Dalam bab ini kita akan membicarakan membicarakan jenis elektroda indikator yang yang dapat diperoleh untuk berbagai ion. Pengukuran pH deangan potensiometrri akan kita tieliti secara lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara- cara potensiometri atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa titrimatrik. Kebanyakan pengukuran pH dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan mengggunakan elektroda kaca yang dihubungkan ke elektroda pembanding pembanding kalomel oleh suatu jembatan garam kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu buffer NB digunakan untuk menstandartkan menstandartkan pH meter. !ebenarnya !ebenarnya bilangan pH terukur tidaklah eksak sama dengan log a H"# namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir sama . Dengan kondisi biasa dimaksudkan adalah $ %. '.
Kuat io Kuat ion n laru laruta tan n uji uji kura kurang ng dar darii kira kira-k -kir ira a& (idak ada ion ion tak la)i la)im m yang yang mobilita mobilitasnya snya luar bias biasa a atau atau misalny misalnya a ion organ organik ik yang sangat besar besar atau ion lidium yang yang sangat terhidrasi terhidrasi *berat dalam dalam larutan +. &. ,a ,ang ngka kaua uan n pH pH sek sekit itar ar ' sam sampa paii nol nol.. . (idak ada suspe suspensi nsi yang yang bermu bermuatan atan lisr lisrik ik # sepert sepertii tanh liat liat## humus humus atau atau en)im en)im penukar dalam larutan uji.Permukaan pH pada larutan protein tampaknya memberikan hasil yang masuk akal.
!! /eed
its all about potensiometri Posted on 0arch %# '1%' by '1%' by fahkrina
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda elektroda dan alat yang digunakan digunakan dalam potensiometri potensiometri ini adalah potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relati2e suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial re2ersible re2ersible suatu elektroda# maka perhitungan perhitungan akti2itas atau konsentrasi konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.) Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda# besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion3ion tertentu dalam larutan# karena itu dengan memakai persamaan Nernst $
4 5 4 " K log *c+ o
Dimana $
4 5 sel potensial yang diukur
4 5 konstan selama pemberian suhu 6 5 konsentras konsentrasii yang ditentukan o
K 5 ( log * %1 + 7 n /
Dimana$ 5 gas konstan ( 5 suhu absolut / 5 suhu faraday konstan
!! /eed
its all about potensiometri Posted on 0arch %# '1%' by '1%' by fahkrina
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda elektroda dan alat yang digunakan digunakan dalam potensiometri potensiometri ini adalah potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relati2e suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial re2ersible re2ersible suatu elektroda# maka perhitungan perhitungan akti2itas atau konsentrasi konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.) Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda# besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion3ion tertentu dalam larutan# karena itu dengan memakai persamaan Nernst $
4 5 4 " K log *c+ o
Dimana $
4 5 sel potensial yang diukur
4 5 konstan selama pemberian suhu 6 5 konsentras konsentrasii yang ditentukan o
K 5 ( log * %1 + 7 n /
Dimana$ 5 gas konstan ( 5 suhu absolut / 5 suhu faraday konstan
N 5 nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan
(etapi dalam kenyataan * n + tidak diperlukan# itu terjadi jika * n + merupakan muatan yang sama dan telah terbentuk terbentuk menjadi ionic dari dari yang telah ditentukan. ditentukan. !ehingga kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu. Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri# tetapi dapat ditentukan dengan menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga potensial yang tetap selama pengukuran. 4lektroda pembanding pembanding yang diambil sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku * H +5 % 0# tekanan gas H 5 % atm dan suhu ' 6# sedangkan gaya gerak listrik * 889 + pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer potensiometer yang yang sesuai# dan sering sering digunakan peralatan peralatan elektronik elektronik * 2olt meter +. "
'
o
Titrasi potensiometri Pada dasarnya setiap titrasi *asam3basa+# kompleksiometri# kompleksiometri# ataupun titrasi redoks dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian kur2a titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap 2olume penitran yang ditambahkan mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan kesetaraan## dari grafik tersebut dapat diperkirakan diperkiraka n titik akhir titrasi. 6ara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok# misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek. Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan 2olume yang menyebabkan menyebabkan perubahan perubahan relati2e besar dalam potensial potensial apabila titran titran ditambahakan beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan untuk semua reaksi digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa# reaksi pengendapan dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan potensioautomatik penekanan penekanan kur2a titrasi secara automatic pada titik akhir. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada 2olume titran unutk diperoleh suatu kur2a titrasi. Dalam banyak hal# suatu potensiometer sederhana dapat digunakan# akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas# seperti dalam kebanyakan titrasi asam basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan suatu adanya tahanan tinggi dari gelas# digunakan pH meter khusus. pH meter ini digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi# bahkan dalam hal penggunaannya tidak diwajibkan. 0eskipun kur2a titrasi sudah tersedia suatu unsur subjektif masuk kedalam prosedur seorang analisis harus menentukan tempat pada kur2a yang paling curam# biasanya digunakan jenis pemeriksaan suatu reaksi yang berlangsung lengkap dengan baik# maka kur2a titrasi menjadi demikian cuiramnya dekat dengan titik ekui2alen sehingga ketidaktentuannya adalah kecil# ketelitian untuk membuat lagi titik akhirnya kemungkinannya lebih jelek. !uatu alur arah lereng suatu kur2a titrasi# yakni perubahan potensial dengan berubhanya 2olume *D47D:+ terhadap 2olume titran. Kur2a yang dihasilkan naik sampai suatu maksimum pada titik eki2alen. :olume pada titik eki2alen ditentukan dengan menurunkan garis 2ertikal dan puncak dengan sumbu 2olume. ;da sedikit ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat puncak dari kur2a semakin kompleks reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik eki2alen. !uatu alur dari perubahan arah lereng suatu kur2a titrasi *D4 7D: + terhadap 2olume titran. Pada titik tempat kemiringan D47D: merupakan suatu maksimum# turunan kemiringan adalah nol. (itik akhir terletak pada penggambaran suatu garis 2ertikal dari tempat D 47D: adalah nol ke sumbu 2olume. Bagian kur2a yang menghubungkan harga 3 harga maksimum dan minimum dari D 47D: adalah lebih curam semakin lengkap reaksi titrasi. '
'
'
'
'
'
6ontoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan$ %. '. &.
H < "
&
"
'"
-
-
"
'H < ;g69 /4 " 6e '
*s+
&"
&"
=ntuk reaksi 3reaksi demikian# titik tengah bagian curam dari kur2a sesuai dengan titik ekui2alen. =ntuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti$ ';g " 6r< ;g 6r< dan !n " '6e !n " '6e "
'"
'
'
"
"
*s+
&"
0aka titik ekui2alen tidak terletak pada titik tengh kur2a. Potensial pada titik ekui2alen dalam titrasi dari timah putih *>>+ *e + dengan ion-ion serum *>:+ *e + adalah *'e " e +7&. Demikian pula# harga maksimal dari D47D:untuk suatu reaksi tidak simetrik tidak secara tepat berhimpit dengan titik ekui2alen. !ekalipun demikian# maksimum biasanya diambil sebagai titik akhir titrasi.kesalahan yang dibuat oleh prosedur ini adalah sangat kecil. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ;da kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya pengamatan potensial dekat dengan titik ekui2alen yang perlu direkam. Beberapa penambahan 2olume tertentu misalkan 1#%1 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil# berjarak 1#%1 ml dan tiap sisi titik ekui2alen. !ebuah contoh diberikan pada tabel# yang juga memuat harga 3 harga turunan ke 3 % dan ke 3 '. Dapat dilihat dari harga 3 harga ke 3 ' bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol# antara '#11 dan '#%1 ml titran. :olume pada saat harga nol dicapai terlebih dahulu dekat dengan '#11 daripada '#%1 karena pembacaan sebesar " %'1 adalah lebih dekat dengan nol dan pada 3 ''. Karena# 1#%1 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua dari %'1 3 *-''+ 5 &# bagian *%'1 7&+?1#%1 ml adalah jumlah perkiraan ml kelebihan dari '#11 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka 2olume yang dihitung pada titik ekui2alen adalah $ 1 %
o '
o %
o '
: 5 '#11 " 1#%1 *+5 '#1& ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Prosedur interpolasi linier ini memuaskan karena potongan pusat kur2a itu praktis linier dari dekat titik ekui2alen atau kesetaraan.
(abel %.% Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan
Titran (ml)
E (mV)
DE/DV/0,1 ml DE /DV 2
2
24,7
210
12
-
24,8
222
18
+6
24,9
240
120
+ 102
25,0
360
240
+ 120
25,10
600
16
- 224
25,2
616
19
-7
25,3
625
-
-
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Dengan modifikasi e@perimental yang sangat sederhana# harga 3 harga D47D:# yaitu perubahan petensial dengan perubahan 2olume titran secara langsung dapat diperoleh# untuk metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator dipergunakan tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu pengamatan potensial dilakukan. !atu elektroda berada dalam larutan# yang lain berada didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam larutan itu juga. ;pabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya# tidak ada perbedaan pada potensial diantara elektrode. ;kan tetapi# apabila titran ditambahkan kepada bagian utama larutan $ suatu beda potensial timbul# karena larutan didalam tabung tidak lagi mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar. Beda potensial dicatat dan kemudian larutan dikeluarkan dari pipa dengan cara memeras bola karet sehingga susunannya menjadi sama atau serba sama lagi. Beda potensial turun ke nol jika larutan utama diserap masuk kedalam pipa. :olume larutan dalam pipa tentunya harus dibuat kecil sebanding 2olume total larutan yang dititrasi. 6ara ini cepat dan hasilnya dapat menjadi lebih akurat. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Titrasi Redoks
=ntuk titrasi redoks# biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator dan elektroda kalomel jenuh *4K,+ sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai pasangan elektroda ini# kur2a titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser sebanyak 1#' : dari kur2a teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan masalah yang serius.
Titrasi Pengendapan Pada titrasi pengendapan# elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda indikator# misalnya ion 3 ion klorida# bromida# iodida# sianida# tiosianat# sulfida dan senyawa 3 senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi dengan larutan baku ;gN< dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator dan sebagai elektron pembanding dapat digunakan Hg7Hg!< # sebab dengan menggunakan elektron tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding 4K,# sebab elektroda ini mengandung larutan K6l jenuh serta ion 3 ion chlorida. =!P AA menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan penentuan kloroda dalam injeksi besi 3 dekstran. 9arutan diasamkan dengan asam nitrast 1#% molar. 4lektroda ukur adalah elektroda perak # elektroda pembanding adalah elektroda kalomel. Pada titrasi ini pertama 3 tama ion perak diendapkan sebagai perak klorida dan konsentrasi ion perak ditentujan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal ini potensial tetap konstan . Pada titik ekui2alen potensialakan bertambah dengan bertambahnya konsentrasi ion perak. !ampai saat ini banyak dikembangkan sebagai metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri# potensiometri dengan menggunakan elektroda selektif ion florida# elektrolilis kapiler kapiler *64+# kromatografi ion %C%1. elektroda selektif ion *4!(+ dan gc. 0erupakan metode yang paling banyak digunakan untuk ketentuan florida dalam berbagai matriks disbanding 86 4!> memiliki kelemahan dalam hal sansiti2itasnya. Karena pada konsentrasi rendah# 86 lebih baik dari pada potensiometrik# menggunakan 4si florida metode ini selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat# hal ini tergantung dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan baku obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample tersebut# kadar 3 kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam formakope#kromatografi gas merupakan metode yang sederhana# cepat dan memiliki presisi dan akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi rendah. 0etode ini dapat di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. 0etode ini dapat diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti kalsium askorbat#kalsium karbonat. &
Potensial sel gal2ani bergantung pada akti2itas spesies ion tertentu dalam larutan se# pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada akti2itas suatu spesies ion tunggal dalam larutan itu. !alah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya bergantung pada akti2itas ion yang akan ditetapkan elektroda itu disebut elektroda indikator. 4lektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya diketahui dan tetap konstan selama penetapan.
METODE POTENSIOMETRI Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. eaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil 2olume titran secara berturut 3 turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi.
%. eaksi netralisasi (itrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. %. '.
eaksi pembentukan kompleks dan pengendapan Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Biasanya digunakan elektroda ;g dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi dengan 4D(;. &. eaksi redoks 4lektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks.
'
'
E
& &
(erdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen. Pertama# dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu$ ini cukup untuk menetapkan akti2itas ion yang diminati. Kedua# ion itu dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi 2olume titran. 0etode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunakan elektrode selektif ion. 0etode kedua# yang disebut titrasi langsung ini# memanfaatkan pengukuran
potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. 0etode ini dapat diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisis titrimetri.
Potensiometri Langsung Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. >stilah pH didefinisikan oleh !orensen pada tahun %C1C sebagai negati2e logaritma dari konsentrasi ion hydrogen. 40/ pada sel gal2anic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada akti2itas ion hydrogen daripada konsentrasi. ,adi# definisi pH didefinisikan sebagai $
pH 5 3 log FH G Definisi ini memuaskan dari segi teoritis# namun kuantitas itu tidak dapat diukur secara eksperimen. (idak ada jalan untuk mengukur akti2itas spesies ion tunggal itu secara tidak arti *dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan kerja yang dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara re2ersible dari suatu larutan yang sedang diuji ke larutan yang akti2itas ion hidrogennya ditransfer tanpa sekaligus mentrasfer ion negati2e+. "
Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebanarnya bukanlah konsentrasi dan bukan pula akti2itas ion hidrogen.
!ebenarnya persamaaan ini harus berisi suku 4j potensial pertemuan cairan# yang mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap# namun tidaklah nol. ,adi# persamaan tersebut diatas seharusnya adalah $
4 5 4mf 3 1#1C pH " 4j Dengan 4mf adalah potensial elektroda pembanding. Bila 4ref " 4j disebut K# maka persamaan ini menjadi $
4 5 K 3 1#1C pH ;tau pH Persamaan diatas mengandung dua pH dan K.
(abel %.' Nilai pH dari buffer standart NB!
# $ # $ KOMO!"!"
#$
25 &
30 &
40 &
K# (& O ) '2# O (0,05 M)
1,68
1,69
1,7
K#& O (atan
3,56
3,55
3,54
%
%
2
2
4
4 2
6
2
%
atm%*r 250 &) 4,91
4,01
4,03
K# O (0,025 M) + a #O (0,025)
6,86
6,85
6,84
a O '10 # O (0,001 M)
9,18
9,14
9,07
12,3
11,9 9
K#& O (0,05 M) 8
2
4
4
2
2
4
4
4
7
2
&a(O#) (atan atm%*r 250 &) 2
12,4 5
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk meneteapkan akti2itas suatu spesies dalam suatu campuran kesetimbangan# karena kesetimbangan tidak dikacaukan oleh pengukuran itu. 0isalnya pH suatu larutan 1#% / asam asetat mungkin diukur dan konsentrasi ion hidrogen *diperkirakan dari akti2itasnya+ dijumpai sebesar 1#11%& 0. Dipihak lain# jika larutan itu dititrasi# kita akan menjumpai konsentrasi sebesar 1#% 0. (itrasi menghasilkan informasi stoikiometri mengenai jumlah total proton yang tersedia# sedangkan pengukuran langsung memberikan akti2itas kesetimbangan proton dalam larutan itu pada saat kapanpun saja. 0eskipun demikian ada permasalahan lain dengan potensiometri langsung. =ntuk keperluan tertentu *misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik+ akti2itas suatu macam )at elektroaktif mungkin diperlukan. (etapi dalam pekerjaan analitik kita biasanya ingin mengetahui konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion terperinci# maka pengubah akti2itas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang mengandung resiko# dan bahkan kemudian seseorang dapat saja tidak mampu menemukan suatu koefisien akti2itas yang cocok dalam kepustakaan dalam keadaan tertentu. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ;ki adalah jenis baterei yang banyak digunakan untuk kendaraan bermotor. ;ki menjadi pilihan yang praktis karena dapat menghasilkan listrik yang cukup besar dan dapat diisi kembali. !el aki terdiri atas anode padat Pb*timbal 5timah hitam+ dan katode Pb< *timbal oksida#keduanya meupakan )at padat#yang dicelupkan dalam '
larutan asam sulfat#sehingga tidak perlu memisahkan anode dan katode dengan demikian tidak diperlukan jembatan garam. ang perlu dijaga#jangan sampai kedua elektrode tersebut saling bersentuhan. (iap sel aki mempunyai beda potensial kurang lebih ' :oltaki %' : terdiri atas I sel yang dihubungkan seri. Dua hal yang perlu diperhatikan dari reaksi pengosongan aki$ %.
