TIPOS DE ADITIVOS
Los aditivos son sustancias dispersas en la masa de polímero que se utilizan ampliamente en todo tipo de polímeros: termoplásticos, termofijos y cauchos. Han de cumplir ciertos requerimientos para poder ser incorporados al material, como no ser volátiles a la temperatura de transformación, ni migrar hacia el exterior para no producir contaminación en los productos que estén en contacto con los mismos. No deben tener ningún efecto nocivo ni durante su manipulación ni durante su uso.
La mayoría de las propiedades de los polímeros discutidos anteriormente son intrínsecas, es decir, son características esenciales del polímero específico. Algunas de estas propiedades se relacionan y se controlan con la estructura molecular. Sin embargo, muchas veces es necesario modificar las propiedades mecánicas, químicas y físicas en un grado mucho mayor que el permitido por la simple alteración de la estructura molecular fundamental.
Por ello, substancias alógenas, que se pueden denominar materiales de adición, se introducen intencionadamente para modificar muchas de esas propiedades y para aumentar la utilidad del polímero, por ejemplo, haciéndolo más duro o más flexible o más barato.
Otra función de los materiales que se adicionan es evitar la degradación del polímero cuando se use o durante su tratamiento o en ambos casos por medio de aditivos apropiados.
Los aditivos se clasifican según su función y no en relación con su constitución química. Por su especial importancia, en este tema trataremos los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas y pigmentos y colorantes.
Función del aditivo
Tipo de Aditivo
Aditivos que facilitan el procesado
Estabilizantes Lubricantes
Aditivos que modifican las
Plastificantes
propiedades mecánicas
Cargas reforzantes Modificadores de impacto
Aditivios que disminuyen costes de
Cargas
las formulaciones
Diluyentes y extendedores
Modificadores de propiedades
Agentes antiestasticos
superficiales
Aditivos antideslizamiento Aditivos antidesgaste Promotores de adhesión
Modificadores de las propiedades
Pigmentos y colorantes
ópticas
Agentes de nucleación
Aditivos contra el envejecimiento
Estabilizantes contra luz UV Fungicidas
Otros
Agentes espumantes Retardantes de llama
La concentración de los aditivos en las formulaciones de plásticos generalmente se expresa en peso referida a 100 gramos de polímero o phr (partes por 100 de resina).
Algunas de las razones por las que se incluyen aditivos, refuerzos y cargas son: Mejorar la capacidad de tratamiento. Reducir los costes del material. Reducir la contracción. Permitir temperaturas de curado superiores reduciendo o diluyendo materiales reactivos.
Mejorar el acabado de superficie. Modificar las propiedades térmicas como, por ejemplo, el coeficiente de expansión, la inflamabilidad y la conductividad. Mejorar las propiedades eléctricas, incluyendo la conductividad o la resistencia. Prevenir la degradación durante la fabricación y el servicio. Conseguir un tinte o color determinado. Mejorar propiedades mecánicas como, por ejemplo, el módulo, la resistencia, la dureza, la resistencia a la abrasión y la tenacidad. Reducir el coeficiente de rozamiento.
La finalidad de incorporación de aditivos en un material polimérico puede obedecer a dos razones:
1. Protección frente a agentes externos Durante la vida en servicio un plástico se encuentra expuesto a agentes ambientales que pueden provocar su degradación (luz ultravioleta y oxidación). En determinadas ocasiones, los plásticos se encuentran sometidos a la acción de temperaturas elevadas en atmosferas oxidantes, que pueden inducir procesos de combustión en contacto con aire.
2. Modificación de propiedades de forma selectiva
El empleo de polímeros en aplicaciones de ingeniería requiere, en muchas ocasiones, la modificación de alguna propiedad (física, química, térmica, eléctrica, bioquímica....) para ampliar el espectro de utilización de estos materiales, ya que se puede adaptar las propiedades según sea la aplicación.
La incorporación de aditivos a plásticos puede alterar considerablemente las propiedades del material. Por ejemplo, en el caso del caucho según los aditivos
que se empleen se pueden obtener neumáticos, suelas de zapatillas, colchones, bandas elásticas, gomas de borrar, etc. En el caso del PVC se pueden obtener tubos rígidos, botellas, recubrimientos de cables, bandas transportadoras, ropa, balones, muñecas, etc., todos ellos materiales con propiedades y aspecto muy diverso.
2.1.
Plastificantes
La plasticidad de un material se define como la capacidad para fluir o hacerse liquido bajo la influencia de una fuerza. El uso de plastificantes en un material polimerico en lo posible debe ser incoloro e inodoro, que al añadirse al polímero cumple una doble funcionalidad: Facilitar el procesado al reducir la temperatura de fundido y la viscosidad. Aportar flexibilidad al plástico transformado.
Los plastificantes deben ser compatibles con el polímero base, presentar muchos grupos polares, ya que la presencia de grupos polares permite el establecimiento de interacciones con la resina polimérica. Además deben presentar un peso molecular intermedio para evitar problemas de migración y una viscosidad adecuada para poder ser procesados mediante procesos convencionales.
La adición de un plastificante puede hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el módulo de elasticidad, y la temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero. A su vez incorporarlos facilita la transformación del material y aumenta la resistencia al impacto, ya que adicionados en pequeñas cantidades aumentan la flexibilidad. La ductilidad y la tenacidad de los polímeros también pueden mejorarse con la ayuda de los plastificantes. Su presencia también reduce la dureza y la fragilidad.
El caso más común para explicar la importancia de la adición de plastificantes a un polímero es el del PVC, puesto que presenta el grupo lateral Cloro en la estructura que lo hace ser un polímero rígido.
En esta estructura se puede observar una movilidad restringida porque existe un anclaje mecánico entre los grupos cloro de las distintas cadenas poliméricas. Ello da lugar a una baja movilidad de las cadenas poliméricas y a un elevado valor de la temperatura de transición vítrea, Tg (85-90 ºC). A temperatura ambiente su comportamiento será vítreo (duro y frágil), luego en este caso puede ser interesante utilizar agentes plastificantes para aumentar a temperatura ambiente la flexibilidad.
