FACULDADE DE TELÊMACO BORBA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA II PROFª.: RUBIANE G. MARQUES
RELATÓRIO: PRÁTICA 2 - 2°BIMESTRE ANÁLISE DO LICOR NEGRO
Acadêmicos 8°Período: Alexandre Marques de Almeida Bruno Eugenio Ramos Clebes Marcos de Oliveira Charles da Fonseca Fernanda Hass Rodrigo Carneiro Telêmaco Borba - PR Outubro 2008
Laboratório de Engenharia Química II – Análise do Licor Negro
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RESUMO A analise do licor negro se faz necessária, para projeto e estimação de parâmetros de uma planta de evaporação, por exemplo, ou então para controlar a eficiência do processo de cozimento da polpa em um processo Kraft. O licor negro fraco (com 16 - 18% de teor de sólidos) será convertido em licor negro forte mediante um sistema de concentração de múltiplos estágios, o qual, após atingir uma concentração de 60-65% de teor de sólidos (modernamente concentra-se até 80%), segue para uma fornalha de recuperação onde é queimado. Da queima deste licor negro forte resultam sais fundidos (smelt) que se depositam no fundo da fornalha na forma líquida. O licor negro residual contem os produtos da reação da solubilização da lignina, é concentrado e queimado na caldeira de recuperação para fornecer uma pasta inorgânica de carbonato de sódio (Na 2CO3) e sulfeto de sódio, chamado em inglês de “SMELT”. Neste relatório são mostrados os resultados obtidos das analises de algumas propriedades de uma amostra de licor negro residual do processo Kraft, sendo elas: a densidade, o teor de álcali residual, determinado através do álcali efetivo (AE) e a concentração total de sólidos secos no licor.
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 04 2. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS ---------------------------------------------------------------------------- 04 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA --------------------------------------------------------------------------- 04 4. MATERIAIS E MÉTODOS ----------------------------------------------------------------------------------- 07 4.1 MONTAGEM DOS EQUIPAMENTOS ---------------------------------------------------------------- 08 4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS --------------------------------------------------------------- 09 4.2.1 DETERMINAÇÃO DO ÁLCALI EFETIVO (AE) PELO MÉTODO CONVENCIONAL E SIMPLIFICADO ------------------------------------------------------------------------------------------- 09 4.2.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DO LICOR NEGRO --------------------------------- 10 4.2.3 DETERMINAÇÃO DOS SÓLIDOS TOTAIS NO LICOR NEGRO ------------------------ 10 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ----------------------------------------------------------------------------- 11 6. CONCLUSÃO -------------------------------------------------------------------------------------------------- 17 LISTA DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------------------- 18 LISTA DE TABELAS -------------------------------------------------------------------------------------------- 18 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------------------------- 19
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1. INTRODUÇÃO O licor negro é o licor residual proveniente do digestor após o processo de cozimento. É uma mistura complexa que contém um grande número de substancias orgânicas dissolvidas da madeira junto a seus componentes inorgânicos. O licor negro é retirado da polpa em sistemas de lavagem de polpa marrom, este licor negro fraco é engrossado pela retirada de água em sistemas de evaporação. O licor negro resultante chamado de licor forte (concentrado) é então queimado em caldeira, chamada de caldeira de recuperação, a fim se recuperar os produtos inorgânicos presentes no licor. Da queima deste licor negro forte resultam sais fundidos ( smelt ) que se depositam no fundo da fornalha na forma líquida. Os principais componentes inorgânicos prováveis do licor negro são: Na 2CO3, Na2SO3, Na2S, Na2S2O3, NaOH e NaCl e os principais componentes orgânicos são: lignina, extrativos, celulose e hemicelulose. A quantidade de NaOH presente no licor negro é muito pequena comparada ao licor branco, então obviamente este licor nunca poderá ser usado no cozimento uma vez que neste o agente ativo é o NaOH. Devido ao baixo teor de NaOH, nas análises do licor negro é determinado o álcali efetivo. Um dos problemas com o licor negro é a formação de espuma a partir dos sabões de ácidos resinosos e graxos quando se trabalha com coníferas. Neste experimento, foram analisadas algumas características de uma amostra de licor negro residual do processo Kraft, tais como o álcali residual presente no licor através da determinação do álcali efetivo por dois métodos distintos, como também foi analisada a densidade do licor e sua concentração total de sólidos secos.
2. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS Neste experimento de analise do licor negro foram estipulados os seguintes objetivos genéricos: •
Verificar a soda residual através da determinação do AE;
•
Determinar a densidade do licor negro residual;
•
Determinar a concentração total de sólidos no licor negro residual.
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA As propriedades do licor negro dependem das matérias-primas usadas na polpação, o processo de polpação condiciona o equipamento utilizado para a polpação, e o tratamento do licor após a polpação. As propriedades do licor negro não são constantes. Eles mudam de acordo com o fluxo do licor no digestor, na lavagem da polpa, na
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evaporação, e no armazenamento. Em processos opcionais, a oxidação e o tratamento térmico do licor têm maior impacto nas propriedades do licor. A viscosidade do licor negro, a elevação do ponto de ebulição, e o poder calorífico especialmente variarão. O licor negro contém água, resíduos orgânicos da polpação, e químicos inorgânicos do cozimento. As combinações orgânicas primárias são lignina, polissacarídeos, ácidos carboxílicos e extrativos. A Tabela 1 mostra uma análise típica de licor negro Kraft produzido de uma polpação com folhosas. Tabela 1. Composição dos sólidos secos no licor negro para polpação Kraft de folhosas. ��������� ���������� � �� ����
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A análise aproximada do licor negro determina os componentes principais necessário para os cálculos de combustão. É usado em uma fábrica típica para os cálculos da caldeira de recuperação. Avaliações do evaporador necessitam da elevação do ponto de ebulição (sigla BPR em inglês) e da viscosidade. A análise aproximada normalmente consiste da capacidade calorífica, do conteúdo de sólidos secos do licor negro, do material não reativo dos sólidos secos no licor negro, o material inerte no licor. A vantagem da análise aproximada é que é simples de se executar. Nenhum equipamento complicado é necessário. Uma análise elementar fornece os componentes químicos principais no licor negro. Outro nome para a análise elementar é a análise elementar. A análise elementar dos sólidos secos no licor negro deveria incluir a fração de peso ou porcentagem dos seguintes componentes: C, carbono; H, hidrogênio; O, oxigênio; Na, sódio; K, potássio; S, enxofre; Cl, cloro e Inertes. O conteúdo de oxigênio é freqüentemente determinado como a diferença entre o
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total e os componentes analisados. Os inertes incluem componentes sólidos secundários como os seguintes materiais: N, nitrogênio; Ca, cálcio; F, flúor; Fe, ferro; Al, alumínio; Mg, magnésio; P, fósforo; V, vanádio e Si, silica. O licor negro contém componentes orgânicos e inorgânicos complexos em um meio aquoso alcalino. Sua composição é função da espécie da madeira e das condições de processo usadas na polpação. Existem diferenças consideráveis entre licores de diferentes espécies de madeira, especialmente entre de espécies de madeira de fibra longa e de fibra curta. O licor negro fraco contém baixa concentração de sólidos, em torno de 14 a 20 %. O licor negro forte contém teor de sólidos em torno de 45% e o licor concentrado é a denominação para licores a mais altas concentrações. A análise elementar dos sólidos do licor descreve a percentagem em massa de cada elemento químico presente. Cinco elementos estão sempre presentes: Sódio (Na), Enxofre (S), Carbono (C), Hidrogênio (H) e Oxigênio (O). Em alguns casos o Potássio (K) e o Cloro (Cl) também estão incluídos. Uma análise elementar típica para os sólidos do licor negro de uma fábrica de celulose Kraft branqueada com uma mistura de polpa de 80/20 de fibra longa/fibra curta é: 19,2 % de Na; 4,8 % de S; 35,9 % de C; 3,6 % de H; 35,2 % de O; 1,0 % de K; 0,1 % de Cl; 0,2 % de inertes. [TAPPI, 1992]. As principais propriedades relacionadas ao controle do licor negro no ciclo de polpação e recuperação química são: •
Viscosidade : A viscosidade de licor negro é uma função da concentração e da
temperatura e é específico para cada licor. Depende das espécies de madeira, como também do método de cozimento, tratamento térmico, etc. A viscosidade pode variar consideravelmente de uma fábrica para outra. Fórmulas disponíveis por calcular a viscosidade usam, principalmente dados estatísticos. Divergências grandes são possíveis. A viscosidade aumenta com conteúdo de sólidos seco aumentado. O limite prático controlado para que o licor possa ser bombeando é de 300-500 cP. A viscosidade sempre deve estar debaixo deste nível, e é normalmente muito mais baixo na planta de evaporação. •
Elevação de ponto de ebulição (BPR): Uma mistura líquida que contém substâncias
orgânicas dissolvidas, substâncias inorgânicas, ou ambos, ferverá a uma temperatura mais alta que água à mesma pressão. Esta diferença de temperatura é a elevação de ponto de ebulição (BPR). O BPR é específico para cada licor negro e depende da quantia e composição das substâncias dissolvidas. O BPR aumenta com concentração de sólidos secos. •
Densidade: A densidade do licor negro aumenta com o aumento da concentração.
