Ácidos carboxílicos y sus derivados.
1.
Nomenclatura, estructura e isomería. Reacción de SNCsp2 en ácidos y derivados.
2.
Ácidos carboxílicos . Propiedades físicas. Síntesis: oxidación de alcoholes y aldehídos, mediante reacciones de Grignard, ozonólisis oxidativa. Reactividad: SNCsp2 , reducción.
3.
Haluros de acilo y anhídridos . Propiedades físicas. Síntesis. Reactividad: SNCsp2 (hidrólisis, transformación en otros derivados de ácido).
4.
Esteres. Síntesis: mecanismos de esterificación de ácidos carboxílicos. Reactividad: SNCsp2 , reducción.
Amidas. Síntesis. Reactividad: SNCsp2 , reducción. 6. Nitrilos. Síntesis. Reactividad: reacción frente a reductores. 5.
Ácidos carboxílicos 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis: oxidación de alcoholes y aldehídos, mediante reacciones de Grignard, ozonólisis oxidativa. 4.Reactividad: SNCsp2 , reducción.
Ácidos carboxílicos 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis: oxidación de alcoholes y aldehídos, mediante reacciones de Grignard, ozonólisis oxidativa. 4.Reactividad: SNCsp2 , reducción.
Ácidos carboxílicos O O C
C H
O Grupo carboxilo
R
H
O Ácido carboxílico COOH
CO2H
R R Estructuras condensadas
Ácidos carboxílicos O O
O H3C
C
H3C OH
Ácido acético
C H2
C
C OH
Ácido benzoico (ácido aromático)
Ácido propanoico (ácido alifático) O (CH2)6CO2H
(CH2)4CH3 HO
OH
Derivados de los ácidos carboxílicos Los compuestos que se clasifican como derivados de ácidos carboxílicos son aquellos que contienen grupos funcionales que se convierten en ácidos carboxílicos por una hidrólisis ácida o básica.
R
O
O
O
O
C
C
C
C
X
Halogenuro de ácido
R
O Anhídrido
R
R
O R' O
Éster
C R
NH2 Amida
R
C Nitrilo
N
Nomenclatura
Nombres comunes de ác. carboxílicos
Ácido fórmico Ácido acético Ácido butírico Ácidos caproico, caprílico y cáprico
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras griegas. O O O C C C C C C OH
H2N
OH
Ácido -aminobutírico
OH Ácido isovalérico
Nomenclatura
Nombres IUPAC O O
C
1
C
5
6
3
H2N
C
4
C 3
2
C 1
O
OH
OH
O
Ácido 4-aminobutírico Ácido -aminobutírico
C
5
2
1
2
1
OH
Ácido 3-metilbutanoico
OH
Ácido 3-fenilpentanoico Ácido -fenilvalérico
Ácido isovalérico
Nomenclatura
Nombres IUPAC
H3C 6
CH2 5
H
4
Ph
3
H3C
3
H2C
COOH
2
H3C
4
1
Ácido ( E )-4-metil-3-hexenoico E )-4-metil-3-hexenoico
COOH
H 2
COOH 1
Ácido trans-3-fenil-2-butenoico (ácido cinámico) COOH
1
OH
2
CH3 3
CH3
Ácido 3,3-dimetilciclohexanocarboxílico
Ácido o-hidroxibenzoico
Nomenclatura
Ácidos dicarboxílicos dicarboxílicos O HO
1
O
3
COOH OH
Br
COOH
Ácido -bromoadípico Ácido 3-bromohexanodioico
Ácido ftálico Ácido 1,2-bencendicarboxílico
COOH H COOH Ácido
H -1,3-ciclopentendicarboxílico
Estructura y enlace
ác. carboxílicos 1,208
1,338 0,972
122o
105,90o 120,30o 1,113
Ácido fórmico
Estructura y enlace
Propiedades físicas
Puntos de ebullición. Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas muy superiores que los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos molecualres similares. O
H3C
C
O OH
Ácido acético P.E.: 118oC
OH 1-Propanol P.E.: 97oC
H Propionaldehído P.E.: 49oC
Puntos de ebullición Los altos puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con puentes de hidrógeno.
O R
H
O C
C O
H
O
R
Puntos de ebullición
Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. H
O H3C
(CH2)16
C
Ácido esteárico P.F. 70oC
OH
H3C(H2C)4
HH C
C
C H2
H C
C
Ácido linoléico P.F. -5oC
(CH2)7
O C
OH
Solubilidad
Los ácidos carboxílicos forman EDH con el agua, y los de peso molecular más pequeño (hasta 4C) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de carbono, disminuye la solubilidad en agua; los ácidos con más de diez átomos de carbono son esencialmente insolubles. Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman EDH con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de modo que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en agua.
