Apostila Qualidade da Água

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CURSO CUR SO:: “ QUAL IDADE DA DA S ÁGUA S E POL PO L UI ÇÃO: A SPEC SP ECT T OS FÍ F Í SICOSICO QUÍMICOS” AULA 1 REVISÃO DE QUÍM ICA: ÁT OMOS E MOLÉCULA S, CÁTI ONS E ÂNI ONS, FOR FORMUL MUL AÇÃO QUÍM ICA, REAÇÕE REAÇ ÕES S QUÍM QUÍMIICAS, CAS, QUÍ MICA, REAÇÕES ESTUDO DAS SOLU ÇÕES ÇÕES

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 1 – REVISÃO REVISÃO DE QUÍMICA QUÍMICA:: ÁTOMOS ÁTOMOS E MOLÉCU MOLÉCULAS, LAS, CÁTION CÁTIONSS E ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS, ESTUDO DAS SOLUÇÕES 1. Introdução Este fascículo inicial do Curso de Química Sanitária e Ambiental faz parte de um conjunto de quatro fascículos destinados à revisão de conceitos de química básica que tenham aplicação direta nos estudos ou programas de controle da poluição das águas. São apresentados conceitos fundamentais associados à formulação química, como as definições de átomo, íon, molécula, etc. e os cálculos de peso molecular, número de moles, equivalente grama, etc. Em seguida, são apresentadas as formas de expressão da concentração das soluções mais usualmente empregadas em saneamento e as relações entre elas. Estas noções são fundamentais para o preparo de reagentes utilizados nas análises laboratoriais ou nos processos unitários que compõem as estações de tratamento de água, esgotos ou de efluentes industriais. Posteriormente, são discutidos os conceitos de diluição e mistura de soluções, prevendo a realização de balanços de massa de poluentes, atividade cotidiana dos agentes de controle da poluição das águas, tendo em vista a necessidade de verificação do atendimento aos padrões de qualidade dos corpos receptores de efluentes, conforme previsto nas legislações estadual e federal. Reconhece-se que os conceitos aqui apresentados e discutidos são elementares, absolutamente dispensáveis aos profissionais com formação na área de química. No entanto, reconhece-se, por outro lado, que muitos outros profissionais, engenheiros, biólogos, etc., que atuam na área do controle da poluição ambiental carecem de, pelo menos, de uma “desoxidação” dos conceitos adquiridos há algum tempo e não muito bem consolidados. Por tratar-se, uma dosagem de reagente, por exemplo, de atividade fundamental da qual depende uma sucessão de fenômenos, estes conceitos básicos se revestem de incalculável importância. Deve ser lembrado, contudo, que o objeto do curso é o controle da poluição das águas, a compreensão dos fenômenos que ali ocorrem e dos parâmetros utilizados na interpretação da qualidade da água. Procurou-se evitar aprofundamentos ou entendimentos de conceitos de química em assuntos em que não se encontrem exemplos de aplicação direta. O objetivo desta etapa, conforme mencionado, não é a formação de químicos e sim apenas procurar auxiliar na viabilização de certas atividades corriqueiras de controle de poluição, por parte dos profissionais que necessitam de atualização dos conceitos aplicados. Finalmente, é de grande importância salientar que os conceitos de equivalentegrama, número de equivalentes e concentração normal ou normalidade não são mais recomendados pela IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry. Embora tenham sido mantidos neste texto, dá-se atualmente preferência à concentração expressa em mols/litro.

2. Átomos e moléculas O átomo, estrutura fundamental dos materiais, é constituído de prótons, nêutrons e elétrons. Quando átomos naturais ou sintéticos, iguais ou diferentes, se combinam em proporções variáveis, formam-se as moléculas que caracterizam as substâncias químicas. Os prótons e os nêutrons possuem aproximadamente o mesmo peso e formam o núcleo do átomo. Os prótons são carregados positivamente e os nêutrons não possuem carga elétrica. A soma do número de prótons e nêutrons que constituem o núcleo de um átomo denominase número de massa.

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Os elétrons são muito mais leves que os prótons e os nêutrons e são carregados negativamente. Dispõem-se em camadas ao redor do núcleo, constituindo no conjunto a eletrosfera. O número máximo de camadas na eletrosfera de um átomo é sete. Em seu estado normal o átomo é eletricamente neutro, sendo o número de prótons igual ao de elétrons. O número de prótons ou de elétrons de um átomo denomina-se número atômico. Os elementos químicos são classificados em grupos ou famílias que levam em consideração as similaridades entre as suas propriedades físicas e químicas. Na tabela periódica, os elementos são arranjados em linhas de número atômico crescente, de modo que sejam posicionados na mesma coluna os elementos que possuem o mesmo número de elétrons na última camada eletrônica. Os átomos interagem entre si, recebendo, cedendo ou compartilhando elétrons da última camada. Quando um átomo cede e outro recebe um ou mais elétrons de forma definitiva, caracteriza-se uma ligação iônica. Assim, os átomos passam a adquirir carga elétrica e passam a ser chamados de íons. O átomo que perde um ou mais elétrons resulta com carga elétrica positiva e é chamado de cátion, enquanto o que recebe passa a possuir carga elétrica negativa e é chamado de ânion. Exemplo: CLORO + SÓDIO → CLORETO DE SÓDIO Na

+ Cl →

Na+ + Cl-

Na+ : Cátion Cl- : Ânion Exemplos de íons de interesse nos estudos de controle da qualidade de águas:

CÁTIONS

• FERRO: Fe+2 (íon ferroso), Fe+3 (íon férrico) • MANGANÊS: Mn+2 (íon Manganoso), Mn+4 (íon mangânico) • METAIS ALCALINOS: Na+ (sódio), K+ (potássio) • METAIS ALCALINO-TERROSOS: Ca+2 (cálcio), Mg+2 (magnésio) • METAIS PESADOS: Cr+6 (cromo hexavalente), Cr +3 (cromo trivalente), Zn +2 (zinco), Pb+2 (chumbo), Cd+2 (cádmio), Hg+2 (íon mercúrico), Ba+2 (bário), Cu+2 (cobre), Ni+2 (níquel), Sn+2 (estanho), Al+3 (alumínio).

ÂNIONS

• MONOVALENTES: HCO3- (bicarbonato), NO2- (nitrito), NO3- (nitrato), F- (fluoreto), Cl(cloreto), OCl- (hipoclorito) , MnO4-1 (permanganato)

• BIVALENTES: CO3-2 (carbonato), SO4-2 (sulfato), S-2 (sulfeto), CrO4-2 (cromato), Cr2O7-2 (dicromato)

• TRIVALENTE: PO4-3 (fosfato) Quando a ligação entre dois átomos de um mesmo não metal formam pares eletrônicos, tem-se a ligação covalente. É o caso da formação do nitrogênio gasoso (N 2) a partir de dois atómos de nitrogênio (N).

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Quando os átomos interagem e permanecem ligados constituem as moléculas. Mas podem apenas transformarem-se em íons, isto é, adquirirem ou cederem elétrons e permanecerem independentes no meio, podendo formar aglomerados. A substância é dita molecular quando todas as ligações no agrupamento de átomos são covalentes. A substância é dita iônica quando o aglomerado de átomos tiver pelo menos uma ligação iônica ou eletrovalente.

3. Funções químicas Chama-se função química a um conjunto de compostos que possuem propriedades químicas semelhantes. Na química inorgânica existem as seguintes principais funções químicas: ácidos, bases, sais e óxidos. Segundo Arrhenius, ácido é toda espécie química (molécula ou íon) que cede prótons + (íons H ) em uma reação química, qualquer qualquer que seja o meio. Os ácidos são neutralizados pela adição de uma base: ÁCIDO + BASE → SAL + ÁGUA Exemplos: HCl + NaOH → NaCl + H2O H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O Os ácidos, quando reagem com metais produzem sais metálicos e ocorre a liberação de hidrogênio gasoso: METAL + ÁCIDO → SAL + HIDROGÊNIO GÁS Exemplos: Zno + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ Feo + H2SO4 → FeSO4 + H2↑ Reagem também com óxidos metálicos produzindo sal e água: ÁCIDO + ÓXIDO METÁLICO → SAL + ÁGUA 2HCl + ZnO → ZnCl2 + H2O H2SO4 + FeO → FeSO4 + H2O Os ácidos sofrem dissociação na água ou ionização, ionização, o que pode ser representado pela seguinte equação química, a título de exemplo: HCl + H2O → H3O+ + ClQuando o grau de ionização, isto é, a relação entre o número de moléculas ionizadas e o número total de moléculas dissolvidas, é elevado, o ácido é chamado de ácido forte. São os casos dos ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico. Os ácidos orgânicos, como por exemplo o ácido acético, H 3C-COOH, ionizam-se pouco, sendo portanto fracos. Bases, por sua vez, são compostos que possuem como ânions apenas os íons hidroxila (OH ).

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Exemplos: NaOH (hidróxido de sódio, soda caústica) caústica) Ca(OH)2 (hidróxido de cálcio, cal hidratada). As bases de metais alcalinos (NaOH, KOH, etc.) são solúveis em água, bem como o hidróxido de amônia (NH 4OH). Os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos (Ca(OH) 2, Mg(OH)2, etc) são pouco solúveis em água. Os hidróxidos de metais pesados (Pb(OH) 2, Cd(OH)2, etc) também são bastante insolúveis em água, constituindo-se a precipitação química de metais pesados na forma de hidróxidos, prática comum na redução da concentração destes constituintes tóxicos de efluentes industriais. As bases de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de alguns metais pesados conduzem corrente elétrica e são neutralizadas por ácidos. Ionizam-se Ionizam-se nas águas sob diferentes graus. As bases de metais alcalinos e alcalinos terrosos são fortes e todas as demais são fracas. Já os sais são compostos iônicos que possuem pelo menos um cátion diferente do + hidrogênio (H ) e pelo menos um ânion diferente da hidroxila (OH -). Como visto, são formados da neutralização mútua entre ácidos e bases. Apresentam solubilidades na água bastante variáveis, devendo-se consultar tabelas específicas para o conhecimento seguro. Quando o sal é formado por um ácido fraco ou uma base fraca, sofre hidrólise na água, de acordo com: SAL + ÁGUA → BASE + ÁCIDO AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl Óxidos são compostos binários formados por um elemento químico qualquer e pelo oxigênio. Os óxidos de metais são geralmente iônicos. Exemplo: CaO, Al 2O3. Os óxidos de nãometais e semi-metais são moleculares. Exemplo: CO 2, NO, SO2. Exemplo:

3. Oxidação e Redução Nas reações anteriormente mencionadas não ocorrem modificações nos números de oxidação (valência) dos elementos químicos participantes. Por outro lado, existem reações em que essas mudanças ocorrem. A oxidação consiste, essencialmente, no aumento do número de oxidação ou perda de elétrons, e redução significa redução no número de oxidação ou ganho de elétrons. Por tratar-se de um problema de transferência de elétrons, sempre que um elemento é oxidado, um outro é reduzido. Não há oxidação sem redução. A substância que contém o elemento que é oxidado é chamada agente redutor, uma vez que é responsável pela redução do outro elemento. De forma inversa, uma substância que causa aumento de valência é chamada agente oxidante e contém o elemento que é reduzido. Exemplos: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O Nox:

0

Elemento oxidado: Cu Elemento reduzido: S Agente oxidante: H 2SO4 Agente redutor: Cu

6

2 6

4

6

H2S + I2 = S + 2H+ + 2INox:

1 -2

0

0

-1

Elemento oxidado: S Elemento reduzido: I Agente oxidante: I 2 Agente redutor: H2S 2Fe+3 + H2SO3 + H2O = 2Fe+2 + SO4-2 + 4H+ Elemento oxidado: S Elemento reduzido: Fe Agente oxidante: Fe +3 Agente redutor: H2SO3 MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ = Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O Elemento oxidado: Fe Elemento reduzido: Mn Agente oxidante: MnO 4Agente redutor: Fe+2 Muitas são as aplicações das reações de óxido–redução empregadas no campo do controle da poluição das águas. Por um lado, existem análises laboratoriais para a quantificação de certos constituintes na água que recorrem a esta técnica e, por outro, existem diversos processos físico-químicos de tratamento de águas para abastecimento e residuárias à base de oxidação e redução. No campo das análises laboratoriais, são bastante conhecidas as reações de óxido–redução que ocorrem nas determinações de concentração de oxigênio dissolvido (OD) e demanda química de oxigênio (DQO). No método químico para a determinação de OD emprega-se a iodometria, em que o oxigênio dissolvido na água é primeiramente fixado na forma de óxido de manganês (MnO 2), que participa da reação de óxido-redução de “deslocamento” de iodo. Nesta reação, enquanto o manganês se reduz de tetra para bivalente positivo, o iodeto (estado de oxidação –1) oxida-se à forma molecular (estado de oxidação zero), sendo que a quantidade de iodo molecular liberado é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido da amostra. Posteriormente, o iodo liberado é quantificado através de nova reação de óxido – redução, em que se emprega o tiossulfato de sódio como titulante. Também na análise de DQO, em primeiro lugar a matéria orgânica presente na amostra é oxidada pelo dicromato de potássio, K 2Cr2O7. Nesta reação, enquanto a matéria orgânica se oxida, o cromo se reduz de hexa para trivalente. Na parte final da análise, o excesso de dicromato não consumido é reduzido através de reação com sulfato ferroso amoniacal. Estas reações serão mostradas no capítulo referente à determinação dos níveis de concentração de matéria orgânica em águas. No campo do tratamento de águas e efluentes são inúmeras as aplicações de agentes oxidantes como cloro, ozônio, peróxido de hidrogênio, etc., para a oxidação de ferro, sulfeto, cianeto, fenol, dentre outros íons e moléculas poluentes das águas. Também processos de redução podem ser empregados, como é o caso da redução de cromo hexavalente à forma trivalente, antes de sua precipitação na forma de hidróxido. Agentes redutores como o metabissulfito de sódio ou o sulfato ferroso são comumente empregados.

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5. Formas de expressão da quantidade de soluto: Antes da proposição das formas de se expressar a concentração de uma solução, é necessária a revisão das seguintes definições: A. Peso molecular de um composto: é o resultado da somatória dos pesos atômicos dos elementos que o compõem multiplicados pelo número de vezes em que se apresentam na fórmula química. É expresso em gramas, relativas ao isótopo 12 do carbono. ex: Cálculo do peso molecular do Carbonato de Cálcio, CaCO 3. Pesos atômicos: Ca:40g C:12g O:16g P.M. (CaCO3) = 40 + 12 + 3 x 16 = 100g B. Número de moles de um composto. É a relação entre a massa do composto e seu peso molecular. ex: Calcular o número de moles de CaCO 3 presentes em 1,0g do composto. massa 10 . n! de moles = = = 0,01 moles  peso molecular  100 C. Equivalente-grama de um composto. É a relação entre seu peso molecular e o número “ ν” que representa a sua “valência” ou reatividade. valores de ν: ácidos: número de hidrogênios ionizáveis

ex: ácido clorídrico, HCl ν=1 ν=2 ácido sulfúrico, H 2SO4 ν=1 ácido nítrico, HNO 3 ácido acético, H3C-COOH ν = 1 ν=2 ácido oxálico, H2C2O4 bases: Número de hidroxilas ionizáveis ex: hidróxido de sódio, NaOH ν=1 ν=2 hidróxido de cálcio, Ca(OH)2 ν=1 hidróxido de amônia, NH4OH sais: valência total do cátion ou do ânion

ex: cloreto de sódio, NaCl cloreto de cálcio, CaCl 2 carbonato de sódio, Na 2CO3

 ν = 1 ν=2  ν = 2

D. Número de equivalentes-grama de um composto. É a relação entre sua massa e seu equivalente grama. ex: Quantos equivalentes-grama existem em 10g de Ácido Sulfúrico, H 2SO4 n! de equivalentes − grama =

massa 10 = 98 = 0,204 eq. Eq. grama 2

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6. Exercícios Resolvidos – Composição Química 1. Quantos átomos grama de hidrogênio e oxigênio existem em 100 g de água? Solução: Peso Molecular (M) da água: (2x1) + (16x1) = 18 g Se em 18 g de água tem-se duas gramas de hidrogênio, em 100 g ter-se-á (2 . 100) /  18 = 11,1 g de hidrogênio.

2. Um composto apresentou em sua análise 75% de carbono e 25% de hidrogênio. Qual é a sua fórmula empírica? Solução: Pode ser escrito que: xC + yH = C xHy 12x y = 12x + y (pois C = 12 g e H = 1 g ) (massas atômicas) Relações de massa entre o hidrogênio e o composto formado: y 25

-

12x + y 100

Portanto, y = 0,25 (12x + y) e portanto y = 4x. Para x = 1 , y = 4 e o composto é o CH 4.

3. Qual o peso molecular da dextrose, C 6H12O6 ? Solução: Peso molecular (M) = (6x12) + (1x12) + (6x16) = 180 g

4. Quais dos compostos possui a maior porcentagem de nitrogênio, Ca(NO 3)2, Ca(CN)2 ou (NH4)2SO4 ? Solução: a. Ca(NO3)2 a.1. Peso molecular (M) = (40x1) + (14x2 ) + (16x6) = 164 g a.2. % N = (14x2).100 / 164 = 17,07 % b. Ca(CN)2 b.1. Peso molecular (M) = (40x1) + (12x2) + (14x2) = 92 g b.2. % N = (14x2).100 / 92 = 30,4 % c. (NH4)2SO4 c.1. Peso molecular (M) = (2x14) + (8x1) + (1x32) + (4x16) = 132 g c.2. % N = (2x14).100 / 132 = 21,2 %

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Portanto, o cianeto de cálcio apresenta o maior teor de nitrogênio.

5. Calcular a massa de 1 mol de cloro, 5 moles de HCl e 10 moles de MgSO 4. Solução: a. l mol Cl2 = 1x2x35,5 = 71 g b. 5 moles HCl = 5x(1 + 35,5) = 182,5 g c. 10 moles MgSO4 = 10x(24 + 32 + 16x4) = 1200 g

6. Calcular a porcentagem de CaO encontrada no CaCO 3. Solução: a. Peso molecular do CaCO 3 = (40 + 12 + 3x16) = 100 g b. Peso molecular do CaO = 40 + 16 = 56 g c. % CaO = 100 x (56 / 100) = 56%

7. Uma galvanoplastia produz efluentes líquidos com as seguintes características: Vazão: 20 m 3 /d Cobre: 5 mg/L Níquel: 10 mg/L Zinco: 12mg/L Quantos equivalentes iônicos de metais pesados são descarregados por dia? Solução: a. Cálculo dos equivalentes grama: ECu+2 = 58 / 2 = 29 g ENi+2 = 56 / 2 = 28 g EZn+2 = 60 / 2 = 30 g b. Cálculo das concentrações normais: N=C/E Cobre: N = 0,005 g/L / 29 g = 1,72.10-4 eq / L = 0,172 meq / L Níquel: N = 0,010 g/L / 28 g = 3,57.10-4 eq / L = 0,357 meq / L Zinco: N = 0,012 g/L / 30 g = 4,00.10-4 eq / L = 0,400 meq /L c. Cálculo do número total de mili-equivalentes metálicos presentes no efluente: Total = 0,172 + 0,357 + 0,400 = 0,929 meq / L d. Cálculo do número de equivalentes descarregados por dia: 0,929 meq / L x 20.000 L / dia = 18.580 meq / dia ou 18,58 eq / dia

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7. Exercícios propostos – composição química 1. Qual é o símbolo e a carga elétrica do: íon de sódio, íon de cobre I, íon de ferro III, íon de níquel e íon de chumbo II? 2. Indique os símbolos dos elementos: Elemento Cálcio Magnésio Prata Cloro Flúor Carbono Hidrogênio Zinco Silício Fósforo

Símbolo

Elemento Oxigênio Sódio Potássio Manganês Enxofre Nitrogênio Ferro Cobre Alumínio Mercúrio

Símbolo

3. Preencher os espaços em branco: Elemento Número atômico Massa atômica Número de prótons Número de nêutrons Número de elétrons

Ca

O

H 1

16 20 20

U 92 238

0 8

4. Dê os símbolos e as cargas elétricas dos seguintes íons: Íon Carbonato Bicarbonato Sulfato Sulfeto Amoníaco Dicromato

Símbolo e carga

Ion Permanganato Hipoclorito Sulfito Tiossulfato Nitrito Nitrato

Símbolo e carga

5. Dê nome aos compostos: Composto Nome NH3 CO H2SO4

Composto Nome HNO3 H2S H3PO4

6. Quantos átomos existem exatamente em 12 g de carbono? 7. Que nome é dado a esse número? 8. Que nome é dado para a quantidade de substâncias que tem esse número de partículas?

Cl 17 35

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9. Se o número de oxidação para o hidrogênio é +1 e para o oxigênio é –2, determine o número de oxidação dos elementos ou radicais nos seguintes compostos: Composto HNO3 H2SO4 H3PO4 Fe2O3 CO2

Número de oxidação

Composto NO3 SO4 PO4 Fe C

Número de oxidação

10. Escreva as fórmulas dos seguintes compostos: Composto Cloreto de Sódio Sulfato de Alumínio Hidróxido de Cálcio Ácido Clorídrico Óxido de Ferro III

Fórmula

11. Calcular a porcentagem de ferro no Fe 2(SO4)3. 12. Calcular a porcentagem de alumínio no Al 2O3. 13. Calcular a porcentagem de cloro no cloro-platinato de potássio, K 2PtCl6. 14. Deseja-se dosar fósforo em uma estação de tratamento de efluentes industriais de tal forma a manter nos despejos uma relação DBO:P igual a 100:1. O composto a ser utilizado apresenta 52 % de P2O5 em massa. Sabendo-se que a vazão dos efluentes é de 500 m 3 /h e que a DBO é igual a 1.000 mg/L, qual será o consumo diário do produto?

15. Completar a seguinte tabela: Fórmula

Nome

Cátion

Ânion

Peso (g) molecular

Equivalente grama (g)

NaOH Hidróxido de Sódio NH4OH Na2CO3 NaHCO3 CaCO3 Ca(HCO3)2 MgCO3 Mg(HCO3)2 Al (OH)3 Fe(OH)3 Pb(OH)2 Cd(OH)2 FeCl3 FeSO4 FeS Na2S Na2SO4 NaCl

Na

(OH)

40

40

+

-

12

BaCl2 BaSO4 CaSO4 NaClO Ca(ClO)2 AgCl K2Cr2O7 K2CrO4 Na2S2O3 Na2S2O5 KMnO4 KCl H2O2

8. Estudo das Soluções Aquosas Os estudos de caracterização da qualidade das águas normalmente envolvem o conhecimento dos graus em que as substâncias encontram-se disseminadas nas massas líquidas e das formas de expressão das suas proporções quantitativas. Nas determinações laboratoriais, por exemplo, há a necessidade do preparo de reagentes em concentrações pré-estabelecidas, de proceder-se a diluições e misturas e de se valer dos princípios da estequiometria para o conhecimento final de certas propriedades de uma amostra de água. Estes problemas podem ser extrapolados para situações em escala ampliada, como por exemplo as dosagens de soluções durante o tratamento de águas para abastecimento e residuárias. Outro uso clássico dos conceitos aqui apresentados refere-se ao cálculo dos efeitos de lançamento de despejos sobre os corpos receptores, objetivando a observação do atendimento aos padrões de qualidade destes. 8.1. Soluções verdadeiras de sólidos em líquidos As soluções verdadeiras são aquelas em que uma substância (soluto) encontra-se disseminada na fase líquida (solvente), formando um sistema homogêneo e unifásico. Os diversos tipos de partículas que se encontram na água podem ser classificados de acordo com seus tamanhos, dos quais resultam propriedades importantes sob o ponto de vista do tratamento de água. Na figura 1.1. apresenta-se o esquema geral de classificação do sistema de partículas.

Figura 1 - Classificação e faixas de tamanho das partículas presentes na água

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Nas soluções verdadeiras, a fase sólida é constituída de íons ou moléculas muito pequenas, inferiores a 1nm. São praticamente cargas elétricas dispersas no meio, uma vez que a relação área superficial/volume é muito elevada. No tratamento de águas para abastecimento, as partículas em solução verdadeira (dissolvidas) são as mais difíceis de serem separadas. Contaminantes químicos como metais pesados e pesticidas não são removidos no tratamento convencional utilizado pelos municípios. Para a remoção destes sólidos dissolvidos na água são necessários processos à base de troca-iônica, osmose reversa, ultrafiltração, entre outros, que são muito sofisticados e caros, inviabilizando o uso da água quimicamente contaminada para uso público. A eliminação desses resíduos deve ser feita prioritariamente na fonte (indústrias), isto é, durante a fase de tratamento de água residuária industrial, antes de sofrer diluição no corpo receptor. Já as partículas presentes em estado coloidal apresentam maior facilidade na remoção do que as anteriores, representando o limite da capacidade das estações de tratamento de águas municipais. Este estado coloidal é formado por partículas resultantes da decomposição de vegetais e das descargas de certos efluentes industriais. Apresentam também relações área superficial/volume elevadas e manifestam cargas elétricas superficiais que originam campos eletrostáticos ao redor das partículas. Esta estabilidade das partículas coloidais na água pode, no entanto, ser reduzida mediante a introdução de coagulantes e produtos auxiliares, na fase inicial do tratamento da água. No outro extremo da classificação do sistema de partículas encontram-se os sólidos em suspensão. São partículas de diâmetros superiores a 100 mµ, removíveis por sedimentação simples.

8.2. Formas de expressão da concentração das soluções Existem diversas formas de se expressar as proporções entre soluto e solvente e soluto e solução. A transformação de uma forma em outra consiste em necessidade constante nos problemas relativos às dosagens de soluções. a. Concentração “propriamente dita”, C: é a relação entre a massa do soluto e o volume da solução. Unidades: mg/L, g/L, Kg/m³ b. Concentração molar ou “molaridade”, M: É a relação entre o número de moles do soluto e o volume da solução. Unidade: moles/L = “molar” c. Concentração normal ou “normalidade”, N: É a relação entre o número de equivalentes-grama do soluto e o volume da solução. Unidades: eq/L = “normal” ou meq/L (milésimos de equivalentes por litro). d. Título ou porcentagem em peso, τ : É a relação entre a massa do soluto e a massa da solução, expressa em porcentagem. 8.3. Relações entre as diversas formas de expressão da concentração de uma solução Pode ser facilmente demonstrado, a partir das definições de número de moles e de número de equivalentes-grama que:

C 

( mg /  L )

= M ( moles / litro ) x (P.M .)soluto ( mg )

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e que:

C

( mg / L )

= N ( equiv./ litro)  x Eg soluto( mg )

São comuns também as expressões de concentrações de partículas na água através de “partes por milhão” (ppm) e “partes por bilhão” (ppb). Deve ser lembrado que estas expressões são relações massa/massa e quando se estabelecem equivalências entre mg/L e ppm, levam-se em consideração que a densidade da solução “água” é igual a 1, o que é bastante razoável. Definindo-se densidade de uma solução como sendo a relação entre sua massa e seu volume, pode-se estabelecer as correspondências entre o título da solução e as demais formas de expressão, que relacionam as quantidades de soluto com os volumes de solução: Pode ser escrito que: C=

τ. d 100

onde C é a concentração em g/L ou mg/L;

τ é o título da solução em %; d é a densidade da solução; g/mL, mg/L, etc... Esta relação é útil, por exemplo, para o preparo de soluções ácidas. Nos rótulos dos ácidos p.a., aparecem as seguintes inscrições: Ácido Sulfúrico : H 2SO4 p.a. densidade: 1,84g/mL título: 96,5 - 98% Ácido Clorídrico: HCl p.a. densidade: 1,19 g/mL título: 36 - 38% Ácido Nítrico : HNO3 p.a. densidade: 1,40 g/mL título: 65% Para se saber a correspondência em g/L de uma solução, por exemplo, de ácido clorídrico a 37%, temos: 37 x 119 . = 0,44g / mL ou 440g / L C  = 100 a concentração normal correspondente será de: 440g / L  N  = (35,5 + 1) =12  N  1

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8.4 Exercícios resolvidos – concentração das soluções a)

Dissolveu-se 3 g de ácido acético, H 3C – COOH, em 2,0 L de água. Qual a concentração da solução resultante em mg/L, molar e normal?

Solução: a. Concentração em mg/L: C = m1 / V3 , onde: C = Concentração da solução, em mg/L m1 = massa do soluto. m 1 = 3 g = 3.000 mg V3 = Volume da solução, em L. V 3 = 2,0 L C = 3.000 / 2,0 = 1.500 mg/L b. Concentração molar: b.1. Peso molecular do ácido acético (M 1): M1 = (4x1) + (12x2) + (16x2) = 60 g b.2. Número de moles (n 1) presentes em 3 g do ácido: n1 = m1 / M1 = 3,0 / 60 = 0,05 moles b.3. Concentração Molar (M): M = n1 / V3 = 0,05 / 2 = 0,025 moles / L = 0,025 M c. Concentração normal: c.1. Equivalente grama do ácido acético (E 1): E1 = M1 / v V = 1 (número de hidrogênios ionizáveis) E1 = 60 / 1 = 60 g c.2. Número de equivalentes grama (ne 1) em 3 g do ácido: ne1 = m1 / E1 = 3 / 60 = 0,05 eq. c.3. Concentração normal (N): N = ne1 / V3 = 0,05 / 2,0 = 0,025 N Nota: quando v = 1, o peso molecular do soluto é igual ao seu equivalente grama e o valor da concentração molar coincide com o da concentração normal. b) Qual é a massa de carbonato de sódio, Na 2CO3, necessária para o preparo de 500 ml de solução 0,02 N? Solução: a. Peso molecular do composto (M 1): M1 = (23x2) + (12x1) + (16x3) = 106 g b. Equivalente grama (E 1): E1 = M1 / v , onde v = 2. Portanto: E 1 = 106 / 2 = 53 g c. Concentração da solução (C ): C = N x E1. Portanto, C = 0,02 x 53 = 1,06 g /L ou 1060 mg / L

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d. Cálculo da massa (m 1): C = m1 / V3. Portanto, m1 = C x V3. Mas V3 = 500 mL = 0,5 L. Portanto, m1 = 1060 x 0,5 = 530 mg Nota: O Carbonato de Sódio é um padrão primário utilizado na padronização de ácidos. c)

Calcular a concentração em g / L, molar e normal de uma solução de ácido sulfúrico, H 2SO4, cujo título é τ = 96 % e cuja densidade é d = 1,84 g / mL.

Solução: a. Concentração (C) , em g / L: C = (τ x d) / 100 C = ( 96 x 1,84 ) / 100 = 1,766 g / mL = 1766 g / L b. Concentração molar ( M ): b.1. Peso molecular do ácido (M 1): M1 = ( 2x1 ) + ( 32x1) + ( 16x4 ) = 98 g b.2. Concentração molar (M): M = C / M1 = 1766 / 98 = 18 M c. Concentração normal (N): c.1. Equivalente grama do ácido: E1 = M1 / v = 98 / 2 = 49 g c.2. Concentração normal: N = C / E1 = 1766 / 49 = 36 N

8.4. Exercícios propostos – concentração das soluções 1. Calcular as massas necessárias de soluto para o preparo das seguintes soluções: a. 500 mL de Na2SO4 0,01 N b. 250 mL de AgNO3 0,0141 M c. 1000 mL de Ca(OH)2 50 g / L

2. Completar a seguinte tabela: Soluto Al2(SO4)3.18H2O FeSO4.7H2O NaOH BaCl2

Massa Soluto (mg) 40.000 10.000 600 25

Vol. Solução (mL) 2.000 5.000 1.000 250

Concentração mg / L Mol/L=M Eq/L=N

3. Calcular a concentração em g / L, molar e normal de uma solução de ácido nítrico, cujo título é T = 65% e cuja densidade é d = 1,40 g / mL.

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8.5. Diluição e mistura de soluções de mesmo soluto Estes conceitos são importantes tanto para o preparo de reagentes em laboratório como para estudos ambientais, como por exemplo a determinação das características de um rio ou lago após sofrer as descargas de esgotos ou das águas de um córrego poluído, visando o atendimento aos seus padrões de qualidade. 8.5.1. Diluição de soluções Este procedimento é importante em laboratório para o preparo de soluções padrão (diluídas) a partir de soluções estoque (concentradas), utilizadas em operações analíticas como titulações, ou em determinações instrumentais como as espectrofotométricas ou cromatográficas. A diluição de uma solução é feita utilizando-se, basicamente, um balão volumétrico de volume igual ao da solução diluída desejada. O volume da solução estoque a ser transferido para o balão é calculado, devendo-se escolher uma pipeta de volume compatível. Após esta operação, basta completar o volume útil do balão com água destilada ou desionizada, dependendo do caso. O princípio fundamental da diluição é o de que a quantidade de soluto da solução estoque (pipeta), expressa em massa, número de moles ou de equivalentes-grama, é a mesma da solução diluída (balão volumétrico). Assim, recorrendo-se às definições de concentração, molaridade e normalidade, podem ser deduzidas as seguintes expressões que são utilizadas nos cálculos de diluições: CA.VA = CB.VB MA.VA = MB.VB NA.VA = NB.VB onde:

índice A: solução estoque índice B: solução diluída C: concentração da solução em mg/L ou g/L N: normalidade da solução M: molaridade da solução

8.5.2. Mistura de soluções O princípio básico da mistura é que a quantidade de soluto da solução final é igual à soma das quantidades de soluto das soluções iniciais. Expressando-se a quantidade do soluto em massa, por exemplo, pode ser escrito que:

V + C V   , onde: C  = C V + V  A

A

B

 M 

 A

índices A e B: soluções iniciais índice M: solução final (mistura) C: concentração em mg/L ou g/L

B

B

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Generalizando-se para a mistura de n soluções de mesmo soluto, temos: n

∑CV  C  = ∑V  i =1

 M 

i

i

n

i

i =1

Existem várias aplicações do conceito de mistura em estudo de qualidade das águas, como as dosagens de produtos químicos em ETAs ou cálculo dos efeitos do lançamento de esgotos sanitários e efluentes industriais nos corpos receptores. Nestes casos, tratam-se de misturas contínuas e para o cálculo da concentração final, os volumes devem ser substituídos por vazões. Assim, teremos: n

∑C Q C  = ∑Q i =1

 M 

i

i

n

i =1

i

Isto porque, na realidade, o cálculo de uma mistura é um balanço pontual de massa. Este balanço deve incluir as descargas (massa por unidade de tempo) dos diversos constituintes considerados à entrada e à saída do ponto de mistura. O produto entre vazão e concentração representa este fluxo de massa por unidade de tempo.

8.6. Exercícios resolvidos – Diluição e mistura de soluções 1. Em uma casa de química de uma estação de tratamento de água, deseja-se dosar cal hidratada, Ca(OH)2, de forma a resultar em uma concentração de 20 mg/L na água. A estação trata 200 L/s de água. Qual o volume necessário de tanques de preparo e qual a capacidade do sistema de dosagem? Solução: A. Concentração da suspensão da Ca(OH) 2 no tanque de preparo: Será considerado o preparo da suspensão com τ = 20%. A densidade da suspensão é d = 1,2 g/mL. A concentração resultante será de: τ  x d  C  = = 0,20 x1,2 = 2 ,4 g/ mL= 240000 mg/ L 100 B. Cálculo da vazão necessária da suspensão: Pelo princípio da mistura: Q 1C1 + Q2C2 = (Q1 + Q2).C3, onde: Q1 - vazão de água da ETA = 200 L/s C1 = Concentração de Ca(OH)2 na água bruta C 1 = 0 Q2 = Vazão necessária de suspensão de Ca(OH) 2 C2 = Concentração da suspensão de Ca(OH) 2 = 240.000 mg/L C3 = Dosagem de Ca(OH)2 = 20 mg/L

∴ 200 x 0 + Q2 x 240.000 = (200 + Q 2) x 20 ∴ Q2 = 0,0167 L/s ou 1,0 L/min

 

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C. volume útil dos tanques de preparo: Considerando-se o emprego de dois tanques de preparo operando alternadamente a cada 24 horas, o volume de cada tanque será: s = 1443 L ou 1,443 m 3 dia Comentário: O volume útil do tanque, na prática, deverá ser acrescido de 10% para o acúmulo de insolúveis. O dosador de suspensão de cal normalmente empregado é o rotativo de canecas. Fazem parte ainda do projeto do tanque: o material a ser utilizado, o equipamento de mistura, o cocho de dissolução da cal hidratada, as tubulações e acessórios, etc.. V = 0,0167 L / s x 86400

2. Um córrego poluído de vazão igual a 5 L/s, DBO igual a 50 mg/L, concentração de oxigênio dissolvido igual a 2 mg/L e temperatura de 26 °C, descarrega suas águas em rio de vazão igual a 45 L/s, DBO igual a 5 mg/L, oxigênio dissolvido igual a 6,5 mg/L e temperatura de 20 °C. Supondo-se que a 50m a jusante a mistura já tenha sido completada, quais as características das águas do rio nesse ponto? Solução: A) Cálculo da DBO da mistura

 MISTURA

=

Q

 RIO

 x

DBO Q

RIO

∴ DBO MISTURA =

+ QCÓR. x DBOCÓR . + Q CÓR . RIO

45 x 5 + 5 x 50 9,5 mg / L 45 + 5

B) Cálculo do oxigênio dissolvido da mistura:

O.D.

MISTURA

Q =

RIO

x O. D.RIO + QCÓR. x O. D.CÓR.

QRIO + QCÓR.

= 6,05 mg / L

C) Cálculo da temperatura da mistura:

T

MISTURA

Q =

RIO

x TRIO + QCÓR. x TCÓR.

Q

RIO

+ QCÓR.

= 20,6o C

20

3. Em uma cidade, são reservadas para o abastecimento público conjuntamente águas de três procedências: - Estação de Tratamento de Água: vazão: 20L/s pH : 8,0 - Poço Artesiano: vazão: 5L/s pH : 9,0 - Fonte com Cloração: vazão: 5L/s pH : 6,0 Calcular o valor do pH das águas distribuídas. Solução: Considerando-se o conceito de pH, a ser definido posteriormente: pH = - log [H +], pode ser calculada a concentração hidrogeniônica [H +] = 10-pH da mistura, através de:

[ H +] MIST  =

Q

ETA

+ + + x ] + Q poço [ H  x ] x + Q [ H  [ ] fonte H  fonte ETA poço

Q

ETA

∴[H

+

]

MIST

+ Q poç o + Q fonte

20 x 10−8 + 5 x 10−9 + 5 x 10−6 = = 1,735 x 10−6 20 + 5 + 5

∴ (pH )MIST = − log(1,735 x 10−6 ) = 6,76 4. Delinear o procedimento para se determinar a vazão de um rio em um ponto de difícil acesso para a medição direta, através do lançamento de uma solução de cloreto de sódio. Solução: Deverá ser preparada a solução de cloreto de sódio concentrada (salmoura) e lançada continuamente nas águas do rio. Conhecendo-se a vazão de lançamento da solução e sua concentração e medindose as concentrações de cloreto nas águas do rio antes do ponto de lançamento e após a ocorrência da mistura completa, pode-se calcular a vazão do rio através de: Q1C1 + Q2C2 = (Q1 + Q2).C3, onde: Q1 = Vazão do rio, a ser determinada C1 = Concentração de cloretos nas águas do rio, a montante do ponto de lançamento em mgCl  /L Q2 = Vazão da solução concentrada de NaCl C2 = Concentração da solução de NaCl, em mgCl  /L C3 = Concentração de cloretos nas águas do rio, a jusante do ponto de lançamento, em mgCl  /L Nota: Esta técnica foi substituída pelo uso de traçadores radioativos, que podem ser detectados em concentrações bem mais baixas. 5. Os efluentes líquidos de uma indústria de celulose apresentam as seguintes características: Vazão média: 1800m 3 /h Demanda Bioquímica de Oxigênio DBO 5,20°C = 300mg/L Cor: 2.000mg/L (Pt) Temperatura: 60°C

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Oxigênio Dissolvido: 0 mg/L pH = 4,5 Estes efluentes serão descarregados em um rio classe II, que apresenta as seguintes características: Vazão mínima: 100 m 3 /s Demanda Bioquímica de Oxigênio DBO 5,20°C: 4mg/L Cor: 15mg/L Pt Temperatura: 22°C Oxigênio Dissolvido: 5,5 mg/L pH: 7,0 Exigências para o lançamento: - padrões de emissão: . DBO5,20°C: inferior a 60mg/L ou 80% de remoção . Temperatura: inferior a 40 °C, elevação inferior à 3 °C . pH: entre 5,0 e 9,0 - padrões das águas classe II: . DBO5,20°C: inferior à 5,0mg/L . Cor: inferior à 75mg/L . Oxigênio Dissolvido: superior a 5,0mg/L . pH: entre 6 e 8 Determinar os graus de tratamento necessários para que o lançamento seja permitido. Solução: A) Verificação dos padrões de emissão: A.1. DBO5,20°C Para a obtenção de uma DBO 5,20°C inferior à 60mg/L, a eficiência necessária de tratamento será 300 − 60 E= x 100 = 80%. 300 Normalmente são empregados processos biológicos aeróbios como os sistemas de lodos ativados e lagoas aeradas mecanicamente seguidas de lagoas de decantação para o tratamento, resultando em eficiências na remoção de DBO superiores a 90%. A.2. Temperatura Para que a elevação de temperatura das águas do rio ( ∆T ) não seja superior à 3 °C, a temperatura máxima dos efluentes industriais poderá ser calculada através de: T xQ +T xQ ∆ = RIO RIO EFL EFL Q RIO+ Q EFL

∆T  = Elevação máxima, 3 °C TRIO: Temperatura das águas do rio à montante do lançamento QRIO: Vazão mínima do rio TEFL: Temperatura dos efluentes industriais

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QEFL: Vazão média dos efluentes industriais (1.800m 3 /h=0,5m3 /s) 3=

22  x 100 + T EFL x 0,5 − 22 100 + 0,5

∴ TEFL = 625°C Assim, a temperatura máxima dos efluentes industriais não poderá ser superior à 40°C, para atendimento ao padrão de emissão. No entanto, o próprio tratamento biológico exige temperaturas inferiores a 40 °C para facilitar a dissolução do oxigênio na água. A.3. pH O pH dos efluentes não atende aos padrões de emissão, mas o tratamento biológico por si só exige pH próximo a 7,0. B) Verificação dos requisitos da Classe II: B.1. DBO5,20°C Para que a DBO das águas do rio não ultrapasse 5mg/L, a DBO máxima dos efluentes industriais pode ser calculada através de: QRIO x DBORIO + QEFL x QEFL= (QRIO + QEFL) x DBOCLASSE 2, onde: QRIO = vazão mínima do rio = 100m 3 /s DBORIO=DBO5,20 das águas do rio à montante do lançamento=4mg/L QEFL = vazão média dos efluentes industriais = 0,5m 3 /s DBOEFL = DBO5,20°C máxima dos efluentes industriais DBOCLASSEII = DBO5,20°C máxima permitida para rio classe (5mg/L) Assim: 100 x 4 + 0,5 x DBOEFL = (100 + 0,5) x 5

∴ DBOEFL = 205 mg/L Portanto a eficiência necessária será de 80%, para atender ao padrão de emissão. B.2. Cor Para que a cor das águas do rio não ultrapasse a 75mg/L, a cor máxima dos efluentes industriais pode ser calculada através de: QRIO x CORRIO + QEFL x COR EFL= (QRIO + QEFL) x CORCLASSEII onde: QRIO = vazão mínima do rio: 100m 3 /s CORRIO = cor das águas do rio, a montante do ponto de lançamento: 15 mg/L Pt QEFL = vazão média dos efluentes industriais 0,5m 3 /s COREFL = cor máxima a ser apresentada pelos efluentes industriais CORCLASSEII = cor máxima permitida para as águas de Classe II (75 mg/L)

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Assim: 100 x 15 + 0,5 x COR EFL = (100 + 0,5) x 75

∴ COREFL = 12075 mg/L Lançando-se os efluentes com cor = 2000 mg Pt/L, a cor da mistura será: 100 x 0,5 x 2000 COR MIST  = = 25mg  L/ 100x15 + 0,5x200 1005 , B.3. Oxigênio Dissolvido Para que a concentração de oxigênio dissolvido nas águas do rio não seja inferior a 5,0 mg/L, a concentração mínima de oxigênio dissolvido nos efluentes industriais pode ser calculada através de: QRIO x ODRIO + QEFL x ODEFL = (QRIO + QEFL) x ODCLASSEII Onde: QRIO = vazão mínima do rio = 10m 3 /s ODRIO = Oxigênio dissolvido nas águas do rio à montante do ponto de lançamento = 5,5 mg/L QEFL = vazão média dos efluentes industriais = 0,5m 3 /s ODEFL = oxigênio dissolvido mínimo nos efluentes industriais ODCLASSEII = oxigênio dissolvido mínimo para rios Classe II Assim: 100 x 5,5 + 0,5 x OD EFL = (100 + 0,5) x 5

∴ ODEFL = -95 (impossível) 100 x 5,5 + 0 = 5,47 mg / L . 1005 , No entanto os efluentes dos sistemas de tratamento aeróbios apresentam O.D. na faixa de 1 a 2mg/L, pelo menos. Para que o pH das águas do rio não caia abaixo de 6, o pH mínimo dos efluentes industriais (pH EFL) pode ser calculado através de: QRIO[H+]RIO + QEFL[H+]EFL = (QRIO + QEFL) x [H+]CLASSE II Assim: 100 x 10-7 + 0,5 x [H+]EFL = (100 + 0,5) x 10 -6 Lançando-se os efluentes com OD = 0, o OD da mistura será OD MIST  =

∴ [H+]EFL = 18 x 10 -4 ⇒ pHEFL = 3,74 Lançando-se os efluentes com pH = 4,5, após a mistura teremos: 100 x 10−7 + 0,5 x 10−4 ,5 ( H  ) MIST  = = 2,57 10x −7 ⇒ pH MIST   = 6,59 11005 . No entanto, para o próprio processo biológico de tratamento é necessária a neutralização da acidez dos despejos. +

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8.7. Exercício Proposto – diluição e mistura de soluções Deseja-se verificar a possibilidade de lançamento em rio classe 2 de um despejo industrial cujas características são: Vazão: 450 m3 /h DBO: 2.500 mg/L Temperatura: 60oC pH: 4,5 Cor: 1.200 U.C. Oxigênio dissolvido: zero O rio, a montante do lançamento em questão, apresenta as seguintes características: Vazão: 10 m 3 /s DBO: 3,5 mg/L Temperatura: 21oC pH: 6,5 Cor: 30 U.C. Oxigênio Dissolvido: 5,5 mg/L Os limites impostos pela legislação para rios classe 2, são: DBO: menor que 5 mg/L Temperatura: Variação menor que 3 oC pH: entre 5 e 9 Cor: menor que 75 U.C. Oxigênio dissolvido: maior que 5 mg/L. Pergunta-se: Qual (is) parâmetro (s) deverá (ão) ser modificado(s) e com que redução (ões) percentual (is)?

8.8. Titulação de soluções - Princípio de Equivalência A titulação é uma operação bastante utilizada nas análises da qualidade química das águas. Além do uso na padronização de reagentes, diversos parâmetros podem ser determinados através de titulação tais como acidez e alcalinidade (titulação de neutralização ácido-base), dureza (titulação de complexação) e oxigênio dissolvido (titulação de óxido-redução). As análises através de titulação são muito úteis em pequenos laboratórios onde o uso de instrumentação mais sofisticada não é possível. O princípio fundamental da titulometria é o de que o número de equivalentes-grama do soluto transferidos da solução titulante é igual ao número de equivalentes-grama do soluto da solução problema (amostra). Isto porque as reações se processam de equivalente para equivalente. Deste princípio decorre a equação fundamental da titulometria: NA . VA = NB . VB, onde: NA = Concentração normal da solução problema VA = Volume utilizado da solução problema NB = Concentração normal da solução titulante VB = Volume gasto da solução titulante

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A titulação é realizada transferindo-se para um frasco Erlenmeyer certo volume da solução a ser padronizada. A solução titulante é transferida através de Becker e funil para uma bureta. A reação se desenvolve dispensando-se gradativamente o conteúdo da bureta no Erlenmeyer, sob mistura manual ou eletromagnética. O ponto final da reação (ponto de equivalência) é evidenciado mediante o emprego da solução indicadora adequada que altera sua coloração ou forma precipitado quando a reação se completa, sem interferir em seu curso. Pode também ser indicado por instrumentos tais como potenciômetros, como é o caso das titulações de neutralização ácido-base controladas através de pHmetros.

8.8.1. Exercícios resolvidos – Titulação das soluções 1. Delinear o procedimento completo para a determinação da acidez de uma amostra de água através de titulação com solução de NaOH 0,02 N. Solução: A) Preparo da solução estoque de NaOH Será considerado o preparo de 1 litro de solução estoque a 0,15N. Esta solução poderá ser utilizada também para outras análises. A.1. Massa de NaOH a ser pesada: N = 0,15 N V=1L (23 + 16 + 1) C = N . Eq. g SOLUTO = 0,15 x = 6g / L 1 Portanto deverão ser pesadas 6g de NaOH. A.2. Procedimento: O hidróxido de sódio deverá ser pesado em balança analítica e prédissolvido em água desionizada utilizando-se um Becker e um bastão de vidro. Em seguida deverá ser transferida para um balão volumétrico de 1 litro que terá seu volume completado com água desionizada. Após a homogeneização, a solução deverá ser transferida para um frasco de reagentes de 1 litro, devidamente etiquetado. B) Preparo da solução de NaOH 0,02N B.1. Diluição da solução de NaOH 0,15N A solução preparada deverá ser diluida para aproximadamente 0,02 N, que será utilizada na análise. B.1.1. Cálculo do volume necessário da solução de NaOH 0,15N, para o preparo de solução aproximadamente 0,02N: - volume de solução a ser preparada: 500 ml (adotado) NA.VA = NBVB 0,15 x VA = 0,02 x 500 mL 0,02 x 500 V  A = = 66,7mL 0,15 B.1.2. Procedimento: 67mL da solução 0,15N deverão ser pipetados no balão volumétrico de 500mL que terá seu volume completado com água desionizada. A solução preparada deverá ser em seguida padronizada antes do uso na análise da amostra de água.

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B.1.3. Padronização da solução de NaOH aproximadamente 0,02N B.1.3.1. Preparo da solução de ácido oxálico 0,02N O ácido oxálico é um padrão primário normalmente utilizado na padronização de bases. Apresenta-se no estado sólido. Fórmula química: C 2O4H2.2H2O (peso molecular = 126g; equivalente-grama = 63g). * volume de solução de ácido oxálico 0,02N a ser preparada (adotado: 1000 mL) * massa de ácido oxálico a ser dissolvida: C = N.Eq.g ⇒C = 0,02 x 63 = 1,26 g/L, Como será preparado 1L de solução, a massa a ser pesada é de 1,26g. * procedimento: O ácido oxálico deverá ser pesado em balança analítica e pré-dissolvido em água desionizada utilizando-se um Becker e bastão de vidro. Em seguida deverá ser transferido para o balão volumétrico de 1000 mL, utilizando-se funil. O balão deverá ter o seu volume completado com água desionizada, sob agitação. A solução preparada deverá ser transferida para o frasco de reagentes etiquetado. B.1.3.2. Titulação da solução de NaOH ~ 0,02N * procedimento: 2,5 mL da solução de NaOH a ser titulada deverão ser transferidos para o erlenmeyer, conjuntamente com a solução indicadora (fenolftaleína em álcool). A bureta deverá ser preenchida com a solução de ácido oxálico 0,02N. O ponto final de reação é indicado pelo desaparecimento da coloração rosa da solução no Erlenmeyer. O volume gasto de solução de ácido oxálico deverá ser anotado e a normalidade real N  x V B . A solução de NaOH padronizada deverá ser calculada através de  N  A =  B

 N 

 A

transferida para o frasco de reagente etiquetado. ( CORRIGIR A FÓRMULA ) C) Determinação da acidez da amostra de água Será visto posteriormente que a acidez da água é sua capacidade de neutralizar uma base forte, devido à presença de gás carbônico dissolvido, ácidos orgânicos (ex: ácido acético), ácidos minerais (ex: ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico). A determinação da acidez da água é feita titulando-se a amostra com solução de NaOH 0,02N. A fenolftaleína pode ser usada como solução indicadora para a obtenção da acidez total e o alaranjado de metila para a determinação da acidez devida a ácidos fortes. A titulação deve ser desenvolvida da mesma forma que as anteriores, calculando-se a N  x V B . Para se expressar os resultados de acidez em normalidade da amostra através de  N  A =  B

V 

 A

mg/L, há a necessidade de se definir um soluto de referência para o uso de seu equivalente-grama para o cálculo da concentração de ácidos em mg/L. Isto porque a acidez da água é provocada por uma mistura desconhecida de solutos. O soluto de referência utilizado é o carbonato de cálcio, CaCO3, que tem equivalente-grama igual à 50g ou 50.000mg (peso molecular igual a 100g). Deve ficar claro que apesar de o resultado da acidez da água ser expresso em mg/L de CaCO 3, isto não significa que seja este o composto produtor da acidez, o que, neste caso, nem seria possível. Quando se tem a solução de NaOH exatamente 0,02N e se utilizam 100 mL da amostra de água, a acidez pode ser calculada através de:

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acidez (mg / L CaCO3 ) =

0,02  x V GASTO NaOH   x 50.000 = 10 x V GASTO DE 100

NaOH 

Ou seja, para o cálculo da acidez em mg/L de CaCO 3, basta multiplicar o valor lido na bureta por dez. 2. Em um acidente, 200 litros de ácido sulfúrico concentrado, H 2SO4 18M, foram descarregados em um lago de 1.7x10 7 litros de volume, cujas águas apresentavam pH = 7,0. Sabendo-se que os peixes do lago sobrevivem apenas em águas com pH > 5, verificar se ocorrerá mortandade de peixes. Em caso afirmativo, determinar a massa de cal virgem necessária para que as águas do lago retornem às condições anteriores. 2 + ⇔ + H SO H SO 2 2 4 4 Obs: 18 M 36 M 

A) Cálculo do novo pH das águas do lago:

[ +] MIST  =  H 

V

∴[H

 LAGO

. [H

+

] LAGO + V H SO [H +]H  SO 2

V +

]

[ H +]

MIST

mist

 LAGO

4

+ V  H SO 2

2

4

4

1,7 x 107 x 10−7 + 200 x 36 = 1,7 x 107 + 200

= 4,0 x 10−4 ⇒ pH MIST = 4,0

B) Cálculo da massa necessária de CaO CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O 56g ↔ 98g m H2SO4 = 18 moles/L x 200L x 98 g/mol = 352800g = 352,8Kg 56 = 2016 , Kg 98 3. Um curso de água tem um espelho de largura média igual a 2m. Neste curso de água é lançada através de uma indústria de refrigerantes, uma vazão de 1L/s de uma solução de soda cáustica de concentração igual a 40g/L. Na seção do lançamento o rio apresenta uma vazão de 155 L/s e um nível de concentração de CO2 de 5 mg/L. Se admitirmos que a taxa de reintrodução de CO 2 a jusante do lançamento é de 2 mg/s.m 2 de espelho, pergunta-se: A) A que distância toda a soda estará neutralizada? B) Qual será o consumo de solução de ácido clorídrico, título igual a 36,2% e densidade 1,15g/mL, necessário para que toda a soda seja neutralizada antes de atingir o rio? C) Qual será a elevação da concentração de cloreto nas águas do rio, se a medida de neutralizar a soda for adotada? Solução:

∴ mCaO = 352 ,8 x

A) Cálculo da distância (L) em que toda a soda estará neutralizada pelo CO 2 das águas do rio:

28

A.1. Descarga de CO 2 nas águas do rio (D’CO2) D’ CO 2 = 0.005g/L x 155L/s = 0,775 g/s A.2. Parcela da solução de NaOH neutralizada no ponto de lançamento (D’ NaOH): Através da equação da reação de neutralização: CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O 44g 80g ↔

podemos concluir que: 44g - 80g 0,775g/s - D’NaOH 0,775 x 80 = 1,41 g / s 44 A.3. Parcela de NaOH a ser neutralizada ao longo do rio (D’’ NaOH):   D′ NaOH =

D’’NaOH = DNaOH - D’NaOH = 40 - 1,41 ≅ 38,6 g/s A.4. Descarga de CO 2 necessária para neutralizar a parcela remanescente de NaOH

( D"CO2)

:

Novamente, através da equação da reação de neutralização, podemos escrever que: 38,6 x 44 " = = 21,23 g / s ou 21230 mg / s  D CO2 80 A.5. Cálculo da distância (L): "

A descarga necessária D CO é igual ao produto entre a taxa de reintrodução de CO 2 e a 2 área de espelho de água até o ponto de neutralização. Largura do espelho de água: 2m Comprimento até a neutralização: L Área até a neutralização: 2L

∴ D" CO = 21230 mg/s = 2 mg/s.m2 x 2L → L = 5307,5m 2

B) Consumo de Ácido Clorídrico B.1. Concentração da solução de HCl, em g/L: C  =

τ  x d

100

=

36,2 x 115 , = 0,416g / cm3 = 416g / L 100

B.2. Consumo de HCl: Através da equação da reação de neutralização: HCl + NaOH → NaCl + H2O 36,5g - 40g

29

Podemos concluir que a descarga de HCl (D HCl)

36,5g − 40g   D HCl − 40 g /  s ∴ DCl − = 36,5 g/  s e a vazão (Q HCl) necessária será:

Q

 HCl

=

D

 HCl

C 

=

36,5g / s = 0,08774 L / s ou 787 ,72 L / hora   416g / L

C) Elevação da concentração de cloreto nas águas do rio: Através da equação da reação de neutralização: HCl + NaOH → NaCl + H2O 36,5 35,5g Podemos concluir que a descarga de cloretos (D cl-) será:

36,5g − 35,5g  36,5g / s − DCl − ∴ DCL = 35,5 g/  s e a concentração de cloretos (C Cl-) será:

C 

Cl −

=

D Q

Cl −

 RIO

=

35,5 = 0,228g / L ou 228mg / L (155 + 1 + 0,0877)

4. Uma indústria lança uma vazão de 0,2L/s de uma solução contendo ácido acético em um rio. A solução apresenta uma concentração de 0,2g/L. Qual o consumo anual de oxigênio das águas do rio, sabendo-se que a equação da reação de decomposição é: H3C - COOH + 2O2 → 2CO2 + 2H2O 60g ↔ 64g Solução: a. Descarga de ácido acético (D AAC): DAAC = 0,2 x 0,2 = 0,04g/s b. Descarga de O2 necessária para a decomposição:

60g − 64 g  0,04 g / s − D AAC 

30

∴ D AAC  =

0,04 X  64 = 0,0427 g / s 60

C. Consumo anual de O 2 = 0,0427g/s x 365 x 86400 = 1345,5Kg

8.8.2. Exercícios propostos – titulação das soluções 1. Quantos moles de ácido sulfúrico são neutralizados por 4 equivalentes de hidróxido de sódio? (Resposta: 2 moles) 2. Tem-se 0,98 g de ácido sulfúrico em 1 L de solução. Qual é a concentração molar? Qual é a concentração normal? (Resposta: 0,01 M ; 0,02 N) 3. Tem-se 3,7 g de hidróxido de cálcio em 5 L de solução. Qual é a concentração molar? Qual é a concentração normal? (resposta: 0,01 M ; 0,02 N) 4. (a) Quantos equivalentes de hidróxido de bário existem em 200 mL de uma solução 0,1 N? (b) Quantos moles? (c) Quantos equivalentes de ácido clorídrico são necessários para a sua neutralização? (d) Quantas gramas? (Resposta: (a )0,02 ; (b) 0,01 ; (c) 0,02 ; (d) 0,73 g) 5. Se 10 mL de certa solução de ácido sulfúrico neutralizou 20 mL de uma solução 1 N de hidróxido de potássio, qual é a sua concentração em (a) equivalentes por litro (b) moles por litro (c) gramas por litro? (Resposta: (a) 2 N ; (b) 1 M ; (c) 98 g/L) 6. Se 25 mL de um ácido 0,2 N neutralizou uma base, quantos equivalentes de base existiam? Quantas gramas de base existiam se ela fosse (a) hidróxido de sódio; (b) hidróxido de cálcio? (Resposta: 0,005 ; (a) 0,2 g ; (b) 0,185 g) 7. Se 10 mL de hidróxido de amônia N / 5 neutralizam 20 mL de ácido sulfúrico, qual a concentração deste? (Resposta: 0,1 N) 8. Quantos mL de ácido 0,2 N são necessários para neutralizar 25 mL de alcalinidade 0,25 N? (Resposta: 62,5 mL) 9. Quantos mL de solução 0,2 M de HCl neutralizam 0,02 moles de: (a) KOH; (b) Ba(OH) 2, cada um dissolvido em 500 mL de água? (Resposta: (a) 100 ; (b) 200 ) 10. (a) Quantos equivalentes de ácido oxálico, H 2C2O4, são necessários para neutralizar 1 equivalente de KOH? (b) quantos moles de ácido oxálico por mol de KOH? (c) Quantas gramas? (Resposta: (a) 1 eq. ; (b) 0,5 moles ; (c) 0,8 g)

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10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. GENDA, A. “ÁTOMO”. Apostila da disciplina “Química Sanitária I” do Curso de Saúde Pública para Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1972. 2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York, 4th ed. 1940. 3. KATO, M.T. Notas de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de Engenharia Mauá, 1983. 4. MAHAN, B. H., “UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing Company, Inc., 2nd ed., 1972. 5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice-Hall, Inc., 2 nd ed. 1955. 6. PIVELI, R. P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996. 7. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. Escola de Engenharia de São Carlos, 1979.

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Questões de múltipla escolha – Aula 1 1. Em qual das seguintes alternativas são listados apenas íons que se apresentam na forma monovalente: a) Sódio, cálcio, cloreto b) Sódio, potássio, nitrato c) Cálcio, bicarbonato, nitrito d) Magnésio, carbonato, permanganato e) Potássio, magnésio, cloreto 2. a) b) c) d) e)

Em qual das seguintes alternativas são listados íons que se apresentam na forma bivalente: Cálcio, sulfato, hipoclorito Alumínio, magnésio, sulfeto Cálcio, ferro, bicarbonato Potássio, cálcio, fosfato Sódio, magnésio, sulfato

3. Quantos moles de glicina, CH 2(NH2)COOH, estão presentes em 10g do composto: (dadas as massas atômicas: C : 12g; H: 1g; N: 14g; O: 16g) a) 0,133 b) 0,750 c) 0,112 d) 0,890 e) 75 4. Quantas gramas de enxofre estão presentes em 0,01 mols de metabissulfito de sódio, Na 2S2O5: (dadas as massas atômicas: Na: 23g; S: 32g; O: 16g) a) 0,03 b) 121,60 c) 1,90 d) 0,64 e) 0,32 5. Onde se tem maior massa de nitrogênio: (Dadas as massas atômicas: N: 14g; C: 12g; H: 1g; O: 16g; P: 31g; Na: 23g) a) 500 g de uréia, CO(NH2)2 b) 1500 g de fosfato monoamônio, NH 4(H2PO4) c) 1000g de glicina, CH 2(NH2)COOH d) 2000 g de nitrato de sódio, NaNO 3 e) 400 g de hidróxido de amônio, NH 4OH 6. As porcentagens de ferro no FeCl 3, Fe2(SO4)3 e FeSO4.7H2O são, respectivamente:(Dadas as massas atômicas: Fe: 56g; Cl: 35,5 g; S: 32g; O: 16g; H: 1g) a) 52,6; 38,8 e 36,8 b) 52,6; 14,0 e 25,2 c) 65,5; 72,0 e 25,2 d) 34,5; 14,0 e 36,8 e) 34,5; 28,0 e 20,1

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7. Deseja-se dosar fósforo em uma estação de tratamento de efluentes industriais de forma a perfazer uma relação DQO:P igual a 350:1. O composto a ser utilizado apresenta 52% em P 2O5 em massa. Sabendo-se que a vazão de efluentes é de 150 m 3 /h e que a DQO dos efluentes é de 600 mg/L, o consumo diário do produto será:(Dadas as massas atômicas: P: 31g; O:16g) a) 16,8Kg b) 148,3 Kg c) 62,7 Kg d) 2,44 Kg e) 27,2 Kg 8. Dissolveu-se 250g de sulfato de alumínio comercial, Al 2(SO4)3.14,3H2O (90% de pureza) em 2m3 de água. A concentração de alumínio na solução final será de: (Dadas as massas atômicas: Al:27g S:32g; O:16g; H:1g) a) 112,50g/L b) 84,72g/L c) 66,32g/L d) 31,63g/L e) 10,13g/L 9. A massa de cal virgem, CaO, 90% de pureza no produto comercial, necessária para o preparo de 500 L de solução de cal hidratada, Ca(OH) 2, 50 mg/L, será:(Dadas as massas atômicas: Ca:40g; O:16g; H:1g) RESPOSTA CERTA 21g a) 36,7g b) 42,8g c) 56,5g d) 67,9g e) 71,2g 10. A massa de hidróxido de sódio, NaOH, necessária para o preparo de 200 mL de solução 0,025 mols/L é: (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g) a) 50mg b) 100mg c) 150mg d) 200mg e) 250mg 11. A concentração em g/L e mols/L de uma solução de ácido clorídrico, HCl, título τ = 37% e densidade d= 1.19g/mL é: (Dadas as massas atômicas: H:1g; Cl:35,5g) a) 0,440g/L ou 0,012 mols/L b) 4,403g/L ou 0,121 mols/L c) 44,03g/L ou 1,206 mols/L d) 440,3g/L ou 12,063 mols/L e) 440300g/L ou 12063 mols/L 12. Em uma estação de tratamento de água deseja-se dosar cloreto férrico, FeCl 3, de forma a resultar em uma concentração de 30 mg/L na água. A vazão de água é de 100 L/s. A vazão de solução a 2% a ser adicionada à água será de: CERTO:540,8 a) 15 L/h b) 28 L/h c) 162 L/h d) 204 L/h e) 383 L/h

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13. Um curtume lança seus efluentes sem tratamento em um rio. Dados: Parâmetro DBO5,20 (mg/L) OD (mg/L) Vazão

Efluentes 2.500 zero 10/hm3

Rio 3 6,0 3 20 m  /s

A elevação da DBO e a redução na concentração de oxigênio dissolvido (OD) serão, respectivamente (em mg/L): RESPOSTA CERTA 0,35 E ZERO a) 1,25 e 4,25 b) 4,25 e 3,25 c) 0,35 e 3,00 d) 3,35 e 3,00 e) 1,25 e 3,00 14. Os efluentes de uma indústria têxtil apresentam as seguintes características: • Vazão: 600 m3 /h • DBO5,20: 500 mg/L • Cor: 6000 U.C. • Temperatura: 80oC Esses efluentes são lançados continuamente em um rio classe 2, que apresenta as seguintes características: • Vazão mínima (Q7,10): 15 m3 /s • DBO5,20 : 4 mg/L • Cor: 15 mg/L (Pt) • Temperatura: 19oC Exigências para o lançamento: a) Padrões de emissão: • DBO5,20: inferior a 60 mg/L ou 80% de remoção • Temperatura: inferior a 40 oC b) Padrões para águas classe 2: • DBO5,20: inferior a 5 mg/L • Cor: inferior a 75 mgPt/L • Temperatura: variação inferior a 3 oC Para o enquadramento às exigências da legislação, os valores máximos de DBO 5,20, cor e temperatura dos efluentes a serem lançados são, respectivamente: a) b) c) d) e)

95 mg/L, 5475 UC e 40oC 60 mg/L, 75 UC e 36oC 60 mg/L, 5475 UC e 36oC 500 mg/L, 75 UC e 40oC 60 mg/L, 500 UC e 36oC

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15. Na caracterização de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados: Amostra pH

1 5,5

2 5,9

3 8,0

4 6,3

5 7,3

O valor médio do pH dos efluentes é de: a) b) c) d) e)

6,6 6,0 6,8 6,4 7,2

16. Quantos mols de hidróxido de sódio, NaOH, são necessários para neutralizar 10 mols de ácido fosfórico, H3PO4? (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g; P:31g) a) b) c) d) e)

10 120 1200 1 30

17. Qual a concentração molar de uma solução contendo 2,3g de ácido clorídrico, HCl, em 1L de água? (Dadas as massas atômicas: H:1g; Cl:35,5g) a) b) c) d) e)

0,23 0,12 0,04 0,063 0,01

18. Tem-se 0,141g de hidróxido de alumínio, Al(OH)3 dissolvidos em 4 L de água. A concentração de alumínio será: (Dadas as massas atômicas: Al:27g; O:16g: H:1g) a) b) c) d) e)

35,2 mg/L 12,2 mg/L 18,7 mg/L 9,5 mg/L 4,1 mg/L

19. Quantos mols de hidróxido de magnésio, Mg(OH) 2 existem em 500 mL de uma solução a 15 mg/L? (Dadas as massas atômicas: Mg:24g; O:16g; H:1g) a) b) c) d) e)

0,129 0,259 x 10-2 0,259 0,259 x 10-4 1,29 x 10-4

20. Se 15 mL de uma solução de ácido clorídrico, HCl, neutralizaram 25 ml de uma solução 1M de hidróxido de potássio, KOH, então sua concentração é:

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a) b) c) d) e)

60,8 g/L 30,4 g/L 15,2 g/L 7,6 g/L 3,8 g/L

21. Se 25 mL de um ácido 0,02 N foram consumidos para neutralizar uma base, quantas miligramas da base existiam se ela fosse hidróxido de sódio, NaOH, e hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, respectivamente? a) b) c) d) e)

10,0 e 10,0 10,0 e 18,5 20,0 e 37,0 20,0 e 18,5 18,5 e 18,5

22. Se 8 mL de solução de hidróxido de amônio, NH 4OH 0,5M neutralizaram 50 mL de solução de ácido sulfúrico, H 2SO4, a concentração deste (em g/L) é: (Dadas as massas atômicas: N:14g; H:1g; O:16g; S:32g) RESPOSTA CERTA 3,92 g/L a) 0,48 b) 0,96 c) 1,92 d) 3,84 e) 7,68 23. Quantas gramas de ácido oxálico, H 2C2O4, são necessários para neutralizar 2 mols de hidróxido de sódio, NaOH? (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g; C:12g) a) b) c) d) f)

90 45 180 80 40

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 1

Nº 1 A B C D E Valor 0.4

2

3

0.3

0.3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

Nº 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 A B C D E Valor 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

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CURSO: " QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS" AULA 2 REVISÃO DE QUÍM ICA: CINÉTICA E EQUILÍ BRIO EQUILÍB RIO QUÍMICO QUÍM ICO APLI CADOS AOS ESTUDOS DE CONT ROLE DE QUAL APL ICADOS CONTROLE QUA LIIDADE DADE DAS ÁGUAS

Prof. Dr Roque Passos Piveli

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AULA 2 – REVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADE DAS ÁGUAS 1. Cinética Química 1.1. Considerações iniciais A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das leis que regem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do tempo é particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo do saneamento básico e ambiental, são várias as aplicações nos estudos sobre o tratamento de águas para abastecimento: cinética da floculação, cinética da redução do índice de coliformes através da cloração; nos estudos sobre o tratamento de esgotos: cinética da biodegradação de esgotos sanitários e de efluentes industriais, cinética da remoção de outros poluentes; nos estudos de controle da poluição das águas naturais: cinética de remoção de DBO e de outros constituintes. 1.2. Conceito As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma reação, variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são fatores que alteram a velocidade da reação. Em geral, podemos escrever para a reação A →B +C: − ∂  [ A] + ∂  [ B] + ∂  [C ] ν  = = = ∂ t  ∂ t  ∂ t  Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração de cada espécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por exemplo, na equação: NH 4+ + 3 2 O 2 → NO3− + 4H + , o íon hidrogênio está sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico da velocidade depende de ser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou hidrogênio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reação química pode ser definida através das relações entre as variações das concentrações em função do tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, para o sistema: aA + bB → cC + dD, podemos escrever: ν  =

−1 ∂ [ A] −1 ∂ [ B] +1 ∂ [C ] +1 ∂ [ D] = = = a

∂ t

b

∂ t

c

∂ t

d  ∂ t 

Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função do tempo permite traduzir completamente sua evolução.

