŞUR I ANTICOROZIVE............. ANTICORO ZIVE..................... ................ ................ ................ ................ ........................................12 ................................12 2.5METODE DE PROTECŢIE GALVANICĂ ANTICOROZIVĂ.............................13 2.5.1PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI DE SACRIFICIU...................................14 2.5.2PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSA EXTERNĂ DE CURENT......... CURENT.............. ...........1 ......144 2.5.3PASIVAREA METALELOR ŞI PROTECŢIA ANODICĂ.................................15 2.5.4PROTECŢIA ANODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT.......... CURENT...................... ............17 17 2.5.5PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR.........................................17 3.METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....................................................................................................................18 3.1PROTECŢIA PASIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE............ SUBTERANE............19 19 3.2PROTECŢIA CATODICĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....19 3.2.1PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI GALVANICI DE SACRIFICIU..........20 3.2.2PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT......... CURENT.............. ...........2 ......211 3.2.3PROCEDURA E.ON RUHRGAS DE CALCUL A PROTECŢIEI CATODICE .............................................................................................................................................28 3.2.4COROZIUNEA PRIN CURENŢI DE DISPERSIE...............................................33
CUPRINS PROTECŢIA PROTECŢIA ANTICOROZ ANTICOROZIVĂ IVĂ A CONSTRUC CONSTRUCŢIIL ŢIILOR OR METALICE... METALICE..... .... .... .... ....1 ..1
1.COROZIUNEA 1.COROZI UNEA METALELOR....... METALELOR ............... ................ ................ ................ ................ ................ .......................................3 ...............................3 1.1NOŢIUNI 1.1NOŢIUN I INTRODUCTIVE............. INTRODUC TIVE..................... ................ ................ ................ ................. ................. ..................................3 ..........................3 1.2COROZIUNEA 1.2COROZ IUNEA CHIMICĂ....... CHIMICĂ ............... ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ .............5 .....5 1.3COROZIUNEA 1.3COROZ IUNEA ELECTROCHIMICĂ ELECTROCHI MICĂ....... ............... ................ ................ ................ ................. ................. ................ .................7 .........7 1.4RUGINIREA 1.4RUGIN IREA FIERULUI........ FIERULUI ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ ................ .......................9 ...............9 2.METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A OBIECTELOR METALICE....10 METALICE....10 2.1METODE DE PREVENIRE A COROZIUNII..........................................................11 2.2UTILIZAREA METALELOR ŞI ALIAJELOR REZISTENTE LA COROZIUNE .............................................................................................................................................11 2.3METODE DE ACŢIONARE ASUPRA MEDIULUI COROZIV...........................11 2.4 METODE DE ACOPERIRE A SUPRAFEŢELOR METALICE CU ÎNVELIŞURI ÎNVELIŞUR I ANTICOROZIVE............. ANTICORO ZIVE..................... ................ ................ ................ ................ ........................................12 ................................12 2.5METODE DE PROTECŢIE GALVANICĂ ANTICOROZIVĂ.............................13 2.5.1PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI DE SACRIFICIU...................................14 2.5.2PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSA EXTERNĂ DE CURENT......... CURENT.............. ...........1 ......144 2.5.3PASIVAREA METALELOR ŞI PROTECŢIA ANODICĂ.................................15 2.5.4PROTECŢIA ANODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT.......... CURENT...................... ............17 17 2.5.5PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR.........................................17 3.METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....................................................................................................................18 3.1PROTECŢIA PASIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE............ SUBTERANE............19 19 3.2PROTECŢIA CATODICĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....19 3.2.1PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI GALVANICI DE SACRIFICIU..........20 3.2.2PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT......... CURENT.............. ...........2 ......211 3.2.3PROCEDURA E.ON RUHRGAS DE CALCUL A PROTECŢIEI CATODICE .............................................................................................................................................28 3.2.4COROZIUNEA PRIN CURENŢI DE DISPERSIE...............................................33
Bibliografie............................. Bibliografie.......................................... .......................... ......................... ......................... .................................... .......................
CAPITOLUL 1
1. COROZIUNEA METALELOR 1.1 NOŢIUNI INTRODUCTIVE
Utilajele Utilajele şi construcţiile metalice se exploatează exploatează în condiţiile condiţiile contactului contactului cu dife diferit ritee me medi diii ch chim imic ic-ac -activ tive: e: atmo atmosfe sferă ră um umed edă, ă, ap apă, ă, solu soluţii ţiile le un unor or subs substa tanţe nţe chimice, gaze industriale etc. Coro Corozi ziun unea ea repr reprez ezin intă tă proc proces esul ul de de degr grad adar aree şi dist distru ruge gere re în timp timp a metalelor sau obiectelor metalice, sub acţiunea agenţilor chimici, electrochimici sau biochimici din mediul tehnologic sau mediul înconjurător în care se află. Procesul de degradare începe la suprafaţa metalului şi se propagă în masa de material, ceea ce poate duce în timp la distrugerea completă a pieselor sau a subansamblelor. Cauzele acestor modificări nedorite, de transformare a metalelor în compuşi ai lor (oxizi, carbonaţi, sulfaţi, hidroxizi etc.) sunt reacţiile chimice şi în special cele cele elec electr troc ochim himice ice,, care care se prod produc uc la supr supraf afaţa aţa me metal talul ului ui resp respec ectiv tiv.. Aces Aceste te transformări transformări sunt posibile deoarece metalele tind să revină revină la starea iniţială în care se găseau în natură, sub formă de compuşi metalici, a căror energie liberă este mai mică decât a metalelor metalelor pure. Din punct de vedere termodinamic, termodinamic, sistemele sistemele metal agent coroziv sunt mai puţin stabile decât compuşii rezultaţi din interacţiunea lor. Din punct de vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din
atmosferă, apa subterană, apa din conducte, gazele de ardere etc. Astfel, fierul rugineşte, argintul îşi pierde luciul, cuprul cocleşte (capătă o patină), aluminiul oxidează (formând un strat foarte subţire de oxid, care împiedică reacţia mai departe), zincul şi plumbul îşi pierd treptat luciul metalic. Cu excepţia metalelor aşa zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile în contact cu aerul atmosferic. Modul în care se manifestă această nestabilitate, ca şi gradul în care ea apare, depinde de natura metalului cât şi de agresivitatea mediului în care se află. Pagubele provocate economiei mondiale de către coroziune ating proportii uriaşe. Conform datelor existente, aproape o treime din producţia mondială de metal este scoasă din uz datorită coroziunii. Întrucât numai circa două treimi din metalul corodat se recuperează prin topire, înseamnă că circa 10% din producţia mondială de metale se pierde definitiv ca urmare a acţiunii de distrugere a coroziunii. Pagubele datorate coroziunii sunt adesea legate nu numai de pierderile directe de metal, ci şi de pierderile indirecte de producţie prin staţionare (ca urmare a scoaterii din funcţiune a unor părţi din instalaţie) precum şi cele de reparare şi montare care au o pondere cu mult mai mare decât cele directe. După mecanismul de desfăşurare a procesului de degradare se pot distinge două tipuri de coroziune: • coroziunea chimică care se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în gaze uscate, lichide organice, precum şi în soluţii de neelectroliţi (lichide fără conductibilitate electrică). În timpul reacţiei chimice dintre metal şi mediul coroziv nu există transport de sarcini electrice; • coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în soluţii de electroliţi, fiind însoţite de trecerea curentului electric prin metal. În timpul reacţiei chimice dintre metal şi mediul coroziv există transport de sarcini electrice. Coroziunea electrochimică se produce pe suprafaţa unui metal în contact cu soluţii de electroliţi (pelicule de umezeală din atmosferă sau din sol, soluţii acide sau alcaline, topituri de săruri etc.) sau la contactul diferitelor metale între ele în acelaşi mediu agresiv (fiecare metal are un anumit potenţial electrochimic). Pe suprafaţa metalelor aflate în coroziune electrochimică, se formează micropile electrice. În funcţie de aspectul degradării metalului, coroziunea se clasifica în: • coroziune continuă, în situaţia în care degradarea corozivă este distribuită pe întreaga suprafaţă a metalului. Coroziunea continuă poate fi uniformă sau neuniformă, după cum viteza procesului de distrugere este aceeaşi pe întreaga suprafaţă metalică sau diferită pe anumite porţiuni; • coroziune locală, în situaţia în care degradarea corozivă se concentrează pe anumite porţiuni ale suprafeţei. Coroziunea locală poate fi de mai multe feluri: • coroziunea punctiformă, care se localizează pe suprafeţe mici (puncte de coroziune); • coroziunea sub suprafaţă, care începe la suprafaţa metalului dar se extinde în interior sub un strat aparent nealterat provocând umflarea şi desprinderea metalului (pungi de coroziune); • pete de coroziune, care se repartizează pe suprafeţe relativ mari, dar adâncimea lor este mică; • coroziunea intercristalină, care se caracterizează prin distrugerea selectivă a
metalului la limita dintre cristale; • coroziunea transcristalină, care reprezintă un caz tipic de coroziune locală la care distrugerea corozivă este determinată de direcţia tensiunilor mecanice de întindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul că fisurile se propagă nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traversează. După mediul în care se produce: • coroziunea atmosferică - în atmosferă; • coroziunea subterană - în sol; • coroziunea microbiologică - în medii ce conţin organisme vii; • coroziunea prin curenţi de dispersie (vagabonzi) de curent continuu (produşi de căile de rulare ale tramvaielor şi ale metroului) şi de curent alternativ (produşi de liniile electrice de transport şi distribuţie). Procesul de coroziune este influenţat de o serie de factori care pot fi grupaţi astfel: • factori legaţi de natura şi tipul materialului (structură, compoziţie chimică, rugozitatea suprafeţelor, tratamentul termic aplicat acestora, tensiuni mecanice iniţiale etc.), denumiţi factori interni ai coroziunii; • factori legaţi de natura, proprietăţile şi compoziţia chimică a mediilor corozive, dar şi de condiţiile de coroziune (temperatură, mişcare, concentraţie, pH soluţie etc.) denumiţi factori externi ai coroziunii. Cele mai vulnerabile porţiuni ale unei constructii metalice la coroziune sunt asamblările prin sudură şi porţiunile de suprafeţe care se găsesc între asamblările prin sudură.