!elama reaksi pengosongan aki berlangsung #H !< diikat dan dihasilkan air. Dengan demikian kadar H !< berkurang dan rapatan larutan berkurang. Dalam praktek rapatan larutan digunakan sebagai patokan untuk pengisian kembali aki. ;ki yang baru diisi mengandung larutan dengan rapatan sekitar %#' sampai %#&1 g7ml. ;pabila rapatan larutan turun sampai %#' g7ml#aki sudah perlu diisi kembali. apatan larutan dapat ditentukan dengan suatu alat yang disebut hidrometer. '. ;node dan katode berubah menjadi )at yang sama#yaitu Pb!< .;pabila permukaan kedua elektrode sudah ditutupi )at yang sama#yaitu Pb!< #berarti tidak lagi terdapat selisih potensial#aki perlu diisi kembali. '
'
;ki dapat diisi kembali karena hasil-hasil reaksi penggosokan aki tetap melekat pada kedua elektrode. Pengisian aki dilakukan dengan membalik arah aliran elektron pada kedua elektrode. Pada penggosokan aki# anode *Pb+ mengirim elektron pada katode. !ebaliknya pada pengisian aki# elektrode Pb dihubungkan dengan kutub negatif sumber arus sehingga Pb!< yang terdapat pada elektrode Pb itu direduksi. !ementara itu# Pb!< yang terdapat pada Pb< mengalami oksidasi membentuk Pb< . eaksi pengisian aki adalah sebagai berikut $
-
'
'
4lektroda Pb sebagai katoda $
Pb!< " H " 'e J Pb " H!< 4lektrode Pb<' sebagai anoda $ "
Pb!< " 'H < J Pb< " H!< "&H " 'e 'Pb!< " 'H < J Pb " Pb< " 'H!< " 'H
'
'
'
'
"
"
(elah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion Natrium dari elektrode kaca biasa pada pH tinggi. 4isenmant dan pembantunya mempelajari pengaruh ion logam alkali dan ion hidrogen terhadap potensial membran kaca sebagai fungsi komposisi kaca. 0isalnya mereka menjumpai bahwa suatu kaca yang terdiri dari Na < '# ;l < dan !i< I menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion '
'
&
'
kalium samapai serendah akti2itas sama dengan %1 . !uatu kaca dengan komposisi 9i < %# ;l < ' dan !i< I1 dapat digunakan untuk menetapkan litium dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. -
'
&
'
'
Persamaan skala pH Dengan menggunakan $
4 3 K 3 1#1C pH
Dengan menggunakan buffer tunggal. (etapi suku K tidaklah benar 3 benar konstan sepanjang jangkauan pHnya yang lebar# terutama karena perubahan komposisi larut.
(erdapat permasalahan yang lain dengan potensiometrik langsung. =ntuk keperluan tertentu *misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik+ akti2itas# suatu macam )at elektro aktif mungkin diperlukan# tetapi dalam pekerjaan analitik kita biasanya ingin mengetahui kosentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion diperinci# maka pengubahan akti2itas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang megandung resiko bahkan seorang dapat saja tidak menemukan suatu koefisien akti2itas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan tertentu. Persoalan ini dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang tidak diketahui mempunyai susunan kasar yang sama. !uatu deret standart dibuat dengan ion yang ditentukan diubah-ubah# tetapi yang sedapat mungkkin sama dengan yang tidak diketahu dalam setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer kemudian diubah menjadi konsentrasi dengan menggunakan sebuah grafik dari 4 terhadap log 6 yang digambarkan dari pengukuran terhadap standat. *!ebuah contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu ion logam yang kurang penting dalam air laut standartnya dapat merupakan air laut buatan yang sedapat mungkin mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan solute-solute utama yang lain# dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui+. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ,enis soal ini mempengaruhi susunan keseluruhan suatu contoh # terutama mengenai unsur 3 unsur utamanya # terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadang disebut efek matriks. Kita akan melihat contoh 3 contoh efek matriks dengan teknik 3 teknik lain dalam bab- bab dikemudian# ini merupakan unsur yang penting dalam banyak keadaan praktikum analitik. Kadanng 3 kadang jika suatu deret contoh terlalu beraneka ragam dalam susunan kasarnya# maka analisis sebenarnya menciptakan matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solud dalam jumlah yang sangat besar# yang dengan demikian menutupi perbedaan 3 perbedaan yang lebih kecil diantara contoh 3 contoh. Lalaupun ada persoalan 3persoalan demikian# potensiometri adalah menarik# karena cepat# tidak sangat mahal# mudah dibuat # dan tidak merusak contoh. ;pabila efek matriks dapat diimbangi# dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara 3cara ini dapat diterima secara luas. Dalam bab ini kita akan membicarakan jenis elektroda indikator yang dapat diperoleh untuk berbagai ion. Pengukuran pH deangan potensiometrri akan kita tieliti secara lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara- cara potensiometri atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa titrimatrik.
Kebanyakan pengukuran pH dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan mengggunakan elektroda kaca yang dihubungkan ke elektroda pembanding kalomel oleh suatu jembatan garam kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu buffer NB digunakan untuk menstandartkan pH meter. !ebenarnya bilangan pH terukur tidaklah eksak sama dengan log a H"# namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir sama . Dengan kondisi biasa dimaksudkan adalah $ %. '.
Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira & (idak ada ion tak la)im yang mobilitasnya luar biasa atau misalnya ion organik yang sangat besar atau ion lidium yang sangat terhidrasi *berat dalam larutan +. &. ,angkauan pH sekitar ' sampai nol. . (idak ada suspensi yang bermuatan lisrik # seperti tanh liat# humus atau en)im penukar dalam larutan uji.Permukaan pH pada larutan protein tampaknya memberikan hasil yang masuk akal.
"
,ika nilai H diambil sama dengan satu dapat ditimbulkan galat yang sangat besar.# bergantung pada kuat ion sebesar 1#%I yang sangat penting dalam kimia biologis besaran galat dalam menentukan konsentrasi ion hidrogen adalah sekitar ' jika diandaikan FH G 3 a H . ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) "
"
"
TITRASI ASAM BASA Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik eki2alen pada titrasi asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan dalam larutan berwarna # larutan keruh atau larutan oksidator kuat. Penentuan simultan senyawa fosfat. 6ontohnya dalam penentuan kadar dan pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral dalam =!P AA. 6uplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan natrium hidroksida sampai titik akhir pertama dengan pH #. Kemudian titrasi
dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada kedua tahap# kasar natrium hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung.
Indikator Metil Orange 9arutkan kurang lebih % mg bubuk metil orange didalam kurang lebih 1 ml )at pelarut yang terdiri dari kurang lebih E1 etanol dan kurang lebih &1 air suling. >ndikator ini bisa diganti dengan indikator campuran bromkresol hijau dan metil merah yang perubahan warnanya meliputi daerah pH lebih luas. =ntuk analisa biasa indikator metil orange cukup memenuhi syarat ketelitian. >ndikator campuran tersebut dapat dibuat dengan menambah %11 mg bubuk garam Natrium Bromkresol hijau serta '1 mg bubuk garam Natrium metil merah kedalam %11ml air suling.Potensial sel gal2ani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel# pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada aktifitas suatu spesies ion tunggal dalam larutan itu. !alah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya tergantung pada aktifitas ion yang akan ditetapkan# elektroda itu disebut elektroda indikator. 4lektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya diketahui dan tetap konstan selama penetapan. (erdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen. Pertama# dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu# ini cukup untuk menetapkan aktifitas ion yang diminati. Kedua# ion itu dapat dititrasi dan potensialnya dapat diukur sebagai fungsi 2olume titran. 0etode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunaan elektroda selektif ion. 0etode kedua# yang disebut titrasi langsung ini# memanfaatkan pengukuran potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. 0etode ini dapat diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisi titrimetri. Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk menetapkan aktifitas suatu spesies dalam suatu campuran kesetimbangan# karena kesetimbangan tidak dikacaukan oleh pengukuran itu. 0isalna pH suatu larutan 1#% 0 asam asetat mungkin diukur dan konsentrasi ion hidrogen *diperkirakan dari aktifitasnya+ dijumpai sebesar 1#11%& 0. Dipihak lain# jika larutan itu dititrasi# kita akan menjumpai konsentrasi sebesar 1#% 0. (itrasi menghasilkan informasi stoikiometri mengenai jumlah total proton yang
tersedia# sedangkan pengukuran langsung memberikan aktifitas kesetimbangan proton dalam larutan itu pada saat kapanpun saja. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) (ahun-tahun terakhir ini telah dikembangkan membran kaca yang bersifat selektif untuk suatu kation tertentu# tepat seperti elektrode kaca biasa yang selektif untuk ion hidrogen. 0isalnya elektrode kaca sekarang tersedia di pasar untuk ion natrium# kalium# litium# dan perak. 4lektrode ini tidaklah khas atau spesifik untuk suatu ion tertentu# melainkan mereka mempunyai suatu selekti2itas untuk suatu ion tertentu dan karena alasan itulah disebut elektrode selektif ion atau >!4. (elah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion natrium dari elektrode kaca biasa pada pH tinggi. 4isenmant dan pembantunya mempelajari pengaruh ion logam alkali dan ion hidrogen terhadap potensial membran kaca sebagai fungsi komposisi kaca. 0isalnya mereka menjumpai bahwa suatu kaca yang terdiri dari Na'< ' # ;l'< # dan !i<' I menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion kalium sampai serendah akti2itas sama dengan %1 . !uatu kaca dengan komposisi 9i'< %# ;l'<& '# dan !i<' I1 dapat digunakan untuk menetapkan liotium dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. Potensial batas bergantung pada baik akti2itas ion natrium maupun hidrogen. Disamping itu ion natrium mampu untuk menembus gel dan mempengaruhi potensial difusi. Dalam hal ini potensial difusi tidak saling mematikan seperti kasus yang dibahas sebelumnya. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) 4lektrode kalsium kira-kira &111 lebih selektif untuk kalsium daripada untuk natrium atau kalium. ;ngka banding selektifitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira '11# dan untuk kalsium terhadap stronsium kira-kira E1. Dalam jangkauan # sampai dengan %% tidak bergantung pada pH dan dapat digunakan untuk menetapkan konsentrasi ion kalsium serendah %1 0. Beberapa elektrode membran yang selektif ion lainnya tersedia di pasar# termasuk membran penukar anion untuk anion seperti nitrat# klorida# dan perklorat. !uatu elektroda yang memberi respon pada beberapa kation di2alen digunakan untuk mengukur kesadahan air. !ebagai tambahan# sejumlah peneliti telah mengembangkan elektroda mereka sendiri untuk studi khusus. !uatu contoh adalah suatu elektroda membran untuk ion etidium yang dikembangkan untuk mempelajari pengikatan obat ini oleh DN;. -
-
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Bahan padat yang selektif terhadap anion# seperti kaca selektif terhadap kation# telah digunakan dengan berhasil sebagai elektroda membran tahun-tahun terakhir ini. !uatu elektroda )at padat mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau suatu butiran senyawa yang mengandung anion yang dapat ditetapkan. !uatu elektrode endapan disiapkan dengan mensuspensikan suatu garam tak larut yang tertumpuk halus dalam suatu matrik setengah fleksibel yang lamban atau inert# dari mana membran itu dibuat. !uatu elektroda )at padat yang sangat berhasil adalah yang pernah digunakan untuk menetapkan ion florida. !ebuah kristal tunggal lantanum florida bertindak sebagai membran. Kristal itu dikontaminasi oleh suatu unsur tanah langka# eurotium *>>+ untuk meningkatkan daya hantar listriknya. 4lektroda itu berespon terhadap ion florida sampai konsentrasi serendah kira-kira %1 0. !elektifitasnya untuk florida %111 kali lebih tinggi daripada untuk anion-anion biasa lainnya. >on hidroksida memang mengganggu dan elektroda itu terbatas penggunaannya dalam jangkauan pH kira-kira 1 sampai dengan #. 4lektrode )at padat lain yang berhasil# yang tersedia adalah untuk ion klorida# bromida# iodida# sulfida# sianida# dan tiosianat. Dalam elektrode ini membrannya adalah suatu butiran garam tak larut dari masing-masing anion# seperti misalnya perak klorida untuk ion klorida. Butiran itu dituang *dilelehkan kemudian dibekukan tetes demi tetes+. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) -
Elektroda Indikator 4lektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri atas dua dua jenis yaitu $ • •
4lektroda >ndikator membrane. 4lektroda >ndikator logam.
Elektroda Indikator Membran 4lektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. (ak ada electron yang diberikan oleh# atau kepada# membrane itu. !ebagai gantinya suatu membrane membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya# namun melarang ion lain. 4lektroda kaca# yang digunakan untuk menetapkan pH# merupakan contoh elektroda membrane yang paling meluas dikenal oreng.
0acam-macam elektroda idikator membrane $ 4lektroda kaca untuk pengukuran pH 4lektroda kaca yang selaktif-ion 4lektroda mambran cairan 4lektroda )at padat dan pengendapan ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) • • • •
Elektroda Indikator Logam 4lektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer# karena itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan# salah satu persyaratan penting yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan nernst. !alah satu elektroda yang memenuhi persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . eaksi elektroda ini adalah sebagai berikut $ * ;g " e 5 ;g +# sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti persamaan nernst sebagai berikut $ 4 54 " 1#1C log * ;g +7*;g+ "
-
;g"7;g
o ;g"7;g
"
Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan bakunya * a5% +# tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya# keaktifan ion ;g dapat diganti dengan kepekaan ion ;g# karena itu dapat ditulis sebagai berikut $ 4 54 " 1#1C log * ;g + "
;g"7;g
o ;g"7;g
"
Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam larutan# dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui# misalnya# potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan telah diketahui besarnya " 1#I' : terhadap elektroda hidrogen baku# untuk menghitung kepekatan ion perak tersebut dalam larutan * 4 5 " 1# : +. !elain itu menentukan kadar ion perak# persamaan diatas dapat pula digunakan untuk menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak# misalnya potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan ;gN<& 1#% 0 telah diukur dan telah diketahui besarnya " 1#E% : terhadap elektroda hidrogen baku. !elain terhadap ion perak# elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida*kecuali o ;g"7;g
fluorida+dan beberapa senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan denggan muda# karena kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat# misalnya# hasil kali kelarutan ;g6l di rumuskan sebagai berikut $ Ksp #;g6l 5 * ;g + * 6l + * ;g + 5 K # 7* 6l + "
"
sp ;g6l
-
-
(abel %. & Beberapa elektroda indikator logam
!itm El.tr%a "ni.at%r
"%n an itnt.an
+
3+
+
3+
2+
2+
2+
2+
& &
2+
&
n n
2+
n
2+
2+
# #&l &l
&l
" "
"
-
-
-
-
r r -
r
&l &l
-
&l
-
-
4lektroda indikator yang terbuat dari logam mulia *Pt# Pd+ mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti /e 7/e# 6e 76e # tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system# beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini. '"
"
'"
(abel %. Beberapa contoh system elektroda indikator yang peka terhadap pasangan redoks
!tm El.tr%a "ni.at%r
mla l.tr%a an irt.ar.an
t # (a) # 2
aanan r%.