1.3. Reações irreversíveis São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dos reagentes em produtos: ex: NaOH + HCl → NaCl + H2O. Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em: 1) Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações iônicas, algumas inclusive são explosivas. ex: AgNO 3 + Cl- → AgCl +  NO3− .

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2) Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São reações de óxido-redução. ex: Mn(OH)2 + 1/2 O2 → MnO2 + H2O. 3) Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são reações moleculares (orgânicas). ex: (S) + (E) → (S) (E) → (P) + (E) Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermediário e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo também a regeneração da enzima.

1.4. Ocorrência das reações Para que uma reação se verifique, é necessário: a)Afinidade entre os reagentes Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica química. É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se a uma transformação irreversível a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação adicional ocorrerá, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC + dD, para determinar se esta reação é possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e as concentrações de A e B (desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posição do equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando os reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reação ocorrerá espontaneamente. Desta forma, uma reação espontânea é um processo em que a matéria move-se em direção a um estado mais estável. Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos, é necessário definir uma propriedade dos sistemas químicos, que relaciona o estudo de equilíbrio com as concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre. Para a identificação deste parâmetro, considere-se que a variação de quantidade de calor durante uma reação química é proporcional à variação de entalpia ( ∆ H ) . Quando uma reação libera uma grande quantidade de calor (isto é, apresenta uma variação de entalpia grandemente negativa), é dita fortemente exotérmica. Por outro lado, quando uma reação absorve grande quantidade de energia, é dita endotérmica. As reações fortemente exotérmicas ocorrem espontaneamente e as fortemente endotérmicas não. Contudo, algumas reações levemente endotérmicas ocorrem espontaneamente e algumas reações levemente exotérmicas não. Isto implica que a variação de entalpia não pode ser usada isoladamente para julgar a espontaneidade da reação. Tem sido notado que uma variação no grau de desordem (variação de entropia) está envolvida na ocorrência das reações. Quando uma dada espécie química encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamente desordenadas, umas em relação às outras), a entropia desta espécie é muito maior do que quando se encontram no estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). Para um dado estado, a entropia depende de fatores tais como os movimentos de translação, vibração e rotação e das forças de atração entre átomos e moléculas. A força real que governa uma reação química é uma combinação das variações de entalpia e entropia. Esta força é chamada variação de energia livre ou de Gibbs ( ∆G da reação). A expressão de ∆G que inclui entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinâmica:

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∆G = ∆H − T∆S , onde: ∆G = variação de energia livre ∆ H  = variação de entalpia ∆ S = variação de entropia T = temperatura absoluta As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre está associado com reações que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reação com variação de energia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. Se ∆G > 0 a reação é chamada endergônica. No equilíbrio: ∆G = 0. B) Contato entre os regentes Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes, o passo seguinte é o fornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e, consequentemente, a ocorrência das reações. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade, isto é, as partículas podem colidir e não reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as partículas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nível mínimo exigido para cada reação. Essa energia é a energia de ativação. Isto porque as reações químicas passam por um estágio intermediário de formação de complexo ativado, cujo nível de energia é maior do que o dos reagentes, configurando uma barreira energética contra o desenvolvimento da reação. Assim, por exemplo, a reação da formação do ácido clorídrico a partir do hidrogênio e do cloro, pode ser esquematizada e interpretada da seguinte forma: H 2 + C l2

→

2 HCl

+ E2

E3

E1 que E1.

Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E 2, que é maior do

Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de energia maior do que ∆E A = E2 − E 1 . O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser representado pelos gráficos:

41

1.5. Concentração ativa (atividade) Na expressão da velocidade da reação, ν  =

∂ [ A] , o termo [A] deve representar as ∂ t 

concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares, isto porque, quanto mais concentrado em íons for o meio, maior será sua força iônica ou as interações eletrostáticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida para uma reação específica esteja de fato totalmente disponível para essa finalidade. Desta forma, deverá ser introduzido o coeficiente de atividade γ ≤ 1,0, de modo que: [A] = γ .[C] [A] = concentração “ativa” [C] = concentração molar

γ  = coeficiente de atividade Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas, o que é o caso da maioria das águas utilizadas para abastecimento, γ = 1,0. Para soluções de eletrólitos com a força iônica do meio I < 0,1M e 0 < T < 40 °C, o valor de γ pode ser calculado por: 2

  I      , onde: +  I  1    

log γ  = − AZ   I: força iônica do meio n

I = 0,5

∑ C Z  , onde:

i = 1

i

2 i

Ci: concentração molar da i-ésima espécie iônica Zi: carga elétrica da i-ésima espécie iônica Para águas com teores de sólidos dissolvidos C S < 500mg/L, a força iônica pode também ser calculada através de: I = 2,5 x 10 -5 CS A constante A, pode ser determinada através de: 6 A = 1,82 x 10 (DT)-3/2, onde: T = temperatura da solução ( °K) D = constante dielétrica da água = 78,3 Para 25°C ⇒ A = 0,51 através de:

Para soluções de eletrólitos com I < 0,005M, o coeficiente γ  pode ser calculado 2

log γ  = − AZ  I  Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0,01M de CaSO 4 e 0,015M de MgCl2.

42

ÍON Ca SO4 Mg Cl

C 0,010 0,010 0,015 0,030

Z +2 -2 +2 -1

CZ2 LOG γγ   γ  γ  0,04 -0,451 0,35 0,04 -0,451 0,35 0,06 -0,451 0,35 0,03 -0,113 0,77 ∑=0,17⇒I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M

[A] 0,0035 0,0035 0,0053 0,0231

Exercício Proposto: 1. Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas 212,5 mg de NaNO 3 com 131 mg de ZnCl2. Resposta: Na Conc. Ativa (moles/L) 0,0045

NO3 0,0045

Zn 0,0013

Cl 0,0036

1.6. Fatores que influem na velocidade das reações 1.6.1. Concentrações dos reagentes Aumentando-se o número de partículas, aumenta-se o número de choques. O efeito da concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage ou lei da ação das massas: “Em um sistema homogêneo, a velocidade de uma reação é, a cada instante, proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes naquele instante”. Assim, para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD, podemos escrever:  ν = k [A]a[B]b. Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação a determinado reagente. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser expressa através de:  ν = ± k [A]n, onde n é a ordem da reação e k é a constante da velocidade da reação. A determinação das constantes k e n constitui-se em problema prático muito importante na interpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas naturais, como por exemplo a decomposição biológica dos compostos orgânicos. Obtidas as constantes da reação, o fenômeno encontra-se equacionado, podendo-se obter os valores das concentrações residuais após qualquer intervalo de tempo. Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma reação e da constante da velocidade, são obtidos diversos pares de valores de concentração em função do tempo. Para que a reação seja de ordem zero, é necessário que, plotando-se os dados de concentração em função do tempo, obtenha-se uma reta. A inclinação desta reta é a constante da ∂ [ A] = − k [ A]0 , onde o sinal negativo velocidade da reação. Isto pode ser demonstrado através de: ∂ t  representa que o reagente A está desaparecendo ao longo do curso da reação. ∴ ∂ [ A] = − k.∂ t   [ A]

t 

[ A] 0

0

∫ ∂ [ A] = − k∫ ∂ t  

∴ [ A] − [ A]0 = k. t ⇒ [ A] = [ A]0 − kt, onde

43

[A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t [A]0 = concentração inicial do reagente A k = constante da velocidade da reação [massa/tempoxvolume] t = tempo Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico:

Por outro lado, para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que ao se lançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo, obtenha-se uma reta. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação que tem, neste caso, a dimensão 1/tempo ou tempo -1. ∂ [ A] ∂ t  ∂ [ A]

[ A]

Demonstração: [ A]

∫ 

= − k [ A] = k .∂ t 

∂ [ A]

[ A ]0

∴ ln

 A [ A] [ A]0

t 

= − k ∫ ∂ t  0

= − k . t ⇒ [ A] = [ A]0 . e − k .t ,

que é a equação de uma reação de primeira ordem. Da equação anterior podemos ainda escrever que: ln[A] - ln[A]0 = - kt ou ln[A] = ln[A]0 - k.t, o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo obtém-se uma reta, cuja declividade é igual a -k. Graficamente, tem-se:

44

Por sua vez, para que uma reação seja de segunda ordem, é necessário que se obtenha uma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com o tempo, pois: ∂ [ A] = − k [ A]2 ∂ t  ∂ [ A] 2 [ A] [ A]

= k .∂ t 

∂ [ A] 2 [ A] 0 [ A]

∫ 

t 

= − k ∫ ∂ t  0

 1 [ A] 1 1 k t  − = − ⇒ = + k .t . , que é a equação de uma reação de segunda ordem, que .  [ A]  [ ] [ ]  A A 0 [ A] 0

graficamente pode ser representada através de:

Exercício proposto: Determinar a equação de uma reação de ordem 0,5. Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a sua remoção foi monitorada. Os seguintes resultados foram obtidos:

45

Tempo (minutos) Concentração de Glicose (mg/L) 0 180 5 155 12 95 22 68 31 42 40 26 Determinar a ordem da reação Solução: construindo-se a tabela:

t

[A]

ln[A]

1/[A]

0 5 12 22 31 40

180 155 95 68 42 26

5,2 5,0 4,6 4,2 3,7 3,3

0,00550 0,00645 0,01050 0,01470 0,02380 0,03846

E lançando-se em gráfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtem-se que a curva ln[A]xt aproxima-se de uma reta, o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem. Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um procedimento muito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma reação, tendo como ponto de partida a reação de ordem n, genérica, através do seguinte desenvolvimento: ∂ [ A] ∂ t 

= − k [ A]n

−∂ [ A] ∂ t 

= k .[ A]n

aproximando-se os diferenciais em intervalos, temos: − −∆ [ A]  − n  = k  A , onde  A representa a concentração média do reagente no intervalo considerado. ∆t   −∆ [ A]      − n   ∴ log  = log k  A         ∆t    −  −∆ [ A]   ∴ log   = log k + n log A , de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de   ∆t    −  −∆ [ A]    contra log A a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta, cuja inclinação log   ∆t   

é a ordem da reação. Graficamente temos:

46

log

No exemplo anterior, construindo-se a seguinte tabela:

t

[A] ∆[A] ∆t

0

180

5 12 22 31 40

∆[ A] ∆t 

 ∆ [ A]     log    ∆t   

log  A

−

-25

5

-5,00

0,70

2,22

-60

7

-8,57

0,93

2,10

-27

10 -2,70

0,43

1,91

-26

9

-2,89

0,46

1,74

-16

9

-1,78

0,25

1,53

155 95 68 42 26

−  −∆ [ A]     contra os valores de log  A ,   ∆t    observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45 °, o que demonstra que a

E lançando-se em gráfico os valores de 

reação é de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlação da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.

1.6.2. Temperatura De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se a energia das moléculas que participam de uma determinada reação que tem a sua velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser preliminarmente avaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das reações dobram ou triplicam para um aumento de 10 °C no valor da temperatura”. Embora não se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de temperatura, um exemplo típico em que este comportamento se verifica são os digestores anaeróbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a temperatura do lodo de 25 °C para 35°C. Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se utilizar a lei de Van’t Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reação significa alterar o valor da constante da velocidade k. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação de k:

47 ∂  ln k  E  = , onde: ∂ T   R.T 2

k: constante da velocidade da reação T: temperatura absoluta E: energia de ativação, varia de 2.000 a 20.000 cal./g.mol R: constante dos gases Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura, temos: k 2 E  T 2 ∂ T  ∂  ln k  =  R T 2 k 1 T 1

∫

∴ ln

∫ 

k  = [ E (T k  2 1

e fazendo-se

k  = " (T k  2

C 

2

2

− T 1)] / R. T 1 . T 2  

E  = C , temos:  R T 1 . T 2 − T 1)

1

C 

e fazendo-se " = θ , temos:

k = k  . θ ( T 2

1

2

−

T 1) , onde:

k1 e k2: constantes da velocidade da reação às temperaturas T 1 e T2.

θ: coeficiente de temperatura De uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores para o coeficiente θ: θ: 1,136 (4 a 20 °C)

θ: 1.056 (20 a 30 °C) Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se θ = 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. Por exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ = 1,08.

1.7. Exercícios Resolvidos 1. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0,1 d -1 a 20°C. Quanto tempo levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L. A temperatura ambiente é de 30°C. Solução:

48

A) Correção do valor da constante k, para a temperatura de 30 °C: k30°C = k20°C . 1056(30-20)

∴ k30°C = 0,1 x 1,05610 = 0,17d-1 B) Cálculo do tempo para decompor 90%: Como a dimensão da taxa k apresentada é d -1, subentende-se que a reação em questão é de primeira ordem. Portanto: [A] = [A]0 . e-k.t [A]0 = 1200 mg/L k = 0,17d-1 [A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição)

∴ 120 = 1.200 . e -0,17 x t ⇒ t = 13,5 dias 2. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator “batch’, determinar o coeficiente de temperatura.

T°C

k(d-1)

15,0 20,5 25,5 31,5 39,5

0,53 0,99 1,37 2,80 5,40

Solução: partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k, integrando-se temos: lnk =

−E 1+ R T

∂ (ln k ) ∂ T 

=

E  1 ,  R T 2

ln B constante %$#

1 (lembrar que T é a temperatura T  absoluta, em °K), os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da reta é numericamente igual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta é descendente). Portanto, lançando-se em gráfico os valores de lnk contra

Lnk

1/T (1/ °K)

-0,634 -0,010 +0,315 +1,030 +1,686

3,472 x 10-3 3,407 x 10-3 3,350 x 10-3 3,284 x 10-3 3,200 x 10-3

49

Lançando-se em gráfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593 portanto, para T 1 = 15°C = 288°K e T2 = 40°C = 313°K

θ = e8593/(288)(313) = 1,100 1.8. Exercícios propostos 1. Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual sua concentração foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes resultados: Distância (m)

0

1080

2160

3240

4320

5400

6480

8640

Conc. (mg/L)

40

30

22

16

12

9

6,5

3,5

Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da reação que leva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio? (c) Qual o tempo necessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a que distância do ponto de lançamento ocorrerá? Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h -1 e (c) 23 horas 2. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados: Tempo (minuto) 00 03 06 Conc. Remanes. 13494 4537 1808 Escherichia Coli (org./100mL)

09 713

12 276

15 109

18 43

21 16

24 06

27 03

Determinar a ordem e a taxa da reação, e tempo necessário para reduzir em 99 % a contagem bacteriana após o tratamento.

2. Equilíbrio Químico 2.1. Conceito Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico, uma reação química será analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente ocorre. Consideremos a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução aquosa: 1

A+ B ↔ C + D 2

O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita como a inversa podem ocorrer. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em uma solução aquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo, conforme mostrado na figura a:

50

Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C torna-se constante. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando  ν1 =  ν2, somos induzidos a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não varia mais com o tempo. Isto pode não ser verdadeiro. Na realidade, o equilíbrio só pode ser assumido se a mesma concentração de C for desenvolvida na reação inversa, para a mesma concentração total de C na solução. Portanto, para se verificar o estabelecimento do equilíbrio do sistema, deve-se misturar C e D em uma solução aquosa e monitorar a concentração de C em função do tempo. Se uma resposta similar à apresentada na figura b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilíbrio foi alcançado. As figuras a e b podem ser superpostas, produzindo a figura c:

2.2. Cinética do equilíbrio Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxa característica que depende da concentração dos reagentes, da temperatura da solução e da presença de catalisadores, etc.. Considerando-se novamente a reação hipotética: 1

 A + B ↔ C + D 2

 A + B

1

→C + D

C + D

2

→ A + B

51

Se o mecanismo da reação é tal que a colisão entre uma única partícula de A e uma única partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1 e que a colisão entre uma única partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a reação ocorra no sentido 2, então, no início, a velocidade da reação no sentido 1 será maior do que no sentido 2 porque as concentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C e D e portanto a freqüência de colisões é maior. Assim, se a concentração de A ou B for dobrada, o número de colisões entre A e B por unidade de tempo deverá dobrar e portanto a velocidade de reação no sentido 1 também deverá dobrar. Por outro lado, se as concentrações de A e B forem dobradas, o número de colisões entre A e B será quadruplicado, o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. Esta linha de raciocínio 1

sugere que para uma reação do tipo A + B ↔ C + D , as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 2

podem ser expressas matematicamente através de:

 ν1 = k1 [A] . [B]  ν2 = k2 [C] . [D] onde:  ν1: velocidade da reação no sentido 1  ν2: velocidade da reação no sentido 2 k1 k2: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a velocidade, exceto as concentrações dos reagentes. [A], [B], [C], [D]: concentrações dos reagentes, em moles/litro As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na figura d.

Nesta figura, o ponto em que  ν1 = ν2 (velocidade líquida igual a zero) é o ponto de equilíbrio. Assim, o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que duas ou mais reações opostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. No equilíbrio, a seguinte relação é válida para o sistema hipotético considerado:

 ν1 = ν2 ⇒ k1[A][B] = k2[C][D] k 1 [ C ].[D ] [ C][D ] = ⇒ ( K )eq = , onde k 2 [ A].[B ] [ A][B ]

(K)eq é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio aparente.

52

Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é necessária a colisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em que é necessária a colisão simultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja: 1

2 A + B ↔ 2 C+ D 2

seguindo o mesmo raciocínio:

 ν1 = k1[A]2[B]  ν2 = k2 [C]2[D] [ C]2 . [D ] no equilíbrio ν1 = ν2 e ( K )eq = [ A]2 . [B ] E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD, onde a, b, c e d representam os coeficientes estequiométricos de partículas de A, B, C e D, envolvidos na reação balanceada, a constante de equilíbrio pode ser calculada por: [C ] c . [D ] q ( K ) eq = [ A]a . [B ]b Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma geral pode ser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento, tais como as de dissociação, ionização, precipitação (solubilidade) e formação de complexos. Notar que o mecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da estequiometria geral. Contudo, as propriedades do equilíbrio de um sistema não dependem da intensidade (nível) em que é alcançado e que a equação acima só pode ser aplicada para o estado de equilíbrio. Deve ser notado também que o uso de concentrações ativas é mais correto do que o uso da concentração analítica real (concentração molar). Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos: 1.

As concentrações de A, B, C e D são concentrações no equilíbrio. No entanto, existem infinitas combinações que correspondem ao estado de equilíbrio. 2. A convenção é a de que o valor numérico de (k)eq é a relação entre os produtos das concentrações das espécies químicas que se encontram no lado direito da equação química e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de k significa que o equilíbrio é alcançado depois que apenas uma pequena fração dos reagentes é convertida em produtos, e vice-versa. 3. As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para se determinar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio se estabeleça. Por exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reação poderá ocorrer da direita para a esquerda, se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos reagentes. Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia informação sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico, nem estabelece a direção em que foi atingido.

53

2.3. Exercícios Resolvidos 1. Em uma experiência, mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490 °C, no equilíbrio: H2 + I2 ↔ 2HI [H2] = 0,000862 moles/litro [I2] = 0,00263 moles/litro [HI] = 0,0102 moles/litro Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490 °C? Solução: 2 ( 0,0102 [ HI ]2 0102) K  = = = 45,9 [ H2 ].[ 2I] 0,000862 x0,00263

2. Um mol de H2 e um mol de I2 são introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490 °C. Quais as concentrações finais quando se estabelece o equilíbrio? Solução: Concentrações Iniciais: [H2] = 1 mol/litro [I2] = 1 mol/litro [HI] = 0 Concentrações no equilíbrio: [H2] = (1-n) moles/litro [I2] = (1-n) moles/litro (HI] = 2 n

∴ K  = 45,9 =

( 2 n)2 (1 − n ) (1 − n )

⇒ n = 0,772

∴ as concentrações no equilíbrio serão: [H1] = 2 x 0,772 = 1,544 moles/litro moles/litro [H2] = [I2] = 1 - 0,772 = 0,228 moles/litro moles/litro 3. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700 oC, sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1,02 moles/L de N 2; 1,60 moles/L de H 2 e 0,10 moles/L de NH 3. N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3 K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60) 3 = 2,4 x10-3

54

4. Aqueceram-se duas duas moléculas moléculas grama de cloreto de fósforo fósforo V em um recipiente com capacidade capacidade de 2,0 L. Atingido o equilíbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado em cloreto de fósforo III e cloro. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura. PCl5 = PCl3 + Cl2 Solução:

Quantidades iniciais (moles) Quantidades Quantidades que reagiram r eagiram ou foram produzidas (moles) Quantidades no equilíbrio (moles) Conc. Molar no equilíbrio p/ V = 2 L

PCl5 2 0,80

PCl3 0 0.80

Cl2 0 0,80

2 – 0,80 0,60

O,80 0,40

0,80 0,40

Cálculo da constante de equilíbrio: K = [PCl 3].[Cl2] / [PCl5] = (0,40 x 0,40) / 0,60 = 0,26 5. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700 oC, sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1,02 moles/L de N 2; 1,60 moles/L de H 2 e 0,10 moles/L de NH 3. N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3 K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60) 3 = 2,4 x10-3 6. A equação da dissociação do ácido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro na água, é: HClO ↔ ClO- + H+ Portanto, estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido hipocloroso não dissociado e o íon hipoclorito ClO -. O íon hipoclorito também é agente desinfetante, porém seu poder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso. Com base na constante de equilíbrio da reação, estudar o efeito do pH no processo de desinfecção das águas através da aplicação de cloro. Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido): 0 5 10 15 20 25 temp.(°C)

Ka

1,5x10-8

1,7x10-8

2,0x10-8

2,2x10-8

Solução: Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20 °, Ka = 2,5x10 -8 H + ] . [ClO] [ Ka = [HClO] ClO ∴ Ka+ = [ ] [H ] [HClO]

−

−

2,5x10-8

2,7x10-8

55

expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens, temos: 100 − %  HClO Ka = %  HCl [ H + ] E lembrando-se que [H+] = 10 -pH pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se valores de pH e calculando-se calculando-se as porcentagens de HClO:

pH 3,0 4,0 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

[H+] 10-3,0 10-4,0 10-5,0 10-5,5 10-6,0 10-6,5 10-7,0 10-7,5 10-8,0 10-8,5 10-9,0 10-9,5 10-10,0

% HClO 99,99 99,98 99,75 99,22 97,56 92,67 80,00 55,85 28,57 11,29 3,85 1,25 0,40

De onde se observa que quanto menor for o pH, maior será a porcentagem de ácido hipocloroso não dissociado, o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção. No entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de HClO são bastante elevadas, representando uma situação satisfatória.

2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio) O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um sistema em equilíbrio, este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio sob novas condições. 1 Considerando-se o equilíbrio hipotético: aA + bB ↔ cC + dD , de acordo com o princípio de Le 2 Chatelier, se a concentração de A ou B for aumentada, o equilíbrio se deslocará para a direita (aumentando a velocidade da reação no sentido 1), enquanto que se forem aumentadas as concentrações de C ou D, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. O equilíbrio se desloca sempre na direção que reduz a concentração da espécie química adicionada. Em outras palavras, quando as concentrações de uma ou mais espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio são alteradas, as concentrações de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição do equilíbrio será estabelecida. A posição do equilíbrio é também afetada pela presença de catalisadores e pelas variações na pressão e na temperatura. 2.4.1. Efeito da concentração Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética, foi demonstrado que: a) as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos reagentes e b) quando o equilíbrio é estabelecido, as velocidades  ν1 e ν2 são iguais. Para a reação hipotética:

56 1

aA + bB ↔ cC + dD , 2

 ν1 = k1.[A]a.[B]b  ν2 = k2 [C]c.[D]d No equilíbrio,  ν1 =  ν2 e as concentrações de A, B, C e D são as concentrações de equilíbrio. Depois que o equilíbrio foi alcançado, se a concentração de uma das espécies for alterada, a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo com a equação química e o sistema não se encontrará mais em equilíbrio. Por exemplo, se a concentração de A for aumentada, a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. O sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio, onde as concentrações de equilíbrio dos reagentes serão diferentes das observadas no estado de [ C]c [D]d  equilíbrio anterior. Contudo, a relação entre as concentrações dada por ( K )eq = [ A]a [B ]b permanecerá inalterada. Uma vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novo estado, as velocidades nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores, mas iguais entre si no equilíbrio. Resumindo-se através de um exemplo, dada a reação AB ↔ A + B, se aumentarmos a concentração de AB, o que acontecerá? O problema pode ser abordado através de: 1°) Constante de equilíbrio: Como a constante deverá permanecer permanece r inalterada, as concentrações de A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio. 2°) Princípio de Le Chatelier. Qualquer sistema em equilíbrio quando submetido a uma força externa tende a se alterar para fugir a esta força. 3°) Cinética: aumentando-se aumentando-s e a concentração concentra ção aumenta-se a probabilidade de choques e a velocidade aumenta (teoria das colisões).

2.4.2. Efeito da temperatura Na maioria dos casos, as reações de interesse nos processos químicos são desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25 °C. Além disso, para se computar a posição do equilíbrio de uma reação ou sistema de reações, é necessário ajustar as constantes de equilíbrio para as condições de temperatura não padronizadas. padronizadas. Van’t Hoff propôs a seguinte relação para a variação da constante de equilíbrio com a temperatura absoluta: ∂l"n( K) eq ∆H 0REAÇÃO = ∂T RT2 que integrada resulta: 0 ∆H  REA  R EAÇ ÇÃO ln( K )eq = const .  −  RT  onde R é a constante dos gases e ∆H° é a variação de entalpia da reação. Se a reação no sentido 1 for endotérmica, então a reação no sentido 2 é exotérmica. O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no sentido de aliviar a carga imposta. Isto significa que se é adicionado calor em um sistema químico em equilíbrio, a posição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica adicionada ao sistema possa ser utilizada. Assim, se é adicionado calor ao sistema mencionado, a posição do equilíbrio é deslocada para a direita (favorecendo a reação endotérmica), o que significa que o valor da constante aumenta. O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na figura a seguir.

57

Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆H°. Assumindo-se que ∆H° permanecerá constante na faixa de temperatura entre T 1 e T2, a integração da equação anterior resulta: 0 k 2 ∆ H  REAÇÃO  T2 − T 1  ln =   k 1  R  T1 . T 2 

Se k1 é conhecido, é possível a determinação de k 2. exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo de abrandamento da água através da cal. A 25 °C, a constante de equilíbrio para esta reação é 10 -8,34. Contudo o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de 25 °C. Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10 °C. CaCO3 ↔ Ca +2 + CO3−2

1. Cálculo do ∆H° da reação: Espécie química CaCO3 Ca+2

∆H°formação (Kcal/mol) -288,45 -129,77

CO3−2

-161,63

∆H°reação = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal 2. Determinação de k a 10 °C log k 10°C  =

∆ H °reação (T 2 − T 1 ) + log k  2,303 R

T 1 T 2

25° C 

∴log k 10°C  = − 2950(283 − 298) + log10−8,34 (2,303)(1,98)(283)(298)

∴k 10°C  =10−8, 22

58

2.4.3. Presença de catalisadores Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de energia em relação aos produtos, a reação química deverá ocorrer espontaneamente, e que a força que leva à reação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema (variação de energia livre ou de Gibbs). As observações experimentais têm demonstrado que o decréscimo de energia livre (∆G < 0) está associado com reações que ocorrem espontaneamente. Apesar disso, a velocidade de algumas reações espontâneas é tal que pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nas concentrações dos reagentes. Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de reação. Esta teoria propõe que, antes que as moléculas reajam, passam por uma configuração de transição (complexo ativado), que apresenta um nível de energia maior do que os dos reagentes e dos produtos. Para que a reação possa ocorrer, deve ser adicionada energia ao sistema. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de energia dos reagentes ao nível do complexo ativado (energia de ativação). Existe uma relação inversa entre a energia de ativação e a velocidade da reação. De acordo com a teoria da velocidade absoluta, a velocidade da reação é função da concentração do complexo ativado, significando que a cinética representa a estequiometria do estado de transição e não dos reagentes. Contudo, para a maioria das reações químicas, a concentração do complexo ativado pode ser expressa em função da concentração dos reagentes. Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, mas que não aparece na equação química balanceada. Sob o ponto de vista termodinâmico, o catalisador aumenta a velocidade da reação química baixando a energia de ativação. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas ativadas e reativas. A reação catalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆G da reação, indicando que o catalisador não altera o estado final da reação, mas reduz a energia de ativação e aumenta a velocidade com que o estado final é obtido. A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos químicos (exemplo: uso de ácido sulfúrico, na análise de DQO). As seguintes regras básicas governam o uso de catalisadores: a) não há criadores de reações b) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação c) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema d) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio - catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação Pt  exemplo: H2 + H2O2     → H2O - catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação +

 H  → H2O + ½ O2 exemplo: H2O2     - catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase - catálise heterogênea: mais de uma fase: Pode ocorrer uma adsorção prévia dos reagentes na superfície de um catalisador sólido, seguida pela formação de compostos superficiais intermediários e produtos finais conforme o esquema geral do processo. Exemplo: hidrogenação catalítica: C nH2n + H2 (Pt)→ CnH2n+2 - promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo: Fe O

3 → CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n + 1) H 2   2  promotores: potássio (K), tungstênio (W), molibdênio (Mo), etc.. - inibidores: inibem a reação; exemplo:

59 V O

2 5  → SO3. Se entrar H2S o processo pára por envenenamento do V 2O5. Em SO2 + H2O2    saneamento, são comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processos biológicos de decomposição da matéria orgânica.

2.4.4. Pressão Aumentando-se a pressão, diminuem-se as distâncias, possibilitando a ocorrência de maior número de colisões.

2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica. Exemplos: luminosa: Ag Cl → Ag0 + H2Cl2 (fotografia) 6CO2 + 6 H 2O

λ 

clorofila

> C 6 H 12O6 + 6O2 ( fotossíntese)

eflúvios        → 2O3 (eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera) elétrica: 3O2    

2.4.6. Estado físico e estado nascente Estado físico: maior superfície de contato: gases apresentam reações mais rápidas do que líquidos e líquidos do que sólidos. estado nascente: O 3 → O2 + [O] (agente desinfetante)

2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento Segundo Arrhenius, todos ácidos, sais e bases se dissociam formando íons quando em solução aquosa. Ele observou também que soluções equivalentes de compostos diferentes variam grandemente na condutividade, isto é, no seu grau de ionização.

a) Ionização de ácidos e bases fracas A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento que ocorre entre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água. Todos os ácidos e bases fortes ionizam-se 100% em solução diluída. Os fracos, contudo, ionizam-se muito pouco, não sendo possível expressar-se em porcentagens. porcentagens. Exemplos:

a.1. monoácido (ácido acético) +

−

 H  + Ac  + . −  H    Ac  = 1,75 x −5(25 C ) pK  = 4 ,7  A K  A =   HA 10 [ c]

 H  Ac ↔

!

A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se equilibrado, esta concentração deve ser baixa, indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas bactérias metanogênicas, a medida que são produzidos pelas bactérias formadoras de ácidos.

60

a.2. base típica (amônia)

NH3 +

H2 O ↔

+

NH4 +

+ − [ ] [ ] = 1,75 x 10 N H O H  = 1 0 − (25 ) pK K  [  NH ]

−

4

OH OH

5

!

b

b

= 4 ,7

3

O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH 3) e iônica ( NH 4+ ) em que a amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos aquáticos (a amônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa da água através de arraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon amoníaco em amônia molecular). molecular).

a.3. Outros - gás sulfídrico −

+

 HS  H  S ↔ H  + HS K  =  H   H  S    −

+

2

1

=1,3 x10−13 (25 ) pK 1 =12,9 !

2

O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânica relaciona-se com problemas de exalação de maus odores, de toxicidade e de corrosão. - ácido hipocloroso  HOCl ↔

+

H+

+ − . [OCl ] [ ] H OCl K  = [ HOCl ] = 2,7 x 10 − −

 A

8

pK A = 7,5

O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro puro na água. Este equilíbrio é importante, porque o poder de desinfecção do íon hipoclorito (OCl-) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado. - Carbonatos e bicarbonatos bicarbonatos −

−

OH  CO + H  O ↔ HCO + OH  K  =  HCO [CO− ] −2

−

2

3

3

−

3

2

1

= 2,1 x10− 4 (25 C ) pK 1 = 3,7 !

3

−

− + ↔ + O CO  HCO3  H 2  H 2 3 OH  K 2

−  CO  [ ] OH   H  2  3   = = 2,3 x10−8 (25! C ) pK  = 7,6 − [ ]  HCO

2

3

As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição ambiental importante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes para a caracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público, participando efetivamente do processo de floculação química.

 

61

b) Titulação de ácidos e bases fortes Quando uma base forte é titulada com um ácido forte, o pH inicial da base é muito alto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o ácido vai sendo adicionado, o pH varia muito pouco no começo, caindo lentamente até 10. A partir daí, o pH cai muito rapidamente até um valor em torno de 4,0; a partir daí a variação torna-se novamente lenta e gradual. O comportamento inverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver figura a seguir).

A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que o ponto de equivalência equivalência (pH=7), encontra-se neste intervalo. Exemplo: 500mL de ácido clorídrico, HCl 0,01M são titulados com hidróxido de sódio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os com os volumes gastos de NaOH NaOH + HCl → H2O + Na+ + Clsolução: 1) volume necessário de NaOH =

500 x 0,01 = 10mL 0,5

2) início da titulação: [H +] = 0,01M = 10 -2M → pH = 2,0 3) após 1 mL m L gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado): [H+] = 0,9x0,01 = 0,009M → pH = 2,041 4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado): [H+] = 0,5x0,01M → pH = 2,3 5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado): [H+] = 0,1x0,001 = 10 -3 → pH = 3,0 6) ponto de equivalência equivalência (todo HCl neutralizado): neutralizado): pH = 7,0 (só NaCl)

62

7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):

  0,5 x10 −3   poi1s L→ 0,5 moles  M  pH = 11 → [OH − ] = 10−3 → pOH = 3 → pH [OH-]=   −3 0,5   1mL → 0,5x10 moles  8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do ácido está neutralizado. neutralizado. Este é o ponto de equivalência equivalência utilizado na prática (pH=4,0). (pH=4,0). Após este ponto, apenas 0,2mL de NaOH eleva o pH para 10,0.

c) Titulação de ácidos e bases fracos Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte, o comportamento é diferente do que o dos ácidos fortes. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de pH entre 4 e 10. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são mais uniformes e a curva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o número de hidrogênios ionizáveis presentes no ácido fraco. Na figura abaixo apresenta-se a curva de titulação da mistura hidróxido-carbonato.

d) Íons complexos Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de espécies mais simples em solução. Por exemplo, se Hg +2 e Cl- estão presentes na água, eles irão se combinar, formando HgCl2(aq). O cloreto pode se combinar com o mercúrio em outras proporções formando uma variedade de complexos: Hg+2 + Cl- ↔ HgCl+

K1 = 5,6 x 106 (25°C)

HgCl+ + Cl- ↔ HgCl2

K2 = 3,0 x 106

HgCl2 + Cl- ↔ HgCl3-

K3 = 7,1

HgCl3 + Cl- ↔ HgCl4-2

K4 = 10

63

Importância: Este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona sulfato de mercúrio para eliminar interferência de íons cloreto. A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o íon Cl -, ligante. Exemplos de ligantes: H +, OH-, CO3−2 , NH3, F-, CN-, S2 O3−

e) Produto de solubilidade Todos os sólidos são solúveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de prata, AgCl, e sulfato de bário, BaSO 4, são considerados pouco solúveis. Contudo, em contato com a água eles se dissolvem, numa certa extensão, de acordo com os equilíbrios: AgCl ↔ Ag+ + ClBaSO4 ↔ Ba+2 + SO4−2 +

− . Ag [ ] Cl [ ] = K [AgCl]

+ − . [ SO ] [ ] B a K= [BaSO ] 2

2

4

4

As concentrações [AgCl] e [BaSO 4] podem ser consideradas constantes, por se tratar de equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está em equilíbrio com a solução. Desta forma, pode-se introduzir o produto de solubilidade solubilidade através de: Kps = [Ag+] . [Cl-] Ca3(PO4)2: Kps = [Ca+2]3 . [PO4]2 Exemplos: Al(OH)3↔Al+3+3OH- Kps=10-32(20°C) importância: floculação da água com sulfato de alumínio. Fe(OH)3↔Fe+3+3OH- Kps=6x10-38(20°C) importância: floculação da água com cloreto férrico. AgCl↔Ag++Cl- Kps=3,0x10-10(20°C) importância: determinação de cloreto em águas. BaSo4↔Ba+2+ SO4−2 Kps=10-10(20°C) importância: determinação de sulfato em águas. Assim, pode-se definir as seguintes condições: solução saturada [A +].[B-] = Kps solução insaturada [A +] [B-] < Kps (não precipita) solução supersaturada [A +] [B-] > Kps (precipita) Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO 3 0,02M, ocorrerá precipitação de prata? Solução: [NaCl] = 0,004M [AgNO3] = 0,02M Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada sal reduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será:

64

[Na+] = 0,008M [Cl-] = 0,008M [Ag+] = 0,01M [ NO3− ] = 0,01M Ag+ + Cl- ↔ AgCl

∴[Ag+].[Cl-]=0,01x0,008=8x10-5>Kps=3,0x10 -10→precipitará AgCl.

f) Efeito do íon comum Consideremos uma solução saturada de BaSO 4 −2 −5 ∴ [ Ba+2 ] = [ SO M( 20 C)   4 ] = 10 !

Adicionando-se cloreto de bário, a concentração de Ba +2 aumentará e a concentração de sulfato deverá diminuir para que o K ps permaneça constante, e a quantidade de BaSO 4 precipitado aumentará.

2.6. Exercícios Propostos: 1. Dada a reação: NH 3 + H2O = NH4+ + OH( K = 1,75x10-5) (25oC), calcular as porcentagens de amônia gasosa (NH 3) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25 oC. Resposta: PH

6

7

8

9

10

11

12

% NH3

0,06

0,6

5,4

36,4

85,1

98,3

98,8

2. Com base no sistema do ácido carbônico na água: CO3-2 + H2O = HCO3- + OH- K1 = 2,1x10-4 (25oC) HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K2 = 2,3x10-8 (25oC) Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO 2 (CO2 + H2O = H2CO3), bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) na água, para a faixa de pH entre 4 e 10. 3. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água em (a) pH = 4 e (b) pH = 7, para T = 25oC? Dado: HAc = H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5) (25oC) Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 % 4. Determinar as porcentagens de H 2S liberadas a 25 oC para pH variando de 10 a 14. Dado: H 2S = H+ + HS- (K = 1,3x10-13) (25oC) Resposta: pH

10

11

12

13

14

% H2S

99,9

98,7

88,5

43,5

7,1

65

5. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio: a) 2 NO2 (g) = N2O4 + Q calorias b) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) + Q calorias Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se eleva a pressão. Justificar as respostas.

3. Referências Bibliográficas

1. GENDA, A. “Equilíbrio Químico”. Apostila da disciplina “Química Sanitária I” do Curso de Saúde Pública para Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1977. 2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York, 4 th ed. 1940. 3. KATO, M.T., Notas de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de Engenharia Mauá, 1983. 4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing Company, Inc., 2nd ed., 1972. 5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice- Hall, Inc., 2 nd ed., 1955. 6. PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996. 7. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. Escola de Engenharia de São Carlos, 1979. 8. ROSSIN, A.C., “Cinética Química”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1982. 9. WEBBER, W. “Physico-Chemical Processes”. Mc Graw–Hill, ed. 1979.

66

Questões de múltipla escolha – Aula 2 1. As concentrações ativas dos íons K, NO 3, Na e CO3, presentes em uma solução 0,005M de KNO3 e 0,015M de Na2CO3 são, respectivamente: a) b) c) d) e)

0,002 ; 0,004 ; 0,012 e 0,012 0,004 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006 0,003 ; 0,003 ; 0,024 e 0,012 0,002 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006 0,004 ; 0,004 ; 0,024 e 0,006

2. Para que uma reação seja de 2ª ordem, é preciso que se obtenha uma reta ao lançar-se em gráfico os resultados de: a) b) c) d) e)

Concentração X tempo Logaritmo da concentração X tempo Inverso da concentração X tempo Concentração ao quadrado X tempo n.d.a.

3. Se a constante da velocidade de uma reação tem por dimensão tempo -1, significa que a reação é de: a) b) c) d) e)

ordem zero primeira ordem segunda ordem ordem fracionária n.d.a.

4. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição igual a 0,08 d -1 (base e), a 20 oC. Quanto tempo levaria para ocorrer a decomposição de 80% deste resíduo, a 20 oC? a) b) c) d) e)

2,6 4,9 7,7 12,6 20,1

5. Com relação ao efeito da temperatura sobre a velocidade de decomposição de resíduos orgânicos, pode-se afirmar que: a) b) c) d) e)

Na maioria dos casos não se registra qualquer tipo de influência Ocorre aumento da velocidade com o aumento da temperatura, apenas em condições aeróbias Ocorre redução na velocidade com o aumento da temperatura, em sistemas anaeróbios De uma forma geral, produz-se significativa redução de velocidade com o aumento da temperatura, tanto em condições aeróbias quanto anaeróbias De uma maneira geral, a velocidade da reação dobra com um aumento de 10 oC na temperatura

67

6. Monitorou-se a degradação de um resíduo orgânico em escala de laboratório, tendo-se obtido os resultados: Tempo (dias) Conc. (mg/L) a) b) c) d) e)

1 90,5

2 81,9

3 74,1

4 67,0

5 60,7

A concentração deste resíduo após 10 dias de degradação será: 44,3 39,0 36,8 27,3 25,5

7. Se, a um determinado sistema químico em equilíbrio, adicionar-se certa quantidade de um dos reagentes que o compõem: a) Não ocorrerá nenhuma reação adicional b) O sistema restabelecerá o equilíbrio sob novas condições, sem que ocorra variação na constante de equilíbrio c) A constante de equilíbrio aumentará ou diminuirá, dependendo do lado da equação química em que estiver o reagente adicionado d) A constante de equilíbrio aumentará, independentemente do lado da equação química em que estiver o reagente adicionado e) n.d.a. 8. Aumentando-se a temperatura do sistema químico em equilíbrio: A + B + E ↑ ⇔ C + D a) b) c) d) e)

Favorecer-se-á o lado endotérmico e a constante de equilíbrio diminuirá Favorecer-se-á o lado endotérmico e a constante de equilíbrio aumentará Favorecer-se-á o lado exotérmico e a constante de equilíbrio diminuirá Favorecer-se-á o lado exotérmico e a constante de equilíbrio aumentara n.d.a.

9. A equação química da dissociação do ácido hipocloroso na água é: HClO ⇔ H+ + ClO.Sabendo-se que a constante de equilíbrio da reação à 20 oC é Ka= 2,5.10-18, a porcentagem de HClO, a 20oC, quando o pH for 4,5 será: a) b) c) d) e)

99,92 99,89 99,84 99,80 99,76

10. O equilíbrio da amônia na água pode ser representado pela seguinte equação química: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- K=1,75.10-5 (25oC) As porcentagens de NH 3 quando o pH for 6,5 e 12,5, a 25 oC serão, respectivamente: a) b) c) d) e)

0,18 e 99,94 10,16 e 89,76 21,27 e 79,33 36,88 e 64,77 44,14 e 60,08

68

11. A equação química que representa a dissociação do ácido acético na água é: HAc ⇔ H+ + Ac- Ka=1,75.10-5 (25oC) O valor de pH a partir do qual a dissociação do ácido acético ultrapassa 80%, a 25 oC, é: a) b) c) d) e)

2,99 3,72 4,21 5,36 7,42

12. A dissociação do gás sulfídrico na água é representada pela seguinte equação: H2S ⇔ H+ + HS-

Ka= 1,3.10-13 (25oC)

Elevando-se o pH da água de 10,0 para 12,5 a redução na liberação de H 2S será de: a) b) c) d) e)

de 90,9 para 63,03 de 95,3 para 72,09 de 94,1 para 57,37 de 89,6 para 81,66 de 99,9 para 70,87

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 2 Nº 1 A B C D E Valor 0.8

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POLUIÇÃO: A SPECTOS FÍSICO-QUÍ MICOS” AULA 3 REVISÃO DE QUÍMI CA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA COLOIDAL E DE ELETROQUÍ MI CA APL APLIICADOS CADOS AOS ESTUDOS ESTU DOS DE CONTROLE DA QUAL IDADE DAS ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 3 – REVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA COLOIDAL E DE ELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS

1. Considerações iniciais A dificuldade de remoção de partículas da água é função de seus tamanhos. Partículas em suspensão, que possuem diâmetro médio superior a 1 µ, podem ser removidas por sedimentação simples. Intermediariamente, as partículas coloidais, visíveis através de microscopia eletrônica, com diâmetros variando na faixa de 1 m µ a 1 µ, exigem a coagulação e floculação antes de sua separação por operação unitária como a sedimentação ou flotação. Isto ocorre até mesmo em processos biológicos de tratamento de águas residuárias onde, em última análise, a interação entre microrganismos e matéria orgânica resulta na formação de flocos. Na teoria mais moderna voltada à explicação desse fenômeno, considera-se que os microrganismos, durante suas atividades metabólicas ao degradar matéria orgânica, produzem polímeros extra-celulares responsáveis pela floculação. Constitui a chamada floculação biológica. Aliás, até mesmo a antiga teoria da coagulação e floculação de natureza físico–química, complexa em seus conceitos de eletroquímica, ainda não pode ser considerada devidamente esclarecida. A teoria da dupla camada de Stern é a mais aceita, mas não pode, segundo os autores, ser considerada absoluta na elucidação desse fenômeno. Finalmente, as partículas com diâmetro inferior a 1m µ, dissolvem-se na água em nível de solução verdadeira e são muito estáveis, praticamente cargas elétricas dispersas na água, removíveis apenas através de processos especiais de tratamento, como os que recorrem ao emprego de membranas semi-permeáveis e os processos à base de troca iônica. A importância de se planejar e executar bem um processo de coagulação e floculação é muito grande, uma vez que normalmente são unidades iniciais de tratamento e o seu mau funcionamento pode prejudicar o funcionamento das unidades subseqüentes. É a tradicional idéia de uma estação convencional ou clássica de tratamento de água para abastecimento público, em que, quando se tem problemas nas etapas de coagulação e floculação, ocorre mau funcionamento dos decantadores, podendo levar a sobrecargas nos filtros. Se chegar-se a tal ponto de prejuízo em que ocorra escape de flocos dos filtros, a água poderá ser distribuída contaminada, mesmo sofrendo processo de desinfecção através de cloração.

2. Estudo dos sistemas coloidais 2.1. Conceituação básica

Em suas experiências realizadas em 1861, Graham observou que certas partículas, como as de gelatina, possuíam grande mobilidade na água e sofriam diálise, separação através de membranas, enquanto que outras não, como as partículas de sal ou açúcar. Chamou as primeiras de colóides e as segundas de cristalóides. Depois, observou que algumas substâncias a princípio coloidais possuíam comportamento de cristalóide na água, enquanto que partículas de ouro, grafite e enxofre, cristalóides, comportavam-se na água como dispersão coloidal. Deste fato, resulta a conclusão bastante importante de que existem sistemas coloidais e não simplesmente substâncias coloidais. Colóides representam, portanto, um estado particular da matéria.

2.2. Propriedades gerais dos colóides 2.2.1. Tamanho das partículas Conforme mencionado anteriormente, as partículas coloidais apresentam diâmetro variando na faixa de 1m µ a 1µ. Esta propriedade é a base para o desenvolvimento de todas as outras.

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2.2.2. Relação área superficial/volume elevada Quanto mais se reduz o tamanho de uma partícula, mais se aumenta a relação área superficial/volume. Um cubo de 6 cm de aresta possui área superficial de 6 cm 2 e volume de 1 cm 3. Se fracionarmo-lo em pequenos cubículos de 1µm de aresta, a área superficial total é aumentada para 600 m2, enquanto que o volume total se mantém em 1 cm 3. As partículas em estado coloidal são suficientemente pequenas de forma a possuir relação área superficial/volume bastante elevada, isto é, estas partículas manifestam grandes áreas expostas ao meio onde se inserem, podendo intercambiar com ele, gerando o que se conhece pelos chamados “fenômenos de superfície”.

2.2.3. Propriedades elétricas e eletrocinéticas São as propriedades mais importantes que decorrem desta anterior, que resulta no fato de que todas as partículas coloidais são carregadas eletricamente. Águas com pH entre 5 e 10, o que compreende a grande maioria das águas naturais, apresentam predomínio de partículas com saldo de carga negativa, gerando um potencial médio estimado em – 30 mV. Quando imergimos eletrodos na água, isto é, aplicamos uma diferença de potencial, as partículas coloidais migram para o polo de sinal oposto, propriedade eletrocinética conhecida por eletroforese.

2.2.4. Adsorção superficial Devido à grande área superficial das partículas coloidais, o poder de adsorção é grande. Ocorre seletividade na adsorção de íons pelos colóides e esta é a base fundamental da estabilidade das dispersões coloidais, entendendo-se por estabilidade a dificuldade na remoção da água, ou seja, estas barreiras de natureza eletrostática impedem que as partículas se aglutinem e formem flocos que possam ser posteriormente separados por operação física.

2.2.5. Diálise As partículas coloidais podem ser separadas por membranas semi-permeáveis. Hoje em dia, o avanço tecnológico tem permitido a separação de partículas mais finas, até mesmo íons podem ser separados da água através da osmose reversa, que é um processo de separação por membrana.

2.2.6. Movimento browniano As moléculas de água permanecem em estado constante de vibração. Este fato faz com que as partículas coloidais sejam “bombardeadas” pelas moléculas de água que, desta forma, impõem um movimento desordenado às partículas coloidais que têm massas relativamente pequenas. Este efeito é visível através de ultra-microscopia e é considerado favorável ao processo de floculação.

2.2.7. Efeito Tyndall As partículas coloidais, embora pequenas, são suficientemente grandes de modo a interferir na passagem da luz, provocando o seu espalhamento (difração), o que é conhecido por efeito Tyndall. Este conceito é análogo ao conceito da turbidez, que é provocada em maior escala por partículas mais grosseiras como os sólidos em suspensão.

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2.3. Fatores de estabilidade das partículas coloidais Existem dois principais fatores que dificultam a aglutinação das partículas coloidais: a camada de solvatação e a carga elétrica. A camada de solvatação é uma fina película de água fortemente aderida à partícula coloidal. A afinidade dessas partículas pela água resulta da presença de certos grupos polares como OH, COOH e NH 2 em sua superfície. Os colóides que possuem camada de solvatação são chamados hidrófilos ou hidrofílicos e são mais difíceis de flocular. Os colóides que não possuem camada de solvatação são chamados hidrófobos e são mais fáceis de flocular, por não possuírem esta barreira contrária à ação dos agentes empregados para a sua desestabilização. A carga elétrica que se manifesta na superfície das partículas coloidais é chamada carga elétrica primária. Ela pode ser originada da dissociação de grupos reativos presentes nas extremidades das moléculas contidas na estrutura da micela do colóide, ou simplesmente pela adsorção seletiva de íons dispersos na água. A carga elétrica primária de colóides hidrofílicos resulta principalmente da dissociação de grupos como COOH e NH 2, por exemplo, da seguinte forma: PROTEÍNA-COOH + H2O = [ PROTEÍNA-COOH ] - + H3O+ (solução verdadeira) PROTEÍNA-NH2 + H2O = [ PROTEÍNA-NH3 ]+ + OH- (solução verdadeira) Observa-se, através dessas reações de dissociação, que ocorrem efeitos sobre o pH da água. A seguinte experiência poderia ser feita em laboratório: dissolver uma certa quantidade de proteína em um copo contendo água com pH inicial igual a 7,0. Se o pH após a dissociação se reduzir, foi porque havia um saldo de grupamentos carboxílicos em relação ao grupo amina. Continuando a experiência, adicionando-se agora sucessivamente gotas de uma solução diluída de ácido clorídrico, o valor do pH da água continuará diminuindo. Com base na lei de Chatelier, ou o princípio do deslocamento do equilíbrio, pode-se imaginar que chegar-se-á a um valor de pH em que a dissociação de grupos amina igualar-se-á à dos grupos carboxilícos, pois a introdução de ácido no meio inibirá esta última. Este pH é conhecido por ponto isoelétrico da partícula. O inverso também poderá ocorrer: adicionar a proteína à água e o pH subir. Neste caso ocorreu saldo de grupos amina e a elevação adicional de pH com hidróxido de sódio levará ao ponto isoelétrico dessa partícula. O conceito de ponto isoelétrico é importante nos estudos de coagulação e floculação, demonstrando claramente a importância do pH da água nestes fenômenos sequenciais. O ponto isoelétrico da partícula é um valor de pH bastante favorável para a aplicação de agentes coagulantes, por reduzir as barreiras eletrostáticas. Alguns efluentes industriais floculam em alguns casos mediante apenas a variação de pH, notadamente efluentes contendo metais e que são alcalinizados durante o tratamento. À medida que a partícula coloidal manifesta sua carga primária, passa em seguida a atrair contra-íons, formando um campo eletrostático ao redor do núcleo da partícula e de sinal contrário ao da carga primária. Quanto mais próximo o contra-íon estiver da superfície da partícula, maior a força de atração. Assim, forma-se uma primeira camada de contra-íons que, na teoria da dupla camada de Stern, chama-se camada compacta. Os íons mais afastados são atraídos mais fracamente, e a camada que se inicia após o final da camada compacta e se estende até o meio neutro, onde a força de atração pela partícula é praticamente zero, chama-se camada difusa. É esta configuração que faz com que, quando se colocam duas partículas coloidais de mesmo sinal próximas entre si, ocorra a interação entre os campos eletrostáticos que se formam ao redor de cada uma, resultando em forças de repulsão que impedem a coagulação. O que é potencial zeta?

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Quando a partícula coloidal é submetida a uma diferença de potencial, ela migra para o polo de sinal contrário à sua carga primária. Os contra-íons que se encontram na camada compacta estão fortemente atraídos à partícula e são capazes de migrarem junto com ela. Mas os que estão na camada difusa, nem todos possuem esta capacidade. Pode-se imaginar um plano no interior da camada difusa que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento da partícula, isto é, as cargas que estão até este plano são capazes de acompanhar a partícula e as que estão fora não. Este plano é chamado de plano de cisalhamento. O potencial máximo de repulsão eletrostática ocorre exatamente na superfície da partícula; é ele que tem que ser neutralizado para a desestabilização da partícula, mas é muito difícil de ser medido. O que pode ser medido é o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que é o chamado potencial zeta, isto porque o potencial zeta corresponde ao potencial das cargas que estão dentro do plano de cisalhamento e pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas migrarão com a partícula para o polo de sinal contrário. Certamente este potencial zeta é menor que o total, mas por poder ser medido mais facilmente, serve de referência para as intervenções nas estações de tratamento de água, como o estabelecimento das dosagens de coagulantes. O potencial zeta é dado por: Z = 4πdq / D , onde: q= carga da partícula d = espessura da zona de influência da carga da partícula D = constante dielétrica do líquido

2.4. Fator de "instabilidade" e esquema das partículas coloidais Favoravelmente ao processo de coagulação, atuam sobre as partículas coloidais as forças de Van der Waals. São interações moleculares que se manifestam como forças atrativas nos três estados físicos da matéria. Atuam em distâncias em que há pouca ou nenhuma sobreposição ou troca de elétrons e geralmente envolvem fracas energias. São de natureza elétrica. Em última instância, são devidas ao fato de a matéria ser composta de núcleos carregados positivamente envolvidos por elétrons carregados negativamente. Envolvem três tipos de interações: dipolodipolo, dipolo-dipolo induzido e interações de dispersão (moléculas polares e apolares). A molécula de água forma um dipolo e quando uma partícula coloidal se posiciona ao seu redor, ficará sempre do lado do polo de sinal contrário. Assim, de acordo com a lei de Coulomb da eletrostática, em que as forças desta natureza são inversamente proporcionais ao quadrado da distância, as forças de Van der Waals resultarão sempre em atração, uma vez que a distância entre as cargas de sinal contrário será sempre maior do que a distância entre as cargas de mesmo sinal. Desta forma, as forças de Van der Waals atuarão sempre favoravelmente em relação ao processo de coagulação; mas, infelizmente, se reduzem mais depressa com a distância do que as forças repulsivas, devendo-se trazer as partículas o mais próximo entre si quanto for possível, além de principalmente reduzir as forças de repulsão por algum mecanismo, para se vencer a barreira de energia naturalmente criada e para que seja possível a ocorrência da coagulação. Com base nesses conceitos anteriores, pode-se ilustrar esquematicamente uma partícula coloidal da forma da figura 1 a seguir.

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Figura 1: Esquema de uma partícula coloidal Fonte: CAMPOS (2)

2.5 Mecanismos de coagulação Na química como um todo, mecanismos de coagulação como a ebulição ou o congelamento podem ser aplicados. A ação do aquecimento sobre a dispersão coloidal hidrófoba não é atribuida à redução no potencial superficial e sim a uma modificação no grau de hidratação das partículas ou aumento na energia cinética, permitindo que as partículas ultrapassem a barreira energética que as separa. Mas é uma solução cara demais para as aplicações em saneamento ambiental, como o tratamento de grandes vazões de água para o abastecimento de uma cidade. Por outro lado, durante o processo de congelamento são formados cristais de água relativamente pura. Assim, os materiais de natureza coloidal ou cristalóide são forçados a uma condição mais

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concentrada. Dois efeitos que resultam em coagulação podem ocorrer: à medida que a suspensão coloidal torna-se mais concentrada, aumenta-se a oportunidade para um contato mais efetivo entre as partículas. Ao mesmo tempo, a concentração de eletrólitos aumenta, resultando em um decréscimo na espessura da camada difusa; mas também é inviável economicamente para as aplicações em saneamento. A precipitação mútua é também um mecanismo de coagulação não utilizado em saneamento devido aos grandes volumes de água a serem tratados. Ocorre quando colóides de cargas opostas são misturados. Se forem adicionados em quantidades equivalentes em termos de cargas eletrostáticas, a coagulação ocorre quase que completamente. Os colóides carregados positivamente que resultam das adições de sais de alumínio ou ferro trivalentes podem, de certa forma, agir desta maneira e remover os colóides carregados negativamente.

Mecanismos decorrentes da adição de eletrólitos Nas estações de tratamento de água para abastecimento público e no tratamento de certos efluentes industriais por processo físico-químico à base de coagulação e floculação são usados sais simples como o cloreto férrico e o sulfato de alumínio, que são chamados de coagulantes e funcionam como eletrólitos. Os principais mecanismos de coagulação que decorrem da ação de eletrólitos são: 1 Compressão da camada dupla das partículas coloidais: Se uma concentração elevada de um eletrólito é adicionada a uma dispersão coloidal, a concentração de íons em sua camada difusa aumentará e sua espessura, consequentemente, diminuirá. Isto resultará em uma diminuição mais acentuada da carga com a distância à interface da partícula, resultando em um decréscimo ou, talvez, a eliminação da barreira de energia. 2 Neutralização da carga: De fato, um modo como os eletrólitos agem é a compressão da camada dupla. Uma concentração suficiente de íons monovalentes, tal qual os decorrentes da adição de NaCl, podem promover a coagulação dessa maneira. Contudo, foi notado que sais contendo íons bivalentes de carga oposta à da partícula coloidal possuem maiores poderes de coagulação. Os sais contendo íons trivalentes de carga oposta são ainda mais eficientes. Este conceito é decorrente da regra de Schulze-Hardy: “a precipitação de um colóide é afetada pela adição de eletrólitos contendo íons de carga oposta e o efeito aumenta significativamente com a carga do íon”. Aproximadamente, um íon bivalente é cerca de 20 a 30 vezes mais eficiente que um monovalente e um trivalente é cerca de 100 vezes mais eficiente que um bivalente. Na tabela 1 a seguir são apresentados os poderes relativos de coagulação de diversos eletrólitos: Tabela 1 : Poderes relativos de coagulação de alguns eletrólitos ELETRÓLITO PODER RELATIVO DE COAGULAÇÃO Colóides Positivos Colóides Negativos NaCl 1 1 Na2SO4 30 1 Na3PO4 1000 1 BaCl2 1 30 MgSO4 30 30 AlCl3 1 1000 Al2(SO4)3 30 >1000 FeCl3 1 1000 Fe2(SO4)3 30 >1000 Obs: Valores aproximados e para soluções de concentrações iônicas equivalentes. Fonte: Sawyer & McCarty (3)

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Considera-se que os íons multivalentes e de carga oposta são capazes de penetrar na camada difusa da partícula coloidal e neutralizar, em parte, a carga primária. Os sais trivalentes de Fe+++ e Al+++ são os mais usados como coagulantes.

3 Adsorção em um precipitado : Quando uma quantidade suficiente de sal de um metal como alumínio e ferro são adicionados a uma solução, eles podem combinar-se com os hidróxidos disponíveis no meio formando precipitados de hidróxidos metálicos, como os hidróxidos de alumínio, de ferro, etc., que se precipitam. Os hidróxidos metálicos são bastante solúveis e, neste caso, precipitam-se de forma polimerizada, formando moléculas de peso molecular elevado e ainda mais insolúveis. Ao se precipitarem estes complexos insolúveis polinucleares, que geralmente possuem carga positiva, adsorvem e neutralizam carga, ou simplesmente aprisionam partículas coloidais que se sedimentam conjuntamente. Este mecanismo, denominado floculação por varredura, é um dos mais atuantes em diversos casos de tratamento de águas naturais, superando até mesmo a neutralização de carga. A quantidade de hidróxidos metálicos positivamente carregados geralmente é maior que a necessária para reagir com as partículas coloidais negativas que tenham escapado da neutralização de carga pelos cátions metálicos trivalentes. O excesso de hidróxido metálico coloidal deve ser coagulado de alguma maneira. É aí que os ânions associados aos metais assumem importância. Esses íons, preferivelmente sulfato ou cloreto, comprimem a camada difusa do colóide e ajudam a completar a coagulação do sistema. O entrelaçamento do colóide original no sal metálico enquanto coagula e se sedimenta, serve para promover uma remoção adicional dos colóides. A adição de polieletrólitos isolados ou em conjunto com os eletrólitos metálicos pode aumentar a eficiência dos processos de coagulação e floculação. 4

Formação de pontes entre partículas : Os polieletrólitos, polímeros naturais ou sintéticos de cadeia longa e carregados eletricamente, podem desestabilizar as partículas coloidais formando uma ponte entre um colóide e outro. Uma carga situada ao longo da cadeia do polímero pode aderir ou adsorver um colóide, enquanto que o restante da molécula se estenderá pela solução podendo adsorver outros colóides em outros pontos, removendo a ambos conjuntamente. Os polieletrólitos, além de cadeia longa possuem agrupamentos de cargas elétricas distribuídos de forma assimétrica ao longo da molécula. O saldo de carga poderá ser positivo (polieletrólitos catiônicos), negativo (polieletrólitos aniônicos) ou nulo (polieletrólitos não iônicos) mas, de qualquer forma, os colóides são removidos em pontos específicos de suas moléculas e a estrutura se sedimenta como um todo porque, devido ao longo comprimento da cadeia do polímero, partículas de mesmo sinal não se repelem significativamente pois podem ser mantidas em distâncias relativamente grandes.

