analisis volumetrico (1)

1 QUIMICA MINERA INGENIERIA EN MINAS

DOCENTE: MIREYA COLLAO B.

2.2.- ANALISIS VOLUMETRICO 2.2.1 Fundamentos del análisis volumétrico

Bastante más rápido que separar y pesar un precipitado, es el análisis por métodos volumétricos. Estos métodos métodos se basan en la medición medición de volúmenes de soluciones soluciones El análisis volumétrico o volumetría consiste en la determinación de la concentración concentración de una sustancia mediante una valoración, que es el cálculo de volumen necesario de una sustancia de concentración conocida (solución estándar o patrón) que ha de reaccionar completamente con la sustancia a analizar. La valoración se basa en en el hecho de que el punto final coincide con el punto de equivalencia equivalencia en el que el número de equivalentes del reactivo coincide con el número de equivalentes de la sustancia problema. En el punto final de la valoración se cumple:

V1 N1 = V2 N2 Definición de algunos términos: Proceso de determinación del volumen de una solución de concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con cierta cantidad de una muestra que se esta analizando Valoración o Titulación :

Disolución patrón:

Reactivo de concentración exactamente conocida que se utiliza en una

valoración. Patrón primario:

Compue Compuesto sto químic químicoo altame altamente nte puro puro que se usa como como susta sustanci nciaa de

referencia. Proceso por el cual se determina la concentración de una disolución patrón por valoración de un un patrón primario. Normalización:

Indicador: Sustancia que tiene la propiedad de cambiar

de color.

Cuando se halla en presencia de un ácido ese indicador mostrará un color, y en presencia de una base otro color; indicando la mayor o menor concentración de hidrógeno. Generalmente son agentes colorantes orgánicos. El punto final de la valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema sistema reaccion reaccionante ante,, estimado estimado mediante mediante el indicador indicador;; este cambio debería debería presenta presentarse rse idealmente en el momento en que se haya añadido una cantidad de reactivo equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiométrico de la reacción.



Requisitos para realizar realizar una titulación

1. La reacción reacción entre el constitu constituyent yentee buscado buscado y el reactivo reactivo debe ser sencilla; sencilla; la reacción reacción sirve de base para los cálculos 2. La reacción reacción debe debe ser estequiom estequiométrica étrica;; los cálculos cálculos a efectuar efectuar con los datos datos exigen una una reacción definida. 3. La reacció reacciónn debe debe ser rápida, rápida, con el objeto objeto de que la valor valoraci ación ón pueda pueda realizar realizarse se en poco tiempo. 4. Se debe debe disponer disponer de una una solución solución patrón patrón como como reactivo reactivo valoran valorante te 5. Debe existi existirr un indicador indicador que que señale señale el punto punto final de la la valoració valoraciónn 6. Deben Deben utiliza utilizarse rse aparatos aparatos de medida medida exacto exactoss En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón (o titulante patrón) de concentración conocida. La titulación se lleva a cabo añadiendo lentamente, de una bureta, una solución patrón a la solución con el analito analito hasta que la reacción reacción sea completa. El volumen volumen de reactivo requerido para completar la titulación se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta. punto de equivalen equivalencia cia se alcanza cuando la cantidad de titulante En una titulación, el punto agregado es químicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra.

Reacciones y reactivos empleados en análisis volumétrico volumétrico

Los métodos volumétricos volumétricos se clasifican en cuatro tipos de reacciones: reacciones: -

Reac Reacci cion ones es acid acidoo – base base (Neut (Neutra rali liza zaci ción ón)) Reac Reacci cion ones es de prec precip ipit itac ació iónn

-

Reacciones Re Redox

-

Rea Reaccion iones de de com compl pleejos jos

Cada tipo de reacción tiene sus propias características en cuanto a: -

La natura naturalez lezaa de de los los equil equilibr ibrios ios involu involucra crados dos Los indi indicad cadore ores, s, react reactivo ivoss y patron patrones es prima primario rioss dispon disponibl ibles es

-

La defi defini nici ción ón del del pes pesoo equ equiv ival alen ente te

Patrones primarios :

La exactitud de un análisis volumétrico depende estrechamente del patrón primario utilizado para establecer, directa o indirectamente, indirectamente, la concentración de la disolución patrón. Un patrón primario debe ser de: gran pureza, estable (no alterarse en el ambiente), no contener agua de hidratación (Si contiene debe ser secado), asequible y precio razonable y de gran peso equivalente (se reducen los errores de pesada).


Disoluciones patrón : Una disolución patrón ideal

-


debe poseer las siguientes propiedades:

Una vez preparada su concentración debe permanecer constante durante meses Su reacción con el problema debe ser rápida y completa La reacción se debe escribir mediante una ecuación química igualada Se debe disponer de un método para detectar el punto de equivalencia entre el reactivo y la especie que hay que valorar.

Punto final en los métodos volumétricos :

Los puntos finales se basan en una propiedad física que cambia de un modo característico en el punto de equivalencia de una valoración o cerca de el. El punto final más común se relaciona con un cambio de color debido al reactivo, a la sustancia analizada o a una sustancia indicadora. 2.2.2 Análisis volumétrico de soluciones acido – base

Introducción

Cuando se quiere llevar a cabo la preparación de soluciones patrón de un ácido y una base, o sea volumetría de neutralización, hay varios aspectos que se deben considerar, estos son: • Las soluciones utilizadas como reactivos en los métodos de neutralización deben estar altamente ionizados, no ser volátiles ni oxidantes, ser estables y no formar sales insolubles durante la valoración. •

•

•

•

Los ácidos más utilizados en este tipo de titulaciones son: Ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido oxálico (el cual sólo se utiliza para la valoración de bases fuertes). Las bases más utilizadas para valoraciones: Hidróxido de sodio (se debe almacenar la solución en frascos de polietileno, pues aún las soluciones diluidas atacan el vidrio y se contamina con silicatos) hidróxido de potasio y carbonato de sodio (únicamente para valorar ácidos fuertes). Para estandarizar una solución acida se requiere de una base sólida. El estándar o patrón primario alcalino más utilizado es el Carbonato de sodio Na 2CO3 (valoración de ácidos fuertes como HCl y el HNO 3), es estable y satisface todos los requisitos de un buen estándar primario. El Bórax, Na 2B4O7 *10 H2O y otros. Para estandarizar una solución de una base se usa un acido sólido. Los estándares o patrones primarios ácidos mas utilizados son: Acido oxálico di hidratado (H 2C2O4 *2 H2O), ácido benzoico (C 6H5COOH), ácido sulfámico (HNH 2SO3) y ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4) este último es el patrón primario ácido más común, tiene la ventaja de ser de un alto peso equivalente y no ser higroscópico. Es un acido débil