1 # #
+
+
2
2 t " "
" "
-
3
3
- 3
2 t Tl Tl
Tl Tl
3+
3+
+
1 t : : 3+
: :
2+
3+
2+
1 t & & 3+
& &
2+
4+
3+
1 t &% &% 3+
t :(&) :(&) 36
46
&% &%
2+
3+
2
2+
:(&) /: (&) 36
46
!ebenarnya# elektroda hidrogen juga merupakan elektroda indikator untuk ion hidrogen# karena itu elektroda ini dapat digunakan untuk pengukuran kadar ion hidrogen# sehingga dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia sehari 3 hari. 4lektroda ini hanya digunakan atau dalam pembekuan elektroda lainnya.
Elektroda Indikator Selektif – Ion Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas# elektroda 3 ion juga banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. 4lektroda gelas mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga sering digunakan untuk pengukuran pH.
4lektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga#bila elektroda gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji# sehingga semakin besar kadar ion hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar ion dalam larutan uji# sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen yang akan masuk kedalam lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan. 9apisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif 3 ion yang hanya memberikan proton. !ifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti persamaan nernst sebagai berikut 4 " 4 " 1#1C log *H + o ge
ge
"
Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya# keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan kepekatan ion hidrogen# sehingga persamaan diatas menjadi $ 4 5 4 " 1#1C * H + ge
o
ge
"
Kendati demikian# untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kur2a tera# dalam persamaan diatas# 4 adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas# tetapi dari 4 ini berbeda anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya# sehingga nilai 4o tersebut juga beragam dengan waktu# walaupun keragaman ini tidak begitu besar pengaruhnya. 6iri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama# nilai potensial ini dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan dibagian luar bola gelas bernilai sama. Dalam hal demikian# potensial elektroda gelas itu sebenarnya sama dengan nol# namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial yang disebut potensial setangkup selaput gelas tersebut# sehingga nilai tersebut dapat dimasukkan kedalam nilai potensial elektroda baku jika nilainya tetap# sehingga tidak perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya. 4lektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif 3 ion yang baik karena tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung secara teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas# dengan demikian untuk setiap perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat# potensialnya berubah 1#1C :# sedangkan ion 3 ion lain seperti oksidator# koloid dan senyawa3senyawa organik tidak akan mempengaruhi responnya. o
o
!alah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah# jika adanya kesalahan alkali# yakni kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan ion alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH yang tinggi dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi *terutama ion natrium+. Dalam beberapa hal# kesalahan alkali dapat mencapai beberapa persepuluhan satuan pH# namun sekarang sudah tersedia elektroda gelas khusus yang kesalahan alkalinya tidak begitu tinggi. Disamping elektroda gelas# beberapa elektroda dapat dipilih untuk ion yang lain dan sering digunakan dalam analisa kimia. !erupa dengan elktroda gelas# elektroda 3 elektroda lain itu mempunyai selaput yang selektif terhadap ion# yang terdiri dari garam yang sukar larut# dan yang biasanya dimasukkan kedalam suatu acuan yang lembam secara kimia# atau terdiri dari sebuah hablur garam yang sukar larut# misalnya# selaput hablur ;g ! yang bersifat untuk menentukan ion ! # sednagkan selaput ;g ! yang didalamnya terdapat hablur 6u! bersifat selektif terhadap ion 6u . Beberapa elektroda indikator selektif ion yang la)im dipakai dalam pemeriksaan kimia disajikan dalam tabel dibawah ini. (abel %. Beberapa 4lektroda >ndikator untuk menentukan ion '
'-
'
'
'
'"
"%n an itnt.an
aan !lat
"%n nan a aa # 10 +
;la
#
!
! ,
#
&! alam !
&
2+
# ,
! alam !
2+
# , , &
" alam !
"
! , &
" alam !
&
!,"
r alam !
r
" , ! , & , #
!&
r , " , ! , & , #
+
2-
2
2
2
2
2
2
!& alam ! 2
+
-
2+
2+
+
2+
+
2-
-
-
2+
-
2-
-
-
2-
-
-
-
2-
3
-
3
Elektroda Pembanding Pada dasarnya# elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol# namun elektroda ini
mempunyai banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya# kelemahan alat ini antara lain $ Potensial elektrodanya mudah terkontaminasi oleh senyawa 3 senyawa yang lainnya# sepeti oksidator# reduktor# koloid# ion sulfida dan sebagainya# sert adiperlukan gas hidrogen yang sangat murni *bebas oksigen+# dan sulit dipertahankan dalam keadaan baku# karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti. Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya# lebih sering digunakan elektroda pembanding yang lain# yaitu Kalomel ,enuh *4K,+. 4lektroda ini lebih mudah digunakan untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam laboratorium. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini$ ► Elektroda
kalomel (calomel electroda) !etengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut $ Hg 6l *satMd+# K69 *0+ '
'
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida @# dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda. 4lektroda kalomel jenuh *saturated calomel electrode# !64+ biasanya banyak digunakan oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari !64 adalah 1#' : pada ' 6 dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart. o
► Elektroda
perakperak k!lorida 4lektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan K6l yang dijenuhkan dengan ;g6l. Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau &# 0 K6l yang harga potensialnya adalah 1#%CC : *jenuh+ dan 1#'1 : *&# 0+ pada ' 6. elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak. (Kimia Analitik Instrument, edisi ke satu" IKI# $emarang #ress) o
Elektroda Membran Cair 4lektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. 0isalnya saja elektroda ion kalsium# yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu gugus asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk mengikat kalsium daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat di antara dua gelas berpori atau membran plastik. >a memisahkan larutan uji dari larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan elektroda perak-perak klorida. Pada tiap antarmuka terjadi reaksi berikut$ 6a " 4@ < 6a4@ Potensial yang ditimbulkan pada kedua antarmuka adalah '" *a+
'-
Dengan ketentuan *a + dan *a + adalah akti2itas ion kalsium dalamm larutan berair dan *a + dan *a + adalah akti2itas dalam fase penukar. 0aka potensial total$ Karena *a + adalah tertentu# maka$ 4lektroda kalsium lebih selektif untuk kalsium daripada natrium dan kalium. Perbandingan selekti2itas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira '11# dan untuk kalsium terhadap strontium kira-kira E1.
%
4@
'
'
a
'
a
4@
a
-
Elektroda Zat-Padat dan Endapan Bahan padat yang selektif terhadap anion# tepat seperti gelas selektif terhadap kation# digunakan sebagai elektroda membran dalam tahun-tahun belakangan. !uatu elektroda )adat *solid-state+ mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau butiran dari senyawa yang mengandung anion yang akan ditentukan. !uatu elektroda endapan terbuat dari suatu suspensi suatu garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu matriks yang semi fleksibel dan inert# yang seperti ini dapat dibuat menjadi suatu membran. !ebuah elektroda padat digunakan untuk penentuan ion fluorida. !ebuah kristal tunggal dari lantanium klorida bekerja sebagai membran. Kristalnya disuntik dengan suatu unsur tanah jarang# europium *>>+ untuk meningkatkan daya hantar listriknya. 4lektroda ini tanggap terhadap ion fluorida turun sampai kira-kira %1 0. 4lektroda ini -
lebih selektif terhadap fluorida daripada terhadap anion-anion biasa yang lain. >on hidroksida elektrodanya terbatas pemakaiannya# yaitu dalam jangkau pH sekitar 1 sampai #. 4lektroda-elektroda )adat lain yang berhasil diperoleh untuk ion-ion klorida# bromida# iodida# sulfida# sianida dan tiosulfanat. Pada elektroda ini membrannya merupakan butiran yang dituang dan terdiri dari garam tak larut dari anionnya seperti perak klorida untuk ion klorida. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
!uatu elektroda endapan yang selektif terhadap iodida dapat dibuat dengan polimerisasi karet silikon dengan adanya perak iodida terbagi halus sebanyak berat yang sama. !etelah campuran membeku# dilekatkan pada dasar suatu tabung gelas dengan rapat sekali. Di dalam tabung ditempatkan sebuah elektroda perak-perak klorida yang terendam dalam sebuah larutan kalium iodida. Barium sulfat yang disuspensikan dalam parafin digunakan dengan cara yang sama untuk membuat suatu elektroda peka terhadap ion sulfat.
Alat untuk Pengukuran Potensial sel Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan menggunakan 2olt meter# akan tetapi pengukuran potensial gal2ani yang digunakan dalam potensiometri tidak sederhana# karena kapasitasnya sangat rendah yang disebabkan oleh besarnya tahanan dalam sel tersebut * %1 3 %1 ohm atau lebih untuk elektroda gelas +# sehingga alat 2oltmeter elektronik khusus diperlukan untuk pengukuran potensial elektroda sel tersebut. ;lat ukur khusus ini digunakan sebagai pH meter# 2oltmeter tahanan tinggi# potensiometer dan ion meter# alat 3 alat ini dikocok untuk pengukuran potensial pada sel gal2ani yang terdiri dari sebuah elektroda pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam# elektroda selektif 3 ion atau elektroda indikator lainnya. I
E
Pengukuran pH dengan Potensiometri !alah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer dalam hal pengukuran pH larutan# untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel gal2ani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator * peka terhadap ion hidrogen + dan sebuah elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan. (Underwood, %&', !al *')
0isalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen# satu sebagai elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. 4lektroda indikator itu dicelupkan kedalam larutan sel gal2ani# sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut $
Pt# H * %atm + F H G 5 @77F H G 5 % 0 H' * %atm +# Pt "
'
"
"
,ika kadar uji larutan kurang dari % 0 * pH O 1 +# maka elektroda indikator akan bermuatan negatif# sehingga langsung dari persamaan nernst# potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut $ 4 5 4 3 4 "
-
!ehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol# 4 5 4 5 1 dan pada ' 6 4 5 4 5 4 " 1#1C log H # sedangkan 4 5 4 5 1# maka $ "
o
o
ind
"
ind
o ind
4HB
4HB
4 5 4 5 3 * 4 " 1#1C log H + 5 1#1C atau pH 5 471#1C -
ind
"
Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel gal2ani ini bisa digunakan secara langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui akti2itas ion hidrogen. 6ara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH# akan tetapi karena banyak kesulitan yang ditemui# maka cara ini tidak digunakan lagi# meskipun demikian elektroda digunakan dalam penelitian# seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku. !el yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut $ -
Hg# Hg # 6l7K6l 5 tetap# F H G 5 buffer F H G 5 @77K6l jenuh 7 Hg 6l # Hg '
"
"
'
'
"
Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti diatas. Dalam sel 4K, selalu merupakan elektron positif *4K,+ mempunyai potensial elektroda baku " 1#' : dan elektroda gelas bermuatan negatif. ;kibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut$
4 5 * 4 3 4 +7 * 4 +Q3 1#1C log F H G 5 4 " 1#1C pH o
4K,
o
ge
"
o
;tau lebih singkat
PH 5 4 3 4 7 1#1C o
Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas# sehingga dapat digunakan untuk perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri# namun nilai 4 tidak diketahui# seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana 4 adalah beda antara dua tetapan# yaitu 4 dan 4 # sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas. !etiap elektroda gelas mempunyai harga potensial elektroda bakunya masing 3 masing# sedangkan 4K, merupakan pembanding dalam laboratorium tidak digunakan sebagai acuan karena mempunyai nilai potensial tetap *1#' :+# karena itu jelas bahwa masalah utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan 4 adalah untuk menentukan atau tidak menentukan harga 4 . 6ara terbaik untuk memecahkan masalah ini adalah dengan menggunakan penyangga pH baku# penyangga pH baku adalah larutan penyangga pH yang diketahui susunannya secara pasti# dan pH yang akan ditentukan dengan pengukuran yang sama secara pasti# harga pH beberapa penyangg baku pada berbagai suhu dapat dilihat pada tabel dibawah ini $ o
o
o ge
o 4K,
K9,
o
(abel %.I Harga pH beberapa penyangga baku pada berbagai suhu
nana
!nan =at alam 1 > air
#ara # aa 20 & %
25 & %
30 & %
10,21 K#& # O
:talat
8
4
3,4 r K# O
%ra.
3,81 r a O '10 #O
2
4
4,01
4,01
6,88
6,86
6,85
9,23
9,18
9,14
4
:%*at
2
4,00
7
4
2
Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut ddapat dilakukan dengan dua pengukuran yang berurutan# pengukuran pertama pada penyangga kedua larutan uji# kemudian diberlakukan persamaan berikut $
4 5 4 " 1#1C pH 4 5 4 " 1#1C pH o
s
s
o
@
@
Disini 4 adalah potensial yang diukur pada penyangga baku dan 4 adalah potensial yang diukur pada larutan )at uji# setelah persamaan tersebut diperkurangkan satu sama lain# maka 4 hilang# sehingga diperoleh persamaan berikut yang dapat dipakai untuk menghitug pH larutan uji $ s
@
o
PH 5* 4 3 4 7 1#1C + " pH @
@
s
s
0isalnya untuk penentuan pH suatu larutan# digunakan sel gal2ani yang tersusun dari elektroda gelas dan elektroda kalomel jenuh * 4K, +. Harga potensial " 1#'' : sehingga diperoleh pada pengukuran larutan penyangga beraks dengan pHs 5 C#% * ' 6 +# dan harga potensial pada larutan uji adalah " 1#%# maka dapat dihitung dengan cara $ o
PH 5 * 1#% 3 1.'' +7*1#1C + 5 C#% 5 # @
!ebenarnya dalam pemeriksaan sesungguhnya sering digunakan pH 3 meter yang mempunyai skala 2olt meter dalam satuan pH *1#1C : per satuan pH pada ' 6 + ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) o
pH meter Potensiometri biasa tidak dapat digunakan dengan elektroda pembanding gelas# karena elektroda mempunyai ketahanan yang tinggi yaitu % 3 %11 0R. ang disebut pH meter adalah suatu peralatan pengukur 2oltase yang direncanakan untuk digunakan dengan sel 3sel dengan ketahanan yang tinggi. ;da dua jenis yaitu potensiometrik dan yang pembacaan langsung. ang pertama pada dasarnya suatu potensiometer# tetapi karena arus 3arus yang keluar seimbang adalah sedemikian sehingga memberikan bacaan meteran sebanding dengan pH 2oltase dari pasangan elektroda 3elektroda gelas pembanding dikenal pada suatu tahanan yang sangat tinggi sehinggan arus yang diambil adalah yang sangat rendah. ;lat 3 alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah $ %. '. &.
4lektroda pembanding 4lektroda indikator ;lat pengukur potensial
%. Elektroda #embanding Didalam penggunaan analisis elektrokimia diperlukan suatu elektroda dengan harga potensial setengah sel yanng diketahui# konstan dan sama sekali tidak peka dengan komposisi larutan yang sedang diselidiki. !uatu elektroda yang memenuhi persyaratan diatas tersebut dinamakan dengan elektroda pembanding. Pasangan elektroda pembanding adalah elektroda indikator yang potensialnya tergantung pada konsentrasi )at yang sedang diselidiki. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan sebagai berikut $ + Elektroda Kalomel 4lektroda kalomel pada dasarnya adalah elektroda merkurium *raksa+# yang potensial elektrodanya bergantung semata 3 mata pada konsentrasi ion merkurium *>+ *Hg + dalam larutan yang bersentuhan. Konsentrasi ion merkurium *>+ dijaga agar tetap *meskipun rendah+ dengan menambahkan endapan merkurium *>+ klorida *Hg 6l # kalomel+ kepada larutan# dan dengan memakai konsentrasi kalium klorida yang besar. Dalam elektroda kalomel jenuh itu# dipakai larutan kalium klorida yang jenuh# kejenuhan dipertahankan dengan menaruh kristal 3 kristal K6l yang belum melarut •
'
'
'"
'
dalam larutan. Pada suhu yang konstan# konsentrasi ion klorida adalah konstan# ini berarti bahwa konsentrasi ion merkurium *>+ tetap konstan# jadi potensial elektroda tetap konstan pula. !elama kalomel dan kalium klorida ada# dalam bentuk padat# konsentrasi ion merkurium *>+ akan tetap konstan# bahkan sekalipun ada arus listrik yang besar sekali melalui elektroda itu. 0aka elektroda ini tak terpolarisasikan. + Elektroda perak •
4lektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan ke dalam larutan K6l yang dijenuhkan dengan ;g6l. Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh.
