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ETAPA 3 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO E INSTRUMENTAL
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PRÁCTICA Nº 9 PREPARACIÓN DE SOLUCIONES ESTÁNDARES OBJETIVOS Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:
• Analizar los principios teóricos usados en la preparación de las soluciones estándares.
• Utilizar las técnicas e instrumentos propios del análisis volumétrico. INTRODUCCIÓN. El análisis volumétrico consiste en determinar el volumen de una solución de concentración conocida, que se requiere para la neutralización, precipitación total, oxidación, reducción o formación de un complejo de analito objeto de análisis. La operación experimental principal en cada determinación volumétrica es la
Titulacion, término que puede ser definido, como la adición controlada de una solución a otra con la cual reacciona Cuantitativamente. Como los resultados de una determinación volumétrica se obtienen a partir de la cantidad de reactivo (concentración y volumen) que reacciona con la sustancia que se determina, no puede usarse exceso del mismo, motivo por el cual debe disponerse de algún medio que permita poner de manifiesto el punto en el cual la reacción deseada se ha completado. Este punto, conocido en la titulación como Punto de Equivalencia , puede ser definido como aquel punto en el cual la cantidad de solución que se agrega para valorar es químicamente equivalente a la cantidad de sustancia que se está valorando; en otras palabras, es el punto en el cual la cantidad de sustancia añadida, es químicamente equivalente a la cantidad de sustancia que se titula. El punto de equivalencia puede reconocerse visualmente por un cambio característico nítido dado por la misma solución estándar, por ejemplo, un cambio de color (KMnO4); sin embargo, lo más frecuente es el uso de una sustancia auxiliar llamada Indicador, la cual pone de manifiesto el mínimo
101 exceso de solución reactivo añadido. Se producen en ese momento, cambios apreciables visualmente, tales como, la aparición de un enturbamiento, un cambio en la coloración, etc. El punto en el cual se produce el cambio del indicador se conoce como Punto
Final de la titulación y debería coincidir con el Punto de Equivalencia. La diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final se conoce como Error de Titulación.
Soluciones patrones o estándares estándares Son soluciones a las que se les conoce exactamente la concentración de soluto que contienen. Pueden ser clasificadas como primarias y secundarias. Una solución estándar primaria es la que se prepara por medida directa del peso de soluto y del volumen en el cual éste está disuelto; en cambio la solución estándar secundaria, es aquella cuya concentración no puede calcularse directamente del peso del soluto y del volumen de solución, sino que para ello debe analizarse una porción de la misma.
Preparación de soluciones patrones o estándares Las soluciones patrones se preparan por dos métodos: Directo e Indirecto. Método Directo Para preparar soluciones estándares por esta vía, es necesario que el soluto a usar, pertenezca al grupo de las llamadas sustancias tipo primario o sustancias volumétricas. Estas sustancias tipo primario, deben llenar algunos requisitos, a saber:
• Deben ser químicamente puras, es decir, que su composición corresponda exactamente a su fórmula química.
• Deben ser estables en la forma pura y en solución, es decir, no deben alterarse durante la pesada ni durante la disolución, por lo cual no deben ser fácilmente oxidables o higroscópicas y no deben absorber CO2 de la atmósfera.
102
• Deben reaccionar estequiométricamente con el analito que se analiza. • El peso de su Molc debe ser alto, de forma que se pueda pesar un número razonable de miliMolesc sin errores significativos en la pesada.
• Algunos ejemplos de sustancias tipo primario son: carbonato de sodio, ácido benzoico, ftalato ácido de potasio. ácido oxálico dihidratado, oxalato de sodio, bromato de potasio, etc. Comprobada la existencia y disposición de la sustancia tipo primario requerida, las soluciones estándares primarias se preparan de la siguiente manera: se pesa una cantidad adecuada de la sustancia volumétrica en balanza analítica, se transfiere cuantitativamente a un balón aforado, se disuelve con agua destilada y se completa el volumen hasta la señal de enrase del balón. Cuando se trate de soluciones muy exactas, al preparar la solución se debe tomar en cuenta la temperatura a la cual el balón fue aforado. Método indirecto Si el soluto a utilizar no cumple los requisitos exigidos a las sustancias volumétricas, como ocurre por ejemplo con la mayoría de los ácidos y álcalis, es necesario preparar la solución estándar por vía indirecta. Para ello se procede de la manera siguiente: se prepara una solución de concentración ligeramente superior a la deseada, para lo cual se mide en un cilindro graduado o se pesa en una balanza ordinaria un poco más de la cantidad de soluto calculado, se transfiere a un balón aforado, se disuelve con el solvente (generalmente agua destilada), y se completa el volumen hasta la señal de enrase del balón. A esta solución se le determina la concentración exacta mediante un método de valoración adecuado. Una vez valorada se rotula la solución con la concentración determinada en la valoración: M, Mc, etc. En caso de obtenerse una concentración muy superior a la que se requiere, es posible ajustar la concentración mediante el añadido de solvente.
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Manejo y conservación de soluciones estándares Para conservar soluciones estándares es necesario tomar ciertas precauciones a saber:
• Deben guardarse en recipientes herméticamente cerrados para prevenir la evaporación del disolvente, lo cual traería como consecuencia un incremento en la concentración de la solución.
• Antes de utilizar la solución estándar, el recipiente que la contiene debe agitarse para asegurar la uniformidad de la composición tanto de la porción extraída, como del remanente en el recipiente.
• No se deben regresar al recipiente porciones no usadas de la solución extraída para evitar riesgos de contaminación de la solución estándar.
• Algunas soluciones estándares deben ser protegidas de los gases atmosféricos. Por ejemplo las soluciones de Hidróxido de Sodio, se diluyen cuando el CO2 de la atmósfera se disuelve en la solución con la consecuente formación de ácido carbónico, el cual a su vez reacciona con el hidróxido de sodio. Otras soluciones estándares, como las de nitrato de plata y permanganato de potasio, deben conservarse en frascos de vidrio color ámbar, para prevenir la descomposición por efecto catalítico de la luz.
Indicadores Las sustancias usadas como indicadores dependen del tipo de reacción que sirve de base para la determinación. A continuación se hará referencia a aquellos indicadores que permiten detectar el punto final de una reacción de neutralización Los
indicadores ácido-base son colorantes
orgánicos
con
carácter de ácido débil (ej. Fenolftaleina) o base débil (ej. Anaranjado de Metilo) que tienen la particularidad de presentar colores diferentes en la forma
ácida o básica, de esta manera el punto final en una valoración ácido-base viene dado por un cambio de color del indicador. El cambio de color que experimenta el indicador es debido a cambios en la configuración electrónica de sus moléculas. Si
se considera un indicador
104 ácido orgánico débil, de fórmula general HI. Este ácido ioniza según la siguiente reacción: HI ⇔ H + + I −
En este ejemplo la molécula sin disociar (HI), es incolora, al producirse la dlsociación genera el ion I- que es coloreado debido a la reagrupacion de los átomos para formar una estructura quinóica. En solucion acuosa la ionización del ácido es tan pequeña que no se puede apreciar el color; sin embargo, el agregar una sustancia alcalina, la reacción con el ión hidrógeno desplaza el equilibrio anterior hacia la derecha y se incrementa la concentración del ión I- hasta un punto en que se hace visible el color. La constante de ionización del indicador (denominada constante del indicador) es: [H + ][I − ] Ka = [HI]
Análogamente un indicador que sea una base débil, de fórmula general IOH, se ioniza según: IOH ⇔ I + + OH −
La constante de ionización es: Kb =
[I + ][OH − ] [IOH]
En solución acuosa predomina el color de las moléculas de IOH, pero la adición de un ácido, aumenta la concentración de I+ y por lo tanto cambia el color.
Valoraciones o Titulaciones Ácido-Base Fundamento teórico En esta práctica, se realizará la preparación y valoración de soluciones ácidas y básicas. En teoría una valoración ácido–base o viceversa, implica un proceso de neutralización que, expresado en términos de una reacción iónica, indica la unión de iones hidronio que provienen del ácido, con los iones aceptores de protones de la base (CO3=, OH-, etc.) Ejemplo:
105 + + OH - ⇔ 2H O 2 = − H 3 O + + CO 3 ⇔ HCO 3 + H 2 O H 3O
Cuando tal reacción ocurre como resultado de una titulación, se usa el término
Acidemetría si la solución estándar usada es un ácido y Alcalimetría si el estándar usado es una solución alcalina.
PARTE EXPERIMENTAL Reactivos
Materiales
Ácido clorhídrico conc.
Bureta de 50 mL
Ácido sulfúrico conc.
Pesafiltro
Anaranjado de Metilo
Balones aforados de 100 mL
Carbonato de Sodio (p.a.)
Pipetas de 25 mL
PROCEDIMIENTO Las titulaciones pueden efectuarse por el método del punto final Directo o por el método de titulación por retroceso o Indirecto. En el primer caso la solución estándar o patrón se añade a la solución problema desde la Bureta hasta que se alcanza el Punto Final, punto en el cual debe suspenderse la adición del titulante. Lógicamente, las últimas porciones de reactivos deben añadirse lentamente (gota a gota) para no sobrepasar el citado punto. Ejecución de las titulaciones 1. Calcule las cantidades de soluto, necesarias para preparar las soluciones asignadas. Para determinar la cantidad de ácido concentrado que es necesario medir, se deben conocer su densidad (g/mL) y su concentración (% p/p). 2. Prepare las soluciones, siga las instrucciones siguientes:
•
Solución estándar primaria:
Pese, por diferencia en balanza analítica, la cantidad de “sustancia tipo” calculada en (1). Para ello el Na2CO3 se transfiere directamente del pesafiltro a
106 un balón aforado de 100 mL limpio. Disuelva con agua destilada y enrase cuidadosamente. Rotule la solución con la concentración exacta (M, Mc, etc.), indique además la fecha de preparación de la solución
•
Solución estándar secundaria (concentración aproximada):
Mida un poco más de volumen de ácido calculado (un 10% más) en un cilindro graduado. Transfiéralo a un balón aforado de 100 mL, que contenga unos 50 mL de agua destilada. Mezcle. Enrase. 3. Efectúe las valoraciones según las instrucciones siguientes: a. Valoración de la solución ácida de concentración aproximada (estándar secundaria). Siga
el siguiente orden de trabajo:
1. Prepare una solución Testigo, coloque en una fiola 50 mL de agua destilada tres gotas del indicador anaranjado de metilo y una gota de solución cuya concentración exacta se desea determinar. 2. Mida con una pipeta, 10,00 mL de solución patrón (carbonato de sodio) y colóquelos en una fiola de 250 mL. Agregue 25 mL de agua destilada y tres gotas del indicador anaranjado de metilo. Titule con la solución ácida que se analiza, hasta alcanzar el punto final (compare el color con el Testigo). Anote el volumen gastado. 3. Efectúe por lo menos tres titulaciones. 4. Calcule la Mc exacta de la solución ácida, hasta la cuarta cifra decimal. b. Valoración de la solución problema.
Mida 10,00 mL de solución patrón (Na2CO3), transfiéralos a una fiola y diluya con 25 mL de agua destilada. Agregue 3 gotas del indicador anaranjado de metilo y titule con la solución problema, hasta alcanzar el punto final siguiendo la técnica aplicada en las valoraciones anteriores.
Nota: El Testigo a utilizar en ésta valoración debe ser preparado de igual forma, pero empleando la solución problema.
Toda titulacion debe efectuarse por lo menos por triplicado .
107
Ejemplo del uso de los datos experimentales en el cálculo de la Molaridad de carga 1. Preparación de la solución de Na2CO3 (estándar primario).
a. Pesada por diferencia. Peso del pesafiltro + Na2CO3=
20,8707g
Peso del pesafiltro – Na2CO3 transvasado =
20,3324g
Peso de Na2CO3=
0,5383g
mMolc Na 2CO3 = 0,053 g/mMol c b. Volumen de solución: 100,0 mL. c. Cálculo de la Mc exacta: mMolc de Na 2CO3=
0,5383 g 0,53 g . mMol
c
= 10,16 mMol c
10,16 mMol c de Na 2 CO 3 M= 100mL Mc = 0,1016 mMol c.mL -1 La solución estándar de Na2CO3 se rotulará así: Na2CO3 0,1016 Mc + Fecha de preparación 2. Preparación de la solución de ácido (estándar secundario).