En 1933 Waldo Semon patentó el uso de fosfato de tricresilo como plastificante para el PVC. Más tarde este plastificante fue sustituido por uno menos tóxico, el ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), que es en la actualidad uno de los plastificantes más ampliamente utilizado.
Sin embargo, debido a los posibles problemas relacionados con la migración y la toxicidad de los ftalatos se han sustituido por otros de baja migración y baja toxicidad como los carboxilatos, sebacatos, materiales poliméricos. En los últimos años se está trabajando mucho con los derivados de los aceites vegetales epoxidados (EVO) como el aceite de soja, de ricino y de linaza, que dan muy buenos resultados en el caso del PVC.
El efecto de los plastificantes puede explicarse mediante las teorías de la lubricación, de gel y de volumen libre:
Teoría de la lubricación: afirma que los plastificantes se comportan como lubricantes internos y que permiten que las cadenas de polímeros se deslicen entre sí.
Teoría de gel: se aplica a los polímeros amorfos, supone que un polímero como el PVC tiene muchas fuerzas de atracción intermoleculares que se debilitan en presencia de un plastificante como el DOP.
Teoría de volumen libre: propone que entre las moléculas de un polímero tan solo existe un volumen libre y que suficiente volumen libre permite libertad de movimiento. A mayor volumen libre mayor facilidad de movimiento de las moléculas o partes de las mismas, y por tanto mayor flexibilidad y menor T g. Se puede conseguir un aumento del volumen libre aumentando los grupos terminales (introduciendo ramificaciones o disminuyendo el peso molecular), o aumentando la temperatura, como se esquematiza a continuación:
Efecto sobre el volumen libre de a) los grupos terminales, b) ramificaciones, c) vibraciones consecuencia del aumento de temperatura y d) la adición de plastificantes.
La adición de pequeñas moléculas de plastificante, con cadenas flexibles implica gran cantidad de volumen libre. El resultado de aumentar el volumen libre de una molecula al incorporar un plastificante es una reducción de la T g, una mayor flexibilidad, aumento de la elongación a la rotura, etc.
La teoría del volumen libre está ampliamente difundida, sin embargo no explica aspectos básicos de la plastificación, como por qué algunas sustancias son
útiles como plastificantes y otras no, ni el hecho de que algunos polímeros se plastifican con facilidad mientras que otros no lo hacen.
Los efectos de la plastificación son: la absorción de moléculas de plastificante por parte de la resina da lugar a una total interacción entre ambos componentes de la formulación, esta interacción intensa permite que el plastificante se interponga entre las cadenas poliméricas ejerciendo una función de lubricación interna y ello da lugar a una reducción de la temperatura de transición vítrea Tg.
Los plastificantes suelen tener baja presión de vapor y bajo peso molecular. Las diminutas moléculas de los plastificantes ocupan posiciones entre las grandes cadenas poliméricas, incrementando la distancia entre cadenas y reduciendo los enlaces secundarios intermoleculares. Generalmente se utilizan plastificantes en la elaboración de polímeros frágiles a temperatura ambiente, tales como cloruro de polivinilo y algún copolímero del acetato.
Los plastificantes disminuyen la temperatura de transición vítrea y de este modo los polímeros se pueden utilizar a temperatura ambiente en aplicaciones que requieren algún grado de flexibilidad y de ductilidad. Estas aplicaciones incluyen láminas delgadas o películas, tubos, impermeables y cortinas.
Puesto que los plastificantes son fundamentalmente disolventes no volátiles, la compatibilidad hace que sea necesario que la diferencia de parámetros de solubilidad del plastificante y del polímero (∆δ) sea inferior a 1.8H. Es interesante resaltar que el valor de δ para el PVC es 9.66 H y para el DOP es 8.85 H, de modo que, ∆δ = 0.81H para este sistema de resina-plastificante de uso tan extendido. Cuanto más similar sea el parámetro de solubilidad mayor facilidad para que un plastificante pueda plastificar a un material poliméricos.
Cuando los plastificantes se hallan presentes en cantidades pequeñas, normalmente se comportan como antiplastificantes, es decir, aumentan la dureza y disminuyen el alargamiento de los polímeros.
Las propiedades varían notablemente según sea la cantidad de plastificante incorporado, pasando de ser un material vítreo hasta un material gomoso. El PVC, por ejemplo, es uno de los materiales representativos de la utilización de plastificantes en su formulación. Así existe en forma de plástico rígido (tuberías sanitarias, persianas) o plástico flexible (recubrimiento de cables de la luz, sustituto del cuero, etc.).
Los plastificantes poco eficaces requieren un uso en cantidades relativamente grandes para superar la antiplastificación inicial. Por el contrario, los plastificantes buenos, como el DOP, cambian su comportamiento de antiplastificante a plastificante cuando se añaden al PVC en cantidades inferiores al 10 %.
El desarrollo de los plastificantes ha estado plagado de problemas de toxicidad. Así, por ejemplo, los bifenilos policlorados de alta toxicidad no se usan ya como plastificantes. Los ésteres de ácido ftálico, como el DOP, pueden extraerse de la sangre almacenada en bolsas y tubos de PVC plastificado. Estos ésteres aromáticos pueden desprenderse también de las tapicerías de PVC para
automóviles cuando hace calor. Estos problemas han sido resueltos utilizando poliésteres oligoméricos como plastificantes no migradores en lugar del DOP.
Muchos copolímeros, como el poli (acetato de vinilococloruro de vinilo) se plastifican internamente debido a la flexibilización ocasionada por el cambio de estructura de la cadena del polímero. Por el contrario, el DOP y el TCP se denominan plastificantes externos.
La presencia de grupos voluminosos en la cadena del polímero aumenta el movimiento segmental. Por tanto, la flexibilidad se incrementará con el tamaño de los grupos pendientes. Sin embargo, los grupos voluminosos lineales de más de diez átomos de carbono reducen la flexibilidad debido a la cristalización de cadenas laterales cuando los grupos se hallan espaciados regularmente.