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Um licor com uma concentração de 16% sólidos secos teria uma densidade de 1,05 t/m3. A 70% sólidos secos, têm uma densidade de 1.43 t/m 3, ambos os valores para uma temperatura de referência de 90°C. A densidade atual também dependerá da temperatura do licor. •
Tensão superficial: A implicação prática da tensão superficial em uma planta de
evaporação é que uma baixa tensão superficial aumentará a tendência para espumar, formar espuma nos evaporadores. A tensão superficial aumenta com um aumento na concentração de sólidos secos. Diminui com um aumento na temperatura. •
Calor específico: O calor específico diminui com o aumento concentração do licor
negro. •
Solubilidade de substâncias no licor negro: São ligadas as substâncias inorgânicas
no licor negro principalmente às combinações orgânicas dissolvidas. Uma porção secundária de substâncias inorgânicas como NaOH, Na 2S, Na2CO3, Na2SO4, etc., dissolve-se como sais no licor negro fraco. Durante a concentração do licor, ocorre um ponto em que o Na 2CO3, Na2SO4 começam a precipitar. Isto regularmente acontece a 45%-60% sólidos secos que são o limite de solubilidade ou a concentração crítica do licor. Normalmente, o licor negro fraco residual contém de 5 a 10 g/L de NaOH e Na 2S residual, que resultam em um valor de pH de aproximadamente 12 no licor negro. Se este material alcalino residual (NaOH e Na 2S) diminuir abaixo de 7 a 9 g NaOH/L e o pH for abaixo de 11, combinações de lignina começam a precipitar.
4. MATERIAIS E MÉTODOS Neste experimento de analise do licor negro, os seguintes materiais foram utilizados: •
Solução de HCl a 0,1 N fatorado;
•
Solução de BaCl2 a 10 e a 20 %;
•
Solução de formaldeído a 40 %;
•
Indicador fenolftaleína;
•
Um suporte universal para bureta;
•
Béquer de 50 mL;
•
Uma proveta de 100 mL;
•
Pipeta volumétrica de 25 mL;
•
Pipeta graduada de 10 mL;
•
Uma pêra insufladora;
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Bureta graduada d 50 mL;
•
Pissete com água estilada;
•
Erlenmeyer de 250 e 500 mL;
•
Balão v lumétrico e 500 mL;
•
Centrífu a para tu os;
•
Um tubo de ensaio ;
•
Uma cá sula de porcelana
•
Vidro de relógio;
•
Uma balança semi- analítica;
•
Estufa aquecida;
•
Um des ecador;
•
Um pH etro portátil;
•
Amostra de licor n gro residu l do proce so Kraft;
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4.1 MONTAGEM D S EQUI AMEN OS Para as análises volumétric s onde foi determina o o álcali efetivo na mostra d licor negro, a montagem d s equipamento segu como na igura 1.
(a) (b) Figura 1. Montagem do c njunto exp rimental p ra a deter inação do álcali efetivo (AE), (a) mé odo conve cional; (b) método si plificado.
Para a determina ão da den idade do li cor negro, montage dos equi amentos segue como m strado na igura 2.
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Figura 2. Montagem dos equipamentos para determinação da densidade do licor negro.
