PRACTICA No.9 “COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO: OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO”
OBJETIVOS
Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades químicas de las sales de diazonio Obtener colorantes oxi-azoícos con base en las reacciones de diazoación y copulación, a efectuar sobre el ácido sulfanílico, como ejemplo de intermediario precursor, obtenido previamente previamente en una práctica seriada con la presente. Aplicar propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para tinción de fibras.
INTRODUCCION Las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo produciendo reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes. REACCIÓN DE DIAZOACIÓN La reacción de diazoación es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio . El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido sulfúrico, perclórico o fluorobórico. Cuando se trata de una amina amina primar primaria ia alifát alifática ica la sal de diazoni diazonio o que se genera genera es muy inesta inestable ble y regula regularme rmente nte se descom descompon pone e inmediatamente, por lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una gran aplicación sintética.
Las sales de diazonio aromáticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN2 +BF4 son relativamente estables. Estos compuestos rara vez se pueden aislar, aislar, por lo que las soluciones soluciones en las cuales se preparan se emplean emplean en forma forma directa. El ácido nitroso en solución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado anhídrido nitroso.
En la reacción de diazoación el reactivo es en realidad el N 2O3. La reacción se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsa un ión nitrito y forma un compuesto compuesto N-nitroso, N-nitroso, el cual a través través de una serie de transferenc transferencias ias rápidas de protones protones y finalment finalmente e por pérdida de una molécula de agua, genera la sal de diazonio. Cada tipo de amina genera un producto diferente diferente al reaccionar reaccionar con el ácido nitroso, nitroso, HNO 2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una vez preparadas.
El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupa en dos tipos:
• •
Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula
REACCIÓN DE COPULACIÓN En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan c omo colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como −OH, −NR2, −NHR o −NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en la posición para posición para con respecto al grupo activante
Mecanísticamente la reacción se inicia con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones electrones a la sal de diazonio, diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo. MECANISMO DE REACCIÓN
La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes: 1) Diazotación. de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario. 2) Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido. 3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida.
Características estructurales de los colorantes La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que
este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel. ¿Qué tienen en común la lana, la seda y la piel? Las tres fibras están hechas de proteínas, y por lo tanto contienen abundantes grupos (NH2) y (CO2H) en sus unidades (aminoácidos) que reaccionan con los colorantes ácidos y básicos. El caso contrario es la poco reactiva celulosa (componente del algodón, yute, henequen y lino), hecha de unidades de glucosa; la celulosa se tiñe con dificultad. El rayón, celulosa regenerada, toma los colores con un poco más de facilidad. El nylon66 y nylon6 se asemejan a las proteínas en su comportamiento ante los colorantes.
MATERIAL CANTIDAD Agitador de vidrio 1 Probeta de 25 mL 1 Embudo Büchner c/alargadera 1 Vasos de precipitados de 125 mL 2 Matraz erlenmeyer de 125 mL 2 Mechero con manguera 1 SUSTANCIAS CANTIDAD Carbonato de sodio anhidro Q.P. Q.P. 0.4 g Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g Ácido clorhídrico conc. Q.P. Q.P. 2.5 mL Dimetilanilina Q.P. 0.6 g Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g
MATERIAL CANTIDAD Espátula 1 Recipiente p/baño 1 Kitasato 250 mL c/manguera p/vacío 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Anillo de fierro 1 Tela de asbesto 1 1 SUSTANCIAS CANTIDAD Carbonato de sodio anhidro Q.P. Q.P. 0.4 g Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g Ácido clorhídrico conc. Q.P. 2.5 mL Dimetilanilina Q.P. 0.6 mL Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g
EQUIPO Bomba de vació Balanza analítica
ACIDO SULFANILICO [Acido 4-amino-bencenosulfónico; Acido anilin-4-sulfónico: C 6H7NO3S] Masa molecular: 173.2 ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales. PELIGROS QUIMICOS: Por combustión, formación de gases tóxicos de carbono, óxidos de nitrógeno y azufre. La sustancia se descompone al calentarla intensamente. Reacciona con oxidantes. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión. RIESGO DE INHALACION: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo se puede alcanzar rápidamente una concentración molesta de partículas en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a la formacion de metahemoglobina. EFECTOS EFECTOS DE EXPOSICI EXPOSICION ON PROLONGADA PROLONGADA O REPETIDA REPETIDA:: El contac contacto to prolon prolongad gado o o repeti repetido do puede puede produc producir ir sensibilización de la piel. La sustancia puede tener efectos sobre los pulmones. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de fusión (se descompone): 288°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.5; Solubilidad en agua: Escasa N,N-DIMETILANILINA [N,N-Dimetilaminobenceno: C 8H11N/C6H5N(CH3)2] Masa molecular: 121.2 ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido aceitoso, amarillo, de olor característico. Vira a pardo por exposición al aire. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone descompone al calentarla calentarla intensament intensamente e o al arder produciendo produciendo humos altamente tóxicos (anilina, óxidos de nitrógeno). La sustancia es una base débil. Reacciona con oxidantes. VIAS DE EXPOSICI EXPOSICION; ON; La sustan sustancia cia se puede puede absorb absorber er por inhalaci inhalación, ón, a través través de la piel piel y por ingestió ingestión. n. RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a la formacion de metahemoglobina. La exposición muy por encima del OEL podría causar disminución de la consciencia.
