LAS ZEOL ZEOLIT ITAS AS Y SUS APLICACIO NES Integrantes: Ma. Isabel Silva Ma. del Pilar Gallardo • •
ÍNDICE 1. ¿Qué son las zeolitas? 2. Propiedades físicas y químicas 3. Tipos de zeolita 4. Productores de zeolita 5. Aplicaciones 6. Regulaciones ambientales 7. Bibliografía
1. ¿Qué son las zeolitas?
Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10 angstroms. También se dice, que una zeolita es un mineral aluminosilicato cuya estructura forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de movimiento que permiten el cambio iónico y la deshidratación reversible. Las zeolitas están compuestas por aluminio, silicio, sodio, hidrógeno, y oxígeno. La estructura cristalina está basada en las tres direcciones de la red con SiO4 en forma tetraédrica con sus cuatro oxígenos compartidos con los tetraedros adyacentes. Las propiedades físicas proveen aspectos únicos para una variedad amplia de aplicaciones prácticas. La palabra "zeolita" deriva del griego zeo (hiervo) y litos (piedra) por la propiedad de estos minerales a fundir con marcada intumescencia. Se hallan en una variedad de regiones del mundo donde la actividad volcánica prehistórica ocurrió cerca del agua, o donde el agua ha estado presente por milenios desde las erupciones. Las zeolitas se forman cuando la ceniza volcánica se deposito en lagos antiguos alcalinos. La interacción de la ceniza volcánica con las sales del agua de los lagos produjo la alteración de la ceniza produciendo distinto tipo de materiales de zeolita. 2. Propiedades físicas y químicas
Las zeolitas presentan las siguientes características: • •
•
• • •
•
Alto grado de hidratación Baja densidad y un gran volumen de vacíos cuando es deshidratado. Presentan una estructura cristalina basada en el tetraedro del óxido de silicio. La estabilidad de su estructura cristalina cuando se deshidrata. Las propiedades de intercambio del catión. Presenta canales moleculares uniformes clasificados en los cristales deshidratados. Propiedades de adsorción: Las zeolitas cristalinas son los únicos minerales adsorbentes. Los grandes canales centrales de entrada y las cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de hidratación alrededor de dos cationes cambiables. Si el agua es eliminada y las moléculas
•
•
tienen diámetros seccionales suficientemente pequeños para que estas pasen a través de los canales de entrada entonces son fácilmente adsorbidos en los canales deshidratados y cavidades centrales. Las moléculas demasiado grande no pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando origen a la propiedad de tamiz molecular una propiedad de las zeolitas. Propiedad de intercambio de cationes: sustitución de los iones sodio de las zeolitas faujasitas por cationes de otros tamaños y otra carga. Así se consigue modificar considerablemente las propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos. Esta es una de las características esenciales de las zeolitas. Este intercambio depende de varios factores como la temperatura, naturaleza y concentración de las especies catiónicas, estructura de la zeolita, entre otras. Deshidratación/Rehidratación basado en el comportamiento de deshidratación.