Fuentes comerciales de ácidos carboxílicos
Ácido acético
azúcar y almidones
fermentación
H3C
H2 C OH Etanol
O fermentación O2
H3C
Ácido benzoico COO-K+
CH3 KMnO4 H2O, OHTolueno
Benzoato de potasio
C OH Vinagre
Síntesis de ác. carboxílicos
Oxidación de alcoholes primarios, de aldehídos, de alquilbencenos Carboxilación de reactivos de Grignard Por preparación de nitrilos y posterior hidrólisis. Ozonólisis oxidativa
Oxidación de alcoholes primarios
Oxidación de aldehídos
Oxidación de alquilbencenos
Carboxilación de reactivos de Grignard
Por preparación de nitrilos y posterior hidrólisis
Ozonólisis oxidativa
1) O3 2) H2O2
O COOH
Reactividad
Sustitución nucleofílica en Csp2 Reducción
SN de acilo de ác. carboxílicos y sus derivados sp3
O R
O
sp2
R
Y X
X
O Y
sp2
+ Y
R
X
Intermedio tetraédrico En esta reacción, un derivado de ác. carboxílico, se transforma en otro, por un proceso llamado sustitución nuceofílica de acilo. Estas conversiones se consiguen ya sea empleando un buen nucleófilo, como lo implica la especie con carga negativa, o aumentando el carácter electrofílico del compuesto inicial por protonación. Todas las etapas de la reacción son potencialmente reversibles.
SN de acilo de ác. carboxílicos y sus derivados
O R
H
OH2
O
Y
R
H
O R
Y X
O
H O
abi
R
X
H
Y H
R
H
Y
X H
H O
-H+
X
R
X
Reactividad Formación de cloruros de ácido:
Reactividad Esterificación:
Esterificación:
Reactividad Reducción en presencia de LiAlH4:
Derivados de Ácidos carboxílicos
Derivados de los ácidos carboxílicos Los compuestos que se clasifican como derivados de ácidos carboxílicos son aquellos que contienen grupos funcionales que se convierten en ácidos carboxílicos por una hidrólisis ácida o básica.
R
O
O
O
O
C
C
C
C
X
Halogenuro de ácido
R
O Anhídrido
R
R
O R' O
Éster
C R
NH2 Amida
R
C Nitrilo
N
Estructura y enlace
Derivados de ác. carboxílicos
La contribución de la estructura resonante de la derecha es más importante en amidas que en el resto de los derivados de ácido.
Estructura y enlace
Haluros de ácido y anhídridos 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis. 4.Reactividad: SNCsp2 (hidrólisis, transformación en otros derivados de ácido).
Nomenclatura Halogenuros
de
ácido.
También llamados halogenuros de acilo. Los más comunes son los cloruros de acilo (cloruros de ácido). Se nombran remplazando el sufijo ico del ácido por la terminación ilo y anteponiendo el nombre del halogenuro. Para los ácidos llamados alcanocarboxílicos, los cloruros de ácido se nombran empleando el sufijo carbonilo, y anteponiendo la palabra cloruro. O O
C
C H3CH2C
Cl
Cl
Cloruro de propanoilo Cloruro de ciclopentanocarbonilo
Nomenclatura Anhídridos de ácido.
Se nombran remplazando la palabra ácid por la palabra anhídrido .
O
H3C
O
O
C
C O
Anhídrido etanoico Anhídrido acético
O CH3
H3C
O Anhídrido 1,2-bencenodioico Anhídrido ftálico
O
O
C
C O
H
Anhídrido etanoico metanoico Anhídrido acético fórmico
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y puntos de fusión. Los cloruros de ácido tienen sus punto de ebullición cercanos a los de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante.
Solubilidad. Los cloruros de ácido y anhídridos son solubles en disolventes orgánicos. Sin embrago, no se pueden emplear en disolventes nucleofílicos como el agua y los alcoholes, porque reaccionan con ellos. Tienen sus punto de ebullición cercanos a los de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante.
Síntesis de cloruros de ácido O + R
O
O OH
Cl
S
O Cl
O R
OH
S
R
Cl O
Cl
Cl
O R
Cl
+ SO2 + HCl
O
Cl
-HCl R
O H
O
S
Cl
Cl
O R
O
O Cl
R
Cl
O O
S
Cl
Síntesis de anhídridos de ácido
Reactividad de cloruros de ácido Son los más reactivos. Se transforman con facilidad en otros derivados de ác. carboxílico. O
HOH
R
OH
O O HOCH3 R
Cl R
OCH3
O
2 HNH2
R
NH
Reactividad de cloruros de ácido
Reactividad de anhídridos de ácido Le siguen en reactividad a los cloruros de acilo. Se transforman con facilidad en otros derivados de ác. carboxílico. O 2
R
HOH O
O
OH O
O
HOCH3 R
O
+
R'
R
OCH3
R
O
2 HNH2
OH
O +
R
NH2
R
ONH4
Reactividad de anhídridos de ácido
Ésteres 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis: mecanismos de esterificación de ácidos carboxílicos 4.Reactividad: SNCsp2 , reducción.