útil solo para la estandarización de bases fuertes, empleando fenolftaleína como indicador. En el análisis volumétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza (analito) o con otra sustancia química equivalente. Equilíbrio ácido-base

Ácidos y bases conjugados Cuando un ácido, HA, cede un protón, produce un anión, A -, que tiene la capacidad de captar el protón para regenerar el ácido, por tanto A - se comporta como una base y se considera que es la base conjugada de HA. Cl- + H+

HCl

Ácido base conjugada

En teoría de Brönsted-Lowry los ácidos y las bases nunca actúan de forma aislada, sino en reacciones ácido-base. Si un ácido (I) cede un protón debe haber una base (II) que lo capte. Cl-

HCl + H2O Ácido I

base II

base conjurada I

NH3 + H2O Base I

ácido II

+

H3O+ (ion hidronio)

ácido conjurado II

NH4+ + HO-

ácido conjugado I

base conjugado II

Constantes de disociación ( K a y K b) Cuando un ácido, HA, se encuentra en disolución acuosa se disocia según el equilibrio: HA + H2O

A- + H3O+

La constante de equilibrio, K a, vale: K a = [A-] [H3O+] [HA] Cuando una base, B, se encuentra en disolución acuosa capta un protón, de acuerdo con el equilibrio siguiente: B + H2O

BH+ + OH-

La constante de equilibrio, K b, vale: K b = [BH+] [OH-] [B]



K a representa siempre la constante de disociación de un ácido

en agua, y K b representa la

constante de disolución de una base en agua. Recordemos que la relación entre K a y K b para un par ácido/base conjugados es: Kw, que corresponde al producto iónico del agua Ka x Kb = 1 x 10-14

=

pH y pOH

pH = -log [H3O+] pH + pOH = 14, y se cumple que: -

pOH = -log [OH ]

• • •

Disolución ácida si [H 3O+] > 10-7; pH < 7 Disolución neutra si [H3O+] = 10-7; pH = 7 Disolución básica si [H 3O+] < 10-7; pH > 7

Relación entre las constantes de disociación en pares conjugados acido base . Considérese la constante de disociación para el amoniaco y su acido conjugado, el ión amonio. NH3

+

H2O

NH4+ + H2O

NH4+ + OH ¯

Kb = [ NH4+ ] [OH ¯ ] [ NH3]

NH3 + H3O+

Ka = [ NH3 ] [H3O+] [ NH4+ ]

Multiplicando entre sí las dos expresiones de las constantes de equilibrio Kb x Ka = [ NH 4+ ] [OH ¯ ] x [ NH 3 ] [H3O+] [ NH3] [NH4+] Pero

[H3O+] [OH¯] = Kw

= [H3O+] [OH¯]

Por lo tanto: Kb x Ka = Kw (*)

Esta relación es general para todos los pares acido base. En la mayoría de las tablas de constantes de disociación no figuran las dos constantes, la acida y la básica, para los pares conjugados, pues es muy fácil calcular una a partir de la otra mediante la ecuación (*) Ejercicio:

Cuál es la Kb para la reacción: CN¯ + H 2O HCN + OH¯ Si se sabe que la constante de disociación Ka para el acido cianhídrico (HCN) es 2,1 x 10 -9



Como el ión cianuro (CN¯) es la base conjugada del acido cianhídrico (HCN) CN¯ + H2O

HCN + OH¯

Kb = [HCN] [OH¯] [CN¯]

H3O+ + CN¯

HCN + H2O

Ka = 2,1 x 10 -9 = [H3O+] [CN¯] [HCN]

Multiplicando Kb por Ka tenemos : [HCN] [OH¯] x [H3O+] [CN¯] = [ H3O+ ] [OH¯] [CN¯] [HCN] Kb x 2,1 x 10-9 = 1,0 x 10-14 Despejando Kb = 4,8 x 10-6 Grado de disolución y pH de un acido débil

El grado de disolución es la fracción disociada por cada mol de ácido. Se representa por α. Sea un ácido débil, HA, de concentración c: Inicialmente En el equilibrio:

HA + H2O Co

A- + H3O+ 0 0

Co - Coα

Coα Coα

K a = [A-] [H3O+] = Coα · Coα Co(1 – α) [HA]

Si K a < 10-3, el equilibrio esta muy desplazado hacia la izquierda, α será muy pequeño y (1 – α) ∼ 1, con lo que:

Ka = Co α2 [H3O+] = Coα =

√ Ka Co

Si K a > 10-3, la aproximación 1 – α ~ 1 no podría hacerse; para calcular α seria preciso resolver la ecuación de 2.º grado. Hidrólisis

Algunas sales producen disoluciones acuosas ácidas o básicas. Este fenómeno se denomina hidrólisis. Los aniones que sean bases conjugadas de un ácido débil son capaces de capturar un protón del agua dando disoluciones básicas: A- + H2O

HA + OH-

Los cationes que sean ácidos conjugados de las bases débiles reaccionan con el agua, liberando un protón y produciendo disoluciones ácidas.



B+ + 2H2O

BOH + H3O+

a.- Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base fuerte No se produce hidrólisis y el pH de la disolución es 7.

b.- Hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte Sea la sal de sodio NaA que en disolución acuosa esta totalmente disociada en sus iones: NaA

Na+ + A-

El anión A-, que es la base conjugada de un ácido débil, HA, reacciona con el agua liberando OH- (disolución básica): A- + H2O K h = [HA] [OH-]

HA + OH- hidrólisis básica

Multiplicando y dividiendo por [H3O+]

[A-] K h = [HA][H3O+] [OH-] = K w K a [A-] [H3O+]

Para calcular el pH de hidrólisis, veamos el equilibrio y sus concentraciones A- + H2O Co – x

HA + OHx x

Remplazando en la constante de hidrólisis: K h = [HA] [OH-] = [A-] Donde x se puede despreciar: Kh = x 2 Co Donde x = [OH-] = √ Kh Co puede obtener la [H3O+]

= √ Kw Co/Ka

x2 Co - x

Obteniendo la [OH-] se

[H3O+] = Kw/ [OH-] y luego el pH.

c.- Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil Un ejemplo de este tipo de hidrólisis es un cloruro de formula BCl, donde B + es el catión: BCl Cl- + B+ El catión B+ es el ácido conjugado de una base débil que se hidroliza: B+ + 2H2O

BOH + H3O+



Produciendo una disolución ácida: K h = [BOH] [H3O+] =

[BOH] [H3O+] [OH-] = K w K b [B+] [OH-]

[B+]

Haciendo el mismo análisis que en (b) K h = [BOH] [H3O+] = x2 [B+] Co Donde x = [H3O+] = determina el pH.