2.6 Considerações a respeito da floculação Coagulação e floculação não são sinônimos e sim fenômenos seqüenciais. Coagular significa desestabilizar a partícula coloidal, diminuir as barreiras eletrostáticas entre partículas pelos mecanismos anteriormente descritos. Nas estações de tratamento de água este processo ocorre logo no início em algum ponto onde se tenha gradiente de velocidade elevado que permita a rápida dispersão do coagulante empregado. Esta etapa do tratamento chama-se mistura rápida e normalmente não é necessária a construção de um tanque específico para este fim, utilizando-se pontos de estrangulamento no canal de chegada da água na estação, como a calha Parshall, dispositivo de medição de vazão onde ocorrem velocidades elevadas. Uma vez que as partículas estejam desestabilizadas, a etapa seguinte é a formação dos flocos. Para isso é necessário que se introduza energia ao meio de forma adequada. Deficiência de energia provoca a formação de flocos com más características de sedimentação. Energia excessiva provoca a ruptura de flocos formados e o fornecimento adequado de energia provoca a

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formação de flocos grandes e densos contendo ramificações que promovem entrelaçamentos entre os flocos formando estruturas maiores e mais pesadas. Nas estações de tratamento de água a etapa de floculação é chamada de mistura lenta. Os floculadores hidráulicos são tanques com chicanas onde o grau de mistura é controlado pelo espaçamento entre elas produzindo perda de carga adequada. Nos floculadores mecânicos, os tanques são munidos de turbina sendo o grau de mistura comandado pela potência do motor. O principal parâmetro de controle da energia para mistura é o chamado gradiente de velocidade, que está associado à variação da velocidade do escoamento, ponto a ponto, segundo uma direção perpendicular a ele. Expressando-se matematicamente, G = dv/dy , sendo v a velocidade e y o eixo perpendicular ao escoamento. A dimensão do gradiente de velocidade é 1 /  tempo e normalmente é expresso em s -1. Nos estudos de floculação, além do gradiente de velocidade, o tempo de mistura tem influência decisiva nos resultados. Por isso criou-se o número de Camp, o adimensional igual a Gxt cujos valores são utilizados na interpretação da adequação do grau de mistura a ser imposto no tanque de floculação. Além da energia para a mistura, a floculação é influenciada pelas características físicas e químicas da água como o pH, a alcalinidade, a temperatura e a distribuição de partículas. Neste último caso, é importante a presença de partículas maiores, sólidos em suspensão, que atuem como núcleos para a formação de flocos grandes e densos.

2.7 Ensaios de floculação As condições de floculação a serem empregadas em uma estação de tratamento de água ou de efluentes industriais podem ser previstas em escala de laboratório utilizando-se equipamentos conhecidos como aparelhos de Jar Test, ou Teste de Jarros. Estes jarros possuem sistema de mistura e permitem a escolha do tipo de coagulante e dosagem ideal, pH de floculação, gradiente de velocidade e tempo de mistura, influência das adições de polieletrólitos, etc.. Após cada condição ensaiada, pode-se medir a qualidade da água tratada após a separação dos sólidos floculados, através de sedimentação ou filtração.

2.8 Principais coagulantes utilizados Conforme discutido, os coagulantes necessitam ter propriedades desejáveis como as capacidades de reagir com álcalis e produzir compostos floculentos e de produzir em solução cátions metálicos de grande poder de redução do potencial eletrostático manifestados pelas partículas coloidais. Além disso, precisam apresentar baixo custo e facilidade de obtenção, não podendo também trazer prejuízos para a saúde pública. O sulfato de alumínio é um dos coagulantes mais empregados por apresentar baixo custo, ser fácil de transportar e por ser produzido em diversas regiões brasileiras. Em condições normais, sua aplicação é mais eficiente na faixa de pH de 5 a 8. O sulfato ferroso é indicado para o tratamento de águas com pH elevado, uma vez que a faixa ideal de pH para a sua aplicação é de 8,5 a 11. O sulfato férrico é recomendado para águas com cor elevada ou ácidas. A faixa de pH indicada para a sua aplicação vai de 5 a 11. O cloreto férrico é também bastante usado, atuando em uma faixa ampla de pH, que vai de 5 a 11. O sulfato ferroso clorado, também chamado de caparrosa clorada, atua a partir de valores de pH superiores a 4 e é obtido pela reação do cloro com o sulfato férrico, de acordo com a equação: 6FeSO4.7H2O + 3Cl2 = 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 + 7H2O

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Reações químicas – Estequiometria a) Sulfato de Alumínio a.1.) Com a alcalinidade natural das águas: Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2 + 18H2O 666,4 g 300 g 408 g 156 g 264 g ou seja, 1 mg/L de sulfato de alumínio requer 0,45 mg/L de alcalinidade em CaCO 3, converte 0,45 mg/L de dureza temporária em dureza permanente e provoca a liberação de 0,4 mg/L de CO2.

a.2.) Reação do sulfato de alumínio com a cal adicionada: Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 18H2O 666,4 g 232 g 156 g 408 g Cada mg/L de sulfato de alumínio requer 0,33 g de Ca(OH) 2 (ou 0,25 mg/L CaO), eleva a dureza permanente em 0,45 mg/L.

a.3.) Reação do sulfato de alumínio com a barrilha: Al2(SO4)3.18H2 O + 3Na2CO3 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 3CO2 + 18H2O 666,4 g 118 g Portanto, l mg/L de sulfato de alumínio requer 0,48 g de barrilha.

b.) Compostos de Ferro b.l.) Reação do sulfato ferroso com a cal: FeSO4.7H2O + Ca(OH)2 = CaSO4 + Fe(OH)2 + 7H2O 278 g 56gCaO 136 g 90 g

b.2.) Reação do cloreto férrico anidro com a alcalinidade: 2FeCl3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaCl2 + 2Fe(OH)3 + 6CO2 325 g 300gCaCO 3 408 g 214 g

b.3.) Reação do sulfato férrico anidro com a alcalinidade: Fe2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Fe(OH)3 + 6CO2

2.9 Questionário 1. O que é ponto isoelétrico de um sistema coloidal? 2. Quais os principais fatores de estabilidade de uma partícula coloidal na água? 3. Conceituar potencial zeta.

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4. Qual a diferença entre coagulação e floculação? 5. Que mecanismos de coagulação ocorrem quando se aplica na água um eletrólito como o sulfato de alumínio? 6. Qual o papel dos polieletrólitos em um processo de floculação? 7. O que se entende por floculação por varredura? 8. Qual a importância da realização de ensaios de “Jar Test”?

3. Fundamentos de Eletroquímica 3.1 Conceito de potencial de eletrodo Potencial de eletrodo é a diferença de potencial que se manifesta entre um metal e o meio, quando é imerso em uma solução aquosa contendo íons desse metal. O valor do potencial padrão depende da natureza do metal e da concentração de seus íons em solução.

Equação de Nernst: E = Eo – ( RT/nF ) x Log (AMe+n / AMe ) E = Potencial padrão (Volts) F = Constante de Faraday = 96.500 Coulomb E = Potencial de eletrodo Eo = Potencial padrão do eletrodo R = Constante dos gases = 8,314 Joule /  oK . mol T = Temperatura em oK n= Número de elétrons envolvidos no processo AMe = Atividade do metal AMe+n = Atividade do íon metálico na solução Conforme visto anteriormente, para soluções diluídas os valores de concentração ativa e molar são praticamente coincidentes. Para a temperatura de 25 oC pode ser escrito: E = Eo - ( 0,0592 / n ) . Log [ Me+n ] Podem ser encontrados valores de E o tabelados para grande número de reações de oxidação diferentes. Por definição, o potencial padrão do H 2 a 1 atm é considerado igual a zero. Quando a concentração de íons metálicos na solução é igual a 1 M, o segundo termo da equação de

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Nernst é nulo e E = E o. Na tabela 2 a seguir são apresentados valores de potencial padrão de oxidação:

Tabela 2: Potenciais padrão de oxidação Reação Mg = Mg++ + 2e Al = Al+++ + 3e Zn = Zn++ + 2e Fe = Fe+++ + 3e Sn = Sn++ + 2e Pb = Pb++ + 2e H2 = 2H+ + 2e Cu = Cu++ + 2e Ag = Ag+ + 2e Hg = Hg++ + 2e 2H2O = O2 + 4H+ + 4e 2Cl- = Cl2 + 2e Fonte: Agudo (1)

Potencial Padrão ( V ) + 2,370 + 1,660 + 0,736 + 0,440 + 0,136 + 0,126 0,000 - 0,337 - 0,799 - 0,854 - 1,229 - 1,370

Quando dois eletrodos diferentes se combinam, forma-se uma pilha eletrolítica cuja força eletromotriz é dada por: FEM =Potencial do Anodo (oxidação) – Potencial do Catodo (redução) Exemplo 1: Quando combinamos um eletrodo padrão de cobre com outro de ferro, ocorre a seguinte reação: Cu+2 + Fe = Cu + Fe +2 Qual o sentido da reação espontânea? a.) Cu+2 + 2e = Cu Fe = Fe+2 + 2e ------------------------+2 Cu + Fe = Cu + Fe +2

Redução Eo = + 0,337 V Oxidação Eo = + 0,440 V -------------------------------FEM = + 0,777 V

b.) Cu = Cu+2 + 2e Fe+2 + 2e = Fe --------------------------------Cu + Fe +2 = Cu+2 + Fe

Oxidação Eo = - 0,337 V Redução Eo = - 0,440 V ------------------------------FEM = - 0,777 V

A reação espontânea é aquela que possui uma força eletromotriz positiva. Exemplo 2: Qual o potencial de oxidação para a meia pilha Pb = Pb ++ + 2e, quando a concentração de Pb++ for igual a 0,001 M? Dado E o = + 0,126 V. E = Eo - ( 0,0592 /2 ) . Log (0,001)

E = + 0,215 V

81

Exemplo 3: Qual o potencial desenvolvido por uma pilha eletrolítica formada com Zn / Zn ++ (0,01 M) e Cu / Cu++ (0,1 M)? Qual será a reação produzida? Dados: E o (Zn) = + 0,763 V e E o (Cu ) = 0,337 V

Eletrodo de Zinco: E = 0,763 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10 -2 = 0,822 V Eletrodo de Cobre: E = - 0,337 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10-1 = - 0,307 V

redução.

Para que a FEM da pilha seja positiva, o zinco deverá sofrer oxidação e o cobre

FEM = 0,8222 - ( - 0,307 ) = + 1,129 V Zn + Cu++ = Zn++ + Cu FEM = ( FEM )o - ( 0,059 / n ) . Log {oxid.] / {reduz.]} Caso se deseje que a reação ocorra no sentido contrário, deve-se aplicar uma diferença de potencial externa superior a 1,129 V, de maneira a neutralizar o potencial da pilha e inverter o sentido de funcionamento, constituindo uma célula eletrolítica.

3.2. Conceito de corrosão Define-se corrosão como sendo o resultado da ação química e física destrutiva do meio ambiente sobre os materiais, sobretudo peças metálicas, além de concreto plástico, borracha, etc. O material atacado constitui-se em um sistema que apresenta maior energia livre do que os produtos da reação, daí a espontaneidade. O fenômeno da corrosão acontece toda vez que se estabelece uma pilha com força eletro-motriz positiva. O exemplo mais tradicional é o da formação da ferrugem:

82

Reações: Fe = Fe+2 + 2e- (anodo) H2O + ½ O2 + 2e- = 2OHFerrugem: Fe+2 + 2 OH- = Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O = 2Fe(OH)3 = Fe2O3 A corrosão pode ocorrer em diversas situações, tais como: contato de metais diferentes (diferença de potenciais padrão), ligas metálicas com composição diferente, um mesmo metal em contato com soluções de concentrações diferentes (pilhas de concentração), um mesmo metal em contato com soluções onde existem áreas com diferentes concentrações de oxigênio dissolvido (pilhas com aeração diferencial), ou em metais sujeitos a temperaturas diferentes. Para os meios corrosivos aquosos mais comuns, os processos catódicos mais importantes são: a) Quando o meio está em equilíbrio com o ar atmosférico, o processo catódico mais comum é: 2H2O + O2 = 4 OH- (transferência de 4 e -) ou 4 H+ + O2 = 2 H2O (transferência de 4 e -) O potencial de eletrodo é dado por: E = Eo - ( 0,059 / 4) . Log ( pO2 / [H+]4 ) E = Eo - 0,015 Log pO2 + 0,059 pH A reação de corrosão será: M (s) + H2O + ½ O2 = M (OH)2 b) Quando o meio não contém ar ou oxigênio dissolvido, o processo catódico mais comum é representado por: 2 H+ + 2e- = H2 O potencial de eletrodo é dado por: E = Eo - ( 0,059 / 2 ) . Log [ H +] / pH2

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E = Eo - 0,03 pH2 - 0,059 . Log {H+] A reação de corrosão será: M(s) + 2 H2O = M(OH)2 (s) + H2 Exemplo: Um reservatório de cobre contendo uma solução 0,2 M de CuSO 4 a pH 6,7, em equilíbrio com o ar atmosférico poderá ser corroído? Dado pO 2 = 0,2 atm. Ecatodo = - 1,229 - 0,015 .Log 0,2 + 0,059. 6,7 = - 0,822 V Eanodo = - 0,337 - 0,059 /2 . Log 0,2 = - 0,316 V FEM = Eanodo - Ecatodo = - 0,316 - (-0,822 ) = + 0,506 V Portanto, o reservatório poderá sofrer corrosão.

Formas e meios de corrosão Os processos de corrosão podem ser classificados quanto ao mecanismo eletrônico em corrosão química, em que há transferência direta de elétrons, corrosão eletroquímica, que é indireta a partir da geração de corrente elétrica por reações químicas heterogêneas que ocorrem geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo, e corrosão por eletrólise, onde o material estabelece ligação elétrica com o polo positivo de um gerador de corrente contínua. Quanto à natureza do agente físico concomitante, tem-se corrosão sob fricção, erosão, fadiga, cavitação, tensão, radiações, etc.. Os meios corrosivos mais comuns são a atmosfera, as águas naturais, água do mar, solo, produtos químicos, etc..A ação corrosiva da atmosfera é influenciada pela poeira, gases e umidade. A poeira pode influenciar de diferentes maneiras. Quando o material é não metálico, pode criar condições de aeração diferencial. Quando o material é higroscópico, isto é, retém umidade, favorece a corrosão. Caso seja de natureza metálica, óxidos, sulfatos, etc., podem formar pilhas de eletrodos diferentes. Alguns dos gases contaminantes da atmosfera possuem poder corrosivo. O mais importante é o dióxido de enxofre que pode ser oxidado a trióxido pelo oxigênio atmosférico, e que com a umidade forma ácido sulfúrico. Por esse motivo, em atmosferas secas os processos de corrosão são menos acentuados. Dependendo das impurezas que as águas naturais contenham, os materiais metálicos que entram em contato com elas estão sujeitos à corrosão. Gases dissolvidos como O 2, CO2, SO2, H2S, etc., sais dissolvidos como o cloreto de sódio, bicarbonatos de cálcio e magnésio, cloreto de ferro, etc., matéria orgânica e microrganismos, são exemplos, e o efeito corrosivo é dependente do pH e da temperatura da água também. Dentre as águas naturais, a água do mar merece atenção especial, onde a elevada concentração de sais, que funcionam como um eletrólito forte, a torna um dos agentes corrosivos naturais mais enérgicos. Com relação ao solo, existem algumas características relacionadas com a sua capacidade corrosiva. A porosidade, associada com a aeração, condutividade elétrica, sais dissolvidos, umidade, pH, e a presença de microrganismos são exemplos importantes. Como em geral o solo não é uniforme, é muito comum encontrar-se áreas com diferentes características em contato com o mesmo corpo metálico, possibilitando a formação de pilhas diferenciais. A corrosão devida ao solo é de grande importância, vista a grande quantidade de estruturas metálicas que permanecem enterradas como, por exemplo, as adutoras de água.

84

Quanto ao efeito observado no material, pode ou não ocorrer desgaste aparente. Quando o material apresenta desgaste aparente, este pode ser uniforme como, por exemplo, o enferrujamento à atmosfera; localizado, como por detrito sob o metal ou a corrosão galvânica; por “pitting”, que são pequenos alvéolos de largura e profundidade variáveis em diversos pontos da peça, e seletivo, onde a corrosão ocorre apenas em um dos metais da liga, como é o caso da zincificação do latão. Quando não há desgaste aparente do material, a corrosão ocorre de forma intergranular, produzindo hidrogênio atômico, tornando o material quebradiço e levando-o à fratura.

Potenciais de eletrodo irreversíveis No estudo da corrosão, em geral não se tem o caso de potenciais reversíveis e sim metais imersos em soluções de íons diferentes dele como, por exemplo, ferro metálico em contato com íons Cl-, Na+, H+, OH-, etc.. Os potenciais de oxidação obtidos nestes casos são chamados de potenciais de oxidação irreversíveis, e sobre eles não se aplica a equação de Nernst. Os valores dos potenciais irreversíveis são obtidos experimentalmente e são chamados potenciais de corrosão.

3.3. Proteção contra a corrosão Os objetivos básicos da proteção contra a corrosão são diminuir a energia livre, fator termodinâmico como a proteção catódica, ou diminuir o fator cinético, que pode ser feito através de revestimentos. Na prática, objetiva-se aumentar a resistência do material metálico, diminuir a corrosividade do meio através de tratamento ou interpor uma barreira entre o material e o meio. Proteger um sistema contra a corrosão significa evitar a formação de pilhas galvânicas ou, eventualmente, forçar a criação de uma pilha controlada que ataque apenas um eletrodo especial que é colocado no sistema com essa finalidade. O primeiro mecanismo consiste em escolher os materiais metálicos que não formem pilhas, ou protegê-los superficialmente com material que impeça a corrosão, como é o caso de tintas, compostos betuminosos, epoxi, galvanização, cromeação, etc.. O segundo mecanismo consiste na proteção catódica, aplicável a todos os metais, na qual, para proteger estruturas de ferro, coloca-se um eletrodo de zinco ou de magnésio, para serem corroídos no lugar do ferro. A proteção catódica pode ser feita ligando a estrutura a ser protegida no polo negativo de um gerador de corrente contínua, que é a chamada proteção catódica imposta ou com corrente impressa, ou ligando a estrutura a um material metálico garantidamente anódico, que consiste na chamada proteção catódica galvânica ou com eletrodos de sacrifício.

85

3.4 Questionário 1. Explicar o que se entende por potencial de eletrodo. 2. Conceituar corrosão. 3. Explicar o mecanismo da formação da ferrugem. 4. Que substâncias podem ser encontradas na água, no ar e no solo e que tornam esses meios corrosivos? 5. Que principais grupos de medidas podem ser tomadas para a atenuação de processo corrosivo de determinado material? 6. Que tipo de proteção contra a corrosão pode ser dada a uma tubulação de ferro ao atravessar sob uma via ferroviária? Explicar. 7. Calcular a força eletro-motriz que se desenvolve ao se construir uma pilha com Sn / Sn ++ (0,05 M) e Cu / Cu++ (0,2 M)? 8. A que valor de pH deve ser mantido um reservatório de cobre contendo solução 0,3 M de CuSO4 em equilíbrio com o ar atmosférico para que não seja corroído? 4. Referências Bibliográficas 1. AGUDO, E.G., “Eletroquímica, Corrosão e Proteção”. Notas de aula da disciplina Fundamentos Químicos do Saneamento, Curso de Pós-Graduação em Saneamento Ambiental – Universidade Mackenzie. 1988. 2. CAMPOS, J.R., “Ensaios Sobre a Aplicação de Polieletrólitos na Floculação de Águas de Abastecimento”. Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia de São Carlos – USP, 1972. 3. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. Mc Graw Hill Book Company, 3rd ed, 1982. 4. SCHUKIN, E.D., PERTSOV, A.V., “Química Coloidal”. Editorial Mir Moscú. Tradução de K. Steinberg, 1988.

86

Questões de múltipla escolha – Aula 3 1. O ponto isoelétrico de uma partícula coloidal: a) É o valor de pH em que ela manifesta a menor quantidade de cargas elétricas b) É a quantidade de cargas elétricas manifestada por uma partícula coloidal quando ela é inserida em um meio com pH=7,0 c) É o valor de pH em que a quantidade de cargas positivas de uma partícula coloidal se iguala à quantidade de cargas negativas d) É o valor do pH do meio em que a partícula coloidal tem a sua carga elétrica primária invertida em termos de sinal, positiva ou negativa e) n.d.a. 2. a) b) c) d) e)

São fatores de estabilidade de uma partícula coloidal: Carga elétrica e força de Van der Waals Camada de solvatação e movimento browniano Movimento browniano e força de Van der Waals Carga elétrica e camada de solvatação n.d.a.

3. Segundo a teoria da coagulação química, para a desestabilização de um colóide com carga primária negativa: a) É preferível um sal com cátion trivalente positivo b) É preferível um sal com cátion bivalente positivo c) É preferível um sal com cátion monovalente positivo d) Não há relação entre a valência do cátion e o resultado da coagulação e) n.d.a. 4. a) b) c) d) e)

Coagulação e floculação: São sinônimos São fenômenos de significados contrários São fenômenos independentes entre si São fenômenos seqüenciais n.d.a.

5. a) b) c) d) e)

Com relação ao fenômeno da floculação por varredura: Decorre da adição de polieletrólito na água Contribui apenas em casos raros de tratamento de água Depende da presença de alcalinidade na água É o único mecanismo que envolve a atuação do coagulante n.d.a.

6. a) b) c) d) e)

Quando se imerge um metal em uma solução aquosa contendo íons desse metal, ocorre: A manifestação de uma diferença de potencial Corrosão do metal A alteração do estado de oxidação do metal em solução A precipitação dos íons metálicos da solução sobre o metal introduzido. n.d.a.

7. Quando combinamos um eletrodo padrão de chumbo e outro de zinco, ocorre a seguinte reação: Pb+2 + Zno ⇔ Pbo + Zn+2 Zno = Zn+2 + 2e- ( + 0,736 V) Pbo = Pb+2 + 2e- ( + 0,126 V)

87

Qual o sentido da reação espontânea: a) b) c) d) e)

da esquerda para a direita da direita para a esquerda a reação é espontânea nos dois sentidos a reação nunca ocorrerá espontaneamente n.d.a.

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 3 Nº A B C D E Valor

1

2

3

4

5

6

7

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.0

88

CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 4 REVISÃO DE QUÍ MI CA: CONCEITOS DE QUÍM ICA ORGÂNI CA APLI CADOS AOS ESTUDOS DE CONT ROLE DA QUA LI DADE DAS ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

89

AULA 4: REVISÃO DE QUÍMICA: CONCEITOS DE QUÍMICA ORGÂNICA APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS 1. Características fundamentais A química orgânica é a parte da química dedicada ao estudo dos compostos de carbono. Originou-se em 1685 quando se compreendia que os compostos orgânicos eram derivados apenas de seres vivos, plantas e animais. Este pensamento se verificou até 1828 quando ocorreu acidentalmente a primeira síntese de composto orgânico. Após o advento da química orgânica moderna, muitos compostos puderam ser produzidos através de reações químicas, sendo que hoje são conhecidos mais de um milhão de compostos orgânicos diferentes. Os compostos orgânicos contêm carbono ligado a outros elementos. Os hidrocarbonetos contêm apenas carbono e hidrogênio, e muitos outros compostos possuem apenas carbono, hidrogênio e oxigênio. Em compostos orgânicos naturais, o carbono associa-se a nitrogênio, fósforo e enxofre. Os compostos orgânicos sintéticos contêm carbono associado a halogênios (cloro, flúor, bromo e iodo) ou a certos metais e diversos outros elementos. Os compostos orgânicos são diferentes dos inorgânicos sob diversos aspectos, que podem ser sintetizados pelas seguintes principais propriedades:

• peso molecular: os compostos orgânicos possuem pesos moleculares elevados • combustão: muitos compostos orgânicos são combustíveis • pontos de fusão e ebulição: os compostos orgânicos possuem baixos pontos de fusão e de ebulição • solubilidade: os compostos orgânicos são pouco solúveis em água • Isomeria: diversos compostos orgânicos diferentes podem apresentar a mesma fórmula química • reações: os compostos orgânicos apresentam reações moleculares geralmente de baixa velocidade

• energia: os compostos orgânicos apresentam em geral elevado nível energético, servindo como

nutrientes para bactérias e outros organismos. Os compostos orgânicos podem ser naturais, como por exemplo óleos minerais e vegetais, açúcares, celulose, etc, podem ser obtidos em processos fermentativos como os álcoois ou por síntese, de onde se origina uma variedade muito grande de compostos. O carbono tetravalente apresenta a singular propriedade de formar cadeias através de ligações covalentes. Estas cadeias podem ser abertas com ou sem ramificações, ou fechadas. Estas cadeias, compostas fundamentalmente por átomos de carbono, podem conter outros elementos, como é o caso freqüente do nitrogênio. Exemplos:

90

As possibilidades de combinação são muitas. Alguns compostos podem se apresentar com mesma fórmula molecular, onde se identifica apenas quais os átomos que tomam parte do composto e as quantidades de cada um, e configurações ou arranjos diversos que podem levar até mesmo a diferentes funções químicas. Esta propriedade é conhecida por isomeria. Por isso, há a necessidade da definição da fórmula espacial do composto, nas questões da química orgânica. Esta fórmula pode também ser apresentada de forma simplificada . Exemplo: ácido acético: fórmula molecular: C 2H4O2

fórmula espacial simplificada: H 3C-COOH

2. Principais grupos de compostos orgânicos Existem três grupos principais de compostos orgânicos: os alifáticos ou de cadeia aberta, os aromáticos, que são formados por anéis contendo seis carbonos com ligações simples e duplas alternadamente, e os heterocíclicos, quando estes anéis contêm outros elementos que não o carbono.

2.1. Compostos alifáticos 2.1.1. Hidrocarbonetos

91

Os hidrocarbonetos apresentam apenas o hidrogênio além do carbono. São chamados de saturados quando apresentam apenas ligações simples, e insaturados quando apresentam ligações duplas ou triplas. Os hidrocarbonetos saturados podem variar de um até muitos átomos de carbono na cadeia, caracterizando uma série de compostos chamados de alcanos ou parafinas. Provêm principalmente do petróleo. Gasolina e óleo diesel, por exemplo, são misturas de alcanos. As indústrias petroquímicas produzem muitos outros compostos. Exemplos: Metano: CH4 H

 H  C  H  H

Etano: C2H6 H

H





H   C   C   H





H

Propano: C3H8

H

H

H

H

H

H

H

   H  C  C  C  H   

A partir de quatro carbonos ocorre isomeria. Exemplos: normal butano ou n-Butano: H

H









H3C   C   C H

 CH3

H

isobutano: H



H3C   C



CH3

  CH3

92

n-pentano: H

H



H





H

H

H3C   C   C



  C   CH3  

H

H

H isopentano:









H3C   C   C H

 CH3

CH3

O prefixo normal ou n significa cadeia linear e o prefixo iso, ramificada. Os compostos desta série podem ser expressos genericamente por C nH2n+2. Os hidrocarbonetos são caracterizados pelas seguintes propriedades físicas: não possuem cor, praticamente não possuem odor, são bastante solúveis em água, especialmente aqueles que possuem mais de cinco carbonos na cadeia, são solúveis em solventes orgânicos e, em condições normais de temperatura e pressão, são gases até o pentano, líquidos de C 5 a C17 e sólidos acima de C17. Os compostos desta série costumam ser expressos na forma de “séries homólogas”, genericamente notados por C nH2n+2. Devido à propriedade de isomeria, uma mesma fórmula estrutural de hidrocarboneto pode representar mais de um composto. Portanto, foi preciso estabelecer uma nomenclatura para que cada composto pudesse ser definido exatamente, introduzindo-se o conceito de radical, que é uma parte do composto com uma ligação livre. São notados substituindo-se o sufixo ano dos compostos completos pelo sufixo il. Exemplos: H

|

H  C  

  CH3

ou

|

=

metil

H

H

|

H

|

H  C    C  

|

H

|

H

ou

H3C  CH2    =

etil

93

Reações Químicas Nas condições normais de temperatura e pressão, os hidrocarbonetos saturados não reagem com bases fortes, ácidos ou agentes oxidantes. A temperaturas elevadas, o ácido sulfúrico oxida esses compostos em CO 2 + H2O. É a chamada digestão química, empregada em diversas determinações de constituintes na água. É o caso das determinações de nitrogênio orgânico e amoniacal. Podem ser consideradas importantes as seguintes outras reações: a) Oxidação com o oxigênio do ar: CH2 + 2 O2 = CO2 + H2O

∆ b) Substituição do hidrogênio por halogênios: CH4 + Cl2 = HCl + ClCH3 Esta reação não ocorre em meio aquoso, não sendo de interesse nos estudos de controle da qualidade das águas. c) Pirólise ou “cracking”: É a quebra de longas cadeias de hidrocarbonetos em outras menores pela ação do calor. Este processo é usado na indústria do petróleo para a obtenção de produtos de baixo ponto de ebulição para serem vendidos como gasolina. d) Oxidação biológica: Os hidrocarbonetos saturados são oxidados por bactérias e outros microrganismos em condições aeróbias. Esta oxidação se dá em vários estágios. No primeiro, os átomos de carbono de extremidade são atacados e os hidrocarbonetos são convertidos em álcoois. Conforme: 2 CH3CH2CH3 + O2 = 2 CH3CH2CH2OH Os microrganismos aproveitam energia dessa oxidação e, através de outros estágios, convertem finalmente o hidrocarboneto em CO 2 e H 2O. Estas reações são, certamente, de grande interesse nos estudos do tratamento biológico de águas residuárias. Já os hidrocarbonetos insaturados são classificados através das séries dos etilenos e dos acetilenos. O eteno é o primeiro composto da série dos etilenos e emprestou o nome a esse grupo de hidrocarbonetos. Cada componente da série, exceto o metano, pode ter dupla ligação com o carbono adjacente na cadeia. H2C = CH2

-

H3C – C = CH2



etileno ou eteno -

propeno ou propileno

H H3C – C = C – C H2 - buteno ou butileno



H



H

94

O nome de todos os compostos desta série termina com o sufixo eno. São, por isso, também chamados de alcenos ou oleofinas. O etileno, o propileno e o butileno são formados em grande parte durante o fracionamento do petróleo. Os compostos alifáticos que possuem duas ligações duplas são chamados de dioleofinas e os que contêm mais de duas são chamados de polienos. A série dos alcinos, por sua vez, é caracterizada pela presença de uma tripla ligação em sua cadeia carbônica. Aparecem em efluentes industriais, como os da indústria de borracha sintética. Exemplo: HC ≡CH

Reações químicas dos hidrocarbonetos insaturados Os compostos insaturados reagem com certa facilidade, sendo oxidados em meio aquoso pelo permanganato de potássio. Podem também ser reduzidos: sob certas condições de temperatura e pressão e na presença de catalisador, o hidrogênio poderá ser adicionado nas duplas ou triplas ligações. Estas reações são importantes comercialmente, pois resultam na conversão de óleos vegetais em gorduras sólidas, como a margarina. Sofrem também adição de hidrogênio nas ligações não saturadas: OH Cl H3C – C = CH

    H

+

HOCl

   

=

H2C – C – CH

H Os hidrocarbonetos insaturados sofrem também polimerização, isto é, moléculas de

certos compostos de ligação não saturada combinam-se entre si formando polímeros de pesos moleculares maiores, a altas pressões e temperaturas: n. ( H2C = CH2 )

=

( C2H4 )n

n varia de 70 a 700.

Reações semelhantes a estas servem como base para a síntese de muitos produtos sintéticos como resinas, fibras, borracha, detergentes, etc.. Finalmente, em geral os hidrocarbonetos insaturados são mais propensos à oxidação biológica do que os correspondentes saturados, pela maior facilidade de oxidação das ligações duplas.

2.1.2. Álcoois Formam-se a partir da oxidação de hidrocarbonetos. Exemplos: - álcool metílico ou metanol: CH 4 + ½ O2 → H3C-OH - álcool propílico ou propanol: H 3C-CH2-CH3+ ½O2 → H3C-CH2-CH2OH A química dos álcoois é decorrente da presença do grupamento OH, podendo ser genericamente designados por R-OH, seno que R representa um radical orgânico, metil, etil, propil, etc. Os álcoois são classificados em primários, quando o grupo OH está ligado a um carbono de extremidade da molécula; secundários, quando o grupo OH está ligado a outros dois e, terciários, quando o grupo OH está ligado a um carbono ligado a outros três.

95

Exemplos: - álcool primário: H



CH2   C   OH

H3C



H - álcool secundário: H H3C



CH2   C



  CH3

OH - álcool terciário: CH3 H3C



  C 

  CH3

OH

O álcool metílico é largamente usado na síntese de compostos orgânicos, o mesmo ocorrendo com o álcool etílico, usado na produção de bebidas e produtos farmacêuticos. O álcool para bebida pode ser produzido pela fermentação do milho, trigo, arroz, batata ou centeio. Ocorre a seguinte seqüência de reações: enzima Amido + H2O

⇒

maltose

de malte enzima

C12H22O11 + H2O (maltose)

⇒

de centeio

2 glucose

fermentação C6H12O6

⇒

2 CO2 + 2 C2H5OH

Os álcoois de cadeia curta são completamente solúveis em água. Os que têm moléculas com mais de 12 carbonos são cerosos, incolores e muito pouco solúveis em água.

Nomenclatura Os álcoois são designados pelo sufixo ol:

96

CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3

álcool metílico álcool etílico álcool n propílico

-

álcool isopropílico

-

metanol etanol 1 propanol

\ 

CHOH CH3

-

-

2 propanol

/ 

Reações Químicas dos Álcoois Ocorrem dois tipos principais de reações com os álcoois que são de interesse no campo do saneamento ambiental: a.) Reações com ácidos formando ésteres: a.1.) Ácidos inorgânicos: ROH + H2SO4 = H2O + ROSO3H álcool ácido éster inorgânico inorgânico a.2.) Ácidos orgânicos: ROH + R1CO2H = H2O + R1CO2R ácido éster orgânico orgânico b.) Oxidação Na presença de oxidantes fortes ou de microrganismos sob condições aeróbias, os álcoois são rapidamente oxidados: b.1.) álcoois primários em aldeídos: R-CH2OH + ½ O2 = H2O + R1CO2R álcool prim. Aldeído Dependendo do oxidante, a reação poderá prosseguir transformando o álcool em ácido. b.2.) Álcoois secundários em cetonas:

OH O | " H3C – C – CH3 + ½ O2 = H2O + H3C – C – CH3 2 propanol acetona As cetonas não são facilmente oxidáveis e podem ser recuperadas completamente.

97

Os álcoois terciários apenas sob forte oxidação são convertidos a CO 2 e H2O. Os microrganismos aeróbios oxidam rapidamente álcoois primários e secundários a CO 2 e H 2O, tendo como produtos intermediários aldeídos e cetonas.

2.1.3. Ácidos orgânicos Correspondem ao nível mais oxidado em que os compostos orgânicos podem se apresentar. Este fato é representado pela seqüência: CH4 → hidrocarboneto

CH3OH → H2C=O → HCOOH → H2O + CO2 álcool aldeído ácido matéria inorgânica

Os ácidos orgânicos caracterizam-se pela presença do grupamento carboxílico, ou – COOH. São classificados em mono ou policarboxílicos, em função do número presente deste grupo. Podem ser ainda saturados ou não. Dos ácidos monocarboxílicos, os saturados são em geral constituintes de gorduras, óleos e graxas. Exemplos: ácido metanóico: HCOOH; ácido etanóico: CH 3COOH; ácido propanóico: C2H5COOH; ácido butanóico: C 3H7COOH. Os ácidos monocarboxílicos insaturados também são encontrados em materiais gordurosos e denominam-se ácidos graxos. Os ácidos policarboxílicos são os que possuem mais de um grupo COOH. Por exemplo, o ácido oxálico é utilizado como padrão primário para a padronização de bases:

Propriedades físicas Os ácidos orgânicos com 1 a 9 carbonos na cadeia são líquidos. Todos os outros são sólidos, como as graxas. Os ácidos fórmico, acético e propiônico apresentam odores penetrantes. Os outros apresentam maus odores, como o butírico e o valérico. O ácido butírico pode estar presente nos efluentes de laticínios, trazendo o problema de odor. Todos os ácidos orgânicos são fracos sob o ponto de vista de ionização. O ácido fórmico é o mais forte de todos. Todos os ácidos orgânicos são de grande interesse no campo do tratamento de efluentes líquidos por processos anaeróbios, onde representam estágios intermediários desta via metabólica. Utiliza-se como nomenclatura para os ácidos orgânicos o sufixo óico. Exemplos: HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH C4H9COOH

= = = = =

fórmico acético propiônico butírico valérico

= = = = =

metanóico etanóico propanóico butanóico pentanóico

98

As propriedades químicas dos ácidos orgânicos são determinadas pelo grupo carboxílico. Todos formam sais metálicos que são largamente utilizados comercialmente.

2.1.4. Ésteres São compostos formados a partir de reações entre ácidos e álcoois. Corresponde aos sais da química inorgânica. São geralmente representados por:

A reação é reversível e no sentido inverso representa a hidrólise de ésteres. São utilizados em indústrias de perfumarias. Equação genérica: R – CO – OH + H – OR1 = H2O + RCOOR1 Ácido álcool éster

2.1.5. Éteres Os éteres são formados através de forte desidratação de ésteres. São designados genericamente por R-O-R’, e frequentemente são utilizados como solventes. São muito resistentes à degradação biológica, muito embora sejam facilmente separados da água, devido à sua baixa solubilidade. Na reação de desidratação de álcoois formando um éter, uma molécula de água é liberada de duas moléculas de álcool: RO-H + HO-R1

= R-O-R1

+ H2 O

2.1.6. Compostos alifáticos nitrogenados Classificam-se em aminas, amidas e cianidas ou nitrilas. As aminas são formadas pela ligação entre amônia e radicais alquil, subdividindo-se em primárias, secundárias e terciárias:

As amidas são derivadas da reação entre ácidos orgânicos e amônia. Designação genérica:

99

A uréia é um exemplo de amida de grande importância ambiental. As nitrilas apresentam como fórmula genérica R-CN, sendo R um radical saturado ou não. São de importância industrial para a produção de fibras sintéticas. Apresentam problemas de toxicidade.

2.2. Compostos aromáticos Estes compostos possuem anéis ou grupamentos cíclicos em suas estruturas moleculares. Os átomos de carbono apresentam apenas uma ligação livre. O composto mais simples é o benzeno:

Podem possuir um ou mais hidrogênios substituídos produzindo outros compostos:

100

Observação: Designações das posições dos hidrogênios substituídos:

Os fenóis são compostos aromáticos de grande interesse ambiental:

Os cresóis dão seqüência à série de fenóis:

O-Cresol

m-Cresol

p-Cresol

São conhecidas duas séries homólogas desses compostos: a série do benzeno e a série dos polinucleares. A série do benzeno é formada por um radical alquil na substituição de um ou mais hidrogênios do anel de benzeno. Exemplos: benzeno, tolueno e xileno. Esta série de produtos é largamente utilizada como solvente e na síntese de produtos químicos. Os hidrocarbonetos polinucleares são constituídos de diversos anéis de benzeno interligados.

101

3. Exercícios Propostos 1. Diferenciar química orgânica e química inorgânica. Qual delas possui maior número de compostos conhecidos? Por quê? 2. Classifique os compostos abaixo em orgânicos ou minerais: Composto Éter – C4H10O Ác. Sulfúrico – H2SO 4 Ác. Oxálico – H2C2O4 Vitamina A – C20H30O Salitre – NaNO3

Classif.

Composto Gesso – CaSO4 DDT – C14H9Cl5 Ác. Acético – H3C-COOH Cal virgem – CaO Metano – CH4

3. Completar as ligações que estão faltando: H – C C C C C – CH3

  

H H H2 4. Dar a classificação das cadeias abaixo: a.) H3C – C – CH3



H2 OH



b.) H2C = C – C – CH3

 

CH3 H

O " c.) H3C – C – O – CH3 5. Relacionar: 1. H3C – C – CH3

 

Alcino

CnH2n

Alceno Alcano

CnH2n + 2 CnH2n - 2

H2 2. H3C – C ≡ C – H 3. H2C = CH2

Classif.

102

6. Dar o nome oficial do composto: a.) H3C – C – C – CH3

   

H2 H2 b.) H2C = C – CH3

 

H c.) H – C ≡ C – H d.) H2C = C = C – CH3

 

H 7 Dê exemplo de um álcool primário. 8 Dar o nome dos compostos: OH

 

a.) H3C – C – C – CH3

   

CH3 H2

CH3

 

b.) H3C – C – C – C = O

     

CH3 H2 H

O H CH3 "     c.) H3C – C – C – C – CH3

   

CH3 H

 

H2

H

 

d.) H3C- C – C – C – C = O

       

H2 H2 CH2 OH

 

CH3

103

O " e.) H3C – C – C – O – C – CH3

 

H2 9. Reconhecer as funções: a.) R – OH

O " b.) R – C – OH O " c.) R – C – O – R1 O " d.) R – C – R1 O " e.) R – C – H f.) R – O – R1 O " g.) R – C – OH 10 Completar: a.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática saturada _________________________________________________.

pertencem

à

classe

dos

b.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática insaturada com dupla ligação pertencem à classe dos ________________________________________. c.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática insaturada com tripla ligação pertencem à classe dos ________________________________________. d.) Hidrocarbonetos com cadeia alicíclica saturada pertencem ___________________________________________________________.

à

classe

dos

104

e.) Hidrocarbonetos com cadeia alicíclica com uma dupla ligação pertencem à classe dos __________________________________________________. f.) Hidrocarbonetos com cadeia aromática pertencem à classe dos __________________________________________________________. g.) Álcool é um composto resultante de um hidrocarboneto, pela substituição de _______________________________________________________. h.) Aldeído é um composto resultante de um __________________________________________________________.

hidrocarboneto,

pela

i.) Cetona é um composto resultante de um hidrocarboneto, ___________________________________________________________.  j.) Ácido carboxílico é um composto resultante __________________________________________________________.

pela de

k.) O grupo funcional - O – caracteriza um ________________________. l.) Substituindo-se o hidrogênio do grupo COOH de um ácido carboxílico por um radical monovalente derivado de hidrocarboneto, obtém-se um composto da função __________________.

4. Referências Bibliográficas 1. GENDA, A., “Química Orgânica – Conceitos Básicos”. Apostila do Curso de Saúde Pública para Engenheiros. Faculdade de Saúde Pública, 1972. 2. ROSSIN, A.C., Notas de aula da disciplina Química Sanitária I, do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública da Faculdade de Saúde Pública – USP, 1988.

Questões de múltipla escolha – Aula 4 1) Em qual das alternativas são apresentadas apenas substâncias orgânicas a) b) c) d) e)

Gesso, óleo, fenol, butano Etanol, querozene, benzina, salitre Cal hidratada, BHC, uréia, ácido fosfórico DDT, ácido acético, glicose, fenol n.d.a.

2) Identifique a alternativa incorreta. a) Os compostos orgânicos são pouco solúveis em H2O b) Os compostos orgânicos apresentam reações moleculares geralmente de baixa velocidade c) Os compostos orgânicos possuem altos pontos de fusão e ebulição

105

d) Os compostos orgânicos possuem pesos moleculares elevados e) Os compostos orgânicos apresentam em geral elevado nível energético, servindo como nutrientes para bactérias e outros organismos. 3) (FUVEST-SP) A glicerina tem a seguinte fórmula estrutural: H O H – C –- C – OH H–N–H Podemos afirmar que essa substância apresenta as funções: a) b) c) d) e)

amina e ácido carboxílico amina e cetona cetona e álcool amida e ácido carboxílico amida e álcool

4) (OSEC-SP) Qual das reações abaixo pode ser classificada como de esterificação? a) b) c) d) e)

Etanol + cloreto de metilmagnésio Fenol + bromo Etanóico + etanol Acetato de sódio + cal sodada Benzeno + ácido sulfúrico

5) (FUVEST-SP) Um composto orgânico com a fórmula molecular C 3H2OH deve ser classificado como: a) b) c) d) e)

Ácido Álcool Aldeído Base Fenol

6) (FUVEST-SP) Um composto orgânico com a fórmula molecular C 3H7OH deve ser classificado como: a) b) c) d) e)

Ácido Álcool Aldeído Base Fenol

106

7) (FUVEST-SP) Na vitamina K3, reconhece-se o grupo funcional: O CH3

O a) b) c) d) e)

Ácido carboxílico Aldeído Éter Fenol Cetona

8) (OMEC-SP) A fórmula

H3C – CH2 – C – O – CH – CH3

Indica: a) metilacetato de propilo b) propanoato de isopropilo c) etilisopropilcetona d) oxopropano – oxiiso propano e) n.d.a.

O

CH3

9) FUVEST-SP) Pentanal, conhecido também como valeraldeído, apresenta a seguinte fórmula molecular. a) b) c) d) e)

C3 H6O C4H8O C4 H8O2 C5H10O C5H10O2

9) (FUVEST-SP) Considerando os compostos: O I) H3C – C – C H2 OH

II)

III)

IV) H3C – C – OH

- C – C – OH H2 H2

--OH

H2

107

Podemos afirmar que: a) Todos apresentam OH alcoólico b) Apenas os compostos II, III e IV apresentam OH alcoólico c) Somente o composto I é ácido d) Os compostos I e II tem caráter mais ácido que os demais e) Os compostos I,II e III não têm ação sobre indicadores. 10) (PUC-SP) O ácido monocarboxílico, de massa molecular igual a 88 e que apresenta cadeia acíclica ramificada é o : a) Butanóico b) Metilpropanóico c) Benzóico d) Pentanóico e) 2metilbutanóico

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 4 Nº 1 A B C D E Valor 0.9

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0.9

0.9

0.9

0.9

0.9

1.0

0.9

0.9

0.9

0.9

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 5 CARACTERÍSTI CAS FÍSICA S DAS ÁGUA S: COR, TURBI DEZ, SÓLIDOS, TEMPERAT URA, SA BOR E ODOR

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

109

AUL A 5: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUA S: COR, TU RBIDEZ, SÓLI DOS, TEMPERAT URA. TEMPERATU RA. SAB OR E ODOR 1. Introdução Os principais parâmetros utilizados para caracterizar fisicamente as águas naturais são a cor, a turbidez, os níveis de sólidos em suas diversas frações, a temperatura, o sabor e o odor. Embora sejam parâmetros físicos, fornecem indicações preliminares importantes para a caracterização da qualidade química da água como, por exemplo, os níveis de sólidos em suspensão (associados à turbidez) e as concentrações de sólidos dissolvidos (associados à cor), os sólidos orgânicos (voláteis) e os sólidos minerais (fixos), os compostos que produzem odor, etc.. As suas aplicações nos estudos e fenômenos que ocorrem nos ecossistemas aquáticos e de caracterização e controle de qualidade de águas para abastecimento público e residuárias, tornam as características físicas indispensáveis à maioria dos trabalhos envolvendo qualidade de águas.

2. Cor das Águas 2.1. Definição A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de intensidade que a luz sofre ao atravessá-la (e esta redução dá-se por absorção de parte da radiação eletromagnética), devido à presença de sólidos dissolvidos, principalmente material em estado coloidal orgânico e inorgânico. Dentre os colóides orgânicos pode-se mencionar os ácidos húmico e fúlvico, substâncias naturais resultantes da decomposição parcial de compostos orgânicos presentes em folhas, dentre outros substratos. Também os esgotos sanitários se caracterizam por apresentarem predominantemente matéria em estado coloidal, além de diversos efluentes industriais contendo taninos (efluentes de curtumes, por exemplo), anilinas (efluentes de indústrias têxteis, indústrias de pigmentos, etc), lignina e celulose (efluentes de indústrias de celulose e papel, da madeira, etc.). Há também compostos inorgânicos capazes de possuir as propriedades e provocar os efeitos de matéria em estado coloidal. Os principais são os óxidos de ferro e manganês, que são abundantes em diversos tipos de solo. Alguns outros metais presentes em efluentes industriais conferem-lhes cor mas, em geral, íons dissolvidos pouco ou quase nada interferem na passagem da luz.

2.2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas Com relação ao abastecimento público de água, a cor, embora seja um atributo estético da água, não se relacionando necessariamente com problemas de contaminação, é padrão de potabilidade (valor máximo permissível 5 uHazen pela portaria n° 36, de 1990, do Ministério da Saúde). A presença de cor provoca repulsa psicológica pelo consumidor, pela associação com a descarga de esgotos. Também a Resolução n° 20 do Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA, que dispõe sobre os níveis de qualidade das águas naturais do território brasileiro, inclui a cor como parâmetro de classificação. Esta limitação é importante, pois nas águas naturais associa-se a problemas de estética, às dificuldades na penetração da luz e à presença de compostos recalcitrantes (não biodegradáveis, isto é, de taxas de decomposição muito baixas) que em geral são tóxicos aos

110

organismos aquáticos. Embora existam técnicas mais específicas para a identificação de substâncias tóxicas na água, a presença de cor verdadeira na água pode ser indicadora dessa possibilidade. No entanto, a não inclusão como padrão de emissão (artigo n° 21 da resolução n° 20 do CONAMA) permite que determinadas indústrias contem com as diluições sofridas no corpo receptor e não necessitem de tratamento adicional específico para a remoção da cor residual de efluentes tratados por processos biológicos, por exemplo. Por outro lado, este tratamento físico-químico em nível terciário, à base do emprego de coagulantes, apresenta custo elevado devido ao grande consumo do produto e à grande produção de lodo a ser desidratado e disposto em aterro. No controle da qualidade das águas nas estações de tratamento, a cor é um parâmetro fundamental, não só por tratar-se de padrão de potabilidade como também por ser parâmetro operacional de controle da qualidade da água bruta, da água decantada e da água filtrada, servindo como base para a determinação das dosagens de produtos químicos a serem adicionados, dos graus de mistura, dos tempos de contato e de sedimentação das partículas floculadas. Por serem parâmetros de rápida determinação, a cor e a turbidez são muito úteis nos ensaios de floculação das águas (Jar test) e nos ensaios de sedimentação em colunas e de filtração em leitos granulares. Para os problemas de lançamento de efluentes industriais, deverá ser levada em consideração a necessidade de atendimento aos padrões de cor do corpo receptor.

2.3. Determinação da cor A cor das águas tem sido historicamente medida através de comparação visual, empregando-se soluções padrão de cor e fonte de luz. Para estudos envolvendo necessidades de medidas com maior grau de precisão, o método de determinação da cor por espectrofotometria é recomendado. Para os controles rotineiros de estações de tratamento de água e em estudos limnológicos, o uso do comparador visual é bastante razoável. Neste, a amostra é disposta em um tubo de Nessler enquanto que em um outro adiciona-se água destilada. Ligando-se a lâmpada do aparelho, vai-se observar uma mancha escura no campo referente à amostra, devida à absorção de parte da radiação luminosa, enquanto que no campo da água destilada a imagem é bastante clara. Em seguida, deverá ser pesquisada no disco de cor qual a posição que leva à coincidência entre as manchas. O disco de cor contém uma solução sólida de cloroplatinato de potássio (K 2PtCl6) em cloreto de cobalto (CoCl 2), daí o nome de método platina-cobalto. Esta solução tem uma tonalidade esverdeada, tal como as águas do rio europeu que era estudado quando o parâmetro foi introduzido. Assim, uma água com cor 5, apresentará sombreamento semelhante ao produzido pela água destilada quando se posiciona sobre ela o disco na posição 5, que contém a solução com 5 mg/L de platina. Quando os valores da cor são muito elevados, como é o caso de efluentes industriais, devem ser preparadas diluições prévias da amostra até reduzir a cor abaixo do alcance do disco; mas, para este caso, o método espectrofotométrico é mais recomendado. Deve ser observado que este método de comparação visual é de certa forma subjetivo, dependendo da sensibilidade do operador. Além disso, as diversas águas apresentam colorações muito diferentes da solução de cloroplatinato, dificultando a comparação. Quanto ao resultado da cor, cinco unidades de cor ou 5 UC representa o mesmo que 5 mg/L Pt, ou 5 uHazen. É importante fornecer o pH da amostra quando se utiliza este método para a avaliação da cor de águas naturais, não sendo apropriado para águas contaminadas por resíduos industriais.

111

A cor pode ser determinada por espectrofotometria visível, quando esta propriedade é expressa pelo comprimento de onda ( λ) dominante na transmissão da luz em um equipamento apropriado a tais medidas (espectrofotômetro). Dessa forma, cobre-se todo o espectro luminoso e não apenas tons amarelos e marrons. Águas naturais possuem intensidade de cor que varia entre 0 e 200 unidades pois, acima disso, já seriam águas de brejo e pântano com elevada concentração de matéria orgânica dissolvida. Coloração abaixo de 10 unidades quase não é perceptível. No Brasil, aceita-se para água bruta, isto é, antes do seu tratamento e distribuição em sistemas urbanos, valores de até 75 unidades de cor (Resolução CONAMA nº 20, de 18/06/86).

2.4. Cor real e cor aparente Na determinação da cor, a turbidez da amostra causa interferência, absorvendo também parte da radiação eletromagnética. Esta coloração é dita aparente pois é como o ser humano a vê, mas é, na verdade, em parte resultado da reflexão e dispersão da luz nas partículas em suspensão. A diferenciação entre a cor verdadeira e a cor aparente, que é incrementada pela turbidez, é dada pelo tamanho das partículas, isto é, pode ser generalizado que partículas com diâmetro superior a 1,2 µm causam turbidez, já que partículas coloidais e dissolvidas causam cor. Para a obtenção da cor real ou verdadeira há a necessidade de se eliminar previamente a turbidez através de centrifugação, filtração ou sedimentação. A centrifugação é o método mais aconselhável porque na filtração ocorre adsorção de cor da amostra no papel de filtro e, na sedimentação, existem sólidos em suspensão que se sedimentam muito lentamente e não são removidos.

2.5. Remoção de cor Os métodos tradicionais de remoção de cor de águas para abastecimento público e residuárias industriais são à base de coagulação e floculação. Os tipos e as dosagens de coagulantes, bem como os efeitos dos auxiliares de floculação (polieletrólitos), variam de acordo com as características das águas. No tratamento de águas para abastecimento, as dificuldades na floculação ocorrem quando a água apresenta cor elevada e turbidez baixa. Neste caso, a falta de partículas maiores que possibilitem a ocorrência de nucleação, torna-os pequenos e de baixa velocidade de sedimentação. Isto tem sido motivo frequente do uso da pré-cloração das águas para abastecimento público, isto é, a aplicação de cloro na etapa de coagulação e floculação para a oxidação de compostos coloidais e conseqüente melhora na floculação. Devido à possibilidade de formação de trihalometanos (THMs) durante este processo, outros processos oxidativos têm sido estudados, como por exemplo o emprego da ozonização da água. Neste caso, a formação de aldeídos é que pode ser problemática. Os THMs são compostos orgânicos halogenados, neste caso clorados, associados ao sério problema de saúde pública que é o desenvolvimento do câncer no organismo humano. Estudos de remoção de cor à base de outros agentes oxidantes ou através de radiações, também têm sido desenvolvidos.

3. Turbidez das águas 3.1. Definição Turbidez de uma amostra de água é o grau de atenuação de intensidade que um feixe de luz sofre ao atravessá-la (e esta redução se dá por absorção e espalhamento, uma vez que as partículas que provocam turbidez nas águas são maiores que o comprimento de onda da luz branca), devido à presença de sólidos em suspensão, tais como partículas inorgânicas (areia, silte, argila) e de detritos orgânicos, algas e bactérias, plâncton em geral, etc.. A erosão das margens dos rios em estações chuvosas é um exemplo de fenômeno que resulta em aumento da turbidez das águas e que exige manobras operacionais, como alterações nas dosagens de coagulantes e auxiliares, nas

112

estações de tratamento de águas. A erosão pode decorrer do mau uso do solo, em que se impede a fixação da vegetação. Este exemplo mostra também o caráter sistêmico da poluição, ocorrendo interrelações ou transferência de problemas de um ambiente (água, ar ou solo) para outro. Os esgotos sanitários e diversos efluentes industriais também provocam elevações na turbidez das águas. Um exemplo típico deste fato ocorre em conseqüência das atividades de mineração, onde os aumentos excessivos de turbidez têm provocado formação de grandes bancos de lodo em rios e alterações no ecossistema aquático.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas A turbidez também é um parâmetro que indica a qualidade estética das águas para abastecimento público. O padrão de potabilidade (portaria n° 36 de janeiro de 1990) é de 1,0 UNT. Nas estações de tratamento de água, a turbidez, conjuntamente com a cor, é um parâmetro operacional de extrema importância para o controle dos processos de coagulaçãofloculação, sedimentação e filtração. Há uma preocupação adicional que se refere à presença de turbidez nas águas submetidas à desinfecção pelo cloro. Estas partículas grandes podem abrigar microrganismos, protegendo-os contra a ação deste agente desinfetante. Daí a importância das fases iniciais do tratamento para que a qualidade biológica da água a ser distribuída possa ser garantida. E é por isso também que a cloração de esgotos sanitários tem seus efeitos limitados. Nas águas naturais, a presença da turbidez provoca a redução de intensidade dos raios luminosos que penetram no corpo d’água, influindo decisivamente nas características do ecossistema presente. Quando sedimentadas, estas partículas formam bancos de lodo onde a digestão anaeróbia leva à formação de gases metano e gás carbônico, principalmente, além de nitrogênio gasoso e do gás sulfídrico, que é malcheiroso. O movimento ascencional das bolhas de gás ocasiona o arraste de partículas orgânicas não totalmente degradadas, aumentando a demanda de oxigênio na massa líquida (demanda bentônica). A resolução n° 20 do CONAMA impõe limites de turbidez para as diversas classes de águas naturais. Nos problemas relativos às águas residuárias, os parâmetros cor e turbidez não são normalmente utilizados, dando-se preferência às medidas diretas dos valores de sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Este fato é possível porque as faixas de concentração de sólidos são elevadas, permitindo obter uma precisão significativa na análise gravimétrica. Em águas de abastecimento, por outro lado, o uso da turbidez é muito mais expressivo do que a concentração de sólidos em suspensão medida diretamente. Embora não seja muito freqüente o emprego da turbidez na caracterização de esgotos, é comum dizer-se, por exemplo, que uma água residuária tratada por processo anaeróbio apresenta turbidez mais elevada do que se o fosse por processo aeróbio, devido principalmente ao arraste de sólidos provocado pela subida das bolhas de gases resultantes da fermentação. Também para os processos aeróbios, um aumento na turbidez do esgoto tratado é indicativo de problemas no reator biológico onde ocorre a floculação.

3.3. Determinação da turbidez A determinação da turbidez em águas iniciou-se com o turbidímetro de vela de Jackson. Este turbidímetro é constituído de um tubo de vidro graduado sob o qual se posiciona uma vela acesa. À medida em que se adiciona amostra ao tubo e se observa pela outra extremidade em

113

relação à vela, a chama reduz de intensidade progressivamente até desaparacer por completo, quando deverá ser efetuada a leitura na escala. Este método obedece ao princípio da “turbidimetria”, ou seja, a fonte de luz e o observador encontram-se em posições opostas (ângulo de 180°) e os resultados são expressos em UJT (Unidade Jackson de Turbidez). Este método, no entanto, apresenta a limitação de não determinar valores baixos de turbidez (abaixo de 25 UNT), como é o caso da água tratada, porque partículas muito pequenas não dispersam a luz na faixa amarelo-vermelho do espectro eletromagnético, que corresponde à chama da vela. Assim, foi necessário desenvolver outros métodos, que são chamados de nefelométricos, mais sensíveis, que consistem em um equipamento dotado com uma fonte de luz (filamento de tungstênio), que incide na amostra, e um detector fotoelétrico capaz de medir a luz que é dispersa em um ângulo de 90o em relação à luz incidente. A turbidez assim medida é fornecida em unidades nefelométricas de turbidez (UNT), comparável à UJT. Antes da determinação do valor da turbidez da amostra, a escala apropriada deverá ser escolhida e calibrada. Para esta calibração, são utilizadas suspensões-padrão de formazina (contém sulfato de hidrazina e hexametilenotetramina) ou de sílica. Desta forma, os resultados de turbidez podem também ser expressos em termos de mg/L de formazina ou sílica, dependendo do padrão utilizado na calibração. Os resultados expressos desta forma são equivalentes àqueles representados por UNT.

3.4. Remoção da turbidez As partículas que provocam turbidez nas águas são as mais fáceis de serem separadas, por tratar-se de sólidos em suspensão sobre os quais, devido às baixas relações área superficial/volume apresentadas, ocorre a predominância de fenômenos gravitacionais. Desta forma, a turbidez pode ser removida através de sedimentação simples, utilizando-se decantadores, sendo também possível e interessante em alguns casos o emprego da flotação por ar dissolvido. A filtração pode ser entendida como um processo complementar aos anteriores, ou ser empregada diretamente em casos de águas de baixa cor e turbidez. Nos projetos dos decantadores, um dos parâmetros mais importantes a ser definido é a taxa de escoamento superficial (vazão aplicada por área em planta do decantador). Para esta finalidade, são conduzidos ensaios em colunas de sedimentação, onde o principal parâmetro de controle é a turbidez remanescente (residual) em função do tempo.

4. Sólidos em águas 4.1. Considerações iniciais Em saneamento, sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanece como resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura préestabelecida durante um tempo fixado. Em linhas gerais, as operações de secagem, calcinação e filtração são as que definem as diversas frações de sólidos presentes na água (sólidos totais, em suspensão, dissolvidos, fixos e voláteis). Os métodos empregados para a determinação de sólidos são gravimétricos (utilizando-se balança analítica ou de precisão), com exceção dos sólidos sedimentáveis, cujo método mais comum é o volumétrico (uso do cone Imhoff). 4.2. Definições das diversas frações a) Sólidos totais (ST): Resíduo que resta na cápsula após a evaporação em banho-maria de uma porção de amostra e sua posterior secagem em estufa a 103-105°C até peso constante. Também denominado resíduo total.

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b) Sólidos em suspensão (ou sólidos suspensos) (SS): É a porção dos sólidos totais que fica retida em um filtro que propicia a retenção de partículas de diâmetro maior ou igual a 1,2 µm. Também denominado resíduo não filtrável (RNF). c) Sólidos Voláteis (SV): é a porção dos sólidos (sólidos totais, suspensos ou dissolvidos) que se perde após a ignição ou calcinação da amostra a 550-600°C, durante uma hora para sólidos totais ou dissolvidos voláteis ou 15 minutos para sólidos em suspensão voláteis, em forno mufla. Também denominado resíduo volátil. d) Sólidos Fixos (SF): É a porção dos sólidos (totais, suspensos ou dissolvidos) que resta após a ignição ou calcinação a 550-600°C após uma hora (para sólidos totais ou dissolvidos fixos) ou 15 minutos (para sólidos em suspensão fixos) em forno-mufla. Também denominado resíduo fixo. e) Sólidos Sedimentáveis (SSed): É a porção dos sólidos em suspensão que se sedimenta sob a ação da gravidade durante um período de uma hora, a partir de um litro de amostra mantida em repouso em um cone Imhoff. 4.3. Classificação Considere-se a seguinte chave de classificação:

J J

115

No laboratório, em trabalhos de rotina, as determinações realizadas são as dos sólidos totais (A), sólidos em suspensão (B), sólidos fixos (E), sólidos em suspensão fixos (G) e os sólidos sedimentáveis (J). As demais frações são determinadas por diferença.

4.4. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Nos estudos de controle de poluição das águas naturais e principalmente nos estudos de caracterização de esgotos sanitários e de efluentes industriais, as determinações dos níveis de concentração das diversas frações de sólidos resultam em um quadro geral da distribuição das partículas com relação ao tamanho (sólidos em suspensão e dissolvidos) e com relação à natureza (fixos ou minerais e voláteis ou orgânicos). Este quadro não é definitivo para se entender o comportamento da água em questão, mas constitui-se em uma informação preliminar importante. Deve ser destacado que, embora a concentração de sólidos voláteis seja associada à presença de compostos orgânicos na água, não propicia qualquer informação sobre a natureza específica das diferentes moléculas orgânicas eventualmente presentes que, inclusive, iniciam o processo de volatilização em temperaturas diferentes, sendo a faixa compreendida entre 550-600 °C uma faixa de referência. Alguns compostos orgânicos volatilizam-se a partir de 250 °C, enquanto que outros exigem, por exemplo, temperaturas superiores a 1000 °C. No controle operacional de sistemas de tratamento de esgotos, algumas frações de sólidos assumem grande importância. Em processos biológicos aeróbios, como os sistemas de lodos ativados e de lagoas aeradas mecanicamente, bem como em processos anaeróbios, as concentrações de sólidos em suspensão voláteis nos lodos dos reatores têm sido utilizadas para se estimar a concentração de microrganismos decompositores da matéria orgânica, isto porque as células vivas são, em última análise, compostos orgânicos e estão presentes formando flocos em grandes quantidades relativamente à matéria orgânica “morta” nos tanques de tratamento biológico de esgotos. Embora não representem exatamente a fração ativa da biomassa presente, os sólidos voláteis têm sido utilizados de forma a atender as necessidades práticas do controle de rotina. Imagine-se as dificuldades que se teria, se fosse utilizada, por exemplo, a concentração de DNA para a identificação da biomassa ativa nos reatores biológicos! Algumas frações de sólidos podem ser inter-relacionadas, produzindo informações importantes. É o caso da relação SSV/SST que representa o grau de mineralização de lodos. Por exemplo, determinado lodo biológico pode ter relação SSV/SST = 0,8 e, depois de sofrer processo de digestão bioquímica, ter esse valor reduzido abaixo de 0,4. Os níveis de concentração de sólidos sedimentáveis e de sólidos em suspensão são relacionadas entre si, constituindo-se em outro parâmetro prático de grande importância no controle operacional dos sistemas de tratamento biológico de esgotos, conhecido por índice volumétrico de lodo (IVL). O IVL representa o volume ocupado por unidade de massa de lodo. IVL(mL/g) =

sólidos sedimentáveis (ml/L) x1000 sólidos em suspensão (mg/L)

Os lodos que se apresentam em boas condições de sedimentabilidade apresentam valores de IVL baixos. Por exemplo, os processos de lodos ativados convencionais apresentam IVL em torno de 100 quando em boas condições de funcionamento, sendo este valor ainda menor quando se utiliza oxigênio puro. Os processos com aeração prolongada apresentam valores de IVL maiores, uma vez que a ocorrência em maior extensão de fase endógena no sistema leva à formação de flocos menores e mais leves.