1.2 COROZIUNEA CHIMICĂ Coroziunea chimică a metalelor este procesul care se desfăşoară pe suprafaţa metalelor în contact cu gazele uscate (de exemplu: O 2 - oxigen, SO2 - bioxid de sulf, H2 S - hidrogen sulfurat, HCl - acid clorhidric gazos, CO – oxid de carbon, CO2 - bioxid de carbon, H2 - hidrogen etc.) sau cu soluţiile de neelectroliţi (lichide dielectrice adică rău conducătoare de electricitate: alcooli, benzine, benzoli etc.). În urma reacţiilor dintre metal şi mediul agresiv, pe suprafaţa metalului rămân produsele coroziunii numite pelicule de coroziune, de grosimi şi compozitii diferite. În funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice peliculele de coroziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau mai mică după cum peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. Pelicula formată va proteja metalul contra coroziunii ulterioare dacă este aderentă la metal, compactă, impermeabilă, elastică, rezistentă şi are acelaşi coeficient de dilatare ca şi metalul. Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiţionată de: • natura metalului; • natura mediului coroziv; • concentraţia, temperatura şi presiunea mediului coroziv; • durata de contact.
Coroziunea chimică nu este însoţită de apariţia unor curenţi electrici locali. Multe metale, sub acţiunea aerului atmosferic, chiar la temperatura obişnuită, se acoperă cu o peliculă foarte subţire formată din oxizi sau alţi compuşi ai metalului respectiv. Grosimea peliculei depinde de natura metalului, de concentraţia gazelor, de temperatură. Când pelicula nu este groasă, nu se dizolvă în mediul agresiv şi are o bună aderenţă la suprafaţa metalului, protejează restul metalului de coroziune. O astfel de peliculă protectoare formeză mai multe metale (Ag, Al, Pb, Zn, Cu, bronzul, alama, Co, Cd, Mg). Acţiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafaţa curată a multor metale expuse la aer se oxidează rapid, cu scăderea energiei libere, după reacţia de oxidare: xMe + n/2 O2 → MexOn, unde: xMe înseamnă x molecule de metal, n/2 O2 înseamnă n/2 molecule de oxigen, MexOn înseamnă o moleculă de oxid metalic. Molecula de oxigen este absorbită şi concomitent scindată în atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular de oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare, viteza de coroziune iniţială ridicată scade rapid în timp. Capacitatea de protecţie a peliculelor de oxid formate depinde de permeabilitatea lor pentru substanţele cu care reacţionează. Porozitatea peliculelor de oxid depinde de raportul dintre volumul oxidului şi al metalului oxidat, notat cu k, numit coeficientul de volum al oxidului. În funcţie de valoarea coeficientului de volum al oxidului se deosebesc următoarele tipuri de pelicule de oxizi: •pentru k<1, pelicula formată este poroasă şi neprotectoare; • pentru 11,5, pelicula formată este compacta însă cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoacă exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permiţând în continuare degradarea metalului, viteza de creştere a peliculei fiind neregulată. Spre deosebire de alte metale, fierul formează prin oxidare o peliculă groasă, cu aderenţă slabă, care nu are acţiune protectoare pentru restul metalului. Dacă fierul este scufundat pentru puţin timp în acid azotic concentrat, se formează la suprafaţa lui o peliculă de oxizi care asigură o mai bună protecţie a metalului. Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel la prelucrarea la cald a oţelului carbon, prin laminare, unde temperaturile sunt între 1200...1600K, grosimea peliculei de oxid ajunge uşor la câţiva milimetri, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la fiecare încălzire. Acest fenomen este posibil deoarece de la temperatura de 850K începe să se formeze pe suprafaţa oţelului un complex de trei staturi de oxizi (denumit calamină şi ţunder) cuprinzând: (cu începere de la suprafaţa metalului) oxidul feros FeO (Fe0,94O, wustita), oxidul fero-feric Fe3O4 (hematita) şi oxidul feric Fe2O3 (magnetita) în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase, permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază. De remarcat faptul că stratul interior de FeO este cauza slabei aderenţe a oxizilor formaţi anterior la
suprafaţa metalică, deoarece sub influenţa atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la apariţia ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grăbeşte îndepărtarea ei.
1.3 COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ Coroziunea electrochimică se datorează proceselor electrochimice care au loc la interfaţa metal-soluţie, atunci când metalele vin în contact cu soluţii de electroliţi (bune conductoare de electricitate). Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent electric, generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze. Ori de câte ori sunt prezente două metale diferite sau un metal care conţine impurităţi, se crează diferenţe de potenţial care pot dirija curenţi electrici locali. La contactul cu soluţia corozivă, se desfăşoară pe suprafaţa metalului două reacţii de electrod simultane de sens contrar şi cu viteze egale (adică legate între ele prin transferul aceluiaşi număr de electroni), numite reacţii electrochimice: • reacţia anodică (reacţia de ionizare sau de oxidare a metalului), în urma căreia atomii metalici de la suprafaţă cedează electronii şi devin ioni pozitivi, părăsec reţeaua cristalină solidă şi trec sub formă de ioni hidrataţi în mediul lichid coroziv, lăsând în faza solidă cantitatea echivalentă de electroni. Zona unde are loc acest proces (de ionizare metal sau al reacţiei anodice) este numită zonă anodică. Această reacţie se poate scrie în formă generală, fără a ţine seama de hidratarea ionilor astfel: Me → Men+ + ne- , unde: Men+ reprezintă ionul metalului, ne- reprezintă numărul de electroni rezultaţi din ionizarea unei atom de metal. Electronii acumulaţi pe suprafaţa metalului în zona anodică pot migra sub influenţa diferenţei de potenţial în altă zonă, numită zona catodică unde se produce reacţia catodică; • reacţia catodică (de reducere sau de depolarizare), constă în reducerea unui agent oxidant capabil să preia electronii rezultaţi din ionizarea atomilor de metal. În mediu acid reacţia catodică este a reducerii ionilor pozitivi (cationilor) de hidrogen: 2H+ + 2e- → H2 sau O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. În mediu alcalin reacţia catodică este a reducerii oxigenului molecular dizolvat în electrolit cu formare de ioni hidroxil: O2 +2H2O + 4e- → 4OH- sau 2H2 O + 2e- → H2 +2OH-. Coroziunea electrochimică se diferenţiază în funcţie de cine captează electronii rezultaţi din reacţia anodică:
• electronii captaţi de cationii de hidrogen (H+), numită coroziunea acidă; • electronii captaţi de oxigenul molecular (O2 ), numită coroziunea prin oxigen;
• electronii captaţi de un metal cu potenţial electrochimic mai ridicat, numita coroziunea galvanică. Coroziunea electrochimică este atribuită activităţii unor pile galvanice microscopice locale (microelemente galvanice) formate pe suprafaţa metalului. Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu soluţiile de electroliţi se corodează electrochimic cu circulaţie de curent electric, ca urmare a apariţiei acestor micropile galvanice locale la suprafaţa metalului. Aşadar, în comparaţie cu coroziunea chimică, cea electrochimică are o agresivitate mai mare asupra metalelor şi aliajelor. Dintre principalele cauze care determină apariţia micropilelor locale pot fi menţionate : • incluziunile de impurităţi metalice şi alte neomogenităţi de orice natură; • eterogenitati chimice (de exemplu, existenţa mai multor faze); • eterogenitati fizice, care pot să apară ca urmare a unui tratament mecanic sau termic neuniform. Porţiunile mai active din metal (zonele anodice) vor fi cele care se vor coroda, iar porţiunile mai puţin active (zonele catodice) vor fi locurile unde se formează hidrogenul molecular. Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe: • un anod cu potenţial minim, unde se produce oxidarea metalului şi un catod cu un potenţial mai ridicat, unde se produce reducerea agentului oxidant; • un electrolit în care se află anodul şi catodul, deci un element galvanic; • un conductor metalic între anod şi catod. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce. După cum în practica industrială metalele tehnice folosite în mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici (anozi şi catozi) scurtcircuitaţi prin însăşi corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului în apă sau în mediu cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa metalului apar microelemente galvanice în care impurităţile din metal funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul, funcţionând ca anod se dizolvă. Coroziunea unui metal este posibilă dacă potenţialul său de electrod este mai negativ decât potenţialul de electrod al unui agent oxidant în aceeaşi soluţie. Luând ca bază seria potenţialelor standard de electrod, se poate considera că în apă cu sau fără conţinut de săruri neutre tind să se corodeze toate metalele care au potenţialele de electrod mai negative decât -0,414V (potenţialul standard de electrod al apei) şi anume: metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) şi Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. În problemele practice de coroziune este importantă cunoaşterea vitezei de coroziune reale cu care se desfăşoară procesul. Viteza de coroziune se exprimă prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp [g/m2/h] sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp [mm/an].