Perekam tomatik dari !ur"a Titrasi Dengan perekam khusus dari potensiometer# 2oltase berasal dari banyak sumber yang berbeda-beda. :oltase yang timbul dalam suatu rangkaian dengan tahanan yang terpaksa sangat tinggi# yang terlibat dalam susunan elektroda-gelas# tidak dapat secara langsung diumpankan ke satu perekam. Perlu untuk memadu impedans masukan perekam dengan impedans sumber 2oltase. angkaian pH meter yang modern ditujukan untuk itu. Karena perekam menggambarkan 2oltase terhadap waktu# maka jelas bahwa suatu kur2a titrasi potensiometrik dapat direkam# asal titran ditambahkan pada suatu kecepatan yang tetap. ,adi untuk merekam secara otomatik sebuah kur2a titrasi potensiometrik# diperlukan suatu susunan elektroda# seperti dalam titrasi dengan tangan ditambah suatu alat pemadu impedans# suatu perekam# dan suatu buret yang keluar secara tetap. pH meter yang diperdagangkan dipakai untuk pemadu impedans dan banyak diperlengkapi dengan ujung-ujung untuk kawat-kawat yang menghubungkan dengan perekam. Buret dengan pengeluaran tetap biasanya bertumpu# bukan pada pengumpanan gra2itasi seperti dengan buret biasa# tetapi pada kerja suatu penghisap yang digerakkan oleh sebuah motor dalam suatu pemasangan sejenis penyemprot. Pengadukan cepat biasanya dilakukan dengan pengaduk magnetik agar dapat mempertahankan konsentrasi yang merata dalam larutan selama titrasi. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) !etelah kur2a titrasi telah direkam# seorang analis menghadapi permasalahan yang sama dalam memilih titik akhir seperti dengan grafik yang dibuat dengan tangan. !ifat yang berkesinambungan dari perekaman menjamin bahwa hal-hal yang penting dari kur2a akan terlihat# yang mungkin tidak terdapat pada titrasi dengan tangan# kecuali kalau titik-titik diambil pada selang sangat dekat. Kerugian dari perekaman adalah sedikitnya kecepatan arus titran yang khusus dan reaksi titrasi harus berlangsung cepat. Pada suatu titrasi dengan tangan# jika reaksi berlangsung lambat# orang yang
menjalankan potensiometer dapat menunggu untuk pengamatan yang tetap# sebelum penambahan titran yang berikutnya. Dengan titrasi otomatik# potensial tidak akan pernah mencapai harga keseimbangan pada setiap tahap titrasi# kur2a yang direkam mungkin menyimpang# dan suatu pemutusan potensial dapat tampak sebelum titik eki2alen tercapai. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Pember#entian Aliran Titran Se$ara tomatik (itrasi potensiometri dapat secara lengkap dibuat otomatik sehingga buret berhenti secara mekanuk pada titik akhir. Dalam beberapa keadaan buretnya merupakan yang kon2ensional dan meniskus dibaca dengan cara biasa. 0ekanisme penggerak suatu buret semprotan dapat dipasang dengan sebuah penghitung putar yang dilengkapi dengan pembacaan digital secara langsung. !atu jenis titrator otomatik melakukan titrasi contohnya sampai pada suatu potensial yang ditentukan sebelumnya. Perbedaan antara indikator dan elektroda pembanding pada titik eki2alen ditentukan sebelumnya# dan alatnya kemudian diatur untuk menghentikan buret pada potensial tersebut. Bahkan dengan pengadukan yang baik# pencampuran tidak seketika# dan adalah perlu untuk mengambil tindakan lebih dulu dengan memulai kembali aliran titran# jika buret berhenti terlalu cepat# akibat suatu konsentrasi setempat yang tinggi di sekitar elektrod indikator. (itik akhir yang terjadi sebelum waktunya ditindak sebelumnya dengan menempatkan ujung keluar buret sangat dekat dengan elektroda indikator. 0aka larutan dekat dengan elektroda ada pada tahap titrasi yang lebih maju daripada bagian utama larutan. ,adi elektroda mencapai potensial eki2alen lebih dulu# dan pembubuhan titran berhenti terlalu cepat. ;kan tetapi setelah larutan menjadi serba sama konsentrasinya dengan pengadukan lebih lanjut# maka potesial turun kembali dan buret dijalankan lagi. Proses ini diulangi sehingga seluruh larutan mencapai potensial eki2alen. Dalam suatu titrasi 2isual seorang pelaku mengerjakan hal sejenis# ketika ia menambahkan titran secara cepat pada tahap-tahap permulaan dan kemudian tetes demi tetes jika perubahan warna yang berlalu dengan cepat terlihat pada titik eki2alen. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) !ebuah jenis titrator otomatik yang dikembangkan oleh 0almstadt dan /ett# berdasarkan diferensiasi elektronik. aitu dengan menggunakan suatu jaringan tahanan-kapasitor dengan tetapan waktu yang tepat# untuk mengkonstruksi suatu rangkaian elektronik# yang menghasilkan suatu 2oltase yang sebanding dengan turunan
*terhadap waktu+ suatu 2oltase# yang diumpankan kepadanya. Dengan menggabungkan dua rangkaian seperti itu termasuk penguatan yang sesuai# 0almstadt telah mampu untuk memicu sebuah sistem relai# yang menghentikan sebuah buret apabila turunan kedua dari 2oltase masukan dari elektroda berubah tanda. Pada aliran titran yang tetap# diferensial terhadap waktu adalah eki2alen terhadap diferensiasi terhadap 2olum titran. !ebenarnya alat berdasarkan gagasan 0almstadt mempergunakan suatu buret biasa yang diumpan secara gra2itas# tetapi dekat titik eki2alen permukaan hidrostatik cukup tetap. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Potensial 4lektroda Pengukuran potensial sel dapat digunakan untuk membandingkan kecenderungan logam 3logam atau spasi lain untuk mengalami oksidasi atau reduksi. =ntuk membandingkan kecenderungan oksidasi atau reduksi dari suatu elektroda telah ditetapkan suatu elektroda pembanding# yaitu elektroda hidrogen. 4lektroda hidrogen terdiri atas gas hidrogen yang dialirkan dalam larutan asam melalui logam inert yaitu platina. Dalam susunan itu gas hidrogen diabsorbsi oleh permukaan logam platina sehingga bukan logam platina lagi yang kontak dengan laruan asam melainkan hidrogen. Potensial sel yang dihasilkan oleh suatu elektroda *0+ dengan elektroda hidrogen disebut potensial elektroda dan dinyatakan dengan lambang 4. ;pabila pengukuran dilakukan dengan kondisi standar yaitu pada suhu ' 6 dengan konsentrasi ion 3ion % 0 dan tekanan gas % atm disebut potensial elektroda standar dan disebut 4 . Harga potensial elektroda standar *4 + dari berbagai elektroda diberikan dibawah ini. (abel.%.E Daftar Potensial 4lektroda !tandar o
o
o
?a.i El.tr%a
%tnial !tanart (E ) %
-3,04 >i (a@) A >i() +
-2,92 K (a@) A K() +
-2,90 a (a@) + 2 A a() 2+
&a (a@) + 2 A 2+
-2,87
&a(0 a (a@) + 2 a() 2+
-2,72
A
-2,37
M (a@) + 2 A M() 2+
-1,66 l (a@) + 2 A l() 2+
-1,18
Mn (a@) + 2 A Mn() 2+
2# O(l) + 2 A # () + 2O# (a@) 2
2
-0,83
-
-0,76 n (a@) + 2 A n() 2+
-0,74 &r (a@) + 2 A
&r()
2+
-0,44 : (a@) + 2 A :() 2+
-0,40 & (a@) + 2 A &() 2+
-0,28 i (a@) + 2 A i() 2+
-0,28 &% (a@) + 2 A &%() 2+
!n (a@) + 2 !n() 2+
-0,14
A
-0,13 (a@) + 2 A
()
2+
0,00 2# (a@) + 2 A # () +
& (a@) + 2 &() 2+
2
A
0,34
0,40
O () + 2# O(l) + 4 A 4O# (a@) 2
2
-
0,54 " () + 2 A 2" 2
-(a@)
4lektroda yang lebih mudah mengalami reduksi dibandingkan terhadap hidrogen mempunyai potesial elektroda bertanda positif# sedangkan elektroda yang sukar mengalami reduksi bertanda negatif. Pada daftar potensial standar dapat diamati bahwa elektroda yang mempunyai 4 bertanda negatif ditempatkan diatas elektroda hidrogen sedangkan yang bertanda positif di bawahnya. ,adi# dari atas menunjukkan urutan kecenderungan untuk mengalami reduksi# sebaliknya semakin ke atas semakin mudah mengalami oksidasi menurut kon2ensi *kesepakatan+ potensial elektroda dikaitkan dengan reaksi reduksi. ,adi potensial elektroda sama dengan potensial reduksi. o
Teori dari Potensial Membran %elas Potensial elektroda gelas timbul dari perpindahan H melewati gelas. ,ika H dapat berbuat demikian# maka suatu potensial analog dengan potensial sambungan-cairan akan terbentuk pada membran dan suatu tanggapan Nernst terhadap H dapat diharapkan . ;kan tetapi# H sebenarnya tidak menembus membran# dan gagasangagasan lain telah dikembangkan. 8elas terdiri dari suatu jaringan silikat yang bermuatan negatif dan mengandung kation-kation kecil# terutama ion natrium. Kation-kation lain seperti hidrogen# dapat masuk ke dalam gelas dengan menggantikan ion natrium# tetapi ion negatif ditolak oleh jaringan silikat yang bermuatan negatif. (ahanan listrik gelas yang biasa dipakai bertahun-tahun ini relatif rendah dan gelasnya hanya peka terhadap ion hidrogen naik sampai pH sekitar %1. "
"
"
"
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) 0embran gelas harus direndam dalam air sebelum bekerja. Permukaan luar dari gelas menjadi terhidrat apabila elektroda direndam# permukaan dalam sudah terhidratasikan. (erdapat lapisan tengah dari gelas kering yang merupakan pertengahan antara dua lapisan gel asam silikat. 8el-gel ini dibentuk oleh molekul air yang menembus ke dalam permukaan dari kisi-kisi silikat. Dalam proses reaksi berikut terjadi $ H
" *a+
" Na 8l "
*p+
< Na
" *a+
" H 8l "
-
*p+
>ni merupakan jenis reaksi yang terjadi dengan resin penukar kation. Proton bebas untuk bergerak dan bertukar dengan ion-ion lain# tetapi kisi-kisi silikat tidak. Pada permukaan-permukaan dalam dan luar dari membran gelas# ditimbulkan potensialpotensial bidang batas 4 dan 4 . Pa Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda dan alat yang digunakan dalam potensiometri ini adalah potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relati2e suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial re2ersible suatu elektroda# maka perhitungan akti2itas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan. i
e
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.) Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda# besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion3ion tertentu dalam larutan# karena itu dengan memakai persamaan Nernst $
4 5 4 " K log *c+ o
Dimana $
4 5 sel potensial yang diukur
4 5 konstan selama pemberian suhu 6 5 konsentrasi yang ditentukan o
K 5 ( log * %1 + 7 n /
Dimana$ 5 gas konstan ( 5 suhu absolut / 5 suhu faraday konstan
N 5 nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan
(etapi dalam kenyataan * n + tidak diperlukan# itu terjadi jika * n + merupakan muatan yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. !ehingga kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu. Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri# tetapi dapat ditentukan dengan menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga potensial yang tetap selama pengukuran. 4lektroda pembanding yang diambil sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku * H +5 % 0# tekanan gas H 5 % atm dan suhu ' 6# sedangkan gaya gerak listrik * 889 + pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang sesuai# dan sering digunakan peralatan elektronik * 2olt meter +. "
'
o
Titrasi potensiometri Pada dasarnya setiap titrasi *asam3basa+# kompleksiometri# ataupun titrasi redoks dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian kur2a titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap 2olume penitran yang ditambahkan mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan# dari grafik tersebut dapat diperkirakan titik akhir titrasi. 6ara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok# misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek. Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan 2olume yang menyebabkan perubahan relati2e besar dalam potensial apabila titran ditambahakan beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan untuk semua reaksi digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa# reaksi pengendapan dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan potensioautomatik penekanan kur2a titrasi secara automatic pada titik akhir. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada 2olume titran unutk diperoleh suatu kur2a titrasi. Dalam banyak hal# suatu potensiometer sederhana dapat digunakan# akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas# seperti dalam kebanyakan titrasi asam basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan suatu adanya tahanan tinggi dari gelas# digunakan pH meter khusus. pH meter ini digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi# bahkan dalam hal penggunaannya tidak diwajibkan. 0eskipun kur2a titrasi sudah tersedia suatu unsur subjektif masuk kedalam prosedur seorang analisis harus menentukan tempat pada kur2a yang paling curam# biasanya digunakan jenis pemeriksaan suatu reaksi yang berlangsung lengkap dengan baik# maka kur2a titrasi menjadi demikian cuiramnya dekat dengan titik ekui2alen sehingga ketidaktentuannya adalah kecil# ketelitian untuk membuat lagi titik akhirnya kemungkinannya lebih jelek. !uatu alur arah lereng suatu kur2a titrasi# yakni perubahan potensial dengan berubhanya 2olume *D47D:+ terhadap 2olume titran. Kur2a yang dihasilkan naik sampai suatu maksimum pada titik eki2alen. :olume pada titik eki2alen ditentukan dengan menurunkan garis 2ertikal dan puncak dengan sumbu 2olume. ;da sedikit ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat puncak dari kur2a semakin kompleks reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik eki2alen. !uatu alur dari perubahan arah lereng suatu kur2a titrasi *D4 7D: + terhadap 2olume titran. Pada titik tempat kemiringan D47D: merupakan suatu maksimum# turunan kemiringan adalah nol. (itik akhir terletak pada penggambaran suatu garis 2ertikal dari tempat D 47D: adalah nol ke sumbu 2olume. Bagian kur2a yang menghubungkan harga 3 harga maksimum dan minimum dari D 47D: adalah lebih curam semakin lengkap reaksi titrasi. '
'
'
'
'
'
6ontoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan$ %. '. &.
H < "
&
"
'"
-
-
"
'H < ;g69 /4 " 6e '
*s+
&"
&"
=ntuk reaksi 3reaksi demikian# titik tengah bagian curam dari kur2a sesuai dengan titik ekui2alen. =ntuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti$ ';g " 6r< ;g 6r< dan !n " '6e !n " '6e "
'"
'
'
"
"
*s+
&"
0aka titik ekui2alen tidak terletak pada titik tengh kur2a. Potensial pada titik ekui2alen dalam titrasi dari timah putih *>>+ *e + dengan ion-ion serum *>:+ *e + adalah *'e " e +7&. Demikian pula# harga maksimal dari D47D:untuk suatu reaksi tidak simetrik tidak secara tepat berhimpit dengan titik ekui2alen. !ekalipun demikian# maksimum biasanya diambil sebagai titik akhir titrasi.kesalahan yang dibuat oleh prosedur ini adalah sangat kecil. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ;da kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya pengamatan potensial dekat dengan titik ekui2alen yang perlu direkam. Beberapa penambahan 2olume tertentu misalkan 1#%1 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil# berjarak 1#%1 ml dan tiap sisi titik ekui2alen. !ebuah contoh diberikan pada tabel# yang juga memuat harga 3 harga turunan ke 3 % dan ke 3 '. Dapat dilihat dari harga 3 harga ke 3 ' bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol# antara '#11 dan '#%1 ml titran. :olume pada saat harga nol dicapai terlebih dahulu dekat dengan '#11 daripada '#%1 karena pembacaan sebesar " %'1 adalah lebih dekat dengan nol dan pada 3 ''. Karena# 1#%1 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua dari %'1 3 *-''+ 5 &# bagian *%'1 7&+?1#%1 ml adalah jumlah perkiraan ml kelebihan dari '#11 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka 2olume yang dihitung pada titik ekui2alen adalah $ 1 %
o '
o %
o '
: 5 '#11 " 1#%1 *+5 '#1& ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Prosedur interpolasi linier ini memuaskan karena potongan pusat kur2a itu praktis linier dari dekat titik ekui2alen atau kesetaraan.
