ACIDEZYBASICIDADDE COMPUESTOSORGÁNICOS QuímicaOrgánicaII Farm.J.J.Casal ¿Porquéhayácidosorgánicos? Ácidosorgánicoscomoácidosdébiles Porpropósitosprácticos,vamosatomarladefinicióndeácidocomo“unasustancia que dona dona iones ioneshid hidróg rógeno eno”. ”.Tom Tomare aremos mos una medida medida deest de esto o alver al ver cuán cuán fácilm fácilment ente e liberanlosácidoslosprotonesquevanapasaralagua. Unasoluciónácidaestableceesteequilibrio:
Juntoconelaniónseformaunionhidronio. Los ácidos ácidos orgáni orgánicos cos son débile débiles s en el sentid sentido o que su ioniza ionizació ción n es incomp incomplet leta. a. La mayorpartedelácidopermanecesinionizar.Porejemplo,paraelácidoetanoico,el 99%sonmoléculasdeácidoycercadel1%seencuentranionizadas.Elequilibriose encuentradesplazadohacialaizquierda.
Comparandolafuerzadeácidos LafuerzadelosácidossepuedemedirmedianteelpKa.AmenorpKa,mayorserála acidez.Veamostresejemplosdecompuestos: Ácidoetanoico
pKa 4.76
O
OH
Fenol
10.00
OH
Etanol
Cercade16 OH
¿Porquésonácidos? Encadacaso,serompenlosmismosenlaces:elenlaceentreeloxígenoyelhidrógeno enungrupo–OH.Siescribimoselrestodelamoléculacomo“X”:
Entonces:siserompeelmismotipodeenlaceencadacaso¿porquéloscompuestos tienendistintafuerzadeacidez?
Diferenciasentrelosácidoscarboxílicos,losfenolesylosalcoholes Factoresaconsiderar: Losdosfactoresconmásinfluenciaenlaionizacióndeunácidoson: •
•
Lafuerzadelenlacequeserompe Laestabilidaddelosionesformados
Ácidoetanoico: Elácidoetanoicotienelaestructura: H3C
O
O H
El hidróg hidrógeno eno acídic acídico o es aquel aquel unido unido al oxígen oxígeno. o. Cuando Cuando el ácido ácido etanoi etanoico co se ioniza ioniza generaelaniónetanoato:CH3COO-.
Se pued puede e supo supone ner r que que la estr estruc uctu tura ra del del etan etanoa oato to es como como se indi indica ca abaj abajo, o, pero pero medic edicio ion nes de la lon longit gitud de los los enla enlace ces s car carbonoono-ox oxíígen geno demu demues estr tran an que que se encuentranintermediosentrelosdeundobleyunsimpleenlace. Comocualquierotrodobleenlace,unadobleligaduracarbono–oxígenoestáhechade dosdiferentespartes.Unpardeelectronesperteneceaunauniónsigma.Elotropar deelectronesseencuentraenunauniónpi. Lasunionespisonelresultadodelasuperposición Lasunionespisonelresultadodelasuperposicióndeorbitalesp. deorbitalesp. Enunionetanoato,unodelosparesdeelectronessolitariosdeloxígenoseencuentra casiparaleloaestosorbitalesp,ysesolapaconellos.
Estollevaaunsistemapideslocalizadoqueinvolucraatodoel–COO-.
Debido a que el oxígeno es más ele electronegati ativo que el carbono, el sistema desl desloc ocal aliz izad ado o está está fuer fuerte teme ment nte e dist distor orsi sion onad ado, o, así así que que los los elec electr tron ones es pasa pasan n más más tiempoenlaregióndelosátomosdeoxígeno. Cuantomássepuedadistribuirlacarga,másestablesevuelveunion.
Fenol
Losfenolestienenungrupo–OHunido Losfenolestienenungrupo–OHunidodirectamenteaungrupo directamenteaungrupobenceno: benceno:
OH
Cuandoserompelaunionoxígeno-hidrógeno, Cuandoserompelaunionoxígeno-hidrógeno,seformaunionfenóx seformaunionfenóxido. ido. Tambiénocurredeslocalizaciónenesteion.Estavez,unodelosparesdeelectrones soli solita tari rio o del del oxíg oxígen eno o se supe superp rpon one e con con los los elec electr tron ones es desl desloc ocal aliz izad ados os del del anil anillo lo bencénico.
Estasuperposiciónllevaaunadeslocalizaciónqueseextiendedesdeelanilloalátomo deoxígeno.Comoresultado,lacarganegativanoestácompletamentelocalizadaenel oxígeno,sinoqueseencuentradispersaalrededordetodoelion.