La conservación del plastificante todavía es un problema serio, especialmente durante períodos de uso largos. Por ejemplo, la mayoría de las baldosas de plástico se hacen más frágiles después de un uso prolongado, debido principalmente al desprendimiento del plastificante. Esta dificultad está siendo superada mediante una serie de métodos que incluyen el tratamiento superficial del producto dando lugar a superficies menos porosas y el uso de polímeros ramificados que pueden autoplastificarse. A1 ser polímeros ellos mismos, los polímeros muy ramificados son de desprendimiento lento debido al enmarañamiento físico con la matriz del polímero.
Se han formulado más de 500 plastificantes diferentes para modificar polímeros. Los plastificantes son ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusión, moldeo, adhesivos y películas de plástico. Los plastificantes suelen ser ésteres de alta temperatura de ebullición tales como los ftalatos de largas cadenas alifáticas (ftalato de dioctilo DOP cuyo uso está muy extendido) o ésteres alifáticos (adipato de dioctilo, DOA).
Algunos son peligrosos. La EPA concluyó que los plastificantes de ftalato de di2-etilhexilo son cancerígenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera un cancerígeno potencial.
La producción mundial anual de plastificantes es de 3.2 millones de toneladas, siendo la de los EE.UU. superior al millón de toneladas. De hecho, los plastificantes son componentes principales de una serie de productos poliméricos. Por ejemplo, el vidrio de seguridad para automóviles está compuesto normalmente de polibutiral de vinilo y de un 30 % de plastificante.
2.2.
Estabilizantes
Desde que los polímeros sintéticos comenzaron a emplearse han interesado todos los procesos que, desencadenados por la acción de factores externos (calor, atmósfera, radiaciones, etc.), conducen al deterioro de su estructura, por lo que existen tipos muy diversos de estabilizantes. Generalmente los estabilizantes tan sólo ejercen una acción retardante sobre el proceso de degradación.
Un buen estabilizante debe ser capaz de controlar los procesos que tienen lugar durante la descomposición de los polímeros, pero además hay una serie de propiedades de otra índole que se suele exigir a los estabilizantes, como buena compatibilidad con el polímero, efectividad a bajas concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulación, bajo coste, y en ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Se suelen emplear en concentraciones entre 0,1 y 6 phr.
2.2.1. Antioxidantes
Los antioxidantes se usan para proteger a los polímeros contra la oxidación atmosférica, ya que muchos tienen en sus cadenas moleculares sitios que son
susceptibles al ataque del oxígeno del aire. Se trata de identificar los mecanismos de actuación de la oxidación y las etapas de que consta, y así establecer los mecanismos de protección frente a la oxidación.
Los fenómenos de oxidación de los materiales poliméricos son de naturaleza muy distinta a la "oxidación" corrosión en materiales metálicos. La oxidación se produce por el arranque de átomos de hidrógeno, dando lugar a la formación de radicales libres que provocan un envejecimiento creciente en el material polimérico. Los efectos de la oxidación pueden ser los siguientes: Fragilización del material polimérico. Oscurecimiento y amarilleamiento del material, resultado de la oxidación. Disminución de la estabilidad térmica del material polimérico.
Con la utilización de los aditivos antioxidantes se pueden paliar de forma efectiva los efectos negativos anteriores.
El empleo de antioxidantes es necesario en diversas etapas del ciclo de vida del material polimérico: Procesado del material con empleo de calor y esfuerzos de cizalla. Vida en servicio de la pieza de material polimérico.
Los polímeros como el polipropileno (PP) no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores apropiados debido a la presencia de átomos de hidrógeno de desprendimiento fácil en los átomos de carbono terciario. La configuración electrónica de este lugar facilita la pérdida inmediata de este hidrógeno y, entonces, se produce la formación de radicales libres que promueven la oxidación, dando lugar al envejecimiento de la estructura polimérica. Luego sigue una serie de reacciones que provocan finalmente la escisión de la cadena. Cada vez que se produce la escisión, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades.
La formación de radicales libres está favorecida por los esfuerzos de cizalla, que tensionan la estructura, y por las temperaturas elevadas, que son fenómenos que se dan durante el procesado de los materiales, de ahí que sea tan importante proteger un material poliméricos durante su procesado con el fin de evitar los efectos negativos de la oxidación.
Ejemplo de oxidación en el polipropileno
Uno de los mecanismos más importantes para proteger a un material polimérico frente a la oxidación es el empleo de captadores de radicales libres, que son compuestos que bloquean los puntos activos presentes en los radicales libres e impiden que continúe el proceso de envejecimiento. Se emplean para evitar la oxidación durante el proceso de fabricación.
En la figura siguiente puede verse la forma en la que actúan los aditivos antioxidantes. Estos se mueven hacia los puntos donde se encuentran los radicales libres y lo que hacen es anclarse sobre la estructura bloqueando el crecimiento o los efectos negativos o reactividad de los radicales libres, evitando su propagación y, por tanto, la degradación del material.
Mecanismo de actuación de los aditivos antioxidantes
Existen muchos antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas, incluidos los árboles de caucho como la hevea. Los primeros antioxidantes sintéticos fueron obtenidos independientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensación de aminas aromáticas con aldehídos alifáticos. Productos comerciales sin purificar como la fenil-3-naftilamina todavía se utilizan como antioxidantes para los neumáticos de caucho, a pesar de su toxicidad.
Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y fenoles impedidos estéricamente, como el ditebutilpcresol. La industria de los polímeros americana consume más de 3000 toneladas de antioxidantes al año.
La función de los aditivos antioxidantes es contrarrestar el ataque oxidante, impidiendo químicamente la serie de reacciones que conducen a la escisión. Los antioxidantes son necesarios para evitar la oxidación durante el proceso de fabricación y, también, para proteger la estructura del polímero durante la vida útil del producto.