1.4 RUGINIREA FIERULUI Fierul este un metal care are caracter electronegativ moderat (-0,44V este potenţialul standard de electrod) şi de aceea are tendinţa de a trece în soluţie în contact cu mediile acide şi neutre sub formă de ioni de Fe2+. Cel mai întâlnit exemplu de coroziune electrochimică atmosferică şi deosebit de păgubitoare pentru economie este ruginirea fierului, o reacţie chimică complexă în care fierul se combină cu oxigenul şi cu apa pentru a forma hidroxidul de fier (rugina). Acesta menţine aceeaşi formă generală a metalului din care a fost format, dar mai poros şi mai voluminos, fiind permeabil, slab şi fragil. Viteza de coroziune a fierului depinde de caracteristicile mediului coroziv: aciditatea soluţiei (adică pH-ul soluţiei), conţinutul de oxigen, concentraţia sărurilor în soluţie, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, astfel: • coroziunea este mai accentuată în apele moi decât în cele dure, deoarece în apele dure este posibilă precipitarea unui strat protector de CaCO 3; • în atmosferă uscată viteza de coroziune este foarte mică iar în atmosferă umedă de tip marin şi industrial, viteza de coroziune este apreciabilă; • coroziunea fierului în sol depinde de compoziţia chimică a solului, de gradul de aerare, de compoziţia mineralogică şi de umiditate. În solurile salinizate, umede, bine aerate, fierul se corodează uşor, suferind o coroziune localizată. În solurile uscate coroziunea este mai redusă. Prezenta unor acizi, a unor săruri (de ex. a celor din apa de mare, NaCl, MgCl2 etc.) sau a bioxidului de carbon favorizează mult şi accelereaza coroziunea. Alte săruri (de ex. Na2CO3) dimpotrivă înhibă coroziunea. Pentru ca fierul să ruginească este necesară prezenţa simultantă a aerului şi a apei. Reacţiile care au loc la ruginirea fierului sunt următoarele: • reacţia anodică de ionizare (oxidare) a fierului: Fe → Fe2+ + 2e- , • reacţia catodică de reducere a oxigenului: O2 + 2H2O + 4e- → 4 OH-, (hidroxil) • reacţia formării ruginei are loc în trepte: Fe2+ +2 OH- → Fe(OH) 2, (hidroxid feros) 4 Fe(OH) 2 + O2 + 2 H2 O → 4 Fe(OH) 3 , (hidroxid feric) 4 Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3.H2O + 2 H2O, (oxid feric hidratat sau rugină). • degajarea hidrogenului la catod: 2H+ +2e- → H2 . Reacţiile anodică şi catodică au loc în puncte diferite ale bucăţii de fier care rugineşte. Electronii eliberaţi în procesul de oxidare a atomilor de fier ce iau naştere în zona anodică se deplasează prin fier până în zona catodică şi depolarizează ionii de hidrogen (se produce reacţia catodică) dând naştere la hidrogen molecular (pe suprafaţa fierului apar broboane de hidrogen gazos H2 ) şi apă. Reacţia catodică este mult favorizată dacă în această zonă se află (în contact metalic cu fierul) un alt metal, o impuritate, cu potenţial standard de electrod mai pozitiv decât fierul (de ex. cupru). Chiar în fierul industrial obişnuit, unele puncte
ale suprafeţei sunt mai reactive (puncte anodice) şi dau naştere mai uşor ionilor de fier; în alte puncte are loc reacţia catodică (puncte catodice). Diferenţa între potenţialele punctelor anodice şi catodice se datoreşte unor mici variaţii locale în compoziţia sau chiar numai în forma cristalină a metalului. Evident că, simultan cu circulaţia electronilor prin metal, trebuie să aibă loc şi un transport de ioni în circuitul exterior (de ex. prin pământul umed în cazul obiectelor din fier îngropate). În finalul reacţiilor, rezultă hidroxidul de fier greu solubil, care cedează apă şi care este componentul principal al ruginii. Aspectul spoginos al ruginii permite, în continuare, contactul agenţilor corozivi cu suprafaţa metalică şi coroziunea înaintează. Coroziunea pieselor din fier care vin în contact cu metale care au potenţialul de electrod mai electropozitiv decât fierul se produce prin mecanismul coroziunii galvanice. De exemplu, niturile de cupru care leagă grinzile de fier pot determina coroziunea fierului în prezenţa apei. Fierul devine anod şi trece în soluţie sub formă de ioni de Fe 2+, iar hidrogenul se degajă pe cupru. Cu timpul nitul de cupru nu mai are ce lega decât pulbere de rugină. Piesele din fier care vin în contact cu metale care au potenţialul de electrod mai electronegativ decât fierul devin catodul pilei şi sunt protejate faţă de coroziune iar acestea din urmă devin anodul pilei şi se corodează. Acest tip de protecţie se numeste protecţie catodică cu anozi de sacrificiu sau anozi activi (din Zn, Mg, Al). În acest mod, sunt protejate de coroziune conductele subterane scurte din oţel, rezervoarele, decantoarele, instalaţiile şi stâlpii metalici în contact direct cu solul.
CAPITOLUL 2
2. METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A OBIECTELOR METALICE
Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja obiectele metalice de acţiunea agresivă a mediilor corozive. Metodele şi mijloacele de protecţie anticorozivă sunt foarte variate şi se referă la micşorarea sau oprirea coroziunii prin creşterea rezistenţei la coroziune a materialului metalic sau prin reducerea agresivităţii mediului coroziv. În principiu ele se pot grupa în următoarele categorii: • metode de prevenire a coroziunii; • utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune; • metode de acţionare asupra mediului coroziv; • metode de acoperire a suprafeţelor metalice; • metode de protecţie galvanică anticorozivă.
2.1 METODE DE PREVENIRE A COROZIUNII Metodele de prevenire a coroziunii constau în: • alegerea corectă a materialelor utilizate în construcţia de aparate şi utilaje industriale, din punctul de vedere al rezistenţei la coroziune; • evitarea punerii în contact a unui metal cu un alt metal mai electropozitiv decât el, deoarece primul se corodează (de ex. aluminiul alături de oţelurile aliate sau aliajele cuprului, oţelul în contact cu bronzul etc.); • evitarea punerii în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate, deoarece din cauza diferenţei de potenţial electrochimic dintre ele, în prezenţa unui electrolit corespunzător, primele se corodează; • prelucrarea mai îngrijită a suprafeţei metalului, deoarece adânciturile, zgârieturile favorizează şi accelerează coroziunea.
2.2 UTILIZAREA METALELOR ŞI ALIAJELOR REZISTENTE LA COROZIUNE
Din grupa metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile (Au, Ag, Pt, Pd-paladiu) şi aliajele lor, care sunt aşa de inactive chimic încât nu suferă de coroziune în atmosferă, dar utilizarea lor devine dificilă din cauza costului lor ridicat. Se pot utiliza, în schimb, metalele şi aliajele autoprotectoare, adică metalele şi aliajele care în urma coroziunii iniţiale se acoperă cu o peliculă pasivată izolatoare, numit proces de pasivare. De exemplu, aluminiul oxidează repede şi se formează pe suprafaţa obiectului un strat subţire (de circa 0,01 mm) cu proprietăţi de izolare electrică, aderent şi compact de oxid (Al2O3), care îl protejează la extinderea coroziunii. Plumbul, zincul, cobaltul, cadmiul, magneziul (chiar dacă sunt mai inactive decât aluminiul) sunt protejate similar de aceste straturi subţiri de oxid. Însă, în majoritatea cazurilor se recurge la alierea metalelor cu un component adecvat; uneori concentraţii relativ scăzute ale componentului de aliere, reduc considerabil viteza de coroziune (ex. introducerea de Cu 0,2...0,3%, Cr sau Ni în oţeluri etc.)