Si desea preparar 500 mL de solución 0,10 Mc de ácido clorhídrico. El procedimiento es el siguiente: a. Se calcula la cantidad en gramos de HCl puro necesario para preparar los 500 mL de solución (HCl = 0,0365 g.m Molc-1) VMc =mmoles c 500 0,10 = 50 mmoles c HCl; 500 0,0365 = 1,825 g HCl puro b. Se determina en qué volumen de solución concentrada del ácido están contenidos los 1,825 g de HCl puro. Según la tabla de reactivos se dispone de un ácido con las siguientes especificaciones: d = 1,19 g/mL y c = 36,5% Entonces,
108 Volumen de ácido = 1,825100/ 36,5 = 5,00g de solución concentrada contienen 1,825g de HCl puro. Las soluciones de ácidos concentrados no deben pesarse, de aquí la necesidad de convertir el peso de solución concentrada en volumen, para ello se hace uso de la densidad. d = m/ V V=
5,00 g 1,19 g . mL - 1
V = m/ d = 4,20 mL de solución conc.
c. Para preparar la solución se mide un poco más del volumen de ácido calculado (un 10% más); de forma tal que la solución quede ligeramente más concentrada que 0,10 Mc. 4,20 + 0,42 = 4,6 mL. d. Valoración de la solución ácida preparada. Tres alícuotas de 25 mL de solución estándar de Na2CO3 se titulan con la solución aproximada de HCl colocada en la bureta. Los resultados de las titulaciones se resumen a continuación: (Valoración de HCl ± 0,10 M c contra Na 2CO3 0,1016 M c) Indicador: anaranjado de metilo. Titulacion
Na2CO3, mL
HCl, mL
1
25,00
24,50
2
25,00
24,40
3
25,00
24,40
25,00
24,43
Promedio e. Cálculo de la Mc exacta V1 M c1 = V 2 M c2 25,00 0,1016 = 24,43 Mc2 =
Mc 2
25 ,00 * 0,1016 = 0,1040 24 ,43
La solución así valorada se rotula de la forma siguiente:
HCl 0,1040 Mc + Fecha de preparación
109
Observaciones 1. En las valoraciones debe utilizarse una bureta limpia, previamente curada, es decir, enjuagada con tres porciones de 3 mL de valorante cada una. Estas porciones de valorante se desechan. Esto evita diluir la solución que se usa como valorante. Para la sustancia a valorar (muestra) debe usarse una fiola limpia y preferiblemente seco. 2. El pico de la bureta debe estar lleno de solución, por lo tanto es necesario eliminar las burbujas de aire que hayan quedado. 3. El pico de la bureta debe colocarse de forma tal, que se eviten la siguientes situaciones:
• Producción de salpicaduras a las paredes de la fiola. • Escurrimiento de solución por las paredes de la fiola. • La existencia de contacto directo entre el pico y la solución que se valora. De esta manera se asegura la máxima oportunidad de reacción entre el valorante añadido y la sustancia valorada. 4. A medida que se añade el valorante, debe agitarse la fiola para que las sustancias reaccionen en forma inmediata. 5. La velocidad recomendada para añadir el valorante es de 10 mL por minuto. Así se evitan los errores debidos a la adherencia del valorante a la bureta. Además, si la velocidad es mayor, se corre el peligro de sobrepasar el punto final; para reducir esta posibilidad se aconseja que la adición de, al menos el último mililitro de valorante, se realice gota a gota. En algunos casos puede ser conveniente añadir sólo una gota; para ello se gira la llave de la bureta de forma que fluya sólo una gota y permanezca en el pico de la bureta. Este pequeño volumen puede ser transferido a la mezcla reaccionante de dos formas diferentes: una, tocando cuidadosamente el pico de la bureta con la pared de la
110 fiola y la otra, mediante una varilla de vidrio se transfiere la gota al seno de la mezcla reaccionante. 6. Si la fiola que contiene la mezcla reaccionante se coloca sobre un trozo de papel blanco (fondo blanco), el cambio de color se hace más evidente que cuando se observa sobre un fondo oscuro. En algunos casos (especialmente
para analistas poco experimentados) es necesario observar el cambio de color del indicador con relación al de otra fiola testigo en vez de hacer un juicio independiente de cada valoración. 7. Es necesario lavar las paredes internas de la fiola de titulación con un frasco lavador (que contiene agua destilada), justo antes del punto final, para estar seguros de que toda la solución problema (muestra), reacciona con toda la solución que se ha dejado caer desde la bureta. 8. Al terminar el proceso de valoración debe descartarse la solución que queda en la bureta. El líquido sobrante NUNCA debe volverse al recipiente. La bureta debe enjuagarse varias veces con agua antes de guardarla. 9. Las principales fuentes de error en los métodos de valoración son: a. Errores en la preparación de las soluciones.
• Errores en la pesada • Pérdida de soluto pesado cuando se transfiere al recipiente donde se va a disolver. b. Errores en la valoración.
• Goteo de la bureta. • Errores al pipetear. • Errores de lectura en la bureta. • Selección incorrecta del indicador.
111
PRÁCTICA Nº 10 MEZCLAS ALCALINAS OBJETIVOS Que el alumno obtenga la destreza necesaria para :
• Interpretar los resultados de una valoración de ácidos o bases. • Interpretar los resultados del análisis de una mezcla alcalina, mediante el uso de dos indicadores, para establecer su composición cualitativa y cuantitativa.
INTRODUCCIÓN Una vez completado el proceso de ejecución de un análisis volumétrico, se requiere realizar los cálculos necesarios para interpretar dicho análisis, se debe tener claro que en el punto de equivalencia: mMolesc de sustancia valorante= mMoles c sustancia valorada En el caso de una volumetría de neutralización
Nº mMolesc ácido = Nº mMolesc Base Un manejo eficiente de esta relación, requiere la revisión de algunos conceptos importantes. Por lo que es conveniente hacer las siguientes consideraciones:
1. Manejo del concepto de milimol c. a. Relación entre Molaridad de carga, Volumen y milimol c.
Una de las formas más adecuada de expresar la concentración de las soluciones en el análisis volumétrico es mediante la Molaridad de carga (Mc). Una solución uno Mc contiene un mol c-gramo de soluto por litro de solución o un milimolc-gramo por mililitro de solución. Se deduce de esto que el producto del número de mililitros de una solución y la molaridad de la misma debe dar el número de milimolesc. V Mc = Nº de milimoles c Esta sencilla expresión es el fundamento de la mayoría de los cálculos en que intervienen relaciones de volúmenes entre soluciones.
112 b. Relación entre el volumen y la molaridadc de soluciones reaccionantes .
Como un mMolc de un ácido se neutraliza exactamente con un mMol c de una base, y dado que el número de mmolc en cada caso se halla mediante la multiplicación del volumen, en mililitros, de solución por su Mc, se puede establecer una relación sencilla entre las dos soluciones reaccionantes en el punto de equivalencia. Nº mmolc A = Nº mmol c B Nº mMolc = V
M c
VA M CA = VB M CB De aquí se deduce la Mc de una solución, mediante la determinación del volumen que reacciona exactamente con un volumen dado de otra solución de Mc conocida. Las molaridades de carga de dos soluciones guardan una relación inversa con sus respectivos volúmenes.
Ejemplo. ¿Cuál es la Mc de una solución de H 2SO4, si se requieren 27,8 mL de ácido para neutralizar 25,0 mL de un álcali 0,4820 Mc? a. En el punto de equivalencia: Nº mmolc H 2SO4 = Nº mmol c álcali V1 M c1 = V 2 M c2 27,8 mL M c1 = 25,0 mL b. Mc1 =
0,4820
Mc
25,0 mL* 0,4820 M c 27,8 mL
Mc = 0,4335 c. Conversión de datos a milimoles c
Al resolver problemas de Química Analítica se comprobará la gran utilidad que tiene convertir desde un primer momento las cantidades de las sustancias reaccionantes en los milimoles de carga correspondientes. Los procedimientos siguientes son de aplicación general: 1. Si se tiene una solución “S” de Mc conocida:
113 V M c = Nº de moles de soluto.
Ejemplo. ¿Cuántos mmolesc hay en 100 mL de una solución de NaOH 0,1 M c? V M c = Nº de mmoles c de NaOH = moles Na + = mmol c OH 100mL0,1=10 mmolc de NaOH=10 mmol c Na + = 10 mmol cOH-. Si se conoce el peso del sólido Nº mmol=g/(g/mmolc) ó Nº mmolc =mg/(mg/mmol c)
Ejemplo. ¿Cuántos mmolc hay en 40 g de NaOH? g/Molc = 40; g/ mmol c= 0,040
mg/mmol c = 40
40 g /0,040 g.mmolc-1 = 1000 mmol NaOH ó también: 40.000 mg / 40 mg.mmolc-1 = 1000 mmol c 2. Si se tiene una solución “S” de peso específico o densidad (d) y composición porcentual (%) conocidas:
Ejemplo. ¿Cuántos mmolc hay en 5 mL de solución de HCl de 37,23% de pureza y 1,19 g/mL de densidad? V= 5 mL
g/molc = 36,5
d = 1,19 g/mL
g/mmolc = 0,0365
% = 37,23
mg/ mmolc = 36,5
a. V d = m
5 mL 1,19 g.mL-1 = 5,95g de solución HCl
b. g x % de pureza/100 = g puros 5,95 3 7,23/100 = 2,22 g HCl puros c. g/g mmol c = Nº de mmol c = 2,22 g/0,0365 g.mmol c-1 = 60,8 mMolc de HCl o bien: Nº de mmolc = 2.220 mg/36,5 mg. mmol c-1 = 60.8 mmolc de HCl
114 d. Determinación de la molaridadc de una solución.
La molaridadc se puede determinar de diversas maneras: 1. En una solución estándar primaria se determina a partir del peso del soluto y del volumen en el cual ese soluto está disuelto.
Ejemplo. Calcular la Mc de una solución preparada, al disolver 10,6 g de Na 2CO3 en agua destilada hasta completar 100 mL. g.Molc-1 Na 2CO3= 53; g. mmol c-1 Na 2CO3 = 0,053 mg.mmolc-1 = 53 Nº mmolc = 10,6 g/ 0,053 g.mmol c-1 = 200 mmol c en 100 mL = 200 mMolc/100 mL solución o bien: Nº mMolc =
10.600 = 200 mmolc/100 mL solución 53mg/mMol c
V M c = Nº mmol c Mc = 200 mmol c/ 100 mL = 2,00 mmolc/mL
Mc = 2,00 2. En soluciones de concentación aproximada se puede determinar: a. A partir del volumen exacto de solución de concentración aproximada, requerido para que reaccione con un peso conocido de sustancia tipo (valoración primaria).
Ejemplo. Una muestra de ácido oxálico puro (H2C2O4.2H2O) que pesó 0,2000g, requiere 30,12 mL de KOH para su completa neutralización. ¿Cuál es la molaridad de carga del KOH? Molc-g del H2C2O4.2H2O = Mol/2 = 63,00g Nº de mmolc = g/ g-mmol c = mg / mg-mmol c Nº de mmolc = V
Mc
En el punto de equivalencia: mmol H2C2O4.2H2O = mmolc KOH, 3,17 = VMc es decir que: M cKOH = 3,17 mmol/ 30,12 mL
McKOH = 0,1054
115
b. A partir del volumen exacto de solución de concentración aproximada requerido para que reaccione con un volumen exactamente conocido de solución estándar (valoración secundaria).
Ejemplo. ¿Cuál es la molaridadc de una solución de HCl, si se requieren 25,8 mL de ácido para neutralizar 24,0 mL de un álcali 0,4750 Mc? V M c = V 1 M c1 25,8 mL M c = 24,0 ml Mc = 24,0
0,4750
0,4750
mMol c.mL-1
/ 25,8 = 0,4419
Cálculos aplicados a los métodos volumétricos. Los métodos volumétricos (valorimétricos) se clasifican, generalmente, de acuerdo al tipo de reacción que ocurre entre el componente buscado y la solución estándar, en:
• Métodos volumétricos de neutralización. • Métodos volumétricos de precipitación. • Métodos volumétricos de formación de complejos. • Métodos volumétricos de oxidación–reducción (redox). En esta práctica se discuten los cálculos aplicados a los métodos volumétricos de neutralización. La reacción entre un ácido (donador de protones) y una base (aceptor de protones) se denomina neutralización. Entre los principales métodos que se fundamentan en este tipo de reacción se cuentan: I. Valoración de un ácido o una base: la reacción fundamental en estas volumetrías puede escribirse así:
H + + OH- ⇔ H 2 O Ejemplo. ¿Cuál es la molaridadc de una solución de ácido fórmico, si una alícuota de 25,00 mL de ese ácido requiere para su completa neutralización 12,00 mL de solución 0,2000 Mc de NaOH?
116 a. En el punto de equivalencia:
NaOH + HCOOH ⇔ H 2O + HCOO- Na + H + + OH- ⇔ H 2O Nº mmolc HCOOH = Nº mmol NaOH V1 M c1 = V 2 M c2 b. Si se sustituyen los valores en la igualdad anterior: 25 mL M c = 12 mL
0,20
mmol c.mL-1
c. Cálculo de la Mc del ácido: 2,4 mmol/ 25,00 mL = 0,0960 = Mc( HCOOH) II. Valoración de mezclas alcalinas: en las mezclas compatibles de NaOH, NaHCO3 y Na 2CO3, los constituyentes presentes pueden determinarse (cualitativa y cuantitativamente) por valoraciones que implican el uso de dos indicadores, generalmente fenolftaleína y anaranjado de metilo, los principios de partida vienen dados por las posibles reacciones producidas cuando se valoran soluciones alcalinas con una solución estándar ácida, las cuales son los siguientes: Pto. Equivalencia Hidróxidos: H + + OH - ⇔ H 2O
=
Carbonatos: CO 3 + H + ⇔ HCO 3
pH= 7
-
=
Bicarbonatos: HCO 3 + H + ⇔ H 2CO 3 Intervalo de viraje de los indicadores usados: Fenolftaleina
pH < 9 incolora pH > 9 rosa violeta
Anaranjado de Metilo
pH < 4 rojo pH > 4 amarillo
pH = 8,3 pH = 3
117
Las mezclas alcalinas compatibles en solución son: OH- + CO 3= (Por ejemplo: NaOH + Na 2CO3) HCO3- + CO 3= (Por ejemplo: Na 2CO3 + NaHCO 3) HCO3- + CO 3= (Por ejemplo: Na2CO3 + NaHCO 3) Se debe tener presente que estas sustancias pueden también existir aisladas y en cualquier caso, con ellas pueden coexistir sustancias inertes. Se pregunta: ¿Porqué en solución acuosa no coexiste la mezcla de NaOH y NaHCO3?