(abel %.% Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan
Titran (ml)
E (mV)
DE/DV/0,1 ml DE /DV 2
2
24,7
210
12
-
24,8
222
18
+6
24,9
240
120
+ 102
25,0
360
240
+ 120
25,10
600
16
- 224
25,2
616
19
-7
25,3
625
-
-
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Dengan modifikasi e@perimental yang sangat sederhana# harga 3 harga D47D:# yaitu perubahan petensial dengan perubahan 2olume titran secara langsung dapat diperoleh# untuk metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator dipergunakan tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu pengamatan potensial dilakukan. !atu elektroda berada dalam larutan# yang lain berada didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam larutan itu juga. ;pabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya# tidak ada perbedaan pada potensial diantara elektrode. ;kan tetapi# apabila titran ditambahkan kepada bagian utama larutan $ suatu beda potensial timbul# karena larutan didalam tabung tidak lagi mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar. Beda potensial dicatat dan kemudian larutan dikeluarkan dari pipa dengan cara memeras bola karet sehingga susunannya menjadi sama atau serba sama lagi. Beda potensial turun ke nol jika larutan utama diserap masuk kedalam pipa. :olume larutan dalam pipa tentunya harus dibuat kecil sebanding 2olume total larutan yang dititrasi. 6ara ini cepat dan hasilnya dapat menjadi lebih akurat. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Titrasi Redoks
=ntuk titrasi redoks# biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator dan elektroda kalomel jenuh *4K,+ sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai pasangan elektroda ini# kur2a titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser sebanyak 1#' : dari kur2a teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan masalah yang serius.
Titrasi Pengendapan Pada titrasi pengendapan# elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda indikator# misalnya misalnya ion 3 ion klorida# bromida# iodida# sianida# tiosianat# sulfida dan senyawa 3 senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi dengan larutan baku ;gN< dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator dan sebagai elektron pembanding dapat digunakan Hg7Hg!< # sebab dengan menggunakan elektron tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding pembanding 4K,# sebab elektroda ini mengandung larutan K6l jenuh serta ion 3 ion chlorida. =!P AA menggunkan indikasi potensiometri potensiometri pada titrasi pengendapan penentuan kloroda dalam injeksi besi 3 dekstran. 9arutan diasamkan dengan asam nitrast 1#% molar. 4lektroda ukur adalah elektroda perak # elektroda pembanding adalah elektroda kalomel. kalomel. Pada titrasi ini pertama 3 tama ion perak diendapkan sebagai perak klorida dan konsentrasi ion perak ditentujan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal ini potensial tetap konstan . Pada titik ekui2alen potensialakan bertambah dengan bertambahnya bertambah nya konsentrasi konsentrasi ion perak. !ampai !ampai saat ini banyak banyak dikembangkan dikembangkan sebagai metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri# potensiometri potensiometri dengan menggunakan elektroda selektif ion florida# elektrolilis kapiler kapiler *64+# kromatografi kromatogra fi ion %C%1. elektroda selektif selektif ion *4!(+ dan gc. 0erupakan metode metode yang paling banyak digunakan digunakan untuk ketentuan florida florida dalam berbagai matriks matriks disbanding 86 4!> memiliki kelemahan dalam hal sansiti2itasnya. Karena pada konsentrasi rendah# 86 lebih baik dari pada potensiometrik# potensiometrik# menggunakan 4si florida metode ini selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat# hal ini tergantung dari produksi atau sintesanya sintesanya.. Penentuan kadar florida dalam bahan baku obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample tersebut# kadar 3 kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam formakope#kromatografi gas merupakan metode yang sederhana# cepat dan memiliki presisi dan akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentr konsentrasi asi rendah. 0etode ini dapat di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. 0etode ini dapat diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti kalsium askorbat#kalsium karbonat. &
Potensial sel gal2ani bergantung pada akti2itas spesies ion tertentu dalam larutan se# pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada akti2itas suatu spesies ion tunggal dalam larutan itu. !alah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya bergantung bergantung pada akti2itas ion yang akan ditetapkan elektroda itu disebut elektroda indikator. 4lektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya potensialnya diketahui dan tetap konstan konstan selama penetapan. penetapan.
METODE POTENSIOMETRI Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. potensiometri. eaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil 2olume titran secara berturut 3 turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentr konsentrasi. asi.
%. eaksi ne netralisasi (itrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. %. '.
eaksii pem eaks pemben bentuk tukan an kom komple pleks ks dan pen pengen gendap dapan an Pembentu Pemb entukan kan endap endapan an atau atau komple kompleks ks akan akan membe membebask baskan an ion ion terhidr terhidrasi asi dari dari larutan. Biasanya digunakan elektroda elektroda ;g dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi dengan 4D(;. &. eaksi re redoks 4lektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks.
'
'
E
& &
(erdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen. eksperimen. Pertama# dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu$ ini cukup untuk menetapkan akti2itas akti2itas ion yang diminati. Kedua# ion itu dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi 2olume titran. 0etode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunakan elektrode selektif ion. 0etode kedua# yang disebut titrasi langsung ini# memanfaat memanfaatkan kan pengukuran
potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. 0etode ini dapat diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisis titrimetri.
Potensiometri Langsung Potensiometri Langsung Potensiometri Potensiomet ri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. >stilah pH didefinisikan oleh !orensen pada tahun %C1C sebagai negati2e logaritma dari konsentra konsentrasi si ion hydrogen. 40/ pada sel gal2anic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada akti2itas ion hydrogen daripada konsentrasi. ,adi# definisi pH didefinisikan sebagai $
pH 5 3 log FH G Definisi ini memuaskan dari segi teoritis# namun kuantitas itu tidak dapat diukur secara eksperimen. eksperimen. (idak ada jalan untuk mengukur akti2itas spesies ion tunggal itu secara tidak arti *dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan kerja yang dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara re2ersible dari suatu larutan yang sedang diuji ke larutan yang akti2itas ion hidrogennya ditransfer tanpa sekaligus mentrasfer ion negati2e+. "
Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebanarnya bukanlah konsentrasi dan bukan pula akti2itas akti2itas ion hidrogen. hidrogen.
!ebenarnya persamaaan ini harus berisi suku 4j potensial pertemuan cairan# yang mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap# namun tidaklah nol. ,adi# persamaan tersebut diatas seharusnya adalah $
4 5 4mf 3 1#1C pH " 4j Dengan 4mf adalah potensial elektroda pembanding. Bila 4ref " 4j disebut K# maka persamaan ini menjadi $
4 5 K 3 1#1C pH ;tau pH Persamaan diatas mengandung dua pH dan K.
(abel %.' Nilai pH dari buffer standart NB!
# $ # $ KOMO!"!"
#$
25 &
30 &
40 &
K# (& O ) '2# O (0,05 M)
1,68
1,69
1,7
K#& O (atan
3,56
3,55
3,54
%
%
2
2
4
4 2
6
2
%
atm%*r 250 &) 4,91
4,01
4,03
K# O (0,025 M) + a #O (0,025)
6,86
6,85
6,84
a O '10 # O (0,001 M)
9,18
9,14
9,07
12,3
11,9 9
K#& O (0,05 M) 8
2
4
4
2
2
4
4
4
7
2
&a(O#) (atan atm%*r 250 &) 2
12,4 5
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk meneteapkan akti2itas suatu spesies dalam suatu campuran kesetimbangan# karena kesetimbangan tidak dikacaukan oleh pengukuran itu. 0isalnya pH suatu larutan 1#% / asam asetat mungkin diukur dan konsentrasi ion hidrogen *diperkirakan dari akti2itasnya+ dijumpai sebesar 1#11%& 0. Dipihak lain# jika larutan itu dititrasi# kita akan menjumpai konsentrasi sebesar 1#% 0. (itrasi menghasilkan informasi stoikiometri mengenai jumlah total proton yang tersedia# sedangkan pengukuran langsung memberikan akti2itas kesetimbangan proton dalam larutan itu pada saat kapanpun saja. 0eskipun demikian ada permasalahan lain dengan potensiometri langsung. =ntuk keperluan tertentu *misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik+ akti2itas suatu macam )at elektroaktif mungkin diperlukan. (etapi dalam pekerjaan analitik kita biasanya ingin mengetahui konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion terperinci# maka pengubah akti2itas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang mengandung resiko# dan bahkan kemudian seseorang dapat saja tidak mampu menemukan suatu koefisien akti2itas yang cocok dalam kepustakaan dalam keadaan tertentu. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ;ki adalah jenis baterei yang banyak digunakan untuk kendaraan bermotor. ;ki menjadi pilihan yang praktis karena dapat menghasilkan listrik yang cukup besar dan dapat diisi kembali. !el aki terdiri atas anode padat Pb*timbal 5timah hitam+ dan katode Pb< *timbal oksida#keduanya meupakan )at padat#yang dicelupkan dalam '
larutan asam sulfat#sehingga tidak perlu memisahkan anode dan katode dengan demikian tidak diperlukan jembatan garam. ang perlu dijaga#jangan sampai kedua elektrode tersebut saling bersentuhan. (iap sel aki mempunyai beda potensial kurang lebih ' :oltaki %' : terdiri atas I sel yang dihubungkan seri. Dua hal yang perlu diperhatikan dari reaksi pengosongan aki$ %.
!elama reaksi pengosongan aki berlangsung #H !< diikat dan dihasilkan air. Dengan demikian kadar H !< berkurang dan rapatan larutan berkurang. Dalam praktek rapatan larutan digunakan sebagai patokan untuk pengisian kembali aki. ;ki yang baru diisi mengandung larutan dengan rapatan sekitar %#' sampai %#&1 g7ml. ;pabila rapatan larutan turun sampai %#' g7ml#aki sudah perlu diisi kembali. apatan larutan dapat ditentukan dengan suatu alat yang disebut hidrometer. '. ;node dan katode berubah menjadi )at yang sama#yaitu Pb!< .;pabila permukaan kedua elektrode sudah ditutupi )at yang sama#yaitu Pb!< #berarti tidak lagi terdapat selisih potensial#aki perlu diisi kembali. '
'
;ki dapat diisi kembali karena hasil-hasil reaksi penggosokan aki tetap melekat pada kedua elektrode. Pengisian aki dilakukan dengan membalik arah aliran elektron pada kedua elektrode. Pada penggosokan aki# anode *Pb+ mengirim elektron pada katode. !ebaliknya pada pengisian aki# elektrode Pb dihubungkan dengan kutub negatif sumber arus sehingga Pb!< yang terdapat pada elektrode Pb itu direduksi. !ementara itu# Pb!< yang terdapat pada Pb< mengalami oksidasi membentuk Pb< . eaksi pengisian aki adalah sebagai berikut $
-
'
'
4lektroda Pb sebagai katoda $
Pb!< " H " 'e J Pb " H!< 4lektrode Pb<' sebagai anoda $ "
Pb!< " 'H < J Pb< " H!< "&H " 'e 'Pb!< " 'H < J Pb " Pb< " 'H!< " 'H
'
'
'
'
"
"
(elah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion Natrium dari elektrode kaca biasa pada pH tinggi. 4isenmant dan pembantunya mempelajari pengaruh ion logam alkali dan ion hidrogen terhadap potensial membran kaca sebagai fungsi komposisi kaca. 0isalnya mereka menjumpai bahwa suatu kaca yang terdiri dari Na < '# ;l < dan !i< I menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion '
'
&
'
kalium samapai serendah akti2itas sama dengan %1 . !uatu kaca dengan komposisi 9i < %# ;l < ' dan !i< I1 dapat digunakan untuk menetapkan litium dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. -
'
&
'
'
Persamaan skala pH Dengan menggunakan $
4 3 K 3 1#1C pH
Dengan menggunakan buffer tunggal. (etapi suku K tidaklah benar 3 benar konstan sepanjang jangkauan pHnya yang lebar# terutama karena perubahan komposisi larut.
(erdapat permasalahan yang lain dengan potensiometrik langsung. =ntuk keperluan tertentu *misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik+ akti2itas# suatu macam )at elektro aktif mungkin diperlukan# tetapi dalam pekerjaan analitik kita biasanya ingin mengetahui kosentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion diperinci# maka pengubahan akti2itas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang megandung resiko bahkan seorang dapat saja tidak menemukan suatu koefisien akti2itas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan tertentu. Persoalan ini dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang tidak diketahui mempunyai susunan kasar yang sama. !uatu deret standart dibuat dengan ion yang ditentukan diubah-ubah# tetapi yang sedapat mungkkin sama dengan yang tidak diketahu dalam setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer kemudian diubah menjadi konsentrasi dengan menggunakan sebuah grafik dari 4 terhadap log 6 yang digambarkan dari pengukuran terhadap standat. *!ebuah contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu ion logam yang kurang penting dalam air laut standartnya dapat merupakan air laut buatan yang sedapat mungkin mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan solute-solute utama yang lain# dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui+. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) ,enis soal ini mempengaruhi susunan keseluruhan suatu contoh # terutama mengenai unsur 3 unsur utamanya # terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadang disebut efek matriks. Kita akan melihat contoh 3 contoh efek matriks dengan teknik 3 teknik lain dalam bab- bab dikemudian# ini merupakan unsur yang penting dalam banyak keadaan praktikum analitik. Kadanng 3 kadang jika suatu deret contoh terlalu beraneka ragam dalam susunan kasarnya# maka analisis sebenarnya menciptakan matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solud dalam jumlah yang sangat besar# yang dengan demikian menutupi perbedaan 3 perbedaan yang lebih kecil diantara contoh 3 contoh. Lalaupun ada persoalan 3persoalan demikian# potensiometri adalah menarik# karena cepat# tidak sangat mahal# mudah dibuat # dan tidak merusak contoh. ;pabila efek matriks dapat diimbangi# dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara 3cara ini dapat diterima secara luas. Dalam bab ini kita akan membicarakan jenis elektroda indikator yang dapat diperoleh untuk berbagai ion. Pengukuran pH deangan potensiometrri akan kita tieliti secara lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara- cara potensiometri atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa titrimatrik.
Kebanyakan pengukuran pH dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan mengggunakan elektroda kaca yang dihubungkan ke elektroda pembanding kalomel oleh suatu jembatan garam kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu buffer NB digunakan untuk menstandartkan pH meter. !ebenarnya bilangan pH terukur tidaklah eksak sama dengan log a H"# namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir sama . Dengan kondisi biasa dimaksudkan adalah $ %. '.
Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira & (idak ada ion tak la)im yang mobilitasnya luar biasa atau misalnya ion organik yang sangat besar atau ion lidium yang sangat terhidrasi *berat dalam larutan +. &. ,angkauan pH sekitar ' sampai nol. . (idak ada suspensi yang bermuatan lisrik # seperti tanh liat# humus atau en)im penukar dalam larutan uji.Permukaan pH pada larutan protein tampaknya memberikan hasil yang masuk akal.
"
,ika nilai H diambil sama dengan satu dapat ditimbulkan galat yang sangat besar.# bergantung pada kuat ion sebesar 1#%I yang sangat penting dalam kimia biologis besaran galat dalam menentukan konsentrasi ion hidrogen adalah sekitar ' jika diandaikan FH G 3 a H . ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) "
"
"
TITRASI ASAM BASA Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik eki2alen pada titrasi asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan dalam larutan berwarna # larutan keruh atau larutan oksidator kuat. Penentuan simultan senyawa fosfat. 6ontohnya dalam penentuan kadar dan pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral dalam =!P AA. 6uplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan natrium hidroksida sampai titik akhir pertama dengan pH #. Kemudian titrasi
dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada kedua tahap# kasar natrium hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung.