116

O nível de sólidos sedimentáveis nos efluentes finais descarregados pelas indústrias é também extremamente importante por se tratar de parâmetro da legislação. No Estado de São Paulo, por exemplo, o limite máximo é de apenas 1 mL/L para a descarga direta no corpo receptor e de 20 mL/L para a descarga no sistema público de esgotos provido de estação de tratamento (Decreto Estadual n° 8468). Também na Resolução n ° 20 do CONAMA aparece como padrão de emissão 1 mL/L de sólidos sedimentáveis (artigo 21), e também consta como padrão de classificação das águas naturais. As concentrações de sólidos em suspensão são medidas importantes no controle de decantadores e outras unidades de separação de sólidos. Constituem parâmetro utilizado em análises de balanço de massa. Com relação ao abastecimento público de água, a portaria n ° 36 do Ministério da Saúde estabelece como padrão de potabilidade 1.000 mg/L de sólidos totais dissolvidos. No caso da Resolução CONAMA nº 20, o valor máximo é de 500 mg/L. Isto vale também para águas de irrigação, uma vez que excesso de sólidos dissolvidos pode levar a graves problemas de salinização do solo. A presença de sólidos dissolvidos relaciona-se também com a condutividade elétrica da água. Deve-se salientar que a determinação das frações de sólidos é muito mais recomendada para águas fortemente poluídas e esgotos do que para águas limpas. Pouco são usadas nas estações de tratamento de água para abastecimento público, exceto as mais modernas que recuperam águas de lavagem de filtros e tratam e destinam adequadamente os lodos separados nos decantadores. Nas ETAs, parâmetros indiretos como a cor e a turbidez devem ser preferivelmente usados, uma vez que a análise gravimétrica apresenta baixa precisão para níveis reduzidos de sólidos, além do tempo relativamente longo necessário para a execução da mesma.

4.5. Determinação analítica a) Sólidos sedimentáveis O cone Imhoff numerado deverá ter as suas paredes internas lavadas com água de torneira e em seguida deverá receber 1,0 litro da amostra homogeneizada que deverá permanecer em repouso. Após 45 minutos, o cone deverá sofrer suave rotação de 360 ° utilizando-se as duas mãos. Esta operação tem por objetivo promover o desprendimento dos sólidos aderidos à parede do cone e não pode ser vigorosa para que não ocorra a re-suspensão de sólidos sedimentados. Após um tempo de 60 minutos, a leitura final poderá ser realizada (posição da interface lodo/líquido sobrenadante), anotando-se o resultado em mL/L. No fluxograma a seguir são resumidas as principais operações: CONE IMHOFF →

LAVAGEM

→ AGITAÇÃO AOS → LEITURA AOS 45 min.

60 MIN.

→

AMOSTRA

→ SEDIMENTAÇÃO

117

b) Sólidos totais, fixos e voláteis Inicialmente a cápsula de porcelana numerada com capacidade para 100 mL deverá ser preparada, lavando-a com água destilada, calcinando-a em forno mufla durante uma hora a 550600°C e armazenando-a em dessecador de sílica-gel antes da pesagem em balança analítica. Após a anotação do valor P 0, peso da cápsula vazia, a mesma deverá ser armazenada em dessecador até o instante do seu uso na análise. A amostra homogeneizada deverá ser introduzida na cápsula através de um cilindro graduado (proveta) de 100 mL, sofrendo em seguida evaporação em banho-maria e secagem final em estufa a 103-105 °C até peso constante. A evaporação em banho-maria tem por objetivo acelerar o processo de secagem, podendo ser suprimida. A cápsula retirada da estufa deverá ser armazenada em dessecador com sílica-gel até o instante da pesagem em balança analítica. O valor da massa da cápsula com o resíduo seco, P 1, deverá ser anotado e o nível de sólidos totais será numericamente igual a

P −P 1

0

, onde V é V volume de amostra utilizado (100 mL). Para a determinação das frações de fixos e voláteis, a cápsula com o resíduo deverá ser introduzida em seguida em um forno mufla, permanecendo ali durante uma hora a 550-600 °C. A esta temperatura, os sólidos orgânicos se volatilizarão e, após retenção de umidade em dessecador com sílica-gel e pesagem em balança analítica, o valor P 2 deverá ser anotado. P 2 deverá estar compreendido entre P 0 e P1 e a concentração de sólidos fixos poderá ser calculada por por

P −P 2

V

P−P 1

0

. A fração dos sólidos voláteis terá sua concentração calculada

2

V

ST = SF + SV SV = ST - SF ou SV =

p - p p -p p - p 1

0

V

2

0

V

1

=

2

V

No fluxograma a seguir estas operações são resumidas. CÁPSULA →

LAVAGEM

→ FORNO MUFLA → DESSECADOR → BALANÇA →

↓

P0

→ DESSECADOR → AMOSTRA → → BALANÇA →

↓

P1

FORNO MUFLA

BANHOMARIA

→ ESTUFA → DESSECADOR →

→ DESSECADOR → BALANÇA

↓

P2

c) Sólidos em suspensão, totais, fixos e voláteis Para a determinação destas frações, deverá ser utilizado um filtro-membrana de fibra de vidro com poros de 1,2 µ. Este filtro resiste à calcinação a 550-600 °C sem perder massa. O filtro deverá ser previamente preparado: umedecido com água destilada no conjunto de filtração a vácuo, calcinado durante 15 minutos a 550-600 °C, disposto em dessecador com sílica-gel, pesado em balança analítica (P 0) e retornado para o dessecador de até o instante da análise. Quando o filtro não é de boa qualidade, danifica-se durante a calcinação.

118

Dando prosseguimento à análise, a amostra deverá ser filtrada à vácuo, normalmente utilizando-se 100 mL ou volumes menores para lodos concentrados. O filtro contendo o resíduo em suspensão é em seguida levado para uma estufa durante uma hora a 103-105 °C, sendo sempre manuseado com pinças e suportado por cápsula de porcelana devidamente identificada. Em seguida, o filtro com o resíduo seco é armazenado em dessecador até a pesagem em balança analítica (P 1). O valor de sólidos em suspensão totais pode ser calculado por: SS =

P −P 1

0

, onde V é o volume de V amostra. Para a determinação dos níveis de sólidos em suspensão fixos, a membrana é a seguir calcinada em forno mufla durante 15 minutos após ser atingida a temperatura de 550-600 °C, sendo posteriormente armazenada em dessecador e pesada (P 2). O valor referente aos sólidos em suspensão fixos pode ser calculada por: SSF =

P −P

e SSV = SS − SSF . V As frações sólidos dissolvidos totais, fixos e voláteis podem ser calculadas por diferença através de: SD = ST - SS SDF = SF - SSF 2

0

SDV = SV - SSV Em estudos onde não é exigido um grau de precisão elevado, pode-se eliminar o uso do filtro-membrana (cujo custo é relativamente alto), executando-se o procedimento inverso, isto é, filtrando-se a amostra em papel de filtro comum e analisando-se o filtrado recolhido em cápsula de porcelana (sólidos dissolvidos), repetindo-se o procedimento descrito para sólidos totais. Neste método, o menor grau de precisão atingido deve-se ao fato de que os poros do papel de filtro mais fino são maiores do que os do filtro-membrana, permitindo assim maior passagem de material durante esta operação analítica. No fluxograma a seguir, são delineados os passos descritos para a determinação de sólidos em suspensão.

→

FILTRO

LAVAGEM

→ FORNO MUFLA → DESSECADOR → BALANÇA →

↓

P0

→

DESSECADOR →

→

BALANÇA

↓

AMOSTRA

→ FILTRAÇÃO → ESTUFA → DESSECADOR →

→ FORNO MUFLA → DESSECADOR → BALANÇA

P1

4.6. Remoção de sólidos

↓

P2

Embora os sólidos, sob o ponto de vista de tamanho, sejam classificados apenas em sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos, existem três faixas de tamanho com comportamentos distintos sob o ponto de vista do tratamento. Os sólidos em suspensão (partículas com diâmetro médio superior a 1 µ), são os mais fáceis de serem separados da água. Prevalecem sobre eles fenômenos de massa (gravitacionais), e geralmente são removidos por sedimentação simples. Intermediariamente, os sólidos presentes no estado coloidal (diâmetro médio na faixa 1m µ - 1µ), já são suficientemente pequenos de forma a apresentar relações área superficial/volume que os tornam estáveis na água devido aos campos eletrostáticos desenvolvidos. Desta forma, são removíveis por sedimentação, desde que precedida de processo de coagulação e floculação. Os flocos que apresentam baixas velocidades de sedimentação nos decantadores podem ser separados em filtros de areia ou filtros de camada dupla de areia e carvão antracito. A dificuldade maior sob o ponto de vista de tratamento consiste na separação de moléculas muito pequenas e íons dissolvidos na água.

119

Nestes casos, apenas processos especiais de tratamento apresentam boa capacidade de remoção. Dentre estes processos, destacam-se aqueles que têm como princípio os fenômenos de adsorção, troca-iônica, precipitação química e osmose reversa. Nas estações de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais predominantemente orgânicos, ocorrem reduções nas concentrações de sólidos voláteis dos despejos que são tratados por processos biológicos.

5. Temperatura A temperatura é uma condição ambiental muito importante em diversos estudos relacionados ao monitoramento da qualidade de águas. Sob o aspecto referente à biota aquática, a maior parte dos organismos possui faixas de temperatura "ótimas" para a sua reprodução. Por um lado, o aumento da temperatura provoca o aumento da velocidade das reações, em particular as de natureza bioquímica de decomposição de compostos orgânicos. Por outro lado, diminui a solubilidade de gases dissolvidos na água, em particular o oxigênio, base para a decomposição aeróbia. Estes dois fatores se superpõem, fazendo com que nos meses quentes de verão os níveis de oxigênio dissolvido nas águas poluídas sejam mínimos, freqüentemente provocando mortandade de peixes e, em casos extremos, exalação de maus odores devido ao esgotamento total do oxigênio e conseqüente decomposição anaeróbia dos compostos orgânicos sulfatados, produzindo o gás sulfídrico, H2S. Desta forma, a definição da temperatura de trabalho nos estudos de autodepuração natural faz-se necessária para a correção das taxas de desoxigenação e de reaeração, normalmente obtidas para a temperatura de referência de 20 °C. No campo do tratamento biológico de esgotos, as temperaturas mais elevadas registradas nos países do hemisfério sul levam a comportamentos diferentes dos registrados em sistemas existentes no hemisfério norte. Os modernos reatores utilizados no tratamento anaeróbio de efluentes industriais podem, no Brasil, operar à temperatura ambiente, enquanto que na Europa necessitam de controle a 35 °C. Os sistemas de lagoas de estabilização são também bastante favorecidos por este aspecto. Até mesmo entre as diferentes regiões do território brasileiro, as cargas orgânicas admissíveis nos sistemas de lagoas variam de acordo com as temperaturas médias registradas. No nordeste e centroeste, por exemplo, as cargas aplicáveis são maiores do que na região sudeste. Os processos físico-químicos em que ocorre equilíbrio, como por exemplo a dissociação do cloro e os processos de precipitação química, são também dependentes da temperatura, mas o efeito não é tão significativo como nos processos biológicos. A temperatura da água é normalmente superior à temperatura do ar, uma vez que o calor específico da água é bem maior do que o do ar. Devido às importantes influências da temperatura sobre a configuração dos ambientes aquáticos, normalmente este parâmetro é incluído nas legislações referentes ao controle da poluição das águas. No Estado de São Paulo, é imposto como padrão de emissão de efluentes a temperatura máxima de 40 oC, lançados tanto na rede pública coletora de esgotos como diretamente nas águas naturais. Além disso, nestas últimas não poderá ocorrer variação superior a 3 oC com relação à temperatura de equilíbrio. Isto é importante para efluentes industriais produzidos a quente, como os de tinturarias, galvanoplastias, indústrias de celulose, etc. A temperatura das águas é medida de maneira bastante simples através de termômetros de mercúrio. A temperatura do ar, variável controlada em diversos estudos ambientais, pode também ser medida através dos termômetros de máximas e mínimas, que registram as temperaturas limites durante determinado período, por exemplo, 24 horas.

120

A temperatura de efluentes industriais pode ser reduzida através do emprego de torres de resfriamento. Qualquer outro processo que provoque aumento da superfície de contato ar/água pode ser usado, como aspersores, cascateamento, etc.. Em muitos casos, apenas o tempo de detenção hidráulico dos efluentes em tanques de equalização é suficiente para promover a redução desejada de temperatura.

6. Sabor e odor A água pura não produz sensação de odor ou sabor nos sentidos humanos. Uma das principais fontes de odor nas águas naturais é a decomposição biológica da matéria orgânica. No meio anaeróbio, isto é, no lodo de fundo de rios e de represas e, em situações críticas, em toda a massa líquida, ocorre a formação do gás sulfídrico, H 2S, que apresenta odor típico de ovo podre, de mercaptanas e amônia, esta última ocorrendo também em meio aeróbio. Águas eutrofizadas, isto é, águas em que ocorre a floração excessiva de algas devido à presença de grandes concentrações de nutrientes liberados de compostos orgânicos biodegradados, podem também manifestar sabor e odor. Sabe-se que certos gêneros de algas cianofíceas (algas azuis, resistentes às condições de severa poluição) produzem compostos odoríficos, em alguns casos até mesmo tóxicos. É, por exemplo, o problema cíclico que ocorre em São Paulo na Represa do Guarapiranga, manancial que recebe esgotos e abastece parte da região metropolitana. Vários episódios têm ocorrido, sendo que há alguns anos uma floração de  Anabaena provocou odor semelhante ao do BHC, sendo que a Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo-SABESP, encontrou grandes dificuldades para contornar o problema na fase de captação, onde foram testados diversos algicidas, e na fase do tratamento (emprego de adsorção em carvão ativado). Outra fonte que causa problemas de sabor e odor nas águas para abastecimento público refere-se à presença de fenóis. Esses compostos, mesmo quando presentes em quantidades diminutas (o padrão de potabilidade no Brasil é de 0,1 µg/L, a título de recomendação), reagem com o cloro residual livre formando clorofenóis que apresentam odor característico e intenso. Além destas fontes principais, existe ainda o gosto na água proveniente de metais, acidez ou alcalinidade pronunciadas, cloreto (sabor salgado), etc.. Na legislação brasileira aparece apenas a designação “não objetável” para sabor e odor, o que representa certa subjetividade. A legislação paulista é talvez rigorosa demais, condenando a presença de qualquer tipo de odor senão o de cloro. Nos Estados Unidos é utilizada a técnica do odor limite para quantificar o problema, que consiste em proceder-se a diluições da amostra até que o odor não seja mais detectado. Se, por exemplo, apenas com diluições superiores a 1:5 os odores não podem mais ser percebidos, diz-se que aquela amostra de água apresenta odor limite 5. É óbvio que é uma técnica que também envolve subjetividade e imprecisões, mas é uma maneira de se aproximar melhor à questão, que pode ser interessante em diversos estudos. Para uma identificação precisa das concentrações dos compostos aromáticos presentes na água, técnicas analíticas sofisticadas como a cromatografia gasosa ou cromatografia/ espectrometria de massa podem ser necessárias. A adsorção em carvão ativado granular ou em pó é a técnica mais empregada e eficiente no controle de odor. Em casos particulares, como no importante problema da liberação de H2S de processos anaeróbios, perceptível pelo olfato humano em concentrações da ordem de apenas 1 ppb, técnicas oxidativas empregando-se cloro, peróxido de hidrogênio e ozonização, entre outras, ou técnicas de precipitação química com sais de ferro, podem ser testadas. Essa medida, no entanto, deverá ser bem planejada, devendo ser primeiramente testada em menor escala para a verificação da eficiência real e para a identificação de problemas operacionais como a descarga de oxidante residual que possa resultar em efeito tóxico ao meio.

121

A inibição da proliferação de odores intervindo-se na atividade biológica tem sido aplicada com sucesso. Muitas cidades, principalmente as de clima quente, sofrem com o problema da exalação de maus odores pela rede coletora de esgotos. A origem desse problema é a redução anaeróbia do sulfato para sulfeto, com conseqüente liberação do H 2S. Aplicada continuamente uma solução de nitrato de sódio, ocorre preferencialmente a redução do nitrato em nitrogênio gasoso, inibindo-se o crescimento das bactérias redutoras de sulfato e a exalação do gás sulfídrico.

7. Questionário 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Qual a diferença entre cor e turbidez? Qual a diferença entre cor real e cor aparente? Dê exemplos de partículas que provocam cor nas águas. Dê exemplos de partículas que provocam turbidez nas águas. Qual a importância do parâmetro turbidez no controle operacional de uma estação de tratamento de água para abastecimento público? Qual a importância do parâmetro cor nos estudos de controle da poluição das águas naturais (rios, lagos,etc.)? Pode uma água natural apresentar cor elevada e turbidez baixa? Justifique. Que comportamento apresenta essa água com relação à coagulação e floculação? Qual a importância da fração sólidos sedimentáveis no controle da poluição por efluentes líquidos industriais? Qual a importância da fração sólidos em suspensão voláteis no controle das estações de tratamento de efluentes por processos biológicos? Que características físicas das águas de um lago podem ser afetadas pelo desenvolvimento excessivo de algas? Explique. Que características físicas das águas de um rio podem ser influenciadas pelo lançamento de um efluente industrial com elevado teor de matéria orgânica biodegradável? Lançando-se continuamente uma carga constante de matéria orgânica biodegradável em um lago natural, a maior possibilidade de esgotamento total do oxigênio dissolvido ocorrerá quando se tiver temperatura do ar de 0 oC ou 40oC? Justificar. Em uma análise de amostra de lodo de digestor anaeróbio foram obtidos os seguintes resultados:

• massa do filtro - membrana após filtração de 25 mL do lodo e secagem a 104 oC: 3,2437 g • massa do filtro-membrana após calcinação a 600 oC: 2,6982 g Determinar os níveis de sólidos em suspensão voláteis da amostra. 14. Em uma análise do teor de sólidos de uma amostra de efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados:

• massa da cápsula preparada: P 0= 101,9794 g • massa da cápsula após secagem a 104 oC de 1000 mL da amostra: P 1 = 102,0406 g • massa da capsula após calcinação a 600 oC: P2 = 101,9522 g Determinar a porcentagem de matéria volátil na amostra.

122

15. Na análise de uma água natural foram obtidos os seguintes resultados: Cor: 5 U.C. Turbidez: 2 UNT Sólidos totais: 350 mg/L Sólidos fixos: 150 mg/L Sólidos voláteis: 250 mg/L Sólidos em suspensão totais: 280 mg/L Sólidos em suspensão fixos: 60 mg/L Sólidos em suspensão voláteis: 200 mg/L Sólidos dissolvidos totais: 100 mg/L Sólidos dissolvidos fixos: 20 mg/L Sólidos dissolvidos voláteis: 80 mg/L Sólidos sedimentáveis: 40 mL/L Comentar sobre a coerência dos resultados. 16. Qual a diferença entre nefelometria e turbidimetria? 17. Que aspectos podem influenciar na precisão dos resultados da determinação da cor de amostras de água através do método da comparação visual?

8. Referências Bibliográficas AGUDO, E.G. Notas de Aula da Disciplina “Fundamentos Químicos do Saneamento”, Universidade Mackenzie, 1988. APHA, AWWA, WEF – “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 18 th ed., 1990. BEYRUTH, Z. et al. – “Toxic Algae in Freshwaters of São Paulo State”. In: Algae and Environment: A General Aproach. Sociedade Brasileira de Ficologia, São Paulo, 1992. KATO, M.T. Roteiro de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de Engenharia Mauá, 1983. PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. Escola de Engenharia de São Carlos, 1979. SAWYER, C.N. & Mc CARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”, Mc Graw-Hill Book Company, 3rd ed. 1982.

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Questões de múltipla escolha – Aula 5 1. Assinale a alternativa correta: a) As partículas que produzem cor nas águas influenciam na passagem da luz, as que provocam turbidez, não. b) A cor é produzida por sólidos dissolvidos na água, principalmente em estado coloidal, a turbidez é provocada por sólidos em suspensão. c) As partículas que produzem cor nas águas causam absorção e espalhamento da luz; as partículas que provocam turbidez, só provocam absorção da luz. d) As partículas em suspensão, desviam o feixe de luz incidente apenas segundo um ângulo de 90 o, as dissolvidas desviam a luz em várias direções diferentes. e) n.d.a. 2. Assinale a alternativa correta: a) A cor real é provocada apenas por sólidos dissolvidos, enquanto que a cor aparente é influenciada pela presença de sólidos em suspensão na água. b) A cor real é sempre maior que a cor aparente. c) A cor real é sempre menor que a cor aparente. d) Cor real e cor aparente são parâmetros independentes, não se relacionando entre si. e) n.d.a. 3. Em uma estação de tratamento de esgotos, para a previsão da sedimentabilidade de um lodo biológico, através do índice volumétrico de lodo, são interrelacionados os parâmetros: a) Sólidos fixos e sólidos voláteis b) Sólidos totais e sólidos em suspensão c) Sólidos sedimentáveis e sólidos em suspensão d) Sólidos em suspensão totais e sólidos em suspensão voláteis e) Sólidos em suspensão fixos e sólidos em suspensão voláteis 4. Para a previsão do grau de mineralização de um lodo biológico, podem ser interrelacionados os parâmetros: a) Sólidos em suspensão fixos e sólidos em suspensão voláteis b) Sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos c) Sólidos em suspensão e sólidos sedimentáveis d) Sólidos sedimentáveis e sólidos voláteis e) Sólidos dissolvidos fixos e sólidos dissolvidos voláteis 5) No controle operacional de uma estação de tratamento de esgotos, associa-se a fração sólidos em suspensão voláteis à:

124

a) b) c) d) e)

Carga orgânica biodegradável afluente ao reator biológico Carga orgânica total afluente ao reator biológico Eficiência do tratamento na remoção de matéria orgânica biodegradável Teor de nutrientes presentes no reator biológico Biomassa ativa no reator biológico

6) a) b) c) d) e)

São importantes fontes de odor nas águas naturais ou para abastecimento público: Decomposição anaeróbia de matéria orgânica sulfatada, algas azuis, compostos fenólicos Decomposição aeróbia de matéria orgânica nitrogenada, detergentes, algas azuis Decomposição anaeróbia de matéria orgânica nitrogenada, óleos, gás carbônico Algas azuis, compostos fenólicos, nitrato Decomposição aeróbia de matéria orgânica sulfatada, óleos, detergentes

7) a) b) c)

Assinale a alternativa correta: O aumento da temperatura diminui a velocidade de decomposição de matéria orgânica na água O aumento da temperatura aumenta a solubilidade dos gases dissolvidos na água Em uma água poluída por esgoto sanitário, o aumento da temperatura provoca diminuição mais rápida da concentração de oxigênio dissolvido d) A variação de temperatura não tem relação com a exalação de gás sulfídrico em águas fortemente poluídas e)A manutenção de condições aeróbias em um corpo é independente da temperatura 8)Em uma análise de amostra de lodo de um tanque de aeração de sistema de lodos ativados foram obtidos os seguintes resultados:

• Massa do filtro-membrana após filtração de 25 mL do lodo e secagem a 104 oC:0,2312 g • Massa do filtro-membrana após calcinação a 600 oC:0,1427 g A concentração de sólidos em suspensão voláteis da amostra é: a) 3540 mg/L b) 3260 mg/L c) 2990 mg/L d) 2870 mg/L e) 2650 mg/L 9) Assinale a alternativa em que há coerência entre os resultados das análises: a) ST= 1500 mg/L STF= 500 mg/L STV= 500 mg/L b) ST= 2000 mg/L SST= 900 mg/L SDT= 1000 mg/L

125

c) SDT= 150 mg/L SDF= 100 mg/L SDV= 50 mg/L d) SST= 1800 mg/L SSF= 900 mg/L SSV= 800 mg/L e) STV= 600 mg/L SSV = 200 mg/L SDV= 300 mg/L Observações: ST: sólidos totais SF: sólidos fixos SV: sólidos voláteis SST: sólidos em suspensão totais SSF: sólidos em suspensão fixos SSV: sólidos em suspensão voláteis SDT: sólidos dissolvidos totais SDF: sólidos dissolvidos fixos SDV: sólidos dissolvidos voláteis 10) Das seguintes frações de sólidos, qual constitui padrão de emissão de emissão de efluentes nas águas naturais: a) Sólidos sedimentáveis b) Sólidos em suspensão c) Sólidos voláteis d) Sólidos totais e) Sólidos dissolvidos 11) Os parâmetros cor e turbidez possuem maior utilidade nos controles de: a) Estações de tratamento de água para abastecimento e estações de tratamento de esgotos b) Poluição de águas naturais e estações de tratamento de água para abastecimento c) Poluição de águas naturais e estações de tratamento de esgotos d) Estações de tratamento de esgotos e estações de tratamento de efluentes industriais e) Poluição de águas subterrâneas e estações de tratamento de efluentes industriais

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 5 Nº 1 A B C D E Valor 0.9

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0.9

0.9

0.9

0.9

0.9

0.9

1.0

0.9

0.9

0.9

126

CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 6 CARACTERÍSTICAS QUÍM ICAS DAS ÁGUAS: pH ACIDEZ, pH,, A CIDEZ, AL CALIN IDADE E DUREZA

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

127

AUL A 6 : CARACTERÍSTICAS QUÍM QUÍMIICAS CAS DAS ÁGUAS: pH, ACIDEZ, ALCALI NIDADE E DUREZA 1. pH

1.1. Conceito O primeiro equilíbrio químico de interesse que ocorre na água é a dissociação de sua própria molécula, que pode ser representada através da seguinte equação química: H2O ↔ H+ + OHNa verdade, o íon hidrogênio, H +, permanece associado à própria molécula de água na forma do íon hidrônio, de modo que este equilíbrio pode ser melhor representado pela seguinte equação química: 2H2O ↔ H3O+ + OHVoltando à forma anterior mais simplificada de se expressar tal equilíbrio, a constante de equilíbrio da reação, K eq, pode ser expressa por: + − . [ OH ] [ ] H Keq = [H 2 O] A concentração molar de água, [H 2O], é constante e igual a 1000g/18 = 55,5 mol / L, definindo-se uma nova constante de equilíbrio, K w, que é o produto iônico da água: Kw = [H+].[OH-] O valor de Kw, medido à 25 °C, é 1,1 x 10-14. Em decorrência da dificuldade de se trabalhar com números muito pequenos, tanto para se expressar concentrações molares como constantes de equilíbrio, introduziu-se na química a notação p(x) = - log x. Em 1909, Sörensen criou a escala de pH, ou de potencial hidrogeniônico, grandeza que define o fator de intensidade de acidez, que se baseia no antilogaritmo das concentrações de H +, ou seja: pH = - log [H+] Na equação anterior, extraindo-se o logaritmo decimal de ambos os membros, tem-se: - log Kw = - log [H+] - log[OH-]

∴ p Kw = pH + pOH ∴ a 25°C ⇒ pH + pOH = 14, de onde se deduz que o ponto neutro correspondente ao valor de pH = 7 pois teríamos, para pK w = 14, pOH = 7 e portanto pH = pOH. Note-se que para outros valores de temperatura, o valor de pK w varia e a neutralidade não corresponde a pH = 7,0. pH = 7,5.

Para 0°C, por exemplo, o ponto neutro ocorre em pH = 6,5 e, a 60 °C, corresponde ao

Conclusivamente, o pH representa a atividade do íon hidrogênio na água, de forma logaritmizada, resultante inicialmente da dissociação da própria molécula da água e posteriormente acrescida pelo hidrogênio proveniente de outras fontes como efluentes industriais (ácidos sulfúrico, clorídrico, nítrico, etc), dissociação de ácidos orgânicos como o ácido acético, que resulta da “fase ácida” da decomposição anaeróbia da matéria orgânica, bem como outras substâncias que venham a apresentar reação ácida com o solvente (água).

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas

128

Por influir em diversos equilíbrios químicos que ocorrem naturalmente ou em processos unitários de tratamento de águas, o pH é um parâmetro importante em muitos estudos no campo do saneamento ambiental. A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito importante, podendo determinadas condições de pH contribuírem para a precipitação de elementos químicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos sobre as solubilidades de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de pH são estabelecidas para as diversas classes de águas naturais, tanto de acordo com a legislação federal (Resolução n ° 20 do CONAMA) de junho de 1986, como pela legislação do Estado de São Paulo (Decreto n ° 8468). O valor de pH é também um resultado importante para a composição dos chamados “índices de qualidade de águas”. No cálculo do IQA utilizado pela CETESB, o pH é um dos nove parâmetros contemplados. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9. Nos ecossistemas formados nos tratamentos biológicos de esgotos o pH é também uma condição que influi decisivamente no processo. Normalmente, a condição de pH que corresponde à formação de um ecossistema mais diversificado e a um tratamento mais estável é a de neutralidade, tanto em meios aeróbios como nos anaeróbios. Nos reatores anaeróbios, a acidificação do meio é acusada pelo decréscimo do pH do lodo, indicando situação de desequilíbrio. A produção de ácidos orgânicos voláteis pelas bactérias acidificadoras e a não utilização destes últimos pelas metanobactérias é uma situação de desequilíbrio que pode ser devido a diversas causas. O decréscimo no valor do pH, que a princípio funciona como indicador do desequilíbrio, passa a ser causa se não for corrigido a tempo. É possível que alguns efluentes industriais possam ser tratados biologicamente em seus valores naturais de pH, por exemplo, em torno de 5,0. Nesta condição, o meio talvez não permita uma grande diversificação hidrobiológica, mas pode acontecer que os grupos mais resistentes, algumas bactérias e fungos, principalmente, tornem possível a manutenção de um tratamento eficiente e estável; mas, em geral, procede-se à neutralização prévia do pH dos efluentes industriais antes de serem submetidos ao tratamento biológico. Nas estações de tratamento de águas, são várias as unidades cujo controle envolve as determinações de pH. A coagulação e a floculação que a água sofre inicialmente é um processo unitário dependente do pH; existe uma condição denominada “pH ótimo” de floculação que corresponde à situação em que as partículas coloidais apresentam menor quantidade de carga eletrostática superficial. A desinfecção pelo cloro é um outro processo dependente do pH. Em meio ácido, a dissociação do ácido hipocloroso formando hipoclorito é menor, sendo o processo mais eficiente, conforme será visto. A própria distribuição da água final é afetada pelo pH. Sabe-se que as águas ácidas são corrosivas, ao passo que as alcalinas são incrustantes. Por isso o pH da água final deve ser controlado, para que os carbonatos presentes sejam equilibrados e não ocorra nenhum dos dois efeitos indesejados mencionados. O pH é padrão de potabilidade, devendo as águas para abastecimento público apresentar valores entre 6,5 e 8,5, de acordo com a Portaria 36 do Ministério da Saúde. Outros processos físico-químicos de tratamento, como o abrandamento pela cal, são dependentes do pH. No tratamento físico-químico de efluentes industriais, muitos são os exemplos de reações dependentes do pH: a precipitação química de metais pesados ocorre em pH elevado; a oxidação química de cianeto ocorre em pH elevado; a redução do cromo hexavalente à forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidação química de fenóis em pH baixo; a quebra de emulsões oleosas mediante acidificação; o arraste de amônia convertida à forma gasosa se dá mediante elevação de pH, etc. Desta forma, o pH é um parâmetro importante no controle dos processos físico-químicos de tratamento de efluentes industriais. Constitui-se também em padrão de emissão de esgotos e de efluentes líquidos industriais, tanto pela legislação federal quanto pela estadual. Na legislação do Estado de São Paulo, estabelece-se faixa de pH entre 5 e 9 para o lançamento direto

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nos corpos receptores (artigo 18 do decreto 8468) e entre 6 e 10 para o lançamento na rede pública seguida de estação de tratamento de esgotos (artigo 19-A).

1.3. Determinação de pH Para a determinação de pH são disponíveis os métodos eletrométrico (eletrodo de pH ou pH-metro), o método comparativo utilizando-se o papel indicador universal de pH e “kits” utilizados em piscinas (indicadores colorimétricos em solução líquida). O método eletrométrico é mais preciso e portanto mais recomendável para as aplicações em laboratório e para o controle dos sistemas de uma maneira geral. Para algumas condições de campo em que não é exigida grande precisão, o papel indicador de pH pode ser utilizado para estimativas preliminares. O pH-metro consiste em um potenciômetro, um eletrodo de vidro, um eletrodo de referência e um dispositivo de compensação de temperatura. Quando os eletrodos são imersos na solução, um circuito é formado através do potenciômetro. O eletrodo de referência consiste em uma semi-célula que gera um potencial de eletrodo constante. Geralmente são utilizados eletrodos de prata/cloreto de prata e, em menor escala, cloreto de mercúrio (chamado Calomelano). O eletrodo indicador é constituído por um bulbo de vidro especial (borossilicato de sódio) contendo uma concentração fixa de HCl ou uma solução tampão com pH conhecido em contato com um eletrodo de referência interno. Quando se imerge o eletrodo na solução, a superfície externa do bulbo se hidrata, promovendo-se assim a troca de íons sódio com íons H + da solução, de modo a formar uma camada superficial de íons hidrogênio. Este fato se associa à repulsão de ânions, como sítios de silicatos negativamente carregados, por exemplo, produzindo um potencial na interface da solução (vidro), que é função da atividade dos íons H + na solução. Os pH-metros devem ser calibrados com “soluções tampão”, antes da sua utilização, apresentando uma inclinação de 55 a 59 mV/pH em ambas as faixas de calibração. O bulbo do eletrodo deve ser sempre bem conservado, mantido imerso em solução de cloreto de potássio. A imersão em água destilada provoca diluição da solução interna, não sendo procedimento recomendado Existem pH-metros portáteis, que podem ser utilizados em campo, alimentados por baterias. Além dos pH-metros de laboratório, existem os industriais, cujas sondas podem ser imersas diretamente nos tanques de tratamento, emitindo informações contínuas em tempo real. Os indicadores de pH são substâncias químicas que apresentam mudanças bruscas de coloração em função da variação do pH do meio. Existem compostos químicos capazes de cobrir toda faixa de variação de pH, conforme indicado na Tabela 1: Tabela 1: Soluções indicadoras de pH INDICADOR FAIXA DE pH COR EM MEIO COR EM ÁCIDO MEIO BÁSICO 3,1 - 4,6 Vermelho laranja alaranjado de metila 3,8 - 5,4 Amarelo azul verde de bromocresol vermelho de metila 4,4 - 6,2 Vermelho amarelo Tornassol 4,5 - 8,3 Vermelho azul 6,0 - 7,6 Amarelo azul azul de bromotimol 7,2 - 8,8 Amarelo vermelho vermelho cresol vermelho fenol 6,8 - 8,4 Amarelo vermelho azul de timol 8,0 - 9,6 Amarelo azul 8,2 - 9,8 Incolor vermelho Fenolftaleína 9,3 - 10,5 Incolor azul Timolftaleína 10,1 - 11,1 Amarelo lilás amarelo alizarina

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1.4. Correção de pH Em muitas situações de tratamento, ocorre a necessidade de se alterar o valor do pH das águas, de forma a atender a determinadas exigências. Para a elevação de pH, os compostos mais utilizados são a soda cáustica (hidróxido de sódio), a cal hidratada (hidróxido de cálcio) e a barrilha (carbonato e bicarbonato de sódio). A soda cáustica apresenta como principal vantagem a sua elevada solubilidade, possibilitando uma operação mais simples do sistema de dosagens. A cal é mais barata, mas a sua baixa solubilidade e a presença de impurezas como a areia, que provoca corrosão em sistemas de recalque, prejudicam o seu uso. Existe uma cal especial para uso no tratamento de águas, com pureza elevada. A cal tem a vantagem, em relação à soda, de apresentar o íon cálcio, que é bivalente. Isto pode ser importante quando se deseja a ocorrência de floculação, além da alteração do pH. A barrilha é mais cara, mas apresenta a vantagem de produzir “efeito tampão”, sendo utilizada em reatores anaeróbios desequilibrados, onde além da elevação do pH se deseja sua manutenção naquele patamar mais elevado. Para o abaixamento do pH normalmente empregam-se ácidos minerais, como o clorídrico e sulfúrico. Normalmente o ácido clorídrico comercial (muriático) é mais barato, além do que, quando se trata de um efluente industrial a ser lançado na rede pública de esgotos, a presença de sulfato é mais preocupante por poder ser reduzido a sulfeto em meio anaeróbio, trazendo problemas de odor, toxicidade e corrosividade. Assim, constitui-se a concentração de sulfato em padrão de emissão de esgotos (artigo 19-A do Decreto 8468 – Estado de São Paulo). E óbvio que, por outro lado, o uso do ácido clorídrico não é recomendável quando se antevê problemas com o residual excessivo de cloreto nas águas. Cresce atualmente muito em termos de aplicação industrial a utilização do gás carbônico, que apresenta vantagens econômicas, podendo inclusive ser produzido na própria unidade industrial, além da vantagem técnica de eliminar o manuseio de ácidos minerais que são corrosivos. O gás carbônico não apresenta capacidade quando se necessita de acidificações extremas.

2. Acidez das Águas

2.1. Definição analítica Acidez de uma água pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente com uma base forte até um valor definido de pH, devido à presença de ácidos fortes (ácidos minerais: clorídrico, sulfúrico, nítrico, etc.), ácidos fracos (orgânicos: ácido acético, por exemplo, e inorgânicos: ácido carbônico, por exemplo) e sais que apresentam caráter ácido (sulfato de alumínio, cloreto férrico, cloreto de amônio, por exemplo). 2.2. Fontes de acidez nas águas O gás carbônico é um componente habitual da acidez das águas naturais. Vale lembrar que o gás carbônico dissolvido na água representa o ácido carbônico, através do seguinte equilíbrio químico: CO2 + H2O ↔ H2CO3 Portanto, embora o gás carbônico não chegue a provocar profundas condições de acidez nas águas, é um componente importante por estar sempre presente, mediante sua dissolução na água proveniente da atmosfera, por diferença de pressão parcial (Lei de Henry) ou por resultar, em caso de águas poluídas, da decomposição aeróbia ou anaeróbia da matéria orgânica. Isto ocorre também no hipolímnio de lagos estratificados e em águas subterrâneas, especialmente aquelas com níveis reduzidos de carbonatos, pois estes reagem com o gás carbônico formando bicarbonatos. O

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gás carbônico é bastante solúvel na água, podendo normalmente ser encontradas concentrações deste gás bem superiores às de oxigênio dissolvido. Os ácidos minerais surgem em águas naturais principalmente através de descargas de efluentes industriais não neutralizados. São muito os ramos industriais que utilizam-se de ácidos em seus processos industriais, destacando-se as metalurgias e a siderurgia, onde são freqüentes os processos de decapagem ácida. A decapagem é em muitos casos necessária para a remoção da camada oxidada (ferrugem) das peças, antes de seu uso ou de seu recobrimento por outro metal (etapa de galvanoplastia). Em águas naturais, a acidez mineral pode ser formada através da oxidação de sulfetos, como indicado nas equações químicas: 2So + 3O2 + 2H2O → 2 H2SO4 FeS + 3½O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4 Estas reações podem ser enzimáticas. Também a hidrólise de sais de alguns metais pode levar à formação de acidez mineral nas águas, como ocorre nas estações de tratamento de águas para abastecimento público na etapa de coagulação, por exemplo com cloreto férrico ou sulfato de alumínio, conforme indicado nas equações químicas: FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3↓ + 3H+ + 3ClAl2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2 Al(OH)3↓ + 6H+ + 3S04-2 Os hidróxidos metálicos formados são insolúveis, precipitando-se e promovendo a floculação por varredura.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas Não há praticamente nenhuma relação com o gás carbônico, sob o ponto de vista da saúde pública. Os ácidos minerais que possivelmente teriam, são identificados pela manifestação de sabor azedo em concentrações relativamente baixas. A grande importância no controle da acidez das águas reside nos estudos de corrosão, que pode ser provocada tanto pelo gás carbônico (presente em águas naturais) como pelos ácidos minerais (presentes em efluentes industriais). O parâmetro “acidez” não se constitui, apesar de sua importância, em qualquer tipo de padrão, seja de potabilidade, de classificação das águas naturais ou de emissão de esgotos; o efeito da acidez é controlado legalmente pelo valor do pH. A acidez quantificada em mg CaCO 3  /L tem seu uso restrito ao controle dos processos de tratamento. É o caso, por exemplo, do parâmetro “ácidos voláteis”, utilizado no controle de reatores anaeróbios de tratamento de esgotos. Sabe-se que, nestes, a concentração de ácidos voláteis deve ser mantida baixa e que um aumento representa desequilíbrio entre a fase de fermentação ácida e a metanogênese. As metanobactérias utilizam os ácidos voláteis e, quando seus crescimentos encontram-se inibidos, ocorre acúmulo de ácidos no sistema e o pH cai. O gás carbônico também está envolvido com o consumo de cal no processo de abrandamento de água pelo processo conhecido por “cal e soda” (neste caso “soda” representa a soda-barrilha, carbonato de sódio). Em diversas etapas deste processo, o gás carbônico reage com a cal, precipitando carbonato de cálcio.

2.4. Determinação da acidez das águas Basicamente, a determinação da acidez de uma amostra de água consiste em uma titulação de neutralização ácido/base, empregando-se solução de hidróxido de sódio 0,02 mols/L como titulante. O final da reação pode ser indicado potenciometricamente, imergindo-se o eletrodo

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do pH-metro na amostra e anotando-se os volumes gastos de NaOH quando são atingidos valores preestabelecidos de pH (8,3 e 4,5). Pode também o ponto final ser determinado utilizando-se indicadores colorimétricos. Historicamente tem-se utilizado a fenolftaleína, que apresenta ponto de viragem em pH de cerca de 8,3 e o alaranjado de metila, cuja viragem ocorre em pH de cerca de 4,5. O “Standard Methods”, em sua 18ª edição, propôs a alteração dos indicadores para púrpura de metacresol (pH 8,3) e verde de bromocresol (pH 4,5). Em ambos os casos ocorre viragem de azul para amarelo. Trata-se, portanto, de análise de fácil execução e que não exige instrumentação sofisticada. Para a determinação da acidez total da amostra é necessário titular-se até o pH 8,3, pois somente neste valor de pH garante-se a total neutralização do gás carbônico presente na amostra, prevalecendo apenas o equilíbrio entre bicarbonatos e carbonatos. Já os ácidos minerais prevalecem em faixas mais baixas de pH, normalmente em valores inferiores a 4,0, enquanto que o gás carbônico está presente na faixa 4,5-8,3. Para a neutralização destes ácidos minerais basta o pH ser elevado até 4,5 (ver curva de titulação de ácidos fortes). Este segundo limite é utilizado para se fazer a distinção entre a acidez mineral e a devida ao CO 2, conforme o diagrama:

Os resultados de acidez das amostras são expressos em mg/L de CaCO 3. Esta forma de expressão é utilizada pois a acidez representa um conjunto de substâncias, e não necessariamente uma única. Por isso, é necessário utilizar-se um soluto de referência, para transformar dados de concentração molar em mg/L, sendo que o CaCO 3 é utilizado universalmente, permitindo a comparação entre resultados em mg/L.

2.5. Controle da acidez das águas Controlar acidez significa adicionar substâncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para a elevação de pH.

3. Alcalinidade das Águas

3.1. Definição analítica Alcalinidade de uma amostra de água pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente com um ácido forte até um valor definido de pH.

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3.2. Fontes de alcalinidade nas águas Os principais componentes da alcalinidade são os sais do ácido carbônico, ou seja, bicarbonatos e carbonatos, e os hidróxidos. Outros sais de ácidos fracos inorgânicos, como boratos, silicatos, fosfatos, ou de ácidos orgânicos, como sais de ácido húmico, ácido acético etc., também conferem alcalinidade às águas, mas seus efeitos normalmente são desconsiderados por serem pouco representativos. Além disto, esta particularização permite o cálculo dos três componentes da alcalinidade, individualmente. Os bicarbonatos e, em menor extensão, os carbonatos, que são menos solúveis, dissolvem-se na água devido à sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcáreo, o gás carbônico da água o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reação: CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca (HCO3)2 Os carbonatos e hidróxidos podem aparecer em águas onde ocorrem florações de algas (eutrofizadas), sendo que em período de intensa insolação o saldo da fotossíntese em relação à respiração é grande e a retirada de gás carbônico provoca elevação de pH para valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidróxidos em águas naturais decorre da descarga de efluentes de indústrias, onde se empregam bases fortes como soda cáustica e cal hidratada. Em águas tratadas, pode-se registrar a presença de alcalinidade de hidróxidos em águas abrandadas pela cal.

3.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas A alcalinidade das águas não representa risco potencial à saúde pública. Provoca alteração no paladar e a rejeição da água em concentrações inferiores àquelas que eventualmente pudessem trazer prejuízos mais sérios. A alcalinidade não se constitui em padrão de potabilidade, ficando este efeito limitado pelo valor do pH. Também não é padrão de classificação de águas naturais nem de emissão de esgotos, sendo que a importância deste parâmetro se concentra no controle de determinados processos unitários utilizados em estações de tratamento de águas para abastecimento e residuárias. Na etapa de floculação de águas para abastecimento público, a alcalinidade da água assume fundamental importância na ocorrência do fenômeno denominado floculação por varredura, que muitas vezes é o mecanismo de floculação mais atuante. Neste processo, o coagulante reage com a alcalinidade da água formando hidróxidos metálicos polimerizados altamente insolúveis (de alumínio ou de ferro, dependendo do coagulante utilizado), que arrastam partículas coloidais em seus percursos de sedimentação. São previstas relações estequiométricas entre dosagem de coagulantes e alcalinidade necessária. Em alguns casos, observa-se que, apesar de a água apresentar alcalinidade natural suficiente para reagir com o coagulante, ainda assim adiciona-se cal hidratada no processo de floculação que, para esta função, pode ser considerado desnecessário, podendo até mesmo trazer efeitos adversos ao tratamento. No campo do tratamento de esgotos, é bastante antiga a aplicação da digestão anaeróbia de lodos. Neste digestores, considera-se necessária a presença de alcalinidade de bicarbonatos elevada, entre 1000 e 5000 mg/L em CaCO 3, para produzir efeito tampão suficiente para impedir queda brusca de pH em caso de desequilíbrio. Modernamente, com o desenvolvimento de reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos, este conceito evoluiu no sentido de que a alcalinidade é uma condição de segurança e não indispensável, tendo-se operado reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manto de lodo e filtros anaeróbios em faixas de pH mais baixas. O importante é a manutenção de uma relação alcalinidade/ácidos voláteis elevada. Diversos pesquisadores observaram, inclusive, a produção natural de alcalinidade em reatores anaeróbios devido à formação de sais de ácidos voláteis. Nestes casos, o pH dos efluentes tratados é superior ao registrado na entrada do reator, sem que se tenha adicionado alcalinizante artificialmente.

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A alcalinidade das águas associa-se à dureza, como será visto adiante, sendo responsável pela precipitação de carbonatos principalmente em sistemas de águas quentes, provocando a formação de incrustações.

3.4. Determinação da alcalinidade A alcalinidade das águas é determinada através de titulação de neutralização ácido/base, empregando ácido sulfúrico 0,01 mol/L. A titulação também neste caso pode ser acompanhada potenciometricamente ou com o emprego de indicadores ácido-base. Os limites de pH ou as soluções indicadoras são os mesmos impostos para a determinação da acidez da água. Trata-se do processo inverso. Portanto, a água apresenta alcalinidade até pH 4,5, que corresponde ao limite da conversão de bicarbonatos em gás carbônico. Desta forma, a água pode possuir acidez e alcalinidade simultaneamente na faixa de pH entre 4,5 e 8,3 devido ao equilíbrio gás carbônico/bicarbonato/carbonato, podendo neutralizar uma ação externa através do deslocamento deste equilíbrio de dois estágios, sem que o pH varie demasiadamente (efeito tampão). Os limites de pH utilizados na determinação da alcalinidade são mostrados no diagrama:

Também no caso da alcalinidade o “Standard Methods” tem proposto a alteração dos indicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a púrpura de metacresol (pH = 8,3). Portanto, podem ser determinados dois valores, P e T, e com estes resultados existem procedimentos para que se possa calcular os três componentes da alcalinidade, hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos, individualmente. Neste método empírico, são formuladas três hipóteses: 1°) Alcalinidades de hidróxido e de bicarbonato não podem coexistir em uma amostra, pois a alcalinidade devida a hidróxido é típica de meio com pH superior a 10, situação em que prevalece a forma de carbonato e não bicarbonato. Desta primeira hipótese, decorrem cinco situações possíveis. As amostras poderão conter: a) Só alcalinidade de hidróxido. É o caso de amostras com pH elevado (superior a 10). A titulação é essencialmente completada em pH 8,3 e a alcalinidade total é igual a alcalinidade à fenolftaleína. b) Só alcalinidade de carbonato. Neste caso, a amostra deverá apresentar pH superior a 8,3 e a titulação ao ponto da fenolftaleína é exatamente igual à metade da titulação total. c) Alcalinidade de hidróxido e carbonato. Este caso também corresponde à amostras com pH elevado, bem superior a 10. A titulação entre os pontos 8,3 e 4,5 representa metade da alcalinidade de carbonato.

135

d) Alcalinidade de carbonato e bicarbonato. Neste caso o pH da amostra deverá estar compreendido entre 8,3 e 11,0 e a titulação ao pH 8,3 representa metade da alcalinidade de carbonato. e) Só alcalinidade de bicarbonato. Ocorre em amostras com pH inferior a 8,3. Neste caso a alcalinidade de bicarbonato coincide com a alcalinidade total. 2°) Alcalinidade de hidróxido ocorre até pH 8,3. Na verdade, com base na curva de titulação de bases fortes, observa-se que o pH igual a 10 seria suficiente. Esta hipótese está a favor da segurança e a coincidência com o limite da conversão de carbonato em bicarbonato (pH 8,3) facilita a obtenção dos resultados. 3°) Os carbonatos são 50% neutralizados até pH igual a 8,3. Isto porque até o pH 8,3 ocorre apenas a transformação em bicarbonatos, necessitando-se de igual quantidade do titulante para a conversão final dos bicarbonatos em gás carbônico.

Diagrama esquemático das situações

Interpretando-se este diagrama obtém-se a tabela utilizada para o cálculo dos componentes da alcalinidade:

RESULTADO DA TITULAÇÃO P=0 P<½T P=½T P>½T P=T

HIDRÓXIDO

CARBONATO

BICARBONATO

0 0 0 2P-T T

0 2P 2P 2(T-P) 0

T T - 2P 0 0 0

Os resultados de alcalinidade são também expressos em mg/L CaCO 3 por tratar-se de mistura de componentes, como no caso da acidez. Caso sejam calculados os três componentes, aí  sim é possível expressar-se o resultado em termos de mg/L de hidróxido, carbonato ou bicarbonato. EXEMPLO: Foram tituladas 04 (quatro) amostras de água com H 2SO4 0,02N. Foram utilizados 100 mL de amostra em cada titulação, tendo-se obtido os seguintes resultados:

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AMOSTRA pH INICIAL A B C D

11,0 10,0 11,2 7,0

mL DE H 2SO4 GASTOS NA TITULAÇÃO F.F. A.M. 10,0 15,5 14,4 38,6 8,2 8,4 0 12,7

Solução: Cálculo das alcalinidades: alcalinidade(mg / L CaCO3 ) =

MH SO V 2

4

x 100.000,

AMOSTRA

onde o número 100.000 representa o peso molecular do CaCO 3 expresso em mg. Para MH SO = 0,01e V AMOSTRA = 100 mL, pode-se concluir que para a cálculo da alcalinidade, 2

4

para estas condições, basta multiplicar o resultado da titulação por 10. Assim, tem-se:

Amostra

Alcalinidade (mg/LCaCO 3)

A B C D

P 100 144 82 0

T 155 386 84 127

Hidróxido (mg/L CaCO 3)

Carbonato (mg/L CaCO3)

Bicarbonato (mg/L CaCO3)

45 0 80 0

110 288 4 0

0 98 0 127

3.5. Controle da alcalinidade das águas A redução da alcalinidade das águas é feita mediante a adição de substâncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para o abaixamento de pH.

4. Dureza das Águas 4.1. Definição

Dureza de uma água é a medida da sua capacidade de precipitar sabão, isto é, nas águas que a possuem os sabões transformam-se em complexos insolúveis, não formando espuma até que o processo se esgote. É causada pela presença de cálcio e magnésio, principalmente, além de outros cátions como ferro, manganês, estrôncio, zinco, alumínio, hidrogênio, etc, associados a ânions carbonato (mais propriamente bicarbonato, que é mais solúvel) e sulfato, principalmente, além de outros ânions como nitrato, silicato e cloreto. São quatro os principais compostos que conferem dureza às águas: bicarbonato de cálcio, bicarbonato de magnésio, sulfato de cálcio e sulfato de magnésio. 4.2. Fontes de dureza nas águas A principal fonte de dureza nas águas é a sua passagem pelo solo (dissolução da rocha calcárea pelo gás carbônico da água), conforme as reações:

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H2CO3 + CaCO3 → Ca (HCO3)2 H2CO3 + MgCO3 → Mg (HCO3)2 Desta forma, é muito mais freqüente encontrar-se águas subterrâneas com dureza elevada do que as águas superficiais. O mapa geológico do território brasileiro permite a observação de regiões que apresentam solos com características de dureza como no nordeste, centro-oeste e sudeste, mas o problema é muito mais grave nos Estados Unidos e Europa onde muitas regiões estão sujeitas a graus bastante elevados de dureza nas águas devido à composição do solo. A poluição das águas superficiais devido à atividade industrial é pouco significativa com relação à dureza, embora os compostos que a produzem sejam normalmente utilizados nas fábricas. As águas tratadas em estações convencionais apresentam dureza geralmente um pouco superior à das águas brutas devido ao uso da cal hidratada. A cal reage com o sulfato de alumínio, formando sulfato de cálcio. Mas as dosagens são relativamente pequenas em relação aos níveis de dureza necessários para implicar em problemas para os usos da água tratada.

4.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Para o abastecimento público de água, o problema se refere inicialmente ao consumo excessivo de sabão nas lavagens domésticas. Há também indícios da possibilidade de um aumento na incidência de cálculo renal em cidades abastecidas com águas duras, o que traduz um efetivo problema de saúde pública. A Portaria n ° 38 do Ministério da Saúde, de 1990, limita a dureza em 500 mg/L CaCO3 como padrão de potabilidade. Este padrão não é muito restritivo, pois uma água com 500 mg/L de dureza é classificada como “muito dura” mas, por outro lado, uma restrição muito severa pode inviabilizar muitos abastecimentos públicos que utilizam água dura, por não disporem dos recursos necessários para a remoção da dureza ou abrandamento da água. Para o abastecimento industrial, a grande dificuldade da presença de dureza nas águas está em seu uso em sistemas de água quente como caldeiras, trocadores de calor, etc. Com o aumento da temperatura, o equilíbrio se desloca no sentido da formação de carbonatos que precipitam e se incrustam, o que já levou diversas caldeiras à explosão. Nas águas naturais, a dureza é uma condição importante, por formar complexos com outros compostos, modificando seus efeitos sobre os constituintes daquele ecossistema. Por isso, a dureza é um parâmetro tradicionalmente utilizado no controle de bioensaios de avaliação de toxicidade de substâncias ou de efluentes. 4.4. Graus de dureza Existem diversas escalas de dureza, como a alemã, por exemplo. Apresenta-se aqui uma escala de origem americana utilizada internacionalmente: mg/L CaCO3 GRAU DE DUREZA 0 - 75 branda ou mole 75 - 150 moderadamente dura 150 - 300 Dura acima de 300 muito dura

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4.5. Tipos de dureza A dureza é classificada quanto aos cátions e quanto aos ânions associados a estes. Estas classificações são importantes para as previsões de tipos e dosagens de reagentes, nos processos de abrandamento. Quanto ao cátion, a dureza é classificada em dureza ao cálcio e dureza ao magnésio. A dureza total é a soma da dureza ao cálcio com a dureza ao magnésio. Não se trata de uma simples soma, pois a dureza é expressa em mg/L CaCO 3, havendo necessidade de transformação de equivalentes. Assim, uma água com 20 mg/L de cálcio e 5 mg/L de magnésio apresentará a seguinte dureza: Dureza(mg / L CaCO 3 )= 20 x

50 50 +5 x 70, 20 12

onde os números 50, 20 e 12 representam, respectivamente, os equivalentes-grama do CaCO 3, Ca+2 e Mg+2. Quanto ao ânion associado, a dureza é classificada como dureza temporária e dureza permanente. A dureza temporária é aquela em que o cálcio ou o magnésio encontram-se associados a carbonatos (ou bicarbonatos). É assim chamada por ser removível por fervura, incrustando-se em chuveiros, destiladores e outros sistemas de água quente. A dureza é dita permanente quando o cálcio e o magnésio encontram-se associados a sulfatos. A dureza total é a soma da dureza temporária com a permanente.

4.6. Relação entre alcalinidade e dureza A alcalinidade de bicarbonatos (e carbonatos) é equivalente à dureza temporária, sendo válidas as seguintes relações: Se alcalinidade de bicarbonatos < dureza total ⇒ dureza temporária ≅ alcalinidade de bicarbonatos e existe dureza permanente na amostra. Se alcalinidade ≥ dureza temporária ⇒ dureza permanente ≅ zero

4.7. Pseudo-dureza A pseudo-dureza é provocada pela presença de íons sódio, através do efeito de “íon comum”, em águas do mar e em águas salobras. 4.8. Determinação da dureza A determinação da dureza pode ser feita por espectrofotometria de absorção atômica ou através de titulometria. Utilizando-se o espectrofotômetro de absorção atômica, obtêm-se diretamente as concentrações de cálcio e magnésio na amostra, somando-se os resultados após transformação dos equivalentes-grama para a composição da dureza total. É o método mais preciso, porém este equipamento é caro e geralmente não disponível em laboratórios com poucos recursos. O método titulométrico mais utilizado é a complexometria com EDTA sódico. A reação de complexação é representada a seguir:

139

A titulação é feita com EDTA 0,01M sendo que a amostra tem seu pH elevado para 10 através da adição de solução tampão. O indicador metalocrômico é o negro de Eriocromo T (NET), que apresenta viragem de vermelho (vinho) para azul (escuro), quando a reação de complexação se completa. O resultado da dureza é expresso em mg/L CaCO 3, através da relação:

 M EDTA Dureza ( mg / LCaCO 3) = V 

. V EDTA

x . 100000

 AMOSTRA

O número 100.000 representa o peso molecular do CaCO 3 expresso em miligramas e VEDTA representa o volume gasto de EDTA na titulação de determinado volume de amostra, descontando-se o volume gasto na prova em branco (titulação com EDTA da água desionizada utilizada na determinação, segundo o mesmo procedimento utilizado com a amostra). Os componentes da dureza podem ser obtidos determinando-se a dureza ao cálcio e calculando-se a dureza ao magnésio por diferença. Para a determinação da dureza ao cálcio, o mesmo procedimento descrito para a dureza total deve ser utilizado, apenas diferindo pelos fatos de que o pH deve ser elevado para 13 (para precipitar o magnésio na forma de hidróxido), utilizandose hidróxido de amônio, e de que os indicadores recomendados são o Azul Preto de Eriocromo R (viragem de vermelho para azul) ou o Murexida (purpurato de amônio - viragem de rosa para púrpura). Nestas determinações titulométricas de dureza, o analista deve ter certa experiência, pois as viragens dos indicadores não são muito nítidas. O método fica bastante prejudicado quando se tem amostras de águas poluídas, sobretudo as que possuem cor elevada.

140

4.9. Remoção da dureza O abrandamento das águas pode ser feito por precipitação química ou por trocaiônica. De uma maneira geral, os processos à base de troca-iônica são mais eficientes, podendo eliminar totalmente a dureza da água ou permitir que se trate apenas parte da vazão para compor a dureza que se deseje na água tratada. Os processos são automatizados e produzem pouco lodo. No entanto, esses processos são caros, pelo menos no que se refere a implantação dos sistemas. Os sistemas à base de precipitação química são menos eficientes, não sendo capazes de eliminar totalmente a dureza da água por obedecer aos princípios do equilíbrio químico. A produção de lodo é maior e exigem-se técnicos especializados para a realização das operações de tratamento. São menos sensíveis à qualidade da água bruta, sendo que, nos processos à base de troca iônica, impurezas da água como matéria orgânica servem como substrato e propiciam o desenvolvimento de microrganismos que atacam as resinas trocadoras promovendo os seus desgastes, exigindo reposições temporárias de resina. Historicamente, os processos à base de troca iônica, que hoje permitem a desmineralização completa da água através do uso de resinas orgânicas sintéticas catiônicas e aniônicas, iniciaram-se com o abrandamento da água. Inicialmente foram descobertos os zeólitos, minerais naturais constituídos de silicatos de alumínio e sódio. Sabe-se que os solos, as bactérias, têm comportamento de trocadores iônicos. As colunas preenchidas com zeólitos desenvolvem o abrandamento, que pode ser representado pela equação: Ze - Na2 + Ca(ou Mg) → Ze - Ca (ou Mg) + 2Na ou seja, para cada íon cálcio ou magnésio retirado da água dura, são expelidos dois íons sódio, que não provocam dureza. Quando as colunas têm as suas capacidades de troca esgotadas, procede-se à regeneração, que pode ser feita com solução concentrada de cloreto de sódio (salmoura), de acordo com a reação: Ze - Ca(ou Mg) + 2NaCl → Ze - Na2 + CaCl2 Apesar da eficiência elevada dos processos de troca utilizando-se zeólitos, seus usos tornaram-se limitados devido aos desgastes sofridos pelo trocador em função da qualidade da água a ser tratada. As resinas sintéticas apresentam maior resistência à ação agressiva da água. O processo à base de precipitação química mais conhecido é o processo da cal e soda, onde a cal empregada é a cal hidratada e a soda-barrilha é o carbonato de sódio. Neste processo, ocorrem as seguintes reações: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 ↓ + H2O Mg (HCO3)2 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 ↓ + MgCO3 MgCO3 + Ca(OH)2 ↔ Mg(OH)2 ↓ CaCO3 ↓ MgSO4 + Ca(OH)2 ↔ Mg(OH)2 ↓ + CaSO4↓ CaSO4 + Na2CO3 ↔ CaCO3 ↓ + Na2SO4

5. Questionário 1) Cite exemplos de aplicação do parâmetro pH em: a) ETAs , b) ETEs e c) Controle da poluição de um lago eutrofizado. 2) Misturando-se quantidades iguais de duas águas, uma com pH = 6,0 e outra com pH = 8,0 , qual será o pH resultante?

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3) Comentar sobre a influência do pH nos seguintes processos unitários: a) Precipitação química de metais pesados em efluentes industriais, b) Solubilidade da amônia em águas naturais e c) Tratamento anaeróbio de esgotos sanitários. 4) Na análise de uma água natural foram obtidos os seguintes resultados: pH: 6,0 Alcalinidade de bicarbonatos: 10 mg/L (CaCO 3) Alcalinidade de carbonatos: 5 mg/L (CaCO 3) Alcalinidade de hidróxidos: 5 mg/L (CaCO 3) Acidez total: 20 mg/L (CaCO 3) Dureza total: 15 mg/L (CaCO 3) Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO 3) Cálcio: 10 mg/L (Ca) Magnésio: 5 mg/L (Mg) Apontar as incoerências existentes neste laudo. 5) Qual a vantagem do emprego da barrilha no controle de pH de um reator anaeróbio desequilibrado? 6) Pode uma água natural conter acidez e alcalinidade ao mesmo tempo? Justifique. 7) Qual a importância do parâmetro alcalinidade na etapa de floculação de uma estação de tratamento de água para abastecimento público? 8) O que é dureza de uma água? Qual a principal forma em que a dureza pode ser introduzida em uma água natural? 9) Explicar a influência da dureza no uso de uma água para abastecimento público e industrial. 10) Na determinação dos componentes da alcalinidade de uma amostra de água, através da titulação de 100 mL de amostra com H 2SO4 0,01 mol/L, foram obtidos os seguintes resultados: pH inicial da amostra: 9,5 volume gasto de ácido até pH = 8,3: 6,3 mL volume gasto de ácido até pH = 4,5: 8,4 mL Calcular as alcalinidades de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos da amostra.

6. Referências bibliográficas 1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. 18 th ed. Washington. 1992. 2. CETESB, “Legislação Estadual, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo, 1991. 3. CETESB, “Legislação Federal, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo, 1991. 4. KATO, M. T. “Acidez”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 5. KATO, M. T. “Alcalinidade”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 6. KATO, M. T. “Dureza”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

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7. KATO, M. T. “pH”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 8. MINISTÉRIO DA SAÚDE, “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. Potabilidade”. 1990. 9. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”, do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Hidráulica e Saneamento. Escola de Engenharia de São Carlos – USP, 1979. 10. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 4 th ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.