1. Composición cualitativa de una mezcla alcalina : Con los resultados de la valoración con dos indicadores es posible determinar la composición cualitativa de una mezcla alcalina, para ello se comparan los milimoles de carga de ácido correspondientes a las titulaciones en presencia de fenolftalína y en presencia de anaranjado de metilo. Si se llama mmolc A F a los mmoles c de H + gastados en presencia de fenolftaleína y m molc A M a los mmoles c de H + gastados en presencia anaranjado de metilo, cuando la valoración se efectúa en una sola alícuota, se pueden deducir las mezclas presentes en una muestra. Esto es posible si se toma en cuenta que: En presencia del indicador fenolftaleína se titulan:
OH- y ½ CO3= H + + OH - ⇔ H 2O
CO 3 = + H + ⇔ HCO 3 - (es decir ½ de los CO =3 presentes) En presencia de anaranjado de metilo se titulan:
½ CO3= y HCO3-
HCO 3 = + H + ⇔ H 2 CO 3 ⇒ H 2 O + CO 2 Esto permite construir el siguiente cuadro para la toma de las decisiones:
118 Relación entre mmolc A F y mmol c A M
Componentes presentes
mmolc A F > m mol c A M
OH - y CO 3=
mmolc A F < mmol c A M
CO 3= y HCO3-
mmolc A F = N y mmol c A M = 0
OH-
mmolc A F = 0 y mmol c A M= N
HCO 3-
mmolc A F = mmol c A M
CO 3=
Ejemplo. Para analizar los constituyentes alcalinos en cierta agua de riego, se titularon 50 mL de muestra. Se gastaron 5,0 mL de HCl 0,1200 Mc en presencia de fenolftaleína y 10,0 mL de HCl 0,2400 Mc en presencia de anaranjado de metilo. Se pregunta: ¿Cuáles son los componentes de la mezcla alcalina? Cálculo de mmolc HCl correspondiente a cada indicador Nº mmolc A F = V AF M c = 5,0
0,1200
Nº mmolc A M = V AM M c = 10,0
= 0,60 mmol c
0,2400
= 2,40 mmol c
Análisis cualitativo de la mezcla: Como mmolc A F < mmol A M los constituyentes son: CO 3= y HCO 3-
• Mezcla de hidróxido y carbonato. Ejemplo. Una muestra contiene Na2CO3, NaOH e impurezas inertes. Se pesan 1,200 g de dicha muestra y se requieren 30,00 mL de solución 0,5000 Mc de HCl para alcanzar el punto final en presencia de fenolftaleína (VAF) y 5,00 mL adicionales del mismo ácido para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). ¿Cuáles son los porcentajes de Na2CO3 y NaOH? a. Titulación en presencia de fenolftaleína :
el ácido agregado neutraliza las
bases fuertes, según las siguientes reacciones:
H + + OH- ⇔ H 2O
pH = 7.0
y el carbonato pasa a bicarbonato (semivaloración) según:
CO 3 = + H + ⇔ HCO 3 -
pH = 8.3
119 En este momento la fenolftaleína vira de rosa a incolora y se han añadido 30,00 mL de ácido (VAF). En este caso: VAF M c = mmol c OH - + ½ mmol c CO 3= Al sustituir los valores obtenidos: VAFMc = 30,00 0,5000 = 15,00 = mmolc OH - + ½ mmol c CO 3= b. Titulación en presencia de anaranjado:
HCO 3 = + H + ⇔ H 2CO 3 ⇒ H 2 O + CO 2
pH = 3.0
Al continuar la valoración se gastan 5,00 mL de ácido para hacer virar el indicador, (recordar que a pH < 4,0 el anaranjado de metilo es rojo), con lo cual se completa la neutralización. Por consiguiente, en este caso: VAMMc = ½ mmol c CO 3= Al sustituir los valores: 5,00 x 0,5000 = 2,50 = ½ mmolc CO 3= c. Cálculo del número de mmoles c que corresponde a cada componente de la mezcla alcalina analizada:
Según lo calculado en (a) y (b): mmol OH- + ½ mmol c CO 3= = V AFMc = 15,00 ½ mmolc CO 3= = VAMMc = 2,50 Luego mmolc CO =3 en la muestra = 2 2,50 = 5,00 mmolc OH- en la muestra = 15,00 – 2,50 = 12,50 d. Cálculo de los porcentajes :
% NaOH Nº mmolc OH - = Nº mmol c NaOH g/ mmolc NaOH = 0,040 Nº mmolc NaOH = 12,5 g NaOH = Nº mmolc NaOH
mmol-g
g NaOH = 12,5 0,040 = 0,5000 % NaOH =
0,5000g * 100 = 41,67 1,2000g
de NaOH
120
% Na2CO3 Nº mmolc CO 3= = Nº mmol c Na 2CO3 g/mmolc Na 2CO3 = 0,053 Nº m molc Na 2CO3 = 5,00 g Na2CO3 = Nº m mol c Na 2CO3 mmol c-g de Na2CO3 g Na2CO3 = 5,00 % Na2CO3 =
0,053
= 0,2650
0,2650g * 100 = 22,08 1,2000g
• Mezcla de carbonato y bicarbonato. Ejemplo. Una muestra contiene Na2CO3 y NaHCO 3 e impurezas inertes. Se pesan 1,1000 g de dicha muestra, se disuelven y se valoran. Se gastan 26,40 mL de solución 0,2500 Mc de HCl para alcanzar el punto final en presencia de fenolftaleína (V AF) y 40,70 mL adicionales para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). ¿Cuáles son los porcentajes de Na2CO3 y NaHCO 3? a. Titulación en presencia de fenolftaleína .
El volumen de ácido agregado para hacer virar la fenolftaleína corresponde a la conversión del carbonato en bicarbonato, es decir, a su semineutralización:
CO 3 = + H + ⇔ HCO 3 -
pH = 8,3
En este punto se han añadido 26,40 mililitros (VAF). En este caso: VAF M c = ½ mmol c CO 3= La sustitución de los valores lleva: VAF M c = 26,40
0,2500
= 6,60 = ½ mmoles c CO 3=
b.- Titulación en presencia de anaranjado.
Se continuó la valoración y se gastaron 40,70 mL (VAM) con lo cual se completó la neutralización del carbonato y se valoró el bicarbonato:
HCO 3 = + H + ⇔ H 2CO 3
pH = 3.0
En este caso: VAA M c = ½ mmol c CO 3= + mmolc HCO 3-
121 Al sustituir: VAM M c = 40,70
0,2500
= 10,18
= ½ mmolc CO 3= + mmol c HCO 3c. Cálculo del número de mmolc presentes en la muestra analizada:
Según lo calculado en (a) y (b): VAF M c = ½ mmol c CO 3- = 6,60 VAM M c = ½ mmol c CO 3= + mmolc HCO 3-= 10,18 Luego: mmolc CO 3= en la muestra = 2 x 6,60 = 13,20 mmolc HCO 3- en la muestra = 10,18 – 6,60 = 3,58 d. Cálculo de los porcentajes :
% Na2CO3 Nº mmolc CO 3 = Nº mmol cNa2CO3 g.mmolc-1 de Na 2CO3 = 0,053 Nº mmolcNa2CO3 = 13,20 gNa2CO3 = mmol c Na2CO3g.mmolc-1 Na 2CO3 = 13,20 0,053 = 0,6996 g % Na2CO3 =
0,6996g * 100 = 63,60 1,1000g
% NaHCO3 Nº mmolc HCO 3- = Nº mmol c NaHCO 3 g.mmolc-1 de NaHCO3 = 0,084 Nº mmolc NaHCO 3 = 3,58 gNaHCO3 = mmol c NaHCO 3 g mmol c NaHCO 3 = 3,58 % NaHCO3 =
0,3007 g 1,1000 g
0,084
= 0,3007 g
* 100 = 27,34
Problemas Propuestos 1. ¿Cuál es la molaridadc de una solución alcalina preparada disolviendo en agua 6,73 g de NaOH de 99,5% de pureza y 9,42 g de Ba(OH)2.8H2O puro, el volumen final fue de 850 ml? PM NaOH = 40 g.mol-1; PM Ba(OH)2.82O = 315,5 g.mol-1 R: Mc 0,2321 Mc
122
2. ¿Cuál será la molaridad de carga aproximada de una solución ácida preparada por mezcla de las siguientes (A + B + C) soluciones de ácido sulfúrico?
• A: 160 mL de solución 0,3050 Mc • B: 300 mL de solución 0,4163 M • C: 250 mL de solución cuyo peso específico es 1,12 g/mL y su concentración 17% (p/p). PM H2SO4 = 98 g.mol -1 R: 1,15 Mc 3. ¿Qué volumen de agua hay que añadir a 760 mL de Ba(OH)2 0,2500 M para preparar una solución 0,1000 Mc? 4.. ¿Cuántos gramos de Ba(OH)2.8H2O son necesarios para preparar 400 mL de solución 0,0833 Mc? ¿Cuántos moles/litro y cuántos molc-gramo/litro contiente esta última solución? PM Ba(OH) = 171, 5 g.mol-1 R: 3.040 mL; 5,26 g;
PM Ba(OH) 2.8H2O= 315,5 g.mol-1
0,0417 mol/L y 0,0833 Mc – g/L
5. Una muestra de 4,0000 g ftalato ácido de potasio (KHC3H4O4) es equivalente a 48,37 mL de una solución de NaOH. ¿Cuál es la molaridad de carga del hidróxido de sodio? PM KHC8H4O4 = 204,2 g.mol -1 R: 0,4050 6.- ¿Cuántos mililitros de H2SO4 0,300 Mc se requieren para:
• Neutralizar 30 mL de KOH 0,500 Mc • Neutralizar 300 mL de Mg(OH)2 0,025 M • Neutralizar 20 mL de una solución que contiene 10,02g de KHCO3 por 100 mL (PM KHCO3 = 100 g.mol -1) R: 50,0 mL; 50,0 mL; 66,88 mL
123
7.- Se prepara una solución ácida mediante la disolución de 10,0000 g de H2C2O4.2H2O impuro en agua, a 800,0 mL; si 50,0 mL de esa solución requieren para su neutralización completa 35,0 mL de KOH 0,1000 Mc. ¿Cuál es el % de ácido oxálico en la muestra? PM H2C2O4.2H2O = 126 g.mol-1 R: 35,28% 8. Se pesan 1,500 g de una muestra que contiene 45% de una base XOH, cuyo Molc–g = 40 se disuelven en agua hasta un volumen de 100 mL. Si posteriormente se valoran 25,0 mL de esta solución con HCl 0,2000 Mc. ¿Cuál será el volumen de ácido consumido en dicha valoración? R: 21,1 mL 9.- Se añaden 50,0 mL de una solución 1,0870 Mc de HCl a 28,0 mL de una solución alcalina y se sobrepasa el punto de neutralización. Si para hacer que la solución sea exactamente neutra es necesario agregarle ahora 10,0 mL de un álcali 0,1021 Mc se pregunta. ¿Cuántos mmolc de base contenía la solución original y cuál sería su Mc? R: 53,33 mmolc; 1,9046 Mc 10.- ¿Cuál es el peso máximo de ácido oxálico dihidratado puro que debe tomarse para que al valorarlo con un álcali 0,1050 Mc no sea necesario volver a llenar la bureta de 50 mL? PM C2H2O42H2O = 126 g.mol-1 R: 0,3308 g 11.- Un agua de riego contiene 20 mmolc.L-1 de NaOH y 30 mmol c.L-1 de Na 2CO3. ¿Qué volumen de HCl 0,1000 Mc se necesita para titular una alícuota de 50 mL de dicha agua cuando se usa: a) fenolftaleína como indicador y b) anaranjado de metilo?
124 R: 17,5 mL; 7,5 mL 12.- Una solución contiene 38,0000g de NaOH y 2,0000g de Na2CO3 por litro. Se pregunta: a. ¿Cuál es la Mc de la solución? b. ¿Cuál es su Mc efectiva en una valoración en frío en la que se emplea fenolftaleína? R: 2.1: 0,9877 Mc
2.2: 0,9689 Mc
13.- ¿Qué volumen de HCl 0,2000 será necesario para neutralizar 1,0000g de muestra que contiene 40% de NaHCO3 y 30% de Na 2CO3, en presencia de los indicadores: Fenolftaleína y b) Anaranjado de metilo. R: a: 14,15 mL;
b: 37,95 mL
14. Una muestra contiene como componentes activos NaOH, Na2CO3, NaHCO3 o mezclas compatibles de estos compuestos. Se disuelve agua una porción que pesa 1,0000g y al valorarla con HCI 1,0380 Mc se gastan 17,96 mL en presencia de fenolftaleina y 3,21 mL del mismo ácido en presencia de anaranjado de metilo. Determine: a. ¿Qué álcalis están presentes? b. ¿Cuál es el % de cada uno en la muestra original? PM NaOH = 40 g.mol-1; R: OH-/CO=;
PM Na2CO3 = 106 g.mol -1
61,24% NaOH;
35,31% Na2CO3
15. Para determinar mezclas alcalinas en un agua de riego, se titularon 50,0 mL de agua con HCI 0,1200 M y se gastaron 5,0 mL del ácido en presencia de fenolftaleina y 20 mL en presencia de anaranjado de metilo. Se pregunta: a. ¿Qué álcalis estan presentes? b. mmolesc/50 mL de agua de riego de los álcalis presentes c. mg.kg-1 de los álcalis presentes, expresados como sales sódicas. PM Na2CO3 = 106 g.mol -1;
PM NaHCO3 = 84 g.mol -1
125 R:
a: CO3= /HC0 3-; b: 1,2 mmolesc CO3=/50 mL ; 1,8 mmolesc HCO3-/50 mL; c: 1.272 mg.kg-1 Na 2CO3; 3.024 mg.kg-1 NaHCO 3
16. Se sabe que una muestra contiene NaOH, NaHCO3, Na2CO3 o mezclas compatibles de estas sustancias con materia inerte. Al neutralizar 1,2000g de este material se requieren 5,90 mL de HCI 0,5000 Mc al utilizar fenolftaleina como indicador y 22,56 mL del mismo ácido al usar anaranjado de metilo. Calcule el % de impurezas inertes en la muestra. R: 15,63%.
126
PRÁCTICA No 11 APLICACIÓN DEL ANÁLISIS QUELOMÉTRICO OBJETIVOS Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:
• Ejecutar una determinación quelométrica. • Interpretar un análisis quelométrico. INTRODUCCIÓN El magnesio se puede determinar directamente con una solución estándar de la sal
disódica
del
ácido
etilendiamino
tetracético,
(Na2H2Y),
conocida
comercialmente con los nombres de Tritriplex, Complexona o Verseno. El ácido
etilendiamino tetracético
se representa como H4Y y se abrevia como
EDTA. El EDTA es un ligando que forma con el magnesio complejos 1:1 sin tomar en cuenta la valencia del catión, razón por la cual al efectuar los cálculos no se trabaja con concentraciones molares de carga sino molares.
Mg 2+ + HY 3- ⇔
MgY 2- + H +
Como indicador del punto final se usa el Negro de Eriocromo T, el cual en soluciones de pH 9-10 tiene color azul y forma con el magnesio un quelato color rojo vino, de menor estabilidad que el complejo MgY2-, conforme a la siguiente reacción:
Mg 2+ + HIn 2- ⇔ azul
MgIn- + H + rojo vino
Durante la valoración, la solución de magnesio debe estar tamponada a pH 9-10. A pH mayores precipita Mg(OH)2 que no puede ser redisuelto con EDTA. Si el pH es menor, disminuye la estabilidad del quelato MgY2- y por lo tanto la
reacción
no será cuantitativa.
Además, una acidez alta dificulta la
observación del punto final, por cuanto la ionización del indicador depende del pH.
