Afnor Iso 12937 Teneur en Eau Par Karl Fischer

ISO 12937:2000 novembre 2000

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le 30/1/2006 - 11:56

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NORME INTERNATIONALE

ISO 12937 Première édition 2000-11-01

Produits pétroliers — Dosage de l'eau — Méthode de titrage Karl Fischer par coulométrie Petroleum products — Determination of water — Coulometric Karl Fischer titration method

Numéro de référence ISO 12937:2000(F)

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ISO 12937:2000(F)

Sommaire

Page

Avant-propos..............................................................................................................................................................iv 1

Domaine d'application...................................................................................................................................1

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Références normatives .................................................................................................................................1

3

Principe...........................................................................................................................................................2

4

Produits et réactifs ........................................................................................................................................2

5

Appareillage ...................................................................................................................................................3

6

Échantillonnage et préparation de l'échantillon (voir annexe A) ...............................................................3

7

Préparation de l’appareillage........................................................................................................................4

8

Essai de vérification de l’appareillage.........................................................................................................5

9

Mode opératoire .............................................................................................................................................5

10

Calculs ............................................................................................................................................................5

11

Expression des résultats ..............................................................................................................................6

12

Fidélité ............................................................................................................................................................6

13

Rapport d’essai ..............................................................................................................................................6

Annexe A (normative) Manipulation de l'échantillon...............................................................................................8 Annexe B (informative) Méthode d'essai alternative utilisant une détermination volumétrique de la taille de l'échantillon....................................................................................................................................11


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ISO 12937:2000(F)

Avant-propos L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique. Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3. Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres votants. L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. La Norme internationale ISO 12937 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, sous-comité SC 6, Transfert des livraisons en vrac, prise en compte, inspection et résolution des divergences. L’annexe A constitue un élément normatif de la présente Norme internationale. L’annexe B est donnée seulement à titre d’information.

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NORME INTERNATIONALE

ISO 12937:2000(F)

Produits pétroliers — Dosage de l'eau — Méthode de titrage Karl Fischer par coulométrie AVERTISSEMENT ¾ L'utilisation de la présente Norme internationale implique l'intervention de produits, d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. La présente Norme internationale n'est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. Il est de la responsabilité de l'utilisateur de consulter et d'établir des règles de sécurité et d'hygiène appropriées et de déterminer l'applicabilité des restrictions réglementaires avant utilisation.

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Domaine d'application

La présente Norme internationale prescrit une méthode de dosage direct de l'eau dans les produits pétroliers dont le point d’ébullition est inférieur à 390 °C. Elle couvre la gamme des fractions massiques allant de 0,003 % (m/m) à 0,100 % (m/m). Elle ne s'applique pas aux essences contenant des cétones ni aux fuel-oils résiduels. La présente Norme internationale peut être applicable aux huiles de base lubrifiantes. Cependant, la fidélité n’a pas été établie pour ces produits. La fidélité donnée à l’article 12 est basée sur des données obtenues avec une cellule double et un jeu de deux solutions d’électrolytes. NOTE 1 Lorsqu'elles sont associées à des réactions de condensation ou d'oxydoréduction, un certain nombre de substances et de catégories de composés peuvent interférer pendant le dosage de l'eau par la méthode Karl Fischer. Dans le cas des produits pétroliers, les interférences les plus courantes sont celles de l'hydrogène sulfuré et du soufre sous forme de mercaptans. Cependant, si ces derniers se trouvent à des fractions massiques de soufre inférieures à 0,003 % (m/m), ils ne provoquent pas d'interférences significatives entre 0,003 % (m/m) et 0,100 % (m/m) de teneur en eau. Les autres composés soufrés organiques que l'on trouve couramment, tels que les sulfures, les disulfures et les thiophènes, n’interfèrent pas. NOTE 2 L'annexe B donne à titre d’information un autre mode opératoire pour le dosage direct de l'eau dans les produits pétroliers dans la gamme de 0,003 % (V/V) à 0,100 % (V/V). Les limites d'utilisation de cette méthode alternative de mesure du volume sont décrites dans l'annexe B. NOTE 3 Pour les besoins de la présente Norme internationale, les termes «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisés pour représenter respectivement les fractions massiques et les fractions volumiques d’un produit.