2.3 METODE DE ACŢIONARE ASUPRA MEDIULUI COROZIV
Metodele de acţionare asupra mediului coroziv sunt: • modificarea pH-ului mediului de coroziune (de exemplu neutralizarea apelor reziduale cu substanţe chimice); • îndepărtarea gazelor (O2, CO 2) şi mai ales a apei deoarece măresc viteza de coroziune a mediilor corozive; • utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor. Inhibitorii de coroziune sunt substanţe organice sau anorganice, care
introduse în cantităţi minime în mediul coroziv, micşorează sau anulează complet viteza de coroziune a acestuia. După procesul de electrod asupra căruia exercită acţiunea principală, inhibitorii anorganici se împart în: • inhibitori anodici; • inhibitori catodici (sau cationici). Inhibitori anodici formează cu ionii metalici trecuţi în soluţie produse de coroziune insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente (numite precipitate catodice). Inhibitorii pe bază de silicaţi, carbonaţi şi fosfaţi (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acid de sodiu (NaHPO4), silicat de sodiu (Na4Si)), realizează o ecranare a metalului şi reduc suprafaţa de contact între metal şi mediul agresiv. De exemplu, silicatul de sodiu este folosit în sistemele de termoficare pentru a preveni apariţia ruginii. Inhibitorii cationici (cationul este ionul pozitiv de hidrogen, H+) pe bază de compuşi ai arsenicului, cadmiului, sulfului etc. (numite otrăvuri catodice) blochează reacţia de reducere catodică (de preluare a electronilor rezultaţi din reacţia anodică de către agentul depolarizant adică de către ionii de hidrogen), deci încetinesc şi reacţia de coroziune anodică. Inhibitorii catodici de oxigen reacţionează cu oxigenul molecular dizolvat în electrolit, astfel protejează împotriva coroziunii prin prevenirea depolarizării produse de oxigen; cele mai des folosite sunt sărurile de sulfit de sodiu (Na2SO3) care împiedică procesul catodic deoarece consumă oxigenul dizolvat în apă, trecând în produse inofensive. Inhibitorii catodici volatili (de exemplu hidrazina NH2-NH2) folosiţi în cazanele de abur, sunt transportaţi de abur pentru a preveni coroziunea în tuburile schimbătorului de căldură, neutralizând acidul carbonic sau deplasând pH-ul soluţiei la valori mai puţin acide. Inhibatorii organici anodici (de exemplu, sulfonaţii) şi inhibatorii organici catodici (de exemplu, aminele) formează un film protector, care apără metalul de formarea unui strat hidrofob la suprafaţa metalului.
2.4 METODE DE ACOPERIRE A SUPRAFEŢELOR METALICE CU ÎNVELIŞURI ANTICOROZIVE
Protecţia prin învelişuri anticorozive se realizează prin acoperirea metalului cu un strat subţire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: • să fie compact şi aderent; • să fie suficient de elastic şi plastic; • grosimea lui să fie cât mai uniformă. Stratul protector poate fi metalic (Zn, Sn, Cr, Ni, Ag etc) sau nemetalic din materiale anorganice sau organice (lacuri, vopsele, emailuri sau folii de masă plastică etc.). Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protecţie este funcţie de: • parametrii tehnologici de funcţionare a instalaţiei; • forma şi dimensiunile obiectului protejat; • calitatea materialului suport;
• amplasarea obiectului de protejat în instalaţie; • tehnologiile de aplicare şi posibilităţile de execuţie a protecţiei anticorozive. Protecţia anticorozivă cu straturi protectoare metalice se poate realiza prin următoarele procedee tehnologice: cămăsuire, electrometalizare, smălţuire, galvanizare. Cămăsuirea (placarea) este un proces metalurgic de legare a straturilor din metale identice sau diferite. Un exemplu de metal de acest gen este aşa - numitul ’aur suflat’, care constă dintr-un nucleu de alamă sau oţel acoperit de un strat de aur la suprafaţă. Electrometalizarea este un proces electrochimic de depunere a unui strat subţire de metal pe un obiect, de obicei de origine metalică şi acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obţine o suprafaţă dură sau o finisare atractivă. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul şi cositorul sunt metalele cele mai des folosite în electrometalizare. În procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus într-o baie de soluţie a sării metalului cu care va fi acoperit şi conectat la catodul (borna negativă) unei surse de curent continuu. Când curentul trece prin soluţie, atomii metalului cu care va fi placat ies din soluţie şi se depun pe catod. Acesti atomi sunt înlocuiţi în soluţie de atomi de la anod, dacă acesta este realizat din metalul de acoperire cum ar fi cuprul sau argintul. Altfel, când se foloseste aur sau crom, atomii sunt înlocuiţi de adăugări periodice a sării din soluţie. În ambele cazuri se creează un echilibru între atomii metalului care ies din soluţie şi atomii metalului care intră în soluţie până la terminarea procesului de electrometalizare. Cele mai întâlnite produse realizate prin această metodă sunt tacâmurile argintate, accesoriile de maşină cromate, oalele placate cu cositor etc. Smălţuirea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru acoperirea suprafeţelor obiectelor din fier şi fontă împotriva coroziunii. Se folosesc ca materii prime materialele ceramice (borax, silicon, fluorină şi feldspat) datorită rezistenţei la coroziune şi a durităţii lor. Praful ceramic fuzionează cu metalul la o temperatură ridicată într-un cuptor. Smălţuirea este întrebuinţată de obicei la articolele din fontă ale grupului sanitar (căzile de baie), aparatele electrocasnice (frigidere, cuptoare, maşini de spălat), obiectele de bucătărie. Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau oţelul, cu un strat subţire de zinc pentru a-l proteja de acţiunea coroziunii. Zincul este întrebuinţat cu mai multă uşurinţă decât alte metale de protecţie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Galvanizarea se realizează fie prin pulverizarea zincului topit pe suprafaţa metalului, fie prin depunere electrolitică. Exemple de produse galvanizate în mod curent sunt: foi de tablă pentru acoperiş, ţevi din fier, sârmă, piuliţe, şuruburi etc.
2.5 METODE DE PROTECŢIE GALVANICĂ ANTICOROZIVĂ
Aceste metode au în vedere protecţia împotriva coroziunii electrochimice a instalaţiilor şi construcţiilor metalice, rezervoarelor metalice, conductelor metalice
îngropate în pământ, stâlpilor metalici etc. Protecţia galvanică anticorozivă se realizează prin polarizarea catodică (deplasarea potenţialului spre valori negative în zona de imunitate) numită protecţie catodică sau prin polarizarea anodică (deplasarea potenţialului spre valori pozitive pentru trecerea în stare pasivă) numită protecţie anodică a construcţiei metalice protejate prin metodele: • protecţia catodică cu anozi de sacrificiu; • protecţia catodică cu sursă externă de curent; • protecţia anodică cu sursă externă de curent; • protecţia anodică cu catod de protecţie. În prezent protecţia catodică (activă) este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune, în special în cazul structurilor metalice de dimensiuni mari, în contact cu mediile naturale.
2.5.1 PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI DE SACRIFICIU
Protecţia catodică cu anozi se realizează prin crearea în mod voit a unei macropile galvanice constituită din obiectul care se protejează şi un metal cu potenţialul standard de electrod mai negativ decât al obiectului protejat. Metalul mai electronegativ joacă rolul de anod activ (anod de sacrificiu sau anod protector), iar obiectul protejat devine catod şi practic nu este atacat. Astfel, piesele din fier care vin în contact cu metale care au potenţialul de electrod mai electronegativ decât al fierului (Zn, Mg, Al) devin catodul pilei şi sunt protejate faţă de coroziune iar acestea din urmă devin anodul pilei şi se corodează. Acest tip de protecţie se numeste protecţie catodică cu anozi de sacrificiu (sau anozi activi sau anozi protectori). În acest mod, sunt protejate de coroziune conductele subterane scurte din oţel, rezervoarele, decantoarele şi instalaţiile în contact direct cu solul etc.
2.5.2 PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSA EXTERNĂ DE CURENT
Protecţia catodică cu sursa externă de curent continuu (cu curent injectat) este larg răspândită atât pentru faptul că poate fi aplicată în orice mediu şi pentru protecţia oricărui metal sau aliaj, cât şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate reduce la zero. În practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor feroase, în principal a oţelului. Metoda de protecţie constă în legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse de curent continuu, concomitent cu introducerea în acelaşi mediu în apropierea construcţiei protejate a unei prize anodice legată la polul pozitiv al sursei. Criteriul teoretic al protecţiei catodice cere ca metalul să fie polarizat catodic la un potenţial mai mic sau cel puţin egal cu valoarea potenţialului său de echilibru (adică polarizare catodică în zona de imunitate), în condiţiile date ale mediului. Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace, trebuie ca pe întreaga suprafaţă a construcţiei să se stabilească o densitate de curent optimă, numită
densitate minimă de protecţie. Problemele care se pun în realizarea protecţiei catodice cu sursa externă de curent se referă la: • potenţialul minim până la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat, E p; • densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial; • anodul necesar a fi introdus în mediul respectiv.