Questões de múltipla escolha – Aula 6 1) Com relação relação ao comportam comportamento ento do do pH de efluent efluentes es industr industriais iais subme submetido tidoss ao tratamen tratamento to anaeróbio pode ser dito que: a) Quanto menor for o pH (meio ácido), ocorre maior diversificação dos grupos de microrganismos microrganismos que atuam no processo e o tratamento é mais eficiente e estável. b) Quanto mais alcalino for o meio (pH elevado) mediante a adição de hidróxidos, ocorre maior tamponamento do sistema e o tratamento é mais estável e eficiente. c) Em meio neutro (pH em torno de 7,0), o sistema fica mais sujeito à variações bruscas de pH e o tratamento é mais instável e menos eficiente. d) Em meio neutro, os grupos de microrganismos que atuam no processo são mais diversificados e o tratamento é mais eficiente, mas se ocorrer um desequilíbrio, há tendência de acidificação e o tratamento perde a eficiência. e) No tratamento anaeróbio de efluentes industriais, ocorre um tamponamento natural do sistema devido à produção natural de alcalinidade e o sistema é independente da condição de pH do efluente. 2) Com relação relação à influê influência ncia do do pH da água água na solubi solubilida lidade de de metais metais pesado pesados, s, pode ser ser dito dito que: a) Quanto mais elevado for o pH, os metais pesados são menos solúveis e para ocorrer uma precipitação mais eficiente, deve-se elevar o pH dos efluentes para um valor entre 13 e 14. b) Os metais pesados são menos solúveis em meio alcalino apresentando, cada um, determinado determinado valor de pH em que se precipitam em maior extensão. c) Os metais pesados são menos solúveis em meio ácido, sendo a faixa de pH entre 3 e 5 a mais recomendada para a precipitação destes. d) Os metais pesados são menos solúveis em valores de pH em torno de 7, devendo-se neutralizar e) A solubilidade de metais pesados na água é independente da condição de pH. 3) Com relaçã relaçãoo à influênc influência ia do pH pH sobre sobre a presenç presençaa da amônia amônia na água água pode ser dito dito que: que: a) Aumentando-se o pH aumenta-se a concentração de amônia gasosa, que é a forma mais tóxica para os peixes b) O aumento do pH leva a umaumento na concentração do íon amônio, que é a forma mais tóxica para a fauna ictiológica c) Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentração de amônia gasosa que é a forma mais tóxica para a fauna ictiológica d) Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentração do íon amônio que é a forma mais tóxica para a afauna ictiológica. e) A variação de pH não tem qualquer efeito sobre a ação tóxica da amônia na água. 4) Em que unida unidades des de estaçõ estações es de tratame tratamento nto de água água para para abasteci abasteciment mentoo e de estações estações de tratamento de esgotos, respectivamente, a alcalinidade assume maior importância para promover a ação de tratamento:

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a) b) c) d) e)

Filtração da água nas ETAs e digestão aeróbia de lodo nas ETEs Floculação da água nas ETAs e digestão aeróbia de lodo nas ETEs Filtração da água nas ETAs e digestão anaeróbia de lodo nas ETEs Floculação da água nas ETAs e digestão anaeróbia de lodo nas ETEs Decantação da água nas ETAs e adensamento de lodo nas ETEs

5) Com relaç relação ão à dureza dureza da águ água, a, pode pode ser ser dito dito que que:: a) Deve-se à presença de íons cálcio e magnésio, principalmente, que tornam o sabão mais solúvel. b) Deve-se à presença de íons ferro e manganês, principalmente, que tornam o sabão mais solúvel. c) Deve-se à presença de íons cálcio e magnésio, principalmente, que tornam o sabão menos solúvel. d) Deve-se à presença de íons ferro e manganês, principalmente, que tornam o sabão menos solúvel. e) Deve-se à presença de compostos orgânicos que reagem com o sabão dificultando a formação de espuma. 6) a) b) c) d)

A dureza excessiva da água é prejudicial ao seu uso industrial pois: Seus componentes são tóxicos Provoca a formação de incrustações, principalmente em sistemas de água quente. Provoca a dissolução de componentes adicionados à água Resulta na produção de efluentes com sérias implicações legais em seus lançamentos nos corpos de água ou nos sistemas de coleta de esgotos. e) Seus componentes podem ser incorporados ao produto, alterando sua resistência resistência mecânica. 7) Na análise de uma água para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados: • pH: 6,0 • Alcalinidade de bicarbonato:10 mg/L (CaCO 3) • Alcalinidade de carbonato: 5 mg/L (CaCO 3) • Alcalinidade de hidróxido: 5 mg/L (CaCO 3) • Acidez total: 20 mg/L (CaCO 3) • Dureza total: 15 mg/L (CaCO3) • Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO 3) • Cálcio: 10 mg/L (Ca) • Magnésio: 5 mg/L (Mg)

Assinale a alternativa correta: a) Há coerênc coerência ia entre entre os os resulta resultados dos de de cálcio cálcio,, magnési magnésioo e dureza dureza total total b) Há coerênc coerência ia entre entre os resulta resultados dos de de pH e alcalin alcalinidad idadee de hidróx hidróxido ido c) Há coerên coerência cia entre entre os resul resultad tados os dos dos compo component nentes es da da alcali alcalinida nidade de d) Há coerência entre os resultados de pH, acidez e alcalinidade de bicarbonato e) Há coerênc coerência ia entre os os resultad resultados os de alcali alcalinida nidade de de bicarbon bicarbonato ato,, dureza total total e dureza dureza permanente 8) Na determi determinaçã naçãoo dos compone componentes ntes da da alcalini alcalinidade dade de uma uma amostra amostra de água água foram obtid obtidos os os seguintes resultados, titulando-se 100 mL de H 2SO4 0,01 Mols/L: • Consumo de H2SO4 até pH= 8,3 : 8,5 mL • Consumo de H2SO4 até pH= 4,5 : 12,0 mL As alcalinidades de bicarbonato, carbonato e hidróxido são, respectivamente ( em mgCaCO 3 /L):

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a) b) c) d) e)

zero, 85 e 120 zero, 50 e 70 50, 70 e zero 85, 120 e zero 70, 85 e zero

9) a) b) c) d) e)

Em gera geral,l, a prin princi cipal pal fonte fonte de de durez durezaa nas nas águas águas é: é: Solo Esg Esgoto sanitá nitári rioo Efluentes industriais Efluentes de áreas agrícolas Escoa Escoamen mento to superf superfic icial ial das águas águas plu pluvia viais is

10) É vantagem vantagem do emprego da cal hidratada hidratada em relação relação à soda cáustica no tratamento tratamento de efluentes efluentes industriais: a) b) c) d) e)

Maior solubilidade em água Menor produção de lodo Maior poder coagulante Maior grau de pureza comercial Não há vantagem técnica no emprego da cal, em relação à soda cáustica

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 6 Nº 1 A B C D E Valor 1.0

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

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1.0

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CURSO CUR SO:: “ QUAL IDADE DA DA S ÁGUA S E POL PO L UI ÇÃO: A SPEC SP ECT T OS FÍ F Í SICOSICO QUÍMICOS” AULA 7 ÂN IONS DE IN TERESSE TERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE CONTROLE DE QUAL IDADE DAS ÁGUAS: SULFAT O, SULFETO, CLORETO, CLORETO, CIANETO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AU LA 7: ÂN IONS DE INT ERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE DE QUAL QUA LIIDADE DADE DAS ÁGUA S: SUL FATO, SULFETO, CLORETO, CIANETO 1. Sulfato em Águas

1.1. Fontes de sulfato nas águas −2

O Sulfato é o ânion SO4 , um dos mais abundantes íons na natureza. Surge nas águas subterrâneas através da dissolução de solos e rochas, como o gesso (CaSO 4) e o sulfato de magnésio (MgSO4) e pela oxidação de sulfatos (exemplo: pirita, sulfeto de ferro). O enxofre pode ser encontrado na natureza em quatro estados de oxidação que se transformam entre si: −2 0 −2 −2 ↔ ↔ ↔ S S SO 3 SO4 . Nas águas superficiais, ocorre através das descargas de esgotos domésticos (por exemplo, através da degradação de proteínas) e efluentes industriais (exemplos: efluentes de indústrias de celulose e papel, química, farmacêutica,etc.). Em águas tratadas o sulfato é proveniente do emprego de coagulantes como o sulfato de alumínio, sulfato ferroso, sulfato férrico e caparrosa clorada.

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Nas águas para abastecimento público, o sulfato deve ser controlado porque provoca efeitos laxativos, sendo o padrão de potabilidade fixado em 400 mg/L pela Portaria 36 do Ministério da Saúde. As concentrações de sulfato em águas naturais variam em geral na faixa de 2 a 80 mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em áreas próximas a descargas industriais ou em regiões áridas onde sulfatos minerais, tal como o gesso, estão presentes. Nas águas para o abastecimento industrial, o sulfato provoca incrustações em caldeiras e trocadores de calor. É bastante conhecido o problema da ocorrência da corrosão em coletores de esgoto de concreto, motivada pela presença de sulfato, conforme a figura:

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Em trechos de baixa declividade onde ocorre depósito de matéria orgânica em situação de anaerobiose, as bactérias redutoras de sulfato transformam-no em sulfeto, ocorrendo a exalação de gás sulfídrico (H 2S). O H2S predomina em meio ácido, constituindo-se em 80% em pH = 7. Utiliza-se como técnica de controle de odores de esgotos a elevação de pH, pois em pH > 10 praticamente todo enxofre se encontra na forma S -2. No trecho aeróbio do tubo e em contato com a umidade da parede interna, ocorre a reação de formação de ácido sulfúrico que ataca o concreto. Além do problema da corrosão, o gás sulfídrico traz o problema do odor em rede coletora de esgotos, além de exercer efeito tóxico, tendo sido responsável por alguns acidentes com os operadores não devidamente equipados. Por este motivo, o artigo 19-A do Decreto n ° 8468 do Estado de São Paulo, impõe como limites máximos para as descargas de esgotos na rede pública 1000 mg/L para sulfato e 10 mg/L para sulfeto. Outro problema relativamente recente refere-se aos prejuízos que a presença de sulfato pode trazer para o tratamento anaeróbio de efluentes industriais que os contêm. A partir da década de 70, começaram a surgir novos modelos de reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos sanitários e efluentes industriais, como o reator anaeróbio com manto de lodo e fluxo ascendente, reator de leito fluidizado, filtro anaeróbio, etc, tornando os processos anaeróbios mais competitivos para diversas aplicações. Uma preocupação está exatamente na presença de sulfato que, reduzido a sulfeto, intoxica as metanobactérias, além de as sulfo-bactérias competirem com elas pelo uso do substrato que é constituído de ácidos voláteis. Não se têm limites seguros de concentração de sulfeto nos diversos efluentes que possam determinar a possibilidade ou não de emprego do tratamento anaeróbio. Depende inclusive das concentrações relativas de outros componentes nos despejos, como por exemplo a matéria orgânica biodegradável ou metais, que precipitam o sulfeto. De uma maneira geral, constitui-se num importante tema de investigação no campo do tratamento anaeróbio de esgotos, o estudo dos efeitos de elevadas concentrações de sulfato. Na literatura, são recomendados processos em dois estágios, sendo que no primeiro esperase a redução de sulfato a sulfeto e, no segundo, após a precipitação intermediária do sulfeto com sais de ferro, espera-se a redução na concentração de matéria orgânica biodegradável.

1.3. Determinação da concentração de sulfato em águas A concentração de sulfato nas águas pode ser determinada por meio de precipitação com cloreto de bário, conforme:  BaCl 2 ↔  Ba +2 + 2Cl − (meio ácido → HCl )  Ba + 2 + SO4− 2 ↔ BaSO4 ↓

Os cristais de sulfato de bário formados são uniformizados e mantidos em suspensão mediante a introdução da “solução condicionante para sulfato”, e a concentração de sulfato é determinada por turbidimetria ou espectrofotometria. Em ambos os casos, é necessária a construção de curvas de calibração, empregando-se como padrão solução de sulfato de sódio. Para amostra de águas poluídas, é necessário também o pré-tratamento com suspensão de hidróxido de amônio. O sulfato pode também ser determinado por gravimetria, com secagem ou ignição do resíduo, método trabalhoso envolvendo uma grande quantidade de operações analíticas sobre a amostra, para a remoção de interferentes tais como silicatos, fosfatos, etc.. Também pode ser usada para a análise de sulfatos em águas a cromatografia de íons ou o método automatizado do azul de metil timol. Para amostras de esgotos, o método mais utilizado é o gravimétrico, com ignição do resíduo.

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1.4. Eliminação de sulfato Por tratar-se de íon solúvel em água, o sulfato só pode ser removido por processos especiais, como por exemplo a troca-iônica (resinas aniônicas) e a osmose reversa. Estes processos normalmente inviabilizam economicamente o uso da água para o abastecimento público. Para o tratamento de efluentes, pode-se também utilizar a própria precipitação com sal de bário, o que não é recomendado pois a eficiência pode não atingir valores suficientemente elevados (o processo baseia-se no equilíbrio químico), e principalmente por gerar lodo contaminado com bário. É um caso de difícil solução, devendose em primeiro lugar procurar reduzir na fonte os efluentes com concentrações excessivas de sulfato. Para pequenas vazões, pode ser viável a técnica de cristalização de sulfato, à base de processo de destilação.

2. Sulfeto

2.1. Fontes nas águas naturais A principal fonte de sulfeto em águas naturais é o lançamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais que contenham sulfato, em condições anaeróbias. Como visto, devido à ação biológica, ocorre a redução do sulfato. Em menor proporção, o íon sulfeto pode também ser gerado da decomposição biológica de matéria orgânica contendo enxofre, notadamente as proteínas albuminóides. A seguinte equação química representa a redução de sulfato a sulfeto em meio anaeróbio pelas bactérias do gênero  Desulphovibrio desulphuricans : SO4-2 + 2 C + 2 H2O → 2 HCO-3 + H2S Pela estequiometria da reação pode-se calcular que 96 g de sulfato são reduzidas a 36 g de sulfeto. Além do sulfato, o sulfito, o tiossulfato e o enxofre livre podem também ser reduzidos a sulfetos. Nas tubulações de esgotos sanitários, o sulfeto é formado em películas que se formam na parte submersa do tubo e que chegam a ter até cerca de 3 mm de espessura. O oxigênio do esgoto, se houver, penetra nesta película por difusão. As bactérias consomem-no e a camada em contato com o tubo se torna anaeróbia. Estas camadas possuem baixa atividade biológica devido à falta de matéria orgânica e de nutrientes. O sulfato e os nutrientes orgânicos são utilizados em uma fina camada de apenas cerca de 0,25 mm. Quando a parte mais externa da película se encontra em condições aeróbias, o sulfeto formado na zona aeróbia é oxidado ao passar para a zona aeróbia. Se a concentração de oxigênio dissolvido no esgoto for baixa, não será suficiente para oxidar todo o sulfeto gerado e o excedente será transferido para o esgoto. A faixa de concentração limite de oxigênio para evitar o acesso do sulfeto ao esgoto é de 0,1 a 1,0 mg/L, dependendo da temperatura e do grau de turbulência. Se o esgoto apresentar-se estacionário ou movimentando-se muito lentamente, o oxigênio estará ausente próximo à parede do tubo e o sulfeto pode escapar da película, mesmo que o esgoto possua concentração de oxigênio dissolvido acima de 1,0 mg/L. Se houver sólidos em suspensão junto às paredes do tubo, a situação será ainda mais crítica e ocorrerá o despreendimento de gás sulfídrico mesmo que altas concentrações de oxigênio dissolvido estejam presentes. Alguns efluentes industriais possuem sulfeto diretamente, isto é, sem ser oriundo da redução de sulfato. São os casos dos efluentes de curtumes, indústrias de celulose e refinarias de petróleo.

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2.2. Importância nos estudos de controle da qualidade das águas O sulfeto provoca problemas de toxicidade aguda em operadores de rede coletora de esgotos, conforme já comentado. Vários acidentes fatais foram registrados. A maioria dos autores considera que a concentração de 300 ppm de sulfeto no ar pode ser letal e que concentrações inferiores provocam irritação nos olhos e no aparelho respiratório, dores de cabeça e cegueira temporária. Conforme também mencionado no sub-item referente ao sulfato, que é a principal fonte de sulfeto nas águas, este último é responsável também pela corrosão de estruturas, especialmente as de cimento, reduzindo sua vida útil. O gás sulfídrico liberado para a atmosfera do tubo é absorvido pela umidade da parede não submersa, transformando-se em ácido sulfúrico. As bactérias do gênero Thiobacillus (Thiobacillus concretivorus, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus neopolitamus e Thiobacillus thiooxidans ) são responsáveis por esta conversão e se mantêm ativas em concentrações de ácido sulfúrico de até 7% e pH de 1,35. O ataque do ácido sulfúrico à parte não submersa do cimento resulta na formação de sulfato de cálcio, que se aglomera junto com o material inerte formando uma massa pastosa, de acordo com a equação: H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2 H2O A corrosão do tubo não se configura de forma uniforme, devido às correntes de ar que controlam a taxa de transferência de H 2S para a sua parede. O fluxo de ar na direção do escoamento do esgoto, aliado às diferenças de temperatura, provoca o aparecimento de correntes transversais. Como a temperatura da parede do tubo é menor que a do esgoto, ocorre o resfriamento do ar que tende a descer. O ar aquecido pelo esgoto sobe na parte central, resultando, em conjunto com o escoamento axial, um movimento helicoidal duplo. O deslocamento do ar provoca a taxa de transferência máxima de H 2S no topo do conduto. Outro fator que contribui para a distribuição desigual da corrosão é a migração do ácido sulfúrico para o esgoto, que remove o sulfato de cálcio e as demais impurezas, deixando a parede suscetível a novos ataques, quando o nível do esgoto na tubulação diminui. Também foi observado o importante incômodo causado pelo H 2S devido ao seu odor característico de ovo podre. Segundo a literatura, o limite de concentração de percepção de H 2S pelo olfato humano está entre 0,025 e 0,25 µg/L. É interessante observar que, por outro lado, concentrações elevadas deste gás provocam efeitos anestésicos sobre as mucosas nasais, dificultando a sua percepção, agravando os problemas de acidentes devido à sua toxicidade. Na literatura pertinente ao tratamento biológico de esgotos pelo processo de lodos ativados, comenta-se que a presença de sulfeto nos despejos produz intumescimento filamentoso do lodo, devido, principalmente, à presença da bactéria Thiothrix, que é químio-autotrófica, obtendo energia através da oxidação dos sulfetos. O sulfeto provoca efeitos inibidores sobre o tratamento anaeróbio de efluentes industriais. Embora os limites de tolerância não tenham ainda sido bem definidos, tem-se observado que concentrações da ordem de 100 a 150 mg/L são inibitórias. Cabe aqui ser lembrado o importante efeito antagônico que a presença de sulfeto exerce sobre a toxicidade de metais pesados. Sendo os sulfetos metálicos bastante insolúveis, precipitam-se mutuamente, diminuindo os efeitos tóxicos de ambos por tornarem-se indisponíveis. Nas águas naturais, o gás sulfídrico provoca a morte de peixes em concentrações na faixa de 1 a 6 mg/L, além do efeito indireto do consumo de oxigênio ao se oxidar. Este fenômeno é conhecido por demanda imediata de oxigênio.

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2.3. Determinação da concentração de sulfeto em águas O sulfeto pode se apresentar na água na forma de sais metálicos insolúveis ou dissolvidos, como H 2S e como HS-. As concentrações destes últimos são variáveis, dependendo do pH, conforme a equação química: H2S ↔ HS- + H+ A forma iônica S-2 está presente em quantidade pouco significativa, menor que 0,5% do sulfeto dissolvido em pH igual a 12,0 e menor do que 0,05% em pH menor do que 11,0. Sob o ponto de vista analítico, os sulfetos são divididos em três categorias: a) Sulfeto total, incluindo as formas dissolvidas e particuladas; b) Sulfeto dissolvido, definido como a forma de sulfeto que permanece na água após a remoção através de coagulação e floculação com cloreto de alumínio e sedimentação; e c) Sulfeto de hidrogênio não ionizável: Calculado a partir da concentração de sulfeto dissolvido, do pH da amostra e da constante de dissociação do H 2S. Basicamente, existem dois métodos para a quantificação de sulfeto em águas: a) Método colorimétrico do azul de metileno, mais utilizado para águas não poluídas e com concentrações de sulfeto inferior a 20 mg/L. Este método é baseado na reação do sulfeto com o cloreto férrico e a dimetil-p-fenilenodiamina, produzindo o azul de metileno. O fosfato de amônio é adicionado para o desenvolvimento da cor e para a remoção da coloração do cloreto férrico. Para que este método possa ser aplicado, a solução de sulfeto deve ser padronizada por titulometria com iodo. b) Método titulométrico com iodo, que é exato para concentrações de iodo acima de l mg/L, na ausência de interferentes e se a perda de H 2S for evitada. Este método pode ser evitado, desde que as interferências sejam removidas. Baseia-se no fato de que o iodo reage com o sulfeto em solução ácida, oxidando-o a enxofre. Inicialmente, antes da realização da determinação propriamente dita, devem ser removidas as substâncias interferentes como tiossulfato, sulfito e matéria orgânica, e o sulfeto deve ser concentrado. Para isto, faz-se a precipitação do mesmo com acetato de zinco e remove-se o sobrenadante, que é substituído por água destilada.

2.4. Medidas para o controle de sulfeto Nas tubulações de esgotos sanitários, certamente a primeira medida é adotar como critério de projeto tensão trativa superior a 1,5 Pa em interceptores e 1,0 Pa em coletores tronco. A medida corretiva mais utilizada é a adição do nitrato de sódio. O nitrato funciona como aceptor de elétrons nas reações de oxidação biológica, em detrimento do sulfato, pois a reação é favorecida termodinamicamente. Consequentemente o sulfato não é reduzido a sulfeto e os problemas de corrosão ou de proliferação de odor não ocorrem. Outra ação corretiva a ser considerada é a introdução de oxigênio, seja através da injeção de oxigênio comercial em linhas de recalque ou tubulações de escoamento livre, ou através de compressores de ar em linhas de recalque. Introduzindo-se oxigênio nas tubulações, garante-se a ausência de sulfetos. A introdução de ar comprimido em linhas de recalque é recomendada quando estas tem inclinação acentuada e são sempre ascendentes. O oxigênio comercial deve ser preferido quando o perfil da linha de recalque é irregular ou quando a altura de recalque é pequena, tornando difícil a dissolução do oxigênio pela injeção de ar. A adição de oxigênio em coletores por gravidade é recomendada quando não há estação elevatória. Uma parcela do esgoto é pressurizada, recebendo

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o oxigênio na tubulação ou em um tanque, de tal forma que o tempo de contato seja suficiente para sua dissolução. Após este tempo de contato, o esgoto com o oxigênio dissolvido é conduzido ao fluxo de esgotos por meio de difusores. A adição de produtos químicos é outra medida corretiva que pode ser considerada. Pode-se recorrer tanto à oxidação do sulfeto com cloro ou peróxido de hidrogênio, ou convertê-lo em uma forma não volátil através de precipitação química com sais metálicos ou através da elevação de pH. O cloro oxida o sulfeto através da reação: HS- + 4 Cl2 + 4 H2O → SO4-2 + 9 H+ + 8 ClEstequiometricamente, para cada parte de sulfeto, são necessárias 9 partes em massa de cloro. No entanto, as dosagens não podem ser previstas estequiometricamente, uma vez que o cloro oxida outras substâncias, sobretudo matéria orgânica. Para esgoto sanitário, recomendam-se dosagens de cloro da ordem de 10 a 15 partes por parte de sulfeto. Além de oxidante, o cloro age como inibidor do crescimento de bactérias redutoras de sulfato e as que consomem oxigênio na decomposição de matéria orgânica, sendo esta vantagem na rede coletora compensada pelos prejuízos para os processos biológicos de tratamento causados pela presença do cloro residual. A adição do peróxido de hidrogênio resulta nas seguintes vantagens: é estável, não corrosivo, facilmente manuseável, específico, não produz sub-produtos tóxicos, é miscível com os esgotos e aumenta a biodegradabilidade de alguns compostos orgânicos. Em pH igual a 7,0 ocorre a seguinte reação: H2S + H2O2 → So + 2 H2O Esta reação demonstra a necessidade de uma parte de peróxido por parte de sulfeto. Em pH acima de 9,0 ocorre a seguinte reação: S-2 + 4 H2O2 → SO4-2 + 4 H2O

e

HS- + 4 H2O2 → HSO4- + 4 H2O Portanto, são necessárias 4 partes de peróxido para oxidar uma parte de sulfeto. Na introdução de sais metálicos para o controle de sulfeto, o mais usado é uma combinação de ferro II e ferro III, na proporção de 1:2. A reação de precipitação pode ser representada pela seguinte equação: Fe+2 + 2 Fe+3 + 4 HS- → Fe3S4 + 4 H+ Com esta medida, a concentração de sulfeto dissolvido no esgoto se reduz a 0,2 mg/L. Outra medida para evitar o desprendimento de sulfeto é a elevação do pH do esgoto, que faz com que o equilíbrio seja deslocado no sentido da maior formação de sulfeto na forma ionizada,. Normalmente, é feito um tratamento de choque elevando-se o pH dos esgotos para 12,0, medida que também provoca efeito inibidor sobre as bactérias. Este método é adequado apenas para pequenas vazões.

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A ventilação pode também ser usada para combater a diminuição da concentração de oxigênio na tubulação de esgotos, reduzir as concentrações de gás sulfídrico, secar a parede do coletor, prevenir atmosferas letais ou explosivas ou como medida de controle de odor. No campo do tratamento de efluentes industriais, o sulfato ferroso é bastante empregado na remoção de sulfeto de águas residuárias de curtumes. A adição deste composto provoca redução de pH do despejo e a precipitação de sulfeto de ferro. A cal, presente na água residuária, deposita-se sob a forma de sulfato de cálcio. As proteínas coloidais são também removidas por precipitação, devido ao abaixamento de pH. A parcela de sulfeto que não precipita pode ser removida por aeração. O uso de sal de ferro apresenta ainda a vantagem de o sal ser resíduo da operação de decapagem de chapas, reduzindo os custos de aquisição, além do fato de o lodo produzido apresentar boas condições de filtrabilidade em máquinas desaguadoras como os filtros-prensa. Além dos sais de ferro, pode ser empregado o bissulfato de sódio, que é um subproduto da produção do ácido clorídrico. Na2S + 2 NaHSO4 → 2 Na2SO4 + H2S Para 9 g de sulfeto de sódio presente nos despejos da caleação, são necessárias 32 g de bissulfito de sódio. Outro processo empregado em curtumes é a carbonatação, em que o gás carbônico, proveniente dos gases queimados das caldeiras, é introduzido nos despejos para provocar redução no pH: CO2 + Na2S + H2O → Na2CO3 + H2S Em ambos os casos ocorre a formação de gás sulfídrico, que pode ser parcialmente absorvido em água de cal, formando sulfidrato de cálcio. A outra parcela deste gás é queimada, formando SO2, que é utilizado na destruição do H 2S que permaneceu no despejo, convertendo-se em enxofre elementar, conforme: 2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 So Outro processo de remoção de sulfeto é o arraste com ar ou vapor, que pode ser realizado em colunas de bandejas ou recheadas. A água residuária entra no sistema pela parte superior e o vapor ou ar é introduzido na parte de baixo, circulando em contra-corrente. Anteriormente, procede-se à acidificação dos despejos para provocar o deslocamento do equilíbrio no sentido de maximizar a quantidade de gás sulfídrico. No tratamento de águas residuárias provenientes de refinarias de petróleo obtém-se cerca de 96 a 100% de eficiência na remoção de sulfeto através deste processo, sendo sua concentração no despejo tratado inferior a 5 mg/L. Nos processos de tratamento biológico aeróbio, o sulfeto é removido por oxidação ou por volatilização.

3. Cloreto em Águas

3.1. Fontes nas águas naturais O cloreto é o ânion Cl - que se apresenta nas águas subterrâneas através de solos e rochas. Nas águas superficiais são fontes importantes as descargas de esgotos sanitários, sendo que cada pessoa expele através da urina cerca de 6 g de cloreto por dia, o que faz com que os esgotos apresentem concentrações de cloreto que ultrapassam a 15 mg/L. Diversos são os efluentes industriais que apresentam concentrações de cloretos elevadas, como os da indústria do petróleo, algumas indústrias farmacêuticas, curtumes, etc. Nas regiões costeiras, através da chamada intrusão da língua salina, são encontradas águas com níveis altos de cloreto. Nas águas tratadas, a adição de

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cloro puro ou em solução leva a uma elevação do nível de cloreto, resultante das reações de dissociação do cloro na água.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Para as águas de abastecimento público, a concentração de cloreto constitui-se em padrão de potabilidade, segundo a Portaria 36 do Ministério da Saúde. O cloreto provoca sabor “salgado” na água, sendo o cloreto de sódio o mais restritivo por provocar sabor em concentrações da ordem de 250 mg/L, valor este que é tomado como padrão de potabilidade. No caso do cloreto de cálcio, o sabor só é perceptível em concentrações de cloreto superior a 1000 mg/L. Embora hajam populações árabes adaptadas ao uso de águas contendo 2.000 mg/L de cloreto, são conhecidos também seus efeitos laxativos. Da mesma forma que o sulfato, sabe-se que o cloreto também interfere no tratamento anaeróbio de efluentes industriais, constituindo-se igualmente em interessante campo de investigação científica. O cloreto provoca corrosão em estruturas hidráulicas, como por exemplo em emissários submarinos para a disposição oceânica de esgotos sanitários, que por isso têm sido construídos com polietileno de alta densidade (PEAD). Interferem na determinação da DQO e, embora esta interferência seja atenuada pela adição de sulfato de mercúrio, as análises de DQO da água do mar não apresentam resultados confiáveis. Interfere também na determinação de nitratos. Antigamente o cloreto era utilizado como traçador, para a determinação de vazão em rios em locais de difícil acesso, impossível de se instalar equipamentos de medição direta. Eram lançadas salmouras de conhecida concentração de cloreto e eram retiradas amostras das águas do rio, em pontos estratégicos para que, a partir dos resultados das determinações de cloreto e de estudos de balanço de massa, fosse determinada a vazão. Hoje esta aplicação foi substituída pelo emprego de traçadores radioativos, detectáveis com boa precisão em concentrações bem menores. Também eram utilizados como indicadores da contaminação por esgotos sanitários, podendo-se associar a elevação do nível de cloreto em um rio com o lançamento de esgotos sanitários. Hoje, porém, o teste de coliformes fecais é mais preciso para esta função. O cloreto apresenta também influência nas características dos ecossistemas aquáticos naturais, por provocar alterações na pressão osmótica em células de microrganismos.

3.3. Determinação da concentração de cloreto em águas Existem alguns tipos de análises titulométricas para a determinação do nível de cloreto em amostras de água. A mais difundida é conhecida por método de Mohr, que consiste em uma titulação com nitrato de prata 0,0141mols/L. O cloreto tem mais afinidade pela prata que o nitrato, ocorrendo a precipitação de cloreto de prata, conforme a reação: Ag+ + Cl- ↔ AgCl O indicador utilizado é o cromato de potássio, que também apresenta maior afinidade pela prata que o nitrato, porém menor que o cloreto. Assim, quando se esgota todo o cloreto da amostra, a prata passa a reagir com o cromato, conforme a reação: 2Ag + + CrO−42 ↔ Ag2 CrO4 Assim, ocorre imediatamente a viragem de amarelo para uma cor comumente identificada por “tijolo”. O meio deve ser ligeiramente alcalino para que não ocorra a formação de hidróxido de prata (pH elevado) ou transformação do cromato em dicromato (pH baixo).

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Neste método, existe a alternativa de uso de indicador por adsorção, a diclorofluoresceína, que produz um precipitado rosa. Há também um método alternativo através de titulação com nitrato de mercúrio, utilizando-se difenilcarbazona como indicador.

3.4. Remoção de cloreto Por se tratar de mais um caso de íons em solução verdadeira da água, os cloretos são muito estáveis, não sendo removidos em estações convencionais de tratamento de águas. Exigem processos especiais como os de membrana (osmose reversa), destilação (como por exemplo a destilação solar) e processos à base de troca-iônica. Infelizmente estes processos são complexos e caros, sendo em geral inviáveis para o emprego no abastecimento público de água no Brasil. Recentemente, os custos do processo têm-se reduzido; unidades mais compactas têm sido desenvolvidas e utilizadas em pequenos sistemas de abastecimento com água salobra. Estas instalações são frequentes no tratamento de águas que abastecem algumas modalidades de indústrias bastante exigentes em termos de qualidade da água.

4. Cianeto

4. 1. Fontes nas águas naturais O cianeto é o ânion (CN) - que aparece nas águas naturais devido a descargas de efluentes industriais, principalmente os provenientes de seções de galvanoplastias. Também as fecularias de mandioca apresentam efluentes contaminados com cianeto. As galvanoplastias são atividades industriais em que se faz o recobrimento de uma peça metálica por outro metal, para conferir-lhe proteção contra a corrosão ou embelezamento, ou então para aumentar a resistência mecânica. O recobrimento é feito geralmente por eletrodeposição, por incursão de corrente elétrica em um banho. O cianeto é um dos eletrólitos comumente presentes nos banhos alcalinos. Embora muitos esforços tenham sido feitos no campo da Engenharia Química para a substituição deste componente tóxico, esta é ainda a situação encontrada no Brasil.

4. 2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas O cianeto é um ânion tóxico, prejudicando o abastecimento público de água, bem como os ecossistemas naturais e os dos reatores para o tratamento biológico de esgotos. A dosagem máxima diária suportada pelo homem é de 0,05 mg/kg e o padrão de potabilidade fixado pela Portaria 36 do Ministério da Saúde é de 0,1 mg/L. Os peixes são sensíveis à presença de cianeto, sendo que algumas poucas miligramas por litro são suficientes para causar a morte de certas espécies em menos de uma hora. A Resolução n ° 20 do CONAMA impõe limites para a concentração de cianeto para as diversas classes de águas nacionais interiores e costeiras. Podem também ocorrer problemas de inibição nas estações de tratamento de esgotos municipais. No Estado de São Paulo, o Decreto n ° 8468 estabelece o limite máximo de 2,0 mg/L para a concentração de cianeto em efluentes industriais ligados à rede pública provida de sistema de tratamento. Para a descarga de efluentes diretamente no corpo receptor, tanto a legislação federal (Resolução n ° 20 do CONAMA) quanto a estadual impõem 0,2 mg/L como padrão de emissão. No caso das águas naturais, a concentração do íon cianeto é reduzida pelo ácido carbônico e outros ácidos transformando a forma iônica em ácido cianídrico, que é volátil. No entanto, o principal mecanismo de diminuição dos níveis de cianeto em águas é a oxidação, incluindo a oxidação bioquímica, seguida pela hidrólise: 2 CN- + O2 ↔ 2 CNO2 CNO- + 2 H2O ↔ NH4+ + CO3-2

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A forte radiação solar e estações úmidas favorecem a oxidação bioquímica, causando por conseguinte a redução da concentração dessa espécie em águas. O cianeto, essencialmente em sua forma iônica, é facilmente adsorvido pelo material particulado suspenso e sedimento de fundo.

4.3. Determinação da concentração de cianeto em águas Os íons cianeto podem ser determinados através de método colorimétrico ou através do uso de eletrodo de íons específico.

4.4. Remoção de cianeto O cianeto é removido das águas por oxidação ou troca iônica. Os processos oxidativos são mais empregados por razões de simplicidade e economia, embora a troca iônica seja ambientalmente mais recomendável. Curioso notar que, quando o cianeto se encontra em concentrações baixas relativamente à concentração de matéria orgânica biodegradável, como é o caso dos efluentes de fecularias de mandioca, até mesmo a oxidação biológica é possível, tendo sido demonstrada a biodegradabilidade de cianetos em processos de lodos ativados. Os efluentes predominantemente inorgânicos e com concentrações de cianeto relativamente altas são tratados por oxidação química em meio alcalino, empregando-se cloro ou peróxido de hidrogênio e soda cáustica. Mais recentemente, tem-se investigado o uso da ozonização. O uso do cloro é mais comum devido ao custo mais baixo. Devido ao fato de as vazões de efluentes galvânicos serem geralmente pequenas, o uso de compostos clorados é preferível em relação ao cloro-gás, por razão de maior simplicidade das instalações. Geralmente emprega-se solução de hipoclorito de sódio que oxida o cianeto, conforme a seqüência de reações: NaCN + Cl2 → CNCl + NaCl CNCl + 2 NaOH → NaCNO + NaCl + H2O 2 NaCNO + 4 NaOH + 3 Cl 2 → 6 NaCl + 2 CO 2 + 2 H20 + N2 A segunda reação é a mais restritiva em termos de pH, exigindo um valor em torno de 11,5. Até a segunda reação, obtém-se a transformação do cianeto a cianato, que é mil vezes menos tóxico. Mas para a destruição total do cianeto em gás carbônico e nitrogênio é necessária a ocorrência da terceira reação, consumindo-se cerca de o dobro da dosagem de cloro necessária para as duas primeiras reações. Como há dificuldade em se prever estequiometricamente as dosagens necessárias, o tratamento é feito empiricamente, monitorando-se o residual de cianeto ou potencial de óxido-redução em função das dosagens aplicadas. Existem casos mais difíceis de tratamento, que são aqueles em que o cianeto se encontra complexado. A aplicação de processos à base de eletrodeposição é o recomendável para estas situações.

5. Questionário 1) Que problemas podem ser advindos das descargas de efluentes industriais com elevadas concentrações de sulfato no sistema público de coleta e tratamento de esgotos? 2) Que tipos de efluentes industriais podem conter cianeto? Que princípios de tratamento podem ser considerados para a remoção destes constituintes das águas? 3) Que dificuldades podem ser previstas no abastecimento de água de uma comunidade a partir de uma fonte em que a água natural apresenta elevados níveis de cloreto (água salobra)?

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4) Comentar sobre a confiabilidade dos resultados das determinações de DQO usadas no controle da poluição por matéria orgânica em águas marinhas e em efluentes industriais com elevados níveis de cloreto. 5) Discorrer sobre as técnicas para o controle de odor devido a sulfeto em sistemas de esgotos sanitários.

6. Referências bibliográficas 11. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. 18 th ed. Washington. 1992. 12. CETESB, “Legislação Estadual, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo, 1991. 13. CETESB, “Legislação Federal, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo, 1991. 14. KATO, M.T. “Cloretos”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 15. KATO, M.T. “Sulfatos”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 16. METCALF & EDDY, “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse. 3 rd ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1991. 17. MINISTÉRIO DA SAÚDE, “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990. 18. MORITA, D.M., “Sulfetos”, em: Caracterização de Águas Residuárias. Curso elaborado para a Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo – SABESP. São Paulo. Janeiro, 1996. 19. MORITA, D.M. e PIVELI, R. P., “Ânions de Interesse nos Estudos de Controle da Qualidade das Águas”. Em: Caracterização de Águas Residuárias. Curso elaborado para a Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo – SABESP. São Paulo. Janeiro, 1996. 20. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”, do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Hidráulica e Saneamento. Escola de Engenharia de São Carlos – USP, 1979. 21. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 4 th ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1994. 22. TAKAHASHI, A., “Sulfetos em Interceptores de Esgotos: Ocorrência, Medidas Preventivas e Corretivas”. São Paulo, 1983, 108p. Dissertação (Mestrado) Escola Politécnica – USP.

Questões de múltipla escolha – Aula 7 1) Não é problema decorrente da redução de sulfato à sulfeto, em condições anaeróbias nas redes coletoras de esgotos: a) Corrosividade b) Exalação de maus odores c) Proliferação de vetores como ratos e baratas d) Toxicidade sobre os operadores da rede e) Inibição da atividade metanogênica caso seja empregado processo anaeróbio de tratamento de esgoto

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2) a) b) c) d) e)

Não é problema decorrente da presença de cloreto em águas para abastecimento ou residuárias: Toxicidade sobre os organismos aquáticos Desenvolvimento de sabor salgado Inibição do tratamento anaeróbio de efluentes industriais Corrosão em estruturas hidráulicas Interferência na determinação de outros constituintes químicos

3) A presença de concentrações excessivas de sulfato em efluentes industriais pode acarretar maiores problemas no tratamento através de processo: a) Físico-químico, a base de flotação por ar dissolvido b) Físico-químico, a base de coagulação e floculação c) Biológico aeróbio, sem retenção de biomassa d) Biológico aeróbio, com retenção de biomassa e) Biológico anaeróbio 4) a) b) c) d) e)

O cianeto pode estar presente em efluentes de indústrias: De tintas e pigmentos, siderúrgicas e galvanoplastias Siderúrgicas, galvanoplastias e de fecularia de mandioca Têxteis, siderúrgicas e de açúcar e álcool Galvanoplastias, de curtimento de couro e petroquímicas De curtimento de couro, de fecularia de mandioca e têxteis

5) O cianeto pode ser removido de efluentes industriais predominantemente inorgânicos através do seguinte processo químico: a) Oxidação b) Precipitação c) Redução d) Complexação e) Ionização 6) a) b) c) d) e)

Qual dos seguintes processos de tratamento é adequado para a remoção de cloreto de águas: Oxidação Coagulação e floculação Precipitação química Osmose reversa Centrifugação

7) a) b) c) d) e)

A concentração de cloreto em água pode ser determinada através de: Titulometria ou eletrodo de íon seletivo Espectrofotômetro UV-Visível ou espectrofotometria de absorção atômica Titulometria ou espectrofotometria UV-Visível Eletrodo de íon seletivo ou espectrofotometria de absorção atômica Espectrofotometria UV-Visível e titulometria

8) a) b) c) d) e)

A concentração de sulfato em águas para abastecimento pode ser determinada através de: Cromatografia gasosa ou turbidimetria Titulometria ou espectrofotometria UV-Visível Turbidimetria ou espectrofotometria UV-Visível Titulometria ou espectrofotometria de absorção atômica Turbidimetria ou espectrofotometria de absorção atômica

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9) a) b) c) d) e)

A concentração de cianeto em águas pode ser determinada através de: Colorimetria ou eletrodo de íon seletivo Titulometria e espectrofotometria de absorção atômica Destilação e titulometria Extração com solvente e especetrofotometria UV-Visível Extração com solvente e destilação

10) A presença excessiva de cloreto em uma amostra de água traz importante interferência na determinação de: a) Demanda bioquímica de oxigênio b) Demanda química de oxigênio c) Carbono orgânico total d) Óleos e graxas e) Fósforo total

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 7 Nº 1 A B C D E Valor 1.0

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 8 FERRO, MAN GANÊS ÁGUA S MA NGAN ÊS E META METAIIS S PESADOS EM Á GUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AUL A 8 : FERRO, MAN GANÊS E METAIS META IS PESADOS EM ÁGUA S 1. Ferro em Águas

1.1. Fontes de ferro nas águas O ferro aparece principalmente em águas subterrâneas devido à dissolução do minério pelo gás carbônico da água, conforme a reação: Fe + CO2 + ½ O2 → FeCO3 O carbonato ferroso é solúvel e frequentemente é encontrado em águas de poços contendo elevados níveis de concentração de ferro. Nas águas superficiais, o nível de ferro aumenta nas estações chuvosas devido ao carreamento de solos e à ocorrência de processos de erosão das margens. Também poderá ser importante a contribuição devida a efluentes industriais, pois muitas indústrias metalúrgicas desenvolvem atividades de remoção da camada oxidada (ferrugem) das peças antes de seu uso, processo conhecido por decapagem, que normalmente é procedida através da passagem da peça em banho ácido. Nas águas tratadas para abastecimento público, o emprego de coagulantes à base de ferro provoca elevação em seu teor.

1.2. Formas em que o ferro pode se apresentar nas águas Basicamente, o ferro pode se apresentar nas águas nos estados de oxidação Fe +2 e Fe+3. O íon ferroso (Fe+2) é mais solúvel do que o férrico (Fe +3). Portanto, os inconvenientes que o ferro traz às águas devem ser atribuídos principalmente ao ferro “ferroso”, que, por ser mais solúvel, é mais freqüente. Quando se pretende determinar apenas a fração solúvel, as amostras de água são filtradas antes de serem submetidas à determinação da concentração de ferro. Este parâmetro é denominado “ferro solúvel”. É também comum o uso da expressão “ferro coloidal”, pois as partículas de ferro podem apresentar tal comportamento na água.

1.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas O ferro, apesar de não se constituir em um tóxico, traz diversos problemas para o abastecimento público de água. Confere cor e sabor à água, provocando manchas em roupas e utensílios sanitários. Também traz o problema do desenvolvimento de depósitos em canalizações e de ferro-bactérias, provocando a contaminação biológica da água na própria rede de distribuição. Por estes motivos, o ferro constitui-se em padrão de potabilidade, tendo sido estabelecida a concentração limite de 0,3 mg/L na Portaria 36 do Ministério da Saúde. É também padrão de emissão de esgotos e de classificação das águas naturais. No Estado de São Paulo, estabelece-se o limite de 15 mg/L para concentração de ferro solúvel em efluentes descarregados na rede coletora de esgotos seguidos de tratamento (Decreto n ° 8468). No tratamento de águas para abastecimento, deve-se destacar a influência da presença de ferro na etapa de coagulação e floculação. As águas que contêm ferro caracterizam-se por apresentar cor elevada e turbidez baixa. Os flocos formados geralmente são pequenos, ditos “pontuais”, com velocidade de sedimentação muito baixa. Em muitas estações de tratamento de água este problema só é resolvido mediante a aplicação de cloro, a chamada pré-cloração. Através da oxidação do ferro pelo cloro, os flocos tornam-se maiores e a estação passa a apresentar um

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funcionamento aceitável. No entanto, é conceito clássico que, por outro lado, a pré-cloração de águas deve ser evitada, pois, em caso da existência de certos compostos orgânicos chamados precursores, o cloro reage com eles formando trihalometanos, associados ao desenvolvimento do câncer.

1.4. Determinação da concentração de ferro em águas O ferro é determinado em água através de método espectrofotométrico, através de reação de complexação com a ortofenantrolina, que reage com o ferro ferroso produzindo um complexo avermelhado, obedecendo a Lei de Beer-Lambert, podendo-se fazer calibração em espectrofotômetro com leituras a 530 nm. Para a determinação de Fe +2, basta se adicionar a ortofenantrolina (1,10 C 12H8O2) e acetato de amônio às amostras e às diluições da solução-padrão de ferro (geralmente se emprega o sulfato ferroso amoniacal como solução-padrão), lendo-se o valor da absorbância correspondente no comprimento de onda adotado. Ocorrem, neste método, interferências de cor e turbidez e da presença de agentes oxidantes. Quando se deseja determinar a concentração de ferro total ou de ferro trivalente, há a necessidade de se proceder à redução do Fe +3 a Fe+2, antes da determinação espectrofotométrica propriamente dita. Esta redução é feita adicionando-se hidroxilamina em meio ácido (NH 2OH.HCl) à amostra, sob aquecimento em chapa, controlando-se a reação pela quantidade de amostra evaporada. Existem no mercado atualmente “kits” colorimétricos que permitem um resultado aproximado através de comparação visual.

1.5. Remoção de ferro Os processos mais comuns de remoção de ferro em águas baseiam-se na oxidação Fe → Fe , seguida da precipitação do Fe +3. O processo de oxidação mais simples é realizado através de aeração, empregando-se aeradores de cascata, de tabuleiro ou bocais que lançam jatos de água para a atmosfera. Em geral a aeração não é suficiente para produzir bons resultados, necessitando-se empregar um oxidante químico forte, normalmente o hipoclorito de sódio ou outro composto clorado. O uso de polieletrólitos pode causar uma melhoria na eficiência do processo. +2

+3

2. Manganês nas Águas O comportamento do manganês nas águas é muito semelhante ao do ferro em seus aspectos os mais diversos, sendo que a sua ocorrência é mais rara. O manganês desenvolve coloração negra na água, podendo-se se apresentar nos estados de oxidação Mn +2 (forma mais solúvel) e Mn+4 (forma menos solúvel). A concentração de manganês menor que 0,05 mg/L geralmente é aceitável em mananciais, devido ao fato de não ocorrerem, nesta faixa de concentração, manifestações de manchas negras ou depósitos de seu óxido nos sistemas de abastecimento de água.

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3. Metais Pesados em Águas 3.1. Definição

Metais pesados são elementos químicos que apresentam número atômico superior a 22. Também podem ser definidos por sua singular propriedade de serem precipitados por sulfetos. Entretanto, a definição mais difundida é aquela relacionada com a saúde pública: metais pesados são aqueles que apresentam efeitos adversos à saúde humana.

3.2. Fontes de metais pesados nas águas naturais Os metais pesados surgem nas águas naturais devido aos lançamentos de efluentes industriais tais como os gerados em indústrias extrativistas de metais, indústrias de tintas e pigmentos e, especialmente, as galvanoplastias, que se espalham em grande número nas periferias das grandes cidades. Além destas, os metais pesados podem ainda estar presentes em efluentes de indústrias químicas, como as de formulação de compostos orgânicos e de elementos e compostos inorgânicos, indústrias de couros, peles e produtos similares, indústrias do ferro e do aço, lavanderias e indústria de petróleo.

3.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Os metais pesados constituem contaminantes químicos nas águas, pois em pequenas concentrações trazem efeitos adversos à saúde. Desta forma, podem inviabilizar os sistemas públicos de água, uma vez que as estações de tratamento convencionais não os removem eficientemente e os tratamentos especiais necessários são muito caros. Os metais pesados constituem-se em padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde. Devido aos prejuízos que, na qualidade de tóxicos, podem causar aos ecossistemas aquáticos naturais ou de sistemas de tratamento biológico de esgotos, são também padrões de classificação das águas naturais e de emissão de esgotos, tanto na legislação federal quanto na do Estado de São Paulo. Nesta última, são definidos limites para as concentrações de metais pesados em efluentes descarregados na rede pública de esgotos seguidos de estação de tratamento de forma diferenciada dos limites impostos para os efluentes lançados diretamente nos corpos receptores, que são mais rígidos. Nas águas naturais, os metais podem se apresentar na forma de íons hidratados de complexos estáveis (como os formados com ácido húmico e fúlvico), de partículas inorgânicas formando precipitados (como, por exemplo, os precipitados de hidróxidos e sulfetos metálicos) que se mantêm em suspensão, podem ser absorvidos em partículas em suspensão que se mantêm na massa líquida, ou se misturam nos sedimentos do fundo. Podem também ser incorporados por organismos vivos. Os caminhos preferenciais pelos quais os metais são transportados na água dependem de diversos fatores de naturezas físicas, químicas e biológicas. De uma maneira geral, as águas que recebem efluentes contendo metais pesados apresentam concentrações elevadas destes no sedimento de fundo. Quando lamas insolúveis contendo metais são lançadas em grandes quantidades, estes podem sofrer transformações químicas inclusive sob ações biológicas, sendo lançados lentamente na corrente líquida. Alguns metais pesados como o chumbo, por exemplo, podem ser absorvidos através das raízes das plantas e se acumularem nas folhas, sendo devolvidos para as águas quando estas se desprendem. Os metais pesados atingem o homem através da água, do ar e do sedimento, tendendo a se acumular na biota aquática. Alguns metais são acumulados ao longo da cadeia alimentar, de tal forma que os predadores apresentam as maiores concentrações. No entanto, os invertebrados são os organismos que apresentam concentrações mais elevadas. O chumbo e o

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cádmio solúvel se acumulam preferencialmente em macroinvertebrados, fito e zooplâncton e em peixes. O mercúrio solúvel se acumula mais intensamente em peixes. As características gerais dos principais metais pesados são apresentadas a seguir:

a) Chumbo O chumbo está presente no ar, no tabaco, nas bebidas e nos alimentos, nestes últimos, naturalmente, por contaminação e na embalagem. Está presente na água devido às descargas de efluentes industriais como, por exemplo, os efluentes das indústrias de acumuladores (baterias), bem como devido ao uso indevido de tintas e tubulações e acessórios à base de chumbo. Constitui veneno cumulativo, provocando um envenenamento crônico denominado saturnismo, que consiste em efeito sobre o sistema nervoso central com conseqüências bastante sérias. O chumbo é padrão de potabilidade, sendo fixado o valor máximo permissível de 0,05 mg/L pela Portaria 36 do Ministério da Saúde, mesmo valor adotado nos Estados Unidos. No entanto, naquele país, estudos estão sendo conduzidos no sentido de reduzir o padrão para 0,01 mg/L. É também padrão de emissão de esgotos e de classificação das águas naturais. Nestes, para as classes mais exigentes os valores estabelecidos são tão restritivos quanto os próprios padrões de potabilidade, prevendo-se que o tratamento convencional de água não remove metais pesados consideravelmente. Aos peixes, as doses fatais, no geral, variam de 0,1 a 0,4 mg/L, embora, em condições experimentais, alguns resistam até 10 mg/L. Outros organismos (moluscos, crustáceos, mosquitos quironomídeos e simulídeos, vermes oligoquetos, sanguessugas e insetos tricópteros) desaparecem após a morte dos peixes, em concentrações superiores a 0,3 mg/L. A ação sobre os peixes é semelhante à do níquel e do zinco.

b) Bário O bário pode ocorrer naturalmente na água, na forma de carbonatos em algumas fontes minerais. Decorre principalmente das atividades industriais e da extração da bauxita. Não possui efeito cumulativo, sendo que a dose fatal para o homem é considerada de 550 a 600 mg. Provoca efeitos no coração, constrição dos vasos sanguíneos elevando a pressão arterial e efeitos sobre o sistema nervoso. O padrão de potabilidade é 1,0 mg/L (Portaria 36). Os sais de bário são utilizados industrialmente na elaboração de cores, fogos de artifício, fabricação de vidro, inseticidas, etc..

c) Cádmio O cádmio se apresenta nas águas naturais devido às descargas de efluentes industriais, principalmente as galvanoplastias. É também usado como inseticida. Apresenta efeito agudo, sendo que uma única dose de 9,0 gramas pode levar à morte e efeito crônico, pois concentrase nos rins, no fígado, no pâncreas e na tireóide. O cádmio não apresenta nenhuma qualidade, pelo menos conhecida até o presente, que o torne benéfico ou essencial para os seres vivos. Estudos feitos com animais demonstram a possibilidade de causar anemia, retardamento de crescimento e morte. O padrão de potabilidade é fixado pela Portaria 36 em 0,005 mg/L.O cádmio ocorre na forma inorgânica, pois seus compostos orgânicos são instáveis; além dos malefícios já mencionados, é um irritante gastrointestinal, causando intoxicação aguda ou crônica sob a forma de sais solúveis. A literatura, no entanto, registra o caso de quatro pessoas que, por longo tempo, ingeriram água com teor de 0,047 mg/L de cádmio, nada apresentando de sintomas adversos. No Japão, um aumento de concentração de cádmio de 0,005 mg/L a 0,18 mg/L, provocado por uma mina de zinco, causou a doença conhecida como “Doença de Itai –Itai”. A ação do cádmio sobre a fisiologia dos peixes é semelhante às do níquel, zinco e chumbo.

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d) Arsênio Traços deste metalóide são encontrados em águas naturais e em fontes termais. É usado como inseticida, herbicida, fungicida, na indústria da preservação da madeira e em atividades relacionadas com a mineração e com o uso industrial de certos tipos de vidros, tintas e corantes. É encontrado em verduras e frutas. Em moluscos, até 100 mg/Kg, sendo que a ingestão de 130 mg é fatal. Apresenta efeito cumulativo, sendo carcinogênico. O padrão de potabilidade é 0,05 mg/L, estabelecido pela Portaria 36 do Ministério da Saúde.

e) Selênio Este não-metal se apresenta nas águas devido às descargas de efluentes industriais. É tóxico tanto para o homem quanto para os animais. Provoca a chamada “doença alcalina” no gado, cujos efeitos são permanentes. Aumenta e incidência de cáries dentárias e suspeita-se que seja potencialmente carcinogênico, de acordo com os resultados de ensaios feitos com cobaias. O padrão de potabilidade é 0,01 mg/L (Portaria 36).

f) Cromo hexavalente O cromo é largamente empregado nas indústrias, especialmente em galvanoplastias, onde a cromeação é um dos revestimentos de peças mais comuns. Pode ocorrer como contaminante de águas sujeitas a lançamentos de efluentes de curtumes e de circulação de águas de refrigeração, onde é utilizado para o controle da corrosão. A forma hexavalente é mais tóxica do que a trivalente. Produz efeitos corrosivos no aparelho digestivo e nefrite. O padrão de potabilidade fixado pela Portaria 36 é 0,05 mg/L. g) Mercúrio O mercúrio é largamente utilizado no Brasil nos garimpos, no processo de extração do ouro (amálgama). O problema é em primeira instância ocupacional, pois o próprio garimpeiro inala o vapor de mercúrio, mas, posteriormente, torna-se um problema ambiental, pois normalmente nenhuma precaução é tomada e o material acaba por ser descarregado nas águas. Casos de contaminação já foram identificados na região do Pantanal, no norte brasileiro e em outras. O mercúrio é também usado em células eletrolíticas para a produção de cloro e soda e em certos praguicidas ditos mercuriais. Pode ainda ser usado em indústrias de produtos medicinais, desinfetantes e pigmentos. É altamente tóxico ao homem, sendo que doses de 3 a 30 gramas são fatais. Apresenta efeito cumulativo e provoca lesões cerebrais. É bastante conhecido o episódio de Minamata no Japão, onde grande quantidade de mercúrio orgânico, o metil mercúrio, que é mais tóxico que o mercúrio metálico, foi lançada por uma indústria, contaminando peixes e habitantes da região, provocando graves lesões neurológicas e mortes. O padrão de potabilidade fixado pela Portaria 36 do Ministério da Saúde é de 0,001 mg/L. Os efeitos sobre os ecossistemas aquáticos são igualmente sérios, de forma que os padrões de classificação das águas naturais são também bastante restritivos com relação a este parâmetro.

h) Níquel O níquel é também utilizado em galvanoplastias. Estudos recentes demonstram que é carcinogênico. Não existem muitas referências bibliográficas quanto à toxicidade do níquel; todavia, assim como para outros íons metálicos, é possível mencionar que, em soluções diluídas, estes elementos podem precipitar a secreção da mucosa produzida pelas brânquias dos peixes. Assim, o espaço inter-lamelar é obstruído e o movimento normal dos filamentos branquias é bloqueado. O peixe, impedido de realizar as trocas gasosas entre a água e os tecidos branquias,

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morre por asfixia. Por outro lado, o níquel complexado (niquelcianeto) é tóxico quando em baixos valores de pH. Concentrações de 1,0 mg/L desse complexo são tóxicas aos organismos de água doce. i) Zinco O zinco é também bastante utilizado em galvanoplastias na forma metálica e de sais tais como cloreto, sulfato, cianeto, etc.. A presença de zinco é comum nas águas naturais, excedendo em um levantamento efetuado nos EUA a 20 mg/L em 95 dos 135 mananciais pesquisados. pesquisados. O zinco é um elemento essencial para o crescimento, crescimento, porém, em concentrações acima de 5,0 mg/L, confere sabor à água e uma certa opalescência à águas alcalinas. Os efeitos tóxicos do zinco sobre os peixes são muito conhecidos, assim como sobre as algas. A ação desse íon metálico sobre o sistema respiratório dos peixes é semelhante à do níquel, anteriormente citada. As experiências com outros organismos aquáticos são escassas. Entretanto, é preciso ressaltar que o zinco em quantidades adequadas é um elemento essencial e benéfico para o metabolismo humano, sendo que a atividade da insulina e diversos compostos enzimáticos dependem da sua presença. A deficiência do zinco nos animais pode conduzir ao atraso no crescimento. Nos EUA, populações consumindo águas com 11 a 27 mg/L não tiveram constatada qualquer anormalidade prejudicial à saúde. Os padrões para águas reservadas ao abastecimento público indicam 5,0 mg/L como o valor máximo permissível. permissível.  j) Alumínio O alumínio é abundante nas rochas e minerais, sendo considerado elemento de constituição. Nas águas naturais doces e marinhas, entretanto, não se encontra concentrações elevadas de alumínio, sendo esse fato decorrente decorrent e da sua baixa solubilidade, precipitando-se ou sendo absorvido como hidróxido ou carbonato. Nas águas de abastecimento e residuárias, aparece como resultado do processo de coagulação em que se emprega sulfato de alumínio. Aparece nas frutas e em outros vegetais em concentrações superiores a 3,7 mg/kg e em alguns cereais em quantidades maiores que 15 mg/kg. O total de alumínio na dieta normal é estimado de 10 a 100 mg/dia. Pequenas quantidades de alumínio do total ingerido são absorvidas pelo aparelho digestivo e quase todo o excesso é evacuado nas fezes. O total de alumínio presente no organismo adulto é da ordem de 50 a 150 mg. Não é considerado tóxico ou prejudicial à saúde, tanto que não está incluído em nenhum padrão de qualidade de águas para abastecimento público. Apesar disso, existem estudos que o associam à ocorrência do mal de Alzheimer. l) Estanho O estanho (Sn) é um dos metais usuais, de cor branca, relativamente leve e muito maleável. O estanho é inalterável ao ar e encontrado na natureza, sobretudo sob a forma de óxidos. Este metal apresenta baixa solubilidade em águas, mesmo com aquecimento. Em soluções concentradas de hidróxidos alcalinos, reage desprendendo hidrogênio. Praticamente não existe bibliografia sobre a sua toxicidade aos organismos aquáticos, bem como quanto aos seus possíveis efeitos à saúde humana.

m) Prata A prata ocorre em águas naturais em concentrações baixas, da ordem de 0 a 2,0 µg/L, pois muitos de seus sais são pouco solúveis; a não ser no caso de seu emprego como substância bactericida ou bacteriostática, ou ainda em processos industriais, esse elemento não é muito abundante nas águas. A prata tem ação oligodinâmica, assim como o cobre. Esse elemento é cumulativo, não sendo praticamente eliminado do organismo. A dose letal para o homem é de 10 g como nitrato de prata. A ação da prata sobre a fauna ictiológica é semelhante às do zinco, níquel, chumbo e cádmio.

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n) Cobre O cobre ocorre geralmente nas águas, naturalmente, em concentrações inferiores a 20 µg/L. Quando em concentrações elevadas, é prejudicial à saúde e confere sabor às águas. Segundo pesquisas efetuadas, é necessária uma concentração de 20 mg/L de cobre ou um teor total de 100 mg/L por dia na água para produzirem intoxicações humanas com lesões no fígado. No entanto, concentrações de 5 mg/L tornam a água absolutamente impalatável, devido ao gosto produzido. Interessante é notar, todavia, que o trigo contém concentrações variáveis de 190 a 800 mg/kg de cobre, a aveia 40 a 200 mg/kg, a lentilha 110 a 150 mg/kg e a ervilha de 13 a 110 mg/kg. As ostras podem conter até 2000 mg/kg de cobre. O cobre em pequenas quantidades é até benéfico ao organismo humano, catalisando a assimilação do ferro e seu aproveitamento na síntese da hemoglobina do sangue, facilitando a cura de anemias. Para os peixes, muito mais que para o homem, as doses elevadas de cobre são extremamente nocivas. Assim, trutas, carpas, bagres, peixes vermelhos de aquários ornamentais e outros, morrem em dosagens de 0,5 mg/L. Os peixes morrem pela coagulação do muco das brânquias e consequente asfixia (ação oligodinâmica). Os microrganismos perecem em concentrações superiores a 1,0 mg/L. O cobre aplicado em sua forma de sulfato de cobre, CuSO 4.5H2O, em dosagens de 0,5 mg/L é um poderoso algicida. O Water Quality Criteria indica a concentração de 1,0 mg/L de cobre como máxima permissível para águas reservadas para o abastecimento público.

3.4. Determinação da concentração de metais pesados em águas águas Todos os metais pesados podem ser quantificados em água através de fotometria de chama, por espectrofotometria de absorção ou emissão atômica e por meio de métodos clássicos da química analítica, como os colorimétricos. A escolha do método a ser usado depende do grau de precisão necessário, do número de amostras a serem processadas e, obviamente, da disponibilidade disponibilidade dos recursos materiais e humanos. O método mais usual para a determinação de metais pesados em amostras de água é a espectrofotometria de absorção atômica por chama, com pré-tratamento das amostras, que consiste em uma digestão química para a remoção de matéria orgânica. Nesta digestão são empregadas misturas misturas de ácidos, como sulfúrico e nítrico, nítrico e clorídrico ou nítrico e perclórico. Recentemente, tem-se recomendado a pré-digestão das amostras com o emprego de microondas, uma vez que a digestão ácida não remove totalmente a matéria orgânica e provoca a perda de metais por volatilização. A absorção atômica é uma técnica altamente versátil para a determinação química de diversos elementos metálicos e alguns não metálicos. Para a determinação direta da concentração de um elemento por absorção atômica, devem ser considerados quatro componentes fundamentais do equipamento:

• Fonte luminosa de linhas definidas e intensas, que emita radiação ressonante característica do

elemento a ser determinado. • Sistema atomizador, para atomizar a amostra na chama. • Monocromador, que isole a linha de ressonância de outras linhas que emita a fonte. • Sistema detetor, que converta a radiação luminosa em corrente elétrica que, uma vez convenientemente amplificada, possa ser lida no instrumento indicador. A função do atomizador é converter a amostra em vapor atômico. Geralmente uma chama aquece e excita os átomos para a absorção. O atomizador e a chama são posicionados entre a fonte luminosa e o monocromador. O vapor atômico absorve parte da radiação ressonante emitida pela fonte, geralmente uma lâmpada de cátodo oco, cuja absorção da intensidade de radiação pela amostra é proporcional à concentração do analito, isto é, de acordo com a lei de Beer - Lambert.

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A absorção atômica com forno de grafite é, provavelmente, um dos mais sensíveis métodos capaz de determinar elementos na faixa de picogramas (10 -12 gramas). Em muitos casos, evita-se o pré-tratamento da amostra, eliminando-se os problemas de contaminação provenientes dessa fase. Na espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite trabalha-se com um volume de amostra normalmente na faixa de dez a cem microlitros, injetado em um orifício existente no centro de um tubo de grafite ou depositado numa plataforma acondicionada nesse tubo. O tubo de grafite, que é construído de grafite de alta densidade, está contido em dois anéis de grafite. A alíquota da amostra, quando colocada no tubo de grafite, passa por vários estágios de aquecimento, denominados secagem, pirólise ou carbonização e atomização. Para cada uma dessas etapas, aplica-se uma voltagem adequada nos anéis cilíndricos. Controlando-se a corrente elétrica que flui pelos anéis e, consequentemente, pelas paredes do tubo ou da plataforma, pode-se obter a temperatura desejada para cada uma das etapas, até um máximo de 3.000 oC. As temperaturas utilizadas utilizadas nessas fases dependerão da matriz e do elemento que se determina. A temperatura externa do forno é mantida a nível seguro por circulação de água ao redor do sistema de grafite. Internamente, devido às altas temperaturas alcançadas, alcançadas, evita-se a oxidação do tubo de grafite pelo ar e sua consequente destruição, fluindo gás inerte, normalmente argônio, controlando ainda o efeito da matriz. O gás interno é introduzido pelas extremidades abertas do tubo de grafite e escapa pelo seu orifício central. O fluxo desse gás é interrompido depois de cada medida para que se possa introduzir a próxima amostra. Na etapa de atomização, este fluxo é interrompido e pode-se utilizar um pequeno fluxo de gás, normalmente 50 mL por minuto. A interrupção desse fluxo na atomização é fator importante na sensibilidade do método. Um fluxo de gás externo, normalmente argônio, elimina eficientemente os materiais da matriz volatilizados durante a etapa de pirólise ou de carbonização da amostra (PERKIN-ELMER, 1984). A amostra no forno de grafite é aquecida em uma seqüência programada de temperatura e tempo. Em cada temperatura programada há um desdobramento do tempo em tempo de rampa – a temperatura passa para um outro valor rapidamente, e tempo de espera – a temperatura permanece um tempo mais longo antes de atingir uma outra fase do aquecimento da amostra. A primeira etapa do aquecimento é a secagem da amostra. Ela é normalmente desdobrada em duas, sendo que na primeira utiliza-se uma temperatura menor que o ponto de ebulição da matriz e, na segunda, a temperatura é maior que o ponto de ebulição da matriz. Controla-se esta fase observando-se o aquecimento com um espelhinho de dentista colocado na  janela de quartzo por onde penetra luz monocromática proveniente da lâmpada de catodo oco, para que se possa verificar se não está ocorrendo espalhamento da amostra para fora do tubo. O segundo estágio de aquecimento é o de pirólise ou pré-atomização. Neste momento, todo material orgânico ou qualquer matriz é carbonizado. Esta etapa é de fundamental importância porque elimina em grande parte as interferências. Deve-se tomar cuidado para que a temperatura não cause a volatilização do analito, antes da sua determinação na etapa de atomização. A fase seguinte é a de atomização com uma temperatura alta o suficiente para atomizar o analito e produzir a absorção atômica. O sinal de absorção resultante é de natureza transitória, com a quantidade de luz absorvida dependendo somente da quantidade total do analito existente na alíquota e não da concentração. Pode-se ainda acrescentar duas etapas após a atomização: a limpeza e o resfriamento. Com uma temperatura ligeiramente maior que a da atomização, garante-se a limpeza quanto a qualquer resíduo de analito que tenha se condensado em alguma parte do tubo. O resfriamento é necessário antes de se recomeçar o ciclo, evitando-se que a nova amostra se espalhe fora do tubo ao encontrar sua superfície quente.

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3.5. Remoção de metais pesados das águas O processo mais eficiente para a remoção de metais pesados é o que se baseia no fenômeno de troca iônica, empregando-se resinas catiônicas em sua forma primitiva de hidrogênio ou na forma sódica. Este processo permite uma remoção percentual bastante significativa dos metais presentes na água, viabilizando seu uso para finalidades industriais específicas e permitindo também o reuso de efluentes industriais. Quando as resinas têm suas capacidades de troca esgotadas, esgotadas, tem-se que se proceder às suas regenerações. Nesta fase, os metais podem até mesmo ser separados e recuperados para reutilização no processo industrial; mas os custos do processo são ainda elevados no Brasil para uso no tratamento de efluentes. As resinas são importadas e, além do alto investimento inicial, há necessidade de reposições temporárias, devido aos desgastes sofridos motivados pela presença de substâncias agressivas na água. No campo do tratamento de efluentes, o processo mais utilizado é o da precipitação química na forma de hidróxidos metálicos. Estes precipitam em faixas de pH diferentes, conforme mostrado na figura 1.