127 Cuando se titula directamente el magnesio (Mg2+) con solución patrón de verseno, a pH 8-10 ("Buffer" de NH40H/NH4CI) y se emplea Negro de Eriocromo T como indicador, antes de llegar al punto de equivalencia la solucion es de color Rojo-Vino, debido a la formación del complejo Magnesio-Negro de Eriocromo T (MgIn-). En el punto final, al agregar el primer pequeño exceso de valorante, el color de la solucion se torna azul vivo, debido a que todo el complejo MgIn(rojo-vino) ha sido convertido en MgY2- (incoloro), por lo que predomina entonces el color del indicador libre (Hin2-), que al pH de la solucion es azul.
MgIn-
2- + HIn 2- + H + + H 2 Y 2- ← MgY → pH=9-10
rojo-vino
Azul
PARTE EXPERIMENTAL Materiales y Reactivos - Solución estándar de verseno 0,0100 M (EDTA 0,0100 M) - Solución tampón o reguladora (NH4CI/NH40H) - Indicador: Negro de Eriocromo T - Pipeta volumétrica de 10 mL - Cilindro 10 mL
PROCEDIMIENTO 1. Pipetee 10 mililitros de solucion a una fiola de 250 mL; agregue 50 mL de agua destilada, 2 mL de solución tampón y 8 gotas del indicador Negro de Eriocromo T. Agite. 2. Desde una bureta deje caer la solución de verseno hasta que el color rojovino vire al color azul del indicador libre. Anote el volumen gastado. 3. Efectue por lo menos, otras dos valoraciones y efectue los cálculos para completar el informe correspondiente. NOTA: Debido a la “relativa” lentitud de la reacción de formación el complejo MgY2- la valoración cerca del punto final debe hacerse lentamente .
128
PRÁCTICA No 12 CÁLCULOS RELACIONADOS CON LA QUELOMETRÍA OBJETIVOS Que el alumno obtenga la destreza necesaria para:
• Interpretar un análisis quelométrico con el uso de EDTA como agente valorante.
• Aplicar el concepto de milimol. • Expresar los resultados del analisis quelométrico • Aplicar la nomenclatura y formulación de los complejos. INTRODUCCIÓN Los métodos volumétricos por formación de complejos se fundamentan en el uso de una reacción química en la cual, el constituyente que se determina forma un ión complejo soluble con un reactivo adecuado. No toda reacción que involucre la formación de un ión complejo puede ser utilizada en el análisis químico; para ello la reacción debe llenar algunos requisitos, a saber:
• Que sea una reacción definida. • Que la reacción proceda cuantitativamente. • Que sea rápida y • Que permita el uso de un indicador para poner de manifiesto en forma nítida el punto final de la reacción. Las determinaciones analíticas basadas en la formación de complejos reciben el nombre general de Complejometrías. Dentro
de los reactivos
formadores de complejos, hay un grupo, cuyo principal representante es el ácido etilendiaminotetracético
(EDTA), éste tiene la propiedad de formar
complejos muy estables con
la mayoría de los iones metálicos. Estos
compuestos orgánicos fijan el ión metálico internamente, y éste queda inmovilizado, y se forman así los llamados quelatos. A las volumetrías que usan estos reactivos se les denomina Quelometrías .
129 El ácido etilendiaminotetracético, se representa abreviadamente como H4Y; el ión Y4- representa el anión
etilendiaminotetracetato. El EDTA es poco
soluble en agua, por lo que se prefiere usar su sal disódica (Na2H2Y.2H20) conocida comercialmente
como
verseno, complexona o titriplex,
para
la
preparación de soluciones estándares. Esto es posible debido a que tanto el EDTA como su sal disódica son sustancias tipo primario. Los ligandos del tipo del EDTA pueden coordinarse en varias o en todas las posiciones en torno a un ión metálico; el complejo metal-ligando formado es muy estable. La estequiometría de la reacción entre el catión que se determina y el EDTA es 1:1, es decir, que se combinan un mol del ión metálico y un mol de EDTA, no importa cual sea el estado de oxidación del catión, razón por la cual en este tipo de volumetrías se utilizan soluciones patrones Molares del ligando. En el punto de equivalencia, el número de moles (mMol) de EDTA agregados, es igual al número de moles (mMol) del catión que se determina. Cuando se forma un quelato hay un equilibrio entre dicho quelato y los iones que lo constituyen. La reacción general de formación de quelatos metal-EDTA y su correspondiente Keq vendrán dados por:
n M +
+ Y 4-
⇔
MY
(n- 4)
[MY (n −4) ] Keq = [M n + ][Y 4 − ]
Esta constante corresponde a la llamada “Constante de formación del complejo” y sirve para definir la estabilidad del mismo (observe que el valor reciproco de esta constante de equilibrio correspondería a la constante de disociación del complejo). Ahora bien, si la constante de estabilidad del quelato es alta indica un quelato muy estable; esto en principio permitiría su aplicación en el análisis químico. No obstante, es preciso que la reacción llene los demás requisitos ya mencionados. A los requisitos señalados anteriormente, para una reacción a ser usada en una determinación quelométrica, se añade el que la entalpía libre debe
ser
130 suficientemente grande al formarse el complejo metálico. En otras palabras, la reacción de titulación debe ser exotérmica, en la cual se llegue a un nivel de energía bastante inferior al mostrado por los compuestos reaccionantes. En las quelometrías al alcanzar el punto de equivalencia, en
el cual
han
reaccionado cantidades equimolares del metal con el ligando, se establece el equilibrio y la reacción se hace prácticamente
irreversible,
esto se
demuestra al visualizar
las correspondientes constantes de estabilidad del
quelato.
la
Por ejemplo,
constante de
estabilidad Fe-EDTA =
I1025,
demuestra una estabilidad elevada causada por la entalpía libre y no por la naturaleza del enlace mismo (metal-EDTA). Cuando
el efecto de entalpía es suficientemente
grande, es posible
encontrar también un indicador para tal reacción y se registra en el punto final de la titulación el conocido efecto
del ascenso rápido del logaritmo
negativo de la concentración molar del ión metálico (pM) o un incremento correspondiente de la concentración del ligando libre. La siguiente figura muestra la estructura característica del quelato Metal-EDTA.
Estructura del Quelato Metal-EDTA
131
I. Determinaciones con el uso de EDTA Ionización del EDTA
En las titulaclones quelométricas es> Indispensable trabajar a un pH definido para que la reacció sea cuantitativa, por eso dichas titulaciones se efectúan en presencia de una solución buffer. Este hecho ea una consecuencia del comportamiento del H4Y como ácido débil. El H4Y es un ácido tetraprótico; por consiguiente tiene cuatro constantes de ionización: H4Y
⇔
H3 Y - ⇔
H 2 Y 2-
HY 3-
⇔
⇔
H + + H3 Y -
K1 = 1,00 * 10 -2
H + + H 2 Y 2-
K2 = 2,16 * 10 -3
H + + HY 3-
K3 = 6,92 * 10 -7
H+ + Y 4 -
K4 = 5,50 * 10-11
El predominio de una u otra de estas formas ionizadas depende del pH, de esta manera: Especie predominante
pH
H4Y
Menor de 2
H3Y-
2-3
H2Y2-
3-6
HY3-
6 - 10
Y4-
Mayor de 10
Por otra parte, la selección del pH al cual se efectuará la titulación depende de: a. El Indicador usado: Por ejempIo, en la titulación de calcio en presencia del Indicador MUREXIDE, se obtiene un cambio neto de color únicamente a pH 12; a un pH inferior
no
es
posible determinar el punto final con este
indicador. b. La solubilidad de los hidróxidos metálicos que se formen en la titulación: Por ejempIo en la titulación del calcio a pH 12; se debe estudiar la solubilidad del
132 ión a partir del Kps de su hidróxido (Kps del Ca(OH)2 = 5,5 10-6). Es decir que, la solubilidad del Ca(OH)2 es lo suficientemente grande para que los iones calcio sean secuestrados por el EDTA, para la formación del quelato de calcio el cual a su vez genera menos iones de calcio libres que el Ca(OH)2. En cambio el magnesio no se puede titular a pH 12, porque se formaría Mg(OH)2 insoluble en la titulación, el cual no se disolvería para formar Mg-EDTA, que tiene una constante de estabilidad relativamente baja. En consecuencia, la titulación
de magneslo se efectúa a un pH máximo de 10 (buffer cloruro de
amonio-hidróxido de amonio) y se usa como indicador negro de eriocromo T. 1. Fundamento del cálculo
Cuando se analiza un material para determinar la concentración de un ión metálico presente, con el uso de una solución patrón (EDTA), se dispondrá al final de los siguientes datos experimentales: a. Peso o volumen de muestra analizada. b. Volumen de solución patrón de EDTA, gastado en la valoración de la muestra. Con esta información experimental se procede luego a calcular el resultado del análisis. Recordar la premisa fundamental, en función de lo que ocurre en el punto de equivalencia: Moles del Metal = Moles de EDTA mmoles del Metal = mmoles de EDTA
Ejercicio 1. Para ser utilizada en un análisis quelométrico se preparó medio litro de solución que contiene 5,0000g de Na2H2Y.2H20. ¿Cuál es la molaridad de esta solución? El peso molecular de la sal disódica es 372 g.mol-1. Número de Moles Na2H2Y.2H2O =
5,0000 g 0,372 g . mMol −1
= 13,4 mMol
133 M=
13,4 mMol = 0,0269 mMol . mL−1 500 mL
No olvide que la molaridad, representa los moles presentes en un litro de solucion o los milimoles (mmol) en un mililitro.
Ejercicio 2. Para determinar la pureza de una muestra de Sal de Epson (MgS04.7H2O) se pesan 0,2495g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tamponan y se hacen reaccionar con una solución patrón preparada según el problema 1, y se gastan 32,55 mL en la valoración. Exprese la pureza de la muestra en tanto por ciento. El peso molecular del MgSO4.7H2O es de 246 g.mol-1. Mg 2+ + H 2 Y 2-
⇔
MgY 2- + 2H +
a. En el punto de equivalencia
Número de mmoles de Mg2+ = Número de mmoles EDTA b. Número de mmoles de EDTA
mmoles de EDTA = VEDTA. MEDTA mmol= 32,55 mL0,0269 mmol.mL-1 = 0,88 mmolMg = 0,88 c. Moles de Sulfato de magnesio
0,88 mmol de Mg equivalen a igual número de mmol de sulfato de magnesio heptahidratado, entonces; mmol MgS04.7H2O = 0,88 d. Peso de la sal
Se convierten los mmol de la sal a peso de la misma, dado que se conoce lo que pesa un mmol. PM MgS04.7H2O = 246 g.mol-1 mmol MgS04.7H20 = 0,246 g.mmol-1 g MgS04.7H2O = 0,88 mmol0,246 g.mmol-1 g MgSO4.7H2O en la muestra analizada: 0,22 g
134 e. Pureza de la muestra
La pureza de la muestra de Sal de Epson expresada en tanto por ciento será: g muestra analizada: 0,2495 % MgS04.2H20 =
0,2200 g 0,2495
*100 = 88,18
% pureza = 88,18
Ejercicio 3 A una solución que contiene 0,8 mMol de MgO se le agregan 6,85 mL de solución 0,1000M de verseno, en presencia de negro de eriocromo T como indicador. ¿Cuál será el color de la solución? a. El indicador negro de eriocromo T que es de color azul forma con el ión Mg2+ un complejo de color rojo vino.
Mg 2+ + HIn 2-
⇔
Azul b. A
MgInRojo vino
medida que se añade la solución patrón de
magnesio-indicador
(Kest = 107)
+ H+
se
verseno,
el complejo
transforma en un nuevo complejo
MgEDTA2- (Kest = 10 8,7) que es más estable. MgIn n-
+ HEDTA 3-
⇔
Rojo vino
MgEDTA =
Incoloro
+ HIn Azul
c. Una vez convertido todo el complejo MgIn- en MgEDTA 2-, reaparece el color del indicador libre, o sea que la solución se colorea de azul. En nuestro ejercicio la solución contiene: 0,8 mmol MgO = 0,8 mmol Mg = 0,8 mmol MgYnmmol EDTA = VEDTAHEDTA mmol EDTA = 6,65 mL0,100 mmol.mL-1 mmol EDTA = 0,685 = 0,69 d) La situación en la solución es la siguiente: 0,8 mmol MgIn- > 0,69 mmol EDTA
135 Como la estequiometría de la reaccion entre el MgIn- y el verseno es 1:1 hasta el momento se han transformado 0,69 mmol del complejo MgIn- y quedan todavía en solución: 0,80 - 0,69 = 0,11 mmol MgIn-, Esto es un exceso del complejo MgIn-, por consiguiente la solución seguirá de color rojo vino.
Ejercicio 4 Calcule los mg.L-1 de CaCO 3 presentes en un agua de riego si 50 mL de dicha agua requieren 8,30 mL de EDTA para su titulación. Cada mililitro de EDTA es equivalente a 1 mg de CaCO3. a. Se calculan los mg de CaCO3 correspondientes al volumen de EDTA gastados en la valoración de los 50 mL. b. Se calculan los mg.L-1 de CaCO 3. mg.L-1 CaCO 3 = 8,30 mg /0,05 L = 166 mg.L-1 CaCO 3 = 166
II. Nomenclatura de los complejos Para nombrar los iones complejos existen una serie de normas que abarcan a los ligandos y al átomo central, así como la secuencia en que se deben mencionar cada uno de ellos. A continuación se enumeran las normas esenciales para la nomenclatura de este tipo de compuestos: 1. Ligandos: 1.1 Aniones: nombre terminado en “o”. 1.2 Moléculas: conservan su propio nombre excepto: H2O (acuo); NH3 (amino); NO (nitrosilo). 1.3 Los prefijos “Di, Tri, Tetra, etc.” preceden a los ligandos para indicar el número de ellos presentes en el complejo y el prefijo “Bis” cuando se repiten los polidentados.
136 2. Átomo Central: 2.1. Catión complejo o compuesto de coordinación: se emplea el nombre del metal seguido por un número romano que corresponde al estado de oxidación del ión metálico. 2.2. Anión complejo: se usa el nombre del metal terminado en
“ato”,
seguido por el número romano que identifica el estado de oxidación correspondiente. 3. Secuencia: Los ligandos se nombran en el siguiente orden 3.1. Ligandos 3.1.1. Aniones en orden alfabético. 3.1.2. Moléculas en orden alfabético. 3.2. Átomo Central: 3.3. Si es un ión complejo el nombre se inicia con la palabra “ión”
Problemas Propuestos. 1.