2.5.3 PASIVAREA METALELOR ŞI PROTECŢIA ANODICĂ Pasivarea reprezintă o stare de rezistenţă mare la coroziune a metalelor şi aliajelor, în condiţiile în care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale sunt active (deci se pot coroda), rezistenţa provocată de micşorarea procesului anodic sub acţiunea deplasării în sens pozitiv a potenţialului. Starea pasivă a metalelor poate fi clasificată după metoda prin care a fost provocată în următoarele categorii: • pasivarea mecanică - atunci când prin scufundarea metalului în mediul coroziv, la suprafaţa lui se formează straturi groase de compuşi chimici, ce au efect protector prin simpla izolare mecanică a fazelor; (Pb scufundat în H2SO4 formează la suprafaţă o peliculă de PbSO4); • pasivarea chimică - atunci când metalul scufundat în mediul coroziv se acoperă cu un strat fin protector şi invizibil (pasivarea ferului în HNO3 concentrat); • pasivarea electrochimică (anodică) - atunci când metalul trece în stare pasivă sub influenţa curentului electric exterior. Această clasificare a pasivării este convenţională deoarece în toate cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic. În stare activă, metalul simplu introdus în soluţia electrolitică trece în soluţie cu formare de ioni hidrataţi. Dacă potenţialul staţionar al unui asemenea metal simplu este mult deplasat în sens pozitiv, sub acţiunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge în stare pasivă, când trecerea ionilor metalici în soluţie este împiedicată sau puternic frânată de o aşa numită barieră de oxigen (strat de compus Me-O2 ) aflat la suprafaţa metalului. În prezenţa barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de sute şi mii de ori devenind neglijabilă, deşi din punct de vedere termodinamic metalul rămâne activ. Cel mai uşor se pasivează Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, însă variind compoziţia soluţiei sau densitatea anodică de curent se pot crea condiţii în care orice metal trece mai mult sau mai puţin în stare de pasivare. Unele metale ca Al, Cr, Ti, Ta se pasivează uşor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer şi rămân în stare pasivă atâta timp cât peliculă superficială nu este deteriorată sub acţiunea unor factori externi. În acid azotic (HNO3) cu concentraţia de 32% viteza de coroziune a fierului este de 50 mm/an, iar la concentraţii de peste 65%, viteza este de 0,125 - 0,05 mm/an (fapt explicat de fenomenul de pasivare).
φa = potenţialul electrodului cercetat; ia = densitatea de curent anodic Mecanismul pasivizării se explică pe curba de polarizatie a unui metal prezentata în figura 2.1. Deplasarea potenţialului în sens pozitiv la valori mai mari decât φ p- numit potenţial critic de pasivare duce la o scădere bruscă a curentului anodic la valoarea i p - numit curent anodic de pasivare şi trecerea metalului în stare pasivă. Curentul de coroziune ip, de valori foarte mici diferite de zero, arată că procesul de coroziune nu a încetat rămânând în continuare posibil din punct de vedere termodinamic, însă are loc cu viteze extrem de mici, practic neglijabile. Deci, la potenţiale mai mari decât φ p are loc desăvârşirea peliculei de pasivare, iar la valori mai mici decât φ p metalul se află în stare activă. Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor care prezintă tendinţă de pasivare când intră în contact cu electrolitul corespunzător. Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă, când acesta se corodează, până în zona pasivă, în care metalul devine pasiv. Prin această metodă curentul de coroziune este minim şi are valoarea curentului de pasivare, i p. Punerea în practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al potenţialului (numită potenţiostat), un electrod de referinţă şi un alt metal, care să joace rol de catod inert. Metalul de protejat se conectează la un potenţiostat la borna pozitivă, iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească în nici un caz valoarea potenţialului de transpasivare, căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului se va distruge, iar metalul se va coroda. În alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea în mediul coroziv şi de conductibilitatea electrică. Se folosesc, în funcţie de mediu, cupru, oţel, platină. Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul în zona pasivă şi ajunge în zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată. O comparaţie între protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează, în timp ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal. În timp ce prin protecţie catodică se poate reduce complet viteza de coroziune, prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare.
În practica coroziunii inginereşti, protecţia anodică se foloseşte mai puţin decât protecţia catodică datorită limitării pe care o are (necesitatea existenţei tranziţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat. Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură.
2.5.4 PROTECŢIA ANODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată în 1954, ca urmare a unor lucrări independente executate de C. Edeleanu în Anglia şi N. D. Tomasov în U.R.S.S. Bazele teoretice ale metodei constă în polarizarea metalului sau instalaţiei de protejat la un potenţial mai pozitiv decât potenţialul de pasivare φ p, încât metalul devine pasiv (să înceteze practic a se ioniza). Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al unei surse externe, concomitent cu introducerea în acelaşi mediu a unui alt metal, legat la catodul sursei externe. Cu ajutorul unui potenţiostat (sursa cu reglare automată de tensiune) potrivim tensiunea aplicată între cei doi electrozi astfel încât să treacă un curent egal cu ceea ce am numit curent de pasivare, i p, atunci metalul trece în stare pasivă. În cazul acestui tip de protecţie, viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea până la zero ca în cazul protecţiei catodice, ci numai până la o valoare corespunzătoare curentului de pasivare, i p. Această metodă se aplică, cu precădere, oţelurilor inoxidabile în soluţie de acid sulfuric (H2SO4). Influenţa cea mai periculoasă asupra stării pasive a metalelor şi aliajelor, în general, ca şi în cazul oţelurilor inoxidabile o are ionul de clor, Cl-. În prezenţa acestui ion, stratul pasivator format „se rupe" în anumite locuri şi ionul de Cl- „pătrunde" prin stratul pasivator şi apar astfel locuri ce nu mai sunt acoperite de peliculă pasivatoare. Rezultă micropile galvanice, ai căror anozi sunt constituiţi din punctele descoperite care se corodează, iar catozii îi formează părţile acoperite cu peliculă pasivatoare. Astfel se explică tipul de coroziune în „puncte" (ciupituri) de care suferă toate tipurile de oţel în prezenţa ionului Cl-, ca, de exemplu, în apa de mare. Aplicaţiile protecţiei anodice cu curent exterior (deşi, uneori, cu rezultate notabile, cum ar fi în cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H 2SO4, H3PO4 etc.) nu sunt încă larg răspândite în practică. Un motiv ar fi ca în cazul protecţiei catodice, de exemplu, o întrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri, în cazul protecţiei anodice neajunsurile ar fi mult mai mari.
2.5.5 PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR Ca şi în cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu, în protecţia anodică cu catod protector se pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează. Spre deosebire însă de cazul protecţiei catodice, acum polarizarea se face anodic, spre valori pozitive ale potenţialului.
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj, spre valori pozitive, fără a-l lega la polul pozitiv al unei surse externe, se poate face, în principiu, prin punerea în contact electric cu un metal sau o substanţă care, în mediul respectiv, are un potenţial mai pozitiv decât potenţialul de pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm. Mecanismul de pasivare este asemănător în acest caz, cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi. Adică, prin favorizarea desfăşurării cu viteză mare a reacţiei catodice sau prin aducerea în mediul respectiv a unei substanţe depolarizante care se poate reduce cu viteză mare, intensificăm, pentru moment, şi viteza de desfăşurare a procesului anodic (de ionizare a metalului) şi metalul trece în stare pasivă. Spre exemplu, oţelurile cu conţinut mare de carbon, cele cu cementită (Fe3C), sunt pasivate în HNO3 mult mai rapid decât fierul pur sau cu conţinut mic de carbon. Cementita se comportă drept catod şi cu cât cristalele sunt mai mari şi mai multe, cu atât viteza procesului catodic, de reducere a ionului de hidrogen, va fi mai mare şi cu atât oţelul va putea trece mai repede în stare pasivă. Din acest motiv, stocarea şi transportul amestecurilor nitrante, de HNO3 - H2SO4, se face în utilaje construite din oţel-carbon, cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale materialului. Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare catodică a hidrogenului poate avea loc numai în situaţiile în care potenţialul de pasivare al metalului respectiv are o valoare mai negativă decât potenţialul hidrogenului în condiţiile respective. Un asemenea mecanism explică pasivarea titanului, tantalului, zirconiului, niobiului şi molibdenului care rămân pasive chiar şi în HCl sau H2 SO4 la fierbere. Acest mecanism este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri bazice. CAPITOLUL 3
3. METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE
Degradarea reţelelor metalice subterane (de gaze, petrol, apă, cabluri electrice etc.) produsă de coroziunea subterană electrochimică determină pagube economice importante precum şi riscul de explozii şi incendii, cu implicaţii sociale, economice şi ecologice deosebite. Măsurile de protecţie anticorozivă sunt imperios necesare pentru fiabilitatea şi exploatarea îndelungată a reţelelor subterane. Acestea se încadrează în două grupe: • protecţia pasivă, adică izolarea anticorozivă cu materiale speciale; • protecţia catodică. Sistemul clasic de protecţie contra coroziunii conductelor subterane constă în acoperirea cu materiale izolante şi aplicarea protecţiei catodice. Numai acoperirea cu materiale de izolaţie nu este suficientă pentru a prelungi durata de viaţă a conductei. Protecţia catodică este cea care se aplică tuturor conductelor izolate la
exterior.
3.1 PROTECŢIA PASIVĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE
Protecţia pasivă contra coroziunii externe a conductei subterane se realizează prin izolarea (acoperirea exterioară) conductei. Materialele destinate acoperirii exterioare se stabilesc în funcţie de următorii parametrii: • caracteristicile tubulaturii: diametrul conductei, rezistenţa la solicitări mecanice; • condiţiile locale ale amplasamentului conductei; • condiţiile subterane: natura şi caracteristicile mecanice, fizico-chimice şi microbiologice ale solului, tensiunile mecanice din conductă create de sol; • prezenţa curenţilor de dispersie; • condiţiile de vecinătate ale conductei (formarea de macropile galvanice, înterferenţa cu alte structuri subterane protejate catodic); • condiţiile de montaj. Acoperirea ţevilor se poate face în ateliere specializate sau pe şantier şi poate fi cu strat subţire sau cu strat gros. Acoperirea cu strat subţire, are o grosime mai mică de 100 μm, se realizează cu grund sau materiale sintetice polimerizabile şi constituie primul strat de protecţie pasivă. Acoperirea cu strat gros are peste 100 μm, este constituită din produse pe bază de bitum, gudron sau mase plastice, toate caracterizate prin rezistenţa ridicată la dezlipire şi la trecerea curentului electric. Materialele destinate protecţiei contra coroziunii conductelor prin acoperire pot fi împărţite în mai multe grupe: • materiale termoplastice: policlorura de vinil (PVC), polietilena de joasă presiune (polietilenă de înaltă densitate), polipropilena, poliamida, clor-cauciucul etc; • materiale plastice termorigide: poliesteri, poliuretani, răşini epoxidice, răşini fenolice etc; • materiale termocontractibile: pe bază de polietilena de înaltă densitate reticulată prin iradiere; • materiale de protecţie aplicate la cald: bitumul de petrol, gudronul de cărbune. Izolarea anticorozivă a conductei montată subteran se va realiza în conformitate cu standardele în vigoare.