En los procesos de fabricación, los polímeros a menudo están expuestos a condiciones bastante severas de temperatura y corte, lo cual favorece el ataque del oxígeno. Sin protección sería imposible obtener satisfactoriamente
el polipropileno por ejemplo, ya que sería inaceptable la pérdida de ciertas características. Los antiozonantes son un tipo de antioxidantes especiales que se usan particularmente en los cauchos. Los dobles enlaces insaturados de las moléculas de caucho son muy sensibles al ataque del ozono, aun a la baja concentración que hay en el aire. El ataque se vuelve más riguroso cuando el caucho está sometido a esfuerzos. El efecto puede verse en las grietas superficiales que se forman en los artículos de caucho que están al aire libre. Sin antiozonantes, este tipo de ataque puede provocar el deterioro rápido de los artículos de caucho.
2.2.2. Estabilizantes ultravioleta
Algunos materiales poliméricos, en condiciones ambientales normales, se deterioran rápidamente, generalmente en términos de integridad mecánica. Este deterioro suele ser el resultado de la exposición a la luz, en particular a la absorción de la radiación ultravioleta, y también a la oxidación. La radiación ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper algunos de ellos a lo largo de la cadena molecular; esto puede generar también un entrecruzamiento de cadenas. Lo anterior conduce a la decoloración, pérdida de brillo, transparencia y fragilidad del material polimérico.
Aunque una gran parte de la radiación solar (Tabla 2.2.6.1) de alta energía es absorbida por la atmósfera, una cierta parte de la radiación en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie terrestre (ultravioleta). La radiación ultravioleta es especialmente dañina para los materiales poliméricos, ya que la energía de esta radiación va de 72 a 100 kcal (301 a 418 kJ) es lo suficientemente elevada como para romper enlaces covalentes que mantienen unidas las estructura poliméricas. Ello ocasiona el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos.
Para ver cómo actúa la radiación ultravioleta sobre un material polimérico, vamos a tomar como ejemplo el polipropileno. La acción de la radiación ultravioleta sobre las cadenas poliméricas da lugar a la formación de radicales libres por rotura de algunos de los enlaces (llega una radiación de mayor energía que la de los propios enlaces) o en la propia cadena por abstracción de átomos de hidrógeno, los cuales promueven el envejecimiento de la estructura polimérica.
Mecanismo de actuación de la radiación ultravioleta sobre el polipropileno
Los mecanismos más importantes para proteger a un material polimérico frente a la radiación ultravioleta son:
1. Utilización de absorbedores de la radiación ultravioleta.
Se consumen con el paso del tiempo e impiden o evitan la formación de radicales libre durante el tiempo en el que actúan.
Los de absorbedores de la radiación ultravioleta son compuestos que experimentan reacciones químicas en presencia de la radiación ultravioleta dando lugar a la formación de nuevos compuestos químicos y a una radiación,
generalmente infrarroja, que no es perjudicial para la estructura del material polimérico.
Mecanismo de actuación de los absorbedores de la radiación ultravioleta.
2. Utilización de captadores de radicales libres. Se consumen con el paso del tiempo.
Los captadores de radicales libres son compuestos que bloquean los puntos activos presentes en los radicales libres e impiden que continúe el proceso de envejecimiento. En la siguiente figura puede verse la forma en la que actúan los aditivos estabilizantes frente a la radiación ultravioleta. Los aditivos se mueven hacia los puntos donde se encuentran los radicales libres y lo que hacen es anclarse sobre la estructura bloqueando el crecimiento o los efectos negativos o reactividad de los radicales libres, evitando su propagación y, por tanto, la degradación del material.
Mecanismo de actuación de los captadores de radicales libres.
Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polímeros sintéticos es parecido al efecto sobre la piel humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravioleta como el salicilato de fenilo se utilice desde hace años en las cremas bronceadoras como filtro solar. El salicilato de fenilo se reordena en presencia de una radiación de alta energía para formar 2,2'--dihidroxibenzofenona. Este último producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se comporta como agente de transferencia de energía, es decir, absorbe energía para formar quelatos que liberan energía de longitud de onda superior por formación de derivados de la quinona.
Muchos de los estabilizadores de ultravioleta comerciales tienen grupos alcoxilo en el carbono 4 del grupo fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad como estabilizadores. Como estabilizadores de ultravioleta se pueden citar además los benzotriazoles, como el 2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol. Los acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de etil-2-ciano-3,3'-difenilo. Los complejos metálicos como el dibutilditiocarbamato de níquel; y pigmentos como el negro de carbón.
Los complejos metálicos se comportan como agentes de transferencia de energía, eliminadores de radicales libres, y descomponen los hidroperóxidos. Los pigmentos absorben radiación ultravioleta y se comportan como agentes de pantalla. La industria de, los polímeros consume en los EE.UU. 100000 toneladas de estabilizadores de UV al año.
La incorporación de estabilizantes tiene la función de reducir el nivel de energía de estas radiaciones absorbiéndolas y emitiéndolas de nuevo a menor longitud de onda sin causar ningún daño sin descomponerse más rápidamente que el polímero -efecto pantalla-, o bien desactivar rápidamente las especies radicálicas formadas desactivadores de estados excitados.
2.2.3. Estabilizantes térmicos
Los estabilizadores térmicos evitan la degradación a las altas temperaturas del proceso. Detienen otro tipo de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polímeros a despolimerizarse. Estos aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fácilmente, se obscurece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrógeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una serie de estabilizadores térmicos que son muy efectivos.
Para aumentar su resistencia a la degradación térmica durante su transformación y para aumentar la resistencia a la radiación ultravioleta para alargar su vida útil, se incorporan estabilizantes que eviten la degradación térmica, oxidativa o fotoquímica del material. Estos estabilizantes actúan directamente sobre las reacciones de degradación que son de tipo radicálico inactivando y reduciendo la concentración de especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradación.
Los estabilizantes térmicos
generalmente
se emplean
con polímeros
halogenados. Los polímeros halogenados, tales como los derivados del cloruro de vinilo y de vinilideno tienen una gran importancia comercial, a pesar de que presentan problemas especiales con respecto a su estabilidad térmica durante el procesado.