4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 4.2.1 DETERMINAÇÃO DO ÁLCALI EFETIVO (AE) PELO MÉTODO CONVENCIONAL E SIMPLIFICADO Para a determinação da soda residual através do álcali efetivo, seguiram-se os seguintes procedimentos pelo método convencional de titulação. •
Transferir para um balão volumétrico de 500 mL, 50 mL, de BaCl 2 a 20 %;
•
Adicionar lentamente 50 mL do licor negro residual;
•
•
•
•
•
Deixar em repouso por aproximadamente 15 minutos (isto para melhorar a reação devido à presença de muito Na 2CO3), e após completar o volume, agitar e deixar decantar; Pipetar uma alíquota de 10 mL da parte sobrenadante, transferir para um erlenmeyer contendo aproximadamente 100 mL de H 2O destilada; Adicionar 3 a 4 gotas de indicador fenolftaleína e titular com HCl a 0,1N com fator conhecido; Anotar o consumo de HCl como consumo “A” e efetuar os cálculos dos fatores gravimétricos e volumétricos; Executar o calculo do álcali efetivo (AE), através da seguinte equação: AE = (consumo A) × fs × fg × fv
(1) Para a determinação da soda residual através do álcali efetivo, agora através do método simplificado de titulação, os seguintes procedimentos foram adotados. •
•
Em um béquer de 100 mL pipetar 10 mL de licor negro, 20 mL de solução de BaCl 2 a 10% e 20 mL de água destilada; Misturar bem e deixar decantar, ou então, centrifugar se necessário para melhor
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separação do licor reagido sobrenadante; •
Pipetar 10 mL do licor negro sobrenadante em um frasco erlenmeyer de 250 mL contendo 50 mL de água destilada;
•
Titular com HCl 0,1 N fatorado até que a amostra atinja pH 8,3.
•
Registrar o volume de HCl gasto como consumo “B”;
•
• •
Sem completar a bureta com HCl, adicionar 5 mL de formaldeído a 40% neutralizado a amostra, e após cerca de 30 segundos, titular novamente com HCl 0,1 N fatorado até que a amostra atinja novamente pH 8,3; Registrar o volume total de gasto de reagente HCl como consumo “C”; Com os consumos “B” e “C”, calcular as concentrações em g/L de NaOH e Na 2S como NaOH, através de: [2 × B − C ]× N × 40 × 5 = (2 × B − C ) × N × 20 10
NaOH =
[2 × C − B ]× N × 40 × 5 = 40 × (C − B ) × N 10
Na 2 S =
(2) (3)
Onde N é a concentração do reagente titulante, neste caso seria a 0,1 N do HCl. •
Sendo assim, pode-se calcular o álcali efetivo (AE), através de: AE = NaOH + ½ Na 2S
(4)
4.2.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DO LICOR NEGRO Para a determinação da densidade do licor negro residual, os seguintes passos experimentais foram aplicados. •
• •
Homogeneizar a amostra de licor negro residual e medir um volume ( V ) qualquer deste licor (no mínimo 10 mL); Transferir para uma proveta previamente tarada e pesar em balança semi-analitica; Anotar a massa ( m ) obtida de licor e calcular a densidade através da seguinte relação: ρ LN =
•
m V
=
g cm
3
(5)
Comparar o valor obtido com a densidade através de experimentos, com a equação que relaciona a densidade com o teor de sólidos totais contido no licor negro.
4.2.3 DETERMINAÇÃO DOS SÓLIDOS TOTAIS NO LICOR NEGRO Para a determinação da concentração de sólidos totais no licor negro residual, os seguintes procedimentos foram realizados.
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• •
•
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Homogeneizar a amostra de licor negro e medir um volume qualquer deste licor (no mínimo 25 mL); Transferir para uma cápsula de porcelana de peso conhecido e levar à estufa; Após a secagem completa da água da amostra, dessecar e pesar a cápsula com licor seco; Anotar o peso seco, descontando o peso da cápsula de porcelana e efetuar os seguintes cálculos para encontrar a concentração ( C LN ) do licor residual:
(6) (7)
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para a determinação do álcali efetivo pelo método convencional, faz-se necessário a separação do Na 2CO3 que não é de interesse. Sendo assim, foi feita a adição 50 mL de solução de BaCl 2 a 20% na amostra de licor negro, obtendo assim, um precipitado como resultado após repouso. O precipitado formado é mostrado na Figura 3.