3. Tipos de zeolita
Las zeolitas se pueden dividir en dos grupos: naturales y sintéticas. La Asociación Internacional de Zeolita ha reconocido 50 tipos de zeolita natural. Las más importantes por su abundancia son: Nombre Analcima Clinoptilolita
Chabacita Heulandita Laumontita Phillipsita Heroinita Mordenita Wairakita Natrolita
Fórmula NaAlSi2O6.H2O (Na,K,Ca)2Al3(Al,Si)2Si13O36.12 H 2O CaAl2Si4O12.6H2O CaAl2Si7O18.6H2O CaAl2Si4O12.4H2O (K,Na,Ca)1-2(Si,Al)8O16.6H2O (K2,Ca,Na 2)2Al4Si14O36.15H2O (Ca,Na2,K 2)Al2Si10O24.7H2O CaAl2Si4O12.2H2O Na2Al2Si3O10.2H2O
Naturalmente la zeolita se formó a partir de la lava fluida, homogénea y a muy alta temperatura, que se enfrió, formando los cristales sin silicatos como los cristales de magnetita (Fe3O4). Luego se formarían los metasilicatos y los feldespatos que son los minerales más corrientes en la corteza terrestre. Estos últimos sólidos darían origen a las arcillas, las zeolitas y a la larga a alúminas como la bauxita. Cuando el enfriamiento fuese tal que la lava cristalizase suficientemente, es probable que se formasen zeolitas por medios
acuosos salinos y alcalinos. La "zeolitización" también se provoca mediante una caída súbita de la temperatura en una lava basáltica. La zeolita natural muestra mínimos cambios estructurales durante la deshidratación y exhiben continua pérdida de peso como una función de la temperatura. Este tipo de zeolita también se puede originar de la sedimentación. Por otro lado las zeolitas sintéticas son obtenidas en laboratorios de tal forma que uno pueda predecir las propiedades de la zeolita, producir una zeolita con un “tamaño de poro” más grande para aplicarlo a algún proceso específico o producir zeolita hidrofóbica. Para esto se parte de tres soluciones acuosas: sosa (NaOH), NaAl(OH) 4 y Na2SiO3. A medida que se va añadiendo a goteo la solución de silicato a la mezcla de aluminato y sosa, la solución pasa a formar un gel. Las distintas composiciones y estructuras del gel dan diferentes fases zeolíticas. Durante la cristalización del gel, los iones de sodio y los componentes aluminato y silicato se acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal. Se forman varios núcleos cristalinos que dan como resultado la zeolita. Las zeolitas sintéticas sufren mayores cambios estructurales, incluyendo colapsos (derrumbes) durante la deshidratación, y exhiben discontinuidades en la pérdida de peso.
CUADRO 1. Síntesis de una zeolita.
CUADRO2. Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas.
4. Productores de zeolita Estados Unidos siempre ha sido uno de los mayores productores de zeolita natural. Otro país importante en esta área es Japón, uno de los primeros países en crear una industria a partir de zeolitas naturales. Japón ha mantenido un ritmo creciente de su producción, con cifras de consumo interno que se incrementaron desde 82000 toneladas anuales en 1989 hasta 160000 toneladas en 1994.
En Ecuador existen varias empresas privadas dedicadas a la explotación y comercialización de zeolitas naturales. Se aplican principalmente en las áreas agrícolas: banano, arroz, caña de azúcar y flores, en la producción de camarones y en el área agropecuaria. Zeoagro p.d. Quito es una de las empresas que comercializa la zeolita en nuestro país. Los precios que da a este mineral son: ➢ 8 dólares por saco. ➢ 250.000 dólares por tonelada. 5. Aplicaciones
La propiedad de adsorción y el intercambio iónico son las principales características que los hacen tan útiles en varios campos. Existen tres usos de zeolitas en industria: catálisis, separación de gas e intercambiador de iones. 5.1.Catálisis
Zeolitas son extremadamente útiles como catalizadores para muchas reacciones importantes con moléculas orgánicas. Las más importantes son craqueo, isomerización y síntesis de hidrocarburos. Las zeolitas pueden promover una seria de reacciones catalíticas incluyendo acido-base y reacciones de metal inducido. Las zeolitas también pueden ser catalizadores de ácidos y pueden usarse como soporte para metales activos o reactivos.
Las zeolitas pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la forma, tanto por la selectividad del estado de transición o por exclusión de reactivos competidores en base al diámetro de la molécula. También se han utilizado como catalizadores de oxidación. Las reacciones tienen lugar dentro de los poros de la zeolita, que permite un mayor grado de control del producto. La principal aplicación industrial son: refinamiento del petróleo, producción de fuel e industria petroquímica. Las zeolitas sintéticas son los catalizadores más importantes en las refinerías petroquímicas.