Se
prepara una solución estándar de EDTA que contiene 20
mg de
Na2H2C10H12O8N2.2H20 (sal disódica del ácido etilendiaminotetracético) por cada mililitro de solución. Calcule la concentración molar de la solución. PM sal = 372 g.Mol-1 R: 0,0536 M 2. Calcule el porcentaje de CaCO3 presente en una muestra si 0,2500g de CaCO3 impuro requieren 40,0 mL de la soluclón estándar de EDTA preparada en (1).
PM CaCOa = 100 g.Mol-1
R: 86,08% 3. ¿Cuántos mililitros de la solución de EDTA preparada en para que reaccionen con 0,152Og de CaO puro? R: 50,66 mL
(1) se necesitan
CaO = 56 g.Mol-1
137 4. De un extracto acuoso de un suelo que contiene:
• 475 mg.L-1 de cloruro de magneslo • 240 mg.L-1 de sulfato de magnesio • 1036 mg.L-1 de nitrato de magnesio Se toma una alicuota de 10 mL y se le añaden 5 mL de EDTA 0,0250 M. Indique: a. ¿EI volumen de EDTA fue suficiente para alcanzar el punto final? b. En caso negativo, ¿Cuál es el volumen que debería emplearse? c. ¿Qué color presentará la solución en a y en b? MgCI2= 95 g.Mol-1 MgS0 4= 120 g.Mol-1 Mg(N0 3)2= 148 g.Mol-1 R: a. Fue menor; b. 5,6 mL c. Color rojo vino en a y Color azul en b. 5. Si a 10,0 mL de una solución que contiene 240 mg.L-1 de Mg se le añaden 9,50 mL de solucion 0,0100M de ácido etilendiaminotetracético, negro de Eriocromo
en presencia de
T como indicador, ¿Cuál será el color de la solución
resultante? Razone su respuesta.
Mg = 24 g.Mol-1
R: Color rojo-vino 6. Si en el problema (5) en lugar de la solucion de Mg mencionada se utiliza otra solución que contiene 400 mg.L-1 de MgO, ¿Cuál será el color de la solución resultante? Razone su respuesta.
MgO = 40 g.Mol-1
R: Rojo vino 7. Y si en el problema (5) en lugar de 9,50 mL de solución 0,0100 M de EDTA se añaden 10,50 mL, ¿Cuál sera el resultado? Razone su respuesta. R: Azul. 8. Para analizar una muestra de MgCOa impuro que contiene 7% de humedad se pesa 0,2500g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tampona y se hace reaccionar con una solución patrón de EDTA (1,0 mL de solución contiene 0,0250g de EDTA disódico, dihidratado) para lo cual se gastan 25,0
138 mL. Exprese la pureza de la muestra en tanto por ciento con base humeda y seca. EDTA disódico, dihidratado = 372 g.Mol-1,
MgCOa = 81 g.Mol-1
R: 54,44% mh y 58,49% ms. 9. Si
usted analiza un material constituido por 8% de
humedad, 20% de
impurezas inertes y óxido de magnesio, Indique: a. ¿Qué volumen de EDTA 0,0850M será necesario para valorar 0,0950g de dicho material? b. ¿Cuántos milimoles de magnesio hay presentes en 1 gramo de ese material? MgO: 40 g.Mol-1 R: a. 20,12 mL; b. 18 mMol 10. Se prepara una solución de concentración conocida de EDTA y se confirma que cada mL de la misma forma complejo con el Mg presente en 10,00 mL de una solución que contiene 0,30g de MgCl2/L. Por otra parte, se comprueba que 100 mL de un agua de pozo requieren 8,60 mL de la solución de EDTA valorada anteriormente. Si se conoce que la forma clásica de expresar la dureza del agua es en mg.L-1 de CaCO 3, independientemente de la naturaleza de los aniones y cationes que realmente esten presentes. ¿Cuál es la dureza del agua analizada?
MgCI2 = 95,23 g.Mol -1.
CaCO3 = 100 g.Mol -1
Mg = 24,32 g.Mol-1 R: 271 mg.L-1 11. Para determinar la pureza de una muestra que contiene 0,5000g de MgSO4.7H2O, ésta se hace reacclonar con una solución de EDTA que contiene 10,0000g de EDTA en 500 mL de solución, para lo cual se gastan 30,0 mL. Exprese la pureza de la muestra en porcentaje. EDTA = 372 g.Mol-1 R: 79,34%
MgS0 4.7H20 = 246 g.Mol-1
139 12. Una alícuota de 10,00 mL de solución de MgCI2 se titula con 35,0 mL de solución de EDTA 0,0200 M. Calcule: a. Molaridad de la solución b. El pMg en la solución Mg = 24 g.Mol-1
Cl = 35,5 g.Mol -1
R: a. 0,0700 mmol.mL-1;
b. 1,15.
13. Mediante cálculos, complete el siguiente cuadro: Kest Mg = 4,9106 Soluciones Mg+2+ mL NET
pMg
Color de la solución
50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M 50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M 10 mL Sol. EDTA 0,0100M 50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M 50 mL Sol. EDTA 0,0100M R:
pMg
Color de la solución
2
Rojo vino
2,18
Rojo vino
5,17
Azul
14. Con base en las constantes de estabilidad que se indican complete las ecuaciones que se muestran a continuación y razone su respuesta, en cada caso. Pb 2 + + Ca EDTA 2- ⇔
Mg 2+ + Ca EDTA2- ⇔ Ca 2+ + Pb EDTA 2- ⇔ Ke Mg EDTA = 1105,7 Ke Ca EDTA = 11010,7 Ke Pb EDTA = 11018
140
PRÁCTICA No 13 APLICACIÓN DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO REDOX OBJETIVQS Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:
• Ejecutar una determinación iodométrica. • Interpretar un análisis iodométrico. INTRODUCCIÓN El sistema redox yodo-yoduro tiene un potencial normal (E°) de +0,535 voltios.
I 3 + 2e -
⇔
3I -
El yodo es un agente oxidante mucho más débil que el KMn04, el K 2Cr2O7 y los compuestos céricos (Ce4+). Por esta razón, no hay muchas sustancias que sean reductoras suficientemente fuertes para reaccionar de manera completa con el yodo, ésto lleva a que existan relativamente pocos
métodos
directos de
valoración con I2. Dentro de los que existen se cuentan las determinaciones de los iones tiosulfato, sulfito, arsenito, ferrocianuro y antimonio. Por otra parte, el anión yoduro (I-) es un agente reductor medianamente fuerte, capaz de reaccionar con un buen número de agentes oxidantes, entre ellos los iones Cu2+, Fe3+, Cr2O7=, As043+, I03-, NO2- y sustancias como H 2O2 y Cl2. El yodo producido es valorado mediante el uso de una solución patrón de un agente reductor, es decir que es un método indirecto de determinación. Fundamento de la determinación Cuando se agrega Kl en exceso a una solución ligeramente ácida de Cu2+ ocurren simultaneamente dos reacciones: Primero el Cu2+ oxida el yoduro a yodo y se reduce a Cu+y segundo, el Cu + reacciona de inmediato con el l- para formar un precipitado blanco de yoduro cuproso. Ambos procesos se combinan en la siguiente reacción total:
141
2Cu 2+ + 4I -
→
2CuI (s) + I 2
E° = +0,32 V
El yodo liberado es proporcional a los iones Cu2+ presentes y se titula de
inmediato, en presencia del Cul formado, con una solución
patrón de
tiosulfato de sodio. La reacción de titulación es la siguiente:
I 2 + 2S 2 0 3
2-
→
2I - + S 4 0 6
2-
El pH de la solución debe mantenerse mediante un sistema regulador (CH3COOH y NH4CH3COO) entre 3 y 4. A valores de pH más altos puede ocurrir la hidrólisis del ión Cu2+ y la reacción con el I - sería lenta. A pH más ácido la oxidación del I- por el aire es apreciable. Como indicador se utiliza una dispersión coloidal de almidón, éste forma con el I2 un complejo azul oscuro. Esta prueba es muy sensible para el yodo, particularmente en medio ácido y en presencia de iones l-. La presencia del precipitado Cul dificulta la observación del punto final ya que adsorbe parte del ión triyoduro. A menos que este sea desplazado, el punto final ocurre demasiado pronto y puede presentarse de nuevo si el I3- es
liberado lentamente de la superficie del precipitado. Esta dificultad se supera si se agrega un
poco antes del punto final de la valoración el indicador y
sulfocianuro de potasio. El sulfocianuro añadido permite convertir el precipitado de Cul en un precipitado de CuSCN, éste último es menos soluble y adsorbe preferentemente sus propios iones (Ley de Paneth-Pajans). En otras palabras el yodo adsorbido es desplazado de la superficie y reacciona rápidamente con el tiosulfato. El KSCN no debe agregarse hasta que la mayor parte del I2 haya sido titulada, pués el yodo puede oxidar al SCN- según la siguiente reacción: CuI
+
SCN -
→
CuSCN
+
I-
Fuentes de error en el análisis
• Oxidación del I - por el aire. • Eliminación incompleta de los óxidos nitrosos, los cuales catalizan la oxidación del I - por el aire.
142
De acuerdo a las reacciones químicas en que se fundamenta esta volumetría, el peso del Mol de carga del cobre será igual a su peso atómico. El método iodométrico para determinar cobre es comparable en exactitud al método electrolítico; además es más rápido y
está menos expuesto a la
interferencia de otros elementos.
PARTE EXPERIMENTAL Materiales
Reactivos
Balanza analítca
HNO3 conc.
Matraz aforado de 100 mL
NH40H 1:1
Fíolas de titulación
CH3COOH al 80%
Cilindros graduados
Kl sólido
Bureta de 50 mL
Na2S2O3 0,1000 M c Engrudo de almidón KSCN al 20%
PROCEDIMIENTO 1. Pese exactamente, en balanza analítica, alrededor de 0,66 ó 1,2 gramos de muestra (se le indicará el valor al momento de la práctica debido a que el peso depende de la muestra en análisis) y transfiérala cuantitativamente a un vaso de precipitado de 250 mL. 2. Bajo campana añada 10 mL de HNO3 concentrado y caliente suavemente. Deje evaporar hasta que quede un pequeñio residuo líquido. Tenga cuidado de que no se produzcan pérdidas por proyección durante la operación. Deje enfriar. 3. Transfiera cuantitativamente el residuo líquido a un balón aforado de 100 mL. Enrase con agua destilada. 4. Mida exactamente 25 mL de la solución anterior, transfiéralos a una fíola de 250 mL. 5. Anada NH40H 1:1 gota a gota hasta la aparición del color azul intenso del complejo tetra-amino cobre (II). A continuación caliente suavemente para
143 expulsar el exceso de amoníaco, lo oual se manifiesta por la formación de un precipitado y/o un cambio en la intensidad de color. 6. Anada 5 mL de ácido acético al 80%, hierva por uno a dos minutos. Deje enfriar. 7. Agregue 1,5g de Kl, agite suavemente y de inmediato titule con la solución patrón de tiosulfato de sodio (bureta) hasta que el color pardo del yodo haya casi desaparecido. Añada 7 mL de solución de sulfocianuro de potasio al 20% y 5 mL de engrudo de almidón. Continúe la titulación hasta desaparición del color azul de complejo yodo-almidón. Anote el volumen total de Na2S2O3 gastado. 8. Repita el proceso desde el punto 4, y realice dos determinaciones mas de cobre. 9. Con los datos experimentales (peso de muestra y volumen promedio de solución patrón) calcule la concentración exacta de cobre en la muestra.
144
PRÁCTICA No 14 CÁLCULOS PARA LA INTERPRETACIÓN DE UNA VOLUMETRÍA REDOX : USO DE LA ECUACIÓN DE NERNST OBJETIVOS Que el alumno obtenga la destreza necesaria para:
• Aplicar la ecuacion de Nernst al cálculo del potencial de una pila electroquímica.
• Interpretar los resultados de una volumetría redox. INTRODUCCIÓN Una
reacción de
óxido-reducción es aquella que se
intercambio reciproco de cargas
eléctricas
entre
caracteriza por las sustancias
un que
reaccionan, el oxidante y el reductor. El reductor cede electrones y el oxidante los acepta:
Reductor → Oxidante + ne -
+5
0 4 H N O 3 + Cu
⇔
2+ 4+ Cu(N 0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2 H 2 0
Observe que el estado de oxidación del nitrógeno disminuye, es decir que el nitrógeno es reducido, por lo tanto el HNO3 es el agente oxidante. Por otra parte, el estado de oxidación del Cu aumenta, es decir que el Cu es oxidado por lo tanto el cobre es el agente reductor. En el análisis volumétrico redox se valora un agente oxidante con una solución patrón de un agente reductor o viceversa. Este tipo de determinaciones es muy frecuente en el análisis volumétrico, ya que el número de sustancias susceptibles de oxidarse o reducirse es relativamente grande. En cualquier reacción de óxido-reducción la relación de moles de sustancia oxidada a moles de sustancia reducida es tal que el número de electrones pérdidos por una especie es igual al número ganado por la otra.
145
Uso de la ecuación de Nernst Si se sumerge un electrodo metálico en una solución, donde ocurre una reacción de óxido-reducción, en la superficie del electrodo tiene lugar un intercambio de electrones que es proporcional a la concentración
en
la solución de las
sustancias que intervienen en dicha reaccion. De esta manera la superficie de los electrodos constituye el medio en el que tiene lugar el intercambio de electrones y esto hace que el electrodo adquiera, respecto a la solución, un potencial eléctrico que es medible, constante
y reproducible, cuando
la
reacción de óxido-reducción ha llegado a su estado de equilibrio. La magnitud de este potencial electrónico viene determinada por:
• La reacción química que entra en equilibrio en el electrodo. • La temperatura. • Las
cargas (e-) intercambiadas en el curso del proceso
de óxido-
reducción, las cuales aparecen en el equilibrio de la reacción.