√ Kh Co

= √Kw Co/Kb conociendo la [H3O+] se

d.- Sal de ácido débil y base débil BA

B+ + A-

La sal esta totalmente disociada, pero tanto A - como B+ experimentan hidrólisis. El proceso global se puede representar mediante el equilibrio: B+ + A- + H2O

BOH + HA

K h = [BOH] [HA]

[B+] [A-]

Multiplicando y dividiendo por Kw K h =

[BOH] [HA] [Kw] = K w [B+][A-][OH-][H3O+] Kb Ka

Por otra parte si determinamos: Ka = [H3O+][A-] [BOH] Kb [HA] [B+][OH-] Y suponiendo que el grado de hidrólisis es el mismo para los dos iones, A - y B+, es decir sus concentraciones son iguales, tenemos: Ka = [H3O+] Kb [OH-]

y como [OH -] = Kw [H3O+]



Ka = [H3O+] 2 Kb Kw

Despejando la concentración de protones y aplicando –log.:

pH = 1 (p K w + p K a – p K b) 2



Disoluciones Reguladoras (tampones)

Son disoluciones capaces de mantener el pH constante (dentro de un pequeño margen) aunque se les añadan pequeñas cantidades de un ácido o de una base. También se llaman disoluciones tampón. Las disoluciones reguladoras están formadas por: a) Un ácido débil y una sal formada por el anión del ácido y un catión procedente de una base fuerte. b) Por una base débil y una sal formada por el catión de la base y el anión de un ácido fuerte. En los dos casos su comportamiento se interpreta por el efecto del ion común.

Ácido débil + sal de ácido débil y base fuerte A- + H3O+ (1)

HA + H2O

Si a esta disolución añadimos una sal CA (C + es el catión y A - el anión) que se disocia totalmente según el proceso siguiente: C+ + A-

CA

La [A-] aumenta y el equilibrio (l) se rompe. Para recuperar el equilibrio los H 3O+ reaccionan con A- para regenerar AH sin disociar. Cuando se vuelve a alcanzar el equilibrio se cumple: K a = [A-] [H3O+]

[AH] -

n s ] = V ƒ [H3O+] = n s [H3O+] na na V ƒ

+

K a = [A ] [H3O

[AH]

[H3O+] = nac. K a ;

pH = p K a + log n sal

n sal

nac.

El pH depende únicamente del número de moles de ácido y sal existentes en la disolución.

Base débil + sal de base débil y ácido fuerte Con un tratamiento análogo se obtiene: [OH-] = n base K b ; pH = 14 – p K b + log n base n sal n sal



.

Poder regulador Si se añade a la disolución un ácido, sus H + reaccionaran con A - para dar mayor cantidad de HA sin disociar; n s disminuye y na aumenta de modo que se eliminan los iones H 3O+ y por tanto el pH permanece constante. Si se añade a la disolución una base, captara los H 3O+ de la disolución, con lo que se disocia mas HA hasta que se vuelva a alcanzar el equilibrio. Mientras en la disolución queden cantidades significativas de A - y HA, el pH se mantiene estable en un cierto margen. Ecuación de Henderson-Hasselbach

La Ecuación de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla amortiguadora, expresa que el pH de una solución amortiguadora se calcula sumando al pK del ácido, el logaritmo de la relación: concentración de sal /concentración de ácido, es decir

pH = pKa + log [sal]/[acido] De acuerdo con todo lo anterior, el pK a de un ácido débil se puede definir como el pH del sistema amortiguador que resultaría al añadirle una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo ácido, o bien el pH alcanzado después de neutralizar con base fuerte, exactamente, la mitad de ácido. Para el ácido acético, una solución uno molar de ácido puro tiene un pH de 2.38, mientras que un sistema amortiguador con cantidades equimolares de ácido y sal tiene un pH igual al pK del ácido acético, es decir, 4.76.

Ejercicios resueltos Ejercicio 1. Calcular el pH de la solución que resulta al mezclar dos soluciones acuosas que contienen, respectivamente, 2 moles de ácido acético y 6 moles de acetato de sodio. El pK a del ácido acético es 4.75 Se aplica la ecuación de Henderson pH = 4.75 +

log (6/2) = 5.22

Ejercicio 2: Calcular el pH de una mezcla equimolar de NH 3 y NH4Cl. El pK b del amoniaco es 4.75 Para una solución amortiguadora compuesta de una base débil y una sal de su correspondiente ácido conjugado, la ecuación de Henderson-Hasselbach es de la forma pOH = pKb + log [sal] [base] Al aplicar esta ecuación al sistema amortiguador amoniaco / cloruro de amonio resulta que El pOH = pK b = 4.75  pH = 14 - 4.75 = 9.25



Ejercicio 3: Calcular el pH de una solución que se preparo mediante la adición de 0,0010 moles de NaOH a 100 ml de una solución 0,50 M de HAc y 0,50 M de NaAc Ka (HAc) = 1,8 x 10 -5 Solución: En los 100 ml de la solución original existen 0,050 mol de HAc y 0,050 mol de Acˉ. Se considera que los 0,0010 mol deOH ˉ reaccionan para convertir una cantidad equivalente de HAc en Ac ˉ. Esto nos da 0,049 mol de HAc y 0,051 mol de Ac ˉ en la solución final. Como el volumen permanece en 0,100 litros, las concentraciones de serian 0,49 M y 0,51M. Por lo tanto: pH = pKa + log [sal]/[acido] = 4,74 + log 0,51 = 4,76 0,49

Volumetrías de Neutralización (Titulación acido – base)

Las reacciones de neutralización ocurren entre un ácido y una base de Arrhenius, dando lugar a una sal mas agua. Cuando la neutralización termina se dice que se ha alcanzado el punto de equivalencia; en ese momento se cumple que: N.º equivalentes de ácido = n.º equivalentes de base V ácido Nácido = V base N base.