5.2.Absorción
Las zeolitas se usan para la absorción de una gran variedad de materiales. Esto incluye aplicaciones en secado, purificación y separación. Pueden remover agua a presiones parciales muy bajas y son unos desinfectantes muy efectivos, con capacidad de más de un 25% en peso con agua. Pueden extraer químicos orgánicos volátiles de las corrientes de aire, separar isómeros y mezclar gases. Una propiedad de las zeolitas es su capacidad para la separación de gases. La estructura porosa de las zeolitas puede utilizarse como "tamiz" para moléculas con un cierto tamaño permitiendo su entrada en los poros. Esta propiedad puede cambiarse variando la estructura y así cambiando el tamaño y el número de cationes alrededor de los poros. Otras aplicaciones que pueden tener lugar dentro del poro incluye la polimerización de materiales semiconductores y polímetros conductores para producir materiales con propiedades físicas y eléctricas extraordinarias. 5.3. Intercambio de iones
Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están unidos débilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permite su aplicación como ablandadores de agua, y el uso de zeolitas en detergentes y jabones. Los mayores volúmenes de uso de zeolitas es en la formulación de detergentes donde se reemplazan fosfatos como agentes ablandadores del agua. Esto se realiza mediante el intercambio de sodio en la zeolita por Calcio y
Magnesio presente en el agua. Es incluso posible remover iones reactivos del agua contaminada. A continuación les describiremos algunos de sus usos: Agricultura
Las heces de los animales que consumieron alimentos con zeolita tienen una estructura cargada negativamente que contiene nutrientes como son el potasio y el nitrógeno. También puede cargarse la zeolita con estos iones antes de utilizarse como medio de cultivo para después poder liberar los nutrientes cerca del sistema de raíces donde son necesarios para el crecimiento. La zeolita mantiene el suelo aireado y un nivel de humedad que favorece los cultivos, por lo que los costos de irrigación disminuyen. Separación de hidrocarburos Se puede elegir un tipo de zeolita con un diámetro tal, que pueda separar distintos hidrocarburos. Este proceso se lo usa especialmente a la hora de separar isómeros. Por ejemplo el n-butano tiene un diámetro cinético de 4.3 Å, mientras que el i-C 4H10 lo tiene de 5 Å, con lo que se podría usar un zeolita con tamaño de poro igual que el butano lineal, de tal forma que sólo este pase a través de él. Este proceso es importante: sólo en Estados Unidos representa un consumo anual de 18000 toneladas. Craqueo catalítico
El uso de catalizadores de zeolita en el “craqueo catalítico” ( catalytic cracking) en las refinerías de petróleo dependió del descubrimiento de una zeolita con ventanas grandes que fuera hidrofóbica. Los investigadores Charles J. Plank y Edward J. Rosinski inventaron tal zeolita y su síntesis. La reducción en las emisiones de dióxido de carbono de las reducciones en la demanda energética de las refinerías. Comparado con el craqueo térmico o con el uso de catalizadores basados en sílice-alúmina amorfa, el craqueo catalítico de poliolefinas sobre zeolitas permite incrementar notablemente la conversión, obteniéndose una distribución de productos más estrecha. La conversión de materiales plásticos de naturaleza poliolefínica mediante catalizadores zeolíticos hace posible el trabajar a temperaturas inferiores que las correspondientes al craqueo puramente térmico, obteniéndose mezclas de hidrocarburos con aplicaciones comerciales. En función del tamaño de poro de la zeolita y de la fuerza de sus centros ácidos, las reacciones de craqueo se pueden orientar hacia la obtención de productos con diferentes intervalos de puntos de ebullición.