Además de la degradación en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, también existe otro tipo de degradación (dehidrohalogenación) que se presenta en los polímeros que contienen cloro como el PVC. Al calentar PVC, éste pierde cloruro de hidrógeno para formar una estructura cromofórica conjugada de polietileno. Este tipo de degradación se acelera en presencia de sales de hierro, oxígeno y cloruro de hidrógeno.
Las sales de plomo y bario (tóxicas) absorben el cloruro de hidrógeno y se pueden utilizar
como
estabilizadores
térmicos
en
algunas
aplicaciones,
como
recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos de calcio y magnesio son menos tóxicas. A pesar de su toxicidad, también se han utilizado alquil mercaptidas de estaño y derivados alquílicos de tioácidos de estaño. Las sales de dioctil estaño son menos tóxicas y producen películas de PVC transparentes.
Estos estabilizantes suelen ser fenoles estéricamente impedidos, aminas aromáticas y fosfitos orgánicos. Los compuestos suelen tener carácter básico, como sales básicas de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos.
2.3.
Lubricantes
Los lubricantes se utilizan para disminuir las fuerzas de fricción y reducir el desgaste de dos cuerpos que rozan entre sí. En la industria de transformación de plásticos es frecuente que en diferentes etapas del procesado del polímero aparezcan problemas como consecuencia de una fricción excesiva, como por ejemplo: En ocasiones ésta ocurre en las tolvas de alimentación de la granza del polímero creando problemas en el transporte y alimentación a los equipos de transformación. También es frecuente que se produzca fricción excesiva entre el polímero fundido y las superficies metálicas de los equipos de transformación, que podría dificultar seriamente el flujo del fundido, dando lugar a efectos
indeseables tales como baja producción o mala calidad superficial del producto acabado. En ocasiones también se presentan problemas de este tipo durante las operaciones de acabado, por ejemplo, durante la impresión, envasado y embalaje.
Para resolver estos problemas se suelen emplear lubricantes internos (lubricación de capa sólida) y lubricantes externos (lubricación en la capa límite). Realmente los lubricantes no pueden dividirse categóricamente en externos e internos, ya que es probable que la mayor parte de ellos actúen de ambas maneras, por lo que esta clasificación se refiere al comportamiento dominante.
2.3.1. Lubricantes externos
Tienen como misión reducir y controlar la adhesión entre el polímero y las partes metálicas de los equipos de transformación. Deben tener baja solubilidad en el polímero, sobre todo a las temperaturas de procesado, pero han de tener suficiente polaridad de modo que tengan afinidad tanto por el polímero como por las superficies metálicas. Esto se consigue con moléculas que posean una zona polar y una apolar. En el proceso de lubricación los grupos polares de las moléculas del lubricante se orientan hacia la superficie metálica y forman una capa permanente. Esta capa límite de la película lubricante consiste en moléculas orientadas hacia la parte metálica del equipo, que evitan así ser solvatadas por las moléculas móviles del polímero. Este mecanismo se aplica a todos los sistemas poliméricos, sean o no polares.
En general, la compatibilidad de estos lubricantes con el polímero es baja y, por consiguiente, la formación de una capa límite se puede lograr con niveles muy bajos de incorporación. La velocidad de migración de los lubricantes a la interface es bastante baja debido a su peso molecular relativamente alto y a la baja concentración en el sistema. Al aumentar la concentración de lubricante y
debido a su reducida compatibilidad con el polímero, puede producirse una exudación o migración hacia la superficie, que podría incluso arrastrar partículas de pigmentos o de cargas y formar un depósito en las superficies del equipo y del material.
Imagen. Capa límite de lubricante entre la superficie metálica y el polímero fundido.
Los lubricantes externos más usados son ácido esteárico, estearato cálcico y de plomo, ceras de parafina y otras ceras, PE de bajo peso molecular, ciertos ésteres tales como palmitato de etilo, etcétera. Las concentraciones empleadas se sitúan normalmente entre 0.5 y 1.0 phr.
2.3.2. Lubricantes internos
La función de estos aditivos consiste en disminuir la fricción de las moléculas de polímero entre sí, de modo que mejore el flujo del material. Idealmente, los lubricantes internos deben ser compatibles con el polímero sólo a altas temperaturas. Si la compatibilidad se mantiene también a temperaturas bajas el lubricante debe usarse en pequeñas concentraciones. Un exceso de lubricación podría provocar el deslizamiento excesivo de las partículas entre sí
y de las partículas sobre las superficies metálicas. Esta situación daría lugar a una velocidad menor de fusión y en consecuencia provocaría una disminución en la producción.
En general, los lubricantes internos son químicamente similares a los externos, con la excepción de que tienen mayor compatibilidad con el polímero y no migran fácilmente a la superficie. Además de los productos ya citados como lubricantes externos, se usan como internos los siguientes: derivados de ceras, como ésteres de cera de Montana; gliceril ésteres, tales como los de los ácidos esteárico y oleico; alcoholes de cadena larga, etcétera. Se emplean en concentraciones entre 1 y 2 phr.
Se emplean muchos lubricantes distintos como ingredientes en los plásticos. Como ejemplos, se pueden mencionar ceras, como ozoquerita, carnauba, parafina y ácido esteárico. Asimismo, se emplean como lubricantes jabones metálicos como estearatos metálicos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc. La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricación de la resina. El exceso de lubricante puede suponer una polimerización más lenta o causar eflorescencia de lubricación, que se manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plástica. A continuación se muestra una tabla, donde se relaciona los polímeros y los lubricantes que pueden ser utilizados para estos.
Imagen. Lista de los aditivos lubricantes
2.4.
Cargas
Algunos materiales poliméricos como películas, fibras o plásticos se emplean sin rellenos, pero la resistencia mecánica y el precio de la mayoría de los elastómeros y materiales compuestos plásticos dependen de la presencia de rellenos apropiados. Algunos artículos de caucho como las suelas de zapatos, gomas elásticas, neumáticos y globos se fabrican sin rellenos.