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Références normatives

Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite, constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des Normes internationales en vigueur. ISO 3170:1988, Produits pétroliers liquides ¾ Échantillonnage manuel. ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides ¾ Échantillonnage automatique en oléoduc. ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique ¾ Spécification et méthodes d'essai.


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Principe

Un échantillon est examiné visuellement (voir 6.2.1). S'il est clair et limpide et s’il ne présente ni particules en suspension ni gouttelettes d'eau lorsqu’on le fait tourbillonner, une prise d'essai pesée est injectée dans la cellule de titrage d'un appareil coulométrique Karl Fischer dans lequel l'iode nécessaire à la réaction de Karl Fischer est générée coulométriquement à l'anode. Une fois toute l'eau titrée, on détecte l'iode en excès par un détecteur potentiométrique de point final et on termine le titrage. D'après la stœchiométrie de la réaction, une mole d'iode réagit avec une mole d'eau, et la quantité d'eau est donc proportionnelle au courant intégré total d'après la loi de Faraday. Si l'échantillon n'est pas clair et limpide, ou s’il présente des gouttelettes d'eau ou des particules en suspension lorsqu’on le fait tourbillonner, on ajoute un volume d’une solution de dioctylsulfosuccinate de sodium avant de l'homogénéiser au moyen d’un mélangeur. On procède alors de la même façon que précédemment sur une prise d'essai pesée.

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Produits et réactifs

4.1

Tamis moléculaire en granulés, du type 4A

Activer le tamis moléculaire dans un four réglé entre 200 °C et 250 °C pendant 4 h. Le transvaser immédiatement dans un récipient étanche et sec ou dans un dessiccateur, puis laisser refroidir. 4.2

Xylène, de qualité analytique.

Déshydrater le xylène en lui ajoutant du tamis moléculaire activé (4.1) à raison de 100 g environ pour 2 l de xylène. Laisser reposer une nuit. 4.3

Réactifs Karl Fischer

Utiliser des réactifs du commerce répondant aux prescriptions de performance décrites à l’article 8. 4.3.1

Solution d’électrolyte d'anode (anolyte)

Mélanger 6 parties par volume de solution d'anode Karl Fischer avec 4 parties par volume de xylène anhydre (4.2). NOTE On peut mélanger la solution d'anode Karl Fischer et le xylène dans d'autres proportions à condition que les critères en matière de performance décrits à l’article 8 soient respectés.

4.3.2

Solution d’électrolyte de cathode (catholyte)

Utiliser une solution de cathode Karl Fischer disponible dans le commerce. 4.3.3 Solution Karl Fischer unique, pour utilisation à la place des solutions d’électrolyte (4.3.1 et 4.3.2) dans le cas des cellules avec ou sans diaphragme. 4.4

Dioctylsulfosuccinate de sodium, de qualité analytique.

NOTE 1 Le dioctylsulfosuccinate de sodium est également commercialisé sous les noms d'ester dioctylique de l'acide sodium sulfosuccinique, et de sel disodique de dioctylsulfosuccinate. NOTE 2 On peut utiliser d'autres agents tensioactifs anioniques à la place du dioctylsulfosuccinate de sodium, à condition qu'ils répondent aux critères de l'annexe normative A.

4.4.1

Solution de dioctylsulfosuccinate de sodium

Sécher le dioctylsulfosuccinate de sodium (4.4) dans un four pendant 4 h à une température comprise entre 105 °C et 110 °C. Transférer le ensuite immédiatement dans un flacon séché fermant hermétiquement ou dans un dessiccateur, et laisser refroidir. Après refroidissement, dissoudre 10 g de ce dioctylsulfosuccinate de sodium

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séché dans du xylène anhydre (4.2) et compléter jusqu'à 100 ml avec ce même solvant. La fraction massique d’eau dans cette solution doit être inférieure à 0,010 % (m/m) lorsqu'elle est vérifiée selon la procédure décrite à l'article 9. 4.5

5

Eau, conforme à la qualité 3 de l'ISO 3696.