Acuacultura
Filtración de amonio e incubadoras de pescado Medio biofiltro En una piscifactoría la carga de agua con pescado puede ser muy alta. Esto provoca una rápida contaminación del agua y concentración de sustancias tó xicas. Por eso es necesario sistemas de purificación del agua. Las zeolitas se pueden usar en distintos pasos en el proceso de purificación y/o aireación; como material de soporte para bacterias; como medio filtrante para la extracción de sólidos y partículas en suspensión y la extracción de iones no deseados al mismo tiempo. •
•
Productos domésticos
El uso domestico se relacionan principalmente con el olor y absorción de líquidos. Una gran variedad de gases incluido formaldehido, sulfuro de hidrógeno, se ha demostrado que pueden ser adsorbidos por la zeolita. En EEUU, la zeolita se añade rutinariamente a filtros de aire pequeños para la absorción de ciertos gases y reducción de problemas de alergia. Se puede utilizar para el secado de zapatillas de deporte, reducir la humedad en los armarios y adsorber olor de cigarrillos. Limpiadores de alfombras tienen zeolita como material de base. También utilizado como cama para gatos y adsorción de grasa en barbacoas. Se utiliza en acuarios para la absorción de amonio. Cuando ha sido completamente utilizado el producto residual usado se utiliza como compost para el acondicionamiento y contribución a la textura del suelo y su capacidad de retención de nutrientes. Ganadería
Nutrición de Animales: Estudios han demostrado que la adición de clinoptilolita al pienso para ganado bovino, porcino y aves de corral acelera el crecimiento de los animales y reduce el contenido en amoníaco de los excrementos de los animales. La Clinoptilolita actúa como punto de anclaje para las micotoxinas, absorbiendo toxinas que pueden ser nocivas para los animales. También ayudan a controlar las aflatoxinas en el pienso por lo que se reduce la mortalidad por estrés digestivo y reduce el uso de antibióticos. Como resultado, se ha visto un incremento en la productividad en gallinas ponedoras y en vacas lecheras debido a que los animales están más sanos. Se ha demostrado que la eficiencia alimenticia es de un 20% mayor respecto a animales que no consumen alimentos con zeolita; además en un experimento en California hubo un 4% de fallecimiento en aves no tratadas con zeolita, mientras que en el grupo que consumió la zeolita no se registraron muertes. Esto se debe a que la zeolita presente en el sistema digestivo de los animales absorbe una parte de los nutrientes ingeridos en sus cavidades, reteniéndolos por un cierto tiempo y, posteriormente, los van dosificando poco a poco, razón por la cual el animal aprovecha mejor lo que come. Cama de animales: La zeolita (clinoptilolita y mordenita) es usada para control de olores, tanto a nivel doméstico como en la agricultura, siendo su uso en esta última área frecuente. Gracias a su propiedad de adsorción, la zeolita tiene la capacidad de retener en su superficie las moléculas de amoniaco y sulfuro de hidrógeno que generan las heces de los animales y que son los causantes de los malos olores. La eliminación del amoniaco generado por descomposición fecal aporta beneficios pues reduce la incidencia de enfermedades y mortalidad en aves y cerdos. En el caso de las aves, las concentraciones de amoniaco del orden de 20 partes por millón provocan daños en el tracto respiratorio, pérdida de peso y disminución en la producción de huevos, sobre todo en criaderos en los que, debido a la creciente demanda de alimentos, la densidad de animales es muy elevada. Tratamiento de Agua El uso más amplio de la zeolita en la industria se aplica al tratamiento de agua. La zeolita sustituye medios filtrantes convencionales como arena y antracita, debido a que por su estructura porosa permite filtrar partículas hasta 5 micras de tamaño, a comparación de los
medios filtrantes convencionales que filtran partículas hasta 15 micras. Asimismo, se emplea para reducción de olores en plantas de tratamiento de aguas residuales, municipales e industriales así como para albercas, brindando agua con una claridad y calidad superior. La zeolita también se utiliza como ablandador de agua. Para esto se aprovecha la propiedad de intercambio iónico. Esta es una técnica que permite intercambiar iones entre un líquido y un sólido, llamado resina que puede ser la zeolita. Hay dos tipos de resina: resina catiónica y resina aniónica. Las resinas de intercambio iónico poseen un radical fijo y un ión móvil o ión de sustitución. El ión móvil es el ión que es intercambiado por iones que desean eliminarse de la solución y este intercambio sólo funciona entre iones de igual carga eléctrica: cationes por cationes y aniones por aniones. Para ablandar el agua se puede usar zeolitas, que intercambiarán los iones sodio por los iones del agua; los iones sodio no hacen al agua dura, ya que no forman sarro. La