Figura 1: Solubilidade de hidróxidos e sulfetos metálicos na água em função do pH .

FONTE: EPA (1978) Cada íon metálico tem o seu valor de pH ótimo de precipitação como hidróxido, de forma que, quando se têm misturas de diversos metais, pode ser necessário que se trabalhe em mais de uma faixa de pH. Como normalmente as vazões de efluentes são baixas, os tratamentos são desenvolvidos de forma estática, em regime de batelada, o que facilita o uso de mais de uma faixa

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de pH. Nos processos contínuos, ter-se-ia que utilizar uma série de sistemas de mistura e decantação. Os desvios dos valores esperados teoricamente são grandes, de forma que sempre devem ser feitos ensaios de tratabilidade antes do uso em escala industrial. A presença de agentes complexantes é o principal fator de baixa eficiência do processo. Pré-tratamento à base de floculação química pode ser necessário. O uso de polieletrólitos ou a filtração final dos efluentes tratados podem resolver problemas decorrentes da má sedimentabilidade das partículas formadas. O cromo hexavalente constitui uma particularidade em termos de tratamento. Devido ao fato de não precipitar bem, todos os efluentes contaminados com cromo hexavalente devem ser segregados dos demais para serem encaminhados ao pré-tratamento, que consiste em redução do cromo à forma trivalente. São empregados como agentes redutores sulfato ferroso ou metabissulfito de sódio. O pH da reação é mantido em torno de 2,5-3,0 pela adição de ácido sulfúrico. Completada a redução, os efluentes poderão sofrer em seguida o processo de precipitação através de elevação de pH ao valor recomendado. Recentemente, foi desenvolvido nos Estados Unidos o processo de precipitação dos metais pesados na forma de sulfetos. Além de serem mais insolúveis do que os hidróxidos, são menos sujeitos à ação de agentes complexantes e podem ser precipitados em um único valor de pH. Foi desenvolvido o processo com sulfeto solúvel, empregando-se o sulfeto de sódio, e o processo com sulfeto insolúvel, utilizando-se um reagente à base de sulfeto ferroso. Embora os resultados sejam melhores do que os obtidos no processo hidróxido, há o risco no manuseio de sulfetos, podendo-se produzir compostos tóxicos. O processo ainda não é recomendável para ser adotado em indústrias brasileiras que têm grandes dificuldades operacionais, normalmente não designando técnicos químicos especializados para executar as operações de tratamento e controle. Uma alternativa a ser investigada seria o emprego do processo sulfeto como polimento do processo hidróxido, trabalhando-se desta forma com dosagens menores de sulfetos; mas a necessidade de um bom controle das reações, persiste. Um outro problema importante dos processos à base de precipitação química que deve ser levado em consideração é a produção de quantidades relativamente grandes de lodos contaminados com metais. Estes devem ser encaminhados a sistemas adequados de tratamento ou disposição final, que nem sempre encontram-se disponíveis. Os recentes avanços tecnológicos na área do tratamento de águas apontam a possibilidade do emprego de processos de membrana como a osmose reversa para a remoção de metais pesados das águas, o que pode ser usado como tratamento final, ou polimento sequencial a outros processos mais simples, de forma a preservar as membranas do ataque de outros constituintes presentes nos efluentes, reduzindo-se assim os custos operacionais do sistema.

4. Questionário 1) Qual a principal fonte de ferro nas águas naturais? 2) Quais as formas em que o ferro pode se apresentar na água e como elas influem nos processos analíticos e nos processos de remoção? 3) Quais as implicações da presença elevada de ferro em águas para: a) uso doméstico. b) tratamento para abastecimento público. 4) Quais as semelhanças e contrastes em relação à presença de ferro e manganês nas águas naturais? 5) Quais as principais fontes de descarga de metais pesados nas águas naturais?

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6) Como a presença de metais pesados em uma água natural pode influir em seu uso para abastecimento público? 7) Qual a influência da presença de metais pesados em sistemas de esgotos sanitários, em relação ao comportamento do tratamento biológico? 8) Quais os princípios de tratamento que podem ser aplicados para a remoção de metais pesados de efluentes líquidos industriais? Comentar sobre as vantagens e desvantagens de cada um. 9) Na análise de uma água natural a ser utilizada para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados: pH: 10 Cor: 5 mg Pt / L Sólidos dissolvidos: 600 mg/L Ferro solúvel: 2,3 mg/L Chumbo: 9,7 mg/L (Pb) Cádmio: 1,2 mg/L (Cd) Pergunta-se: a) Existem incoerências neste laudo? Se sim, quais? b) O que pode ser dito sobre a tratabilidade desta água para abastecimento público, de forma a atender aos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde?

5. Referências bibliográficas 1) APHA; AWWA; WEF. “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. American Public Health Association, 18 th ed., Washington, 1992. 2) BRAILE, P.M.; CAVALCANTI, J.E.W.A..”Manual de Tratamento de Águas Residuárias Industriais”. São Paulo, CETESB,1993. 3) BRANCO, S.M. “Hidrobiologia Aplicada à Engenharia Sanitária”. CETESB, São Paulo, 2 ª ed., 1987. 4) CETESB. Legislação Estadual, Controle da Poluição Ambiental, Estado de São Paulo. Série Legislação, São Paulo, 1991. 5) CETESB. Legislação Federal, Controle da Poluição Ambiental, Estado de São Paulo. Série Legislação, São Paulo, 1991. 6) ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Technology for Treatment of Effluents of  Metal Finishing Industries: Sulfide Precipitation”. Technology Transfer Series, Washington, E.P.A., 1978. 7) Federal Water Pollution Control Administration, “Report of the National Advisory Committee to the Secretary of the Interior”. Washington, Water Quality Criteria, 1968. 8) GUIMARÃES, F.P. “Veiculação Hídrica das Doenças”.Em: Curso de Epidemiologia e Profilaxia das Doenças de Veiculação Hídrica. IES – SURSAN, Rio de Janeiro, 1967. 9) MINISTÉRIO DA SAÚDE. “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990. 10) MORITA, D.M.; GARCIA Jr., A.D. “Metodologia Analítica Básica para Águas”. Em: Apostila do curso Gerenciamento de Recursos Hídricos, Fundação Centro Tecnológico de Hidráulica, 1993. 11) ROCHA, A.A., “Efeitos dos Poluentes Encontrados nos Efluentes de uma Galvanoplastia”. REVISTA DAE nº 130 (42): 89-93, 1982.

172

12) ROCHA, A.A., “Poluição, Proteção e Usos Múltiplos de Represas”. São Paulo, CETESB, 1977. 13) SALGADO, M.J.M. “Influência dos Metais Pesados nas Águas Interiores”. Trabalho da Disciplina Hidrobiologia II, Faculdade de Saúde Pública da USP, 1980. 14) SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3 rd ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1978.

Questões de múltipla escolha – Aula 8 1) A presença de ferro solúvel em águas para abastecimento público associa-se principalmente a que característica física: a) Cor b) Turbidez c) Odor d) Sólidos voláteis e) temperatura 2) a) b) c) d) e)

A principal fonte de ferro em águas naturais é: Solo Decomposição de matéria orgânica natural Efluentes industriais Drenagens de área agrícolas Esgotos sanitários

3) a) b) c) d) e)

São tipos de indústrias associadas ao lançamento de cromo em águas naturais Petroquímica e galvanoplastia Farmacêutica e curtume Galvanoplastia e curtume Celulose e galvanoplastia Farmacêutica e celulose

4) a) b) c) d) e)

O método mais usual para a determinação da concentração de ferro total em águas envolve: Oxidação e titulação de formação de complexos Precipitação e gravimetria Redução e espectrofotometria UV-visível Oxidação e espectrofotometria de absorção atômica Precipitação e digestão química

5) Os diversos metais pesados podem ser determinados em águas, mesmo em baixas concentrações e com bons níveis de precisão através de: a) Cromatografia líquida b) Espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite c) Espectrômetro de massa d) Cromatografia gasosa e) Titulometria de ionização 6) Os metais pesados podem ser removidos de efluentes industriais, como as águas de lavagem de galvanoplastias, com maior eficiência através de: a) Agentes oxidantes b) Precipitação química c) Troca-iônica

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d) Floculação química e) Processo biológico aeróbio 7) a) b) c) d) e)

O principal problema decorrente da presença de metais pesados em águas naturais é: Corrosividade da água Contaminação química Baixa solubilidade em meio alcalino Elevação da cor e da turbidez da água Aumento do pH

8) Com relação à descarga de efluentes industriais contendo metais pesados nos sistemas de esgotos sanitários: a) Pode trazer prejuízo apenas para a rede coletora, dificultando a sua operação b) Pode trazer prejuízo apenas para a rede coletora e para o sistema de tratamento por processo biológico c) Pode trazer prejuízo apenas para o tratamento biológico, podendo inibir completamente o processo d) Pode trazer prejuízo apenas para a disposição final do lodo seco, proveniente do tratamento biológico, por encontrar-se contaminado e) Pode trazer prejuízo para a operação da rede coletora, para o tratamento biológico e para a disposição final do lodo seco 9) Com relação à presença de ferro no tratamento biológico de esgotos: a) Traz inibição, podendo levar o sistema ao colapso, mesmo em dosagens relativamente baixas, tanto quando se utiliza processo aeróbio ou anaeróbio b) Provoca consumo excessivo de oxigênio em reatores aeróbios, demandado para a sua oxidação c) Inibe fortemente o tratamento anaeróbio, mesmo em dosagens relativamente baixas d) Atua como nutriente e elemento agregador de flocos, grânulos e biofilmes, tanto em reatores aeróbios quanto anaeróbios e) A presença de ferro não traz qualquer influência, positiva ou negativa, em relação ao tratamento biológico de esgotos 10) Constitui-se em importante fonte de contaminação de águas naturais por mercúrio, em diversas regiões do Brasil: a) O uso na extração de ouro por amalgamação b) O uso em indústrias de tintas e pigmentos c) O uso em indústrias têxteis d) O uso em curtumes e) O uso em indústrias de materiais plásticos

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 8 Nº 1 A B C D E Valor 1.0

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6

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 9 A QUÍ MI CA DO CLORO E DO FLÚOR NA S ÁGUAS DE ABASTECIMENTO PÚBLICO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AUL A 9 - A QUÍMI CA DO CLORO E DO FLÚOR NA S ÁGUAS QUÍMICA DE AB ASTECIMENTO PÚBL ICO ABA STECIMENT O PÚBLICO 1. O Cloro nas Águas 1.1. Reações do cloro na água e definições das formas residuais

• Dissociação do cloro na água O cloro puro, o gás Cl 2, quando adicionado à água, se dissocia, segundo a reação: Cl2 + H2O ↔ HClO + H+ + ClEsta reação praticamente se completa em pH acima de 4,0, ou seja, todo cloro é transformado em ácido hipocloroso e ácido clorídrico. O agente desinfetante, isto é, aquele que tem a capacidade de destruir a enzima triosefosfato di-hidrogenase, essencial na oxidação da glicose e portanto ao metabolismo de microrganismos, é o ácido hipocloroso. O ácido clorídrico não tem efeito sobre a desinfecção. Porém, o ácido hipocloroso também se dissocia, produzindo na água o íon hipoclorito, conforme: HOCl ↔ H+ + OClPode-se observar que este caso é o de um equilíbrio químico dependente do pH. Para valores de pH acima de 7,0 prevalece o íon hipoclorito e, abaixo de 7,0, o ácido hipocloroso não dissociado. Isto é importante porque o ácido hipocloroso é um desinfetante muito superior quando comparado com seu íon. Portanto, deve-se procurar pH inferior a 7,0 para a cloração das águas, porém apenas ligeiramente, pois em pH 6,5 a porcentagem de HOCl é superior a 90%. É importante que não se ultrapasse o valor de 7,0 pois o processo se inverte e a desinfecção perde eficiência. O estudo deste equilíbrio, através dos valores de sua constante em função da temperatura, resulta nas seguintes proporções entre as duas frações, em função do pH (Figura 1):

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Figura 1: Efeito do pH na distribuição de ácido hipocloroso e íon hipoclorito na água. FONTE: CETESB (2) Em pequenos sistemas de abastecimento de água é preferível o uso do cloro em solução do que o cloro puro, evitando-se o manuseio dos cilindros contendo o gás sob pressão e os riscos de acidentes nos sistemas de dosagem. O hipoclorito de sódio e o de cálcio são utilizados produzindo as seguintes reações: NaOCl + H2O ↔

Na+ + OCl- + H2O

Ca(OCl)2 + H2O

↔ ↔

Ca+2 + 2 OCl- + H2O

H+ + OClHOCl Do cloro aplicado, ou cloro dosado na água, parte é consumida satisfazendo a sua ação oxidante, o que é chamado cloro consumido ou demanda de cloro, e parte permanece como residual. Define-se cloro residual livre como sendo o cloro presente na água nas formas do ácido hipocloroso ou do íon hipoclorito.

• Reações do cloro com a amônia Se a amônia estiver presente na água, poderão ocorrer reações sequenciais de formação de cloraminas. Inicialmente, o cloro reage com a amônia formando a monocloramina, conforme a reação: NH +4 + HOCl ↔ NH2Cl + H2O + H+ Prosseguindo-se a adição de cloro, a monocloramina se converte em dicloramina, conforme a reação: NH2Cl + HOCl ↔ NHCl2 + H2O Adicionando-se mais cloro, a dicloramina converte-se em tricloramina ou tricloreto de nitrogênio, conforme a reação: NHCl2 + HOCl ↔ NCl3 + H2O Em valores de pH superiores a 8,5 prevalece praticamente só monocloramina. Abaixo deste valor, ocorrem mono e dicloramina, sendo que a dicloramina prevalece quase exclusivamente na faixa de pH entre 4,5 e 5,5. Em pH abaixo de 4,5 prevalece somente tricloramina. Define-se cloro residual combinado como sendo o cloro presente na água nas formas de mono, di e tricloramina. Na cloração com cloro combinado, deve-se procurar otimizar a formação de dicloraminas que são melhores desinfetantes. Em uma escala mais ampla de poder de desinfecção, tem-se, em ordem decrescente: Bióxido de cloro (ClO 2), ácido hipocloroso, íon hipoclorito, dicloramina, monocloramina e tricloreto de nitrogênio cujo poder desinfetante é praticamente nulo. Continuando-se a marcha de aplicação de dosagens crescentes de cloro em águas contendo amônia, a monocloramina decompõe-se na presença de excesso de cloro, segundo a reação: 2NH2Cl + HOCl ↔ N2 + 3HCl + H2O Quando existe apenas dicloramina, esta tende a se decompor, formando HOCl, conforme: 2NHCl2 ↔ N2 + 2HCl + Cl2 Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl Quando existe mono e dicloramina, ocorre também decomposição, havendo tendência de desaparecimento da forma que estiver presente inicialmente em menor quantidade: NH2Cl + NHCl2 ↔ N2 + 3HCl

177

Quando existe em solução quantidades apreciáveis de monocloramina, o NCl 3 se decompõe, segundo a reação: NCl3 + H2O ↔ NHCl2 + HCl De uma maneira global, pode-se representar a destruição das cloraminas pelo excesso de cloro, através da reação simplificada: 2NH3 + 3Cl2 ↔ N2 + 6HCl Os fenômenos acima descritos podem ser representados graficamente, conforme a figura 2:

Figura 2: Curva de cloro residual mostrando um "break point" típico. Conteúdo de nitrogênio amoniacal na água, 1,0 mg/L. FONTE: CETESB (2) Nesta figura, o ramo ascendente da curva de cloração indica que as cloraminas estão sendo formadas e o trecho descendente mostra suas destruição, ou seja, a transformação em compostos inertes sob o ponto de vista da desinfecção. Há situações em que se pode desejar clorar uma água com cloro residual combinado. São os casos onde a rede de distribuição é longa, e o cloro livre, por ser mais instável, é consumido antes de chegar aos pontos de consumo mais desfavoráveis, ou o caso de águas contendo fenóis, cresóis ou tanino pois, após a cloração, os clorofenóis formados desenvolvem sabor e odor na água tratada. Nestes casos, deve-se dosar cloro até o ponto de formação máxima das cloraminas. Por outro lado, nos casos em que, embora a água contenha amônia se deseja clorar com cloro residual livre, deve-se dosar cloro até o ponto de inflexão correspondente à destruição total das cloraminas. Esta técnica é denominada cloração ao break-point.

• Reações do cloro com outros compostos O cloro reage com outros compostos orgânicos e inorgânicos, em decorrência de sua ação oxidante, oxidando ferro, manganês, nitrito e sulfeto, estes últimos conforme a reação: H2S + 4Cl2 + 4H2O ↔ H2SO4 + 8HCl Oxida também compostos orgânicos, conforme o exemplo:

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179

- C = C - + Cl2 | | H H

Cl Cl | | ↔- C - C | | H H

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas O cloro é um agente desinfetante largamente utilizado no Brasil, onde desinfecção praticamente confunde-se com cloração. Pode ser aplicado em diversos pontos do sistema de tratamento de águas, com diferentes finalidades. Assim, na etapa de coagulação e floculação, recorre-se à sua ação oxidante para melhorar a formação dos flocos, por exemplo, em águas contendo ferro e, consequentemente, cor elevada, e que apresentem turbidez baixa; mas, esta chamada pré-cloração é a aplicação mais discutível do cloro, por possibilitar reações com compostos orgânicos que estiverem presentes (principalmente os ácidos húmico e fúlvico), dando origem aos chamados trihalometanos (THMs), cujos indícios de serem carcinogênicos são muito fortes. O clorofórmio, HCCl3, é o principal exemplo de THM. O padrão de potabilidade para THMs é de 100 µg/L, com forte tendência a ser reduzido nas próximas revisões da legislação vigente. Estudos epidemiológicos realizados nos EUA têm conduzido à necessidade de se reduzir esse padrão para 10 µg/L. Assim, sistemas de abastecimento de água que atendem aos padrões atuais poderiam ter sérias dificuldades para atender a este padrão mais restritivo. A aplicação do cloro à entrada dos filtros é denominada cloração intermediária e tem por objetivo evitar desenvolvimentos biológicos que possam obstruir o leito filtrante. É a cloração da água final tratada, ou pós-cloração, que garante a presença do cloro na água até os pontos de consumo, garantindo a sua qualidade biológica. Aliás, esta é uma das vantagens do uso do cloro com relação a outros processos de desinfecção que não tenham ação residual. Embora a desinfecção pelo cloro não deva ser entendida como esterilização, uma vez que algumas espécies (como as amebas, por exemplo) resistem à sua ação, garante-se com a cloração boa proteção contra os agentes das chamadas doenças de veiculação hídrica, tais como: disenterias, cólera, esquistossomose, febres tifóide e paratifóide, hepatite, etc. A cloração não é um processo muito recomendável para a desinfecção de esgotos, devendo ser indicada apenas em situações de emergência. Especialmente os esgotos brutos ou “in natura” e até mesmo os esgotos tratados em nível secundário, são muito ricos em partículas com dimensões suficientes para incorporar os microrganismos em suas estruturas, protegendo-os, por conseguinte, da ação do cloro. Além disso, o excesso de cloro provoca efeitos adversos aos ecossistemas aquáticos dos corpos receptores, trazendo prejuízos inclusive para a fauna ictiológica. Apesar das elevadas concentrações de matéria orgânica, os compostos precursores da formação de THMs não estão presentes em quantidades significativas nos esgotos. Uma aplicação interessante de cloro é no controle de intumescimento dos lodos ativados devido ao desenvolvimento excessivo de organismos filamentosos, o que provoca a flutuação do lodo nos decantadores secundários e a perda acentuada de sólidos biológicos com o efluente final. A aplicação de dosagem correta de cloro no tanque de aeração resulta na oxidação de filamentos sem que ocorra destruição celular. Assim, melhora-se a floculação sem perda de atividade biológica. Todavia, esta adição química tem que ser muito bem controlada, pois do contrário pode-se até mesmo levar o sistema ao colapso.

180

1.3. Determinação de cloro residual em águas Na maior parte das aplicações práticas, o cloro residual é determinado através de processos colorimétricos de comparação visual. Existe o método da ortotolidina que reage com o cloro formando um complexo de coloração amarela. O uso em conjunto de arsenito de sódio permite a distinção entre os residuais livre e combinado. O método apresenta a dificuldade de ter-se que trabalhar com compostos tóxicos. O método de comparação visual atualmente mais empregado é o do DPD, que reage com o cloro formando complexo de coloração roxa. O cloro pode ser determinado também através de titulação com tiossulfato de sódio (titulação de óxido-redução: iodometria): adiciona-se iodeto de potássio ao meio, que também deve ser acidificado com ácido acético, e o indicador é o amido (viragem de azul para incolor). Através de procedimento semelhante pode-se obter uma solução caseira indicadora de cloro. Basta misturar cristais de iodeto de potássio (disponível em farmácias), amido (goma, maizena, etc) e vinagre. Adicionando-se gotas desta solução à amostra de água, se ela contiver cloro deverá se tornar azulada, do contrário, deverá permanecer incolor. Este procedimento pode ser utilizado para a realização de precários testes de demanda de cloro, adicionando-se quantidades crescentes de cloro em diversos frascos com volumes iguais da amostra de água, observando-se após meia hora de contato a presença e a intensidade da coloração azulada. Água incolor significa todo cloro consumido e, por outro lado, azul muito intenso pode significar residual muito alto de cloro. 1.4. Remoção de cloro O cloro residual pode ser removido por processo de adsorção, empregando-se carvão ativado, ou por processos de oxi-redução empregando-se por exemplo o tiossulfato de sódio que reage com o cloro, segundo: 2Na2S2O3 + Cl2 → Na2S4O6 + 2NaCl + 10H 2O

2. Fluoreto em Águas

2.1. Fontes de fluoreto nas águas O flúor é o mais eletronegativo de todos os elementos químicos, tão reativo que nunca é encontrado em sua forma elementar na natureza, sendo normalmente encontrado na sua forma combinada como fluoreto. O flúor é o 17 o elemento em abundância na crosta terrestre, representando de 0,06 a 0,9 % e ocorrendo principalmente na forma de fluorita (CaF 2), fluoroapatita (C10(PO4)6 e criolita (Na3AlF6). Porém, para que haja disponibilidade de fluoreto livre, ou seja, disponível biologicamente, são necessárias condições ideais de solo, presença de outros minerais ou outros componentes químicos e água. Traços de fluoreto são normalmente encontrados em águas naturais e concentrações elevadas geralmente estão associadas com fontes subterrâneas. Em locais onde existem minerais ricos em flúor, tais como próximos a montanhas altas ou áreas com depósitos geológicos de origem marinha, concentrações de até 10 mg/L ou mais são encontradas. A maior concentração de flúor registrada em águas naturais é de 2.800 mg/L, no Quênia. Na tabela 1 são apresentadas concentrações de fluoreto em águas subterrâneas do Estado de São Paulo.

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Tabela 1: Concentrações de Fluoreto em Águas Subterrâneas do Estado de São Paulo Município Número do Poço F- (mg/L) Riolândia 6/03 8,20 Santa Albertina 13/14 4,40 Barretos 58/21 2,50 Coroados 91/11 5,00 Itápolis 140/05 2,20 Santo Expedito 153/04 4,40 Queiroz 158/07 4,40 Arealva 163/07 3,00 Presidente Prudente 177/82 11,60 Presidente Prudente 177/82 10,50 Presidente Prudente 177/82 13,30 Presidente Prudente 177/82 9,80 Leme 193/02 7,10 Leme 193/16 3,50 Teodoro Sampaio 200/06 9,20 Rio Claro 247/07 6,60 Rio Claro 218/04 2,10 Araras 220/22 2,68 Piracicaba 246/10 3,60 Piracicaba 247/21 4,90 Cosmópolis 249/11 5,60 Jaguariúna 249/36 6,40 Anhembi 273/03 10,40 Conchas 274/05 8,57 Campinas 277/60 3,90 Bofete 297/06 17,60 Pereiras 298/02 8,00 Pereiras 298/02 3,20 Pereiras 298/12 5,14 Pereiras 298/13 6,80 Campo Limpo 302/278 2,50 Taubaté 307/01 2,50 São Paulo 343/2541 8,90 São Paulo 343/3046 4,40 São Paulo 343/2659 2,60 Carapicuíba 342/921 2,10 Cubatão 363/10 2,20 Colômbia 371/03 2,40 FONTE: Berenhauser(2000) Nos rios e represas que são utilizados como fonte de água bruta para água de abastecimento público, não são encontradas quantidades significativas de fluoreto para atender às exigências em termos de saúde pública e, portanto, é necessário adicionar, no final do processo de tratamento da água, quantidade suficiente para suprir esta deficiência. Assim, as águas tratadas contêm fluoreto, adicionados artificialmente com o objetivo de combate à cárie dentária. Quatro principais compostos contendo fluoreto podem ser utilizados nas estações de tratamento de água, cujas características são:

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Compostos ⇒

Características ⇓

Forma Peso Molecular (g) % Pureza (comercial) % Fluoreto (composto 100% puro) Densidade (Kg/m3) Solubilidade a 25 °C (g/100gH 2O) pH solução saturada

Fluossilicato de Sódio (Na2SiF6) pó 188,05 98,5 60,7

Fluoreto de Fluoreto de Ácido Sódio (NaF) Cálcio (CaF2) Fluossilícico H2SiF6 pó pó líquido 42,00 78,08 144,08 90-98 85-98 22-30 45,25 48,8 79,02

881-1153 0,762

1041-1442 4,05

1618 0,0016

1,25(Kg/L) infinita

3,5

7,6

6,7

1,2 (sol. 1%)

O fluossilicato de sódio era o composto mais utilizado, tendo sido substituído pelo ácido fluossilícico em diversas estações de tratamento de água. Apesar da corrosividade do ácido, pelo fato de se apresentar na forma líquida facilita sua aplicação e o controle seguro das dosagens é condição fundamental para a fluoretação. O fluoreto de sódio é muito caro e o fluoreto de cálcio, pouco solúvel. Alguns efluentes industriais também descarregam fluoreto nas águas naturais. São os casos das indústrias de vidro e de fios condutores de eletricidade. No ar, a presença de fluoreto deve-se principalmente a emissões industriais e sua concentração varia com o tipo de atividade. Estima-se um valor de exposição abaixo de 1 µg/L, pouco significativo em relação à quantidade ingerida através da água e de alimentos. Todos os alimentos possuem ao menos traços de fluoreto. Os vegetais possuem concentrações maiores principalmente devido à absorção da água e do solo. Alguns alimentos tais como peixes, certos vegetais e chá, possuem altas concentrações de fluoreto. O uso da água fluoretada na preparação de alimentos pode dobrar a quantidade de fluoreto presente. Estima-se uma quantidade diária ingerida de 0,2 a 3,1 mg para adultos e 0,5 mg para crianças de 1 a 3 anos. Outras fontes de fluoreto são as pastas de dente, gomas de mascar, vitaminas e remédios. O uso tópico de fluoreto contribui para uma absorção maior. O fluoreto ingerido através da água é quase completamente absorvido pelo corpo humano, enquanto que o flúor presente nos alimentos não é totalmente absorvido; em alguns casos, como através de peixes e outras carnes, chega apenas a 25%. Uma vez absorvido, o fluoreto é distribuído rapidamente pelo corpo humano, grande parte é retida nos ossos, enquanto que uma pequena parte é retida nos dentes. O fluoreto pode ser excretado pela urina e sua excreção é influenciada por uma série de fatores tais como o estado de saúde da pessoa e seu grau de exposição a esta substância.

2.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas O fluoreto é adicionado às águas de abastecimento público para conferir-lhes proteção à cárie dentária. O fluoreto reduz a solubilidade da parte mineralizada do dente, tornando-o mais resistente à ação de bactérias e inibe processos enzimáticos que dissolvem a substância orgânica protéica e o material calcificante do dente. Constitui-se também em meio impróprio ao desenvolvimento de  Lactobacilus acidophilus . Por outro lado, acima de certas dosagens o fluoreto provoca a fluorose dentária, ou seja, o mosqueamento do esmalte dos dentes. O assunto até hoje ainda é polêmico entre os especialistas, sendo que os odontólogos sanitaristas contrários à fluoretação em águas de abastecimento alertam para a possibilidade de ocorrência de outros problemas como a

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descalcificação de ossos de idosos, a chamada fluorose óssea. Freqüentemente ocorrem novas propostas para a administração alternativa de fluoreto. Nesse sentido, a fluoretação das águas deve ser executada sob controle rigoroso, utilizando-se bons equipamentos de dosagem e implantando-se programas efetivos de controle de residual de fluoreto na rede de abastecimento de água, o que nem sempre tem acontecido. Os benefícios da aplicação de fluoreto em águas para a prevenção da cárie dentária são inquestionáveis. Estudos desenvolvidos nos Estados Unidos demonstram que, para as condições lá existentes, os seguintes resultados podem ser esperados: o índice utilizado é o “c.p.o.”, ou seja, número de dentes cariados, perdidos e obturados por cem crianças. Os estudos são conclusivos de que, para concentrações de fluoreto acima de 1,5 mg/L, ocorre aumento na incidência da fluorose dentária; para concentrações de fluoreto da ordem de 1,0 mg/L, ocorre redução do c.p.o. da ordem de 60% sem ocorrer fluorose; para concentrações de fluoreto menores que 1,0 mg/L, ocorrem menores reduções percentuais na redução da cárie. Na verdade, o que é necessária é a ingestão de 1,5 mg/dia de fluoreto, o que para um consumo de água de 1,2 a 1,6 litros por dia, resulta em concentrações da ordem de 1,0 mg/L. A Organização Mundial de Saúde considera 1,5 mg/L o valor máximo permissível. A rigor, o consumo de água varia com a temperatura do local, devendo ser recomendadas as seguintes dosagens de fluoreto:

TEMPERATURA MÉDIA ANUAL DAS MÁXIMAS DIÁRIAS (°C) 10 - 12,1 12,2 - 14,6 14,7 - 17,7 17,8 - 21,4 21,5 - 26,3 26,4 - 32,5

LIMITES RECOMENDADOS DE FLUORETO (ppm) INFERIOR 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6

ÓTIMO 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7

SUPERIOR 1,7 1,5 1,3 1,2 1,0 0,8

Para o Brasil, que apresenta temperaturas elevadas, a dosagem recomendada é de 0,7 ppm.

2.3. Determinação da concentração de fluoreto em águas Para a determinação de fluoreto, podem ser utilizados métodos colorimétricos. Existe o método de comparação visual empregando-se a alizarina, que forma complexo amarelo na presença de fluoreto. Pode-se também recorrer ao método do reagente SPADNS que, na presença de fluoreto, forma um complexo avermelhado que pode ser determinado por espectrofotometria. Existe ainda o método eletrométrico com eletrodo de íon seletivo para a determinação direta de fluoreto.

2.4. Remoção de fluoreto Podem ocorrer águas naturais com níveis de fluoreto acima dos valores desejados para abastecimento público, bem como os efluentes industriais que os contém devem ser tratados antes do lançamento nas águas naturais. São disponíveis, para a remoção de fluoreto, processos à base de adsorção, empregando-se alumina ativada. Existe também o método da adsorção em farinha de osso, que pode produzir bons resultados com vantagens econômicas. A precipitação com cálcio

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pode resolver apenas parcialmente o problema, sendo usado geralmente associada a outros processos. Recentemente, tem-se recomendado o emprego da osmose reversa que, além de eficiente, permite a recuperação do fluoreto para uso em outros sistemas de abastecimento de água.

3. Questionário 1) Definir: a) demanda de cloro; b) cloro residual; c) cloro residual livre e d) cloro residual combinado. 2) Com base no equilíbrio do ácido hipocloroso na água, o que pode ser dito sobre a influência do pH no processo de desinfecção com cloro residual livre? 3) Explicar a evolução do processo de cloração de uma água contendo nitrogênio amoniacal. 4) Dê exemplo de aplicações em saneamento que podem decorrer da ação oxidante do cloro. 5) Em que casos típicos a pré-cloração de águas para abastecimento público é necessária e por que ela deve ser evitada? 6) Que dificuldades podem ser esperadas na aplicação de cloro na desinfecção de esgotos sanitários? 7) Por que a fluoretação de águas para abastecimento público deve ser um processo bem controlado?

4. Referências bibliográficas 1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. 18 th ed. Washington. 1992. 2. BERENHAUSER, A.H., “Remoção de fluoreto de águas para abastecimento público através do processo de osmose reversa”. Projeto de Qualificação para o Mestrado. Faculdade de Saúde Pública da USP, 2000. 3. CETESB, “Técnicas de Abastecimento e Tratamento de Águas – Volume II”. CETESB/ASCETESB. 2ª ed. 1988. 4. KATO, M.T., “Cloro Residual”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 5. KATO, M.T., “Fluoretos”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983. 6. MINISTÉRIO DA SAÚDE, “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990. 7. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”, do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Hidráulica e Saneamento. Escola de Engenharia de São Carlos – USP, 1979. 8. ROCHA, A.A., “Efeitos dos poluentes encontrados nos efluentes de uma galvanoplastia”. REVISTA DAE nº 130 (42): 89-93, 1982. 9. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 4 th ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.

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Questões de múltipla escolha – Aula 9 1) a) b) c) d)

Entende-se por cloro residual livre O cloro presente na água na forma do ácido hipocloroso ou do íon hipoclorito O cloro que permanece na água, após satisfeita a demanda devido à sua ação oxidante O cloro que é adicionado à água para recorrer-se à sua ação oxidante O cloro que permanece na forma de Cl2 gasoso, após sua dissolução e parcial decomposição na água e) O cloro que reage com a amônia e efetivamente se disponibiliza para a destruição de organismos patogênicos presentes na água 2) Entende-se por cloração ao "break - point": a) Fenômeno em que se adiciona cloro e amônia à água para desinfetá-la através da formação de compostos chamados cloraminas b) Fenômeno em que se adiciona cloro à água para, após reações com a amônia presente, promover a desinfecção através de cloro residual combinado c) Fenômeno decorrente da adição simultânea de cloro e flúor à água d) Fenômeno decorrente da reação do cloro com matéria orgânica presente na água, possibilitando a formação de compostos prejudiciais à saúde e) Processo de cloração com cloro residual livre de águas contendo nitrogênio amoniacal 3) a) b) c) d) e)

Com relação à dosagem de cloro a ser aplicada em uma água para abastecimento público: Deve ser constante, da ordem de 0,5 mg/L Depende da espécie de organismo a ser destruído Depende da presença de matéria redutora que exerce demanda de cloro É estabelecida em função da turbidez da água Depende do consumo "per capita" da região

4) As dosagens de fluoreto em águas para abastecimento público são estabelecidas em função do (a): a) pH da água b) Cor da água c) Turbidez da água d) Dureza da água e) Temperatura local 5) a) b) c) d) e)

Para a determinação do cloro residual em águas pode-se recorrer à: Método colorimétrico de comparação visual e titulométrico (iodometria) Método colorimétrico de comparação visual e titulométrico (EDTA) Método potenciométrico ou espectrofotométrico Método potenciométrico ou titulométrico (iodometria) Método espectrofotométrico ou titulométrico(EDTA)

6) O controle do residual de fluoreto em águas para abastecimento público deve ser rigoroso por que: a) Dosagens inferiores aos valores recomendados levam à perdas de eficiência no combate à cárie dentária e dosagens excessivas podem levar à fluorose dentária e fluorose óssea b) Dosagens inferiores aos valores recomendados causam a fluorose dentária e dosagens superiores levam à fluorose óssea c) Dosagens inferiores aos valores recomendados levam à fluorose óssea e dosagens superiores podem levar à fluorose dentária

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d) Tanto as dosagens inferiores aos valores recomendados quanto as superiores podem levar a uma perda da eficiência no combate à cárie dentária e) Tanto as dosagens inferiores aos valores recomendados quanto as superiores podem levar à fluorose dentária ou óssea 7) Para a determinação da concentração de fluoreto em águas para abastecimento público podem ser usados: a) Cromatografia de íons e titulometria de óxido-redução b) Eletrodo de íon seletivo e método colorimétrico com alizarina c) Titulometria de óxido-redução e método colorimétrico com aminoantipirina d) Espectrofotometria de absorção atômica e eletrodo de íon seletivo e) Colorimetria com azul de metileno e cromatografia de íons 8) a) b) c) d) e)

Para a remoção de excesso de fluoreto em águas para abastecimento público pode-se recorrer à: Troca-iônica com alumina ativada e oxidação com cloro Aeração e adsorção em farinha de osso Adsorção em farinha de osso e coagulação/floculação Osmose reversa e decantação Osmose reversa e coluna com alumina ativada

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 9 Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 A B C D E Valor 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25

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CURSO: “ QUA DADE DA S ÁGUA S E QUALLIIDADE POL UIÇÃO: UI ÇÃO: ASPECT A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 10 OXIGÊNIO DISSOLV IDO E MAT MATÉRIA DISSOLVIDO ÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AUL A 1 0 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂN ORGÂNIICA CA EM ÁGUAS 1. Oxigênio Dissolvido em Águas a.

Fontes de oxigênio nas águas

O oxigênio se dissolve nas águas naturais proveniente da atmosfera, devido à diferença de pressão parcial. Este mecanismo é regido pela Lei de Henry, que define a concentração de saturação de um gás na água, em função da temperatura:

CSAT = α.pgás onde α é uma constante que varia inversamente proporcional à temperatura e pgás é a pressão exercida pelo gás sobre a superfície do líquido. No caso do oxigênio, considerando-se como constituinte de 21% da atmosfera, pela lei de Dalton, exerce uma pressão de 0,21 atm. Para 20 °C, por exemplo, α é igual a 43,9 e portanto a concentração de saturação de oxigênio em uma água superficial é igual a 43,9 x 0,21 = 9,2 mg/L. É muito comum em livros de química, a apresentação de tabelas de concentrações de saturação de oxigênio em função da temperatura, da pressão e da salinidade da água. Na tabela 1, apresentam-se alguns valores para a pressão de 760 mmHg: Tabela 1: Concentração de saturação de oxigênio dissolvido em águas em função da temperatura e salinidade. FONTE: AGUDO (1)

T°C 5 10 15 20 25 30

CONCENTRAÇÃO DE NaCl (mg/L) 0 10.000 20.000 12,8 11,4 10,0 11,3 10,1 9,0 10,2 9,1 8,1 9,2 8,3 7,4 8,4 7,6 6,7 7,6 6,9 6,1

A taxa de reintrodução de oxigênio dissolvido em águas naturais através da superfície, depende das características hidráulicas e é proporcional à velocidade, sendo que a taxa de reaeração superficial em uma cascata é maior do que a de um rio de velocidade normal, que por sua vez apresenta taxa superior à de uma represa, onde a velocidade normalmente é bastante baixa. Outra fonte importante de oxigênio nas águas é a fotossíntese de algas. Este fenômeno ocorre em maior extensão em águas poluídas ou, mais propriamente, em águas eutrofizadas, ou seja, aquelas em que a decomposição dos compostos orgânicos lançados levou à liberação de sais minerais no meio, especialmente os de nitrogênio e fósforo que são utilizados como nutrientes pelas algas. Esta fonte não é muito significativa nos trechos iniciais de rios à jusante de fortes lançamentos de esgotos. A turbidez e a cor elevadas dificultam a penetração dos raios solares e apenas poucas espécies resistentes às condições severas de poluição conseguem sobreviver. A contribuição fotossintética de oxigênio só é expressiva após grande parte da atividade bacteriana na decomposição de matéria orgânica ter ocorrido, bem como após terem se desenvolvido também os

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protozoários que, além de decompositores, consomem bactérias clarificando as águas e permitindo a penetração de luz. Este efeito pode “mascarar” a avaliação do grau de poluição de uma água, quando se toma por base apenas a concentração de oxigênio dissolvido. Sob este aspecto, águas poluídas são aquelas que apresentam baixa concentração de oxigênio dissolvido (devido ao seu consumo na decomposição de compostos orgânicos), enquanto que as águas limpas apresentam concentrações de oxigênio dissolvido elevadas, chegando até a um pouco abaixo da concentração de saturação. No entanto, uma água eutrofizada pode apresentar concentrações de oxigênio bem superiores a 10 mg/L, mesmo em temperaturas superiores a 20 °C, caracterizando uma situação de supersaturação. Isto ocorre principalmente em lagos de baixa velocidade, onde chegam a se formar crostas verdes de algas à superfície. Nas lagoas de estabilização fotossintéticas, usadas para o tratamento de esgotos, recorre-se a esta fonte natural de oxigênio para a decomposição da matéria orgânica pelos microrganismos heterotróficos que, por sua vez, produzem gás carbônico que é matéria prima para o processo fotossintético. Esta simbiose pode ser representada pelo esquema da figura 1:

Figura 1: Simbiose entre bactérias e algas em lagoas de estabilização. FONTE: JORDÃO & PESSOA (10). Existem outros processos de tratamento de esgotos em que a aeração do meio é feita artificialmente, empregando-se aeradores superficiais eletro-mecânicos ou máquinas sopradoras de ar em tubulações contendo difusores para a redução do tamanho das bolhas. Novos sistemas de aeração vêm sendo continuamente desenvolvidos. São utilizados também processos em que, ao invés de aeração, introduz-se oxigênio puro diretamente no reator biológico.

a. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas O oxigênio dissolvido é o elemento principal no metabolismo dos microrganismos aeróbios que habitam as águas naturais ou os reatores para tratamento biológico de esgotos. Nas águas naturais, o oxigênio é indispensável também para outros seres vivos, especialmente os peixes, onde a maioria das espécies não resiste a concentrações de oxigênio dissolvido na água inferiores a 4,0 mg/L. É, portanto, um parâmetro de extrema relevância na legislação de classificação das águas naturais, bem como na composição de índices de qualidade de águas (IQAs). No IQA utilizado no Estado de São Paulo pela CETESB, a concentração de oxigênio dissolvido é um parâmetro que recebe uma das maiores ponderações.

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A concentração de oxigênio dissolvido é também o parâmetro fundamental nos modelos de autodepuração natural das águas. Nestes modelos, são balanceadas as entradas e saídas de oxigênio em função do tempo nas massas líquidas, de modo a prever-se sua concentração em seus diversos pontos, o que pode ser utilizado, por exemplo, para se estimar as eficiências necessárias na remoção de constituintes orgânicos biodegradáveis pelas estações de tratamento de esgotos a serem construidas. A determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas é também imprescindível para o desenvolvimento da análise da DBO, demanda bioquímica de oxigênio, que representa o potencial de matéria orgânica biodegradável nas águas naturais ou em esgotos sanitários e muitos efluentes industriais. Em última instância, este teste bioquímico empírico se baseia na diferença de concentrações de oxigênio dissolvido em amostras integrais ou diluídas, durante um período de incubação de 5 dias a 20 °C. O que se “mede” de fato nesta análise é a concentração de oxigênio dissolvido antes e depois do período de incubação. Nos reatores anaeróbios de tratamento de esgotos ou lodos, o oxigênio dissolvido na água exerce efeito tóxico sobre as metanobactérias, devendo ser evitado. Isto faz com que a maioria dos reatores seja fechada. Também as elevadas cargas orgânicas aplicadas garantem condições de anaerobiose. Em reatores que utilizam meio suporte inerte inserido artificialmente para a formação de “películas biológicas” ou “biofilmes” e nos reatores com mantos de lodo, onde se formam grânulos, estas estruturas naturais do próprio processo de tratamento dificultam a entrada de oxigênio.

b. Determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas Para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas são disponíveis o método eletrométrico e o método químico. No método eletrométrico, empregam-se aparelhos chamados de oxímetros ou medidores de OD, em que a sonda do eletrodo possui uma membrana que adsorve seletivamente o oxigênio, tendo por base o seu raio de difusão molecular. Estes aparelhos precisam ser calibrados antes do uso, empregando-se solução de sulfito de sódio para a calibração do OD zero e água aerada e refrigerada para a calibração do valor de saturação. Apesar da simplicidade, uma vez que basta calibrar o aparelho e executar a medição direta, ocorrem frequentemente problemas de descalibração ou de perfuração ou desativação da membrana, o que leva a resultados não confiáveis, especialmente em situações de campo. Portanto, deve-se tomar cuidado em seu uso, devendo-se freqüentemente comparar-se os resultados com os obtidos pelo método químico. Nestes aparelhos, dois eletrodos metálicos são mergulhados em um eletrólito contido em uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem de água e de sólidos dissolvidos, sendo que o oxigênio e outros gases se difundem através dela. Sob a ação de uma diferença de potencial entre os eletrodos e na presença de oxigênio no eletrólito, ocorre a seguinte reação: Anodo Catodo

 M  →  M 2+ + 2e − 1 O +  H  O + 2e − → 2  HO − 2 2 2 1 O +  M  +  H  O →  M (OH ) 2 2 2 2

A intensidade da corrente elétrica gerada é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido dentro da membrana que, por sua vez, é proporcional ao OD da amostra onde o sensor encontra-se mergulhado. Há a necessidade de correção dos resultados em função da temperatura, que influencia na permeabilidade da membrana.

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Outro fator que pode influenciar a leitura é o esgotamento do oxigênio da amostra na camada imediatamente em contato com a sonda. Alguns sensores vêm equipados com um pequeno vibrador que faz circular a amostra junto à membrana. O método químico utilizado é o conhecido método de Winkler modificado pela ázida de sódio, que compreende diversas fases. A primeira delas é a fixação do oxigênio dissolvido da amostra, que deve ser feita imediatamente após a coleta, para evitar alterações na concentração. As amostras de água da superfície devem ser retiradas através de imersão cautelosa do frasco (utilizamse frascos de vidro de 300 mL com tampa esmerilhada e selo de água no gargalo), para evitar borbulhamento. As amostras em profundidade são coletadas usando-se amostradores especiais. Após a coleta, são adicionadas à amostra as soluções de sulfato manganoso, MnSO 4, e a solução álcali-iodeto-azida, que contém hidróxido de sódio, NaOH, iodeto de sódio, NaI, e a azida sódica, NaN3. A fixação do oxigênio dissolvido ocorre através da formação de óxido de manganês, segundo a reação: Mn(OH2) + ½O2 → MnO2 + H2O Nesta etapa ocorre intensa floculação da amostra. A azida de sódio é utilizada para a remoção da interferência de nitritos, que pode ser representada por: NaN3 + H+ → HN3 + Na+ HN3 + NO−2 + H+ → N2 + N2O + H2O A segunda fase é a liberação de iodo, que ocorre após a adição de ácido sulfúrico concentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma coloração amarelada, cuja intensidade é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido presente inicialmente na amostra. Esta reação pode ser expressa por: MnO2 + 2I- + 4H+ → Mn+2 + I2 + 2H2O Note-se que o íon iodeto é oxidado a iodo molecular, proporcionalmente à quantidade de óxido de manganês que, por sua vez, é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reação de fixação. A fase final da análise é a titulação do iodo liberado com tiossulfato de sódio (iodometria). Esta reação pode ser representada por: 2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O O indicador desta reação é uma solução de amido, com viragem de azul para incolor. Os resultados são expressos finalmente em termos de mgO 2  /L, utilizando-se o equivalente-grama do oxigênio (em mg), ou seja: xV x 8000 N N a2 S2 O 3 mg / L O2 = N a2 S2 O 3

V

AMOSTRA

Utilizando-se o tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de amostra, tem-se: m g / L O2 =

0,025 x V Na2 S2 O3 x 8.000 = 2 x V   Na2 S2 O3 100

Infelizmente, o método químico perde um pouco a sua precisão quando se trata de uma aplicação importante no campo do tratamento de esgotos, que é a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em tanques de aeração (processo de lodos ativados). Por se tratar de lodo biológico concentrado, há a necessidade de se inativar a atividade dos

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microrganismos, empregando-se para este caso a modificação do ácido sulfâmico, apresentada no “Standard Methods”. Mas após a inativação há a necessidade de sifonamento de um frasco para outro do líquido decantado, para a continuidade do método analítico, o que aumenta a imprecisão.

2. Matéria Orgânica em Águas

2.1. Fontes de matéria orgânica nas águas naturais A principal fonte de matéria orgânica nas águas naturais é, sem dúvida, a descarga de esgotos sanitários. No Brasil, a grande maioria dos municípios não possui sistema de tratamento de esgotos. Em um esgoto predominantemente doméstico, 75% dos sólidos em suspensão e 40% dos sólidos dissolvidos são de natureza orgânica. Estes compostos são constituídos principalmente de carbono, hidrogênio e oxigênio, além de outros elementos como nitrogênio, fósforo, enxofre, ferro, etc. Os principais grupos de substâncias orgânicas encontradas nos esgotos são carboidratos (25 a 50%), proteínas (40 a 60%) e óleos e graxas (10%). Outros compostos orgânicos sintéticos são encontrados em menor quantidade como detergentes, pesticidas, fenóis, etc. (Metcalf & Eddy, 1991). As proteínas são os principais constituintes do organismo animal, ocorrendo em menor extensão nas plantas. Todos os gêneros alimentícios naturais (animais ou vegetais) contêm proteínas. Elas são estruturalmente complexas e instáveis, estando sujeitas a diversas formas de decomposição. Existem proteínas solúveis e insolúveis na água. São formadas quimicamente pela ligação de um grande número de aminoácidos, resultando em pesos moleculares que variam de 20 mil a 20 milhões de gramas. Todas as proteínas contêm carbono, hidrogênio e oxigênio, mas distinguem-se por apresentarem cerca de 16% de nitrogênio e constituem, conjuntamente com a uréia, as principais fontes de nitrogênio nos esgotos. Na maioria dos casos, o fósforo, o enxofre e o ferro também estão presentes. Os carboidratos encontram-se amplamente distribuídos na natureza, incluindo os açúcares, amidos, celulose e fibras de madeira. Contêm carbono, hidrogênio e oxigênio. Alguns são solúveis em água, como os açúcares, outros, como os amidos, são insolúveis. Os açúcares tendem a se decompor produzindo álcool e gás carbônico, fermentados por enzimas produzidas por leveduras e bactérias. Os amidos são mais estáveis, mas são convertidos em açúcar pela atividade microbiana; a celulose é o carboidrato mais resistente à decomposição. Os óleos e graxas são ésteres de álcool ou glicerina com ácidos graxos. Os glicerídeos de ácidos graxos que são líquidos à temperatura ambiente são chamados óleos e os que são sólidos, graxas. Quimicamente são muito parecidos, constituídos de carbono, hidrogênio e oxigênio em proporções variáveis. Estão presentes nos alimentos, não sendo facilmente decompostos biologicamente. São atacados pelos ácidos minerais, resultando na formação de glicerina e ácidos graxos. Na presença de álcalis (NaOH, por exemplo), a glicerina é liberada e são formados sais alcalinos de ácidos graxos, denominados sabões, que são estáveis. Os sabões comuns são formados pela saponificação de gorduras com o NaOH. São solúveis em água mas, como visto anteriormente, na presença dos constituintes da dureza, os sais de sódio são trocados por sais de cálcio e magnésio, também chamados de sabões minerais, que são insolúveis e se precipitam. Os detergentes ou agentes tensoativos são grandes moléculas ligeiramente solúveis em água que causam o fenômeno da formação de espumas nas águas naturais. O tipo de surfactante utilizado nos detergentes sintéticos comerciais foi substituído no Brasil na década de 80, sendo que anteriormente era empregado o sulfonato de alquil benzeno, ABS, e hoje em dia se utiliza o sulfonato de alquil benzeno linear, LAS, bem menos resistente à biodegradação que o ABS, reduzindo os problemas de formação de espuma.

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Os fenóis são produzidos industrialmente e podem ser oxidados biologicamente quando presentes em concentrações relativamente baixas ou através de processo de aclimatação. Traços de pesticidas e outros produtos químicos agrícolas, que são tóxicos à maioria das formas de vida, podem ser encontrados nos esgotos, embora sejam mais típicos de águas drenadas de áreas agrícolas. Além dos esgotos sanitários, muitos efluentes industriais são também predominantemente orgânicos, como são os casos dos efluentes de indústrias de celulose e papel, têxteis, químicas e petroquímicas, alimentícias e de bebidas, matadouros e frigoríficos, curtumes, usinas de açúcar e álcool, etc.. As chamadas “fontes difusas” de matéria orgânica podem também contribuir para o agravamento das condições de poluição das águas naturais. Ocorrem principalmente devido ao efeito de lavagem da superfície do solo pelas águas pluviais.

2.2. Histórico das medidas de concentração de matéria orgânica em águas Historicamente, o primeiro parâmetro a ser utilizado para quantificar a presença de matéria orgânica em águas foi a determinação da concentração de sólidos voláteis. Foi visto que a fração de sólidos voláteis em uma amostra corresponde aos compostos orgânicos que se volatilizam à temperatura na faixa de 550 a 600 °C. No entanto, os resultados desta análise gravimétrica são pouco precisos para diversas aplicações. Introduziu-se em seguida o teste da demanda bioquímica de oxigênio. A DBO corresponde à fração biodegradável dos compostos presentes na amostra, que é mantida cinco dias a uma temperatura constante de 20 °C. A medida da concentração de matéria orgânica biodegradável neste ensaio resulta indiretamente, através de dados de consumo de oxigênio ocorrido na amostra ou em suas diluições, durante o período de incubação. Apesar de muito importante, a análise de DBO é demorada, necessitando-se de um prazo de cinco dias para a obtenção dos resultados. Pode-se também encontrar problemas de imprecisão, especialmente nos casos de efluentes industriais que não contêm microrganismos, em que são necessários a semeadura da amostra e o controle paralelo da demanda bioquímica de oxigênio da semente. Outra limitação da DBO é a de acusar apenas a fração biodegradável dos compostos orgânicos, uma vez que o processo é de natureza bioquímica. Este fato motivou o uso paralelo da demanda química de oxigênio, a DQO. Emprega-se na análise de DQO um oxidante químico forte, o dicromato de potássio, que em uma reação catalisada oxida um número maior de compostos do que o que ocorre na reação bioquímica. A relação entre a DBO de cinco dias e a DQO de amostras de efluentes industriais é bastante utilizada nas previsões das suas condições de biodegradabilidade. Já se encontra difundida nos Estados Unidos a análise de “carbono orgânico total”, que tem se demonstrado um parâmetro bastante eficiente, determinado mais rapidamente e reproduzindo de maneira mais fidedigna os comportamentos das estações de tratamento de efluentes industriais. O método consiste na queima da matéria orgânica em forno, sendo que se determina a quantidade de gás carbônico produzido neste processo, através de analisador de infra-vermelho. O gás carbônico produzido é proporcional à quantidade de carbono orgânico presente na amostra. Finalmente, se apresenta neste capítulo a chamada demanda teórica de oxigênio, em que se calcula, através da estequiometria das reações de decomposição, a quantidade de oxigênio necessária para oxidar determinado composto. Dada a complexidade dos esgotos sanitários e da maioria dos efluentes industriais em termos de número de compostos presentes, este estudo não tem quase aplicação prática, servindo apenas para algumas avaliações preliminares.

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2.3. Demanda Bioquímica de Oxigênio - DBO 2.3.1. Conceito Na figura a seguir sintetiza-se o fenômeno da degradação biológica de compostos que ocorre nas águas naturais, que também se procura reproduzir sob condições controladas nas estações de tratamento de esgotos e, particularmente durante a análise da DBO:

Figura 2: Metabolismo de microrganismos heterotróficos. FONTE: METCALF & EDDY (1991). Neste esquema, apresenta-se o metabolismo dos microrganismos heterotróficos, em que os compostos orgânicos biodegradáveis são transformados em produtos finais estáveis ou mineralizados, tais como água, gás carbônico, sulfatos, fosfatos, amônia, nitratos, etc.. Nesse processo há consumo de oxigênio da água e liberação da energia contida nas ligações químicas das moléculas decompostas. Os microrganismos desempenham este importante papel no tratamento de esgotos pois necessitam desta energia liberada, além de outros nutrientes que porventura não estejam presentes em quantidades suficientes nos despejos, para exercer suas funções celulares tais como reprodução e locomoção, o que genericamente se denomina síntese celular. Quando passa a ocorrer insuficiência de nutrientes no meio, os microrganismos sobreviventes passam a se alimentar do material das células que têm a membrana celular rompida. Este processo se denomina respiração endógena. Finalmente, há neste circuito, compostos para os quais os microrganismos são incapazes de produzir enzimas que possam romper suas ligações químicas, permanecendo inalterados. Ao conjunto destes compostos dá-se o nome de resíduo não biodegradável ou recalcitrante.

2.3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas A DBO é o parâmetro fundamental para o controle da poluição das águas por matéria orgânica. Nas águas naturais a DBO representa a demanda potencial de oxigênio dissolvido que poderá ocorrer devido à estabilização dos compostos orgânicos biodegradáveis, o que poderá trazer os níveis de oxigênio nas águas abaixo dos exigidos pelos peixes, levando-os à morte. É, portanto, importante padrão de classificação das águas naturais. Nas classes que correspondem às águas menos poluídas, exigem-se baixos valores máximos de DBO e elevados limites mínimos de oxigênio dissolvido. Na legislação federal, a Resolução nº 20 DO CONAMA, são impostos os limites máximos de DBO de 3, 5, 10, 5, 10 e 5 mg/L para as águas de classe 1, 2, 3, 5, 6 e 7 e os limites mínimos de oxigênio dissolvido de 6, 5, 4, 2, 6, 4, 5 e 3 mg/L, para as águas classe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8 respectivamente. A DBO é também uma ferramenta imprescindível nos estudos de autodepuração dos cursos d’água. Além disso, a DBO constitui-se em importante parâmetro na composição dos índices de qualidade das águas. No campo do tratamento de esgotos, a DBO é um parâmetro importante no controle da eficiência das estações, tanto de tratamentos biológicos aeróbios e anaeróbios, bem como físicoquímicos (embora de fato ocorra demanda de oxigênio apenas nos processos aeróbios, a demanda

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“potencial” pode ser medida à entrada e à saída de qualquer tipo de tratamento). Na legislação do Estado de São Paulo, o Decreto Estadual nº 8468, a DBO 5 de cinco dias é padrão de emissão de esgotos diretamente nos corpos d’água, sendo exigidos ou uma DBO 5 máxima de 60 mg/L ou uma eficiência global mínima do processo de tratamento na remoção de DBO 5 igual a 80%. Este último critério favorece aos efluentes industriais concentrados, que podem ser lançados com valores de DBO ainda altos, mesmo removida acima de 80%. A carga de DBO, expressa em Kg/dia é um parâmetro fundamental no projeto das estações de tratamento biológico. Dela resultam as principais características do sistema de tratamento como áreas e volumes de tanques, potências de aeradores, etc.. A carga de DBO pode ser obtida do produto da vazão pela concentração de DBO. Por exemplo, em uma indústria já existente em que se pretenda instalar um sistema de tratamento, pode-se estabelecer um programa de medições de vazão e de análises de DBO, obtendo-se a carga através do produto dos valores médios. O mesmo pode ser feito em um sistema de esgotos sanitários já implantado. Na impossibilidade, costuma-se recorrer a valores unitários estimativos. No caso de esgotos sanitários, é tradicional no Brasil a adoção de uma contribuição "per capita"de DBO 5 de 54 g/hab.dia. Porém, há a necessidade de melhor definição deste parâmetro através de determinações de cargas de DBO em bacias de esgotamento com população conhecida. No caso dos efluentes industriais, também costuma-se estabelecer contribuições unitárias de DBO em função de unidades de massa ou de volume de produto processado. Na tabela 2 são apresentados valores típicos de concentração e contribuição unitária de DBO 5: Tabela 2: Concentrações e contribuições unitárias típicas de DBO de efluentes industriais. TIPO DE EFLUENTE

esgoto sanitário

CONCENTRAÇÃO DBO5,20ºC

CONTRIBUIÇÃO UNITÁRIA DE DBO5,20ºC

(mg/L)

(kg/dia)

FAIXA

VALOR TÍPICO

FAIXA

VALOR TÍPICO

110-400

220

---

54 g/hab.dia

300

29,2 a 42,7 kg/ton

celulose branqueada (processo Kraft) têxtil

250-600

laticínio

1000-1500

1,5-1,8 kg/m 3 leite

abatedouro bovino

1125

6,3 kg/1000 kg Peso vivo

curtume (ao cromo)

2500

88 kg/ton pele salgada

cervejaria

1611-1784

1718

10,4 kg/m 3 cerveja

refrigerante

940-1335

1188

4,8 kg/m 3 refrigerante

suco cítrico concentrado

2100-3000

açúcar e álcool 25000 FONTES: BRAILE & CAVALCANTI (1993); CETESB (1989, 1990)

2,0 kg/1000 kg laranja

196

2.3.3. Considerações sobre a determinação de DBO Basicamente, a análise de DBO consiste em medidas da concentração de oxigênio dissolvido nas amostras, diluídas ou não, antes e após um período de incubação de 5 dias a 20 °C. Durante este período, ocorrerá redução no teor de oxigênio dissolvido da água, consumido para satisfazer as reações bioquímicas de decomposição de compostos orgânicos biodegradáveis. Quanto maior for a quantidade de matéria orgânica biodegradável nas amostras, maior será o consumo de oxigênio durante os 5 dias de incubação e, portanto, maior será o valor da DBO. Dependendo das características das amostras, a análise poderá ser desenvolvida segundo três procedimentos diferentes, que são descritos a seguir:

a) Determinação de DBO de águas naturais pouco poluídas Neste caso, como a concentração de oxigênio dissolvido presente inicialmente na amostra é maior do que a demanda esperada, a análise pode ser desenvolvida de forma bastante simples. Em dois frascos de DBO coletam-se as amostras da água do rio ou lago no ponto em que se pretende analisar. Todos os procedimentos de coleta devem ser respeitados, pois do contrário as interferências nos resultados podem invalidá-los totalmente. Em um dos frascos mede-se o oxigênio dissolvido presente na amostra no instante da coleta (oxigênio dissolvido inicial). Quando se emprega o método químico para a análise do “OD inicial”, apenas a etapa de fixação do OD necessita ser feita imediatamente após a coleta. As demais podem ser desenvolvidas após a chegada ao laboratório. O outro frasco em que se coletou a amostra de água deverá ser conduzido diretamente para a incubadora, onde deverá permanecer cinco dias a 20 °C para a ocorrência das reações bioquímicas. Ao final deste período, deve-se determinar a concentração de oxigênio dissolvido - “OD final”, segundo os mesmos procedimentos anteriormente recomendados. A DBO (de 5 dias a 20 °C) será a diferença entre as concentrações de oxigênio dissolvido inicial e final. b) Determinação de DBO de águas naturais muito poluídas, esgotos sanitários e efluentes industriais que contêm microrganismos Imagine-se no caso anterior que se encontre uma concentração de oxigênio dissolvido final igual a zero. Isto significa que a demanda superou a quantidade de oxigênio dissolvido na amostra e não pôde ser medida. Nestes casos, deve-se proceder a diluições da amostra. Normalmente são empregadas cinco diluições diferentes, para que ocorra em pelo menos uma delas, porcentagem de redução de oxigênio dissolvido na faixa de 40 a 70%, que representa a melhor condição para se obter resultados com boa precisão. A água de diluição deve ser previamente preparada, aerando-se água destilada e adicionando-se-lhe soluções contendo nutrientes (N, P, K, Fe, etc.) para que o único fator limitante no teste seja, de fato, a concentração de matéria orgânica presente na amostra. Para o estabelecimento das diluições deve-se recorrer às experiências anteriores com a análise de DBO feitas com a amostra em questão, ou utilizar-se os resultados da DQO (que é maior que a DBO), como referência. Os demais aspectos relativos às determinações do oxigênio dissolvido presente nas diversas diluições da amostra são idênticos ao caso anteriormente descrito. A DBO é calculada através da média dos resultados em que a redução de oxigênio dissolvido ocorreu na faixa de 40 a 70%. Na tabela a seguir, apresenta-se um exemplo de planilha de cálculo da DBO de uma amostra de água do rio Tamanduateí em São Paulo:

197

Nº Frasco

Diluição

01

I

Vol. frasco (mL) 300

Vol. amostra (mL) --

O.D. Redução DBO (mg/L) (%) (mg/L) 7,6

B 02 03

-F I

300 300

-2

7,6 7,6

1ª 04 05

13 F I

300 300

2 4

6,6 7,6

2ª 06 07

29 F I

300 300

4 6

5,4 7,5

3ª 08 09

F I

300 300

6 8

F I

300 300

8 10

59

165

3,0 7,4

5ª 12

160

4,3 7,4

4ª 10 11

43

72 F

300

10

2,1

Observações: 1. B = branco, I = inicial e F = final ODi − ODF   x100 2. % Redução = ODi V  3. DBO = (ODi − ODF ) x FRASCO V  AMOSTRA 160 +165 ≅163mg /  L 4.  DBOMÉDIA = 2 Alguns efluentes industriais que possuem microrganismos, como são os casos dos laticínios e dos matadouros, por exemplo, podem ter a DBO analisada desta forma.

c) Análise da DBO de efluentes industriais que não contêm microrganismos Este caso engloba efluentes de indústrias que são orgânicos biodegradáveis mas não possuem microrganismos decompositores como, por exemplo, os de indústrias têxteis e de celulose e papel. É um pouco mais complexo que o anterior, pois, não havendo microrganismos na amostra, é necessário introduzi-los artificialmente através de semeadura. Há, basicamente, dois tipos de sementes que podem ser utilizadas: aclimatadas ou não aclimatadas. As sementes aclimatadas são constituídas de microrganismos que já venham previamente interagindo com o substrato em questão. Pode-se utilizar água ou lodo do corpo receptor à jusante do lançamento ou lodo de estação de tratamento biológico do próprio efluente. Semente não aclimatada, que é o caso mais utilizado, é obtida a partir de esgoto sanitário, decantado ou filtrado em algodão para que se reduza a DBO trazida pela própria semente, sem diminuir significativamente a concentração de microrganismos. Para este tipo de DBO, além da dificuldade em se definir as diluições das amostras que devem ser feitas, há também a necessidade de se definir o quanto de semente deverá ser adicionado aos frascos. O critério empregado é que a quantidade adotada, que pode ser 1 ou 2 mL, por exemplo,

198

não deve provocar demanda de oxigênio superior a 0,6 mg/L. O consumo de oxigênio devido à matéria orgânica presente na própria semeadura é chamado fator da semente. Este fator deverá ser levado em consideração no cálculo final da DBO da amostra, isto é, para cada diluição, a variação de oxigênio ocorrida deverá ser descontada do fator da semente. Este será determinado através da realização paralela da DBO da semente, em que se empregam, por exemplo, cinco diluições para o cálculo do consumo médio de oxigênio por mililitro de semente. Note-se que neste caso a imprecisão nos resultados é maior pela introdução de mais uma variável, a condição da semente, tornando a situação crítica em alguns casos de efluentes industriais tratados que apresentem valores de DBO5 próximos ao limite máximo imposto na legislação. É histórica a tentativa de se instrumentalizar a análise de DBO, utilizando-se respirômetros como o de Warburg, em que a DBO é medida manometricamente. Estes respirômetros são constituídos de manômetros acoplados aos frascos em que ocorrem as reações de DBO. Devido ao consumo de oxigênio, deverá ocorrer uma deflexão no fluído manométrico que deverá ser associada ao valor da DBO. Para que o efeito contrário da pressão do gás carbônico produzido na decomposição da matéria orgânica não altere o resultado, são colocadas nos frascos soluções que absorvem CO 2, como por exemplo o hidróxido de potássio. Tem-se encontrado muita dificuldade na calibração deste método, além de não se conseguir com isso eliminar a necessidade da incubadora ou reduzir o tempo gasto na análise.