Indikator Metil Orange 9arutkan kurang lebih % mg bubuk metil orange didalam kurang lebih 1 ml )at pelarut yang terdiri dari kurang lebih E1 etanol dan kurang lebih &1 air suling. >ndikator ini bisa diganti dengan indikator campuran bromkresol hijau dan metil merah yang perubahan warnanya meliputi daerah pH lebih luas. =ntuk analisa biasa indikator metil orange cukup memenuhi syarat ketelitian. >ndikator campuran tersebut dapat dibuat dengan menambah %11 mg bubuk garam Natrium Bromkresol hijau serta '1 mg bubuk garam Natrium metil merah kedalam %11ml air suling.Potensial sel gal2ani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel# pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada aktifitas suatu spesies ion tunggal dalam larutan itu. !alah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya tergantung pada aktifitas ion yang akan ditetapkan# elektroda itu disebut elektroda indikator. 4lektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya diketahui dan tetap konstan selama penetapan. (erdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen. Pertama# dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu# ini cukup untuk menetapkan aktifitas ion yang diminati. Kedua# ion itu dapat dititrasi dan potensialnya dapat diukur sebagai fungsi 2olume titran. 0etode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunaan elektroda selektif ion. 0etode kedua# yang disebut titrasi langsung ini# memanfaatkan pengukuran potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. 0etode ini dapat diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisi titrimetri. Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk menetapkan aktifitas suatu spesies dalam suatu campuran kesetimbangan# karena kesetimbangan tidak dikacaukan oleh pengukuran itu. 0isalna pH suatu larutan 1#% 0 asam asetat mungkin diukur dan konsentrasi ion hidrogen *diperkirakan dari aktifitasnya+ dijumpai sebesar 1#11%& 0. Dipihak lain# jika larutan itu dititrasi# kita akan menjumpai konsentrasi sebesar 1#% 0. (itrasi menghasilkan informasi stoikiometri mengenai jumlah total proton yang
tersedia# sedangkan pengukuran langsung memberikan aktifitas kesetimbangan proton dalam larutan itu pada saat kapanpun saja. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) (ahun-tahun terakhir ini telah dikembangkan membran kaca yang bersifat selektif untuk suatu kation tertentu# tepat seperti elektrode kaca biasa yang selektif untuk ion hidrogen. 0isalnya elektrode kaca sekarang tersedia di pasar untuk ion natrium# kalium# litium# dan perak. 4lektrode ini tidaklah khas atau spesifik untuk suatu ion tertentu# melainkan mereka mempunyai suatu selekti2itas untuk suatu ion tertentu dan karena alasan itulah disebut elektrode selektif ion atau >!4. (elah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion natrium dari elektrode kaca biasa pada pH tinggi. 4isenmant dan pembantunya mempelajari pengaruh ion logam alkali dan ion hidrogen terhadap potensial membran kaca sebagai fungsi komposisi kaca. 0isalnya mereka menjumpai bahwa suatu kaca yang terdiri dari Na'< ' # ;l'< # dan !i<' I menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion kalium sampai serendah akti2itas sama dengan %1 . !uatu kaca dengan komposisi 9i'< %# ;l'<& '# dan !i<' I1 dapat digunakan untuk menetapkan liotium dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. Potensial batas bergantung pada baik akti2itas ion natrium maupun hidrogen. Disamping itu ion natrium mampu untuk menembus gel dan mempengaruhi potensial difusi. Dalam hal ini potensial difusi tidak saling mematikan seperti kasus yang dibahas sebelumnya. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) 4lektrode kalsium kira-kira &111 lebih selektif untuk kalsium daripada untuk natrium atau kalium. ;ngka banding selektifitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira '11# dan untuk kalsium terhadap stronsium kira-kira E1. Dalam jangkauan # sampai dengan %% tidak bergantung pada pH dan dapat digunakan untuk menetapkan konsentrasi ion kalsium serendah %1 0. Beberapa elektrode membran yang selektif ion lainnya tersedia di pasar# termasuk membran penukar anion untuk anion seperti nitrat# klorida# dan perklorat. !uatu elektroda yang memberi respon pada beberapa kation di2alen digunakan untuk mengukur kesadahan air. !ebagai tambahan# sejumlah peneliti telah mengembangkan elektroda mereka sendiri untuk studi khusus. !uatu contoh adalah suatu elektroda membran untuk ion etidium yang dikembangkan untuk mempelajari pengikatan obat ini oleh DN;. -
-
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Bahan padat yang selektif terhadap anion# seperti kaca selektif terhadap kation# telah digunakan dengan berhasil sebagai elektroda membran tahun-tahun terakhir ini. !uatu elektroda )at padat mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau suatu butiran senyawa yang mengandung anion yang dapat ditetapkan. !uatu elektrode endapan disiapkan dengan mensuspensikan suatu garam tak larut yang tertumpuk halus dalam suatu matrik setengah fleksibel yang lamban atau inert# dari mana membran itu dibuat. !uatu elektroda )at padat yang sangat berhasil adalah yang pernah digunakan untuk menetapkan ion florida. !ebuah kristal tunggal lantanum florida bertindak sebagai membran. Kristal itu dikontaminasi oleh suatu unsur tanah langka# eurotium *>>+ untuk meningkatkan daya hantar listriknya. 4lektroda itu berespon terhadap ion florida sampai konsentrasi serendah kira-kira %1 0. !elektifitasnya untuk florida %111 kali lebih tinggi daripada untuk anion-anion biasa lainnya. >on hidroksida memang mengganggu dan elektroda itu terbatas penggunaannya dalam jangkauan pH kira-kira 1 sampai dengan #. 4lektrode )at padat lain yang berhasil# yang tersedia adalah untuk ion klorida# bromida# iodida# sulfida# sianida# dan tiosianat. Dalam elektrode ini membrannya adalah suatu butiran garam tak larut dari masing-masing anion# seperti misalnya perak klorida untuk ion klorida. Butiran itu dituang *dilelehkan kemudian dibekukan tetes demi tetes+. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) -
Elektroda Indikator 4lektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri atas dua dua jenis yaitu $ • •
4lektroda >ndikator membrane. 4lektroda >ndikator logam.
Elektroda Indikator Membran 4lektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. (ak ada electron yang diberikan oleh# atau kepada# membrane itu. !ebagai gantinya suatu membrane membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya# namun melarang ion lain. 4lektroda kaca# yang digunakan untuk menetapkan pH# merupakan contoh elektroda membrane yang paling meluas dikenal oreng.
0acam-macam elektroda idikator membrane $ 4lektroda kaca untuk pengukuran pH 4lektroda kaca yang selaktif-ion 4lektroda mambran cairan 4lektroda )at padat dan pengendapan ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) • • • •
Elektroda Indikator Logam 4lektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer# karena itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan# salah satu persyaratan penting yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan nernst. !alah satu elektroda yang memenuhi persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . eaksi elektroda ini adalah sebagai berikut $ * ;g " e 5 ;g +# sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti persamaan nernst sebagai berikut $ 4 54 " 1#1C log * ;g +7*;g+ "
-
;g"7;g
o ;g"7;g
"
Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan bakunya * a5% +# tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya# keaktifan ion ;g dapat diganti dengan kepekaan ion ;g# karena itu dapat ditulis sebagai berikut $ 4 54 " 1#1C log * ;g + "
;g"7;g
o ;g"7;g
"
Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam larutan# dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui# misalnya# potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan telah diketahui besarnya " 1#I' : terhadap elektroda hidrogen baku# untuk menghitung kepekatan ion perak tersebut dalam larutan * 4 5 " 1# : +. !elain itu menentukan kadar ion perak# persamaan diatas dapat pula digunakan untuk menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak# misalnya potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan ;gN<& 1#% 0 telah diukur dan telah diketahui besarnya " 1#E% : terhadap elektroda hidrogen baku. !elain terhadap ion perak# elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida*kecuali o ;g"7;g
fluorida+dan beberapa senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan denggan muda# karena kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat# misalnya# hasil kali kelarutan ;g6l di rumuskan sebagai berikut $ Ksp #;g6l 5 * ;g + * 6l + * ;g + 5 K # 7* 6l + "
"
sp ;g6l
-
-
(abel %. & Beberapa elektroda indikator logam
!itm El.tr%a "ni.at%r
"%n an itnt.an
+
3+
+
3+
2+
2+
2+
2+
& &
2+
&
n n
2+
n
2+
2+
# #&l &l
&l
" "
"
-
-
-
-
r r -
r
&l &l
-
&l
-
-
4lektroda indikator yang terbuat dari logam mulia *Pt# Pd+ mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti /e 7/e# 6e 76e # tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system# beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini. '"
"
'"
(abel %. Beberapa contoh system elektroda indikator yang peka terhadap pasangan redoks
!tm El.tr%a "ni.at%r
mla l.tr%a an irt.ar.an
t # (a) # 2
aanan r%.
1 # #
+
+
2
2 t " "
" "
-
3
3
- 3
2 t Tl Tl
Tl Tl
3+
3+
+
1 t : : 3+
: :
2+
3+
2+
1 t & & 3+
& &
2+
4+
3+
1 t &% &% 3+
t :(&) :(&) 36
46
&% &%
2+
3+
2
2+
:(&) /: (&) 36
46
!ebenarnya# elektroda hidrogen juga merupakan elektroda indikator untuk ion hidrogen# karena itu elektroda ini dapat digunakan untuk pengukuran kadar ion hidrogen# sehingga dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia sehari 3 hari. 4lektroda ini hanya digunakan atau dalam pembekuan elektroda lainnya.
Elektroda Indikator Selektif – Ion Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas# elektroda 3 ion juga banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. 4lektroda gelas mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga sering digunakan untuk pengukuran pH.
4lektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga#bila elektroda gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji# sehingga semakin besar kadar ion hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar ion dalam larutan uji# sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen yang akan masuk kedalam lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan. 9apisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif 3 ion yang hanya memberikan proton. !ifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti persamaan nernst sebagai berikut 4 " 4 " 1#1C log *H + o ge
ge
"
Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya# keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan kepekatan ion hidrogen# sehingga persamaan diatas menjadi $ 4 5 4 " 1#1C * H + ge
o
ge
"
Kendati demikian# untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kur2a tera# dalam persamaan diatas# 4 adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas# tetapi dari 4 ini berbeda anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya# sehingga nilai 4o tersebut juga beragam dengan waktu# walaupun keragaman ini tidak begitu besar pengaruhnya. 6iri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama# nilai potensial ini dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan dibagian luar bola gelas bernilai sama. Dalam hal demikian# potensial elektroda gelas itu sebenarnya sama dengan nol# namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial yang disebut potensial setangkup selaput gelas tersebut# sehingga nilai tersebut dapat dimasukkan kedalam nilai potensial elektroda baku jika nilainya tetap# sehingga tidak perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya. 4lektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif 3 ion yang baik karena tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung secara teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas# dengan demikian untuk setiap perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat# potensialnya berubah 1#1C :# sedangkan ion 3 ion lain seperti oksidator# koloid dan senyawa3senyawa organik tidak akan mempengaruhi responnya. o
o
!alah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah# jika adanya kesalahan alkali# yakni kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan ion alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH yang tinggi dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi *terutama ion natrium+. Dalam beberapa hal# kesalahan alkali dapat mencapai beberapa persepuluhan satuan pH# namun sekarang sudah tersedia elektroda gelas khusus yang kesalahan alkalinya tidak begitu tinggi. Disamping elektroda gelas# beberapa elektroda dapat dipilih untuk ion yang lain dan sering digunakan dalam analisa kimia. !erupa dengan elktroda gelas# elektroda 3 elektroda lain itu mempunyai selaput yang selektif terhadap ion# yang terdiri dari garam yang sukar larut# dan yang biasanya dimasukkan kedalam suatu acuan yang lembam secara kimia# atau terdiri dari sebuah hablur garam yang sukar larut# misalnya# selaput hablur ;g ! yang bersifat untuk menentukan ion ! # sednagkan selaput ;g ! yang didalamnya terdapat hablur 6u! bersifat selektif terhadap ion 6u . Beberapa elektroda indikator selektif ion yang la)im dipakai dalam pemeriksaan kimia disajikan dalam tabel dibawah ini. (abel %. Beberapa 4lektroda >ndikator untuk menentukan ion '
'-
'
'
'
'"
"%n an itnt.an
aan !lat
"%n nan a aa # 10 +
;la
#
!
! ,
#
&! alam !
&
2+
# ,
! alam !
2+
# , , &
" alam !
"
! , &
" alam !
&
!,"
r alam !
r
" , ! , & , #
!&
r , " , ! , & , #
+
2-
2
2
2
2
2
2
!& alam ! 2
+
-
2+
2+
+
2+
+
2-
-
-
2+
-
2-
-
-
2-
-
-
-
2-
3
-
3
Elektroda Pembanding Pada dasarnya# elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol# namun elektroda ini
mempunyai banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya# kelemahan alat ini antara lain $ Potensial elektrodanya mudah terkontaminasi oleh senyawa 3 senyawa yang lainnya# sepeti oksidator# reduktor# koloid# ion sulfida dan sebagainya# sert adiperlukan gas hidrogen yang sangat murni *bebas oksigen+# dan sulit dipertahankan dalam keadaan baku# karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti. Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya# lebih sering digunakan elektroda pembanding yang lain# yaitu Kalomel ,enuh *4K,+. 4lektroda ini lebih mudah digunakan untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam laboratorium. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini$ ► Elektroda
kalomel (calomel electroda) !etengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut $ Hg 6l *satMd+# K69 *0+ '
'
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida @# dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda. 4lektroda kalomel jenuh *saturated calomel electrode# !64+ biasanya banyak digunakan oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari !64 adalah 1#' : pada ' 6 dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart. o
► Elektroda
perakperak k!lorida 4lektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan K6l yang dijenuhkan dengan ;g6l. Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau &# 0 K6l yang harga potensialnya adalah 1#%CC : *jenuh+ dan 1#'1 : *&# 0+ pada ' 6. elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak. (Kimia Analitik Instrument, edisi ke satu" IKI# $emarang #ress) o
Elektroda Membran Cair 4lektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. 0isalnya saja elektroda ion kalsium# yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu gugus asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk mengikat kalsium daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat di antara dua gelas berpori atau membran plastik. >a memisahkan larutan uji dari larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan elektroda perak-perak klorida. Pada tiap antarmuka terjadi reaksi berikut$ 6a " 4@ < 6a4@ Potensial yang ditimbulkan pada kedua antarmuka adalah '" *a+
'-
Dengan ketentuan *a + dan *a + adalah akti2itas ion kalsium dalamm larutan berair dan *a + dan *a + adalah akti2itas dalam fase penukar. 0aka potensial total$ Karena *a + adalah tertentu# maka$ 4lektroda kalsium lebih selektif untuk kalsium daripada natrium dan kalium. Perbandingan selekti2itas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira '11# dan untuk kalsium terhadap strontium kira-kira E1.
%
4@
'
'
a
'
a
4@
a
-
Elektroda Zat-Padat dan Endapan Bahan padat yang selektif terhadap anion# tepat seperti gelas selektif terhadap kation# digunakan sebagai elektroda membran dalam tahun-tahun belakangan. !uatu elektroda )adat *solid-state+ mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau butiran dari senyawa yang mengandung anion yang akan ditentukan. !uatu elektroda endapan terbuat dari suatu suspensi suatu garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu matriks yang semi fleksibel dan inert# yang seperti ini dapat dibuat menjadi suatu membran. !ebuah elektroda padat digunakan untuk penentuan ion fluorida. !ebuah kristal tunggal dari lantanium klorida bekerja sebagai membran. Kristalnya disuntik dengan suatu unsur tanah jarang# europium *>>+ untuk meningkatkan daya hantar listriknya. 4lektroda ini tanggap terhadap ion fluorida turun sampai kira-kira %1 0. 4lektroda ini -
lebih selektif terhadap fluorida daripada terhadap anion-anion biasa yang lain. >on hidroksida elektrodanya terbatas pemakaiannya# yaitu dalam jangkau pH sekitar 1 sampai #. 4lektroda-elektroda )adat lain yang berhasil diperoleh untuk ion-ion klorida# bromida# iodida# sulfida# sianida dan tiosulfanat. Pada elektroda ini membrannya merupakan butiran yang dituang dan terdiri dari garam tak larut dari anionnya seperti perak klorida untuk ion klorida. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
!uatu elektroda endapan yang selektif terhadap iodida dapat dibuat dengan polimerisasi karet silikon dengan adanya perak iodida terbagi halus sebanyak berat yang sama. !etelah campuran membeku# dilekatkan pada dasar suatu tabung gelas dengan rapat sekali. Di dalam tabung ditempatkan sebuah elektroda perak-perak klorida yang terendam dalam sebuah larutan kalium iodida. Barium sulfat yang disuspensikan dalam parafin digunakan dengan cara yang sama untuk membuat suatu elektroda peka terhadap ion sulfat.