3.2
PROTECŢIA CATODICĂ A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE
Protecţia catodică este unul dintre procedeele cele mai economice de protecţie anticorozivă a instalaţiilor şi construcţiilor de dimensiuni mari, costisitoare, cu timp îndelungat de exploatare. Se protejează prin această metodă, în mod curent, construcţii cum ar fi: conducte metalice subterane, instalaţii
portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare şi alte echipamente. Metoda poate fi aplicată teoretic pentru orice metal, în orice mediu conductibil şi este eficientă pentru combaterea atât a coroziunii generale cât şi a celei localizate. Criteriul teoretic al protecţiei catodice a unei structuri metalice aflată în contact cu un electrolit constă în deplasarea potenţialului electric al acesteia la o valoare mai negativă decât a potenţialului natural metal-sol (potenţialul său de echilibru sau potenţialul de bază) pe care îl capătă după o perioadă suficient de lungă de contact cu solul sau apa, astfel încât coroziunea să devină termodinamic imposibilă. Deplasarea potenţialului conductă/sol înspre valori mai negative (numită polarizare catodică) în zona de imunitate la coroziune a oţelului se obţine prin injectarea unui curent catodic în conductă, care se poate realiza prin două metode: • protecţie catodică cu anozi galvanici de sacrificiu; • protecţie catodică cu sursă externă de curent. Criteriile care stau la baza alegerii unui sistem de protecţie catodică sunt: • rezistenţa electrică a solului; 7 5 • starea izolaţiei existentă pe conductă; • costul protecţiei.
3.2.1 PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOZI GALVANICI DE SACRIFICIU
Protecţia catodică cu anozi galvanici este recomandată pentru conducte de diametru mic şi de lungime redusă, rezervoare, decantoare etc. Protecţia catodică cu anozi galvanici constă în conectarea electrică la construcţia de protejat a unui anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potenţial mai electronegativ decât metalul construcţiei. Cele două metale scurtcircuitate formează un element galvanic, în care metalul mai electronegativ devine anod şi se dizolvă (se consumă) motiv pentru care procedeul este numit cu "anozi galvanici de sacrificiu, anozi activi, anozi protectori", în timp ce metalul protejat devine catod, pe el desfăşurându-se preponderent reacţia catodică de coroziune. Prin legarea împreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ, potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe care-l avea în timp ce se coroda, motiv pentru care numim procedeul "protecţie catodică". Pentru protecţia catodică a conductelor din oţel sunt folosiţi anozi galvanici realizaţi din aliaje pe bază de zinc, aluminiu sau magneziu, care au potenţialul de electrod mai electronegativ decât al fierului. Schematic, protecţia catodică cu anod galvanic se rezumă la legarea structurii metalice la o priză anodică, aşa cum se vede în figura 3.1, care în condiţiile date, are potenţialul mai electronegativ decît instalaţia de protejat.
Figura 3.1 Schema protectiei catodice cu anozi activi În practică, avându-se în vedere variaţia rezistivităţii solului, anozii se instalează de o parte şi de alta a conductei la o distanţă de aceasta de 1 - 15 m, asigurându-se protecţia pe o lungime de până la 100 m. Metoda de protecţie catodică cu anozi galvanici prezintă o serie de avantaje dintre care mai importante sunt următoarele: • poate fi aplicată în zone îndepărtate de sursele de energie electrică; • instalarea protecţiei este relativ simplă; • curentul furnizat de anozi fiind slab, nu influenţează electric alte conducte sau construcţii metalice aflate în vecinătatea celor protejate. Ca dezavantaje se pot menţiona: • randamentul protecţiei este slab în soluri cu rezistivitate mare; • metoda devine costisitoare când consumul de anozi de pe traseul conductei care asigură curentul de protecţie este mare; • înlocuirea anozilor consumaţi sau a celor care nu mai asigură curentul necesar de protecţie.
3.2.2
PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSĂ EXTERNĂ DE CURENT
Metoda de protecţie constă în legarea instalaţiei de protejat (conductei subterane) la polul negativ al unei surse de curent, concomitent cu introducerea în acelaşi mediu în apropierea construcţiei protejate a unei prize anodice legată la polul pozitiv al sursei. Curentul care se scurge de la priza anodică în sol, se răspândeşte în acesta şi ajunge pe conducta protejată, polarizând-o catodic, până la un anumit potenţial electric. Curentul ajuns pe conducta protejată este colectat în punctul de drenaj, de unde, printr-un conductor special, este dirijat spre polul negativ al sursei de curent. Acea valoare a potenţialului la care procesul de coroziune încetează (stopează trecerea ionilor metalici în soluţie) se numeste potenţialul de protecţie E p al metalului, adică potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile date. Practic se admite ca potenţial de protecţie acea valoare, la care coroziunea metalului devine nesemnificativă. Calcularea potenţialului de protecţie, în condiţiile mediilor
practice, foarte complexe (sol, apa de mare), este foarte dificilă, de aceea valorile folosite în practică sunt rezultatul experienţei practice în domeniu. Problemele care se pun în realizarea protecţiei catodice cu sursa externă de curent se referă la: • potenţialul minim până la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat, E p; • densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial; • anodul necesar a fi introdus în mediul respectiv. Potenţialul minim de protecţie al oţelului în sol, recomandabil, este E p = -0,85 V faţă de electrodul de referinţă de sulfat de cupru saturat (Cu/CuS0 4 saturat). Potenţialul maxim negativ până la care conducta poate fi polarizată în punctul de drenaj (de injectie), este E0 = -1,2 V < E H, unde EH este potenţialul de degajare a hidrogenului. Valoarea este impusă de probabilitatea mărită a fisurării şi distrugerii stratului de izolaţie exterioară prin degajarea hidrogenului produs în reacţia catodică. Potenţialul de protecţie catodică (potenţialul ON, când sursa de curent este conectată), precizat prin norme, măsurat în orice punct al conductei îngropate în sol cu agresivitate normală, care conţine microorganisme aerobe, este cuprins în domeniul E = -0,850V ÷ -1,2V faţă de electrodul de referinta Cu/CuSO4; dacă solul este bogat în bacterii anaerobe, reducătoare de sulfaţi, domeniul potenţialului de protecţie este între -0,95 V şi -1,20 V. Criteriul general acceptat şi folosit de ingineri în practică este al controlului potenţialului structurii protejate. Astfel atât la punerea în funcţiune, cât şi la exploatarea instalaţiilor de protecţie catodică este necesar să se măsoare, periodic, potenţialul conductei. În acest scop se montează pe conductă prize de potenţial (posturi de măsură) la distanţe de circa 2 – 3 km una de alta. Potenţialul unei conducte îngropate se măsoară cu ajutorul unui voltmetru electronic (care are o impedanţă de intrare mai mare de 1MΩ/V) astfel: una din bornele aparatului se conectează la priza de potenţial, ce are legătură cu structura metalică, iar cealaltă este conectată la electrodul de referinţă, Cu/CuSO4, plasat cât mai aproape de axa conductei, pe sol umed fără vegetaţie. Măsurătorile de potenţial sunt de tip ON ( E ON) numit potenţialul de protecţie catodică, când staţia de protecţie catodică este în stare de funcţionare, şi de tip OFF (EOFF) numit potenţialul de polarizare a conductei, când staţia de protecţie catodică este oprită. De menţionat că măsurarea de potenţial OFF nu include căderea de tensiune din circuitul de trecere a curentului prin sol şi se se face imediat după întreruperea curentului. Curentul necesar protecţiei unei structuri metalice îngropate, poate varia în limite foarte largi, depinzând de natura mediului, dacă structura a fost sau nu izolată şi de calitatea izolaţiei. Asemenea valori nu se pot calcula şi se stabilesc experimental, astfel încât să se atingă valoarea potenţialului de protecţie dorit; o conductă cu izolaţia relativ bună necesită o densitate de curent cuprinsă între 0,5 2 mA/m2. Pentru reducerea densităţii de curent necesară protecţiei, suprafaţa metalului este izolată de mediu prin acoperiri cu straturi protectoare (protecţia pasivă) de bună calitate. Anozii utilizaţi în cazul protecţiei catodice cu sursă externă de curent, pot fi
confecţionaţi din materiale active (profile uzate din oţel), pasive (aliaje de ferosiliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte (grafitul şi platina pe suport de titan, tantal sau niobiu). Pentru a realiza o rezistenţă de dispersie cât mai mică precum şi pentru a diminua procesul de dizolvare a materialului anodic, pozarea anozilor se face într-un pat electroconductor format din cocs metalurgic, evitându-se astfel contactul direct dintre metalul anodului şi mediul electrolitic (solul). În figura 3.2. a este prezentată schema de principiu a protecţiei catodice cu sursă externă de curent, aplicată la o conductă îngropată; în figura 3.2.b este prezentată schema electrică a circuitului de trecere a curentului electric injectat de sursă. În figura 3.3 este prezentată diagrama de repartizare a potenţialului dealungul conductei produs de o singură sursă externă de curent (o singură staţie de protecţie catodică). Variaţia potenţialului de protecţie catodică de-a lungul conductei, se supune unei legi exponenţiale. Potenţialul scade de la valoarea maximă E0 în punctul de drenaj (de injecţie curent) până la valoarea E x la distanţa x de punctul de drenaj. La valoarea potenţialului minim de protecţie E p, corespunde lungimea de protecţie a statiei, 2l1. Calculul lungimii protejate se face după formula lui von Baeckmann: 2l1=((8*s*k*Δu)/js )1/2 unde: 2l1 [m] - lungimea protejată de o staţie; s[mm] - grosimea peretului conductei; k[S/m] =5,6*106 - conductivitatea oţelului; Δu[V] - diferenţa de potenţial de protecţie dintre valoarea maximă (1,2V) şi valoarea minima (0,85V); js [mA/m2] - densitatea de curent de protecţie. Curentul de protecţie nu poate fi injectat într-un singur punct al conductei dacă lungimea acesteia este mare, deoarece fiecare injecţie de curent este eficientă numai pe o anumită distanţă. La conductele de mare lungime se recurge la amplasarea pe traseu a mai multor staţii de protecţie catodică. În figura 3.4 este prezentată diagrama de repartizare a potenţialului dealungul conductei produs de mai multe staţii de protecţie catodică. Fiecare dintre ele influenţează potenţialul staţiei vecine şi repartizarea potenţialului se supune unei legi hiperbolice. Potenţialul scade de la valoarea maximă E 0 (în punctul de drenaj) până la valoarea potenţialului minim de protecţie E p şi începe din nou să crească până la valoarea maximă a staţiei vecine. Astfel pentru aceeaşi polarizaţie maximă, lungimea porţiunii de conductă protejată de o staţie intermediară este mai mare decât în cazul staţiei de capăt, adică l2>11.