EFECTOS EFECTOS DE EXPOSICI EXPOSICION ON PROLONGADA PROLONGADA O REPETIDA REPETIDA:: El contac contacto to prolon prolongad gado o o repeti repetido do puede puede produc producir ir sensibilización de la piel. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 192-194°C; Punto de fusión: 2.5°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96 Solubilidad en agua: ninguna; Presión de vapor, Pa a 20°C: 67; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.002; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de autoignición: 371°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.3
PROCEDIMIENTO Anaranjado de metilo En un vaso de precipitados de 125 mL, coloque 1 g. de ácido sulfanílico, 0.6 mL de dimetil anilina y 0.5 mL de ácido
clorhídrico concentrado; agregue 5 mL de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5°C. En otro vaso de precipitados de 125 mL prepare una solución de 0.35 g de nitrito de s odio disueltos en 2.5 mL de agua. Manteniendo la temperatura debajo de 5°C agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere un color rojo oscuro. Agregue gota a gota y agitando una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10 Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo; induzca la cristalización. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. Filtre, lave con agua helada. Secar en desecador o en la estufa para pesar.
RESULTADOS REACCIÓN: 1) NaNO2 H2N
Cl N
SO3H
N
SO3H
2) HCl
CH3 Cl N
N
SO3H
+
H3C
N CH3
N
N
SO3H
N
H3C
MECANISMO: A) Formac Formación ión de Sal de diazon diazonio io O O
O
O
+ H+
N-O
N-O-H
H
H
O-N
N-O
O=N-O-N=O
H
H-N-H H
H
H
Ar-N=N-O-H
Ar-N-N=O-H
Ar-N-N=O H
H
Ar-N
Ar-N=N-O
N
H
Sal de diazonio
B) Copula Copulació ción n de la sal sal de de diazo diazonio nio
Ar
H CH3
CH3 N N
HO3S
+
HO3S
N
N N
N CH3
CH3
O
CH3
CH3
O-S
Na Na OH
N
N N
HO3S
CH3
O
Naranja de metilo
Peso del naranja de metilo obtenido: 1.4457g
No. De moles:
nacidoSulfonilico
=
1 g
=
173 g / mol
g dim etilanilina
=
ndim etilanilina
=
nnaranjademetilo
5.7803 × 10 3 mol −
( 0.6ml ) ( 0.96 g / ml ) )0.576 g 0.576 g
=
121.2 g / mol =
1.4457 g 327.34 g / mol
4.7525 × 10 3 mol → Re activoLimi tan te −
=
4.4165 × 10 3 mol
Rendimiento:
% R
=
3
4.4165 × 10
−
4.7525 × 10
−
3
×
100 = 92.93%
−
N N
N CH3
DISCUSIÓN DE RESULTADOS Se realizó la obtención del anaranjado de metilo a partir del ácido sulfanílico y la dimetilanilina. Primero se realizó la
obtención de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, que es una amina primaria con el nitrito de sodio y ácido clorhídrico para formar el ácido nitroso que reaccionó con la amina primaria aromática para dar la sal de diazonio del ácido sulfanílico que es relativamente estable en solución y a temperaturas menores a 5ºC por lo que se bajo la temperatura en hielo, para que no sufriera descomposición y de esta manera lograr manipularla para generar la posterior copulación de la sal de dia zonio. En la reacción de diazoación el reactivo fue el N 2O3 donde la reacción se inició con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsó un ión nitrito y formó un compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una molécula de agua, generó la sal de diazonio. Al realizar la copulación de la sal de diazonio con la dimetilanilina, la reacción se inició con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones de la dimetilanilina a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo. Por último se agregó el hidróxido de sodio para que se obtuviera la sal y de esta manera precipitara y se pesara el producto dándonos así un peso de 1.4457g, con un rendimiento del 92.93%, el cál fue un muy buen rendimiento del colorante.
CUESTIONARIO a) Explique cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables b) Como evita que se descompongan las sales de diazonio: Obteniéndolas entre 0 y 5ºC c) Que diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que la copulación de sales de diazonio sea óptima con fenoles y con aminas. d) ¿Qué es un colorante y como imparte color a una tela?
REFERENCIAS: ℘
http://www.ugr.es/ http://www.ugr.es/~quiored/doc/p8.pdf ~quiored/doc/p8.pdf
www.mty.itesm.mx/dia/deptos/q/ itesm.mx/dia/deptos/q/organica2/prac6-lab.html organica2/prac6-lab.html - 11k ℘ www.mty.