Alat untuk Pengukuran Potensial sel Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan menggunakan 2olt meter# akan tetapi pengukuran potensial gal2ani yang digunakan dalam potensiometri tidak sederhana# karena kapasitasnya sangat rendah yang disebabkan oleh besarnya tahanan dalam sel tersebut * %1 3 %1 ohm atau lebih untuk elektroda gelas +# sehingga alat 2oltmeter elektronik khusus diperlukan untuk pengukuran potensial elektroda sel tersebut. ;lat ukur khusus ini digunakan sebagai pH meter# 2oltmeter tahanan tinggi# potensiometer dan ion meter# alat 3 alat ini dikocok untuk pengukuran potensial pada sel gal2ani yang terdiri dari sebuah elektroda pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam# elektroda selektif 3 ion atau elektroda indikator lainnya. I
E
Pengukuran pH dengan Potensiometri !alah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer dalam hal pengukuran pH larutan# untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel gal2ani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator * peka terhadap ion hidrogen + dan sebuah elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan. (Underwood, %&', !al *')
0isalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen# satu sebagai elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. 4lektroda indikator itu dicelupkan kedalam larutan sel gal2ani# sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut $
Pt# H * %atm + F H G 5 @77F H G 5 % 0 H' * %atm +# Pt "
'
"
"
,ika kadar uji larutan kurang dari % 0 * pH O 1 +# maka elektroda indikator akan bermuatan negatif# sehingga langsung dari persamaan nernst# potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut $ 4 5 4 3 4 "
-
!ehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol# 4 5 4 5 1 dan pada ' 6 4 5 4 5 4 " 1#1C log H # sedangkan 4 5 4 5 1# maka $ "
o
o
ind
"
ind
o ind
4HB
4HB
4 5 4 5 3 * 4 " 1#1C log H + 5 1#1C atau pH 5 471#1C -
ind
"
Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel gal2ani ini bisa digunakan secara langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui akti2itas ion hidrogen. 6ara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH# akan tetapi karena banyak kesulitan yang ditemui# maka cara ini tidak digunakan lagi# meskipun demikian elektroda digunakan dalam penelitian# seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku. !el yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut $ -
Hg# Hg # 6l7K6l 5 tetap# F H G 5 buffer F H G 5 @77K6l jenuh 7 Hg 6l # Hg '
"
"
'
'
"
Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti diatas. Dalam sel 4K, selalu merupakan elektron positif *4K,+ mempunyai potensial elektroda baku " 1#' : dan elektroda gelas bermuatan negatif. ;kibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut$
4 5 * 4 3 4 +7 * 4 +Q3 1#1C log F H G 5 4 " 1#1C pH o
4K,
o
ge
"
o
;tau lebih singkat
PH 5 4 3 4 7 1#1C o
Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas# sehingga dapat digunakan untuk perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri# namun nilai 4 tidak diketahui# seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana 4 adalah beda antara dua tetapan# yaitu 4 dan 4 # sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas. !etiap elektroda gelas mempunyai harga potensial elektroda bakunya masing 3 masing# sedangkan 4K, merupakan pembanding dalam laboratorium tidak digunakan sebagai acuan karena mempunyai nilai potensial tetap *1#' :+# karena itu jelas bahwa masalah utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan 4 adalah untuk menentukan atau tidak menentukan harga 4 . 6ara terbaik untuk memecahkan masalah ini adalah dengan menggunakan penyangga pH baku# penyangga pH baku adalah larutan penyangga pH yang diketahui susunannya secara pasti# dan pH yang akan ditentukan dengan pengukuran yang sama secara pasti# harga pH beberapa penyangg baku pada berbagai suhu dapat dilihat pada tabel dibawah ini $ o
o
o ge
o 4K,
K9,
o
(abel %.I Harga pH beberapa penyangga baku pada berbagai suhu
nana
!nan =at alam 1 > air
#ara # aa 20 & %
25 & %
30 & %
10,21 K#& # O
:talat
8
4
3,4 r K# O
%ra.
3,81 r a O '10 #O
2
4
4,01
4,01
6,88
6,86
6,85
9,23
9,18
9,14
4
:%*at
2
4,00
7
4
2
Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut ddapat dilakukan dengan dua pengukuran yang berurutan# pengukuran pertama pada penyangga kedua larutan uji# kemudian diberlakukan persamaan berikut $
4 5 4 " 1#1C pH 4 5 4 " 1#1C pH o
s
s
o
@
@
Disini 4 adalah potensial yang diukur pada penyangga baku dan 4 adalah potensial yang diukur pada larutan )at uji# setelah persamaan tersebut diperkurangkan satu sama lain# maka 4 hilang# sehingga diperoleh persamaan berikut yang dapat dipakai untuk menghitug pH larutan uji $ s
@
o
PH 5* 4 3 4 7 1#1C + " pH @
@
s
s
0isalnya untuk penentuan pH suatu larutan# digunakan sel gal2ani yang tersusun dari elektroda gelas dan elektroda kalomel jenuh * 4K, +. Harga potensial " 1#'' : sehingga diperoleh pada pengukuran larutan penyangga beraks dengan pHs 5 C#% * ' 6 +# dan harga potensial pada larutan uji adalah " 1#%# maka dapat dihitung dengan cara $ o
PH 5 * 1#% 3 1.'' +7*1#1C + 5 C#% 5 # @
!ebenarnya dalam pemeriksaan sesungguhnya sering digunakan pH 3 meter yang mempunyai skala 2olt meter dalam satuan pH *1#1C : per satuan pH pada ' 6 + ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) o
pH meter Potensiometri biasa tidak dapat digunakan dengan elektroda pembanding gelas# karena elektroda mempunyai ketahanan yang tinggi yaitu % 3 %11 0R. ang disebut pH meter adalah suatu peralatan pengukur 2oltase yang direncanakan untuk digunakan dengan sel 3sel dengan ketahanan yang tinggi. ;da dua jenis yaitu potensiometrik dan yang pembacaan langsung. ang pertama pada dasarnya suatu potensiometer# tetapi karena arus 3arus yang keluar seimbang adalah sedemikian sehingga memberikan bacaan meteran sebanding dengan pH 2oltase dari pasangan elektroda 3elektroda gelas pembanding dikenal pada suatu tahanan yang sangat tinggi sehinggan arus yang diambil adalah yang sangat rendah. ;lat 3 alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah $ %. '. &.
4lektroda pembanding 4lektroda indikator ;lat pengukur potensial
%. Elektroda #embanding Didalam penggunaan analisis elektrokimia diperlukan suatu elektroda dengan harga potensial setengah sel yanng diketahui# konstan dan sama sekali tidak peka dengan komposisi larutan yang sedang diselidiki. !uatu elektroda yang memenuhi persyaratan diatas tersebut dinamakan dengan elektroda pembanding. Pasangan elektroda pembanding adalah elektroda indikator yang potensialnya tergantung pada konsentrasi )at yang sedang diselidiki. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan sebagai berikut $ + Elektroda Kalomel 4lektroda kalomel pada dasarnya adalah elektroda merkurium *raksa+# yang potensial elektrodanya bergantung semata 3 mata pada konsentrasi ion merkurium *>+ *Hg + dalam larutan yang bersentuhan. Konsentrasi ion merkurium *>+ dijaga agar tetap *meskipun rendah+ dengan menambahkan endapan merkurium *>+ klorida *Hg 6l # kalomel+ kepada larutan# dan dengan memakai konsentrasi kalium klorida yang besar. Dalam elektroda kalomel jenuh itu# dipakai larutan kalium klorida yang jenuh# kejenuhan dipertahankan dengan menaruh kristal 3 kristal K6l yang belum melarut •
'
'
'"
'
dalam larutan. Pada suhu yang konstan# konsentrasi ion klorida adalah konstan# ini berarti bahwa konsentrasi ion merkurium *>+ tetap konstan# jadi potensial elektroda tetap konstan pula. !elama kalomel dan kalium klorida ada# dalam bentuk padat# konsentrasi ion merkurium *>+ akan tetap konstan# bahkan sekalipun ada arus listrik yang besar sekali melalui elektroda itu. 0aka elektroda ini tak terpolarisasikan. + Elektroda perak •
4lektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan ke dalam larutan K6l yang dijenuhkan dengan ;g6l. Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh.
Perekam tomatik dari !ur"a Titrasi Dengan perekam khusus dari potensiometer# 2oltase berasal dari banyak sumber yang berbeda-beda. :oltase yang timbul dalam suatu rangkaian dengan tahanan yang terpaksa sangat tinggi# yang terlibat dalam susunan elektroda-gelas# tidak dapat secara langsung diumpankan ke satu perekam. Perlu untuk memadu impedans masukan perekam dengan impedans sumber 2oltase. angkaian pH meter yang modern ditujukan untuk itu. Karena perekam menggambarkan 2oltase terhadap waktu# maka jelas bahwa suatu kur2a titrasi potensiometrik dapat direkam# asal titran ditambahkan pada suatu kecepatan yang tetap. ,adi untuk merekam secara otomatik sebuah kur2a titrasi potensiometrik# diperlukan suatu susunan elektroda# seperti dalam titrasi dengan tangan ditambah suatu alat pemadu impedans# suatu perekam# dan suatu buret yang keluar secara tetap. pH meter yang diperdagangkan dipakai untuk pemadu impedans dan banyak diperlengkapi dengan ujung-ujung untuk kawat-kawat yang menghubungkan dengan perekam. Buret dengan pengeluaran tetap biasanya bertumpu# bukan pada pengumpanan gra2itasi seperti dengan buret biasa# tetapi pada kerja suatu penghisap yang digerakkan oleh sebuah motor dalam suatu pemasangan sejenis penyemprot. Pengadukan cepat biasanya dilakukan dengan pengaduk magnetik agar dapat mempertahankan konsentrasi yang merata dalam larutan selama titrasi. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) !etelah kur2a titrasi telah direkam# seorang analis menghadapi permasalahan yang sama dalam memilih titik akhir seperti dengan grafik yang dibuat dengan tangan. !ifat yang berkesinambungan dari perekaman menjamin bahwa hal-hal yang penting dari kur2a akan terlihat# yang mungkin tidak terdapat pada titrasi dengan tangan# kecuali kalau titik-titik diambil pada selang sangat dekat. Kerugian dari perekaman adalah sedikitnya kecepatan arus titran yang khusus dan reaksi titrasi harus berlangsung cepat. Pada suatu titrasi dengan tangan# jika reaksi berlangsung lambat# orang yang
menjalankan potensiometer dapat menunggu untuk pengamatan yang tetap# sebelum penambahan titran yang berikutnya. Dengan titrasi otomatik# potensial tidak akan pernah mencapai harga keseimbangan pada setiap tahap titrasi# kur2a yang direkam mungkin menyimpang# dan suatu pemutusan potensial dapat tampak sebelum titik eki2alen tercapai. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) Pember#entian Aliran Titran Se$ara tomatik (itrasi potensiometri dapat secara lengkap dibuat otomatik sehingga buret berhenti secara mekanuk pada titik akhir. Dalam beberapa keadaan buretnya merupakan yang kon2ensional dan meniskus dibaca dengan cara biasa. 0ekanisme penggerak suatu buret semprotan dapat dipasang dengan sebuah penghitung putar yang dilengkapi dengan pembacaan digital secara langsung. !atu jenis titrator otomatik melakukan titrasi contohnya sampai pada suatu potensial yang ditentukan sebelumnya. Perbedaan antara indikator dan elektroda pembanding pada titik eki2alen ditentukan sebelumnya# dan alatnya kemudian diatur untuk menghentikan buret pada potensial tersebut. Bahkan dengan pengadukan yang baik# pencampuran tidak seketika# dan adalah perlu untuk mengambil tindakan lebih dulu dengan memulai kembali aliran titran# jika buret berhenti terlalu cepat# akibat suatu konsentrasi setempat yang tinggi di sekitar elektrod indikator. (itik akhir yang terjadi sebelum waktunya ditindak sebelumnya dengan menempatkan ujung keluar buret sangat dekat dengan elektroda indikator. 0aka larutan dekat dengan elektroda ada pada tahap titrasi yang lebih maju daripada bagian utama larutan. ,adi elektroda mencapai potensial eki2alen lebih dulu# dan pembubuhan titran berhenti terlalu cepat. ;kan tetapi setelah larutan menjadi serba sama konsentrasinya dengan pengadukan lebih lanjut# maka potesial turun kembali dan buret dijalankan lagi. Proses ini diulangi sehingga seluruh larutan mencapai potensial eki2alen. Dalam suatu titrasi 2isual seorang pelaku mengerjakan hal sejenis# ketika ia menambahkan titran secara cepat pada tahap-tahap permulaan dan kemudian tetes demi tetes jika perubahan warna yang berlalu dengan cepat terlihat pada titik eki2alen. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) !ebuah jenis titrator otomatik yang dikembangkan oleh 0almstadt dan /ett# berdasarkan diferensiasi elektronik. aitu dengan menggunakan suatu jaringan tahanan-kapasitor dengan tetapan waktu yang tepat# untuk mengkonstruksi suatu rangkaian elektronik# yang menghasilkan suatu 2oltase yang sebanding dengan turunan
*terhadap waktu+ suatu 2oltase# yang diumpankan kepadanya. Dengan menggabungkan dua rangkaian seperti itu termasuk penguatan yang sesuai# 0almstadt telah mampu untuk memicu sebuah sistem relai# yang menghentikan sebuah buret apabila turunan kedua dari 2oltase masukan dari elektroda berubah tanda. Pada aliran titran yang tetap# diferensial terhadap waktu adalah eki2alen terhadap diferensiasi terhadap 2olum titran. !ebenarnya alat berdasarkan gagasan 0almstadt mempergunakan suatu buret biasa yang diumpan secara gra2itas# tetapi dekat titik eki2alen permukaan hidrostatik cukup tetap. ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Potensial 4lektroda Pengukuran potensial sel dapat digunakan untuk membandingkan kecenderungan logam 3logam atau spasi lain untuk mengalami oksidasi atau reduksi. =ntuk membandingkan kecenderungan oksidasi atau reduksi dari suatu elektroda telah ditetapkan suatu elektroda pembanding# yaitu elektroda hidrogen. 4lektroda hidrogen terdiri atas gas hidrogen yang dialirkan dalam larutan asam melalui logam inert yaitu platina. Dalam susunan itu gas hidrogen diabsorbsi oleh permukaan logam platina sehingga bukan logam platina lagi yang kontak dengan laruan asam melainkan hidrogen. Potensial sel yang dihasilkan oleh suatu elektroda *0+ dengan elektroda hidrogen disebut potensial elektroda dan dinyatakan dengan lambang 4. ;pabila pengukuran dilakukan dengan kondisi standar yaitu pada suhu ' 6 dengan konsentrasi ion 3ion % 0 dan tekanan gas % atm disebut potensial elektroda standar dan disebut 4 . Harga potensial elektroda standar *4 + dari berbagai elektroda diberikan dibawah ini. (abel.%.E Daftar Potensial 4lektroda !tandar o
o
o
?a.i El.tr%a
%tnial !tanart (E ) %
-3,04 >i (a@) A >i() +
-2,92 K (a@) A K() +
-2,90 a (a@) + 2 A a() 2+
&a (a@) + 2 A 2+
-2,87
&a(0 a (a@) + 2 a() 2+
-2,72
A
-2,37
M (a@) + 2 A M() 2+
-1,66 l (a@) + 2 A l() 2+
-1,18
Mn (a@) + 2 A Mn() 2+
2# O(l) + 2 A # () + 2O# (a@) 2
2
-0,83
-
-0,76 n (a@) + 2 A n() 2+
-0,74 &r (a@) + 2 A
&r()
2+
-0,44 : (a@) + 2 A :() 2+
-0,40 & (a@) + 2 A &() 2+
-0,28 i (a@) + 2 A i() 2+
-0,28 &% (a@) + 2 A &%() 2+
!n (a@) + 2 !n() 2+
-0,14
A
-0,13 (a@) + 2 A
()
2+
0,00 2# (a@) + 2 A # () +
& (a@) + 2 &() 2+
2
A
0,34
0,40
O () + 2# O(l) + 4 A 4O# (a@) 2
2
-
0,54 " () + 2 A 2" 2
-(a@)
4lektroda yang lebih mudah mengalami reduksi dibandingkan terhadap hidrogen mempunyai potesial elektroda bertanda positif# sedangkan elektroda yang sukar mengalami reduksi bertanda negatif. Pada daftar potensial standar dapat diamati bahwa elektroda yang mempunyai 4 bertanda negatif ditempatkan diatas elektroda hidrogen sedangkan yang bertanda positif di bawahnya. ,adi# dari atas menunjukkan urutan kecenderungan untuk mengalami reduksi# sebaliknya semakin ke atas semakin mudah mengalami oksidasi menurut kon2ensi *kesepakatan+ potensial elektroda dikaitkan dengan reaksi reduksi. ,adi potensial elektroda sama dengan potensial reduksi. o