Es la neutralización entre los H + del ácido y los OH - de la base. El indicador es la sustancia orgánica de diferente color que es necesaria añadir al medio ácido o alcalino para ver el punto de neutralización. La fenolftaleína, indicador muy utilizado, es incolora en medio ácido y roja en medio alcalino. Otro indicador frecuente es el naranja de metilo .

Ej. Neutralización de NaOH con HCl: HCl + NaOH

NaCl + H 2 O

En la bureta tenemos HCl con una Normalidad (N) conocida y en un Erlenmeyer tenemos NaOH, del cual queremos conocer su N (y al que hemos añadido fenolftaleína, dando color rojo). Se va añadiendo HCl hasta que el líquido se vuelve incoloro. V a N a = V b N b

Como patrones primarios se emplean el carbonato sódico anhidro, el ftalato ácido de potasio. Si el ácido a valorar es diprótico, tendrá dos puntos de equivalencia y lo mismo sucederá con las bases divalentes. Cálculos en las titulaciones



Habiendo analizado el equilibrio iónico para soluciones de acido, de bases, de sales y de combinaciones de ácidos o bases con sus sales correspondientes, es posible efectuar el análisis de estequiometria de soluciones acido-base o las denominadas curvas de titulación. En una curva de titulación , se analiza que ocurre con el pH de una solución de un acido o de una base, cuando se añaden pequeñas cantidades en forma sucesiva, de una base o un acido. Estas curvas de titulación son útiles, ya que permiten conocer el volumen equivalente del titulante, necesario para neutralizar a su contraparte. Ejemplo: Titulación de 500 ml de una solución 0,100 M de HAc con se agregó solución de KOH 1,00 M. El pH medido en la solución de ácido acético fue 3,5. Luego se agregó 1,0 ml de la solución de KOH, se agitó la solución dejando transcurrir por lo menos 10 segundos para que la solución se homogenice; solo hasta entonces se registró la lectura del pH en el peachimetro. Se continuó agregando porciones de 1,0 ml de la solución de KOH, procediendo como se acaba de describir luego de cada adición hasta completar una adición de 14 ml. V /ml t

pH(expl)

/ml

pH(expl)

0

3,5

1,0

4,0

2,0

4,2

3,0

4,4

4,0

4,5

5,0

4,7

6,0

4,9

7,0

5,1

8,0 9,0 10,0 11,0

Rojo cong o

La representación gráfica de los datos de la tabla a muestran el comportamiento del pH a medida que progresa la titulación, Curvas de titulación:

5,4 6,1 8,5 11,3

12,0

11,5

13,0

11,7 11,8

El pH en el punto de equivalencia de una reacción de neutralización es diferente según la fuerza del ácido y/o la base que se neutraliza:

1.- En reacciones de neutralización entre ácido fuerte (HCl) y base fuerte Na(OH). El pH en el punto de equivalencia es 7 ya que todos los iones hidronio han sido neutralizados por los iones hidroxilo, para dar H 2O El resto de los iones no reaccionan con el agua ya que: - El Cl - procede de un ácido fuerte (es una base débil frente al agua): no se hidroliza. - El Na+ procede de una base fuerte (es un ácido muy débil frente al agua): no se hidroliza. 2.- Cuando la neutralización se produce entre un ácido fuerte y una base débil .



El catión de la base sufre una hidrólisis produciéndose iones hidronio, por lo que el pH es menor que 7.

3.- Cuando la neutralización se produce entre una base fuerte y un ácido débil . El anión del ácido sufre una hidrólisis produciéndose iones hidróxido, por lo que el pH es mayor que 7. 4.- Cuando la neutralización se produce entre una base débil y un ácido débil . El anión del ácido sufre una hidrólisis al igual que el catión de la base, por lo que el pH es menor que 7 si es más débil la base y es mayor que 7 si es más débil el ácido.

La elección del indicador adecuado para determinar el punto de equivalencia dependerá del pH final, que tiene que estar dentro del intervalo en el que el indicador sufre el cambio de color. Nombre

Color acido

Color básico

pH de viraje

Anaranjado de metilo

Rojo

Amarillo

3-4,5

Rojo congo

Azul

Rojo

3-5

Tornasol

Rojo

Azul

6-8

Fenolftaleina

Incoloro

Rojo

8-9,5

Titulo de las soluciones

Un método rápido de obtener los resultados sobre el constituyente buscado (analito) en una titulación es a través del “ titulo de una solución” Titulo: Peso de cualquier constituyente en una sustancia que es químicamente equivalente a

1 ml de solución empleada para titular el constituyente. El titulo es numéricamente igual a la normalidad de la solución titulante (solución patrón) por el peso equivalente del constituyente buscado. Titulo = N x PE

¿Cuál será el titulo de una solución de 0,1056 N expresada en términos de Ag? Como el PE de la plata es igual a su peso atómico (107,88) tenemos: Titulo = 0,1056 eq-gr

x 107,88 gr = 11,392 gr/Lt = 0,01139 gr/ml Lt eq-gr

Es decir por cada ml de solución gastada hay 0,01139 gr de plata.



¿Cuál es el titulo de una solución 0,5 N en términos de NaOH y en términos de H 2SO4? Porcentaje de un constituyente (analito)

Como en el punto final (punto de equivalencia) en una titulación los eq–gr de solución patrón son iguales a los eq – gr del analito, tenemos: V x N = eq –gr y como masa (gr) = eq-gr x PE %Analito = V x N x PE x 100 gr. Muestra

Ejercicios. 1.- Una muestra de 0,453 gr de acido sulfúrico se titula con hidróxido de sodio 0,126 normal. Para alcanzar el punto de viraje del indicador se requieren de 38,16 ml de NaOH. Calcular el % de pureza del acido sulfúrico(R: 52%) 2.- ¿Cuál deberá ser el peso de muestra de carbonato de sodio comercial para que al titular con acido clorhídrico 0,1 N, cada mililitro corresponda al 1% de Na 2CO3 de la muestra? 2.2.3 Volumetrías de Precipitación

En las volumetrías de precipitación el agente valorante y el valorado producen un precipitado. Se basan en la medición de la cantidad de un reactivo de concentración conocida que se consume por la sustancia a analizar formando un precipitado.(Se añade indicador) Ejemplos característicos son las argentometrías, como la determinación de cloruros por el método Mohr y Volhard NaCl + AgNO3