Sin embargo, las cubiertas de neumáticos no podrían utilizarse con éxito sin añadir negro de carbón o sílice amorfa. Por ejemplo, la incorporación de estos rellenos incrementa la resistencia a tracción del SBR de 100 psi (0.69 MPa) a 4000 psi (27.6 MPa) .De la misma manera, la mayoría de los plásticos de altas prestaciones son materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra de vidrio.
Según la norma ASTMD883 de la American Society for Testing and Materials, un relleno es un material relativamente inerte que se incorpora al plástico para modificar su resistencia mecánica, estabilidad, propiedades de uso, aumentar su procesabilidad u otras características y en el caso de los termofijos, disipar
el calor de la reacción de curado. También se usan para disminuir su precio a base de reducir el coste del material. El coste del producto final disminuye porque estos materiales baratos substituyen una parte del volumen de los polímeros más caros.
Las cargas pueden tener forma de platillo, esférica o esferoidal, aguja o irregular y su tamaño es pequeño. Las cuentas de vidrio que cumplen los requisitos de esta definición se utilizan para reducir el desgaste de los moldes y para mejorar la calidad de las piezas moldeadas. El término extendedor, utilizado algunas veces para denominar los rellenos, no es siempre adecuado, puesto que algunos rellenos son más caros que las resinas.
El tamaño y la forma de la carga influyen enormemente en el material compuesto. La relación entre dimensiones de una carga es el cociente entre la longitud y la anchura. Las escamas o fibras mantienen relaciones entre sus dimensiones que las permiten resistir el movimiento o el realineamiento, por lo cual mejoran la resistencia.
Imagen. Formas de las cargas
A continuación se muestra una tabla donde se relacionan las diferentes cargas que pueden ser usadas en los polímeros y las propiedades que estas le dan a la mezcla.
Imagen. Principales tipos de cargas
Entre los materiales de relleno naturales se encuentran los derivados de la celulosa, como por ejemplo el serrín, la α-celulosa, la harina de cáscaras, el almidón, y los rellenos de origen proteínico como los restos de soja. Anualmente se utilizan aproximadamente 40000 toneladas de rellenos celulósicos en la industria americana de los polímeros. El serrín, que se fabrica por molido de desgaste de restos de madera, se utiliza como relleno para las resinas fenólicas, las resinas de urea oscuras, las poliolefinas y el PVC. La harina de cáscaras, que no tiene la estructura fibrosa del serrín, se fabrica moliendo cáscaras de cacahuete y de nuez. Se usa como sustituto del serrín. La α-celulosa, que es más fibrosa que el serrín, se utiliza como relleno para los plásticos de urea y de melanina. Los platos de melanina están hechos de una estructura laminar que consta de papel impregnado con resina y moldeado.
Las cargas más utilizadas suelen ser harina de madera, sílice, arena, vidrio, arcilla (caolín), talco, caliza, mica e incluso polímeros sintéticos, todos ellos finamente pulverizados. La mica también se utiliza para modificar las propiedades eléctricas y aislantes del material. El caolín tiene algunas veces un efecto ligeramente reforzador si es bastante fino.
Los tamaños de las partículas van de 10 nm a dimensiones macroscópicas.
2.5.
Retardantes de llama
Los materiales poliméricos presentan una naturaleza orgánica y, generalmente, las altas temperaturas pueden
provocar
procesos
de
combustión.
Son
numerosas las aplicaciones de ingeniería donde se requiere un buen
comportamiento frente a altas temperaturas o bien frente al fuego, como pueden
ser
los
materiales
plásticos
para
instalaciones
eléctricas
(cortocircuitos), componentes de maquinaria o materiales plásticos en el sector de la construcción.
Si bien es imposible evitar que el plástico no arda, por su naturaleza orgánica, pero sí que es posible retrasar el proceso de combustión, mediante la utilización de aditivos retardantes de llama o ignifugantes, que mejoran el comportamiento frente al fuego de los materiales poliméricos. La inflamabilidad de los polímeros es una característica del máximo interés, sobre todo en la fabricación de textiles (tiendas de campaña, ropa y tejidos del hogar), de juguetes para niños, etc. Por tanto, es fundamental que tengan una buena resistencia de llama.
La mayoría de los polímeros, en estado puro son inflamables, a excepción de los que contienen elevada proporción de cloruros y/o fluoruros, tales como los cloruros de polivinilo y politetrafluoretileno.
Estos aditivos funcionan de maneras diferentes bien interfiriendo el proceso de combustión mediante una fase gaseosa, bien alterando el mecanismo normal de degradación térmica, favoreciendo un proceso de baja energía consistente en una reacción química que enfría la región de combustión y cesa el fuego, lo que conduce a la carbonización o formando un recubrimiento protector para aislarlo de la energía térmica.
Las poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustión cuando se prenden bajo la acción de una llama. Además de arder, los termoplásticos como las fibras de poliéster se funden. Otros plásticos como el PVC, los poliuretanos, y las proteínas producen humos y gases tóxicos como CO, HCl y HCN al quemarse.
Los elementos que participan en un proceso de combustión, que son:
Comburente,
combustible
y temperaturas altas.
Cuando
se
tiene
la
combinación de estos tres componentes tiene lugar la combustión en un material polimérico, lo cual produce una degradación importante de sus propiedades. Los aditivos retardantes de llama o ignifugantes van a trabajar de modo que ralentizan el proceso de combustión actuando sobre cada uno de los tres elementos que participan en el proceso.
Mecanismo de retardo de llama
A. Disminución en la naturaleza del combustible:
Al material se le puede proteger frente a la llama actuando sobre los tres elementos. Un primer mecanismo, designado como 1, actúa sobre la disminución de la naturaleza combustible del material polimérico. Así, el polietileno tiene un índice de oxígeno crítico (LOI) de 17.4 %. El índice de oxígeno crítico es una propiedad térmica que indica el tanto por ciento mínimo que debe tener la atmósfera (aire) para que se mantenga viva una reacción de combustión, como el aire tiene, aproximadamente, un 20-21 % de oxígeno, en el caso del polietileno (LOI = 17.4 %) hay suficiente oxígeno en el aire y, por tanto, arde con mucha facilidad.