siguiente ecuación resume el proceso: (Alta concentración (Con Na +) (Con Na+) (Saturada de iones iones Ca+2 y Mg+2) iones Ca+2 y Mg+2) Para regenerar la zeolita, se pasa una solución salina, de tal forma que la zeolita recupere los iones perdidos y pueda usarse nuevamente. Así ésta puede usarse varias veces antes de que deba desecharse. Por otro lado se utiliza para remover el cesio y el estroncio radiactivos de las aguas residuales. Como la zeolita es impermeable hasta a niveles altos de radiación, se usa para intercambiar y atrapar estos iones. Es capaz de remover estroncio radiactivo a una concentración de 1 microgramo por litro mientras el sodio esté presente a 150.000 veces esta concentración. En esta aplicación la zeolita está en forma de polvo o del tamaño de granos de arena, la cual es entonces agregada al concreto como relleno. El concreto a su vez se deposita en tambores para su disposición. Se considera que este método de disposición es impermeable a la lixiviación de agua salada, y por tanto se pueden disponer los desechos radiactivos en un confinamiento o en el fondo del océano. Detergentes
Los detergentes contienen ingredientes que neutralizan los iones calcio y magnesio presentes en el agua. Tradicionalmente existían en el mercado dos tipos de sustancias que eliminaban los compuestos solubles de esos elementos: los tripolifosfatos (TPF) y el carbonato de sodio. Sin embargo, los fosfatos en particular fueron atacados por los ecologistas quienes atribuyen a estos compuestos efectos nocivos irreversibles en lagos y ríos. El carbonato de sodio presenta la desventaja de que es poco eficiente para eliminar al magnesio presente en el agua debido a que el carbonato de magnesio formado es bastante soluble en solución acuosa. La eficiencia de un detergente, nos dicen los especialistas de la materia, está determinada en buena medida por la velocidad con la cual se eliminan los iones mencionados en los primeros minutos de la etapa de lavado. En la figura 1 se muestran resultados de la eliminación del calcio en los tres compuestos que hemos mencionado. Se puede comprobar que efectivamente el TPF elimina más rápidamente al calcio, seguido de la zeolita A y por último del carbonato. Figura 1. Velocidad de eliminación de calcio en agua de lavado.
Si bien la zeolita no pudo sustituir totalmente a los fosfatos, sí permitió lograr una reducción sustancial de la
concentración de estos últimos en las fórmulas, con la ventaja adicional de que la zeolita se elimina fácilmente por los procesos convencionales de tratamiento de aguas, además de que no se ha comprobado que su presencia ocasione trastornos a los animales de lagos y ríos. En Estados Unidos, del total de la producción de zeolitas, las que se destinan a este uso representan el 81% del total fabricado. 6. Regulaciones ambientales Las zeolitas naturales son relativamente inocuas y no presentan problemas ambientales particulares, con tres excepciones: Algunos minerales de zeolita tienen formas fibrosas y pueden comportarse como materiales de asbesto. Los cristales de silicio fino se generan usualmente en depósitos de zeolita y los productos finos pueden ser respirados (0.1%). El minado de la zeolita y las plantas procesadoras secas tienden a generar polvos, ocasionando problemas en la calidad del aire. •
•
•
El polvo generado en la planta y el minado pueden considerarse como un contaminante ambiental local. La mayoría de las zeolitas contienen sílice en forma de sílice amorfa o cristalina. Las plantas procesadoras, pueden por lo tanto requerir de un sistema eficiente para controlar la contaminación del aire, como usar colectores de polvo o precipitadores electrolíticos para minimizar la exposición de los trabajadores con estos polvos en el almacén del mineral o en los molinos y para cumplir con los requerimientos locales de control de calidad del aire. Los minerales de zeolita son considerados generalmente por ser químicamente inertes, y la mayoría no son fibrosas. La erionita se establece como un mineral fibroso, mineral circular y puede ser marcada como un posible cancerígeno en base a los estudios médicos, la modestia es también un mineral fibroso pero no es remarcado como un cancerígeno potencial.
7. Bibliografía •
•
•
http://www.uned.es/cristamine/min_descr/grupos/zeolita/zeolitas _gr.htm http://www.ranchochinobampo.com.mx/Documentos/Presenta_Z eolitas.pdf http://www.lenntech.com/espanol/zeolitas-aplicaciones.htm
•
• •
•
• •
•
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/cienci a2/55/htm/sec_7.html http://www.zeolitanatural.com/html/spanish/agricyhort.htm http://www.abc.com.py/2003-03-14/articulos/36787/craqueocatalitico-de-polimeros http://www.estrucplan.com.ar/articulos/verarticulo.asp?idarticul o=787 http://www.sagan-gea.org/hojared_AGUA/paginas/29agua.html http://www.fisica.net.com.ar/quimica/inorganica/ap03_zeolita.ph p http://www.galeon.com/zeoagro/