Appareillage

5.1

Appareil automatique de titrage coulométrique Karl Fischer, répondant aux critères donnés à l'article 8.

5.2

Mélangeur sans aération, répondant aux critères d'homogénéisation donnés en A.3.

NOTE On peut utiliser soit les mélangeurs internes, soit les mélangeurs par circulation semblables à ceux utilisés pour les récipients à échantillonnage automatique, à condition qu'ils répondent aux critères de l'annexe A.

5.3 Seringues, en verre, avec aiguilles de longueur suffisante pour que la pointe puisse plonger sous la surface de l'anolyte lorsqu'elles sont insérées à travers le septum de l'orifice d'injection. Le diamètre intérieur des aiguilles utilisées doit être le plus petit possible, mais suffisant pour empêcher tout problème de contre-pression ou de blocage pendant l'échantillonnage. NOTE 1

Des aiguilles de diamètre intérieur compris entre 0,5 mm et 0,8 mm se sont révélées appropriées.

NOTE 2

Il est recommandé d'utiliser des seringues des tailles suivantes:

a)

10 ml à aiguille fixe, pour le contrôle périodique des performances de l'appareil de titrage,

b)

1 ml ou 2 ml pour les échantillons de produits pétroliers, et

c)

10 ml pour l'injection de la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium dans des produits pétroliers qui ne sont pas clairs et limpides, ou qui contiennent de l'eau libre ou des particules en suspension.

5.4

Balance, permettant de peser à ± 0,1 mg près.

5.5

Fiole jaugée, de 100 ml de capacité.

5.6 Flacons à fermeture hermétique ou dessiccateurs, pour conserver le tamis moléculaire activé et le dioctylsulfosuccinate de sodium séché. 5.7 Étuves, pouvant fonctionner à des températures comprises entre 105 °C et 110 °C et entre 200 °C et 250 °C. 5.8

Bain de refroidissement, si nécessaire, pouvant répondre aux exigences de 6.2.8.

5.9

Thermomètre, capable de mesurer la température de l’échantillon à 1 °C près.

6 6.1

Échantillonnage et préparation de l'échantillon (voir annexe A) Échantillonnage

Prélever les échantillons conformément à l’ISO 3170, à l’ISO 3171 ou à une norme nationale équivalente. Si l’échantillonnage est effectué manuellement, utiliser une bouteille en verre borosilicaté clair. Si une technique de prélèvement automatique est utilisée, soit prélever une partie de l’échantillon pour doser l’eau, soit traiter tout l’échantillon reçu comme décrit en 6.2.4.


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6.2

Préparation de l'échantillon

6.2.1 Si l'échantillon est contenu dans un récipient opaque ou ne permettant pas l'examen visuel, il convient de le traiter comme s'il n'était pas clair et limpide (voir 6.2.4). Il est recommandé de ne pas le transvaser dans un autre récipient. 6.2.2 Immédiatement avant l'analyse, agiter vigoureusement l'échantillon à la main pendant 30 s, puis l'examiner après décantation des bulles d'air. Pour cela, tenir l'échantillon vers la lumière et rechercher la présence d'un trouble ou d'un défaut de clarté, puis le faire tourbillonner et examiner à la fois le fond du tourbillon produit et le fond du récipient d'échantillon, afin d'y déceler la présence de gouttelettes d'eau ou de particules en suspension. Apprécier visuellement la limpidité et noter le caractère clair et limpide ou non clair et limpide. Noter la présence éventuelle de gouttelettes d'eau ou de particules en suspension lorsque le remous a été provoqué. 6.2.3 Si l'échantillon est déclaré clair et limpide, et libre de gouttelettes d'eau et de particules en suspension, procéder selon 9. 6.2.4 Si l'échantillon est déclaré non clair et limpide, ou si la présence de gouttelettes d'eau et de particules a été notée en le faisant tourbillonner, procéder selon 6.2.5 à 6.2.8. NOTE La fidélité de cette méthode, dans le cas d’échantillons qui ne sont pas clairs et limpides, dépend étroitement de l’efficacité de l’étape d’homogénéisation. Celle-ci est contrôlée régulièrement, voir l'annexe normative A.