¿Porquéelfenolesunácidomuchomásdébil ¿Porquéelfenolesunácidomuchomásdébilqueelácidoetanoico? queelácidoetanoico? En el ion ion etan etanoa oato to,, el sist sistem ema a desl desloc ocal aliz izad ado o se enco encont ntra raba ba entr entre e dos dos átom átomos os de oxígeno,loscualescompartíanlacargaeléctricanegativa. atractivohaciaelionhidrógeno. Estadeslocalizaciónhacequeeloxígenoseamenosatractivo
Enelionfenóxido,elúnicoátomodeoxígenoesaúnelmayorátomoelectro Enelionfenóxido,elúnicoátomodeoxígenoesaúnelmayorátomoelectronegat negativo ivo presenteyelsistemadeslocalizadosehallafuertementedistorsionadoporello.Esto dejaaloxígenoconlamayorcarganegativa.
Etanol El etan etanol ol es tan tan débi débill que que no se cons consid ider erar aría ía un ácid ácido. o. Si se romp rompe e un enlac enlace e O-H, O-H, formaunionllamadoetóxido.
Enestecaso,nohayposibilidaddedeslocalizarlacarganegativa,lacualpermanece enelátomodeoxígeno.
Variacióndelafuerzadedistintosácidoscarboxílicos Se pued puede e pens pensar ar que que todo todos s lo ácid ácidos os carb carbox oxíl ílic icos os pose poseen en la mism misma a fuer fuerza za porq porque ue dependedeladeslocalizacióndelacarganegativaalrededordel–COO-,locualhace queelanionseamásestable. Dehecho,losácidoscarboxílicostienendiferenteacidez.Unadiferenciaobviaesentre losácidosmetanoicoylosotrosácidoscarboxílicossimples. HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
pKa 3.75 4.76 4.87 4.82
¿Porquéeselácidoetanoicomenosácidoqueelmetanoico?.Denuevo,dependedela estabilidaddelanionformado.cuantomenosdeslocalizadaestélacarga,menorserála estabilidaddelion. Paraelaniónmetanoatoes:
Laúnicadifere Laúnicadiferenci nciaentre aentre estey estey elionetanoato elionetanoato eslapr esla presen esencia cia deungrupo CH3-en lugardelH-. Pero Pero eso eso es impo import rtan ante te,, ya que que los los grup grupos os alquí alquíli lico cos s tien tienen en la tend tenden enci cia a a ceder ceder electrones(efectoinductivo).Estosignificaquehabráuna“cantidadextra”decarga negativaadeslocalizar.Estoharáalionmenosestable. Elácidoetanoicoes,porlotanto,másdébilqueelácidometanoico.
Losotrosgruposalquilotienenefectoinductivo Losotrosgruposalquilotienenefectoinductivosimilaraldelgrupometi similaraldelgrupometilo. lo. Lafuerzadelosácidospuedeseraumentadaalatraerlacargaelectrónicanegativa, empleandoelementoselectronegativos.Unejemplodeestoeselcloro:
Comomuestralasiguientetabla,cuantomayorsealacantidaddeclorosunidos,el efectoatractordeelectronesaumente,aumentando,porlotanto,lafuerzadelácido. CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH
pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
Unirdiferenteselementoselectronegativos,tambiénafectalaacidez. CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH CH2ICOOH
pKa 2.66 2.86 2.90 3.17
Finalmente,esnecesarionotarqueelefectoatractordeelectronesdecaealaumentar ladistanciaalgrupo–COO- pKa 4.82 2.84 4.06 4.52
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH Variacióndelafuerzadeácidosaromáticos Fenol
Cuan Cuando do se form forma a el ion ion fenó fenóxi xido do,, la carg carga a nega negati tiva va sobr sobre e el oxíg oxígen eno o se encu encuen entr tra a deslocalizadaenelanilloaromático: O
O
O
O
O
Por lo tanto tanto la presen presencia cia de grupos grupos atract atractore ores s de electro electrones nes,, como como por ejempl ejemplo o el grup grupo o -NO -NO2, en las posiciones orto y para, aumenta la acidez al aum aumentar la deslocalizacióndellacargaeléctrica. Ácidobenzoico Elácidobenzoicopresentalasiguienteestructuraensuformanoionizada: O
Lasestructurasderesonanciason:
OH
O
O
O
O
Es import important ante e notar notar que el grupo grupo bencen benceno o no partic participa ipa en la desloca deslocaliz lizaci ación ón de la carg carga. a. Sin Sin emba embarg rgo, o, en form forma a simi simila lar r al caso caso del del fenó fenóxi xido do,, la pres presen enci cia a de grup grupos os atractoresdeelectronesaumentalaacidez.
Basesorgánicas ¿Porquélasaminasprimariassonbásicas? Elamoníacocomounabasedébil Vamo Vamos s a toma tomar r el conc concep epto to de que que una una base base es un “com “compu pues esto to que que acep acepta ta ione iones s hidrógeno”.Vamosamedirestoviendocuánfácilresultaparaelcompuestoelrecibir unprotón. Elamoníacoensoluciónpresentaelsiguienteequilibrio:
Unionamonioseformajuntoconunionhidroxilo.Lareacciónesreversibledebidoa queelamoníacoesunabasedébil. Elamoníacosecomportacomounabasedebidoalapresenciadelpardeelectrones libres libres en el nitróg nitrógeno eno.. El nitróg nitrógeno eno es más electr electrone onegat gativo ivo que el hidróg hidrógeno eno y así retieneloselectrone retieneloselectronesde sdecadaenlace cadaenlacecon conelhidróge elhidrógeno.Estofavore no.Estofavorecela celaform formaciónde aciónde unnuevoenlaceconelhidrógenoprovenientedelagua.