Figura 3.2. Schema protecţiei catodice cu sursă externă de curent. a) Schema de principiu: 1- sursa de curent continuu; 2- conductori de legătură; 3- punctul de drenaj; 4- conducta protejată; 5- izolaţie; 6- priza anodică; b) Schema electrică: 1- sursa de curent continuu; rezistenţe electrice: Rc, 1, Rc,2 - ale conductoarelor de legătură, R m - a metalului conductei, R i - a izolaţiei, R a - a prizei anodice.
Figura 3.3. Diagrama de repartizare a potenţialului de-a lungul conductei
Figura 3.4. Diagrama de repartizare a potenţialului de-a lungul conductei cu 3 staţii de protecţie catodică. Domeniile de aplicare ale protecţiei catodice cu sursă externă de curent nu sunt limitate, teoretic, din punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă ci limitările sunt determinate doar de aspectul economic. Principalul dezavantaj al protectiei cu sursă externă de curent constă în posibilitatea producerii de curenţi de dispersie (curenţi vagabonzi) care determină intensificarea coroziunii instalaţiilor subterane vecine. Alte surse care produc curenţi de dispersie (generează fenomene de interferenţa electromagnetică în sol) sunt: liniile electrice aeriene de înaltă şi medie tensiune, căile ferate electrificate, căile de rulare ale tramvaiului şi metroului, staţiile de sudură, antenele emiţătoarelor undelor de radiofrecvenţă etc. Acest pericol poate fi prevenit prin realizarea unei protecţii catodice complexe a tuturor construcţiilor de pe sectorul dat. În cazul conductelor de transport gaze naturale sursa externă de curent continuu, denumită staţie de protecţie catodică (SPC), este în cele mai multe cazuri un redresor monofazat specializat alimentat de la reţeaua electrică monofazată, ca în figurile 3.5 şi 3.6. În figura 3.5 este prezentat planul de ansamblu al staţiei de protecţie catodică cu sursă externă de curent.
Figura 3.5. Planul de ansamblu al staţiei de protecţie catodică cu sursă externă de curent
Figura 3.6. Schema electrică a statiei de protecţie catodică cu sursă externă de curent Statia de protecţie catodică din figura 3.5 este un ansamblu de instalatii compus din: • bransamentul electric la reţeaua electrică de 220 V cu bloc de măsură şi control a energiei electrice; • sistemul transformator/redresor reprezintă sursa externă de curent; • sistemul de reglare automată a potenţialului conductei (potentiostatul);
• priză anodică, formată din anozi din fontă silicioasă legaţi în paralel; • instalaţia de legare la pământ a cabinei staţiei de protecţie; • cabluri anodice şi catodice; • priza de potenţial şi electrodul de referintă specializat Cu/CuSO4 saturat pentru măsurări. Schema electrică a staţiei de protecţie catodică din figura 3.6 cuprinde elementele: • 1 - contor electric monofazat; • 2 - priză pentru măsurarea tensiunii alternative de alimentare; • 3 - conductor monofilar din cupru; • 4 - electrod de referintă de Cu/CuSO4 saturat, amplasat permanent la circa 0,5 m lateral de conducta de gaze, la adâncimea de pozare a acesteia; • 5 - ansamblul transformator-redresor monofazat; • 6 - priză pentru măsurarea tensiunii redresate; • 7 - priză pentru măsurarea intensitătii curentului de protecţie; • 8 - cablu electric pentru conexiune la construcţia metalică îngropată; • 9 - cablu electric pentru conexiune la priza anodică; • 10 - conductor de legare la priza de pământ de protecţie; • 11 - masă izolantă nebituminoasă; • 12 - priza de potenţial (postul de măsură a potenţialului); • 13 - întrerupător ciclic On/Off programabil. O staţie de protecţie catodică modernă este prevăzută în plus cu: • întrerupător electronic programabil care permite conectarea şi deconectarea redresorului pentru a măsura potenţialul de protecţie ON/OFF; • un sistem automat de menţinere constantă (cu abateri de până la ±10 mV) a potenţialului conductei (sistem numit potenţiostat) în funcţie de semnalul dat de electrodul de referinţă specializat (senzor de potenţial); • un sistem de înregistrare a tuturor parametrilor funcţionali (tensiunea sursei la bornele diodelor, curentul injectat, potenţialul electrodului de referinţă); • un sistem de achizitie şi teletransmitere a parametrilor funcţionali la un centru de supraveghere a stării protecţiei catodice. În ultimii ani s-au omologat şi fabricat în ţară cabine de protecţie catodică cu funcţionare automată care îndeplinesc sarcina de a menţine constant potenţialul conductei, indiferent de modificările apărute datorită vechimii conductei sau mediului înconjurător în care aceasta este amplasată (îmbătrănirea izolaţiei în timp, degradarea izolaţiei prin activitatea terţilor în apropierea conductelor, modificarea agresivităţii solului prin fertilizarea terenurilor agricole, irigarea terenurilor pe timp de secetă etc.). De asemenea, prin implementarea în sistemul de transport gaze naturale a sistemului de echipamente de teletransmitere MiniTrans, se monitorizează de la distanţă parametrii funcţionali ai staţiei de protecţie catodică şi se transmit prin reţelele GSM ale companiilor de telefonie mobilă următoarele date: • potenţialul conductei în dreptul staţiei de protecţie catodică măsurat la interval de 8 ore (potenţialul ON); • potenţialul de polarizare a conductei în dreptul staţiei de protecţie catodică măsurat la interval de 8 ore (potenţialul OFF); • valoarea curentului de injectie;
• tensiunea redresată; • temperatura din incinta cabinei. Prin reabilitarea şi modernizarea staţiilor de protecţie catodică a conductelor magistrale de transport gaze naturale se asigură creştera siguranţei în exploatare a acestora.