6.2.5 Utiliser une seringue propre et sèche (5.3), de 10 ml, pour ajouter un volume de solution de dioctylsulfosuccinate de sodium (4.4.1), en suivant la procédure donnée dans l'annexe A. NOTE Il n'est pas nécessaire de corriger la teneur en eau de l'échantillon par rapport à la teneur en eau de la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium, cette dernière étant négligeable.

6.2.6

Noter la température de l'échantillon en degrés Celsius immédiatement avant de le mélanger.

6.2.7 Pour être sûr de son homogénéité, mélanger l'échantillon dans son récipient d'origine immédiatement avant l'analyse. On doit adopter les conditions de mélange (durée, vitesse et position du mélangeur par rapport au fond du récipient) établies selon la procédure décrite en A.3 et convenant à la nature et à la taille de l'échantillon. Le volume de l'échantillon ainsi que la teneur en eau de l'échantillon ne doivent pas dépasser les valeurs maximales validées en A.3. 6.2.8 Noter la température de l'échantillon de laboratoire en degrés Celsius immédiatement après l'avoir mélangé. La différence entre cette température et celle relevée en 6.2.6 ne doit pas dépasser 2 °C, sinon il peut se produire une perte de légers ou d'eau. Dans le cas où l'on ne parvient pas à respecter ce critère, placer l'échantillon dans un bain de refroidissement (5.8) avant de procéder à 6.2.6.

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Préparation de l’appareillage

7.1 À cause de la réaction connue de l’acétone et d’autres cétones avec le réactif de Karl Fischer, l’utilisation de ces solvants n’est pas autorisée pour sécher les appareillages, les seringues pour échantillons, les homogénéisateurs et les récipients d’échantillons. 7.2

Suivre les instructions du fabricant pour préparer et faire fonctionner l'appareil de titrage.

7.3 Sceller hermétiquement les joints et les raccords à la cellule de dosage, pour empêcher l'humidité atmosphérique d'y pénétrer. 7.4

Si une seule solution Karl Fischer (4.3.3) est utilisée, ajouter cette solution à la cellule.

7.5 Si des solutions d’électrolyte séparées sont utilisées, ajouter l'anolyte (4.3.1) au compartiment extérieur de la cellule de dosage jusqu'au niveau recommandé par le fabricant. Ajouter le catholyte (4.3.2) au compartiment intérieur de la cellule de dosage jusqu'à un niveau qui soit inférieur de 2 mm à 3 mm à celui de l'anolyte.

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7.6 Mettre en marche l'appareil de titrage et l’agitateur. Titrer l'humidité résiduelle dans la cellule de dosage jusqu'au point final. Ne pas aller plus loin dans la procédure avant que le courant résiduel (ou taux de titrage résiduel) soit constant et inférieur à la valeur maximale recommandée par le fabricant de l'instrument (voir note ci-après). NOTE Le fait qu'un courant résiduel reste élevé pendant une période prolongée peut être dû à la présence d'humidité sur les parois internes de la cellule de titrage. Si l'on remue doucement la cellule, la solution électrolyte lavera les parois intérieures. Il convient de vérifier de même toutes les connections pour s'assurer que l'humidité atmosphérique n'entre pas dans la cellule. Il est recommandé de laisser l'appareil de titrage allumé en permanence afin de garder le courant résiduel à un niveau toujours bas.

7.7 Si le récipient a été contaminé par un produit pétrolier, nettoyer avec précaution les compartiments de l’anode et de la cathode avec du xylène (4.2). Si le fritté se bouche, nettoyer avec précaution avec du xylène (4.2). Ne pas utiliser d’acétone ou d’autres cétones pour nettoyer ou sécher l’appareillage.