Figura 3. Amostra de licor negro, após precipitação do Na2CO3.
Neste experimento, inicialmente procedemos a analise do licor negro, a fim de se determinar o álcali efetivo (AE) pelo método convencional de titulação pelo indicador fenolftaleína, como mostrado na Figura 4 .
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Figura 4. Titulação da alíquota de licor negro pelo método convencional para o AE.
Em seguida procedeu-se a titulação do licor negro pelo método simplificado segundo os procedimentos experimentais. Através do acompanhamento do pH, encontraram-se os consumos “B” e “C”. Na Figura 5 é mostrado o ponto final da titulação de acordo com o acompanhamento do pH.
Figura 5. Titulação da alíquota de licor negro pelo método simplificado para o AE.
Através das titulações, foram encontrados os seguintes resultados para a determinação do álcali efetivo. Primeiramente, calcularam-se os fatores: volumétrico e gravimétrico para o método convencional. Sendo que o fator da solução já era conhecido – solução de HCl a 0,1 N fatorado, com fator igual a 1,0.
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Fator volumétrico ( fv ):
50 mL → 500 mL →10 mL V LN 10 × 50 = 1 ,0 mL V LN = 500 1 ,0 mL →1 aliquota 1000 mL → fv 1000 × 1 = 1000 mL fv = 1 ,0 •
Fator gravimétrico (fg ), como NaOH:
MM = 40
g mol
→ Eqg =
40 g mol 1
=
40 g L
→1 N 40 g L → 0 ,1 N M NaOH 0 ,1 × 40 g = 4 ,0 M NaOH = L 1
4 ,0 g fg fg =
→1000 mL →1 mL
4 ,0 × 1 = 0 ,004 mL 1000
Após o calculo dos fatores fv e fg , prosseguiram-se os cálculos para determinação do álcali efetivo no licor negro residual, de acordo com os procedimentos experimentais, sendo que os consumos resultantes das titulações empregados nos cálculos são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados encontrados para o consumo de reagente nas titulações. Consumo reagente HCl (mL) Consumo Consumo Consumo A B C 3,2
6,2
7,0
O consumo “A” é referente a analise pelo método convencional para determinação do álcali efetivo (AE), sendo que o seguinte resultado foi encontrado.
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Já para os consumos “B” e “C”, os resultados encontrados para a determinação do álcali efetivo (AE) pelo método simplificado, onde primeiramente calculou-se a concentração de NaOH e depois a concentração de Na 2S para então encontrar o AE, foram os seguintes.
Tendo os valores de NaOH e Na 2S já determinados, efetuamos o calculo do AE, como mostrado a seguir.
A próxima analise efetuada foi a medição da densidade do licor residual através da sua massa, sendo que o seguinte resultado foi encontrado.
Por fim, a última analise executada foi a determinação dos sólidos totais no licor negro através das equações (6) e (7), onde foi obtido o seguinte resultado.
Sabe-se, através da literatura (2), que a equação que relaciona o teor de sólidos com a temperatura do licor negro, com uma aproximação boa para a densidade, para 50 % de sólidos secos é como mostrado a seguir: ρ 25 = 997 + 649 X
Onde
é a densidade de licor negro a 25°C em kg/m
(8) 3
. E X é a concentração de
sólidos secos, kg/kg de sólidos secos. Aumentando a temperatura, diminuirá a densidade do licor negro e então a equação torna-se: 2 t t ρ = 1 ,008 − 0 ,237 − 1 ,94 (997 + 649 X ) 1000 1000
(9)
Onde t é a temperatura do licor negro em °C. A baixa concentração de sólidos, a densidade do licor negro é próxima da água. A
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concentração de sólidos mais alta, a densidade depende dos materiais inorgânicos e orgânicos que constituem os sólidos. Considerando que o licor residual analisado estava frio à temperatura ambiente de aproximadamente 25°C no momento do experimento, pod emos aplicar a equação (8) a fim de obter uma aproximação da densidade desta amostra de licor negro.
A densidade do licor negro pode também ser obtida graficamente, através da Figura 6 a seguir, considerando altas temperaturas do licor.
Figura 6. Densidade do licor negro em função da concentração de sólidos no licor. [Fonte: Fapet, 2000]
Ainda aplicando a equação (8), podemos calcular uma aproximação para a concentração ( X ) de sólidos do licor residual, já que conhecemos a densidade medida pela relação da massa pelo volume de amostra do licor.