2.3.4. Modelo cinético da reação de DBO A oxidação bioquímica é um processo lento e teoricamente leva um tempo infinito para ser completada. Em um período de 20 dias, ocorre para esgotos sanitários, a oxidação de cerca de 95 a 99% dos compostos e, em um período de 5 dias que é utilizado no teste de DBO, cerca de 60 a 70%. A temperatura de 20°C é mantida na incubadora, pois deve haver uma temperatura de referência uma vez que influi na velocidade dessas reações. A reação de DBO é, para fins práticos, formulada de acordo com o modelo cinético de primeira ordem, podendo ser expressa por: ∂  Lt  = − k | . Lt  ∂ t  onde Lt é a DBO de primeiro estágio remanescente no tempo t, e k’ é a taxa ou constante da velocidade da reação (base e). Integrando-se esta equação, tem-se: t 

ln Lt |0 = − K  .t  ou |

|

 Lt = Lo . e − k  t 

onde L0 é a DBO total de primeiro estágio, também chamada de DBO “última” ou DBO carbonácea total. Trabalhando-se na base decimal, temos: Lt = L0.10-k.t onde k é a constante da velocidade da reação, referida à base 10. Para se estabelecer a relação entre k| e k pode ser utilizado: K | k = 2.303

Mas, em geral, necessita-se trabalhar com valores da DBO removida e não remanescente, uma vez que os resultados das análises laboratoriais se referem a dados de DBO

199

removida, porque o que se mede é consumo de oxigênio, que se relaciona com a matéria orgânica já oxidada ou removida. A DBO remascente, Lt, e a DBO removida, y, são complementares, conforme ilustrado:

Pode-se observar que a DBO removida y, em cada instante, é igual a DBO de primeiro estágio L0, subtraída da DBO remanescente, L t, ou: y = L0 - Lt Como Lt = L0.e-k’.t, podemos escrever: y = L0 - L0.e-k’.t ou y = L0 (1-e-k’.t) que é a equação da DBO removida em função do tempo, base e. Na base 10, temos: y = L0 (1- 10-k.t) Seja, por exemplo, determinar a DBO de um dia e a DBO final de primeiro estágio para um esgoto cuja DBO 5 a 20°C é 200 mg/L. A constante da reação, k | é igual a 0,23d -1. Y5 = L0 (1 - e-5k’) 200 = L0 (1 - e-5x0,23) ⇒ L0 = 293 mg/L y1 = 293 (1 - e-0,23x1) ⇒ y1 = 60 mg/L Para esgoto doméstico, um valor típico de k é 0,1 d -1 (base 10, 20°C). O valor de k varia com o tipo de despejo, compreendendo valores de 0,05 a 0,3d -1 ou mais. Para o mesmo valor da DBO final, o oxigênio consumido deverá variar com o tempo e com valores diferentes de k. Este efeito pode ser observado na figura 3:

200

Figura 3: Efeito da constante de reação k na DBO (para um dado valor de L 0). FONTE: METCALF & EDDY (1991). O efeito da temperatura se exerce sobre o valor das constantes k’(ou k) e L 0. O efeito da temperatura sobre a taxa da reação k pode ser expressa pela seguinte equação, derivada da Lei de Van’t Hoff-Arrhenius. kT°C = k20°C.θ(T-20) onde kT°C é o valor de k na temperatura T °C e θ é o coeficiente de temperatura; são propostos os seguintes valores médios para θ:

θ = 1,056, para temperaturas entre 20 e 30 °C θ = 1,135, para temperaturas entre 4 e 20 °C. Para situações melhor definidas, são atribuídos outros valores para θ. Na equação de Streeter-Phelps utilizada em estudos de autodepuração natural de cursos d’água, o efeito da temperatura sobre k é calculado utilizando-se θ = 1,047. Em estudos de tratamento de esgotos em lodos ativados e filtros biológicos, utiliza-se θ = 1,08. A temperatura provoca também efeito sobre o valor de L 0, pois apesar de corresponder à quantidade total de matéria carbonácea biodegradável, em temperaturas superiores a 20°C, por exemplo, podem se desenvolver melhor outros grupos de microrganismos não atuantes a 20°C e o valor de L0 aumenta. A expressão proposta para a correção de L 0 para a temperatura é a seguinte: L = 0L

0

T!C

20 ! C 

[1 + 0,02 ( T− 20 )]

A matéria não carbonácea, como a amônia, é produzida durante a hidrólise de proteínas. Algumas bactérias autotróficas são capazes de utilizar o oxigênio para oxidar a amônia em nitritos e nitratos. A demanda de oxigênio causada pelas bactérias nitrificadoras é chamada de DBO de 2° estágio. A 20 °C, no entanto, a velocidade de reprodução das nitro-bactérias é muito baixa. Normalmente levam de 6 a 10 dias para atingir uma população significativa e exercer uma demanda mensurável de oxigênio. A interferência causada pela presença dessas bactérias pode ser eliminada através de pré-tratamento da amostra (pasteurização, cloração e tratamento ácido) ou pelo uso de agentes inibidores (azul de metileno, tiuréia, 2 cloro 6 triclorometil piridina, etc). A configuração geral da DBO (1 ° e 2° estágios) pode ser vista na figura 4:

201

Figura 4: Curva da DBO: a) Curva normal para a oxidação da matéria orgânica; b) influência da nitrificação. FONTE: JORDÃO & PESSOA (10). É um problema prático muito importante a determinação das constantes do modelo da DBO k’(ou k) e L0, em função de uma série de dados de DBO contra tempo obtidos em laboratório, que são analisados matematicamente. Os métodos mais comumente empregados são o dos mínimos quadrados e os métodos gráficos de Thomas e de Fujimoto. O método dos mínimos quadrados consiste em ajustar uma curva a partir de um conjunto de dados (DBO,t), de modo que a soma dos quadrados dos resíduos (diferença entre o valor observado e o valor ajustado) seja mínima. Utilizando-se este método, uma variedade de tipos de curvas podem ser ajustadas a partir de uma série de dados. Por exemplo, para uma série de medidas de DBO de uma amostra, a seguinte equação pode ser descrita para cada um dos n pontos: ∂  y = k ' ( L0 − Y n ) ∂  t  t = n

Nesta equação, k’ e L 0 são desconhecidos. Se for assumido que

∂  y representa o ∂  t 

valor da declividade da curva a ser plotada através de uma série de dados, para um dado valor de k’ e L0, então, devido a erros experimentais, os dois lados da equação acima diferirão de uma quantidade R. Reescrevendo a equação em termos do resíduo R, tem-se: R = k ' ( L0 − Y)  −

Utilizando-se a notação  y′ para

∂  y ∂  t 

∂  y , tem-se: ∂ t 

 R = k '. L0 − k ' y − y '

Sejam a = k '. L0 e b = − k '  : R = a + by − y' Se a soma dos quadrados dos resíduos deve ser mínima, as seguintes equações devem ser satisfeitas:

202

∂ ∂a

∑R

2

= 0 ⇒ ∑ 2R ∂ R = 0 ∂a

2 ∂ ∂R =0 R = 0 ⇒ ∑2R ∑ ∂b ∂b

Aplicando-se as operações acima ao residual R, escrito anteriormente, tem-se: Na + b Σ y − Σ y' = 0 a Σ y + b Σ y2 − Σ y y' = 0 onde: n = número de dados k’ = -b (base e) L0 = -a/b Exemplo (Metcalf & Eddy, 1991): calcular as constantes da DBO, utilizando o método dos mínimos quadrados, para a seguinte série de dados: t (dias) 2 4 6 8 10

y (mg/L) 11 18 22 24 26 Solução: deverá ser construída a seguinte tabela:

t 2 4 6 8 Obs: y’=

Y y2 y’ yy’ 11 121 4,50 49,5 18 324 2,75 49,5 22 484 1,50 33,0 24 576 1,00 24,0 2 ’ Σy = 75 Σy = 1505 Σy = 9,75 Σyy’ = 156

∆ y , por exemplo, para t = 6 dias ⇒ y’= 24 − 18 = 1,5 . ∆t 8−4

E n é o número de dados efetivamente utilizados na tabela, ou seja, n = 4. Portanto, pode-se escrever:

4 a + 75b − 9 ,75 = 0  75a +1505b − 156 = 0 Resolvendo-se o sistema de equações acima, tem-se: a = 7,5 e b = -0,271 e, portanto: k1 = -b ⇒ k1 = 0,271 d-1 (base e) a  L0 = − ⇒ L0 = 27 ,7 mg / L b Outro método utilizado é o método gráfico de Thomas, que se baseia na similaridade entre duas séries de funções. É um procedimento gráfico baseado na seguinte função: 2

k3 3 = 3+ ( t y) (2,3. k. L0 ) 1 . t, onde 3,43. L0 3 1

−1

203

y é a DBO removida no intervalo de tempo t k é a constante da velocidade da reação (base 10) L0 é a DBO final de 1 ° estágio 1

2

k 3     3 t    Fazendo-se Z =   y  , a = (2,3. k. L0 ) e b = 1 3,43. L0 3 −1

3

tem-se a equação da reta: Z = a + b . t Z pode ser plotado em função de t. O coeficiente angular, b, e o parâmetro linear, a, da reta que melhor se ajustar à série de dados podem ser utilizados para o cálculo de k e L 0, através de: b 1 k = 2,61. x e L0 = a 2,3. k. a3 No exemplo anterior:

t(dias) 2 4 6 8 10 y(mg/L) 11 18 22 24 26 (t/y)1/3 0,57 0,61 0,65 0,69 0,73

a = 0,53 e b =

0,04 = 0,02 2

0,02 ⇒ k = 0,099 d -1 (k1 = 0,228 d-1) 0,53 1 = 29,4 mg / L L0 = 2,3 .0 ,0 9 9.0,5 33

∴ k = 2,6  x

O método de Fujimoto consiste em lançar-se em gráfico os valores de DBO t+1 versus DBOt, sendo que o ponto de intersecção desta reta com a reta de tangente igual a 1 representa o valor de L O. A partir deste e com um dos valores de DBO removida pode-se determinar a taxa k| através da equação da DBO removida.

50 10 20 30 40

10 20 30 40

204

Para o exemplo anterior, obtém-se:

Do gráfico:

 LO = 27,8mg /  L

DBOt (mg/L)

Y 6 = 22mg /  L |

Y  =  LO (1 − e − k  . t ) |

22 = 27,8 (1 − e − k  . 6 ) ⇒ k | = 0,293 d −1

2.4. Demanda Química de Oxigênio - DQO 2.4.1. Conceito A demanda química de oxigênio consiste em uma técnica utilizada para a avaliação do potencial de matéria redutora de uma amostra, através de um processo de oxidação química em que se emprega o dicromato de potássio (K 2Cr2O7). Neste processo, o carbono orgânico de um carboidrato, por exemplo, é convertido em gás carbônico e água.

2.4.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas A DQO é um parâmetro indispensável nos estudos de caracterização de esgotos sanitários e de efluentes industriais. A DQO é muito útil quando utilizada conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabe-se que o poder de oxidação do dicromato de potássio é maior do que o que resulta mediante a ação de microrganismos, exceto raríssimos casos como hidrocarbonetos aromáticos e piridina. Desta forma os resultados da DQO de uma amostra são superiores aos de DBO. Como na DBO mede-se apenas a fração biodegradável, quanto mais este valor se aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradável será o efluente. É comum aplicar-se tratamentos biológicos para efluentes com relações DQO/DBO de 3/1, por exemplo; mas valores muito elevados deste relação indicam grandes possibilidades de insucesso, uma vez que a fração biodegradável torna-se pequena, tendo-se ainda o tratamento biológico prejudicado pelo efeito tóxico sobre os microrganismos exercido pela fração não biodegradável. A DQO tem se demonstrado um parâmetro bastante eficiente no controle de sistemas de tratamento anaeróbio de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Após o impulso que estes sistemas tiveram em seus desenvolvimentos a partir da década de 70, quando novos modelos de reatores foram criados e muitos estudos foram conduzidos, observa-se o uso prioritário da DQO para o controle das cargas aplicadas e das eficiências obtidas. A DBO nestes casos tem sido utilizada apenas como parâmetro secundário, mais para se verificar o atendimento à legislação, uma vez que tanto a legislação federal quanto a do Estado de São Paulo não incluem a DQO. Parece que os sólidos carreados dos reatores anaeróbios devido à ascensão das bolhas de gás produzidas ou devido ao escoamento, trazem maiores desvios nos resultados de DBO do que nos de DQO. Outro uso importante que se faz da DQO é para a previsão das diluições das amostras na análise de DBO. Como o valor da DQO é superior, e pode ser obtido no mesmo dia da coleta, poderá ser utilizado para balizar as diluições. No entanto, deve-se observar que as relações DQO/DBO são diferentes para os diversos efluentes e que, para um mesmo efluente, a relação se altera mediante tratamento, especialmente o biológico. Desta forma, um efluente bruto que

205

apresente relação DQO/DBO igual a 3/1, poderá, por exemplo, apresentar relação da ordem de 10/1 após tratamento biológico, que atua em maior extensão sobre a DBO.

2.4.3. Determinação da DQO A reação ocorre em meio fortemente ácido, adicionando-se à amostra ácido sulfúrico concentrado. Temperaturas elevadas também favorecem a oxidação, que é procedida sobre chapa ou manta de aquecimento. As substâncias voláteis que eventualmente se desprendam da amostra são retornadas ao balão onde se processa a reação através de sistema de condensação, utilizando-se condensadores do tipo Friedricks. A prata catalisa a oxidação, sendo adicionado sulfato de prata para esta finalidade, dissolvido previamente no ácido sulfúrico. A principal interferência no teste é a oxidação de cloretos pelo dicromato de potássio. Para corrigir esta interferência, adiciona-se sulfato de mercúrio, mas a análise não é válida para amostras contendo concentrações muito elevadas de cloretos, como a água do mar, por exemplo. A principal dificuldade da análise está no estabelecimento de diluições corretas das amostras, pois a etapa final constitui-se na titulação do dicromato não utilizado, com sulfato ferroso amoniacal. Se a amostra for pouco diluída, poderá ocorrer consumo total de dicromato e, se for muito diluída, o excesso quase que total também não conduz a bons resultados. O final da reação é indicado pela viragem de amarelo para marrom, devido à presença de gotas de ferroin (indicador à base de ortofenantrolina) adicionadas ao balão contendo a amostra a ser titulada. O sulfato ferroso amoniacal, por sofrer decomposição na presença de luz, deve ser repadronizado toda vez que for utilizado para a análise de DQO. Paralelamente à oxidação e titulação das diluições da amostra, realiza-se a prova em branco, executando-se o mesmo procedimento sobre água desionizada. O volume consumido de sulfato ferroso amoniacal na titulação será a referência para o cálculo da DQO, que é feito da seguinte forma: ( B − A ) N sfa x 8000 DQO = x f  , onde: VAMOSTRA B: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco. A: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação de cada diluição da amostra. NSFA = Normalidade do sulfato ferroso amoniacal, obtida mediante padronização com dicromato de potássio. VAMOSTRA = volume da amostra diluída utilizada, em geral 50 mL. f = fator de diluição. Na expressão para o cálculo da DQO apresentada, o número 8000 representa o equivalente grama do oxigênio, expresso em mg, para que os resultados sejam expressos em termos de demanda de oxigênio. A DQO deve ser calculada através da média dos resultados obtidos para duas ou três diluições da amostra. Reações: a) Oxidação da matéria orgânica pelo dicromato de potássio a + 8c + +3 c  H 2O + 2cCr  , onde + + → + 8 C n H a Ob Cr 2 O7 cH  nCO 2

2

C=

2 a b n+ − 3 6 3

206

O dicromato de potássio é dosado em excesso nos balões para que o saldo seja determinado por titulação na fase seguinte e com isto se possa determinar seu consumo. b) titulação do excesso de dicromato pelo sulfato ferroso amoniacal O titulante empregado é o sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH 4)2 (SO4)2. Nesta reação, ocorre oxidação de ferro e redução do cromo hexavalente, indicado pela viragem de amarelo para marrom mediante a adição de gotas de ferroin. 6Fe+2 + Cr2O7-2 + 14H+ → 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O c) interferência de cloreto Algumas substâncias inorgânicas oxidáveis presentes na amostra podem interferir nos resultados, aumentando-os. 6Cl- + Cr2O7-2 + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr+3 + 7H2O d) eliminação da interferência de cloretos pelo sulfato de mercúrio: Particularmente, a interferência devida a cloretos é removida mediante a adição de sulfato de mercúrio, HgSO4, conforme a reação: 2Cl- + Hg+2 ↔ HgCl2 Como observado, há necessidade de se diluir corretamente as amostras para que sejam obtidos bons resultados. No caso de monitoramento de estações de tratamento de efluentes industriais, recomenda-se que para cada tipo de amostra (efluentes brutos ou tratados) construam-se tabelas reunindo as informações históricas de diluições x consumo de sulfato ferroso amoniacal x DQO, para servir de orientação para o estabelecimento das diluições em análises futuras. Recentemente foi desenvolvida a técnica de análise de DQO em ampolas, cujo princípio básico é o mesmo, isto é, oxidação da matéria orgânica com dicromato de potássio. Difere, por um lado, pelo fato de utilizar menor quantidade de amostra, o que pode ser considerado uma desvantagem em termos de precisão, uma vez que normalmente não se consegue total homogeneidade das amostras de efluentes. Por outro lado, a determinação final da concentração de excesso de dicromato não utilizado através de colorimetria, resulta em maior precisão do que o método titulométrico.

2.5. Carbono Orgânico Total A análise de carbono orgânico total é aplicável especialmente para a determinação de pequenas concentrações de matéria orgânica. O teste é desenvolvido colocando-se uma quantidade conhecida de amostra em um forno a alta temperatura. O carbono orgânico é oxidado em CO 2 na presença de um catalisador. O gás carbônico produzido é quantificado utilizando-se um analisador de infra-vermelho. A acidificação e a aeração da amostra antes da análise eliminam erro devido à presença de carbono inorgânico. A análise pode ser desenvolvida muito rapidamente. Certos compostos orgânicos não são oxidados e a concentração de carbono orgânico medida é ligeiramente inferior à presente na amostra.

2.6. Demanda Teórica de Oxigênio

207

A matéria orgânica de origem animal ou vegetal presente nos despejos é geralmente uma combinação de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio. Os principais grupos destes compostos que estão presentes nos despejos são carboidratos, proteínas, gorduras e os produtos de sua decomposição. Se as fórmulas químicas dos compostos orgânicos presentes nos despejos são conhecidas, a demanda teórica de oxigênio pode ser determinada, escrevendo-se e balanceando-se as equações que representam as reações químicas de decomposição, conforme ilustrado no exemplo a seguir: exemplo: Determinar a demanda teórica de oxigênio para a glicina, aminoácido cuja fórmula química é CH 2(NH2)COOH, assumindo que: 1) no primeiro estágio, o carbono é convertido em CO 2 e o nitrogênio é convertido em amônia; 2) no segundo estágio, a amônia é convertida sucessivamente em nitrito e nitrato; 3) a demanda teórica de oxigênio é a soma do oxigênio necessário para satisfazer aos dois estágios. Solução: 1) Demanda Carbonácea CH2(NH2)COOH + 3/2 O2 → NH3 + 2CO2 + H2O 2) Demanda Nitrogenada  NITROSSOMONAS          → HNO2 + H2O a) NH3 + 3/2 O2      NITROBACTE R       → HNO3 b) HNO2 + ½ O2    

3) A demanda teórica de oxigênio é igual a [3/2 + (3/2 + ½)] mol O 2 /mol glicina, ou 3,5 mol O 2 /mol glicina ou ainda 112g O 2 /mol.

2.7. Remoção de matéria orgânica das águas Os processos mais adequados para a remoção de matéria orgânica das águas residuárias, esgotos sanitários e efluentes industriais são, sem dúvida, os de natureza biológica. Quando comparados aos processos físico-químicos, apresentam as grandes vantagens de resultarem em eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO, a um custo operacional mais baixo quando se compara, por exemplo, o custo da energia elétrica para a aeração do sistema (processos biológicos aeróbios mecanizados) com o custo de produtos químicos necessários à floculação dos esgotos. Os processos biológicos podem ser agrupados, de acordo com a natureza do metabolismo predominante, em aeróbios e anaeróbios. Os processos aeróbios são aqueles em que os microrganismos usam o oxigênio dissolvido na água como aceptor de elétrons em seus processos respiratórios. Podem ser compactos, retendo-se a biomassa ativa através de recirculação de lodo (processo de lodos ativados e suas variações) ou através da introdução artificial de meio suporte inerte de biomassa (filtros biológicos aeróbios). Podem também ter apenas acelerada a oxigenação do conteúdo do tanque, através de aeração artificial, sem recirculação de biomassa, como é o caso das lagoas aeradas mecanicamente. Ou podem ser totalmente naturais, como é o caso das lagoas de estabilização fotossintéticas. Os processos anaeróbios recorrem ao uso de microrganismos que apresentam o mecanismo da respiração intra-molecular, usando o hidrogênio como aceptor de elétrons na ausência de oxigênio dissolvido nas águas. Os processos anaeróbios são mais antigamente conhecidos na digestão do excesso de lodo biológico produzido em estações de tratamento através de lodos ativados ou filtros biológicos aeróbios. Para o tratamento de esgotos

208

propriamente, são mais conhecidos os sistemas de fossas sépticas, inclusive os decanto-digestores ou tanques Imhoff e as lagoas anaeróbias. Mais recentemente foram desenvolvidos os processos de filtros anaeróbios, reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manto de lodo e os reatores de leito fluidizado, dentre outros modelos de reatores, que retêm biomassa reduzindo os volumes de reatores necessários, tornando o processo mais competitivo com os aeróbios. Estes últimos apresentam geralmente eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO dos despejos, mas normalmente são mais caros devido à necessidade de aeração. A idéia predominante atualmente é a de associação, utilizando-se, por exemplo, um reator anaeróbio para redução parcial da carga orgânica, complementando-se o tratamento com um sistema aeróbio. Em muitos casos, os sistemas mistos apresentam vantagens econômicas em relação aos exclusivamente aeróbios. Além disso, podem apresentar também maior eficiência na remoção de nitrogênio e fósforo. Existem também reatores como as lagoas facultativas, em que ocorrem ao mesmo tempo a decomposição aeróbia (massa líquida) e anaeróbia (lodo de fundo). Alguns efluentes industriais necessitam ser pré-tratados por processos físicoquímicos para a remoção de componentes tóxicos (metais pesados, óleos e graxas, solventes orgânicos, etc), antes de serem submetidos ao tratamento biológico.

2.8. Exercícios 1. Em uma determinação de DBO, foram misturados 6,0 mL de um despejo e 294,0 mL de água de diluição contendo 8,6 mg/L de OD. Após em período de incubação de 5 dias à 20 °C, a concentração de OD na mistura foi de 5,4 mg/L. Calcular a DBO do despejo. 2.

A DBO5 a 20°C de um despejo é igual a 210 mg/L. Qual será a DBO final? Qual será a DBO 10? Se o frasco tivesse sido incubado a 30 °C, qual seria a DBO 5? Dado: k’ = 0,23 d -1

3. A DBO5 a 20°C é igual a 250 mg/L para 3 despejos diferentes, mas os valores de k a 20 °C são iguais a 0,12 d -1, 0,16d-1 e 0,20d-1. Determinar a DBO última de cada amostra. 4. O valor da DBO de um esgoto foi medido a 2 e a 4 dias, sendo encontrados 125 e 225 mg/L, respectivamente. Determinar a DBO 5, utilizando um modelo cinético de 1ª ordem. a) Os seguintes resultados de DBO foram obtidos para uma amostra de esgoto bruto a 20 °C: t(dias)

0

1

y (mg/L)

0

65

2

3

4

5

109 138 158 172

Calcular a constante da velocidade da reação e a DBO final de 1° estágio, utilizando o método dos mínimos quadrados e o método de Thomas. 6. Idem para: t(dias)

1

2

4

y(mg/L)

32

57

84

5

8

106 111

7. Dados os seguintes resultados determinados para uma amostra de esgoto à 20°C, determinar a DBO carbonácea final, a DBO nitrogenada final, a constante de velocidade da reação carbonácea k e a constante de velocidade para a demanda nitrogenada kn. Determinar k ( θ = 1,05) e kn ( θ = 1,08) à 25°C.

209 t, dias

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

DBO, mg/l

0

10

18

23

26

29

31

32

33

46

56

t, dias

11

12

13

14

16

18

20

25

30

40

DBO, mg/l

63

69

74

77

82

85

87

89

90

90

8. Determinar a demanda de oxigênio carbonácea e nitrogenada para um esgoto representado pela fórmula C9N2H6O2 (N é convertido em NH3 no 1° estágio). 9. Determinar a demanda de oxigênio carbonácea e nitrogenada em mg/L para 1 litro de solução contendo 300 mg de ácido acético (CH 3COOH) e 300 mg de glicina (CH 2 (NH2) COOH). 10. Os seguintes dados foram obtidos de uma caracterização de despejo: DBO5 = 400 mg/l K = 0,20d-1 NH3 = 80 mg/l Estimar a quantidade total de oxigênio em mg/l que deve ser fornecida para estabilizar completamente este despejo. Qual seria o valor da DQO e da demanda teórica de oxigênio para este despejo? 11. Sabe-se que um despejo industrial contém apenas ácido esteárico, C 100H36O2, glicina, C2H5O2N e glicose C 6H12O6. Os resultados das análises de laboratório são os seguintes: nitrogênio orgânico: 10 mg/l, carbono orgânico: 125 mg/l e DQO = 400 mg/l Determinar a concentração de cada constituinte, em mg/l.

a) Referências Bibliográficas 1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 18th ed. Washington, 1992. 2. AGUDO, E.G. "Demanda Bioquímica de Oxigênio". Apostila da disciplina Fundamentos Químicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992. 3. AGUDO, E.G. "Demanda Química de Oxigênio". Apostila da disciplina Fundamentos Químicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992. 4. BRAILE, P.M. & CAVALCANTI, J.E., "Manual de Tratamento de Águas Residuárias Industriais". São Paulo, CETESB, 1993. 5. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de abatedouros e frigoríficos". 1989. 6. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de laticínios". 1989. 7. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de celulose e papel". 8. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de curtumes". 1989. 9. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de refrigerantes e cervejarias". 1989. 10. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de suco cítrico concentrado". 1990.

210

11. JORDÃO, E.P.; PESSOA, C.A., "Tratamento de Esgotos Domésticos" - Vol. I - Concepções Clássicas de Tratamento - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental (ABES) - 2a. Edição - Rio de Janeiro, 1982. 536p. 12. METCALF & EDDY, "Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse". 3rd ed, . Mc Graw - Hill Book Company .New York, 1994.

Questões de múltipla escolha – Aula 10 1) Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados: DBO5,20oC = 1200 mg/L K = 0,06d-1 (base 10) NH3 = 50 mg/L A quantidade total de oxigênio (em mg/L) necessária para oxidar completamente esse despejo será: a) 1250 b) 2456 c) 2594 d) 1200 e) 3000 2) Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados: t(dias) DBO (mg/L)

2 984

4 1580

6 1942

8 2162

10 2295

Os valores da constante de degradação (base e) e da DBO total de 1º estágio são, respectivamente (em d-1 e mg/L): a) 0,17 e 1784 b) 0,23 e 2300 c) 0,25 e 2500 d) 0,30 e 3011 e) 0,35 e 3500 3) A DBO5,20oC é igual a 500 mg/L e a constante de desoxigenação à 20 oC é k= 0,15d-1 (base 10). A DBO de 5 dias a 25 oC para esse efluente é (em mg/L): a) 500 b) 602 c) 608 d) 625 e) 669 4) Através da relação DBO5,20oC / DQO pode-se avaliar um aspecto da biodegradabilidade de um efluente industrial, considerando-se que: a) Se o valor da DQO for superior a 4 vezes o valor da DBO5,20oC, o efluente apresenta boas condições de biodegradabilidade b) Apenas se o valor dessa relação for aproximadamente igual a 1, o efluente poderá ser considerado biodegradável c) A DBO mede a fração orgânica dos efluentes e a DQO a inorgânica e portanto quanto maior for essa relação mais biodegradável é o efluente

211

d) O valor da DQO é geralmente inferior ao da DBO5,20oC e quanto mais próximo forem esses valores menor será a fração biodegradável e) O valor da DQO é geralmente superior ao da DBO 5,20oC e quanto mais próximos forem esses valores maior será a fração biodegradável 5) Com relação à afirmação: "Quanto mais poluída por matéria orgânica biodegradável estiver uma água, maior será a demanda bioquímica de oxigênio a ser exercida e menor será a concentração de oxigênio dissolvido", pode ser dito que: a) Está correta, quaisquer que sejam as demais condições ambientais b) Depende da temperatura e da taxa de degradação do resíduo c) Depende da taxa de degradação do resíduo e da velocidade das águas d) Depende da velocidade da água e da presença de outros nutrientes além do carbono e) Depende da temperatura e da presença de outros nutrientes além do carbono 6) a) b) c) d) e)

Para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas pode-se recorrer à: método iodométrico e método eletrométrico método espectrofotométrico e método iodométrico Método eletrométrico e método espectrofotométrico Método cromatográfico e método espectrofotométrico Método cromatográfico e método eletrométrico

7) Para efluentes industriais que não contêm microrganismos, a técnica de determinação da DBO5,20oC: a) Envolve incubação direta da amostra b) Envolve diluição e semeadura da amostra c) Envolve apenas diluição da amostra d) Envolve apenas semeadura da amostra e) Não é recomendada 8) Dois resíduos essencialmente carbonáceos apresentam k 1 = 0,10 d-1 e k2 = 0,20 d-1 (base 10), sendo que ambos possuem DBO 20,20oC = 3.000 mg/L. As relações DBO 5 /DBO20 de ambos os resíduos são, respectivamente: a) 0,51 e 0,73 b) 0,63 e 0,79 c) 0,66 e 0,85 d) 0,69 e 0,90 e) 0,75 e 0,95 9) Consiste em técnica relativamente recente de determinação de concentração de matéria orgânica em águas, que envolve a queima em forno a alta temperatura e determinação do gás carbônico resultante em analisador de infra-vermelho: a) Demanda total de oxigênio b) Demanda teórica de oxigênio c) Carbono orgânico total d) DBO manométrica e) DQO em ampolas 10) Não se constitui em limitação do teste da DBO de cinco dias: a) Medir apenas a fração biodegradável da matéria orgânica presente nas águas b) Medir apenas a fração carbonácea da matéria orgânica presente na água, pois em cinco dias praticamente não ocorre oxidação da amônia c) Ser um teste lento, demorando cinco dias para a obtenção dos resultados

212

d) Apresentar problemas de imprecisão, especialmente nos casos em que é necessária a inoculação de microrganismos para exercer a demanda e) Não poder ser utilizada para águas que contenham elevadas concentrações de cloretos

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 10 Nº A B C D E Valor

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

213

CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 11 NU TRIEN TES: COMPOSTOS DE NI TROGÊNI O E FÓSFORO EM ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

214

AU LA 11 – NU TRIEN TES: COMPOSTOS DE NI TROGÊNI O E FÓSFORO EM ÁGUAS a) Compostos de nitrogênio em Águas a. Fontes de nitrogênio nas águas naturais São diversas as fontes de nitrogênio nas águas naturais. Os esgotos sanitários constituem em geral a principal fonte, lançando nas águas nitrogênio orgânico devido à presença de proteínas e nitrogênio amoniacal, devido à hidrólise sofrida pela uréia na água. Alguns efluentes industriais também concorrem para as descargas de nitrogênio orgânico e amoniacal nas águas, como algumas indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, farmacêuticas, de conservas alimentícias, matadouros, frigoríficos e curtumes. A atmosfera é outra fonte importante devido a diversos mecanismos: fixação biológica desempenhada por bactérias e algas, que incorporam o nitrogênio atmosférico em seus tecidos, contribuindo para a presença de nitrogênio orgânico nas águas; a fixação química, reação que depende da presença de luz, concorre para as presenças de amônia e nitratos nas águas; as lavagens da atmosfera poluída pelas águas pluviais concorrem para as presenças de partículas contendo nitrogênio orgânico, bem como para a dissolução de amônia e nitratos. Nas áreas agrícolas, o escoamento das águas pluviais pelos solos fertilizados também contribui para a presença de diversas formas de nitrogênio. Também nas áreas urbanas, as drenagens de águas pluviais associadas às deficiências do sistema de limpeza pública, constituem fonte difusa de difícil caracterização.

1.2. Ciclo do nitrogênio na natureza Para que melhor se compreenda as transformações que o nitrogênio sofre nas águas é necessário conhecer o seu ciclo na natureza, ilustrado na figura 1:

Figura 1: Ciclo do nitrogênio na natureza. FONTE: METCALF & EDDY (1991).

215

O nitrogênio orgânico que toma parte no tecido de uma planta pode ser incorporado em tecidos animais pelo processo nutricional destes. A morte, seguida de decomposição, de animais e vegetais e, principalmente, as transformações sofridas pelos compostos orgânicos presentes nos esgotos, levam à formação de nitrogênio amoniacal nas águas, nas formas de amônia gasosa (NH 3) ou do íon amônio ( NH +4 ). Nas águas, o processo de oxidação biológica sofrida pela amônia, que é convertida a nitrito ( NO −2 ) por um grupo de bactérias nitrificadoras chamadas  Nitrossomonas e, posteriormente, a nitrato ( NO −3 ) por outro grupo conhecido por  Nitrobacter , chama-se nitrificação. A nitrificação é um processo que ocorre apenas em meio aeróbio, pois não existem bactérias anaeróbias nitrificadoras. Corresponde, como visto, à demanda bioquímica de oxigênio de segundo estágio, devendo ocorrer nas estações de tratamento de esgotos. O processo inverso, ou seja, a redução biológica é possível, mas o caminho preferencial é a redução de nitrato a nitrito e posteriormente a nitrogênio gasoso (N 2). Este processo se denomina desnitrificação e ocorre em meio anóxico, isto é, na ausência de oxigênio livre, em lodos de fundo de rios e lagos e de unidades de separação de sólidos (decantadores) de estações de tratamento de esgotos. Reatores anaeróbios são projetados com esta função específica, pois a nitrificação (aeróbia) e a desnitrificação (anóxica) levam ao controle efetivo dos problemas que os compostos nitrogenados podem trazer às águas naturais. Ocorrem ainda, no ciclo do nitrogênio na natureza, as fixações química e biológica e o seu uso como nutriente, sendo que as plantas são capazes de metabolizar nitratos e os animais nutrem-se de nitrogênio na forma orgânica, principalmente.

1.3. Formas em que os compostos de nitrogênio se apresentam nas águas Como visto, o nitrogênio pode ser encontrado nas águas nas formas de nitrogênio orgânico, amoniacal, nitrito e nitrato. As duas primeiras chamam-se formas reduzidas e as duas últimas, formas oxidadas. Pode-se associar a idade da poluição com a relação entre as formas de nitrogênio, ou seja, se for coletada uma amostra de água de um rio poluído e as análises demonstrarem predominância das formas reduzidas significa que o foco de poluição se encontra próximo; se prevalecer nitrito e nitrato, ao contrário, significa que as descargas de esgotos se encontram distantes. Nas zonas de autodepuração natural em rios, distinguem-se as presenças de nitrogênio orgânico na zona de degradação, amoniacal na zona de decomposição ativa, nitrito na zona de recuperação e nitrato na zona de águas limpas.

b. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos. São tidos como macronutrientes pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento exigido em maior quantidade pelas células vivas. Quando descarregados nas águas naturais conjuntamente com o fósforo e outros nutrientes presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio tornando-o mais fértil e possibilitam o crescimento em maior extensão dos seres vivos que os utilizam, especialmente as algas, o que é chamado de eutrofização. Quando as descargas de nutrientes são muito fortes, dá-se o florescimento muito intenso de gêneros que predominam em cada situação em particular. Este crescimento exagerado de populações de algas podem trazer prejuízos aos usos que se possam fazer dessas águas, prejudicando seriamente o abastecimento público ou causando poluição por morte e decomposição. O controle da eutrofização, através da redução do aporte de nitrogênio, é comprometido pela multiplicidade de fontes, algumas muito difíceis de serem controladas como a fixação do nitrogênio atmosférico, por parte de alguns gêneros de algas. Por isso, deve-se investir preferencialmente no controle das fontes de fósforo.

216

Deve ser lembrado também que os processos de tratamento de esgotos empregados atualmente no Brasil não são otimizados para a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratados liberam grandes quantidades destes, que também podem dar margem à ocorrência do processo de eutrofização. Nos reatores biológicos das estações de tratamento de esgotos, o carbono, o nitrogênio e o fósforo têm que estar em proporções adequadas para possibilitar o crescimento celular sem limitações nutricionais. Com base na composição das células dos microrganismos que formam parte dos tratamentos, costuma-se exigir uma relação DBO:N:P mínima de 100:5:1 em processos aeróbios e uma relação DQO:N:P de pelo menos 350:7:1 em reatores anaeróbios. Deve ser notado que estas exigências nutricionais podem variar de um sistema para outro, principalmente em função do tipo de substrato. Os esgotos sanitários são bastante diversificados em compostos orgânicos, já alguns efluentes industriais possuem composição bem mais restrita, com efeito sobre o ecossistema a ser formado nos reatores biológicos para o tratamento e sobre a relação C/N/P. No tratamento de esgotos sanitários, estes nutrientes se encontram em excesso, não havendo necessidade de adicioná-los artificialmente, ao contrário, o problema está em removê-los. Em alguns efluentes industriais, como é o caso dos efluentes de fábricas de celulose, que são compostos basicamente de carboidratos, não possuindo praticamente nitrogênio e fósforo, estes devem ser adicionados de forma a perfazer as relações recomendadas, utilizando-se para isto uréia granulada, rica em nitrogênio, e fosfato de amônia, que possui nitrogênio e fósforo, dentre outros produtos comerciais. Pela legislação federal em vigor, a resolução N ° 20 do CONAMA, o nitrogênio amoniacal é padrão de classificação das águas naturais e padrão de emissão de esgotos. Atender a um padrão de emissão igual a 5 mg/L para a amônia pode ser difícil para muitos sistemas que recorrem aos processos usuais de tratamento biológico, principalmente para as lagoas facultativas fotossintéticas que, além de não apresentarem elevados graus de nitrificação dos despejos, apresentam efluentes finais com concentrações elevadas de algas, necessitando de processo de remoção, o que pode inviabilizar os seus usos. Basicamente, somente a variante com aeração prolongada do processo de lodos ativados, dentre os processos usuais de tratamento de esgotos, é capaz de atender a este requisito. Os nitratos são tóxicos, causando uma doença denominada metahemoglobinemia infantil, que é letal para crianças (o nitrato é reduzido a nitrito na corrente sangüínea, competindo com o oxigênio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato é padrão de potabilidade, sendo 10 mg/L o valor máximo permitido pela Portaria 36. A amônia é um tóxico bastante restritivo à vida dos peixes, sendo que muitas espécies não suportam concentrações acima de 5 mg/L. Além disso, como visto anteriormente, a amônia provoca consumo de oxigênio dissolvido das águas naturais ao ser oxidada biologicamente, a chamada DBO de segundo estágio. Por estes motivos, a concentração de nitrogênio amoniacal é importante parâmetro de classificação das águas naturais e normalmente utilizado na constituição de índices de qualidade das águas.

c. Determinação da concentração de nitrogênio em águas As determinações das espécies de nitrogênio em águas podem ser subdivididas em dois grupos. O primeiro corresponde às formas reduzidas, nitrogênio orgânico e amoniacal, em que a operação analítica fundamental é a destilação da amônia, mediante a elevação de pH empregandose hidróxido de sódio. A elevação de pH força a conversão da amônia à forma gasosa e o balão contendo a amostra é colocado em manta de aquecimento para provocar o desprendimento. Após condensação, a amônia destilada é recolhida em solução de ácido bórico e colocada em erlenmeyer conectado ao conjunto de destilação. A solução apresenta coloração violeta e vai se tornando esverdeada à medida que a amônia vai sendo introduzida. Um teste em branco deve ser conduzido,

217

destilando-se, segundo o mesmo procedimento, a água do laboratório. Nesta prova em branco, não deverá ocorrer variação de cor perceptível na solução de ácido bórico. A amônia destilada da amostra é finalmente quantificada através de titulação com ácido sulfúrico. Adicionando-se o ácido, a solução de ácido bórico com a amônia recolhida tende a recuperar a sua cor original. A solução utilizada no teste em branco é usada como referência para a identificação do ponto final da titulação. Os resultados são expressos em mg/L de N. Esta determinação de nitrogênio em águas não é recomendada para baixas concentrações, inferiores a 1 mg/L. Desta forma, determina-se a concentração de nitrogênio amoniacal na amostra. Para a determinação do nitrogênio orgânico, necessita-se uma digestão química prévia dos compostos nitrogenados, que são convertidos em amônia. Empregam-se na digestão mercúrio metálico, sulfato de sódio e sulfato de cobre. A operação pode ser realizada em um conjunto compacto de digestão. Em resumo, procedendo-se apenas à destilação da amônia e sua titulação, mede-se apenas o nitrogênio amoniacal presente na amostra. Fazendo-se a digestão, a destilação e a titulação, mede-se o nitrogênio orgânico mais o nitrogênio amoniacal, o que é chamado nitrogênio total Kjeldahl (NTK). É este o parâmetro utilizado para ser relacionado com a DBO ou DQO, na previsão das necessidades de nutrientes em reatores biológicos de tratamento de esgotos, uma vez que os microrganismos decompositores não assimilam formas oxidadas. Finalmente, o nitrogênio orgânico isoladamente pode ser obtido por diferença entre os resultados obtidos com e sem digestão prévia da amostra. No outro grupo, o das formas oxidadas, nitrito e nitrato, a análise é desenvolvida através de colorimetria. O nitrito reage com a sulfanilamida e a etilenodiamina, conjuntamente, formando um complexo rosa que obedece a lei fundamental da colorimetria. Já o nitrato, necessita ser reduzido a nitrito antes da execução da colorimetria. Para isso, a amostra é percolada por uma coluna preenchida por cádmio metálico. Procedendo-se em seguida à etapa de colorimetria, obtémse a concentração de nitrito e nitrato, conjuntamente. A concentração de nitrato individualmente é obtida por diferença entre os resultados obtidos com e sem a passagem da amostra pela coluna de cádmio. Normalmente, é difícil se encontrar nitritos em águas naturais pois estes são instáveis, oxidando-se rapidamente a nitratos. Na análise colorimétrica, há a necessidade de se construir a curva de calibração, empregando-se como padrão, solução de nitrato de sódio.

d. Remoção de nitrogênio das águas Podem ser aplicados processos físico-químicos e biológicos para a remoção de nitrogênio das águas. Um dos processos físico-químicos é o arraste com ar (ammonia air stripping). Neste processo, o esgoto, o efluente industrial ou água natural poluída é inicialmente alcalinizado, adicionando-se cal hidratada ou soda cáustica. De acordo com o equilíbrio, NH 3 + H + ↔ NH 4+ , elevando-se o pH das águas para um valor entre 11 e 12, o íon amônio converte-se quase que totalmente à forma gasosa, NH 3. Em seguida as águas são distribuídas sobre uma torre de gotejamento contendo material de enchimento constituído de barras de PVC cilíndricas ou, preferivelmente, de seção triangular. Os respingos provocados pelo contato da água com as barras facilitam o arraste da amônia que é proporcionado por exaustores colocados na parte superior da torre. A amônia arrastada pode ser recolhida em uma outra coluna para evitar a poluição do ar. O ar penetra na torre em aberturas posicionadas na parte inferior ou em toda a parede lateral. Na figura 2 apresenta-se o esquema do processo:

218

Figura 2: Torres de arraste de amônia com ar. FONTE: EPA (1978a). Este processo tem seu uso restrito devido à necessidade de grandes unidades devido às baixas taxas de aplicação, o que resulta em custo elevado. Outro processo físico-químico que pode ser empregado é a cloração ao “break-point”. As reações que ocorrem entre o cloro e a amônia nas águas foram mostradas em capítulo anterior. Ocorre inicialmente a formação das cloraminas (cloro combinado) que são destruídas em seguida à medida que se aumentam as quantidades de cloro adicionadas. Após a destruição total das cloraminas, o cloro adicionado a seguir se mantém como residual livre na água. A cloração ao “break-point” também tem o seu uso limitado economicamente devido principalmente à necessidade de se utilizar elevadas dosagens de cloro. Além disso, outras reações paralelas podem ocorrer, dependendo da composição da água, decorrentes principalmente da ação oxidante do cloro. Os processos biológicos normalmente empregados para o tratamento de esgotos não são muito eficientes na remoção de nitrogênio amoniacal. Os processos de lodos ativados devem ser modificados para melhorar neste aspecto, aumentando-se a aeração e o tempo de residência celular. Em sistemas com aeração prolongada, é possível a nitrificação praticamente completa dos esgotos quando a taxa de introdução de oxigênio situa-se na faixa de 3,0 Kg O 2 por Kg de DBO aplicada.

219

Alguns autores propõem o uso de dois sistemas de lodos ativados em série, para a remoção de boa parte da DBO carbonácea no primeiro, melhorando as condições dos efluentes para a nitrificação no segundo sistema. Os filtros biológicos aeróbios também não produzem bons níveis de nitrificação. As melhores condições para a nitrificação estão nas partes inferiores do filtro, uma vez que as  janelas laterais de ventilação são posicionadas ao redor dos fundos do filtro, e também porque na parte inferior boa parte da DBO carbonácea, que inibe o crescimento das nitro-bactérias, já foi removida, uma vez que os filtros são de escoamento descendente. As lagoas aeradas mecanicamente são pobres em nitrificação. As lagoas de estabilização fotossintéticas também não produzem elevados graus de nitrificação, apesar dos elevados tempos de detenção adotados. Bons resultados podem ser obtidos somente após o tratamento em lagoas terciárias ou de maturação. Ocorre também desnitrificação no lodo de fundo destas lagoas facultativas, em condições anóxicas. A nitrificação é muito importante mas a desnitrificação também é bastante desejável, no sentido de se reduzir a concentração de nitrato, que pode interferir na potabilidade da água. A principal tendência atual da evolução do tratamento de esgotos sanitários está na otimização dos processos biológicos para melhorar as remoções de nitrogênio e fósforo, entendendo-se que os prejuízos provocados pela eutrofização são também preocupantes. Os estudos conduzem para o uso de sistemas híbridos anaeróbios-anóxicos-aeróbios de nitrificaçãodesnitrificação e remoção de fósforo. Pesquisas são realizadas em sistemas de lodos ativados existentes, modificando-se o sistema de aeração no sentido de se produzir zonas anaeróbias e anóxicas. Os arranjos denominados BARDENPHO e UCT são os mais difundidos. A bioquímica desses processos é bastante complexa mas razoavelmente conhecida, necessitando-se prioritariamente de maior número de resultados práticos da operação destes sistemas. Infelizmente, o conceito atual é o de que, apesar destas modificações, o nível de remoção é insuficiente para diversas situações.

2. Fósforo em Águas

2.1. Fontes de fósforo nas águas O fósforo aparece em águas naturais devido principalmente às descargas de esgotos sanitários. Nestes, os detergentes superfosfatados empregados em larga escala domesticamente constituem a principal fonte (15,5% de P 2O5), além da própria matéria fecal, que é rica em proteínas. Alguns efluentes industriais, como os de indústrias de fertilizantes, pesticidas, químicas em geral, conservas alimentícias, abatedouros, frigoríficos e laticínios, apresentam fósforo em quantidades excessivas. As águas drenadas em áreas agrícolas e urbanas também podem provocar a presença excessiva de fósforo em águas naturais, por conta da aplicação de fertilizante no solo.

2.2. Formas em que o fósforo se apresenta nas águas O fósforo pode se apresentar nas águas sob três formas diferentes. Os fosfatos orgânicos são a forma em que o fósforo compõe moléculas orgânicas. Os ortofosfatos, por outro lado, são representados pelos radicais PO −43 , HPO −42 e H 2PO 4− , que se combinam com cátions formando sais inorgânicos nas águas. Os polifosfatos ou fosfatos condensados são polímeros de ortofosfatos. No entanto, esta terceira forma não é muito importante nos estudos de controle de qualidade das águas, porque os polifosfatos sofrem hidrólise, convertendo-se rapidamente em ortofosfatos nas águas naturais.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Assim como o nitrogênio, o fósforo constitui-se em um dos principais nutrientes para os processos biológicos, ou seja, é um dos chamados macro-nutrientes, por ser exigido também em

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grandes quantidades pelas células. Nesta qualidade, torna-se parâmetro imprescindível em programas de caracterização de efluentes industriais que se pretende tratar por processo biológico. Em processos aeróbios, como informado anteriormente, exige-se uma relação DBO 5:N:P mínima de 100:5:1, enquanto que em processos anaeróbios tem-se exigido a relação DQO:N:P mínima de 350:7:1. Os esgotos sanitários no Brasil apresentam, tipicamente, concentração de fósforo total na faixa de 6 a 10 mgP/L, não exercendo efeito limitante sobre os tratamentos biológicos. Alguns efluentes industriais, porém, não possuem fósforo em suas composições, ou apresentam concentrações muito baixas. Neste caso, deve-se adicionar artificialmente compostos contendo fósforo como o monoamônio-fosfato (MAP) que, por ser usado em larga escala como fertilizante, apresenta custo relativamente baixo. Ainda por ser nutriente para processos biológicos, o excesso de fósforo em esgotos sanitários e efluentes industriais, por outro lado, conduz a processos de eutrofização das águas naturais. Na tabela a seguir relaciona-se o nível trófico de lagos e reservatórios com as concentrações de fósforo total.

Nível Oligotrófico Mesotrófico Eutrófico Hipereutrófico

Clorofila (µg/L) < 0,010 < 2,5 0,010-0,035 2,5-8,0 0,035-0,100 8,0-25,0 PT (mg/L)

> 0,100

> 25

Quando se atinge nível hipereutrófico, além do crescimento desordenado e explosivo de algas, aparecem plantas aquáticas superiores (macrófitas), prejudicando os usos múltiplos que se possam fazer daquela água, além de se constituir em habitat adequado aos planorbídeos (caramujo hospedeiro intermediário do verme causador da esquistossomose). O fósforo constitui-se, portanto, em importante parâmetro de classificação das águas naturais, participando também na composição de índices de qualidade de águas.

2.4. Determinação de fósforo em águas A determinação de fósforo em águas é essencialmente feita através de espectrofotometria. Os íons ortofosfato se combinam com o chamado reagente combinado (solução de ácido ascórbico, molibdato de amônio e tartarato de antimônio e potássio) formando um complexo azul que obedece a Lei de Beer-Lambert quando as amostras são analisadas em espectrofotômetro a 880nm. As curvas de calibração podem ser construídas empregando-se diluições de solução padrão de fosfato de sódio. Os fosfatos orgânicos necessitam de digestão química prévia à colorimetria. Empregam-se como digestores os ácidos sulfúrico e nítrico, conjuntamente, no mesmo equipamento utilizado para a digestão do nitrogênio orgânico. Quando se faz a digestão seguida da colorimetria, obtém-se a concentração de fósforo total. Quando se executa apenas a colorimetria, obtém-se a concentração de ortofosfatos, e a de fosfatos orgânicos pode ser obtida por diferença de resultados entre os dois procedimentos. Deve-se estar atento ao fato de que os resultados de fósforo podem ser expressos em 3P ou em PO4 , devendo-se promover as conversões estequiométricas às formas desejadas. Para se

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converter os resultados de PO 43- para P, deve-se multiplicá-lo por Para se fazer o inverso, deve-se multiplicar o resultado por

31 , ou seja 0,326. 31 + 16 x 4

1 , ou seja, 3,065. 0,326

2.5. Remoção de fósforo Como discutido anteriormente, o controle da eutrofização das águas é assunto de grande relevância. O conceito prevalecente em nossa região é o de que controlar as fontes de fósforo é mais interessante do que as de nitrogênio, por causa da existência de algas fixadoras do nitrogênio atmosférico, e também porque a concentração de fósforo nos esgotos é menor que a de nitrogênio, além do fato de que os processos físico-químicos para a remoção de fósforo podem ser viabilizados mais facilmente. Para a remoção de fósforo de esgotos sanitários de efluentes pode-se recorrer a processos físico-químicos e a processos biológicos. Dentre os processos físico-químicos destacamse as precipitações químicas com sulfato de alumínio ou com cloreto férrico, nas quais o fósforo é precipitado nas formas de fosfato de alumínio ou de ferro. Deve ser observado, no entanto, que a precipitação do fósforo é apenas uma reação paralela dentro de um processo geral de floculação, o que exige dosagens elevadas de coagulantes e conduz à geração de grandes quantidades de lodo, que tornam o processo oneroso. A precipitação com cal hidratada, em que o fósforo se precipita na forma de hidroxi-apatita, Ca 5(OH)4(PO4)2, constitui um tratamento mais barato, porém de rendimento inferior. Implementar modificações em processos biológicos de tratamento, incluindo a precipitação de fósforo, parece ser o caminho mais aconselhável. A melhor opção para ETEs novas é o tratamento terciário, ou seja, proceder-se à precipitação de fósforo após o tratamento biológico. Para ETEs existentes, o uso do decantador primário para a precipitação pode ser interessante, evitando-se obras de grande porte, implantando-se apenas o sistema de floculação. Porém, os custos operacionais deverão ser mais elevados, uma vez que o consumo maior de coagulantes nesta etapa deverá ultrapassar em custos a economia acarretada no consumo de energia elétrica para o tratamento aeróbio. Pode também ser estudada a aplicação de coagulante diretamente no tanque de aeração dos sistemas de lodos ativados, o que pode levar a uma melhoria global no processo de floculação biológica e, consequentemente, no funcionamento da unidade de separação de sólidos. O emprego da precipitação química de fósforo em efluentes de reatores anaeróbios, como os reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor, ou reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo), tem se destacado como alternativa interessante quando a preocupação com a eutrofização do corpo receptor é grande, promovendo paralelamente um aumento na eficiência global do sistema na remoção de DBO. Quando se empregam tratamentos exclusivamente aeróbios, parte do fósforo dos despejos é removido por incorporação no lodo biológico, mas os resíduos nos efluentes são ainda elevados, capazes de promover a eutrofização do corpo receptor. O emprego de sistemas híbridos anaeróbios/anóxicos/aeróbios leva a um aumento na remoção de fósforo dos efluentes. Dentro de uma bioquímica bastante complexa, resumidamente pode-se dizer que em meio anaeróbio ocorre liberação do fósforo das moléculas, tornando-o mais disponível para os microrganismos presentes nas zonas aeróbias do sistema de tratamento. Apesar disso, o nível de remoção de fósforo pode ser insuficiente para controlar o desenvolvimento de algas, em diversas situações.

222

3) Questionário 1) Quais as principais fontes de nitrogênio nas águas naturais? 2) Quais as formas em que os compostos de nitrogênio se apresentam nas águas naturais? Como se pode associar a distância de uma fonte poluidora com a relação entre as concentrações das diversas formas de nitrogênio identificadas em determinado ponto de coleta de amostras? 3) O que é nitrificação? Que condições ambientais são necessárias para que ela ocorra? 4) Promover a nitrificação dos esgotos é um benefício importante? Por quê? Que conseqüências negativas o fenômeno acarreta? 5) O que é desnitrificação? Que ambiente é necessário para que ela ocorra? Qual o principal benefício da desnitrificação em termos da qualidade das águas naturais? 6) Qual a importância da presença de formas reduzidas de nitrogênio nos reatores biológicos para o tratamento de efluentes líquidos? 7) Quais os malefícios provocados pela amônia em águas naturais? Como o pH da água influi no comportamento da amônia? 8) Na análise de um esgoto recente foram obtidos os seguintes resultados: Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (em N) Nitrogênio amoniacal: 30 mg/L (em N) Nitrito: ausente Nitrato: 5 mg/L (em N) Nitrogênio total Kjeldahl (NTK): 55 mg/L (em N) Existe(m) incoerência(s) neste laudo? Quais? 9) Por que tratar esgotos sanitários pode ser insuficiente para controlar a eutrofização de determinada água natural? 10) Quais as principais fontes de fósforo nas águas naturais? 11) Em um rio que tenha recebido descarga de esgoto sanitário, quais as relações esperadas entre as formas predominantes de fósforo em locais próximos e bastante afastados do ponto de lançamento? 12) Comentar sobre o efeito da ausência ou presença em quantidade insuficiente de fosfatos em reatores biológicos para o tratamento de efluentes líquidos. 13) Comentar sobre o problema da descarga de efluentes líquidos com concentração excessiva de fósforo nas águas naturais. 14) Um efluente industrial apresentou os seguintes resultados: Vazão: 120 m 3 /h DBO5,20: 1200 mg/L Fosfato Total: 12 mg/L (em PO 43-) Determinar a quantidade (em Kg/dia) de fosfato monoamônio comercial (MAP), possuindo um teor de 52% em P2O5 a ser adicionado ao efluente, para perfazer uma relação DBO 5 /P igual a 100/1. 15) Comentar sobre as alternativas de tratamento de esgotos para a remoção de nitrogênio e fósforo.

4) Referências Bibliográficas 1. APHA; AWWA; WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. American Public Health Association, 18th ed., Washington, 1992.

223

2. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Nitrogen Removal”. Technology Transfer Series, Washington, E.P.A., 1978a. 3. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Phosphorus Removal”. Technology Transfer Series, Washington, E.P.A., 1978b. 4. KATO, M.T., “Fósforo”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá, 1983. 5. KATO, M.T., “Nitrogênio”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá, 1983. 6. METCALF & EDDY, “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse”. Mc Graw-Hill International Editions, 3rd ed. 1991. 7. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3rd ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1978.

Questões de múltipla escolha – Aula 11 1) Constituem-se em importantes fontes de nitrogênio em águas naturais a) Esgoto doméstico, efluentes de abatedouros e drenagem de áreas agrícolas b) Atmosfera, efluentes de indústrias de celulose e drenagem de áreas urbanas c) Solo, efluentes de laticínios e drenagem de áreas agrícolas d) Esgoto doméstico, efluentes de usinas de álcool e atmosfera e) Solo, efluentes de indústrias petroquímicas e drenagem de áreas urbanas 2) Lançando-se um efluente contendo nitrogênio orgânico em um rio, sem que haja esgotamento completo do oxigênio dissolvido de suas águas, a sequência de transformações a ser sofrida pelo nitrogênio será: a) Nitrogênio amoniacal, nitrogênio orgânico, nitrato e nitrito b) Nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal, nitrato e nitrito c) Nitrito, nitrato, nitrogênio amoniacal e nitrogênio orgânico d) Nitrato, nitrito, nitrogênio orgânico e nitrogênio amoniacal e) Nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal, nitrito e nitrato 3) Entende-se por nitrificação: a) Fenômeno que ocorre em ambiente anóxico em que o nitrato é reduzido a nitrito, que por sua vez é reduzido a nitrogênio gasoso ou amônia b) Fenômeno que ocorre em ambiente anaeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado sucessivamente a nitrato e a nitrito. c) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio em que o nitrato é oxidado a nitrito e este é reduzido em nitrogênio gasoso. d) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio ou anóxico em que o nitrogênio orgânico oxida-se sucessivamente em nitrito e nitrato e) Fenômeno que ocorre em ambiente exclusivamente aeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado sucessivamente a nitrito e nitrato 4) Entende-se por desnitrificação: a) Fenômeno que ocorre em ambiente anóxico em que o nitrato é reduzido a nitrito, que por sua vez é reduzido a nitrogênio gasoso ou amônia b) Fenômeno que ocorre em ambiente anaeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado sucessivamente a nitrato e a nitrito.

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c) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio em que o nitrato é oxidado a nitrito e este é reduzido em nitrogênio gasoso. d) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio ou anóxico em que o nitrogênio orgânico oxidase sucessivamente em nitrito e nitrato e) Fenômeno que ocorre em ambiente exclusivamente aeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado sucessivamente a nitrito e nitrato 5) Com relação à presença de formas reduzidas de nitrogênio nos reatores biológicos para o tratamento de efluentes orgânicos pode ser dito que: a) Deve ser evitada, pois mesmo em pequenas quantidades exerce efeito inibidor sobre o tratamento biológico b) É indispensável, devido ao efeito tampão produzido por estas substâncias que conferem ao sistema resistência com relação à queda de pH c) Deve ser evitada pois somente as formas oxidadas são desejáveis para garantir o crescimento biológico nos reatores d) É indispensável, por tratar-se de macro-nutrientes que se ausentes ou presentes em quantidades insuficientes em relação ao carbono orgânico, ocorre limitação do crescimento biológico nos reatores e) Não há influência dessas substâncias no tratamento biológico de efluentes orgânicos 6) A presença de amônia em concentrações acima de certos limites é problemática em águas naturais devido à: a) Sua ação tóxica sobre a fauna ictiológica, por ser biodegradável, exercendo demanda de oxigênio e por ser nutriente, podendo causar crescimento excessivo de algas b) Sua ação tóxica sobre microrganismos mesmo quando em baixas concentrações, alterando as características do ecossistema aquático c) Sua ação sobre o pH da água, cuja alteração provocará desequilíbrios ecológicos e por provocar consumo de oxigênio ao se degradar biologicamente d) Sua ação tóxica sobre as algas, reduzindo ou eliminando essa importante fonte de nutriente para os peixes, além de exercer demanda de oxigênio ao se degradar biologicamente e) Sua grande resistência à degradação biológica, persistindo por longo tempo nas águas naturais, interferindo na sua potabilidade, além da sua ação tóxica sobre diversas espécies de peixes 7) Nos laudos de análises de águas, a expressão NTK - Nitrogênio Total Kjeldhal, representa a soma de: a) Nitrito e nitrato b) Amônia e nitrato c) Nitrogênio orgânico e amoniacal d) Nitrogênio orgânico e nitrato e) Amônia e nitrito 8) Na determinação das formas reduzidas de nitrogênio em águas, estão envolvidas as seguintes etapas: a) Digestão química, colorimetria e gravimetria b) Digestão química, destilação e titulação c) Extração com solvente, colorimetria e titulação d) Oxidação química, destilação e colorimetria e) Redução química, destilação e titulação

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9) a) b) c) d) e)

Na determinação de nitrito e nitrato em águas, estão envolvidos os procedimentos: Redução de nitrito à nitrato e espectrofotometria UV-Visível Redução de nitrato à nitrito e espectrofotometria UV-Visível Oxidação de nitrito à nitrato e titulometria Oxidação de nitrato à nitrito e titulometria Oxidação de nitrito à nitrato e espectrofotometria UV-Visível

10) São princípios de tratamento físico-químico para a remoção de nitrogênio amoniacal das águas: a) Redução química e precipitação b) Adsorção e troca-iônica c) Coagulação/floculação e flotação com ar dissolvido d) Precipitação química e flotação com ar dissolvido e) Cloração ao "break-point" e alcalinização seguida de arraste com ar 11) Não constituem fontes importantes de descarga de fósforo nas águas naturais: a) Solo, efluentes de indústria de celulose, efluentes de indústria têxtil b) Esgoto doméstico, efluentes de laticínios, drenagens de áreas agrícolas c) Drenagens de áreas urbanas, esgoto doméstico e efluentes de indústria de fertilizantes d) Efluentes de indústrias de detergentes, drenagens de áreas urbanas e efluentes de indústrias de pesticidas e) Efluentes de matadouros e frigoríficos, esgoto doméstico e drenagem de áreas agrícolas 12) Um problema importante decorrente da descarga de fósforo em águas naturais é: a) Toxicidade introduzida ao meio b) Introdução de substância oxidante, alterando as condições químicas do meio c) Introdução de substância que desenvolve sabor e odor na água, prejudicando sua qualidade estética e seu uso para abastecimento d) Introdução de substância coagulante que aumenta a quantidade de lodo de fundo e) Introdução de macronutriente para processo biológico que pode levar a água a uma condição de eutrofização 13) Técnica de tratamento que apresenta maior capacidade de redução da concentração de fósforo dos esgotos sanitários: a) Lodos ativados com aeração prolongada b) Sistema biológico misto anaeróbio/aeróbio c) Precipitação química com sais de alumínio ou ferro d) Oxidação com cloro e) Adsorção em carvão ativado 14) Na determinação da concentração de fósforo em águas residuárias são envolvidas as seguintes etapas: a) Destilação e titulação b) Digestão química e espectrofotometria UV-Visível c) Digestão química e titulação d) Destilação e espectrofotometria UV-Visível e) Oxidação e titulação 15) Na caracterização de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados: Vazão: 55 L/s, DQO : 2.500 mg/L, Fosfato total: 20 mg/L (em PO 4) A quantidade em kg/dia de fosfato de sódio, Na 3(PO4), necessária para perfazer uma relação DQO/P igual a 350:1 será: (Dadas as massas atômicas: Na = 23g; P = 31g; O = 16g)

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a) b) c) d) e)

0,6 2,9 8,4 15,5 26,8

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 11 Nº 1 A B C D E Valor 0.7

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

Nº 11 A B C D E Valor 0.6

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0.6

0.6

0.6

0.6

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 12 PROBL EMAS ESPECIAI S DE QUAL IDADE DAS ÁGUA S: ÓLEOS E GRAX AS, DETERGENTES E FENÓIS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AUL PROBLEMA EMAS S ESPECIAI ESPECIAIS S DE QUAL IDADE DAS A U L A 1122 - PROBL ÁGUA S: ÓLEOS E GRAXA S, DETERGENT ES E FENÓIS DETERGENTES

1. Óleos e Graxas em Águas 1.1. Definição analítica Óleos e graxas, de acordo com o procedimento analítico empregado, consiste no conjunto de substâncias que um determinado solvente consegue extrair da amostra e que não se volatiliza durante a evaporação do solvente a 100 o C. Estas substâncias ditas solúveis em n-hexano compreendem ácidos graxos, gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleos minerais, etc.. Este parâmetro costuma ser identificado também por MSH – material solúvel em hexano. 1.2. Fontes de óleos e graxas nas águas naturais Muitos efluentes industriais apresentam-se oleosos, como os das indústrias de prospecção de petróleo, petroquímicas, de óleos comestíveis, laticínios, matadouros e frigoríficos, etc. Outras indústrias não produzem efluentes tipicamente oleosos mas podem possuir algumas linhas de efluentes com esta natureza, como os provenientes de oficinas mecânicas. Os esgotos sanitários apresentam concentrações de óleos e graxas geralmente na faixa de 50 a 100 mg/L. Há ainda os óleos descarregados nas águas naturais em situações específicas, os derramamentos provenientes de acidentes marítimos e fluviais.

1.3. Importância nos estudos de controle da qualidade das águas Os óleos e graxas provocam obstrução em redes coletoras de esgotos e inibição em processos biológicos de tratamento. Por estes motivos, no Estado de São Paulo, o limite para os níveis de óleos e graxas nos lançamentos de efluentes na rede pública de coleta de esgotos é de 150 mg/L. Isto faz com que indústrias necessitem de pré-tratamentos para a remoção deste constituinte dos despejos antes da descarga na rede pública. Quando o teor de óleos e graxas é reduzido, não traz inibição aos tratamentos biológicos; ao contrário, degradam-se em parte, reduzindo ainda mais sua concentração. Nas águas naturais, os óleos e graxas acumulam-se nas superfícies, podendo trazer sérios problemas ecológicos por dificultar as trocas gasosas que ocorrem entre a massa líquida e a atmosfera, especialmente a de oxigênio. Acumulam-se em praias e margens de rios, trazendo problemas estéticos e ecológicos. Por estes motivos, a legislação do Estado de São Paulo estabelece o limite de 100 mg/L para os níveis de óleos e graxas dos efluentes lançados diretamente nas águas naturais. A legislação federal (Resolução n o 20 do CONAMA), por sua vez, estabelece os limites máximos de 50 mg/L para óleos de origem vegetal e 20 mg/L para óleos minerais. Cabe comentar que, para o atendimento desta determinação, o método analítico atualmente empregado de extração com solvente não possui capacidade, por não diferenciar os diversos tipos de materiais oleosos. Seria necessário o emprego de espectrofotometria na faixa de infravermelho, o que é mais complexo e se encontra menos desenvolvido no país. Além disso, o atendimento ao padrão de apenas 20 mg/L para óleos minerais pode ser muito difícil em diversos casos, embora em termos ambientais seja benéfico por ser bastante restritivo.