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Essai de vérification de l’appareillage

Le titrage de l'eau dépend directement du nombre de coulombs consommés. Toutefois, la performance des réactifs diminue avec le temps et doit être contrôlée périodiquement en injectant exactement 10 ml d'eau (4.5). Il est suggéré d’effectuer ce contrôle chaque fois que des réactifs frais sont utilisés, et ensuite toutes les 10 injections. Remplacer les solutions d’anolyte (4.3.1) et de catholyte (4.3.2), ou la solution unique Karl Fischer (4.3.3) dans les cas suivants: a)

le résultat d’une injection de 10 ml d'eau n'est pas dans l’intervalle 10 000 mg ± 200 mg, ou est élevé de façon persistante;

b)

un courant résiduel instable, ou séparation de phase dans le compartiment externe ou présence d’une pellicule de produit pétrolier recouvrant les électrodes;

c)

le volume total de produit pétrolier dans la cellule de dosage dépasse le tiers du volume de l'anolyte;

d)

l'appareil de titrage affiche des messages d'erreur indiquant qu'il faut changer les électrolytes (voir les instructions du fabricant).

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Mode opératoire

Immédiatement après avoir préparé l'échantillon (voir 6.2), utiliser une seringue propre et sèche (5.3) pour soutirer au moins trois prises d’essai de l'échantillon de laboratoire et les jeter. Soutirer immédiatement une prise d’essai de 1 ml à 2 ml de l’échantillon de laboratoire, nettoyer l'aiguille avec un papier absorbant et peser la seringue et son contenu à 0,1 mg près. Introduire l'aiguille par le septum de l'orifice d'introduction, commencer le titrage, et, l'aiguille étant juste au-dessous de la surface du liquide, injecter toute la prise d'essai. Retirer la seringue, essuyer l'aiguille avec un papier absorbant propre et peser de nouveau la seringue à 0,1 mg près. Une fois le point final atteint, noter la quantité d'eau titrée indiquée sur l'afficheur de l'appareil de titrage (5.1).

10 Calculs Calculer la fraction massique d’eau, w, exprimée en pourcentage, au moyen de l'équation suivante:

w= =

100m 2 m1 ´ 10 6 m2 m1 ´ 10 4


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où m1 est la masse de la prise d'essai, en grammes (g); m2 est la masse d'eau affichée par l'appareil de titrage, en microgrammes (mg). NOTE j =

Si le résultat est également demandé sous forme de %(V/V), il peut être calculé à l’aide de l’équation suivante: w´ r 1 000

où j

est la fraction volumique d'eau, en pourcentage;

w

est la fraction massique d'eau, en pourcentage;

r

est la masse volumique de l’échantillon de produit pétrolier, en kilogrammes par mètre cube (kg/m3) à 15 °C.

11 Expression des résultats Exprimer la fraction massique d'eau dans l'échantillon à 0,001 % (m/m) près.

12 Fidélité 12.1 Répétabilité, r La différence entre deux résultats d'essai obtenus par le même opérateur avec le même appareillage, dans des conditions opératoires identiques et sur un même produit, en appliquant correctement et normalement la méthode d'essai, ne devrait pas, sur le long terme, dépasser plus d'une fois sur vingt la valeur suivante: r = 0,018 74 X 0,5 où X est la moyenne des valeurs comparées de l’essai.

12.2 Reproductibilité, R La différence entre deux résultats d'essai uniques et indépendants, obtenus par des opérateurs différents travaillant dans des laboratoires différents sur des produits identiques, en appliquant correctement et normalement la méthode d'essai, ne devrait pas, sur le long terme, dépasser plus d'une fois sur vingt la valeur suivante: R = 0,068 77 X 0,5 où X est la moyenne des valeurs comparées de l’essai.

13 Rapport d’essai Le rapport d'essai doit contenir au moins les indications suivantes: a)

une référence à la présente Norme internationale;

b)

le type et l'identification complète du produit soumis à l'essai;

c)

si l’échantillon était, ou n’était pas, clair et limpide, et s’il présentait des gouttelettes d’eau ou des particules en suspension lorsqu’on le faisait tourbillonner;

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d)

si l’échantillon n’était pas clair et limpide ou s’il présentait des gouttelettes d’eau ou des particules en suspension lorsqu’on le faisait tourbillonner: ¾

le type, la concentration et la quantité d’émulsifiant utilisé (voir article 6),

¾

le type de mélangeur, le temps et la vitesse de mélange et la position approximative du mélangeur par rapport au fond du récipient contenant l’échantillon,

¾

la température de l’échantillon avant et après le mélange;

e)

le résultat de l'essai (voir article 11);

f)

tout écart du mode opératoire prescrit, résultant d’un accord ou d’autres circonstances;

g)

la date de l'essai.