Os resultados de todas as analises são mostrados a seguir em forma de tabela, com os cálculos dos erros relativos para o álcali efetivo (AE) pelos dois métodos empregados, para a concentração medida e calculada e para a densidade medida e calculada experimentalmente.
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Tabela 3. Resultados encontrados no experimento de análise do licor negro. Análises:
Resultados:
UN.:
AE (método convencional)
12,8000
g/L c/ NaOH
NaOH
10,8000
g/L c/ NaOH
Na2S
3,2000
g/L c/ NaOH
AE (método simples)
12,4000
g/L c/ NaOH
Densidade medida licor negro
1,10162
g/cm
Densidade calculada licor negro
1,1547
g/cm
Concentração calculada (eq. 8)
16,12018
%
Concentração medida em estufa
24,3040
%
Concentração medida em estufa
243,0400
g/L
Erro relativo (AE)
3,1250
%
Erro relativo (concentração de sólidos)
33,6727
%
Erro relativo (densidade)
4,8214
%
3 3
Os erros relativos encontrados entre a teoria (2) e os valores experimentais encontrados no laboratório, são devido a uma série de fatores possíveis, no entanto, destacamos que uma das principais fontes de erros foi a não comprovação dos resultados encontrados, pois somente uma analise de cada propriedade da amostra de licor foi analisada, sendo de suma importância para a confiabilidade dos resultados uma contraprova de cada analise realizada, o que não ocorreu nos experimentos. Outros fatores de erros incluem a manipulação pelos analistas nas titulações e nas pesagens das alíquotas analisadas.
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6. CONCLUSÃO A partir dos resultados encontrados, pode-se concluir que a concentração de álcali residual (AE) na amostra de licor negro apresentou um valor muito elevado, acima do valor encontrado na literatura (até 10 g NaOH/L), no entanto o erro foi pequeno. Sendo que apenas podemos fazer um comparativo com o que foi encontrado na literatura. Necessitaríamos, portanto, de laudos diários de amostras do licor negro residual provenientes desta emprega para a fim de se fazer um comparativo estatístico com os dados de processo. Os mesmos comentários são validos para as demais análises, da densidade e concentração de sólidos secos. Vale salientar que não houve contraprova para evidenciar a exatidão e precisão das analises realizadas em bancada, o que fragiliza os resultados encontrados. Torna-se importante para este tipo de analise a repetibilidade dos resultados encontrados, para tanto, deveríamos ter realizado pelo menos mais duas contraprovas, a fim de confirmar os resultados obtidos.
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LISTA DE FIGURAS Figura 1. Montagem do conjunto experimental para a determinação do álcali efetivo (AE), (a) método convencional; (b) método simplificado. Figura 2. Montagem dos equipamentos para determinação da densidade do licor negro. Figura 3. Amostra de licor negro, após precipitação do Na 2CO3. Figura 4. Titulação da alíquota de licor negro pelo método convencional para o AE. Figura 5. Titulação da alíquota de licor negro pelo método simplificado para o AE. Figura 6. Densidade do licor negro em função da concentração de sólidos no licor. [Fonte: Fapet, 2000]
LISTA DE TABELAS Tabela 1. Composição dos sólidos secos no licor negro para polpação Kraft de folhosas. Tabela 2. Resultados encontrados para o consumo de reagente nas titulações. Tabela 3. Resultados encontrados no experimento de análise do licor negro.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, Centro Técnico em Celulose e Papel. SENAI – Escola “Theobaldo de Nigris”. Celulose e Papel, Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica . Vol. I. 2ª Edição. São Paulo, 1988. [2] GULLICHSEN, JOHAN. FOGELHOLM, CARL-JOHAN. Papermarking Science and Technology Book 6 . Fapet Oy, Helsinki, Finland 2000. [3] Tópicos
Especiais
em
Tecnologia
Orgânica
–
Celulose
e
Papel.
[4] KLOCK, UMBERTO. Engenharia Industrial Madeireira. Polpa e Papel – Obtenção da Pasta Celulósica e Papel.
[5] Apostila SENAI – CETCEP. QAA – Química Analítica Aplicada. 2°Módulo.