Sin embargo, modificando ligeramente la estructura del polietileno, como es el caso del policloruro de vinilo (PVC) donde uno de los átomos de hidrógeno se ha sustituido por uno de cloro, el un índice de oxígeno crítico aumenta de forma considerable hasta valores que oscilan entre el 45-49 %, esto implica que este material necesita casi un 50 % de oxígeno en el aire para mantener viva una llama en un proceso de combustión, con lo cual como el aire solo tiene un 20-21 % de oxígeno, no hay suficiente para mantener la combustión, el material arde pero cuando se separa el foco de la llama, se auto extingue la llama, por lo cual presenta un buen comportamiento ignifugo y no propaga la llama.
El caso del politetrafluoretileno (PTFE), más conocido como teflón donde cada átomo de hidrógeno ha sido sustituido por uno de flúor, es todavía más extremo ya que tiene un índice de oxígeno crítico del 95 %, esto quiere decir que el teflón arde, prácticamente, en atmósferas de oxígeno puro, necesita un ambiente extremadamente rico en oxígeno para continuar una reacción de
combustión.
Por
eso
se emplea tanto el teflón en aplicaciones de
temperaturas elevadas, ya que es muy difícil que experimente procesos de combustión.
B. Formación de una capa aislante:
Consiste en trabajar sobre la atmósfera oxidante. En este caso se trata de formar una capa aislante que evita el contacto directo del oxígeno con la superficie del material polimérico, por lo que no tiene lugar el contacto entre combustible y comburente. Para conseguir tal objetivo,
hay
determinados
compuestos químicos que cuando se descomponen desprenden gases no tóxicos y que generan una pequeña capa en la superficie del polímero que actúa como aislante entre el oxígeno y la superficie del material polimérico evitando o retrasando el proceso de combustión. Así, se está empleando en la actualidad grafito expandido, que está formado por una estructura laminar donde entre las láminas de grafito se interpone ácido sulfúrico, el cual en contacto con el grafito a temperaturas elevadas experimenta una reacción química en la que se desprenden CO 2 , H 2 O y SO 2 , los cuales van a depositarse sobre la superficie del material polimérico como unas cenizas y van a actuar como una barrera para impedir que el oxígeno entre en contacto directo con la superficie del polímero y ello retrasa el proceso de degradación.
C. Disminución de temperaturas elevadas
Para proteger a un material polimérico frente a la combustión es disminuir las temperaturas elevadas que se producen durante un proceso de combustión. Se
trata de que entren en juego determinados compuestos químicos que contienen en su estructura agua de hidratación , que absorben energía para cambiar de estado (evaporarse) y ello provoca un efecto de refrigeración en el medio donde se está produciendo la combustión. Por ejemplo, se emplean mucho las sales hidratadas de aluminio.
Para el proceso de combustión es necesario que haya oxígeno, combustible y alta temperatura. Puesto que la combustión depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama no pueden pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anormales. Así, todos los polímeros con propiedades de retardo de llama deberán ir acompañados de un aviso que afirme que los ensayos de retraso de llama no predicen el comportamiento del material en un fuego real. Los retardadores de llama, como muchos otros compuestos
orgánicos,
pueden ser tóxicos o producir gases tóxicos al
quemarse. Consecuentemente, deberá tenerse mucho cuidado cuando se utilicen tejidos u otros polímeros tratados con retardadores de llama.
A nivel industrial se está trabajando con las denominadas formulaciones intumescentes que se basan en el empleo de diferentes componentes, cada uno de los cuales actúan de forma simultánea sobre los distintos mecanismos que se han descrito anteriormente,
consiguiéndose un efecto
sinérgico. Son las más empleadas a nivel industrial para la protección de los materiales poliméricos frente al fuego. Comprenden una base carbonosa, un
formador de espuma y un agente de deshidratación, cada uno de los cuales aporta una función a la global de la protección del aditivo.
La base carbonosa cuando se degrada genera un residuo (ceniza carbonosa) con grupos hidroxilo, el formador de espuma genera una gran cantidad de gases no combustibles y no tóxicos y el agente de deshidratación genera una base carbonosa con grupos ácido. Los gases dan lugar a la formación de una espuma de un residuo carbonoso que evita el contacto del oxígeno con la superficie del polímero y la base carbonosa con grupos ácido reacciona con los grupos hidroxilo que se han formado a partir de la base carbonosa inicial esterificándose los grupos hidroxilo y se desprenden moléculas de agua, que al absorber energía para evaporarse provocan un efecto de refrigeración.
A nivel industrial se emplea mucho como base carbonosa el pentaeritritol (PER), como
formador de
espuma la melamina y como agente de
deshidratación los polifosfatos amónicos.
2.6.
Agentes espumantes
Consiste en mezclar el polímero base con un gas, que suele ser aire, para ello se necesitan
agentes
espumantes
y
procesos
de
espumación
que
permiten incrementar las posibilidades tecnológicas de los polímeros y sus
posibilidades de aislamiento en distintos sectores industriale y son más resistentes que los polímeros macizos en relación a su peso.
Los polímeros fluidos pueden espumarse añadiendo líquidos de bajo punto de ebullición como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando
nitrógeno
gaseoso comprimido, calentando mecánicamente y añadiendo agentes de espumado. Aunque se produce algo de dióxido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de humedad, también se añaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolímero.
Los mecanismos de espumación pueden ser muy diversos:
1.- Procesos físicos. 2.- Procesos químicos.