• La concentracion de las sustancias que toman parte en el intercambio. Estos factores encuentran
su
expresión cuantitativa en la Ecuación de
Nernst. Así en general, a 25°C el potencial de un electrodo inerte sumergido en la solucióon de una mezcia de un oxidante y un reductor, puede calcularse mediante la ecuación:
E (voltios) = E ° −
0,059 [Red] log n [Oxid]
donde: E° = Potencial normal de la reaccion de óxido-reducción. n = Número de electrones transferidos. [Red] = Concentración de la especie reducida [Oxid] = Concentración de la especie oxidada
Ejercicio 1 Calcule el potencial de la semipila representada por el equilibrio siguiente: 2Cr 3+ + 7H 2 O
⇔
Cr2 0 7
2-
+ 14H + + 6e -
146
Si la solución es 0,20 M en Cr3+; 0,30 M en Cr2072- y 2 M en H + E° Cr2072-, Cr3+= 1,33 V La semi-reacción de reducción será:
=
Cr2 0 7 + 14 H + + 6e -
2Cr 3 - + 7H 2 O
⇔
Si se aplica la ecuación de Nernst E (voltios) = E
o
0,059 = log Cr2O7 , Cr3 + − n
+
[Cr 3 ]2
= [Cr2 O 7 ][H + ]14
0,059 (0,20) 2 E (voltios) = + 1,33 − log 6 (0,30)(2)14 E = +1,28 V Ejercicio 2 ¿Cuál será el valor del potencial del electrodo de hidrógeno, cuando la [H+] es 1 M y la presión de H2 es 1,0 atm?
2H + + 2e- ⇔
E = E° -
H2
E o = 0
0,059 pH 2 0,059 (1,0) log + 2 = 0 log 2 2 [H ] (1.0) 2 E = 0 voltios
Métodos iodométricos Tal como se indicó en la prática anterior la posibilidad del equilibrio:
I 3 + 2e -
⇔
3I-
E° = +0,535 v
Esta reacción es muy utilizable en volumetría para la titulacion de oxidantes fuertes (oxidan I- a I 3-) o de reductores fuertes (reducen el I3- a I -). Ambos procesos suelen ser llamados iodométricosporque en los dos está involucrado el I2, bien como solución patrón (agente oxidante), o como producto de la
147 reacción entre el anión yoduro y la sustancia que se determina. El I2 producido se valora de inmediato con una solución patrón de tiosulfato de sodio (agente reductor), con el uso de almidón como indicador. El volumen de solución estándar de tiosulfato empleada en la valoración del yodo y el peso de la muestra son los datos necesarios para el cálculo de la concentración del agente oxidante. Uno de los
métodos iodométricos de
mayor relevancia lo constituye la determinación de
cobre. Las reacciones
correspondientes a esta valoración son: Oxidación cuantitativa del Yoduro:
2Cu 2+ + 4I-
⇔
2CuI + I 2
Titulación del I2 liberado:
I 2 + 2S 2 O 3 =
2I - + S 4 0 6 =
⇔
Los moles de carga de las sustancias involucradas en los cambios redox serían: Molc Cu = 63,5/1 Molc I 2=
(127)2 =127 2
Molc I 2 Na 2S203 = 158/1
Cu
2+
2I 2S 2 0 3
+ 1e
-
⇔ =
⇔ I2
1+
CuI
+ 2e −
⇔ S 4 0 6 = + 2e -
Ejercicio 4 Calcule la molaridad de carga de las siguientes soluciones de tiosulfato de sodio: a. 37,75 mL de Na2S203 requieren 0,5521 g de I 2 (I = 127g.Mol c) = = I 2 + 2S 2 O 3 ⇔ 2I - + S 4 0 6 En el punto de equivalencia Número de mmolc I 2 = Número de mmol c S 203= Peso de mmolc del I = 127 g/ mmol c-g mmolc de I2 = 0,5521 g/0,127 g/ mmol c = 4,34
148 4.34 mmolc I 2 = 37,75 mL de Na 2S203 x M c Na 2S203 Mc Na 2S203= 0,1150 mmol c /mL b. En una yodometría 0,2834g de cobre equivalen a 41,14 mL de tiosulfato. Cu = 63,5
2Cu 2+ + 4II 2 + 2S 2O 3
=
⇔
2CuI + I 2 2I - + S 4 0 6
⇔
=
En el punto de equivalencia Número de mmolc S 203= = Número de mmol c I 2 = Número de mmol c Cu Peso del Molc de Cu = 63,5 g/mmol c Número de mmolc Cu = 0,2834 g/0,0635 g.mMol c-1 = 4,46 mmol c Cu 4,46 mmolc Cu = 41,14 mL de S 203= Mc S203= Mc S 203= = 0,1084
Métodos permanganimétricos El
permanganato
usado
de
de potasio es probablemente
todos
oxidante fuerte;
los
el
agentes oxidantes volumétricos.
mas ampliamente Es
un
agente
oxida en forma cuantitativa a la mayoría de los agentes
reductores comunes. Su intenso color púrpura le permite autoindicarse. Por estas propiedades el KMn04 es muy utilizado para
valorar soluciones
reductoras no coloreadas. la reducción del permanganato en medio ácido se representa por la ecuacion:
Mn0 4
-
+ 8H + + 5e -
⇔
Mn 2- + 4H 2 0
Una de las aplicaciones del KMnO4 como oxidante es la determinación del hierro por valoración de una muestra previamente disuelta. La reacción química que rige esta determinación es la siguiente: 5Fe 2+ + Mn0 4 + 8H +
⇔
5Fe 3+
+ Mn 2+ + 4H 2 O
149
Ejercicio 3 Calcule la molaridad de carga de una solución de KMn04 si para valorar 0,2600g de un estándar primario de oxalato de sodio de 99% de pureza, son necesarios 38,4 mL de dicha solucion.
= 2Mn04 + 5C 2 0 4 + 16 H +
⇔
5Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2O
En el punto de equivalencia: Número de mmolc Na 2C204 = Número de mmol c KMn0 4 Molc–g Na2C204 = 134/2 = 67 g/Mol c mmolc Na 2C204 = mg Na 2C204 / mg-mmol c Como el Na2C204es 99,0% en pureza, entonces los gramos de Na2C204 puros son iguales a: 0,2600 x
99 = 0,2574 g = 257,4 mg de Na 2C204 puro. 100
mmolc Na 2C204 = 257,4 mg / 67 mg-mMol c = 3,84 mmol c La Mc del permanganato es: 3,84 mmolc Na 2C204 = mmol c KMn0 4 = mL KMn0 4McKMn04 3,84 mmolc/ 38,4 mL = McKMn04 McKMn04 = 0,1000
Problemas Propuestos 1. Calcule los potenciales de los electrodos de las siguientes semipilas, para la comparación use el electrodo estándar de hidrógeno; a) Ag I Ag+ (0,01 M) b) Pt, H2 (1 atm) ξ HCI (1 IO-5 M) c) Pt I Fe3+ (1 10-4 M), Fe 2+ (0,10 M) Eo Ag +,Ag = 0,799 V R: a. 0,681 V;
b. - 0,295 V;
E° Fe3+, Fe2+ = 0,771 V c. 0,594 V
2. A partir de E° del par redox catión-metal y del compuesto poco soluble, calcule el E para la siguiente semicelula:
150 E° Pb 2+,Pb = - 0,126 V
Pb,PbS04(s), K 2S04(0,20 M) Kps (PbS04) = 1,610-3 R: - 0.335 V
3. Calcule la concentracion molar del catión cinc en
la siguiente celula, si
la fem (E) = 1,150 V. Zn ξZn2+ (XM) ξξ CU 2+ (0,10 M) ξCu Eo Zn 2+, Zn = - 0,763 V
E° Cu2+, Cu = 0,337 V
R; 0,0020 M 4. Calcule el potencial teórico de cada una de
las siguientes pilas que se
describen e indique: ¿Es la pila descrita en cada caso, una pila galvánica o una pila electrolítica? E" Cr3+, Cr2+= - 0,410 V
E° Sn 4+, Sn2+= 0,150 V
a. PtξCr3+(110-4 M), Cr 2+ (1 10-1M) ξξ Pb 2+ (8 10-2 M) ξPb b. PtξFe3+ (4 10-2 M), Fe 2+ (3,2 IO-5 M) ξξ Sn 2+ (8 10-2 M), Sn 4+(210-4 M) ξPt R: a. 0,43 V, celda galvánica.
b) - 0,88, celda electrolítica
5. Deduzca, a través de las ecuaciones químicas pertinentes, que 1 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0,1000 Mc corresponde a 6,354 mg de cobre. 6. Un fungicida contiene 70% de sulfato cúprico. ¿Qué volumen de tiosulfato de sodio 0,1000 Mc se requiere para titular una muestra de dicho fungicida que pesa 0,8000g? CuS04 = 159,5 g.Mol -1. R: 35,1 mL 7. Con 4,0000g de mineral de cobre se prepara un extracto que se completa a un volumen 100 mL. Se analiza una alícuota de 25,0 mL de este extracto y se
151 requieren 35,0 mL de solución de tiosulfato 0,2500 Mc para titular el yodo liberado. Exprese el resultado en el análisis como: a. mg.kg-1 de Cu en la muestra. b. mMolc de CuO por litro de extracto c. mg.kg-1 CuO en la muestra. CuO = 79,5 g.Mol-1
Cu = 63,5 g.Mol -1
R: a. 555.625 mg.kg-1
b. 350 mmol c.L-1
c. 695.625 mg.kg -1
8. Describa como analizaría usted un mineral de cobre que contiene alrededor de un 60% de Cu, de modo que la etapa final del análisis sea la valoración de yodo con tiosulfato de sodio. ¿Qué peso de muestra debería tomarse para gastar en su titulación entre 30 y 40 mL de solución estándar de Na2S2O3 0,1000 M c?. Indique todas las ecuaciones pertinentes. R: Entre 0,3175 y 0,4233g 9. Calcule
el
porcentaje
de una muestra de
ácido oxálico dihidratado
(H2C204.2H20) en una muestra impura, si para oxidar 0,4000g de esta sustancia se gastan 10,0 mL de solución de KMn04 que contiene 6,32 mg de KMn0 4 por H2C204.2H20 = 126 g.Mol-1
mililitro.
KMnO 4 = 158 g.Mol -1
R: 31,5% 10. ¿Cuál es el porcentaje de hierro de una muestra de mineral que pesa 0,7100g, si después de disolver el hierro y reducirlo con amalgama de cinc, se consumen para oxidarlo 48,06 mL de KMn04 (1.000 mL = 0,0067g de Na 2C204)?. ¿Cuántos gramos de KMn04 contiene cada mililitro de solución? Fe = 56 g.Mol-1 Na 2C204 = 134 g.Mol -1 R: 37,91%
y
0,0032 g
11. Para conocer el porcentaje de MnO2 de un mineral de pirolusita, se
tratan
0,4000g de una muestra del mismo con 0,6000g de H2C204.2H2O puro y H2SO4 diluido y luego de la reducción (MnO2 + H 2C204 + 2H + τ Mn 2+ + 2C0 2 + 2H 20)
152 completa el exceso de ácido oxálico consume en su valoracion 26,56 mL de KMn04 0,1000 M c. ¿Cuál es el contenido de MnO2 en la muestra? MnO2 = 86,94 g.Mol -1
H2C204.2H2O = 126 g.Mol-1
R: 74,92% 12. Sobre 10,0g de muestra de tierra se hizo un extracto con HCI 2Mc, y se completó el volumen a 200 mL. En una alícuota de 20 mL se determinó el hierro por permanganometría y se consumieron para la oxidación del hierro 30 mL de solución de KMn04 0,0200 M. Exprese el resultado en % de Fe2O3 y mg.kg -1 Fe2O3 = 160 g.Mol -1
de Fe.
R: 24% de Fe2O3; 168.000 mg.kg-1 de Fe. 13. Se sabe que una muestra de escoria contiene su hierro en forma de FeO y Fe2O3. Se disuelven 1,5000g de escoria y se valoran con una solucion 0,02237 M de KMn04 de la cual se gastan 42,89 mL. Una segunda muestra también de 1,5000g
de peso,
fue disuelta en atmósfera de nitrógeno para evitar
la
oxidación atmosférica del hierro (II) durante el proceso de disolución y sin posterior ajuste del estado de oxidación
del hierro, fue valorada
inmediatamente con la misma solucion de KMn04, para lo cual se gastaron 15,60 mL la titulacion. Calcular: a. % total de Fe en la escoria b. % de FeO c. % Fe2O3 R: a. 17,81%
b. 8,35%
c. 16,21%
14. ¿Qué volumen de solución de permanganato de
potasio, preparada al
disolver 1,58 mg/mL, será necesario para titular el hierro presente en una alícuota de 50,0 mL de agua de riego que contiene 0,2% de FeCI3? FeCI3 = 162,5 g.Mol -1 R: 12,3 mL
153
PRÁCTICA No 15 APLICACIÓN DE LA POTENCIOMETRÍA: EJECUCIÓN DE UNA VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA OBJETIVOS Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:
• Identificar las partes elementales de un potenciómetro. • Manejar un potenciómetro. • Construir una curva de titulación potenciométrica. • Determinar el punto final en una valoración potenciométrica. • Comparar
el
uso
de
indicadores
orgánicos
y
el
método
potenciométrico para establecer el punto final.
INTRODUCCIÓN Las valoraciones potenciométricas son aquellas en las que se registra el cambio de la fuerza electromotriz (f.e.m.) en función del valorante agregado. La técnica de valoración potenciométrica ofrece respecto a otros métodos de valoración las siguientes ventajas.
•
Es
aplicable
a sistemas químicos coloreados,
con
los
que serían
inutiles los métodos visuales ordinarios para la determinación del punto final.
•
Es especialmente útil cuando no se dispone de un indicador interno.
•
Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de los indicadores del punto final, al igual
que
la necesidad
de
correcciones por valoración en blanco del indicador.
•
Es especialmente útil para valoraciones en medio no acuoso.
•
Es muy versatil, puede usarse en reacciones de neutralización, de precipitación, complejométricas y de óxido-reducción, si se dispone de los electrodos apropiados.
154 La curva de valoración en una reacción de neutralización consiste en un gráfico de pH en función del volumen de valorante añadido. Una determinación de este tipo requiere, además del equipo usual para un análisis volumétrico, de una celda galvánica formada por un electrodo de referencia estable y por un electrodo indicador sensible al ión hidrógeno.