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Annexe A (normative) Manipulation de l'échantillon

A.1 Généralités A.1.1 Les méthodes utilisées pour la manipulation de l'échantillon entre le point de soutirage et la paillasse du laboratoire ou le lieu de stockage sont établies de manière à conserver la nature et l'intégrité de l'échantillon. A.1.2 La méthode de manipulation de l'échantillon dépendra de la raison de son prélèvement. Chaque procédure analytique de laboratoire utilisée nécessitera souvent une procédure propre de manipulation. Pour cette raison, consulter les méthodes d'essai appropriées de manière à communiquer à la personne chargée de prélever l'échantillon toutes les instructions de manipulation nécessaires. Si les procédures analytiques à appliquer ont des exigences contradictoires, prélever alors des échantillons distincts et appliquer la procédure appropriée à chacun des échantillons. A.1.3

Prendre un soin particulier en ce qui concerne:

a)

les liquides contenant des produits volatils, en raison des pertes par évaporation qui peuvent se produire;

b)

les liquides contenant de l'eau et/ou des sédiments, en raison des décantations qui peuvent se produire dans le récipient d'échantillon;

c)

les liquides pouvant laisser déposer des paraffines, ce phénomène pouvant se produire si la température est trop basse.

A.1.4 Lorsque l'on réalise des échantillons composites, prendre beaucoup de soins pour ne pas perdre de fractions légères des liquides volatils et pour ne pas modifier la teneur en eau et en sédiments. Cette opération est très difficile et il convient de l'éviter dans la mesure du possible. A.1.5 Ne pas transvaser d'échantillons de liquides volatils dans d'autres récipients sur le lieu d'échantillonnage, mais les transporter au laboratoire dans leur récipient d'origine, refroidi et retourné, le cas échéant. Beaucoup de soins sont nécessaires pour les échantillons contenant à la fois de l'eau libre et des composés volatils. A.1.6 Les échantillons manuels de distillats légers et moyens doivent être prélevés dans des récipients en verre borosilicaté clair.

A.2 Homogénéisation des échantillons A.2.1 Introduction Les échantillons clairs et limpides et ne présentant ni gouttelettes d'eau ni particules en suspension lorsqu'on les fait tourbillonner n'ont pas besoin d'être homogénéisés. Des procédures sont prescrites pour l'homogénéisation des échantillons qui ne sont pas clairs et limpides, ou qui présentent des gouttelettes d'eau ou des particules en suspension lorsqu'on les fait tourbillonner. Celles-ci doivent être appliquées aux échantillons concernés avant leur transvasement dans des récipients plus petits ou dans l'appareil d'essai de laboratoire. Des procédures sont données en A.3 pour vérifier que l'échantillon est convenablement mélangé avant son transvasement. Il n'est pas possible d'agiter à la main suffisamment les échantillons de produits pétroliers dans le but de disperser l'eau libre et les sédiments qu'ils pourraient contenir. Pour cela il est nécessaire d'ajouter à l'échantillon une

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solution d'un émulsifiant approprié, puis de le mélanger vigoureusement de manière mécanique ou hydraulique pour l'homogénéiser avant de le transvaser ou de produire des sous-échantillons.