AgCl (blanco) + NaNO3

Como patrones primarios se emplean plata metálica, nitrato de plata y cloruro potásico; y como indicadores cromato potásico y tiocianato potásico. La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al producto sólido que se ha originado. Titulaciones por Precipitación

De la misma manera que es posible determinar la concentración de una sustancia desconocida por neutralización, se puede hacer para una sustancia que precipita totalmente, como las precipitaciones generalmente son reacciones lentas, con frecuencia se efectúan con titulaciones por retroceso. Estas consisten en añadir a la solución problema un exceso de



reactivo medido con exactitud, esperar a que la precipitación se complete y titular con bureta el exceso con un titulante adecuado. Se basan en la medición de la cantidad de un reactivo de concentración conocida que se consume por la sustancia a analizar, formando un precipitado. Es necesario añadir un indicador colorido que indique el punto final de la reacción. Como ejemplo tenemos el método de Volhard y el método de Mohr.

Método de Mohr: El método se utiliza para determinar iones cloruro y bromuro de metales alcalinos, magnesio y amonio. La valoración se hace con solución patrón de AgNO 3. El indicador es el ion cromato CrO 4 =, que comunica a la solución en el punto inicial una coloración amarilla y forma en el punto final un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata, Ag2CrO4. Las reacciones que ocurren en la determinación de iones cloruro son:

Cl - + Ag+

AgCl (Precipitado blanco)

CrO4= + 2Ag+

Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)

La solución debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Un pH de 8.3 es adecuado para la determinación. La solución patrón de AgNO3 se puede preparar por el método directo dado que el nitrato de plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores en la precipitación del punto final se prefiere el método indirecto y la solución se valora con NaCl químicamente puro.

Método de Volhard . Este método de titulación se usa para la determinación de plata y compuestos de plata, aniones que se precipitan con plata como Cl - , Br - , I - , SCN- y AsO4 -4 Los iones plata se titulan con una solución patrón de tiocianato. Ag+ + SCN-

AgSCN(s)

El indicador es el Fe (III) que se vuelve rojo con un ligero exceso de SCN-. La titulación se debe realizar en un medio ácido para evitar que el Fe precipite. Ejercicio: Se titulan 50 ml de NaCl 0,1

M con AgNO 3 0,1M.Calcular la concentración de ión cloruro. Tabular los datos y trazar la curva de titulación de pCl en función del volumen añadido de ión plata

Cl-

+

Ag+

AgCl (s) Kps = 1,8 x 10-10

Inic: 0,005moles de Cl - y 0 moles de Ag + [Cl-] = 0,1 M pCl =1

Agregando 25 ml de Ag+



Inic: 0,005 mol de Cl- y 0,0025 mol Ag+ Reac:0,0025 “ y 0,0025 “ Eq: 0,0025 “ 0 “ y pp AgCl Calculando la [Cl]: 0,0025 moles = 0,0333M 0,075



pCl =1,477

Agregando 49,95 ml de Ag+ Inic: 0,005 mol de Cl- y 0,004995 mol Ag+ Reac:0,004995 “ y 0,004995 “ -6 Eq: 5 x 10 “ 0 “ Calculando la [Cl]: 5 x 10 -6 moles = 5,0025 x 10 -5M 0,09995



pCl = 4,3

Agregando 50 ml de Ag+ Inic: 0,005 mol de Cl- y 0,005 mol Ag+ Reac:0,005 “ y 0,005 “ Eq: 0 “ 0 “ Calculando la [Cl]a través del Kps : 1,8 x 10 -10 = [Ag+] [Cl-] [Cl-] = 1,34 x 10-5  pCl = 4,87

Agregando 75 ml de Ag + Inic: 0,005 mol de Cl- y 0,0075 mol Ag+ Reac:0,005 “ y 0,005 “ Eq: 0 “ 0,0025 “ Calculando la [Ag+] = 0,0025 = 0,02 M 0,125 Y la [Cl ] a través del Kps:1,8x10-10 = [Ag+] [Cl-] [Cl-] = 1,8 x 10-10 = 9 x 10-9 pCl = 8,045 0,02

mL agregados pCl 0 1.0 25 1.48 1 ota antes (49.95)

Nota: 1 gota equivale a 0,05 ml

2.2.4 Volumetrías Redox Una ecuación redox es aquella en que existe una transferencia de electrones. Oxidación es la pérdida de electrones y reducción es la ganancia de electrones , el agente reductor cede electrones que los acepta el agente oxidante Reacción global reductor 1 + oxidante 2

↔

oxidante 1 + reductor 2



En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. Así, por ejemplo para la oxidación de hierro con permanganato: 5 Fe2+ + MnO42- + 8 H +

oxidación:

5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H 2O

Fe2+

Fe3+ + 1 e-

reducción: 5 e- + MnO42- + 8 H+ 5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+

/·5

Mn2+ + 4 H2O ↔

5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

.Estado de oxidación El estado de oxidación se define simplemente como la carga que un átomo podría tener si sus enlaces fueran iónicos. Así, los estados de oxidación del son -2, -1, +1, +2, +3, respectivamente. El estado de oxidación de un elemento puro en cualquiera de sus formas alotrópicas es siempre cero. Reglas utilizadas para asignar estados de oxidación en los elementos en moléculas poliatómicas: 1. El estado de oxidación de todos

los elementos puros en cualquier forma alotrópica es cero.

2. El estado de oxidación del oxígeno es

-2 en todos sus compuestos, excepto en los peróxidos como el H2O2 y el Na2O2, en que es –1. 3. El estado de oxidación del hidrógeno es

+1 en todos sus compuestos, excepto en los que forma con los metales, donde es -1 (hidruros). 4. Los demás estados de oxidación se eligen de

forma que la suma algebraica de los estados de oxidación sea igual a la carga neta de la molécula o ion. 5. También es útil recordar que

ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de oxidación: +1 para los metales alcalinos, +2 para los metales alcalino-térreos y -1 para los halógenos, excepto cuando están combinados con el oxígeno u otro halógeno. EJEMPLOS: 1.- Determinar los estados de oxidación del cloro y del nitrógeno en los iones ClO - y NO3-.