Electrodo de referencia : Es un electrodo cuyo potencial se mantiene constante durante una medición o una
valoración potenciométrica. El
electrodo de referencia de uso mas común es el electrodo de calomel, que esta compuesto de Hg metálico y cloruro mercurioso sólido (calomel) en contacto con una solución acuosa saturada de KCI con la cual esta en equilibrio. Hg 2 Cl 2(s) + 2e - ⇔ 2Hg (s) + 2Cl La ecuación de Nernst correspondiente es: E Hg2CI2, Hg = E ° Hg2CI2, Hg -
, 0,059 log [CI -]2 2
Como se observa la f.e.m. del electrodo de calomel depende solo de la concentración de ión cloruro (o de su actividad). Debido a que el Hg2Cl2 es muy insoluble la concentración de ión cloruro a su vez depende casi en su totalidad de la cantidad de KCI usado en la preparación del electrodo. El potencial del electrodo de calomel saturado es de 0,2415 voltios frente al electrodo normal de hidrógeno a 25°C (ENH). Otro electrodo de referencia muy importante es el de Ag/AgCI, éste es análogo al de calomel, salvo que en lugar de Hg y Hg2Cl2 contiene Ag y AgCI y la semi-reacción pertinente es: AgCl (s) + e - ⇔ Ag (s) + Cl También
en este caso el potencial del electrodo
de
referencia depende
exclusivamente de la concentración (actividad) del ión Cl-1en equilibrio con la Ag(s), AgCI(s). Cuando se prepara con solución saturada de KCI su potencial es +0,197 V frente al ENH a 25°C.
155
Electrodo
indicador: Es un electrodo cuyo potencial depende
de la
concentración de la solución que se valora. En su superficie se efectúa un intercambio electrónico proporcional a la concentración de la(s) especie(s) en solución, que intervienen en la reacción. Un electrodo indicador para una valoración potenciométrica debe reunir tres características generales, a saber:
•
Su
potencial
debe estar relacionado por
la ecuación
de
Nernst con la concentración (actividad) de la especie que se determina.
•
Deberá
responder de un modo rápido y reproducible
a variaciones
de la concentración (actividad) de la sustancia que interesa.
•
Deberá
poseer una forma física que permita efectuar mediciones con
comodidad. Ahora bien, de todos los electrodos sensibles a los iones hidrógeno, el electrodo de vidrio es único, porque el mecanismo de su respuesta a los H+ se basa en una reacción de intercambio iónico y
no
en un proceso de
transferencia electrónica; por consiguiente, dicho electrodo no está sujeto a interferencias derivadas de la presencia de agentes oxidantes y reductores en
la solución problema. Un modelo de electrodo de vidrio puede
estar
constituido por un bulbo de un vidrio especial muy sensible a la actividad del H+ en solución, que esta soldado al fondo de un tubo de vidrio ordinario. Dentro del tubo hay una solución acuosa diluida de HCI, generalmente 0,1 M. En la solución clorhídrica esta sumergido un alambre de Ag revestido de una capa de AgCI. El alambre de plata se prolonga hacia arriba para proveer contacto eléctrico con el circuito externo. Los electrodos comerciales de vidrio, hechos de vidrio de cal y sosa (2,2% Na2O; 6% CaO y 72% SiO2) responden bien a valores de pH entre 0-9. A pH mas altos este electrodo exhibe un tipo de error llamado error alcalino, en el cual el valor de pH observado es menor que el verdadero valor. Este error se debe a que otros cationes, como el Na+, K + Li +, compiten con el H+por los sitios de intercambio en la membrana de vidrio.
156
Mediciones prácticas de pH El pH se determina por una medición de potencial. La celda galvánica que se emplea ordinariamente para mediciones prácticas del pH está constituida por un electrodo de vidrio en combinación con el electrodo de calomel. La representación de esta celda esla siguiente:
Ag
AgCl(s),HCl(0,1M)
Membrana
Solución
de vidrio
Problema
Hg2Cl2(s),KCl(s)
Hg
Cada línea vertical denota un limite de fase a través del cual se desarrolla una f.e.m. o potencial. Por ello la f.e.m. total de esta celda galvánica esta compuesta de cinco partes, a saber: 1 El potencial del electrodo Ag/AgCI. 2 El potencial entre la solución de HCI en el interior del electrodo de vidrio y la pared interna de la membrana de vidrio. 3 El potencial entre la pared externa de la membrana de vidrio y la solución de pH desconocido (Solución Problema) 4 El potencial entre la solución problema y el electrodo de calomel. 5 El potencial del electrodo de calomel. Mediante cuidadosos estudios experimentales se ha concluido que la f.e.m. de esta
celda (Ecelda)
está relacionada con el pH de la solución problema por la
expresión: Ecelda = K + 0,059pH Donde
K
comprende
los
potenciales 1°,
2°,
4°
y
5°
enumerados
anteriormente; sin embargo, K es difícil de conocer con exactitud debido a que el 4° potencial es incierto; por consiguiente, todas
las
determinaciones
prácticas de pH involucran necesariamente un procedimiento de calibrado en el cual se compara el pH de una solución problema con el pH de una solución amortiguadora estándar.
157 Si se introduce una porción de la solución amortiguadora estándar en la celda galvánica y se mide la fuerza electromotriz de la celda, se tiene que: Ecelda(s) = K + 0,059 (pH)s Donde el subíndice s corresponde al amortiguador; analogamente, si
se
introduce en la celda una solución de pH desconocido, se obtiene: Ecelda(x) = K+ 0,059(pH)x Donde x se refiere a la solución problema. De ambas expresiones es posible obtener el valor de K, esto permite combinar dichas expresiones y despejar el valor (pH)x: (pH) x = (pH) s +
Este valor ha sido
adoptado
por
(Ecelda ) x - (Ecelda ) s 0,059
la
Oficina
Nacional de
Standards
de Estados Unidos como la definición funcional del pH de la muestra problema. Para que esta definición sea válida, el valor de K debe permanecer constante; para lograrlo, en la práctica se elige un amortiguador cuyo pH este lo mas cerca posible del pH de la muestra problema.
Medidores de pH El medidor de pH de lectura directa es esencialmente un voltímetro de tubo de vacío en el cual se imprime la f.e.m. de la celda a través de una resistencia muy alta; la corriente resultante se amplifica y pasa por un amperímetro cuya esfera esta generalmente
calibrada directamente en unidades de pH. Su exactitud es de ±0,1 unidades de pH y es particularmente útil para
valoraciones potenciométricas
ácido-base, donde lo mas importante es la
variación del pH en función del valorante agregado que un valor particular de pH.
Determinación del punto final El éxito de la potenciometría radica en que en la región del punto de equivalencia se registren cambios drásticos en la concentración o actividad de las especies químicas involucradas, lo que se refleja en cambios bruscos de
158 la f.e.m. en esa región, suficientes para establecer el punto de equivalencia con precisión. Los datos experimentales obtenidos son:
• Volumen (V) del valorante, en mililitros. • Potencial del electrodo indicador medido frente al
electrodo de
referencia, o directamente el pH de la solución si se utiliza un medidor de pH. Los procedimientos que se describen a continuación, para la determinación del punto final, son de uso general: 1. El punto final puede determinarse a partir de la representación gráfica de la fuerza electromotriz obtenida durante la titulación en función del volumen de agente valorante agregado; el punto final en este caso coincide con el punto de inflexión de la curva, es decir, con el punto en que la pendiente es máxima. En realidad el punto de equivalencia de la reacción química solo será igual al punto de inflexión si la curva de titulación es simétrica alrededor de este punto; esto ocurre cuando reaccionan un número igual de iones o moléculas de la solución y del agente valorante (figura 15.1a). 2. Ahora bien, no siempre es fácil localizar el punto final por una
simple
inspección de la curva, por esto se recurre, en la mayoría de los casos, a la representación diferencial. Para ello se lleva a un gráfico la primera derivada de E o de pH, es decir ∆E/∆V cambio
(cambio
de
potencial por
unidad
de
de reactivo) o en una titulación ácido base ∆pH/∆V, como función
del promedio de reactivo añadido. El máximo de la curva corresponde al punto de inflexión y por ende al punto final (figura 15.1b). Para construir esta gráfica se procede de la siguiente manera: a. Si los incrementos de volumen cerca del punto de equivalencia son iguales, se puede tomar como ∆E/∆V la diferencia en milivoltios entre cada par consecutivo de lectura; pero si los V son desiguales, es necesario normalizar los datos. b. El volumen V, al que corresponde cada valor de ∆E/∆V es el promedio de los volúmenes correspondientes a dos lecturas consecutivas de potencial.
159 c. La gráfica consta de dos curvas que deben extrapolarse hasta el punto de intersección de ambas; el volumen en el punto de equivalencia se obtiene si se traza una perpendicular desde el punto de intersección hasta la abscisa. El siguiente Cuadro ilustra los valores que es necesario obtener para cada una de la gráficas usadas para la obtención del punto final:
Primera Derivada
µL NaOH 85,0 86,0 87,0 88,0 89,0 90,0 91,0 93,0
pH
µL
pH L
Segunda Derivada
µL
( pH/
L) L
4,24 85,5
0,16
86,5
0,23
87,5
0,30
88,5
0,34
89,5
0,26
90,5
0,19
92,0
0,26
4,40 4,63 4,93 5,27 5,53 5,72
86,0
0,07
87,0
0,08
88,0
0,03
89,0
- 0,08
90,0
- 0,07
91,3
- 0,039
5,98
3. Por último, el punto final puede también hallarse al graficar la segunda derivada, ésta corresponde en la practica a ∆2E/∆V2 en función del volumen de reactivo añadido. Este
método es más exacto, rápido y cómodo que
los
anteriores. La técnica se basa en la definición matemática de que la
160 segunda derivada de la curva de valoración es cero en el punto en que la primera derivada ∆E/∆V es un máximo, es decir, la segunda derivada es cero en el punto de equivalencia (figura 15.1c).
Figura 15.1. Gráficos para la determinación de Punto Final
161
PARTE EXPERIMENTAL Materiales
Reactivos
Pipeta de 25 mL
Solución 0,10 Mc de NaOH
Bureta de 50 mL
Solución 0,10 Mc de HCI
Agitador magnético
Solución Fenolftaleina
Barras magnéticas Medidor de pH (potenciómetro)
PROCEDIMIENTO 1. Calibre el medidor de pH, use un amortiguador estándar de pH 7. Siga las instrucciones de manejo del instrumento. 2. Pipetee 10,0 mL de solución de HCI 0,10 Mc a un beaker de 100 mL. Ponga el beaker sobre la plataforma del
agitador magnético. Introduzca en la
solución la barra magnética y los electrodos. Al girar, la barra no debe rozar los
electrodos. Añada agua destilada hasta asegurar la completa inmersión de dichos electrodos. 3. Llene la bureta con la solución de NaOH. Anote el volumen inicial. 4. Agregue a la solución ácida 2 o 3 gotas de fenolftaleina. Empiece a agitar. Anote el pH inicial de la solución 5. Deje caer sobre la solución ácida 1 mililitro del valorante básico. Espere a que la lectura del pH no cambie mas de 0,02 de unidad de pH por minuto (aproximadamente 30"). Anote tanto la lectura de la bureta como la del pH. 6. Continúe este procedimiento hasta que el cambio de pH por mililitro de titulante
añadido empiece
a
incrementarse agudamente.
Esto indica
proximidad al punto final. Ahora añada el valorante gota a gota. Anote las lecturas de pH y el volumen después de cada gota añadida.
162 7. Haga un gráfico de pH (ordenada) contra mililitros de NaOH (abscisa). Indique la región correspondiente al cambio de color de la fenolftaleina. Determine el punto final
de
la valoración, mediante uno de los métodos
descritos para tal fin. 8. Compare y discuta la diferencia entre los puntos finales determinados por el método visual (uso de fenolftaleina) y por el método potenciométrico.
163
PRÁCTICA No 16 ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO DE MANGANESO OBJETIVOS Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:
• Describir las partes básicas de un espectrofotómetro. • Manejar un espectrofotómetro. • Ejecutar un análisis espectrofotométrico de manganeso. • Interpretar los resultados del análisis efectuado.
INTRODUCCIÓN Existen varios métodos analíticos basados en la absorción de la energía radiante. Dichos métodos son de considerable utilidad práctica en el análisis químico, pues
se pueden aplicar a la determinación de cantidades muy
pequeñas de sustancias (10-6 M), con una exactitud del 1 al 2 por ciento. Los métodos analíticos basados en la absorción de la luz por la materia, implican la medición de intensidades de radiación electromagnética.
Esquemáticamente
este proceso se representa por el siguiente diagrama: Camino óptico = b Radiación Incidente Intensidad =Io
Solución Problema Concentración = C
Radiación Emergente Intensidad =Io
La absorción selectiva de radiación electromagnética, cuando esta pasa a través de una solución, hace que el haz emergente difiera del incidente. En la zona de la radiación visible se puede apreciar fácilmente este cambio. El Cuadro 16.1 ilustra la modificación que sufre la radiación por la absorción en una solución.
164 El valor de la intensidad transmitida I, está influido por la intensidad de la luz incidente Io,
por el
grosor (b) de la solución de la muestra y por la
concentración (c) del soluto absorbente. En este sentido, la Ley de LambertBeer relaciona estos factores y se expresa matemáticamente mediante la ecuación:
log
Io =A= I
.b .c
Donde: A, el término logarítmico de la ecuación, se conoce como Absorbancia.
ε, representa la Absortividad Molar, c, es la concentración expresada en moles/litro y b, el espesor de la cubeta o celda, expresado en cm. De esta manera las unidades de ε son L.moL -l cm -l Cuadro 16.1. Modificación de la radiación por efecto de la absorción en una muestra Radiación Absorbida
Radiación absorbente
Color
λ (nm)
color
380 - 450
Violeta
Amarillo verdoso
450 - 480
Azul
Amarillo
480 - 490
Verde azulado
Anaranjado
490 - 500
Azul verdoso
Rojo
500 - 560
Verde
Púrpura
560 - 575
Amarillo verdoso
Violeta
575 - 590
Amarillo
Azul
590 - 625
Anaranjado
Verde azulado
625 - 780
Rojo
Azul verdoso
165 La absortividad puede ser expresada en otras unidades, las cuales dependen de las unidades usadas para la concentración, en estos casos se representa por la letra “a” minúscula. Ahora bien, cuando se cumple la Ley de Lambert-Beer, ε es una constante para diferentes
concentraciones
de
un mismo
soluto
y
"c" (moles/litro) es
directamente proporcional a la cantidad de luz absorbida por la solución. El gráfico de la absorbancia (A) en función de la concentración (c), es una línea recta que pasa por el origen. Existe otra variable que se define en términos de un cociente establecido entre la intensidad de la radiación emergente y la intensidad de la radiación
I se denomina transmitancia y se Io
incidente, esta razón de intensidades
representa por la letra T. La transmitancia se relaciona con la absorbancia según:
A = log
Io I
, por lo tanto se tiene que:
A = log
1 T
= log
100 %T
Esto a su vez puede ser escrito de la siguiente manera: A = 2 - log%T
Los métodos de absorción de energía radiante se clasifican comúnmente según los instrumentos y las técnicas empleadas en las modo en los Métodos
medidas. De este
Fotométricos, generalmente aplicados en la región
visible del espectro, se usa el Fotómetro o Colorímetro; éste es un instrumento sencillo constituido por un detector fotoeléctrico, una fuente de luz, cubetas y filtros para restringir la radiación. En los Métodos Espectrofotométricos se emplean Espectrofotómetros, que son utilizados comúnmente en el trabajo analítico
en
la
región visible, ultravioleta e infrarroja, con el uso de
monocromadores para la selección de la radiación a utilizar.