Nomenclatura Ésteres.
Los nombres de los ésteres consisten en tres palabras que reflejan su estructura. La primera se deriva del ácido carboxílico, en donde la terminación “ico” se sustituye por “ato”, la segunda es “de”, y la tercera se deriva del grupo alquilo.
O
O
C H3C
O
CH2CH3
Etanoato de etilo
Lactonas.
O
C Ph
O
CH2CH3
Benzoato de etilo
Ésteres cíclicos. Los nombres se forman agregando la palabra lactona al principio del nombre del ácido original.
C H3C
Ph O
Etanoato de fenilo O O Lactona del ácido 4-hidroxibutanoico
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y puntos de fusión. Los ésteres tienen sus punto de ebullición cercanos a los de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante.
Solubilidad. Los ésteres son solubles en disolventes orgánicos comunes (alcoholes, éteres, alcanos clorados e hidrocarburos aromáticos). Los ésteres se emplean con frecuencia como disolventes de reacciones orgánicas porque dan un medio de reacción polar. El acetato de etilo es un disolvente moderadamente polar con un punto de ebullición (77oC) que permite evaporarlo con facilidad de la mezcla de reacción.
Síntesis
A partir de cloruros de ácido
A partir de ác. Carboxílicos
A partir de anhídridos de ácido
Reactividad
Reducción
Reactividad
Hidrólisis
Reacción con aminas
Reacción con reactivos de Grignard
Mecanismo de hidrólisis en medio ácido
O R
O OR'
H
H+
H R
OH
OH O
H
R
OR' H
OR' O
R
O OH
H
O R
abi
H OH
O
R'
H H R
H
O OH
Mecanismo de hidrólisis en medio básico
Reactividad
Amidas 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis 4.Reactividad: SNCsp2 , reducción.
Nomenclatura Amidas.
Para dar nombre a una amida primaria, se menciona primero el ácido correspondiente. Se eliminan la palabra ácido y el sufijo ico, o el sufijo oico del nombre del ác. Carboxílico, y se agrega el sufijo amida.
O
O
C
C
R
NH2
Amida primaria
R
O
Lactamas.
C
R' R
N H
Amida secundaria Amida N -sustituida
O
R' N R'
H3C
Amida terciaria Amida N,N -disustituida
Amidas cíclicas. Los nombres se forman agregando la palabra lactama al principio del nombre del ácido original.
C
CH2CH3
N H N -etiletanamida
O NH Lactama del ácido 4-hidroxibutanoico
Propiedades físicas
O
Puntos de ebullición y puntos de fusión. Las amidas
O N
tienen puntos de ebullición y de fusión muy altos. Estos puntos de ebullición altos son el resultado de la naturaleza polar de estas sustancias.
R N
R'
R'
R' O R N
N R
O
O
O N H
CH3
P.F. 28oC
N
CH3
CH3
P.F. -61oC
O NH2 P.F. 79oC
R'
R
Propiedades físicas
Solubilidad. Las amidas son solubles en disolventes orgánicos. Se emplean con frecuencia como disolventes de reacciones orgánicas porque dan un medio de reacción polar.
Síntesis
A partir de cloruros de ácido
A partir de anhídridos de ácido
Reactividad
Reducción
Reactividad Hidrólisis
Las amidas son más resistentes a la hidrólisis que los otros derivados de ácido. Por ello constituyen la base de las proteínas y se necesitan condiciones más drásticas para que la hidrólisis tenga lugar.
Reactividad
Nitrilos 1.Nomenclatura,
estructura e isomería. 2.Propiedades físicas. 3.Síntesis 4.Reactividad frente a reductores.
Nomenclatura Nitrilos.
El nombre se forma con el nombre del alcano, agregando el sufijo nitrilo. Para los ácidos llamados alcanocarboxílicos, los nitrilos correspondientes se nombran empleando el sufijo carbonitrilo. También se puede nombrar el grupo –CN como sustituyente con el prefijo ciano .
CN H3C
C
Etanonitrilo
N
CN
COOH
Ciclopropanocarbonitrilo Ácido 3-cianopentanoico
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y puntos de fusión. Los nitrilos también tienen R mayores puntos de ebullición que ésteres y cloruros de ácido de peso molecular semejante. Este efecto es el resultado de una fuerte asociación dipolar entre los grupos ciano adyacentes.
C N
N C
Solubilidad. Los nitrilos son solubles en disolventes orgánicos. Se emplean con frecuencia como disolventes de reacciones orgánicas porque dan un medio de reacción polar.
R
Síntesis
Reactividad
Hidrólisis
En medio ácido
En medio básico