A nivel industrial, los procesos químicos presentan gran interés ya que permiten controlar de forma adecuada
el
proceso
de
espumación,
combinándolo con los procesos de transformación convencionales. Algunos compuestos
químicos,
se
descomponen
en
determinado
rango
de
temperaturas y desprenden gran cantidad de gases inertes. En ese sentido y a título de ejemplo el carbonato de calcio podría ser un agente espumante, ya que a una determinada temperatura tiene lugar la reacción: CaCO 3 → CaO + CO 2 ↑↑↑
en la que se desprende gran cantidad de gas, en este caso CO 2 , que puede actuar como gas para la espumación. Pero la reacción anterior tiene lugar a una temperatura en el entorno de los 900 ºC, por lo que no sería adecuada para el caso de los polímeros. Para este caso, se necesitará un compuesto químico que experimente una reacción similar, pero en un rango de temperaturas típico de los procesos de transformación de los materiales, en torno a los 200-250 ºC. Por tanto, si la temperatura de
descomposición se ajusta al rango de procesado del polímero, es posible aprovechar los gases para mezclarlos con el polímero base fundido y obtener una espuma polimérica.
Características de los agentes espumantes
Puede verse como se lleva a cabo dentro del tornillo de Arquímedes de una máquina de extrusión o de moldeo por inyección. En la tolva se añade el polímero en forma de granza y en la tolva auxiliar se incorpora el agente espumante. En el punto 3 comienza a producirse un mezclado físico de la granza de polímero y de las partículas del agente espumante, pero no se ha llegado al estado fundido. A medida que la mezcla avanza en el interior de la máquina de husillo va aumentando la temperatura y el material polimérico va pasando al estado fundido donde queda dispersado el aditivo espumante en su interior.
A medida que avanza se consigue una mayor dispersión como se puede observar en el punto 5. Una vez que el polímero está fundido y el agente
espumante está totalmente dispersado en el polímero en estado fundido, se llega al punto 6 donde se produce la reacción de espumación, en la que el compuesto A experimenta una degradación y se descompone en el compuesto B produciendo una gran cantidad de gas. Las moléculas del agente
espumante se
convierten
en
burbujas
de
gas que
quedan
perfectamente mezcladas en el seno del polímero fundido. Un posterior enfriamiento evita que se produzca la separación del gas y del polímero con lo cual se obtendrá una espuma de naturaleza polimérica.
La selección del agente espumante más adecuado para una determinada aplicación depende de la temperatura de procesado del material que se pretende espumar. Hay que tener en cuenta que la temperatura de degradación del agente espumante coincida la temperatura de procesado del material polimérico.
Temperaturas
de
degradación
de
diversos
agentes
espumantes.
Los agentes de espumado más utilizados son los compuestos que producen nitrógeno como la azobisformamida (ABFA). También se hallan disponibles
otros
tipos
de
espumantes
que
se descomponen a
temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en la extrusión, el moldeo rotacional, el moldeo por inyección y el moldeo de lodo de los plastisoles. Los
plastisoles
son
suspensiones
de partículas
de
polímero
en
un
plastificante líquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican cuando la temperatura alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las partículas del polímero.
Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con
buenas
propiedades aislantes
tanto
térmicas
como
acústicas
(espumas rígidas) o productos protectores flexibles por su capacidad de amortiguación del impacto para la industria del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa de polímero retiene un determinado número de celdillas llenas de un gas. Según sea la formación de este gas espumante por simple evaporación, o a partir de un proceso químico, se denomina a los agentes de espumación físicos o químicos.
2.7.
Modificadores de impacto
Los modificadores de impacto se emplean para mejorar la resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas. Esto se consigue generalmente mediante mezclas de polímeros, un termoplástico rígido y un elastómero, de tal modo que se obtienen plásticos con un amplio espectro de propiedades bien equilibradas.
En general, los materiales poliméricos son compatibles entre sí de una manera muy limitada y, por tanto, no pueden mezclarse homogéneamente. Una característica morfológica esencial en los polímeros modificados para aumentar la resistencia al impacto es que exista una estructura multifase, como consecuencia de una cierta incompatibilidad entre la fase termoplástica rígida y el componente elástico, es decir, la fase elastomérica. Cuando un material de este tipo se somete a un impacto, la energía mecánica asociada al mismo es absorbida primero por la matriz o fase rígida (fase continua). Si se ha de evitar la fractura frágil, la energía debe transmitirse inmediatamente a la fase elastomérica embebida en la matriz.
En la figura se representa esquemáticamente esta situación. Si la energía absorbida no puede ser transmitida a la fase elastomérica, permanecerá en la fase rígida, con el resultado de que pueden crearse tensiones en puntos donde eventualmente aparecerán fracturas. Por ello, es importante que exista una estructura de dos fases, pero a la vez que haya buen contacto entre ambas fases. El PS modificado con caucho es el ejemplo más corriente de polímero modificado al impacto y recibe el nombre de HIPS.
Figura. Modo de acción de los modificadores de impacto
2.8.
Pigmentos y colorantes
Los términos pigmento y colorante se emplean en ocasiones indistintamente, aunque según un uso más correcto los pigmentos son sustancias sólidas inmiscibles, generalmente inorgánicas y los colorantes son sustancias miscibles o relativamente compatibles con el polímero y por lo general se trata de moléculas orgánicas. En cualquier caso se emplean en concentraciones muy bajas (0.1 a 0.5 phr).
Los pigmentos se emplean con tamaño de partícula muy fino de modo que se consiga una dispersión lo mejor posible en el polímero. Están muy extendidos, los más frecuentes son el óxido de titanio para el blanco, negro de humo para el negro, diferentes óxidos de hierro para ocres o marrones, cromatos como el de plomo (amarillo) o zinc (verde), entre muchos otros. Generalmente se emplean mezclas de pigmentos para conseguir las tonalidades deseadas.
Los colorantes, por su parte, aunque se emplean en menor medida, son capaces de proporcionar colores más brillantes y, a diferencia de los pigmentos, suelen dar acabados completamente traslúcidos, más cuanto más compatibles sean con el polímero. Como contrapartida, los colorantes se degradan con mayor facilidad que los pigmentos y pueden presentar problemas de migración o exudación. Los más habituales son la ftalocianina (tonos azules), la rodamina (rojos), quinacridona (violeta y magenta), y muchos otros.