166
Espectrofotómetro Un Espectrofotómetro es un instrumento que mide la absorción de energía radiante, está constituido esencialmente por una fuente de luz,
un
monocromador de prisma o red, un detector fotoeléctrico de radiación y otros accesorios adecuados. La representación esquemática del instrumento es la siguiente: Fuente de Radiación Diafragma (Rendija)
1
Monocromador
Cubeta (Muestra)
3
4
2
Detector (Fotocélula
5 Registrador
6
Descripción de Componentes Fuente de radiación:
A fin de que suministre la radiación adecuada para las
medidas de absorción, la fuente debe cumplir ciertos requisitos:
•
Debe proporcionar la radiación en el intervalo de longitud de onda necesaria en el análisis.
•
La radiación proporcionada debe tener intensidad suficiente para que las mediciones den resultados con la precisión y exactitud requerida.
•
Debe proporcionar energía de intensidad constante,
de manera que
las medidas sean reproducibles. Las fuentes de energía mas comunes para la región visible de la luz son las lámparas con filamento de Wolframio, que producen radiación continua entre 250 y 2.500 nm. Para la región ultravioleta se usa la lámpara de descarga de hidrógeno, que emite radiación entre 180 y 350 nm. Regulador
de intensidad: La
intensidad de la radiación incidente se regula
mediante el uso de diafragmas o rendijas. Selector de longitud de onda ( λ ): Al
restringir la radiación del espectro al sector
que es mas fuertemente absorbido por la sustancia en análisis, se aumenta la sensibilidad de la determinación, puesto que así se observa un mayor cambio
167 de absorbancia en función de la concentración. Los dispositivos empleados con esta finalidad son los monocromadores; éstos aíslan un haz de alta pureza espectral. Un monocromador sirve para resolver la radiación en sus longitudes de onda componentes y aísla una de estas en bandas muy estrechas. Existen tres tipos principales de monocromadores: de filtro, de prisma y de rejilla. Recipientes para la muestra: Las
cubetas o celdas deben estar hechas de un
material transparente a la radiación de la región espectral de interés, es decir que no absorba en dicha región. Para las determinaciones en la región visible se usan cubetas de vidrio, cuarzo o sílice fundido. En la región ultravioleta no se puede utilizar el vidrio, porque este material no deja pasar la luz ultravioleta. Las
cubetas pueden ser cilíndricas o rectangulares y, por
lo general su
diámetro "b" es de 1 cm. Detector de radiación:
La mayoría de los dispositivos utilizados para este
proposito convierten la energía radlante en energía eléctrica que luego puede ser medida.
Entre
los detectores mas usados para la región visible y
ultravioleta se tiene la célula fotovoltáica o fotoelemento y la célula fotoeléctrica o fototubo. Registrador: Permite
obtener la información definitiva acerca de la cantidad de
radiación absorbida por una muestra particular.
Funcionamiento de un espectrofotómetro Si se sigue el esquema mostrado anteriormente y la descrpción de componentes, es posible indicar que el funcionamiento de un espectrofotómetro se produce en la forma siguiente: Un haz de energía radiante sale de 1, su intensidad se regula en 2 y el ancho de la banda se selecciona en 3, para obtener luz monocromática o luz de una cierta longitud de onda (λ). Esta luz monocromática pasa a través de la solución en 4, donde es parcialmente absorbida. La intensidad de la luz que emerge de la solución es recibida por el detector, célula fotoeléctrica, en 5 y finalmente la fotocorriente que se genera en el detector es amplificada
y
registrada en 6 por medio de un sistema que incluye un galvanómetro o potenciómetro.
168 En
esta práctica se utilizará el Spectronic 20 (Fig. 16.1), éste es
espectrofotómetro de lectura directa, de un solo
haz y su
un
sistema
monocromador consiste en una red de reflexión, lentes y un par de rendijas fijas. Debido a que la red produce una dispersión que es independiente de la longitud de onda, se obtiene una anchura de banda constante de 20 nm a lo largo de la región en que se opera. El instrumento emplea un solo fototubo. Su intervalo normal de funcionamiento es de 350 a 650 nm, aunque éste puede ser extendido hasta los 900 nm por el uso de un fototubo sensible al rojo y un filtro rojo. Tiene
una
escala
que permite realizar lecturas directas de
transmitancia y absorbancia.
Fundamento del análisis Gran cantidad de iones inorgánicos, en disolución acuosa, absorben suficiente energía radiante en la región visible (380-780 determinación
espectrofotométrica
concentraciones. Ejemplos de
estos
nm); ésto
directa, incluso
permite
su
en muy bajas
iones son: permanganato, cromato y
dicromato. En este sentido, es posible determinar espectrofotométricamente el manganeso presente en diversos materiales, tales como acero, plantas, suelos y otros, después de su transformación en permanganato. Para ello, es necesario someter la muestra a un proceso de disolución adecuado.
Una
vez
disuelto
el
manganeso
(Mn2+)
debe
oxidarse
cuantitativamente a permanganato (Mn04-). Por ser el permanganato un ion intensamente coloreado es posible determinarlo por absorción en la región visible. En resumen:
disolvente → Mn
Mn 2+
oxidante → MnO 4 (color violeta) (Fuerte absorción entre 500-530 nm).
169
Fuente de Radiación
Rendija de Entrada
Monocromador De Red
Lentes
Cubeta o Celda Fototubo Rendija de Salida Filtro λ>650 nm
Figura 16.1. Diagrama del espectrofotómetro Spectronic 20
PARTE EXPERIMENTAL Materiales y Reactivos - Balones aforados de 100 mL - Bureta 50 mL - Spectronic 20, - Solución estándar KMnO4
PROCEDIMIENTO Cada equipo de trabajo efectuará el siguiente protocolo práctico 1. Preparación de una serie de soluciones estándares de KMn04 2. Construcción del espectro de absorción para el KMn04. 3. Construcción de la curva estándar para el KMn04 4. Análisis de dos muestras problema por uso de la curva estándar.
170
1. Preparación de la serie de soluciones estándares de KMn0 4 a. Mida exactamente un volumen de 50 mL de solución estándar de KMn04 0,1000 M c, transfiéralo a un balón aforado de 250 mL, diluya con agua destilada y enrase. Rotule: Solución Madre KMnO4. b. En un balón aforado de 100 mL deje
caer 2,0 mL de solución
madre de KMn04. Diluya con agua destilada y enrase. Rotule: Solución 1. c. Repita el proceso “b” pero mida 3,0 mL; 3,5 mL; 4,0 mL; 5,0 mL y 5,5 mL. Rotule: Solución 2, 3, 4, 5 y 6 respectivamente. d. Calcule la molaridad de carga, molaridad y mg.kg-1 de Mn de cada de las soluciones así preparadas.
2. Construcción del espectro de absorción para el KMn04 a. Tome la solución número 3 (preparada con 3,5 mL de solución madre de Mn04) y determine la transmitancia en función de la longitud de onda desde 440 nm hasta 620 nm.
Haga
lecturas para las siguientes
longitudes de onda 440, 460, 480, 500, 520, 525, 530, 535, 540, 560, 580 600 y 620 nm. Convierta los valores de transmitancia en absorbancia. b. Trace la curva correspondiente, según el modelo mostrado en la Figura 16.2 señale
la longitud de onda óptima, la cual
corresponde,
generalmente, aI máximo de absorbancia.
3. Construcción de la Curva Estándar Determine la absorbancia a la serie de soluciones patrones preparada en la sección 1; la determinación deberá realizarse a la λ óptima. Trace la curva correspondiente, ésta deberá concordar con una línea recta (Figura 16.3).
4. Análisis de las soluciones problema Determine la transmitancia de la solución problema a la λ óptima, calcule la absorbancia y por interpolación en la curva estándar, intente determinar la concentración en mg.kg-1 de manganeso.
171
Figura 16.2 Modelo de un Espectro de Absorción
Figura 16.3. Modelo de una Curva Estándar
172 Una vez realizada la medición usted comprobará que una de las soluciones problema podrá ser interpolada directamente en la curva estándar y obtener así la concentración de la misma. La otra muestra, por el contrario, no podrá ser determinada de esta manera por cuanto supera al patrón de concentración mas alta usado para trazar la curva estándar. En este caso la muestra deberá ser diluida y la lectura de la absorbancia se realizará en la solución diluida. Para obtener la concentración de la muestra original deberá considerarse el factor de dilución utilizado.
Nota: El profesor le ayudará a decidir cuál es el factor de dilución apropiado para la muestra que le correspondió a su equipo de trabajo.
Cálculos en el análisis espectrofométrico espectrofométrico. Ejercicio 1 ¿Cuál es la absorbancia de una solución que presenta 40% de transmitancia? T% = 40 log 40 = 1,602060 A = 2- log T% A = 2 - 1,602060 1,602060 = 0,39794 A = 0,3979
Ejercicio 2 ¿Cuál es la transmitancia de una solución que presenta una absorbancia de 0,3980? A = 0,3980 A = 2- log T% 0.398 = 2 - log T% log T% = 2 - 0,398 = 1,602 T% = antilog 1.602 = 40 T% = 40
173
Ejercicio 3 Una solución de 8 mg.L-1 de Mn en forma de KMn04 tiene una absorbancia de 0,37. ¿Cuál es su absortividad molar? (b = 1 cm). c=8
mg.L-1
A = 0,37
b =1 cm
8 mg.L-1 = 8 x 10-3 g.L -1 de Mn 8 * 10 -3 g . L-1 M= = 1,455 x 10 -4 Mol . L-1 55 gMol -1
A = ε. c. b
=
A c.b
0,37 = 2543 L . mol -1 . cm -1 1,455 * 10 -4 M * 1 cm
=
ε = 2543 L.Mol -1.cm-1 Ejercicio 4 Una solución de KMn04 tiene
ε = 2543 y una absorbancia de 0,18 a 545 nm.
¿Cuál es su concentración en Mol.L-1 y en mg.L -1 de Mn? (b = 1 cm).
ε = 2543 L.Mol -1.cm-1 A = 0,18
λ = 545 nm b = 1 cm Mn = 55 g.Mol-1 A = ε.c.b
c = c=
A *b
0,16 = 7,078 * 10 -6 Mol . L-1 2543 x 1
g.L-1 Mn = 7,078 10-6 x 55 = 0,389 10-2
174
0.38910-2 g.L -1= 3,89 mg.L-1 Entonces c = 7,07810-6 Mol.L -1 y 3,9 mg.L -1 Mn
Problemas propuestos 1. Una disolución que contiene 10 mg.L-1 de cierto material coloreado, medida con un espesor óptico de 1,00 cm, presenta la absorbancia y el porcentaje de tansmitancia que se muestran en la primera línea del cuadro anexo. Calcule los valores que faltan en dicho cuadro. Se supone que el sistema sigue la Ley de Beer. Concentración
Espesor
(mg.L-1)
(cm)
Dado
10,0
1,00
a
4,2
1,00
b
12,7
1,00
c
18,0
2,00
d
1,00
e
5,00
f
10,0
%T
Absorbancia
38,9
0,410
0,861 22,1 19,2
2. Una disolución de KMnO4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL tiene una transmitancia de 12,9% cuando se mide con una celda de espesor de 2,00 cm. a. Calcular la absorbancia de la disolución. b. Calcular el %T cuando se mide con un espesor de 1,00 cm. c. Se
disuelve
una
muestra de
0,2000g
de
acero al manganeso, se
oxida a permanganato y se diluye a 500,0 mL, la absorbancia de la dilución, medida con un espesor de 1,00 cm es 0,600. Calcular el % de Mn en el acero. R: 0,889; 35.9%; 3,4% Mn
175 3. Una disolución de KMnO4 que contiene 1,00 mg.L -1 de Mn tiene una transmitancia de 90,4% con un espesor de 1,00 cm a 526 nm. Calcule: a. %T en una solución que contiene 2,00 mg.L-1 de Mn, cuando se mide con un espesor de 10,0 cm. b. La absortividad molar de Mn (medido como permanganato) a 526 nm. R: 10,6%: 2.433 L.Mol-1.cm- 1 4. A 565 nm la absortividad molar de KMnO4 es 1430. Calcular la absorbancia y el %T de una solución de KMn04 al 0,002% cuando se mide en cubetas de 2,00 cm de espesor. R: 0.363;
43,3%
5. Los siguientes datos se han obtenido por medida de cierta disolución en cubetas de 2.00 cm de espesor: Concentración (g.L-1) Transmitancia (%)
0,0105
0,0210
0,0280
44,8
20,0
11,7
Indique: a. ¿Sigue el sistema la Ley de Beer? b. ¿Cuál es el valor medio de la absortividad, en (mg.L-1).cm-1 c. ¿Cuál es la concentración de una disolución que tiene un %T de 28,7 medido en cubetas de 2,00 cm. d. ¿Cuál es la concentración de una disolución que tiene un % T de 54,4 medido en cubetas de 1,00 cm. 6. Se encontró que la sustancia coloreada M tiene un pico de absorción a 405 nm y que una disolución de 3,0 mg.L-1 de dicho compuesto, cuando se medió en una cubeta de 2,5 cm, presentaba una absorbancia de 0,842. El peso fórmula de M es 150 g.Mol-1. Señale: a. ¿Cuál es la absortividad de M a 405 nm?