3.2.3 PROCEDURA E.ON RUHRGAS DE CALCUL A PROTECŢIEI CATODICE
Principalul mod de protecţie anticorozivă aplicat conductelor de transport gaze naturale este izolarea exterioară anticorozivă, numită protecţie pasivă. Însă, cum nici o izolaţie nu este perfectă, este necesară şi aplicarea protecţiei catodice, numită protecţie activă, protecţie ce-i conferă conductei imunitate la coroziune. Densitatea de curent necesară protecţiei şi numărul de staţii de protecţie catodică necesare pentru a proteja o conductă de o anumită lungime sunt determinate de calitatea izolaţiei şi agresivitatea solului în care este montată conducta. Realizarea protecţiei catodice se face conform prevederilor din standardul EN 12954/2001. Protecţia catodică a conductei se realizează prin deplasarea potenţialului conductei la valori mai negative (numită polarizare catodică) decât potenţialul natural al conductei (cuprins între -0,5V şi - 0,6 V) astfel încât, potenţialul ON conductă-sol ce-i asigură imunitate la coroziune, măsurat faţă de electrodul de referinţă Cu/CuSO4 saturat, să fie pe toată lungimea ei în plaja de valori: • E = - 0,85...- 1,20V, pentru soluri normale care conţin microorganisme aerobe; • E = - 0,95...- 1,20V, pentru soluri bogate în bacterii anaerobe reducătoare de sulfaţi. Calculul parametrilor unei staţii de protecţie catodică pentru o conductă de transport gaze naturale după procedura E.ON Ruhrgas - Germania presupune parcurgerea mai multor etape. 1. Cerinţele care se impun în realizarea protecţiei catodice cu sursă externă de curent sunt: • conducta să aibă o izolaţie de calitate superioară, pentru: - reducerea curentului necesar de protecţie; - optimizarea distribuţiei curentului de protecţie; - minimizarea influenţei exercitate asupra structurilor metalice învecinate; - menţinerea în funcţie a unei protecţii catodice eficiente şi active; • conducta este protejată catodic (viteza de coroziune < 0,01mm/an), dacă potenţialul de polarizare al conductei (potenţialul OFF), EOFF < E p , având valorile în funcţie de agresivitatea solului, ca în tabelul de mai jos: ON
ON
Metal sau aliaj metalic
Mediul
Materiale feroase Ape şi soluri nealiate sau slab aliate Condiţii aerobe cu o limită de 3 întindere de Ys < 800 Soluri aerate, N/mm2 nisipoase Ape şi soluri Condiţii anaerobe
Potenţial liber de Potenţial de coroziune En Val. protecţie E p aprox. în V înV T < 40 °C T > 60 °C - 0,65 până la - -0,85 0,40 -0,80 până la- -0,95 0,50
p = 100- 1000 Qxm -0,50 până la-0,30 -0,75 p> 1000Qxm
-0,40 până la-0,20 -0,65 -0,80 până la - - 0,95 0,65.
Utilizarea criteriului potenţialului de protecţie EP=-0,95V nu necesită o analizare diferenţiată a tipurilor de sol. •stabilirea densităţii de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial se face în funcţie de starea izolaţiei exterioare şi de rezistivitatea solului. Din experienţa acumulată de E.ON Ruhrgas parametrii de proiectare pentru densităţile curentului de protecţie sunt: - 3 μA/m2 pentru conductele de transport gaz (conform standard EN 12954); - 10 μA/m2 pentru conductele de distribuţie în localităţi (conform G 412); - 500 μA/m pentru conductele existente cu izolaţie de bitum vechi; - 30 μA/m2 pentru conductele cu izolaţie de bitum nou; - 0,5...- 2 mA/m pentru conducte existente cu izolaţia relativ bună (valoarea trebuie determinată experimental prin injectări cu staţii mobile la faţa locului, astfel încât să se atingă valoarea potenţialului de protecţie dorit). 2. Calculul parametrilor de protecţie catodică Pe baza datelor de intrare se calculează: curentul necesar de protecţie, parametrii prizei anodice (rezistenţa de dispersie, curentul anodic maxim, masa anodică consumată în 30 ani), parametrii redresorului (tensiunea la borne şi curentul maxim de ieşire), lungimea de conducta protejată, curentul injectat de o staţie, numărul de staţii de protecţie.
3. Calculul domeniului de protecţie al unei staţii de protecţie catodică
31
Parametrii de funcţionare ai unei staţii de protecţie catodică se reglează în aşa fel încât, pe toată lungimea protejată a conductei să se asigure potenţialul de protecţie catodică (potenţialul ON) EON între -0,95V şi -1,2V.
Sistemul de protecţie catodică calculat trebuie să îndeplinească următoarele performanţe: • potenţialul E ON conductă-sol ce-i asigură imunitatea la coroziune, măsurat faţă de electrodul de referinţă Cu/CuSO 4 saturat, să fie pe toată lungimea protejată în plaja de valori: EON = - 0,85...- 1,20V, pentru soluri normale care conţin microorganisme aerobe; EON = - 0,95...- 1,20V, pentru soluri bogate în bacterii anaerobe reducătoare de sulfaţi; • curentul nominal al redresorului nu este depăşit de o creştere cu 50% a curentului necesar protecţiei catodice (rezerva de curent de 50%), impusă de modificările apărute ulterior datorită vechimii conductei sau mediului înconjurător în care aceasta este amplasată (îmbătrânirea izolaţiei în timp, modificarea agresivităţii solului etc); • funcţionarea corespunzătoare a prizei anodice (densitatea de curent uniformă, rata de consum material mică, rezistenţa de dispersie mică) pentru un consum minim de energie şi de material 32 anodic (un curent de 1 A consumă într-un an circa 9 kg de fier anodic) pe toată perioada prevazută.
3.2.4 COROZIUNEA PRIN CURENŢI DE DISPERSIE Curenţii electrici care circulă prin sol şi pot parcurge construcţiile metalice subterane neizolate sau cu defecte de izolaţie se numesc curenţi de dispersie sau curenţi vagabonzi. Solul este poluat electromagnetic cu curenţi de dispersie produşi de surse de curent continuu sau surse de curent alternativ. Curenţii de dispersie de curent continuu trec prin construcţia metalică îngropată plasată în apropierea căilor de rulare ale sistemului de transport urban în curent continuu (şinele de tramvai sau metrou) sau conductelor protejate catodic care au defecte de izolaţie. O conductă protejată catodic cu sursă externă de curent poate fi un pericol pentru instalaţiile subterane vecine, datorită apariţiei de curenţi de dispersie (fenomen numit interferenţă) care determină intensificarea coroziunii acestor instalaţii. Zona în care curenţii de dispersie pătrund în construcţia metalică capătă caracter catodic şi se reduce viteza de coroziune, iar zona în care curenţii părăsesc construcţia capătă caracter anodic şi se intensifică coroziunea. Întrucât zona anodică are o arie mică, densitatea de curent este mare, coroziunea localizată este accentuată şi conducta se perforează. În figura 3.7,a sunt prezentate căile de circulaţie ale curenţilor de dispersie colectaţi de o conductă subterană; ei provin de la şinele tramvaiului, parcurg conducta până într-o zonă apropiată substaţiei de alimentare, apoi o părăsesc polarizând anodic zona şi conducta se perforează. Coroziunea prin curenţi de dispersie afectează grav conductele metalice subterane de distribuţie a utilităţilor urbane cât şi construcţiile subterane din beton armat. În figura 3.7 ,b se prezintă o metodă de protecţie împotriva coroziunii zonei în care curenţii de dispersie părăsesc conducta, prin întoarcerea lor forţată (drenarea) printr-un cablu electric (conducţia ionică se înlocuieşte cu conducţia electronică) la şinele tramvaiului. Întoarcerea curenţilor de dispersie poate fi: drenarea directă printr-o rezistenţă reglabilă (rar aplicată), drenarea polarizată prin dioda redresoare (aplicată frecvent), drenarea forţată combină injecţia de curent catodic comandat de redresorul potenţiostat cu drenarea polarizată.
Figura 3.7. Curenţii de dispersie de curent continuu produşi de la calea de rulare a tramvaiului.
Figura 3.8. Curenţii de dispersie de curent continuu produşi de la conducta protejată catodic cu sursa externă de curent. În figura 3.8 sunt prezentate căile de circulaţie ale curenţilor de dispersie colectaţi de o conductă subterană neizolată sau cu defecte de izolaţie; ei provin de la o altă conductă subterană protejată catodic, fenomen numit interferenţă. Zona conductei neprotejate în care curenţii o părăsesc devine anodică şi coroziunea se intensifică. Pentru a evita interferenţa cu curenţi de dispersie de curent continuu se aplică un sistem complex de protecţie catodică conductelor subterane învecinate şi izolaţiile lor sunt întărite. Sistemul complex de protecţie catodică aplicat conductelor metalice subterane de distribuţie a utilităţilor din centrele urbane asigură simultan: • protecţia catodică cu sursa externă de curent (injecţie de curent catodic); • drenarea polarizată a curenţilor de dispersie de curent continuu; • redresarea curenţilor de dispersie de curent alternativ. Curenţii de dispersie de curent alternativ sunt produsi prin inducţie electromagnetică în costrucţia metalică îngropată plasată în apropierea liniilor electrice aeriene de medie şi înaltă tensiune (20kV, 110kV, 220kV) sau prin conducţie (prin contact rezistiv) prin sol în cazul căilor ferate electrificate sau reprezintă o parte din curentul de nul (care nu trece prin conductorul de nul) al liniilor electrice cu conductor de nul legat la pământ (linia 380/220V cu nulul legat la pământ). În cazul curentului alternativ de dispersie zonele anodică şi catodică se schimbă între ele cu frecvenţa curentului şi efectul distructiv de coroziune este mult mai redus decât în cazul curentului continuu de dispersie (0,1% pentru aceeaşi densitate de curent). Pentru protecţia împotriva coroziunii provocată de curenţii de dispersie de curent alternatv se folosesc dispozitive speciale de redresare (cu tensiunea de prag (de deschidere în polarizare directă) redusă, circa 0,15V) şi de drenare a curentului redresat spre priza anodică de injecţie sau spre priza de împământare în cazul 34 conductei fără protecţie catodică. Aşadar prin redresarea curentului alternativ se produce o autopolarizare catodică a conductei, obţinându-se o protecţie catodică suplimentară fără sursă externă de curent (protecţie catodică intrinsecă).