Ambos son iones con carga neta -1, por lo tanto, la suma de todos los estados de oxidación a de ser = -1, ambos iones cuentan con la presencia de oxígeno cuyo estado de oxidación es -2, por lo tanto: ClO- ; [Cl + (-2)] = -1 ; por lo tanto Cl = +1 NO3- ; [N + (-2)x3] = -1 ; por lo tanto N = +5



2.- Determinar el estado de oxidación del nitrógeno en el ion amonio, NH 4+.

En este ejemplo el ion amonio tiene carga neta +1, por lo tanto la suma de todos los estados de oxidación a de ser = +1, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1, por lo tanto: NH4+ ; [N + (+1)x4] = +1 ; por lo tanto N = -3 En cualquier reacción de oxidación-reducción, debe ocurrir tanto un proceso como el otro. En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe necesariamente reducir. Podemos imaginar la oxidación de una sustancia como el origen de la reducción de otra. Por consiguiente, la sustancia que se oxida se llama agente reductor . De forma similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación de otra. Por consiguiente, la sustancia que sufre la reducción se llama agente oxidante. El término oxidación se refiere originalmente a la combinación de una sustancia con oxígeno; esto significa que aumenta el estado de oxidación de un elemento de la sustancia. Originalmente, el término reducción se refería a la eliminación de oxígeno de un compuesto. El término oxidación y el término reducción tienen en la actualidad un sentido más amplio. La oxidación se define como un aumento algebraico en el número de oxidación y corresponde a una pérdida real de electrones. La reducción se refiere a una disminución algebraica en el estado de oxidación y corresponde a una ganancia de electrones. Los electrones no pueden crearse o destruirse, por ello la oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente en las reacciones químicas ordinarias, y en la misma cantidad. EJEMPLOS: Reacciones de oxidación y reducción

2 Fe2O3 estado de oxidación: Fe 0 4 Fe(s) + 3O2 (g) CO2 (g) estado de oxidación: C 0 C (s) + O2 (g) 2FeO (s)+Mn(s) estado de oxidación: Fe 0 2Fe(s) + MnO2

+3 y O 0 -2 +4 y O 0 -2 +2 y Mn +4 0

Clasificación de los agentes oxidantes y reductores Agentes oxidantes, Clasificación y Propiedades

1.- Acido perclórico, HCLO 4: concentrado y caliente es uno de los oxidantes más fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento. 2.- Peryodato potásico, KIO 4 y Bismuto sódico, NaBiO 3: utilizados en la oxidación de manganeso (II) a permanganato. 3.- Clorato potásico, KClO3: en disolución ácida o en fusiones alcalinas es un oxidante poderoso. 4.- Permanganato potásico, KMnO 4: es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras. 5.- Peróxido de hidrógeno, H 2O2: es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media.



6.- Acido nítrico, HNO 3: puede originar diversos productos de reducción (NO 2, NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura. 7.- Halógenos: El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes

Agentes reductores, Clasificación y Propiedades.

1.- Metales: Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son buenos reductores. El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra. El reductor Walden es plata metálica y acido clorhídrico 1 M. Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas. 2.- Cloruro estannoso: Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del hierro. 3.- Sales ferrosas : Son reductores de fuerza media, se añaden usualmente en forma de FeSO 4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. 4.- Dióxido de azufre: o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media, utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata. 5.- Sulfuro de hidrógeno: es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso. 6.- Hiposulfito sódico Na 2S2O4: es un reductor poderoso especialmente en disolución alcalina. 7.- Acido clorhídrico (concentrado): se utiliza como reductor principalmente para la disolución de óxidos de plomo y manganeso. Balanceo de reacciones de oxidación-reducción

Cuando se hace un balanceo de una reacción química debemos obedecer la ley de la conservación de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados de la ecuación. Cuando hacemos el balance de una reacción de oxidación-reducción tenemos un requerimiento adicional. La ganancia y pérdida de electrones debe estar balanceada. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado número de electrones durante una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de electrones.

Método de las semi reacciones

(Ión – electrón)

Aunque la oxidación y la reducción se deben realizar simultáneamente, suele ser conveniente considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, la oxidación de



se puede considerar que consta de dos procesos: (1) La oxidación de de :

y (2) La reducción

Las ecuaciones que presentan solamente la oxidación o la reducción se llaman semirreacciones. El método de la semirreacción para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción tiene los siguientes pasos: 1. identificación de las especies que se oxidan o reducen en la ecuación no balanceada 2. escribir las semirreacciones independientes para los procesos de oxidación y reducción. 3. balancear las semirreacciones con respecto a los átomos. 4. balancear los átomos de oxígeno adicionando H 2O, y después balancear los átomos de

hidrógenos adicionando H + (medio ácido). del mismo modo, en solución básica la ecuación se puede completar usando -OH para el oxígeno y H 2O para el hidrógeno. 5. balancear las cargas de cada lado de la semirreacción sumando e- del lado que corresponda. 6. multiplicar las dos semirreacciones por coeficientes tales, que los electrones perdidos igualen a los electrones ganados. 7. combinación de las semirreacciones balanceadas para dar lugar a la reacción general neta de oxidación - reducción. A continuación se ilustran estos pasos balanceando la siguiente ecuación:

Los experimentos muestran también que se consume H + y se produce H 2O en la reacción.

Las dos semirreacciones son:



En la semirreacción del permanganato, ya tenemos un átomo de manganeso en cada lado de la ecuación. No obstante, tenemos cuatro oxígenos a la izquierda y ninguno del lado derecho; se necesitan cuatro moléculas de H 2O entre los productos para balancear los cuatro átomos de oxígeno del MnO 4-:

Los ocho átomos de hidrógeno que son introducidos por el agua en los productos se pueden balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:

Para balancear las cargas en este caso, se adicionan cinco electrones del lado de los reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreacción es +2

Se procede de igual manera con la segunda semirreacción del ion oxalato. Primero se realiza el balance de masas que requiere de dos moléculas de CO 2 por cada ion oxalato que reacciona:

La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una semirreacción balanceada:

Ahora tenemos dos semirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por un factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una semirreacción iguale el número de electrones perdidos en la otra. Después, las dos semirreacciones se deben sumar para tener la ecuación general balanceada. En nuestro ejemplo, la semirreacción del se debe multiplicar por 2, y la semirreacción del oxalato, se debe multiplicar por 5 a fin que aparezca el mismo número (diez) de electrones en ambos lados de la ecuación:



esto nos lleva a:

La ecuación balanceada es la suma de las semirreacciones balanceadas. Obsérvese que los electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos a otros. Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por el método de semirreacciones cuando la reacción se efectúa en solución básica son las mismas que para el medio ácido. Se agregan las moléculas de agua en el mismo lugar donde están los oxígenos, y en el lado contrario la cantidad de OH - necesarios

EJERCICIO:

Balancee la siguiente reacción en medio ácido

a) Semireacciones:

HIO HIO

b) Balance de masa Oxidación: HIO + 2H2O Reducción HIO + 2H+ c) Balance de cargas Oxidación: HIO + 2H2O Reducción HIO + 2H+ + 2 e-

HIO 3 HI

oxidación reducción

HIO3 + 4H+ HI + H2O HIO3 + 4H+ + 4 eHI + H 2O /x 2

(Para igualar las cargas la semireacción de reducción se amplifica por 2 y se suman ambas semireacciones) 3 HIO HIO3 + 2 HI



Valoración Redox

Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Para ello, si “ a” es el nº de electrones que captura la especie oxidante y “ b” los que pierde la especie reductora, sin necesidad de ajustar la ecuación completa, sabremos que “ a” moles de especie reductora reaccionan con “b” moles de especie oxidante. Recordemos que en el punto de equivalencia los eq.-gr. de acido son igulae a los de la base. De igual modo en una valoración redox se cumple: eq.-gr ox . = eq.-gr red .

Es decir:

V ox . x N ox . = V red . x N red .

El porcentaje de analito (oxidante o reductor) se determina: % A = V x N x PEA x 100 Donde PEA = Peso equivalente del analito Peso de muestra

Ejercicios 1.- Una muestra de mineral de hierro que pesa 0,835 gr. se disuelve en acido reduciéndose el hierro de Fe+3 a Fe+2 . La muestra disuelta se titula con 41,50 ml de una solución de dicromato de potasio 0,988 N. Calcular el % de hierro en la muestra. 2.- Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO 4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO 4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO 4 si el MnO4 – pasa a Mn2+?

Reducción: MnO4 – + 8 H+ + 5 e – → Mn2+ + 4 H2O Oxidación: Fe2 → Fe3+ + 1 e – +

Como el MnO4 – (oxidante) precisa de 5 e – para reducirse y el Fe 2+ (reductor) pierde 1 e – , sabemos que 5 moles de FeSO 4 reaccionan por cada mol de KMnO 4 En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad

Así, aplicando la proporción estequiométrica:

(*)

Vox. x a x [ox.] = Vred x b x [red.]



Donde: a = nº e – ganados y b = nº e – perdidos: Vox. : Volumen de oxidante (especie que se reduce) Vred : Volumen de reductor (especie que se oxida) [ ox.]: Concentración molar del oxidante [red.]: Concentración molar del reductor En el ejemplo: −

[FeSO4 ] =

Vox × [KMnO4 ] × n º e gan. −

Vred × n º e perd .

=

30 ml × 0,25 M × 5 50 ml ×1

=

0,75 M

Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e – ganados o perdidos: M eq

M

=

nº e

−

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora) Es decir:

V(ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)

(**)

La expresión (*) permite determinar la concentración molar y la expresión (**) la concentración normal. (Recuerde que: N = M x e - ) Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción). En el ejemplo: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq (MnO4 ) = neq (Fe2 ) ⇒ V (KMnO 4 ) × N (KMnO4 ) = V (FeSO 4 ) × N(FeSO 4) −

N (FeSO4 ) =

+

30 ml ×1,25 N 50 ml

EJERCICIOS PROPUESTOS

=

0,75 N

⇒

Molaridad =

0,75 M



Volumetrías Acido – Base

A) Equilibrio acido – base 1.- Calcule la concentración molar de una disolución de ácido sulfúrico que tenga el mismo pH que otra de ácido acético 0,374 M . (Res. 0,0026 M) Ka (HAc) = 1,8 • 10 -5. 2.-Calcular el pH de la disolución obtenida al diluir 10 ml de una disolución de hidróxido sódico 2 M con agua, hasta un volumen final de 250 ml. (Res.12,9) 3.-Una lejía contiene hipoclorito de sodio, cloruro de sodio y agua. a) Justifique el carácter básico de la disolución. b) Si la concentración en hipoclorito es 0,2 mol/dm 3, calcule el pH de la disolución DATOS: a 25 °C, K b (C10-): 3,3 10-7. (Res. 10,4) 4.- Calcule el pH de 50 ml de amoniaco 0.500 M. Kb= 1,81.10 -5. (Res.11,5) 5.- El ácido cloroacético (ClCH 2-COOH) en concentración 0,01 M y a 25 °C se encuentra disociado en un 31 % . Calcule: a) La constante de disociación de dicho ácido . (Res. 1,39 x 10 -3 ) b) El pH de la disolución . (Res. 2,5) 6.- Calcule la constante de ionización de un ácido monoprótico débil, HA, sabiendo que una disolución acuosa de 0,10 moles de este ácido, en 250 ml de disolución, se ioniza el 1,5%. ¿Cuál es el pH de la disolución?. (Ka = 9,4 x 10-5 pH = 2,22) 7.- Indique si son ácidas, básicas o neutras las disoluciones acuosas de los compuestos: 1) Cloruro de amonio. 2) Acetato de sodio. Formule las ecuaciones iónicas que justifiquen su respuesta. 8.- Dados los siguientes pares: Ácido clorhídrico-cloruro sódico; Ácido cianhídrico-cianuro potásico; Ácido nítrico-nitrato amónico; Hidróxido amónico-cloruro amónico. a) Defina el concepto "disolución reguladora". b) Indique qué pares formarán una disolución reguladora. 9.- Como prepararía 250 ml de una solución 0,1 M en ión sodio, a partir del patron primario carbonato de sodio. 10.- Para estandarizar el hidróxido de sodio se utiliza el patrón primario ftalato acido de potasio [KHC6H4(COO)2]. Describa la preparación de medio litro de esta solución patrón 0,01 M