A.2.2 Homogénéisation au moyen d'un mélangeur à haut cisaillement non aérant Ajouter à l'échantillon une prise d’essai d’une solution d'un émulsifiant approprié, comme déterminé en A.3. Plonger le mélangeur (5.2) dans le récipient d'échantillon de manière que la distance entre l’extrémité de l’arbre et le fond atteigne une valeur déterminée en A.3. Mélanger dans les conditions de vitesse et de temps vérifiées en A.3. Pour réduire les pertes de fractions légères des échantillons contenant des composés volatils, il est préférable de faire fonctionner le mélangeur à travers un dispositif du type presse-étoupe placé sur la fermeture du récipient. Éviter tout accroissement de température supérieur à 2 °C pendant l'opération. Pour respecter cette exigence, il peut s'avérer nécessaire de placer le récipient d'échantillon dans un bain de refroidissement pendant l'opération de mélange. Nettoyer soigneusement l’arbre du mélangeur avec du solvant et le sécher entre les essais réalisés avec des échantillons différents.

A.2.3 Homogénéisation au moyen d'un mélangeur à circulation non aérant Ajouter à l'échantillon une prise d’essai d’une solution d'un émulsifiant approprié, comme déterminé en A.3. Faire circuler au moyen d'une petite pompe le contenu de récipients mobiles ou installés à demeure, à travers un mélangeur statique installé extérieurement dans une tuyauterie de faible diamètre interne. Pour la mise en œuvre de la pompe choisie, suivre les instructions correspondantes du fabricant. Utiliser les conditions de débit, de temps de mélange et de position des orifices d'aspiration et de refoulement vérifiées en A.3. Lorsque la totalité de l'échantillon est soigneusement mélangée, soutirer la quantité de souséchantillon voulue à partir du robinet situé sur la ligne de circulation, la pompe restant en marche. Vider alors le récipient et nettoyer soigneusement l'ensemble du système en pompant du solvant jusqu'à élimination complète des traces d'hydrocarbures. Sécher le système en soufflant de l'air comprimé sec ou de l'azote, jusqu'à disparition de toute trace de solvant de nettoyage.

A.3 Vérification des conditions de mélange A.3.1 Quel que soit le moyen choisi pour obtenir un sous-échantillon à partir d'un mélange non homogène, vérifier que la technique et le temps de mélange utilisés sont appropriés pour obtenir un échantillon convenablement mélangé. A.3.2 Remplir un récipient à échantillon préalablement taré, jusqu'à 80 % de sa capacité avec un échantillon du produit pétrolier soumis à l'essai, cet échantillon étant clair et limpide et ne présentant ni gouttelettes d'eau ni particules en suspension lorsqu'on le fait tourbillonner. Déterminer la valeur du blanc de la fraction massique d'eau conformément à la procédure indiquée à l'article 9. Calculer la valeur moyenne du blanc de la teneur en d'eau. NOTE

Il n’est pas nécessaire de mélanger cet échantillon avant la détermination de la teneur en eau.

A.3.3 Peser de nouveau le récipient d'échantillon à 0,1 g près pour déterminer la masse d'échantillon qu'il contient. Noter la température de l'échantillon à 1 °C près. Ajouter la quantité d'eau nécessaire pour augmenter la fraction massique d'eau de 0,100 % (m/m). Noter la masse d'eau ajoutée à 0,1 mg près. A.3.4 Ajouter une prise d’essai d’une solution d’un émulsifiant approprié avec une seringue de 10 ml. Si le produit soumis à l'essai est de l'essence, du kérosène ou du gazole, l'addition de 1 ml de solution de dioctylsulfosuccinate de sodium dans le xylène (4.4.1) pour 100 ml d'échantillon, est souvent suffisante. Cependant, dans le cas où le produit soumis à l'essai est un naphta, il est souvent nécessaire d'ajouter 2 ml de la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium dans le xylène pour 100 ml d'échantillon. A.3.5 Mélanger l'échantillon. Lorsque l'on utilise un mélangeur à haut cisaillement, noter la vitesse, le temps de mélange et la distance approximative entre l'extrémité de l’arbre et le fond du récipient. Les conditions suivantes