Comparandolafuerzadebasesdébiles Lafuerzade Lafuerzadelas las basesdébi basesdébiles les semidenconel semidenconelpK pKb.A b.Amen menornúme ornúmeroenestaescal roenestaescala, a, mayorserálafuerzadelabase. Veamoslossiguientescompuestos: Amoníaco Metilamina
NH3 CH3NH2
pKb 4.75 3.36
Fenilamina(anilina)
NH2
9.38
Explicandolasdiferenciasdelafuerzadelasbases Factoresaconsiderar Dosdelosfactoresqueinfluencianlafuerzadeunabaseson: •
•
Lafacilidadconlacualelpardeelectronestomaunprotón Laestabilidaddelosionesformados
¿Porquélasaminasalifáticasprimariassonmásfuertesqueelamoníaco? ¿Porquélasaminasalifáticasprimariassonmás fuertesqueelamoníaco? Metilamina Tienelaestructura:
Laúnicadiferenciaconelamoníaco,eslapresenciadelgrupometilo–CH3.Losgrupos alqu alquil ilo o tien tiende den n a cede ceder r elect electro rone nes; s; fenó fenóme meno no deno denomi mina nado do efec efecto to indu induct ctiv ivo. o. Eso Eso signif significa ica que habrá habrá una cantid cantidad ad “extra” “extra” de carga carga negati negativa va sobre sobre el nitróg nitrógeno eno.. Esa cargaharáquesevuelvaaúnmásatractivoalionhidrógeno.
¿Yelefectosobreelionmetilamonioformado? Comparemosconunionamonio:
Enelionmetilamonio,lacargapositivaestádispersadaalrededordelionporelefecto inductivodelgrupometilo. Otro Otro pará paráme metr tro o impo import rtan ante te a cons consid ider erar ar,, es la capa capaci cida dad d de form formar ar puen puente tes s de hidróg hidrógeno eno entrela entrela aminay aminay elagua.La solvat solvataci aciónde ónde una molécu moléculapermi lapermiteliber teliberar ar energía,locualestabilizaelcomplejoformado.Lasaminasprimariasposeenmayor capacidaddesolvatación,lesiguenlasaminassecundariasyporúltimo,lasaminas terciarias. Metilamina
Dimetilamina
Trimetilamina
Teniendoencuentatodasestasconsideracionesyacomodandolasaminasalifáticas porlafuerzabásica,sepuededecirque: Aminasprimarias<aminasterciarias<aminassecundarias ¿Porquélasaminasaromáticassonmenosbásicasquelasalifáticas? ¿Porquélasaminasaromáticassonmenosbásicasquelas alifáticas? Consideremoselejemplodelaanilina.Laanilinaensuformanoionizadaformael siguientehíbridoderesonancia:
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Altomarunprotónelgrupo–NH2: NH3
Estecatiónnoposeehíbridoderesonancia. De esto esto se pued puede e dedu deduci cir r que que al form formar ar part parte e del del sist sistem ema a arom aromát átic ico, o, el par par de elec electr tron ones es del del grup grupo o –NH –NH2, no se encu encuen entr tra a disp dispon onib ible le para para unir unirse se a un cati catión ón hidrógeno,disminuyendo,porlotantolabasicidad. Otraobservaciónpertinenteesquelapresenciadegruposatractoresdeelectrones(Cl,-NO2,-CN)enlasposicionesortoyparadisminuiránaúnmásladisponibilidaddel parelectrónico,disminuyendolafuerzadelabase.
Basesheterocíclicas Comoejemplodebasesheterocíclicastenemoslapiridinayelpirrol: pKb 8.96
Piridina
N
Pirrol
13,60 NH
El aume aument nto o de los los enla enlace ces s en el nitr nitróg ógen eno o prov provoc oca a que que el par par elec electr trón ónic ico o vaya vaya “acomodándose”enunorbitalconmayorcarácter s;recordemosquelosorbitales s son los más pequeñ pequeñosy osy más cercan cercanosal osalnúc núcleo leo.Estohacequeel .Estohacequeel par electró electrónic nicose ose encuentremenosdisponibleparaunirsealcatiónhidrógeno. Lapiridin Lapiridina aesuna esuna base basedéb débildebid ildebido oque que elnitrógen elnitrógeno opos posee eeuna una hibrid hibridaci ación ón sp2,el cualposeemayorcaráctersqueeldeunaaminaterciariaaromática(porejemplola trifenilamina,queessp3). Enelcasodelpirrol,elpardeelectronessincompartirdelnitrógenoformanpartedel sistemaaromático,disminuyendosudisponibilidadp sistemaaromático,disminuyen dosudisponibilidadparasuuniónconelp arasuuniónconelprotón. rotón.