B) Hidrólisis



1.- Determine si la sal acetato de sodio(NaAc) forma una disolución ácida o básica al disolverse en agua. Si la concentración de la sal es 0,05 M. Calcule: a) El pH de hidrólisis b) El porcentaje de hidrólisis 2.- Calcular el pH y grado de hidrólisis de una disolución acuosa de cianuro de sodio (NaCN) 0,01M 3.- Determine el pH de hidrólisis del cianuro de amonio (NH 4CN) de concentración 0,05 M. 4.- Calcule el pH de las siguientes soluciones acuosas: a) NaCN 0,10 M b) NH4Cl 0,08M c) NaF 0,1 M 5.- Diga si las siguientes soluciones son ácidas, básicas o neutras: a) Bromuro de amonio (NH4Br) b) Cianuro de potasio (KCN) c) Nitrato de aluminio (Al(NO3)3) d) Perclorato de potasio (KCLO4) Constantes de acidez y basicidad Ácido acético: HAc (CH 3COOH) = 1,8 x 10 -5 Ácido cianhídrico: HCN = 4,9 x 10 -10 Ácido Fluorhídrico:HF = 6,8 x 10 -4 Amoniaco:NH3(NH4OH) = 1,8 x 10 -5

C) Soluciones Tampón 1.- Calcule la concentración de protones y el pH de una solución tampónica formada por 0,2 moles de Acido acetico (CH 3COOH) y 0,4 moles de acetato de sodio (CH 3COONa) disueltos en un litro de agua. Ka (HAc) = 1,8 x 10 -5 RES: [H+] = 8,9 x 10 -6 M, pH = 5,05 2.- Calcule el pH de una solución 0,1 M en acido nitroso (HNO 2) y 0,05 M en nitrito de sodio(NaNO2). Ka = 4,5 x 10 -4 RES. pH = 3,05 3.-Calcule el pH y la [OH ˉ] de una solución que es 0,03 M en amoniaco acuoso(NH 3) y 0,06 M en nitrato de amonio(NH 4 NO3). Kb = 1,8 x 10 -5 RES: [OHˉ] = 9 x 10-6, pH = 8,95



4.-Calculese el pH de una solución que se preparo mediante la adición de 0,0015 moles de HCl a 250 ml de una soluciòn 0,5 M de acido acetico y 0,5 M de acetato de sodio RES: pH = 4.73 5.-La constante de ionización de un ácido débil HA es K a = 1·10-5. Se prepara una disolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular: a.- el pH de la disolución reguladora original.(RES. 5) b.- el pH después de la adición de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolución reguladora original. (RES:4,92) b.- el pH después de la adición de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolución reguladora original.(RES. 5,08) 6.- La constante de ionización de un ácido débil HA es K a = 1·10-5. Se prepara una disolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular: a.- el pH de la disolución reguladora original. b.- el pH después de la adición de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolución reguladora original. c.- el pH después de la adición de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolución reguladora original.

D) Titulaciones Acido – Base 1.- Determine el volumen de una solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0,050 M que se requieren para titular: a) 40 ml de ácido nítrico(HNO3) 0,0350 M. b) 65 ml de ácido bromhídrico (HBr) 0,060 M. c) 80 ml de ácido clorhídrico (HCl) de concentración 1,65 gr/Lt. 2.- Determine el volumen de una solución de ácido clorhídrico (HCl) 0,05 M que se requieren para titular: a) 40 ml de hidróxido de sodio (NaOH) 0,075 M. b) 38,2 ml de hidróxido de potasio (KOH) 0,105 M. c) 50 ml de hidróxido de sodio de concentración 1,65 gr/Lt 3.- Una muestra de 20 ml de solución 0,2 M. de ácido bromhídrico se titula con solución 0,2 M de hidróxido de sodio. Calcule el pH de la solución después de la adición de los siguientes volúmenes de base:15 ml, 19,9 ml, 20 ml, 20,1ml y 35ml. 4.- Una muestra de 30 ml de hidróxido de potasio0,2 M se titula con una solución 0,150 M de ácido perclórico (HClO4). Calcule el pH después de la adición de los siguientes volúmenes de ácido: 30 ml, 39,5 ml, 39,9 ml, 40 ml y 40,1 ml.



Volumétrias de precipitación

1.- Calcula el pCl en una solución de CaCl 2 0.02 M. pCl =1.4

2.- Calcula el pCl en una solución de AgCl. (Kps = 1,8 x 10 -10) pCl =4.87

3..-Calcula la solubilidad del hidróxido cúprico(Cu(OH) 2) en mg por cada 100 mL. (Kps = 2,16 x 10 -20) S = 1.71*10-3 mg/100mL

4.- Calcula la solubilidad en g/L del Ca(CO 3) cuando se encuentra en una solución de Na2CO3 0.1 M. (efecto del Ion común).El Kps del CaCO 3 es 9,35 x 10 -9 Sin Na2CO3: s = 9.32*10 -3 g/L Con Na2CO3: s = 8.7*10-6 g/L

5.-Completar la tabla y trazar la curva de titulación en el método de Volhard, cuando se titulan 50 mL de Ag + 0.1 M con SCN - 0.1 M. Kps (AgSCN) = 1*10 -12 ml agregados

0

25 49,95

50

50,05 75

pAg+ Recuerde de pX es equivalente a: - log [ X ]

Volumetrías Redox

1.- Dada la reacción: MnO 4- + SO32-

MnO2 + SO42-

a) Ajustarla por el método del ion-electrón (introducir H + y H2O si lo estima necesario). b) Indicar la especie que se oxida, la que se reduce, el oxidante y el reductor.

2.- Dada la reacción HCl + K 2CrO4

CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O:

a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón. b) Calcule el peso equivalente del oxidante y del reductor. c) Calcule el peso de cromato necesario para obtener 100 g de CrCl 3

3.- Las siguientes reacciones transcurren en medio ácido. Ajústelas, completándolas si es necesario con H +/H2O . Indique qué especies se oxidan y cuáles se reducen.



MnO2 (s) + Cl- (aq) --> Mn+2 (aq) + Cl2 (g) I- (aq) + Br 2 (L) --> IO3- (aq) + Br - (aq)

4.- El yodato potásico en medio ácido sulfúrico reacciona con el yoduro potásico para obtener yodo, según la siguiente reacción: KIO 3 + H2SO4 + KI --> I2 + H20 + K 2SO4 a) Ajuste, por el método del ion-electrón, la reacción indicada. b) Calcule el peso equivalente del yodato y del yoduro en esta reacción. DATOS: Masas atómicas: I = 127; O = 16; K = 39. 5.- Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reacción. Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K -1 mol-1. Si se valoran 75 ml de acido clorhídrico con 50 ml de KMnO 4 0,2M.¿Cuál será la concentración del HCl para que el MnO 4 – pasa a Mn2+?

analisis volumetrico (1)

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