Teori dari Potensial Membran %elas Potensial elektroda gelas timbul dari perpindahan H melewati gelas. ,ika H dapat berbuat demikian# maka suatu potensial analog dengan potensial sambungan-cairan akan terbentuk pada membran dan suatu tanggapan Nernst terhadap H dapat diharapkan . ;kan tetapi# H sebenarnya tidak menembus membran# dan gagasangagasan lain telah dikembangkan. 8elas terdiri dari suatu jaringan silikat yang bermuatan negatif dan mengandung kation-kation kecil# terutama ion natrium. Kation-kation lain seperti hidrogen# dapat masuk ke dalam gelas dengan menggantikan ion natrium# tetapi ion negatif ditolak oleh jaringan silikat yang bermuatan negatif. (ahanan listrik gelas yang biasa dipakai bertahun-tahun ini relatif rendah dan gelasnya hanya peka terhadap ion hidrogen naik sampai pH sekitar %1. "
"
"
"
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) 0embran gelas harus direndam dalam air sebelum bekerja. Permukaan luar dari gelas menjadi terhidrat apabila elektroda direndam# permukaan dalam sudah terhidratasikan. (erdapat lapisan tengah dari gelas kering yang merupakan pertengahan antara dua lapisan gel asam silikat. 8el-gel ini dibentuk oleh molekul air yang menembus ke dalam permukaan dari kisi-kisi silikat. Dalam proses reaksi berikut terjadi $ H
" *a+
" Na 8l "
*p+
< Na
" *a+
" H 8l "
-
*p+
>ni merupakan jenis reaksi yang terjadi dengan resin penukar kation. Proton bebas untuk bergerak dan bertukar dengan ion-ion lain# tetapi kisi-kisi silikat tidak. Pada permukaan-permukaan dalam dan luar dari membran gelas# ditimbulkan potensialpotensial bidang batas 4 dan 4 . Pada antarmuka antara gel dan larutan ion hidrogen cenderung untuk perpindahan dalam arah dengan akti2itas ion hidrogen yang lebih rendah. Beda potensial juga ditimbulkan pada bidang batas antara lapisan gelas kering dengan lapisan-lapisan gel dalam dan luar. Potensial ditimbulkan oleh kecenderungan ion-ion natrium dan hidrogen untuk berpindah ke arah dengan akti2itas yang lebih sedikit. >on natrium tak terhidratasikan dan terikat tak terlalu erat di dalam lapisan gelas kering. 0ereka dapat bergerak dari rangka silikat ke arah lapisan gel. Pada waktu yang sama# ion hidrogen lebih bergerak ke arah lapisan gelas kering. Karena ion-ion hidrogen dan natrium mempunyai mobilitas yang berbeda# maka suatu beda potensial ditimbulkan. Diduga bahwa potensial difusi ini# ditandai dengan 4 # sama dan berlawanan dalam tanda sehingga saling menghapus. Potensial pada membran gelas karenanya tergantung hanya pada perbedaan dalam akti2itas ion hidrogen di dalam larutan-larutan dalam dan luar $ E 5 k " 1#1C log a ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) i
e
d
'
da antarmuka antara gel dan larutan ion hidrogen cenderung untuk perpindahan dalam arah dengan akti2itas ion hidrogen yang lebih rendah. Beda potensial juga ditimbulkan pada bidang batas antara lapisan gelas kering dengan lapisan-lapisan gel dalam dan luar. Potensial ditimbulkan oleh kecenderungan ion-ion natrium dan hidrogen untuk berpindah ke arah dengan akti2itas yang lebih sedikit. >on natrium tak terhidratasikan dan terikat tak terlalu erat di dalam lapisan gelas kering. 0ereka dapat bergerak dari rangka silikat ke arah lapisan gel. Pada waktu yang sama# ion hidrogen lebih bergerak ke arah lapisan gelas kering. Karena ion-ion hidrogen dan natrium mempunyai mobilitas yang berbeda# maka suatu beda potensial ditimbulkan. Diduga bahwa potensial difusi ini# ditandai dengan 4 # sama dan berlawanan dalam tanda sehingga saling menghapus. Potensial pada membran gelas karenanya tergantung hanya pada perbedaan dalam akti2itas ion hidrogen di dalam larutan-larutan dalam dan luar $ E 5 k " 1#1C log a ( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. ) d
'
Titration Solutions #6: Points to Consider Before Starting Titrations by Irmgard Werner When you have to do an analytical experiment the first thing to do is always to ask if others done the same thing before. You may consider standard works or look at literature on- or offline. Maybe you don’t find the recipe for your exact substance but you study a similar one. t the end you see that you have to develop a new method and validate it also. !evertheless some of the following points apply to standard methods or to new ones.
Knowing the Molecule
"itration can’t be done by #ust doing a trial and then waiting to see what comes out. We urgently need to know •
• • • • •
the structure of the molecule or group of molecules and$ if possible$ identification should be done before the molecular weight because content is calculated at the end of the experiment the pka of the substance so a suitable titrant can be chosen the solubility of the substance to be determined in a solvent the matrix that our substance is in or the extraction mode the water content% humidity content of the sample. Reflecting About The Reaction of The Titration
What kind of chemical reaction will happen when the titration is done& 'nowledge about the structure of a molecule leads to the reactions. We depend highly on a complete reaction of all molecules because we want to (uantify. )ere are some examples* • • • • •
cid%base titration* is it possible to add a proton or take one away& +edox titration* is there a functional group or an ion that can give away or accept an electron& Is it possible for the molecule to form a stable complex& Is a preparation step necessary before the titration* hydrolysis$ redox reaction etc.& Is a direct titration possible or is a back titration needed& titrimetric reaction can be illustrated by the following e(uation* x,analyte y,titrant
products
→
x$ y refers to the number of moles of analyte and titrant. It is very important that the arrow only points in one direction as shown here. back reaction would make (uantification impossible. Considering the Titrant
It’s important to consider whether our preferred titrant is commercially available. "oday we prefer to buy a titrant ready for use or apply only one dilution step. 'nowing the amount of titrant for one titration allows the total amount for all titrations to be planned. "he stability over time of a titrant has to be taken into account. /asic titrants such as hydroxides take up carbon dioxide from the air over time and the molarity is not the same as at the beginning. "he bought concentration will not be any more than 0 M or 1.0 M. "he factor has to be established. We have to trace back our titrant to a primary standard. Examples:
"+I2 3tris3hydroxymethyl4-aminomethane$ tromethamine4 for hydrochloride acid$ ben5oic acid for sodium hydroxide$ potassium phthalate for perchloric acid$ sodium chloride for silver nitrate and so on. The Pharmacopoeia Europaea 7 states
6olumetric solutions do not differ from the prescribed strength by more than 017. "he molarity of the volumetric solutions is determined by an appropriate number of titrations. "he repeatability does not exceed 1.8 per cent 3relative standard deviation4. Missing from this text is the fact that the factor of the titrant should be examined to establish how much it can deviate from the declared value and the repetition of the experiment. "riplicate experiments are needed as a minimum to do the relative standard deviation. !ol"ent
2olubility of the substance defines the solvent for the titration and to a certain extent also the amount of it. Water is the most common solvent but organic solvents are possible as well as a mixture of them. It’s important that they don’t react with the titrant. "he (uality of water and of an organic solvent is important here. If there are impurities in the solvent$ they might give a higher result.
Table 1:Table for manual burettes according to USP 36 [2] .
blank titration$ without the substance to be examined$ may help establish this fact. result of 1.0 to 1.8 m9 is acceptable and can be taken into account in the calculation. strong acid$ a pka of the substance less then : or above 01 or a base is a good hint that titration can be done in water. In the pharmaceutical industry the pka of drugs is often clearly above : and below 01 meaning a weak acid is incapable of doing any more titration in water. "itration is possible
but the solvent has to be changed to acetic acid for acids or n-propanol for bases as an example. "he p)-scale of water is no longer valuable.
Table 2: Table for an automatic burette, extract of a table [3]
#alances
When the balances are not correctly maintained you never get a correct result. "his is the same with other analytical techni(ues but here we depend very much on them because we are doing (uantification. You may #ust want to weigh the amount of substance directly into the titration vessel to avoid unnecessary manipulation. "his implicates a balance with a wider range. We should be aware of the minimal weight our balance allows. In titration this is not so critical$ because in general we use 011 mg or more. $umidit% and Cr%stal &ater
)as your raw material bound crystal water or does it take up a lot of water from the air as soon as you open the bottle& )ow much do these two values influence your titration and the results afterwards. Is there loss on drying at a fixed temperature& 'arl-;ischer titration or coulometric 'arl ;ischer are needed to give the answers.
;ile the electrode with lithium chloride in ethanol when you do a non-a(ueous titration with perchloric acid and give it enough time to e(uilibrate. burette for manual titration should have a correct si5e
for the titration. ;or small amounts a micro-burette with a volume of = or 01 m9 is needed. "he volume should be clearly readable to 1.1= m9. Indicator solutions are mainly prepared in an organic solvent in low concentrations. "heir stability does not last forever so once in a while should be freshly prepared before their use. "he indicator also consumes a certain amount of titrant. gain the blank titration as mentioned for the solvent is a suitable way of seeing how much the solvent and the indicator consume. potentiometric determination makes it more difficult to determine the blank value but with a combination of indicator and potentiometric titration it is possible to determine. ,0$ chapter 8.8.81 'nstrument (ualification
"he glass burette should be tight when closed. "he same (uestion arises doing potentiometric titration. 2ometimes it’s even more difficult to see it there because you lose microlitres and don’t see it. Is the tubing still good and how old are the micro-valves at the end of it& uidance on how to (ualify your e(uipment is given in references ,?$ ,: and ,=. Magnetic !tirring #ar and Titration Mode
Aharmaceuticals are often not soluble in water so then we switch to other solvents and titrants. "itrating with tetrabutylammonium hydroxide re(uires an inert gas stream of nitrogen to keep the carbon dioxide away from the air. "itrating in non-a(ueous solvents with perchloric acid means keeping the water away. "he titration vessel should be covered. 2ome air has to enter as the titration proceeds but a drying tube filled with calcium chloride or rubingel will prevent moisture entering the titration vessel. !itritometric titration is most reproducible when the titration vessel is in an ice bath. Bonsider the time needed for your substance in the solvent to reach this temperature. Calculations #efore the Titration
"o avoid any surprises it is necessary to do calculations before the measurement. !ormally the sample amount is chosen in the same way that the amount of titrant is$ which is approximately 01 m9. It is possible to make a more concentrated solution first and then by taking only an ali(uot such as 01 m9 from 011 m9 titrating this part. "he other C1 m9 are then lost because you should do the process from the beginning meaning preparing the 011 m9 several times and taking out the 01 m9. If not you neglect the weighing and filling-up uncertainty in your process.
"he amount of sample available limits the number of titrations possible. "he next calculation is the amount of titrant you need in total for all your samples and the factors of your titrant. It’s best to add an amount for unforeseen events when you have to do more titrations than you planned. It is annoying to repeat the factor titration in the middle because there is not enough titrant left. Areparing too much is also a problem because you can’t store the titrants for a long time. )ere you have to take into account how to dispose of all the reagents you need for the titration and the excess amount. @xample* "itration of potassium chloride for the content Balculation for the factor of your titrant D 1.0 M silver nitrate "he commercially available ampoule is opened and the content is directly transferred into a 0111 m9 volumetric flask. "he container is well rinsed with purified water and then filled up to 0111 m9 with water. 2hake well before transferring the contents of the flask to your burette at the potentiometer. s it says in the Aharmacopoeia use a brown glass flask protected from light. "ext available for the procedure according to Ah. @ur. E.F$ chapter :$ ,0 Standardization Dissolve 0.100 g of sodium chloride RV in 30 mL of water R. Titrate with the silver nitrate solution, determining the end!oint !otentiometricall". 1 mL of 0.1 # silver nitrate is e$uivalent to %.&'' mg of (a)l. Storage* !rotected from light.
+6 means the primary standard$ with a content of the certificate when opening a new bottle or previously dried at 001 GB for 8 hours to get rid of the water. /efore starting the titration it’s good to calculate the amount of titrant needed for a 011 mg because refilling of the burette should be avoided. Molecular mass of sodium chloride* =F.: g Balculation before starting the determination of the factor
/y doing the titration potentiometrically we can take half of the amount$ which is about =1 mg to consume around FHC m9. "he amount of water is low. "here is a risk that the electrode is in the air depending on the vessel chosen. "he precipitation reactions of halogenides generally need dilute nitric acid as is written below in the main experiment.
"ext available for the procedure according to Ah. @ur. E.F$ monograph 10F= ,: +otassium chloride Dissolve 0.0 mg !otassium chloride in water R, add % mL of dilute nitric acid R and dilute to %0 mL with water R. Titrate with 0.1 # silver nitrate, determining the end!oint !otentiometricall". 1 mL of 0.1 # silver nitrate is e$uivalent to -.' mg of )l.
Molecular mass of potassium chloride* E:. g Balculation before starting the determination of the substance
)ere the amount of silver nitrate to be consumed seems to be reasonable$ the solvent amount is suitable$ the p) is given and the content of water in potassium chloride should not be very high. Result and !tatistics
"he (uestion of statistics is not easy to answer because it depends on what the result stands for. "he famous (uestion is whether one titration is enough or whether more have to be done. Jne is the only answer where you don’t have to worry about statisticsK When establishing a method more data are necessary to show precision$ repeatability$ accuracy and robustness. In daily routine you need less repetition of the experiment because you have a set of data you can relay on. Bontrol cards give you a band in which the results are expected. If there is a result outside of the control chart you will repeat the experiment to be sure that the result is not by coincidence. If the next result is not satisfying you probably go through all the steps above to find the mistake and to be sure that the problem was not one of the points you could have avoided by planning at the beginning. References
0. @uropean Aharmaocopeia$ Eth edition$ Bouncil of @urope$ 2trasbourg$ 810?. 8. Lnited 2tates Aharmacopeia and !ational ;ormulary 3L2A ?-!; 8=4. +ockville$ M<* Lnited 2tates Aharmacopeia Bonvention 810?. ?. Metrohm pplication /ulletin 8F?$ 6alidation of burettes.