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conviennent dans la plupart des cas; 15 000 tr/min, 60 s et 20 mm. Pour un mélangeur à circulation, noter le débit, le temps de circulation ainsi que la position approximative des orifices d'aspiration et de refoulement. Un temps de circulation de 15 min, un débit suffisant pour faire circuler la totalité du contenu au moins une fois par minute et un orifice d'aspiration situé le plus près possible du fond du récipient conviennent généralement. A.3.6 Après mélange, soutirer deux prises d'essai de l'échantillon et les analyser selon la procédure prescrite en 9. Le temps écoulé entre l'opération de mélange et le moment où la seconde prise d'essai est injectée dans la cellule de réaction définit la durée maximale de stabilité vérifiée. S'il existe une bonne concordance, dans les limites de fidélité de la méthode, entre les teneurs en eau mesurées et la quantité d'eau totale présente (quantité d'eau ajoutée plus la valeur du blanc), noter que les conditions de mélange sont adéquates. Si les valeurs obtenues ne concordent pas, dans les limites de la fidélité de la méthode, rejeter les résultats et recommencer depuis le début de cette procédure en adoptant des conditions de mélange plus sévères.

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Annexe B (informative) Méthode d'essai alternative utilisant une détermination volumétrique de la taille de l'échantillon

B.1 Introduction Cette méthode alternative s'applique à la détermination de l'eau dans les distillats en suivant la méthode donnée dans la présente Norme internationale, si ce n'est que l'on utilise une mesure volumétrique de la prise d'essai de l'échantillon injecté dans le récipient de dosage. NOTE

L’utilisation de cette méthode alternative peut conduire à une diminution de la fidélité.

B.2 Appareillage B.2.1 Seringues, en verre, de 1 ml ou de 2 ml de capacité, précises à 0,01 ml (10 ml) près, dont la longueur de l'aiguille soit telle que son extrémité plonge sous la surface de l'anolyte lorsque l'aiguille est insérée au travers du septum qui ferme l'orifice d'introduction. Le diamètre des aiguilles utilisées doit être aussi petit que possible, mais assez grand pour éviter des problèmes de refoulement ou de blocage pendant l'échantillonnage. NOTE

Les aiguilles dont le diamètre intérieur se situe entre 0,5 mm et 0,8 mm conviennent pour ce type d'opération.

B.3 Mode opératoire B.3.1 Le mode opératoire décrit dans la présente Norme internationale doit être suivi, excepté pour la prise d’essai qui est mesurée en volume plutôt qu’en masse, ainsi que les étapes supplémentaires de précautions données en B.3.4. B.3.2 A cause de la réaction connue de l’acétone et d’autres cétones avec les réactifs Karl Fischer, l’utilisation de ces solvants n’est pas autorisée pour sécher les appareillages, les seringues d’échantillonnage, les homogénéisateurs et les récipients d’échantillons. B.3.3

Préparer l’échantillon conformément à 6.2.

B.3.4 À l'aide d'une seringue propre et sèche (B.2.1), soutirer au moins trois prises d’essai de l'échantillon de laboratoire, et les jeter. Immédiatement après, soutirer une prise d'essai de l'échantillon, nettoyer l'aiguille avec un papier absorbant, vérifier la présence de bulles de gaz et relever le volume dans la seringue à 10 ml près. Si des bulles de gaz sont détectées, vider la seringue et la remplir de nouveau. B.3.5 Introduire l'aiguille à travers le septum de l'orifice d'introduction, commencer le titrage, et injecter l'échantillon, l'extrémité de l'aiguille étant juste au-dessous de la surface du liquide. Une fois le point final de dosage atteint, relever la quantité d'eau titrée qui est indiquée sur l'afficheur de l'appareil.

B.4 Calculs Calculer la fraction volumique d’eau, j, exprimée en pourcentage, au moyen de l'équation suivante:


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j = =

100V 2 V1 ´ 10 6 V2 V1 ´ 10 4

où V1 est le volume de la prise d'essai, en millilitres (ml); V2 est le volume d'eau titrée, en nanolitres (équivalent à la masse d'eau affichée sur l'appareil de titrage, en microgrammes, en admettant que 1 nl d'eau pèse 1 mg)

B.5 Expression des résultats Reporter la fraction volumique d’eau dans l'échantillon à 0,001 % (V/V) près.

B.6 Rapport d'essai Ajouter «Annexe B» à la référence à la méthode et noter le résultat conformément à l’article 13.

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Afnor Iso 12937 Teneur en Eau Par Karl Fischer

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