229

1.4. Determinação dos níveis de óleos e graxas em águas O método mais utilizado é o de extração com solvente, conhecido como método Soxhlet. Neste, a amostra é inicialmente acidificada para promover a quebra de emulsão e facilitar a separação do óleo. A amostra é em seguida filtrada em filtro constituído de malha de musseline, papel de filtro e suspensão auxiliar de terra diatomácea. A filtração da amostra é feita à vácuo, utilizandose funil de buchner acoplado ao kitassato e à bomba de vácuo. Após secagem em estufa a 100 o C do material retido no filtro, passa-se à etapa de extração. O filtro com o material oleoso retido é dobrado e introduzido no cartucho de extração, que por sua vez, é introduzido no extrator. O extrator é conectado em um balão de vidro contendo o solvente, cujo peso vazio é conhecido. O balão é mantido sobre chapa de aquecimento, que provoca a evaporação do solvente e o contato com o material oleoso da amostra, provocando o seu arraste. Conecta-se um condensador na outra extremidade do extrator e a circulação de água fria provoca a condensação do solvente e o seu retorno ao balão, conjuntamente com o óleo arrastado. Após 80 ciclos de extração ( o que demora aproximadamente 4 horas), retira-se o balão com o solvente contendo o óleo dissolvido, promovendo-se em seguida a evaporação do solvente. Após esta operação, o balão permanece com o óleo impregnado e é pesado novamente em balança analítica. A diferença de massa entre o balão com o óleo impregnado e o balão vazio, relativa à quantidade de amostra filtrada no início da análise, corresponde à concentração de óleos e graxas da amostra. Uma crítica que pode ser feita a este método é seu fechamento através de gravimetria, o que pode comprometer o resultado em termos de precisão, sobretudo nos casos de baixa concentração.

1.5. Remoção de óleos e graxas Os processos mais simples utilizados para a remoção de óleos e graxas são os separadores gravitacionais. Estes incluem as simples caixas de retenção de gordura em que o óleo flutua por apresentar menor peso específico que a água e é retido entre anteparos, enquanto que a descarga do efluente tratado é feita pelo fundo do tanque. Estas caixas de gordura são imprescindíveis para o pré-tratamento de esgotos provenientes de restaurantes e refeitórios e também utilizadas nos sistemas de tratamento de efluentes de laticínios e matadouros, dentre outros. O material oleoso que se acumula à superfície deve ser removido e disposto adequadamente. Nas indústrias do petróleo utilizam-se separadores gravitacionais de grande porte. Um exemplo típico é o emprego dos separadores API (patente do Instituto de Petróleo Americano) em que, em seus projetos, considera-se a diferença de densidade entre o óleo a ser removido e a da água, na definição da velocidade do escoamento que permita a remoção desejada de óleo. O óleo que se acumula na superfície do tanque é removido mecanicamente e é recuperado. Partículas oleosas mais finas podem ser removidas empregando-se o processo da flotação com ar dissolvido (FAD). Neste, após a floculação química dos efluentes com sais de alumínio ou ferro, que pode ser auxiliada com o uso de polieletrólitos, os efluentes recebem a adição de ar dissolvido sob pressão, no tanque de pressurização. Após o alívio da pressão, os efluentes passam para a câmara de flotação, onde ocorre a flutuação dos flocos com as bolhas de ar aprisionadas. O material flotado é posteriormente removido. Muitos efluentes industriais que não poderiam ser submetidos diretamente ao tratamento biológico devido a problemas de toxicidade e de sedimentabilidade dos flocos biológicos, após estes processos prévios de separação tornam-se compatíveis, obtendo-se remoção adicional por degradação biológica no reator. Determinados tipos de efluentes oleosos, principalmente os provenientes das indústrias de óleos comestíveis, podem ser tratados através da quebra de emulsão com ácidos. Nestes casos, os testes de tratabilidade indicam que, em certas faixas de pH, normalmente inferior a

230

4,0 unidades, a emulsão oleosa é quebrada, ocorrendo floculação. A seguir, os flocos formados poderão flotar ou sedimentar, dependendo de suas densidades. Após a separação do material flotado ou sedimentado, procede-se à neutralização do pH dos efluentes tratados antes da descarga final. Finalmente, existe ainda a possibilidade do emprego de bactérias biofixadas para melhorar a operação de caixas de gordura ou para aliviar tratamentos biológicos sobre-carregados, mas esta tecnologia encontra-se pouco desenvolvida no Brasil até o presente.

2. Detergentes em Águas 2.1. Definição

Analiticamente, isto é, de acordo com a metodologia analítica recomendada, detergentes ou surfactantes são definidos como compostos que reagem com o azul de metileno sob certas condições especificadas. Estes compostos são designados “substâncias ativas ao azul de metileno” (MBAS – Methilene Blue Active Substances) e suas concentrações são relativas ao sulfonato de alquil benzeno linear (LAS) que é utilizado como padrão na análise.

2.2. Fontes nas águas naturais Os esgotos sanitários possuem de 3 a 6 mg/L de detergentes. As indústrias de detergentes descarregam efluentes líquidos com cerca de 2000 mg/L do princípio ativo. Outras indústrias, incluindo as que processam peças metálicas, empregam detergentes especiais com a função de desengraxante, como é o caso do percloretileno.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas As descargas indiscriminadas de detergentes nas águas naturais levam a prejuízos de ordem estética, provocados pela formação de espumas. Um dos casos mais críticos de formação de espumas, talvez no mundo inteiro, ocorre no Município de Pirapora do Bom Jesus, no Estado de São Paulo. Localiza-se às margens do Rio Tietê, à jusante da região metropolitana de São Paulo, recebendo seus esgotos em grande parte sem tratamento. A existência de corredeiras leva ao desprendimento de espumas que formam continuamente camadas de pelo menos 50 cm sobre o leito do rio. Sob a ação dos ventos, a espuma se espalha sobre a cidade, contaminada biologicamernte e se impregnando na superfície do solo e dos materiais, tornando-os oleosos. Há registros de toda a superfície das ruas centrais da cidade encobertas pela espuma. Além disso, os detergentes podem exercer efeitos tóxicos sobre os ecossistemas aquáticos. Os sulfonatos de alquil benzeno de cadeia linear (LAS) têm substituído progressivamente os sulfonatos de alquil benzeno de cadeia ramificada (ABS), por serem considerados biodegradáveis. No Brasil, esta substituição ocorreu a partir do início da década de 80 e, embora tenham sido desenvolvidos testes padrão de biodegradabilidade, este efeito não é ainda conhecido de forma segura. Os testes de toxicidade têm sido melhor desenvolvidos e há certa tendência em passarem a ser mais utilizados nos programas de controle de poluição. Os detergentes têm sido responsabilizados também pela aceleração da eutrofização. Além de a maioria dos detergentes comerciais empregados ser rica em fósforo, sabe-se que exercem efeito tóxico sobre o zooplâncton, predador natural das algas. Segundo este conceito, não bastaria apenas a substituição dos detergentes superfosfatados para o controle da eutrofização. Existem correntes atuais de pesquisadores que têm preferido o controle das fontes de nitrogênio para barrar processos de eutrofização, considerando que existem poucas espécies de algas fixadoras do nitrogênio atmosférico.

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2.4. Determinação de detergentes em águas O método colorimétrico do azul de metileno se baseia na formação de um par iônico de coloração azul, obtido pela reação entre o azul de metileno catiônico e um surfactante aniônico, o LAS ou outros sulfonatos e ésteres sulfatados. A amostra é misturada com uma solução aquosa de azul de metileno acidificada e os pares iônicos hidrofóbicos resultantes são extraídos em clorofórmio. Os extratos de clorofórmio são reunidos e lavados com uma solução ácida para a remoção dos pares iônicos menos hidrofóbicos (que possuem baixos coeficientes de partição) que poderão ser formados e interferir nos resultados. A camada de clorofórmio retém o par iônico azul de metileno-LAS, altamente hidrofóbico. A intensidade de coloração azul que permanece no extrato  M  →  M 2+ + 2e − 1 O +  H  O + 2e − → 2  HO − 2 2 2 1 O +  M  +  H  O →  M (OH ) 2 2 2 2 de clorofórmio é medida fotometricamente a um comprimento de onda de máxima absorção igual a 650 nm. Esta intensidade de cor é relacionada com a concentração do LAS através de uma curva de calibração ou do emprego de tabela.

2.5. Remoção de detergentes No que se refere à presença de detergentes nos esgotos sanitários, não se tem relacionado problemas operacionais que pudessem ser associados a este constituinte. Aparentemente, não interfere na eficiência de remoção de DBO da ETE e tem a sua concentração reduzida por adsorção às partículas que se sedimentam nos decantadores primários ou por degradação biológica em reatores aeróbios e anaeróbios. Estudos indicam que concentrações de detergentes ainda maiores do que as que normalmente ocorrem nos esgotos sanitários são admissíveis em processos de lodos ativados. Nas indústrias de detergentes, para o tratamento dos efluentes que apresentam concentrações que atingem a 2.000 mg/L de MBAS, aplica-se a floculação química com cloreto férrico, cal e polieletrólito. A floculação é intensa, produzindo efluentes, após a sedimentação dos flocos, com concentrações de 30 mg/L de MBAS. Nesta faixa de concentração, é possível a complementação do tratamento através de processos biológicos como lodos ativados ou lagoas aeradas mecanicamente, sendo obtidas concentrações de MBAS inferiores a 5 mg/L e elevadas eficiências na remoção de DBO.

3. Compostos Fenólicos em Águas 3.1. Fontes de fenóis nas águas naturais Os fenóis e seus derivados aparecem nas águas naturais através das descargas de efluentes industriais. Indústrias de processamento da borracha, de colas e adesivos, de resinas impregnantes, de componentes elétricos (plásticos) e as siderúrgicas, entre outras, são responsáveis pela presença de fenóis nas águas naturais.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas Os fenóis são tóxicos ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismos que tomam parte nos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Em sistemas de lodos ativados, concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L trazem inibição, sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação. Na digestão anaeróbia, 100 a 200

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mg/L de fenóis também provocam inibição. Estudos recentes têm demonstrado que, sob processo de aclimatação, concentrações de fenol superiores a 1000 mg/L podem ser admitidas em sistemas de lodos ativados. Em pesquisas em que o reator biológico foi alimentado com cargas decrescentes de esgoto sanitário e com carga constante de efluente sintético em que o único tipo de substrato orgânico era o fenol puro, conseguiu-se ao final a estabilidade do reator alimentado somente com o efluente sintético contendo 1000 mg/L de fenol. No Estado de São Paulo, existem muitas indústrias contendo efluentes fenólicos ligados à rede pública de coleta de esgotos. Para isso, devem sofrer tratamento na própria unidade industrial, de modo a reduzir o índice de fenóis para abaixo de 5,0 mg/L (Artigo 19-A do Decreto Estadual no 8468). O índice de fenóis constitui também padrão de emissão de esgotos diretamente no corpo receptor, sendo estipulado o limite de 0,5 mg/L tanto pela legislação do Estado de São Paulo (Artigo 18 do Decreto Estadual n o 8468) como pela legislação federal (Artigo 21 da Resolução no 20 do CONAMA). Nas águas naturais, os padrões para os compostos fenólicos são bastante restritivos, tanto na Legislação Federal quanto na do Estado de São Paulo. Nas águas tratadas, os fenóis reagem com o cloro livre formando os clorofenóis, que produzem sabor e odor na água. Por este motivo, os fenóis constituem-se em padrão de potabilidade, sendo imposto o limite máximo bastante restritivo de 0,001 mg/L pela Portaria 36 do Ministério da Saúde.

3.3. Determinação de fenóis em águas O método mais comumente empregado para a determinação do índice de fenóis em águas é conhecido como método da 4-aminoantipirina. Neste, em linhas gerais, ocorre uma etapa inicial de destilação, de colorimetria empregando-se a 4-aminoantipirina e ferrocianeto de potássio, extração com clorofórmio e leitura em espectrofotômetro. Através deste método obtém-se a concentração de fenóis, não envolvendo algumas substituições que não são acusadas por colorimetria. Ideal seria o emprego de cromatografia gasosa, onde se obtém as concentrações individuais de cada composto fenólico.

3.4. Tratamento A concentração de fenóis de efluentes industriais pode ser reduzido por processos físico-químicos. Os processos à base de oxidação química apresentam eficiências variáveis de acordo com as características particulares dos efluentes, podendo ou não garantir o atendimento à legislação, mesmo para a descarga na rede pública. A supercloração dos efluentes é o processo de oxidação mais utilizado devido ao custo mais baixo. Esta oxidação ocorre em meio ácido para evitar a formação de clorofenóis tóxicos. Tecnicamente o processo é pouco recomendado, pois dosagens da ordem de 5.000 mg/L podem ser necessárias para reduzir o índice de fenóis para abaixo de 5 mg/L. O excesso de cloro residual nos efluentes tratados, se não for removido, é muito alto e os impactos nas águas naturais poderão ser mais prejudiciais do que os causados pelos próprios fenóis. Além disso, a eficiência do processo pode ser baixa. Há a necessidade de condução de ensaios de tratabilidade dos efluentes antes da construção das unidades do sistema de tratamento a ser implantado na indústria. A oxidação com peróxido de hidrogênio é mais recomendável sob este aspecto, mas em geral não é utilizada devido ao custo mais alto. A ozonização é um processo pouco utilizado no Brasil para esta função, mas é provavelmente a melhor alternativa dentre os processos oxidativos.

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A adsorção em carvão ativado produz em geral melhor eficiência e maior faixa de aplicabilidade. Carvão ativo em pó ou sistemas de coluna com carvão granulado podem ser utilizados. Os fenóis podem também ser degradados biologicamente. Este fato não pode ser generalizado, pois somente quando o índice de fenóis é baixo com relação à DBO é que há condição de biodegradabilidade. É comum observar-se a degradação biológica de fenóis em sistemas de lodos ativados implantados em siderurgia, onde os despejos fenólicos se originam da coqueria. Por outro lado, não se teria qualquer possibilidade de tratar os efluentes de uma indústria de resinas fenólicas, sem um pré-tratamento de natureza físico-química. A floculação química é uma etapa com muito uso na prática, por reduzir concentrações e por facilitar a posterior aplicação de tratamento físicoquímico específico ou de tratamento biológico.

4. Questionário 1) Definir óleos e graxas. 2) Citar exemplos de fontes de óleos e graxas nas águas naturais. 3) Quais as implicações das descargas de efluentes industriais com elevados teores de óleos e graxas em: a) águas naturais e b) sistemas públicos de coleta de esgotos providos de sistema de tratamento. 4) Por que o método Soxhlet de determinação de óleos e graxas em águas por extração com solvente pode ser considerado impreciso para baixas concentrações? 5) Por que o método Soxhlet de determinação de óleos e graxas em águas por extração com solvente pode ser considerado incompatível com a legislação federal? 6) Quais os principais métodos que podem ser utilizados para a remoção de óleos de efluentes industriais? 7) Quais as principais fontes de descarga de efluentes contendo detergentes nas águas naturais? 8) Quais as conseqüências das descargas de detergentes nas águas naturais? 9) Comentar sobre a biodegradabilidade dos detergentes atualmente utilizados no Brasil. 10) Quais as principais fontes de descarga de compostos fenólicos nas águas naturais? 11) Quais as conseqüências da presença de compostos fenólicos em: a) águas naturais, b) águas para abastecimento público e c) sistemas de tratamento biológico de esgotos. 12) Quais os principais métodos de determinação da concentração de compostos fenólicos em águas? 13) Quais os principais métodos para a remoção de compostos fenólicos de efluentes industriais?

5. Referências Bibliográficas 1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. American Public Health Association, 18 th ed., Washington, 1992. 2. KATO, M.T., “Detergentes”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá, 1983. 3. KATO, M.T., “Óleos e Graxas”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mauá, 1983. 4. METCALF & EDDY, “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse”. Mc Graw-Hill International Editions, 3 rd ed. 1991.

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5. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3 rd ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1978 6. VILLAS BÔAS, D.M.F., “Estudo Microbiológico de Sistemas de Lodos Ativados com Ênfase nas Bactérias Degradadoras de Fenol”. Tese de Doutorado. Escola Politécnica da USP, 1999.

Questões de múltipla escolha – Aula 12 1) a) b) c) d)

Constituem fontes importantes de descarga de óleos e graxas nas águas naturais: Solo, efluentes de indústrias petroquímicas, efluentes de abatedouros Esgoto doméstico, efluentes de laticínios, drenagens de áreas agrícolas Drenagens de áreas urbanas, esgoto doméstico e efluentes de indústrias petroquímicas Efluentes de indústrias de detergentes, efluentes de indústrias de óleo comestível e derramamentos e) Efluentes de matadouros e frigoríficos, esgoto doméstico e derramamentos 2) São problemas decorrentes das descargas de efluentes industriais contendo elevadas concentrações de óleos e graxas no sistema público de coleta e tratamento de esgoto: a) Corrosão da rede coletora e dificuldade na aeração mecânica b) Proliferação de odores ofensivos na rede e problemas operacionais em decantadores c) Obstrução da rede de esgotos e inibição do tratamento biológico d) Floculação dos esgotos na rede e produção excessiva de lodo e) Aumento da velocidade dos esgotos na rede e alterações do pH durante o tratamento 3) a) b) c) d) e)

Não constitui problema decorrente dos derramamentos de óleos em mares: Acúmulo na superfície, impedindo as trocas gasosas entre a água e o ar Toxicidade sobre os organismos que compõem o ecossistema aquático Comprometimento da estética da água e das praias Aumento na proliferação de vetores Comprometimento da balneabilidade da água

4) A técnica da determinação de óleos e graxas em águas através da extração com solvente não atende às necessidades da legislação federal, a Resolução nº 20 do CONAMA, uma vez que: a) Não permite a determinação das concentrações de óleos de origem mineral e vegetal em separado, com boa precisão para baixas concentrações b) Não pode ser aplicada aos diversos tipos de efluentes industriais c) É muito sofisticada, não sendo possível o seu desenvolvimento na maioria dos laboratórios d) Não é indicada para concentrações esperadas de óleos e graxas acima de 100 mg/L e) Existe a possibilidade de contaminação do laboratório com o solvente utilizado. 5) Para a determinação das frações de óleos e graxas em função das origens, recomenda-se o emprego de: a) Espectrofotometria na faixa de infravermelho b) Espectrofotometria na faixa ultravioleta-visível c) Espectrofotometria de absorção atômica d) Cromatografia gasosa e) Cromatografia líquida

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6) a) b) c) d) e)

Constitui arranjo típico de sistema de tratamento de efluentes em indústrias petroquímicas: Floculação química → lagoa de estabilização → lagoa de aguapé Decantação → tratamento anaeróbio → floculação química Separador API → flotação com ar dissolvido →lodos ativados Adsorção em carvão ativado → flotação com ar dissolvido → filtros biológicos tratamento anaeróbio → tratamento aeróbio → tratamento físico-químico

7) a) b) c) d) e)

A principal fonte de detergentes em águas naturais é: O solo Descarga de efluentes industriais Drenagem de águas pluviais em áreas urbanas Drenagem de águas pluviais em áreas rurais Descarga de esgoto sanitário

8) A simplificação da molécula do princípio ativo dos surfactantes, anteriormente de cadeia ramificada e de elevado peso molecular, atualmente linear e de menor peso molecular, leva à (ao): a) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e da toxicidade sobre organismos aquáticos b) Diminuição da biodegradabilidade nas águas naturais e aumento da toxicidade sobre organismos aquáticos c) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e diminuição da toxicidade sobre organismos aquáticos d) Diminuição da biodegradabilidade nas águas naturais e da toxicidade sobre organismos aquáticos e) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e manutenção do grau de toxicidade sobre organismos aquáticos 9) a) b) c)

Os detergentes contribuem para o desenvolvimento de algas em represas pois: Provocam redução na concentração de oxigênio dissolvido na água Provocam alterações no pH da água Possuem fósforo, que é um macronutriente e o detergente é tóxico ao zooplâncton, predador natural das algas d) Provocam a precipitação de sólidos em suspensão na água, aumentando o grau de penetração de luz na massa líquida e) Provocam a dissolução de óleos e graxas, aumentando o grau de penetração de luz no corpo de água 10) A descarga de detergentes em quantidades excessivas nas águas naturais: a) Traz o problema estético da proliferação de odores, que pode traduzir-se em problema de saúde, provocando doenças respiratórias b) Traz o problema estético da formação de espumas que, ao ser arrastada pela ação dos ventos para fora do leito, traz danos ao material e problemas de contaminação c) Prejudica o seu uso para consumo humano devido ao elevado grau de toxicidade dos compostos utilizados e às dificuldades de remoção durante as etapas do tratamento convencional de água. d) Provoca sabor nas águas, prejudicando seu uso para abastecimento público mesmo aplicando-se etapas especiais de tratamento como a adsorção em carvão ativado e) Prejudica o seu uso para abastecimento público por provocar o desenvolvimento de microrganismos patogênicos que não são destruídos pelos processos convencionais de desinfecção

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11) Consiste em método usual para a determinação da concentração de detergente em águas: a) Extração com clorofórmio e colorimetria com fenolftaleína b) Filtração da amostra e espectrofotometria de absorção atômica c) Extração em funil de separação e titulação com ácido sulfúrico d) Extração com clorofórmio e colorimetria com azul de metileno e) Filtração da amostra seguida de digestão química e colorimetria com alaranjado de metila 12) Para o tratamento de efluentes de indústrias de detergentes são recomendados: a) Somente processos físico-químicos à base de coagulação e floculação b) Somente processos biológicos aeróbios c) Processos físico-químicos à base de coagulação e floculação seguidos de processos biológicos aeróbios d) Processos biológicos aeróbios seguidos de processos físico-químicos à base de coagulação e floculação e) Processos biológicos anaeróbios seguidos de processos aeróbios com retenção de biomassa 13) Assinale a alternativa em que são apresentados apenas tipos de indústrias cujos efluentes possuem compostos fenólicos: a) Siderurgia, celulose e papel, borracha e têxtil b) Plástico, petroquímica, galvanoplastia e eletrônica c) Resinas impregnantes, plástico, celulose e papel e mecânica d) Colas e adesivos, têxtil, galvanoplastia e siderurgia e) Siderurgia, plástico, borracha e resinas impregnantes 14) A expressão "índice de fenóis" refere-se à: a) Apenas ao fenol puro, determinado através de cromatografia gasosa b) Todos os compostos aromáticos, determinados através de cromatografia gasosa c) Ao fenol puro e substituições nas posições orto, meta e para, determinados através de cromatografia gasosa d) Ao fenol puro e substituições nas posições orto, meta e para, determinados por colorimetria (método da aminoantipirina) e) Todos os compostos aromáticos, medidos por colorimetria (método da aminoantipirina) 15) Técnica analítica com a qual se pode medir um por um dos compostos fenólicos nas águas, com bom grau de precisão: a) Método colorimétrico da aminoantipirina b) cromatografia gasosa c) Espectrofotometria de absorção atômica d) Titulometria de formação de complexos e) Eletrodo de íon seletivo 16) O fator mais restritivo relacionado com o prejuízo do uso para abastecimento público de águas contendo fenóis refere-se à: a) O desenvolvimento de sabor e odor devido aos clorofenóis formados quando se aplica a desinfecção com cloro residual livre b) Sua toxicidade aguda, sendo que estes compostos não são removidos satisfatoriamente em ETAs convencionais c) Sua reação com fluoreto, diminuindo a eficiência deste no combate à cárie dentária d) Dificuldades na etapa de floculação química da água, levando à formação de flocos leves e de baixa velocidade de sedimentação, sobrecarregando os filtros e) Necessidade de pré-cloração para a sua oxidação

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17) Com relação à presença do fenol em efluentes tratados pelo processo de lodos ativados: a) É inadmissível, em qualquer faixa de concentração. b) É tóxico para os microrganismos que atuam no processo, não sendo admitidas concentrações na faixa de 50 mg/L, seja através de adição pontual ou administradas continuamente c) Concentrações bastantes elevadas, da ordem de 1000mg/l, podem ser admitidas, quando administradas continuamente, sem configurar uma situação de choque d) Mesmo em situações de choque, não ocorre qualquer prejuízo para a nitrificação do processo que opera na faixa com aeração prolongada e) Apenas a digestão anaeróbia do excesso de lodos ativados pode ser comprometida pela presença de grandes quantidades de fenóis nos efluentes 18) Técnica recomendável para a remoção final de compostos fenólicos de águas: a) Adsorção em carvão ativado b) Troca-iônica c) Precipitação química d) Redução química e) Complexação química

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 12 Nº 1 A B C D E Valor 0.6

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CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS” AULA 13 PESTICIDAS EM ÁGUA S Á GUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AU AULLA A 1 3 - PESTICIDAS EM Á GUAS ÁGUAS 1. Introdução De acordo com a Lei Federal n o 7802 de 1989, pesticidas, agrotóxicos, praguicidas ou defensivos agrícolas são agentes físicos, químicos ou biológicos destinados ao uso nos setores de produção, armazenamento e beneficiamento dos produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas nativas ou implantadas, de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade é a de alterar a composição da flora e/ou fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos. Os pesticidas tiveram seu emprego iniciado na década de 20, sem maiores conhecimentos sobre sua ação tóxica. Após o uso na Segunda Guerra Mundial como arma química, houve grande profusão de seu emprego. No Brasil, o uso de pesticidas iniciou-se nos programas de saúde pública para o combate de vetores e controle de parasitas, tendo seu uso na agricultura se intensificado na década de 60. A abertura do comércio de agrotóxicos no Brasil ocorreu em 1975 com o Plano Nacional de Desenvolvimento, que condicionou o crédito rural ao uso de agrotóxicos. Hoje, somos um dos maiores consumidores mundiais e seu uso indiscriminado tem afetado tanto a saúde da população como o meio ambiente. Produtos proibidos em outros países são produzidos e comercializados aqui. Por tratar-se de carga difusa, os impactos sobre as águas naturais são difíceis até mesmo de serem avaliados. Segundo dados da Organização Mundial de Saúde, 70% das intoxicações por agrotóxicos ocorrem no terceiro mundo.

2. Fontes em Águas Naturais Ainda que seja admitida a necessidade do controle químico de pragas, uma vez que são inúmeros os exemplos de safras integralmente perdidas devido à ação predatória de pragas (ver tabela 1), caso as aplicações de tais produtos sejam feitas de forma racionalizada, os problemas ambientais poderiam ser significativamente reduzidos. O que se observa em muitos casos são aspersões sem controle de dosagens, manuseios indevidos dos recipientes, sendo freqüentes as descargas de restos de produtos e lavagens de galões utilizados nas águas naturais. E, principalmente, em alguns casos não são observados os afastamentos necessários das plantações das margens dos rios e não são construídos sistemas de drenagem que impeçam o acesso de águas de enxurradas aos mesmos. Assim, o problema que inicialmente é de contaminação do solo, passa também a se refletir nos ambientes aquáticos. E esta é uma situação que demonstra claramente que os problemas de contaminação das águas devem ser resolvidos na fonte geradora, uma vez que, atingidas as águas naturais, pouco se pode fazer no sentido de reverter os prejuízos da qualidade que, neste caso, são muito sérios.

Tabela 1. Pragas na Agricultura. Fonte: ROCHA (1982) ANIMAL Moluscos (caramujos) Nematóides (vermes) Aracnídeos (aranha)

VEGETAL ATINGIDO Café e hortaliças Café, coco, banana, algodão e batata Café

Algodão, mamão, batata, mandioca e beterraba Ácaros (carrapatos) Crustáceos (tatuzinhos de jardim) Hortaliças e viveiros Batata, mandioca e beterraba Miriápodos (piolhos de cobra)

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Gafanhotos Grilos e paquinhas Percevejos Cigarrinhas Cochonilhas

Plantas em geral

Pulgões Brocas Lagartas

Milho, cana, batatinha, algodão, laranja e trigo

Gorgulho

Feijão, milho e trigo

Hortas, viveiros e jardins Soja, batata e algodão Cana e frutas em geral Frutas, café, batata, algodão Café, cana e abacaxi Soja, amendoim, frutas, milho, tomate, trigo, algodão e gramíneas

Deve ser lembrado que existe o controle biológico de pragas (a joaninha é predadora de cochonilhas, ou bactérias combatem a praga do algodão, por exemplo) e ainda técnicas agrícolas, como é o conceito clássico de que a rotatividade das culturas diminui a incidência de pragas. Os praguicidas são classificados em inseticidas, fungicidas e herbicidas mas, de uma maneira geral, não há ação específica sobre a praga, sendo venenos indiscriminados que atingem a todo o ecossistema por onde se dispersam. Em alguns casos a ação é específica, como são os casos dos herbicidas sistêmicos, que atuam através da seiva das plantas.

3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas As ações tóxicas sobre os organismos são relacionadas à dose. A toxicidade de qualquer substância sobre um organismo em particular é comumente expressa em termos da quantidade do agente tóxico por unidade de peso capaz de provocar a morte de 50% da população da espécie usada no teste (DL50). A expressão dos resultados é dada em mg/Kg. Uma substância é considerada extremamente tóxica quando o DL 50 é inferior a 5 mg/Kg, altamente tóxica na faixa de 5 a 50, medianamente tóxica de 50 a 500, pouco tóxica de 500 a 5000 e muito pouco tóxica acima de 5000. O grau de toxicidade das substâncias também pode ser definido pelo parâmetro dose diária aceitável (DDA) ou ingestão diária aceitável (IDA), que representa a quantidade máxima de um produto que, quando ingerida continuamente, não proporciona riscos à saúde. Também é expresso em mg/Kg. Quando usados de forma inadequada, os pesticidas podem causar mortes ou intoxicações graves, destruição da plantação e contaminação ambiental. Mesmo usados corretamente, os pesticidas causam desequilíbrios biológicos, favorecendo o aparecimento de novas pragas pela eliminação de seus predadores naturais, efeitos adversos em insetos polinizadores, contaminação ambiental devido à ação de ventos e águas pluviais, ação residual através dos alimentos e resistência das pragas aos produtos, exigindo paulatinamente o uso de doses maiores ou até mesmo sua substituição. As intoxicações podem ocorrer via oral, menos freqüentes, porém, representando riscos consideráveis de envenenamento, geralmente apresentando como sintomas vômitos, diarréias e dores abdominais. A via respiratória, mais freqüente, resulta em sintomas semelhantes. Pode também ocorrer a via dérmica, dependendo da formulação e do tempo de exposição. As intoxicações são classificadas em aguda, sub-aguda e crônica. Na aguda, em que os períodos de

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exposição são curtos mas as doses são elevadas ou os produtos são muito tóxicos, os sintomas aparecem rapidamente. Na sub-aguda, a exposição é moderada e os produtos são medianamente tóxicos e a intoxicação aparece lentamente. Na intoxicação crônica, os efeitos são tardios por exposição pequena ou moderada, ocasionando danos irreversíveis como paralisias e neoplasias. As intoxicações dependem de outros fatores como as características químicas e toxicológicas do produto, características do indivíduo exposto e das condições de exposição. A descarga de pesticidas nas águas leva à contaminação química que traz diversos problemas de saúde pública, em geral muitos graves. Descrevem-se em seguida os efeitos à saúde dos principais compostos orgânicos utilizados. Quando não se usam pesticidas orgânicos, compostos à base de metais pesados ou cianetos, entre outros, os substituem. Os efeitos destes já foram descritos em capítulos anteriores.

a. Inseticidas É o maior grupo entre os defensivos agrícolas. Podem ser constituídos de substâncias inorgânicas como enxofre, derivados arseniais, flúor, mercúrio, etc.. Devido à elevada toxicidade de muitos deles, tanto para o homem como para a própria planta, foram rapidamente substituídos pelos orgânicos sintéticos. Os inseticidas orgânicos naturais podem ser de origem vegetal como as piretrinas, nicotina, óleo de soja, etc., ou de origem petrolífera, como os óleos minerais. Os orgânicos sintéticos são classificados em clorados, que possuem longo efeito residual, como o DDT, BHC, Aldrin, Dieldrin, Lindane, etc., fosforados, que possuem elevada toxicidade aguda ao homem, como o Parathion, clorofosforados, que são constituídos de ésteres combinados com cloro, como o Carbofenotion, Triclorform, etc., carbamatos, que são derivados do ácido carbâmico, como o Carbaril, Temik, Furadam, etc., e piretróides, que apresentam estruturas semelhantes às piretrinas encontradas nas flores de Crysanthemum cinemariaeafolium, como aletrina, resmetrina, etc.. As piretrinas provocam irritações na pele, dor de cabeça, naúseas, até mesmo convulsão e coma por inalação e ingestão. São absorvidas pelo trato digestivo, pela via respiratória e pela derme. São pouco tóxicas, porém são irritantes para os olhos e mucosas e causam asma brônquica. O uso abusivo nos domicílios tem aumentado os casos de alergia, principalmente em crianças. São estimulantes do sistema nervoso central, causam lesões duradouras ou permanentes no sistema nervoso periférico. Os organoclorados apresentam baixa toxicidade aguda, mas concentram-se através da cadeia alimentar trazendo sérios problemas de toxicidade crônica, tendo sido observado o desenvolvimento de tumores malignos em fígado de ratos. O uso dos inseticidas organoclorados é atualmente proibido ou restringido, por se degradarem lentamente no ambiente, podendo ultrapassar a 30 anos, contaminando o homem diretamente ou através da cadeia alimentar. Contaminam pelas três vias. Atacam o sistema nervoso central provocando alterações no comportamento, distúrbios sensoriais de equilíbrio, da atividade muscular involuntária e depressão dos centros vitais como a respiração. Nas intoxicações agudas ocorrem sintomas neurológicos de inibição, hipersensibilidade, parestesia na língua, lábios e membros inferiores, fotofobia, convulsões, podendo levar ao coma e à morte. Nas inalações ocorrem tosse, rouquidão, bradipnéia e hipertensão. Na ingestão ocorrem náuseas, vômitos, diarréias e cólicas. Os organofosforados provocam lesões neurológicas. Ao contrário dos organoclorados, apresentam baixa persistência no ambiente. Os clorofosforados apresentam problemas comuns aos dois grupos anteriores. Causam deficiências respiratórias, falta de apetite, diarréia e inibição da colinesterase, enzima excitadora das fibras nervosas. Os carbamatos provocam problemas semelhantes aos dos organofosforados, tendo sido detectados problemas sexuais em cobaias.

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b. Fungicidas Os carbamatos possuem baixa toxicidade aguda. O Maneb e o Dithane podem causar o Mal de Parkinson devido ao efeito sobre o sistema nervoso central. Podem apresentar resíduos de etileno-diuréia, que é cancerígeno, além de provocar mutagenicidade e teratogenicidade em animais de laboratório. As principais vias de intoxicação desses produtos são a oral e a respiratória, podendo também ocorrer contaminação via cutânea. Provocam dermatite, bronquite e conjuntivite. Os fungicidas do grupo trifenil estânico provocam redução de anticorpos em diversas espécies de animais. Os do grupo Captam são considerados pouco tóxicos, sendo utilizados no tratamento de sementes antes do plantio. Podem causar efeito teratogênico em animais de laboratório. O fungicida hexaclorobenzeno causa lesões de pele do tipo acne, além da grave doença chamada porfiria cutânea tardia. Os fenólicos provocam efeitos crônicos sobre a glândula tireóide.

c. Herbicidas Os dipirilídios, como por exemplo o Diquat (reglone), causam bronquite, hemorragia e edema pulmonar, podendo levar à morte. O Paraquat causa lesões hepáticas, renais e fibrose pulmonar irreversível, levando à morte no caso de grave fibrose pulmonar por insuficiência respiratória. Tem-se registrado muitos casos de intoxicações acidentais em crianças, pois o produto tem cor de coca-cola, e relatos de suicídios de adultos. É absorvido por via oral ou através de pele irritada ou lesionada. Os herbicidas do grupo pentaclorofenol atualmente são mais usados como conservantes de madeira e cupinicida. Possuem dioxinas como impureza, principalmente a hexaclorodibenziadona (HCDD), altamente tóxica, cancerígena e fitotóxica. Pode causar o aparecimento de acne. As uréias substituídas são de baixa toxicidade. Altas doses provocam vômitos e diarréias. Os clorofenoxiácidos, como o 2-4-diclorofenoxiacético, são muito utilizados no Brasil, nas pastagens, nas plantações de cana de açúcar e no combate às ervas daninhas. Sua absorção é cutânea, por inalação ou ingestão, causando neurite periférica e diabetes transitória no período de exposição. Causam problemas no fígado, rins, pâncreas e intestinos. O 2-4-5triclorofenoxiacético apresenta uma dioxina como impureza, a tetraclorodibenzodioxina, responsável pelo aparecimento de acne, aborto e efeitos mutagênicos e teratogênicos. A mistura dos dois produtos constitui o princípio ativo do agente laranja, usado na guerra do Vietnã como desfolhante. É o principal responsável pelo aparecimento de câncer e linfoma nos veteranos de guerra e malformação congênita. Os carbamatos provocam irritação na mucosa. A principal forma de contaminação ambiental por defensivos agrícolas ocorre através dos depósitos resultantes de suas aplicações. Desde que introduzidos no ambiente, são absorvidos por vários constituintes, transportados para outros locais pela água e pelo ar. Ocorre bioconcentração, principalmente nos ecossistemas aquáticos, tornando-se séria ameaça para diversas espécies aquáticas, principalmente os peixes, ricos em gorduras e deficientes em mecanismos de destoxificação. As aves que deles se alimentam, também são bastante ameaçadas. O movimento das águas representa a principal forma de transporte dos defensivos agrícolas de um local para outro, os rios e as correntes marítimas são capazes de levar a contaminação para locais muito distantes. Alguns inseticidas, principalmente os organoclorados são bastante insolúveis em água, permanecendo em suspensão sob altas velocidades ou contaminando lodos de fundo.

4. Determinação de pesticidas em águas Os pesticidas na água podem ser determinados através de cromatografia gasosa. Técnicas eletroanalíticas como a voltametria podem ser utilizadas alternativamente.

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5. Controle de pesticidas Sem dúvida, trata-se de um importante caso onde se deve investir prioritariamente na fonte, devendo-se recorrer a técnicas agrícolas, com a rotatividade das culturas, para evitar a incidência de pragas, ou o controle biológico. Admitido o uso dos defensivos químicos, a principal medida é a racionalização de seu uso. Técnicas de remoção destes compostos da água, através de processos como a adsorção em carvão ativado, devem ser empregadas apenas em última instância. O controle biológico consiste na regulação do número de plantas e animais por inimigos naturais, em seus vários estágios de vida. O controle biológico natural ocorre sem a intervenção humana e o aplicado envolve a introdução e manipulação de inimigos naturais para o controle de pragas. O controle biológico não deixa resíduos, não provoca desequilíbrios por ser mais específico, é mais barato, mais permanente, permanecendo no ecossistema. Porém, possuem ação mais lenta que os defensivos químicos, sendo mais eficientes em culturas perenes, onde a cultura da praga pode estabelecer-se continuamente. As embalagens rígidas, metálicas, plásticas ou de vidro, que acondicionam as formulações dos pesticidas químicos, devem ser submetidas à tríplice lavagem, isto é, enxaguadas três vezes logo após o esvaziamento da embalagem e as águas de lavagem despejadas no tanque do pulverizador. Uma alternativa é a lavagem sobre pressão. Desta forma, os resíduos deixados são bastante inferiores àqueles decorrentes do uso de técnicas de lavagem incorretas.

6. Questionário 1) Quais as principais fontes de pesticidas nas águas naturais? 2) Quais as implicações da presença de defensivos agrícolas nas águas naturais? 3) Como são classificados os agrotóxicos sob o ponto de vista da: a) composição química; b) ação tóxica e c) aplicação? 4) Que alternativas são disponíveis para que seja evitado o controle de pragas na agricultura através de substâncias químicas?

7. Referências Bibliográficas 1. MINISTÉRIO DA SAÚDE – BRASIL, SECRETARIA DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA, “Manual de Saúde de Populações Expostas a Agrotóxicos”. Brasília, Organização Panamericana de Saúde, 1997. 2. MORAES, C.M.P. et al., “Agrotóxicos”. Trabalho apresentado na disciplina Qualidade Ambiental I do Curso de Pós-Graduação em Saúde Pública da Faculdade de Saúde Pública da USP. São Paulo, 1999. 3. ROCHA, A.A., “Ciências do Ambiente, Saneamento, Saúde Pública”. Universidade de São Paulo, Faculdade de Saúde Pública, Departamento de Saúde Ambiental. 254p. São Paulo, 1982. 4. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Public Health Impact of Pesticides Used in Agriculture”. Geneva, 1990.

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Questões de múltipla escolha – Aula 13 1) Com relação às técnicas gerais para a minimização da contaminação das águas por defensivos agrícolas, assinale a alternativa incorreta: a) Plantio em curvas de nível b) Afastamento das plantações das águas naturais c) Lavagem tríplice de embalagens e retorno das águas de lavagem ao tanque pulverizador d) Rotatividade das culturas, para evitar a incidência de pragas e) Construção de sistema de infiltração no terreno das águas drenadas em áreas agrícolas 2) a) b) c) d) e)

Dentre os inseticidas orgânicos, o grupo que apresenta menor toxicidade é o dos: Clorados Fosforados Clorofosforados Carbamatos Piretrinas

3) a) b) c) d) e)

A técnica mais usual para a determinação da concentração de pesticidas em água envolve: Espectrofotometria de absorção atômica Cromatografia gasosa Extração com solvente Espectrofotometria UV-Visível Titulometria

4) O controle preventivo das descargas de pesticidas nas águas é preferível ao corretivo, pois: a) Trata-se de carga difusa e a sua remoção da água só é possível mediante processos especiais de tratamento para uso no abastecimento público b) Trata-se de carga concentrada, prejudicando os ecossistemas aquáticos anteriormente aos problemas trazidos para a saúde pública c) Trata-se de carga difusa e é recomendável tratar estes efluentes antes da descarga nas águas naturais d) Trata-se de carga concentrada e uma única dose pode trazer problemas irreversíveis para o ecossistema aquático e para a saúde pública f) Trata-se de carga difusa e ocorrem efeitos sinérgicos à medida que os pesticidas reagem na água com outros compostos orgânicos naturais formando substâncias ainda mais tóxicas.

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 13 Nº 1 A B C D E Valor 2.5

2

3

4

2.5

2.5

2.5

245

CURSO: “ QUA LI DADE DAS ÁGUA S E POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICOQUÍMICOS”

AULA 14 SOLVENT ES ORGÂN ICOS EM ÁGUA S: BENZ ENO, TOLU ENO E XILENO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AUL A 14 - SOLVENT ES ORGÂNI COS EM ÁGUA S: BENZENO, TOLUENO E XIL ENO 1) Benzeno em águas a.

Identificação e propriedades

Nas condições normais de temperatura e pressão, o benzeno, C6H6, é um líquido incolor. Possui odor característico, ponto de ebulição relativamente baixo, 80,1 oC, e uma elevada pressão de vapor, o que provoca a sua rápida evaporação à temperatura ambiente. É altamente inflamável e pouco solúvel em água, mas miscível com a maioria dos outros solventes orgânicos.

b.

Fontes nas águas naturais

O benzeno é uma ocorrência natural do petróleo cru, em níveis superiores a 4 g/L. É também produzido em grandes quantidades em todo o mundo, sendo que o seu uso como solvente está sendo reduzido nos países industrializados, representando atualmente menos que 2%. Ainda é usado como solvente em laboratórios científicos, tintas industriais, adesivos, removedores de tinta, agentes desengraxantes, beneficiamento de borracha e couro artificial, indústrias de calçados, etc.. Antigamente era usado também na limpeza de carburadores, em cola de carpete, cera de móveis e detergentes líquidos Emissões de benzeno ocorrem durante o processamento de derivados de petróleo, em coquerias e durante a produção de tolueno, xileno e outros compostos aromáticos, como fenol, estireno, ácido maléico, nitrobenzeno e clorados. É componente da gasolina e assim, o vazamento de tanques em postos de gasolina constitui-se em importante fonte de contaminação das águas subterrâneas. O benzeno predomina no ar na forma de vapor, com tempo de residência variando de poucas horas até alguns dias, dependendo das condições ambientais como o clima e da concentração de radicais hidroxil e de dióxidos de nitrogênio e enxofre. Pode ser removido do ar pelas chuvas, contaminando as águas superficiais e subterrâneas, onde é solúvel até cerca de 1000 mg/L. Devido principalmente à sua volatilização, o tempo de residência do benzeno na água é de apenas algumas horas, com pequena ou praticamente nenhuma adsorção no sedimento. O benzeno do solo pode ser transportado para o ar via volatilização e para as águas superficiais pelo escoamento superficial das águas pluviais. Sob condições aeróbias, o benzeno na água é rapidamente degradado por bactérias, em questão de horas, a lactato ou piruvato, tendo o fenol e o catecol como intermediários. Por outro lado, sob condições anaeróbias, a degradação bacteriana leva semanas ou meses. Na ausência de bactérias degradadoras, o benzeno pode ser persistente, mas não se tem registros da bioconcentração ou bioacumulação em organismos aquáticos ou terrestres.

c.

Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

A exposição humana ao benzeno deve-se principalmente à poluição atmosférica. Em ambientes externos, a principal fonte é o uso da gasolina como combustível e, em ambientes internos, a fumaça do cigarro. A ingestão pela água contribui apenas com quantidades muito pequenas. O benzeno é bastante absorvido pelos seres humanos e animais de teste, após exposição oral ou através de inalação, tendendo a se acumular em tecidos contendo altas quantidades de lipídios. Possui a capacidade de atravessar a placenta. A absorção pela pele em seres humanos é pequena.

247

O benzeno é metabolizado principalmente no fígado, mediado por um sistema enzimático que envolve uma série de metabólitos reativos e instáveis. Em roedores, é registrada a formação de metabólitos tóxicos, que podem ser excretados pela urina. Níveis consideráveis de metabólitos como o fenol, o catecol e a hidroquinona, são encontrados na medula óssea. Os estudos demonstram que a toxicidade do benzeno é resultado dos efeitos interativos de diversos metabólitos formados tanto no fígado quanto na medula óssea. O benzeno apresenta baixa toxicidade aguda sobre diversas espécies animais, com valores de DL50 após exposição oral variando entre 3000 e 8100 mg/Kg de peso corporal, para ratos. Os resultados de CL 50 variam entre 15000 e 40000 mg/m 3, em ratos expostos durante 4 horas. Ainda em testes com animais de laboratório, a exposição ao benzeno por inalação provocou redução significativa em parâmetros sanguíneos como hematócritos, nível de hemoglobina, eritrócitos, leucócitos e contagem de placas. A exposição a longo prazo e doses elevadas resultam em aplasia da medula óssea. Em estudos in vivo, o benzeno ou seus metabólitos provocam aberrações cromossômicas estruturais e numéricas em seres humanos e animais de laboratório. Além disso, o benzeno pode atingir as células germinativas após dose intra-peritonial, produzindo anormalidades nas células dos espermatozóides. Tem-se descrito que o benzeno causa diversos tipos de neoplasias em ratos e camundongos, depois de exposição via oral ou por inalação como, por exemplo, no fígado, tecidos mamários e cavidades nasais, além de linfomas e leucemia. Nos estudos de inalação, reporta-se efeito carcinogênico em níveis de exposição entre 100 e 960 mg/m3 em 5 a 7 horas por dia, durante cinco dias por semana. Doses de benzeno via oral entre 250 e 500 mg/Kg de peso corporal em ratos e camundongos resultaram na produção de neoplasias (tumores). O tempo de exposição nestes testes foi sempre na faixa de 1 a 2 anos. O benzeno atravessa a placenta livremente. Não há dados sobre sua teratogenicidade, mesmo depois de numerosos experimentos com animais de teste sob doses tóxicas para a mãe. Contudo, tem-se demonstrado que é feto-tóxico para cobaias expostas por inalação, submetidas a doses de 1600 µg/m3, durante 7 horas por dia, do 6 o ao 15o dia de gestação. O benzeno diminui a capacidade de proliferação dos linfócitos. A exposição ao benzeno reduziu a resistência à infecção de diversas espécies de laboratório. Com relação aos efeitos sobre os seres humanos, pode ser dito que o benzeno provoca diversos efeitos nocivos à saúde. O efeito mais comumente descrito é a depressão da medula levando à anemia, ocorrendo aumento da incidência dessas doenças com o aumento dos níveis de exposição. O benzeno é também reconhecido como carcinogênico para os seres humanos. Os estudos epidemiológicos demonstram relação causal entre a exposição ao benzeno e a ocorrência de leucemia. Existe também a possibilidade de relação entre a exposição ao benzeno e a produção de linfoma e mieloma, mas os estudos não são ainda definitivamente conclusivos.

d.

Determinação da concentração de benzeno em águas

O benzeno na água é determinado tratando-se a amostra com um gás inerte como o nitrogênio, adsorvendo-se o benzeno em carvão ativado, dessorvendo-o posteriormente. A análise propriamente dita se dá por cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa, cromatografia gasosa com detector de ionização por chama ou cromatografia gasosa com detector por fotoionização.

e.

Remoção de benzeno

O benzeno pode ser removido das águas através de processos físico-químicos como o arraste com ar ou a adsorção em carvão ativado. Pode também ser degradado biologicamente em

248

reatores aeróbios quando as condições ambientais nestes forem favoráveis, especialmente quando sua concentração for baixa relativamente ao conteúdo global de matéria orgânica biodegradável.

2) Tolueno em águas a.

Identificação e propriedades

Tolueno é o nome usual do metil-benzeno, C7H8. É um líquido incolor, volátil, com pressão de vapor de 3,82 kPa, inflamável e explosivo no ar. O produto comercial possui pequenas quantidades de benzeno. Não reage com soluções diluídas de ácidos e bases e não é corrosivo. O tolueno é derivado de frações do petróleo contendo metil-ciclo hexano desidrogenadas cataliticamente. A purificação do tolueno pode ser feita por destilação azeotrópica com hidrocarbonetos parafínicos, hidrocarbonetos naftênicos ou álcool. Devido à existência de vários métodos de produção, a faixa de variação do grau de impurezas é ampla. O benzeno é uma das impurezas mais importantes e comuns.

b.

Fontes de tolueno nas águas naturais

O tolueno é produzido em grandes quantidades em todo o mundo. É produzido tanto na forma pura como componente de misturas. Ë usado como aditivo da gasolina. O tolueno puro é usado na produção de outras substâncias químicas, como solvente ou removedor de tintas, adesivos, tintas de impressão, produtos farmacêuticos e como aditivo de cosméticos. O tolueno purificado possui menos de 0,01% de benzeno, mas o produto industrial pode conter mais de 25%. As principais fontes de liberação de tolueno para o ambiente são as emissões pelos veículos automotores e sistemas de exaustão de aeronaves, manipulação de gasolina, derramamentos e a fumaça do cigarro. A proporção entre essas fontes varia de país a país, contaminando a biosfera, mais especificamente a troposfera. A vida média do tolueno varia desde alguns dias até diversos meses.. É tipicamente um problema de poluição atmosférica, sendo pouco representativa a contaminação das águas.

c.

Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Estudos realizados com animais de laboratórios e os dados envolvendo seres humanos indicam que o tolueno é facilmente absorvido pelo trato respiratório. O tolueno líquido é também facilmente absorvido pela pele, mas a absorção pelo trato gastrointestinal parece ser menor. Após a absorção, o tolueno distribui-se rapidamente pelo organismo, absorvido em níveis mais altos pelos tecidos adiposos, medula óssea, rins, fígado, cérebro e sangue. A maior parte do tolueno absorvido é metabolizado, sendo transformado em ácido benzóico. Os testes de toxicidade aguda por inalação indicam valores de CL50 variando entre 20.000 e 26.000 mg/m3 para cobaias. A DL50 via oral para ratos está compreendida entre 2,6 e 7,5 g/Kg de peso corporal. Em estudos de inalação a curto e longo prazos sobre animais de laboratório, nenhum efeito foi observado com exposição de 375 mg de tolueno por m3, durante 24 meses. Em estudos de exposição via oral, a administração de 590 mg de tolueno por Kg de peso corporal, por dia e durante seis meses, não produziu nenhum efeito. Em níveis menores de doses em ratos, os órgãos mais afetados foram os rins, enquanto que em doses mais elevadas foram observadas alterações no fígado e efeitos sobre o sistema nervoso central. A maioria dos testes de mutagenicidade com o tolueno apresentaram resultados negativos. Testes em cobaias também não demonstraram teratogenicidade, mas alguns efeitos

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tóxicos sobre embrião e feto foram observados em ratos, por inalação, além da ocorrência de aborto em coelhas expostas durante todo o período de gestação. Por outro lado, a administração via oral de tolueno provocou teratogenicidade em camundongos. A capacidade do tolueno de interferir na biotransformação e alterar o efeito tóxico de diversos solventes, tem sido documentada por diversos pesquisadores. Por exemplo, o tolueno diminui a metabolização e a neuro-toxicidade do n-hexano e também a metabolização e os efeitos do benzeno de redução dos glóbulos vermelhos do sangue. Por outro lado, aumenta a ação tóxica do tetracloreto de carbono sobre o fígado. Com relação aos efeitos observados diretamente sobre os seres humanos, a ação primária do tolueno é sobre o sistema nervoso central. Pode causar excitação ou depressão, com euforia na fase de indução, seguida de desorientação, tremores, desânimo, alucinações, convulsões e coma. Pode também causar anomalias transitórias nas atividades enzimáticas no fígado e problemas renais. Os estudos existentes indicam que a produção e o uso do tolueno não trazem efeitos adversos significativos sobre os ecossistemas aquáticos e terrestres. Os níveis de toxicidade aguda para peixes e invertebrados aquáticos (CL50) variam de 3,7 a 1180 mg/L, sendo que a maioria dos organismos apresentam CL50 na faixa de 15 a 30 mg/L. A fotossíntese e a respiração dos organismos das comunidades fitoplantônicas marinhas são inibidas na faixa de 34 mg/L. Nenhum efeito adverso foi observado em estudos de exposição a longo prazo com três espécies de peixes de água doce e salgada, em concentrações na faixa de 1,4 a 7,7 mg/L. Os peixes em desova podem detectar e evitar águas contendo tolueno na faixa de 2 mg/L. Os efeitos da exposição ao tolueno são reversíveis e seus resíduos não se acumulam em peixes ou através da cadeia alimentar aquática. As concentrações de tolueno em efluentes industriais variam de 0,01 a 20 mg/L. A degradação do tolueno por microrganismos ocorre na faixa de 63 a 86 %, após período superior a 20 dias. Por outro lado, o impacto negativo dos derramamentos de tolueno é limitado à área imediata ao seu redor, devido à sua rápida degradação em condições aeróbias.

d.

Determinação de tolueno em águas

Diversos métodos podem ser utilizados para a determinação da concentração de tolueno em águas. O tolueno exibe espectros característicos de ultravioleta, infravermelho e massa. Os métodos analíticos incluem a espectrofotometria, envolvendo a nitração seguida de extração com cetonas, espectrofotometria, estimativa direta por meio de tubos de indicação colorimétrica e a cromatografia gasosa. A cromatografia oferece níveis mais elevados de especificidade e sensibilidade do que os outros métodos. Tanto colunas empacotadas com sílica-gel como colunas capilares podem ser usadas para separar o tolueno das substâncias interferentes. Os detectores de foto-ionização providenciam melhor seletividade e sensibilidade nas determinações de tolueno do que os detectores de ionização por chama. Todavia, o detector de ionização por chama é o mais comumente empregado nas análises de hidrocarbonetos voláteis. O uso da cromatografia gasosa interfaceada com a espectrometria de massa computadorizada pode ser desenvolvido para análise de amostras contendo tolueno. O limite de detecção do tolueno depende do método de amostragem, sendo normalmente baixo, da ordem de 1 µg/L. A injeção aquosa direta e extração com diclorometano podem ser empregadas nas amostragens para análises de tolueno em efluentes industriais. A purga e aprisionamento e a sorção em sorventes sólidos são os métodos mais empregados nas determinações de tolueno em meio aquoso.

e.

Remoção de tolueno

Assim como discutido anteriormente para o benzeno, processos físico-químicos como a adsorção ou o arraste com ar podem ser empregados na remoção de hidrocarbonetos

250

voláteis das águas. Também a degradação biológica destes compostos é possível em determinadas condições específicas.

3) Xilenos em águas a.

Identificação e propriedades

O xileno, ou dimetil-benzeno, é um hidrocarboneto aromático de fórmula C8H10 que possui três formas isoméricas: orto, meta e para. O xileno de qualidade técnica possui uma mistura dos três isômeros, além de etil-benzeno. A pressão de vapor situa-se entre 0,66 e 0,86 kPa para os três isômeros.

b.

Fontes de xileno nas águas naturais

Cerca de 92 % do xileno produzido é usado como aditivo à gasolina. Também é empregado como solvente, particularmente nas indústrias de fabricação de tintas para a imprensa e nos ateliês de pintura. A maior parte de xileno liberado ao meio ambiente atinge diretamente a atmosfera. Nesta, os isômeros de xileno degradam-se rapidamente, principalmente por foto-oxidação. Os três isômeros volatilizam-se rapidamente da água para a atmosfera. Na água e no solo, os isômeros meta e para degradam-se facilmente, em uma ampla variedade de condições aeróbias e anaeróbias, porém, o isômero orto é mais persistente. As evidências disponíveis são limitadas, mas parecem indicar que a bioacumulação dos isômeros de xileno em peixes e invertebrados é baixa. A eliminação dos xilenos dos organismos aquáticos é bastante rápida a partir do momento em que a exposição é interrompida. As concentrações basais médias de xilenos em águas superficiais geralmente são inferiores a 0,1 µg/L. Contudo, tem-se reportado valores bem superiores em zonas industriais, principalmente em zonas próximas a indústrias petrolíferas (até 30 µg/L em águas contaminadas e até 2000 µg/L nas proximidades das tubulações de descarga). Com relação às águas subterrâneas, os níveis de xilenos são semelhantes aos das águas superficiais e também se tem observado valores bem superiores atribuídos à contaminação localizada em tanques de armazenamento e tubulações subterrâneas.

c.

Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Através de exposição por inalação, a retenção pulmonar de xilenos é da ordem de 60% da dose inalada. São metabolizados eficientemente no organismo humano, sendo que mais de 90 % é transformado em ácido úrico, que é excretado pela urina. Assim, o xileno não se acumula de forma significativa no organismo humano. A exposição aguda a altas doses de xileno pode afetar o sistema nervoso central e causar irritações nos seres humanos. Por outro lado, não são encontrados resultados de estudos controlados a longo prazo, nem estudos epidemiológicos. Em animais de laboratório, a toxicidade crônica tem-se demonstrado relativamente baixa, embora hajam indícios de que concentrações moderadas podem ter efeitos crônicos sobre o sistema nervoso central. Os xilenos não provocam efeitos mutagênicos ou carcinogênicos. A exposição de ratos em níveis de 200 ppm (870 mg/m3) ocasionou retardamento em seu crescimento. Os isômeros de xileno provocam uma toxicidade entre moderada e baixa nos organismos aquáticos. Em invertebrados, o LC50 mais baixo é de 1 mg/L para o o-xileno sobre Daphnia magna. Os valores mais baixos de CL50 detectados em peixes são de 7,6 mg/L para o o-

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xileno, de 7,9 mg/L para o m-xileno e 1,7 mg/L para o p-xileno, resultados estes obtidos em ensaios com truta e pescada. Quase não se dispõe de informações sobre a exposição crônica de organismos aquáticos. Com relação à degradação biológica, pode ser dito inicialmente que bactérias aeróbias do gênero Pseudomonas têm se demonstrado capazes de se reproduzirem usando tanto meta como para-xileno como fonte única de carbono. Aparentemente, o mesmo não ocorre com o isômero orto. Em águas subterrâneas, ocorre a degradação biológica de xilenos pela microfauna autóctone devido à contaminação por gasolina. Depois de um período de aclimatação de 3 a 4 dias, as concentrações de cada hidrocarboneto começam a ser reduzidas sob taxas mensuráveis. A remoção de m e p-xileno completa-se no período de 7 dias, enquanto que a degradação do o-xileno é mais lenta, levando 11 a 12 dias. Tanto o m quanto o p-xileno demonstraram-se facilmente biodegradáveis usando como inóculo lodo ativado de uma ETE municipal, sendo convertidos dentro do período de 13 dias. Neste estudo, a concentração inicial de xileno foi de 100 mg/L, aplicado a 30 mg/L de biomassa. A degradação do xileno foi monitorada pela taxa de consumo de oxigênio, comparada a um sistema de controle. A degradação de misturas de benzeno, tolueno e p-xileno foi estudada em culturas puras de Pseudomonas e culturas mistas. Em culturas mistas, a presença do p-xileno não provocou aumento da duração da fase de adaptação, mas provocou redução na taxa de degradação do tolueno, quando comparada com a taxa sem a adição de p-xileno. A degradação do p-xileno ocorreu apenas após longo período de aclimatação. Na presença de tolueno, ocorreu redução deste período de aclimatação e aumento na taxa de degradação do p-xileno. Em culturas puras de Pseudomonas, a degradação do p-xileno foi mais lenta; quando adicionado isoladamente, nenhuma degradação ocorreu nas três primeiras semanas. Também neste caso, observou-se que a taxa de degradação do p-xileno aumentou com a adição de tolueno. Observou-se também que a taxa de degradação dos xilenos depende da concentração de oxigênio dissolvido. Sob condições anaeróbias, o o-xileno, juntamente com outros compostos de alquilbenzeno, tem-se demonstrado degradável. Nenhuma degradação significativa do o-xileno ocorreu nas 20 semanas iniciais, mas após 40 semanas a concentração se reduziu a 22 % da inicial. Após 120 semanas, a fração remanescente foi inferior a 1 %. Em suspensões anóxicas contendo Pseudomonas, ocorreu o crescimento destas na presença de tolueno, m-xileno e p-xileno, que foram degradados parcialmente.

d.

Determinação de xilenos

A técnica de head-space acompanhada de cromatografia gasosa de coluna capilar pode ser recomendada, com limite de detecção em nível de ppb (?g/L). O limite de detecção pode ser reduzido se os xilenos forem extraídos da água através de arraste com ar e condensados em coluna refrigerada. Alternativamente, a amostra pode ser extraída com hexano ou aquecida em banho de água a 25oC durante uma hora. As alíquotas podem então ser analisadas por cromatografia gasosa com detector de foto-ionização ou espectrometria de massa. O limite de detecção é de 1 µg/L, embora em estudos mais recentes tenham-se obtidos limites de detecção bem inferiores.

e.

Remoção de xilenos

Também no caso dos isômeros de xileno, a associação de processos físico-químicos com biológicos pode ser indicada para a sua remoção de efluentes industriais.

252

4) Questionário 1. Qual a classificação química dos compostos benzeno, tolueno e isômeros de xileno? Apresentar suas fórmulas estruturais. 2. Quais as principais fontes nas águas naturais, superficiais e subterrâneas, de: a) benzeno, b) tolueno e c) xilenos 3. Quais os efeitos provocados sobre os organismos que compõem os ecossistemas aquáticos e sobre a saúde pública devido ao lançamento nas águas naturais de: a) benzeno, b) tolueno e c) xilenos? 4. Qual o principal método analítico recomendado para a determinação das concentrações de benzeno, tolueno e xileno em águas?

5) Referências bibliográficas 1. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 150 – Benzene”. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1993. 2. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 52 –Toluene”. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1985. 3. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 190 – Xylenes”. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1997.

253

Questões de múltipla escolha – Aula 14 1) a) b) c) d) e)

Constituem importante fonte de descarga de benzeno, tolueno e xileno nas águas naturais: Indústrias siderúrgicas Indústrias de processamento do petróleo Indústrias farmacêuticas Indústrias de celulose e papel Indústrias de artefatos de borracha

2) Em áreas urbanas, pode ocorrer significativo comprometimento da qualidade das águas subterrâneas por introdução de benzeno, tolueno e xileno, devido à falta de controle sobre a operação de: a) Galvanoplastias b) Oficinas mecânicas c) Serralherias d) Postos de gasolina e) Tinturarias 3) A técnica analítica recomendada para a determinação da concentração de solventes orgânicos em águas envolve, principalmente: a) Espectrofotometria de absorção atômica b) Cromatografia gasosa c) Polarografia d) Espectrofotometria UV-Visível e) Titulometria

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 14 Nº A B C D E Valor

1

2

3

3.0

3.0

4.0

254

CURSO: “ QUAL IDADE DA S ÁGUA S E POL UI ÇÃO: A SPECT OS FÍSICOQUÍMICOS”

AULA 15 IN TERPRETA ÇÃO TERPRETAÇÃ O DE LAU DOS DE QUAL IDADE DAS ÁGUA S

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

255

AUL A 1 5 - INTERPRETA ÇÃO DE LAU DOS DE QUAL IDADE DAS ÁGUAS 1. Considerações iniciais Este capítulo visa apenas a reorganização de informações para a interpretação de laudos de análise de águas. Não serão aqui emitidos conceitos ou definições que não tenham sido discutidos anteriormente. Um dos objetivos da interpretação de laudos de análises é a verificação do atendimento aos padrões exigidos pelas legislações. Em que pese o fato de algumas legislações exigirem freqüências mínimas de amostragem, além de impor limites para os diversos poluentes, esta tarefa de apenas comparar valores numéricos é bastante simples, bastando apenas o cuidado adicional de verificar as unidades em que foram medidos os diversos constituintes. Não serão anexadas a este fascículo as legislações pertinentes, como a Portaria 36 do Ministério da Saúde que estabelece padrões de potabilidade e a Resolução 20 do CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente ou o Decreto do Estado de São Paulo 8468 que regulamenta a Lei 997, ambos estabelecendo padrões de emissão de efluentes líquidos e padrões de classificação das águas naturais, pois ter-se-ia uso apenas temporário devido ao caráter dinâmico das legislações, que têm sido continuamente reformuladas. Nesse sentido, o presente fascículo tem por objetivo fornecer subsídios para o desenvolvimento dos seguintes principais exercícios:

• Estudo da tratabilidade de águas para abastecimento público e industrial; • Estudo da biodegradabilidade de efluentes líquidos predominantemente orgânicos e • Estudo da consistência de resultados de análises laboratoriais. 2. Exercício 1: Estudo da tratabilidade de águas para abastecimento público e industrial Foi visto em fascículos anteriores que o principal fator que regula a estabilidade de partículas na água é o tamanho. As partículas maiores são mais facilmente removidas. Assim, boa parte dos sólidos em suspensão podem ser removidos por processos de sedimentação simples ou por flotação com ar dissolvido. Complementarmente, a filtração pode ser usada para a remoção de sólidos em suspensão mais finos, de baixa velocidade de sedimentação ou de baixa capacidade de aderência ou aprisionamento de bolhas de ar na flotação com ar dissolvido. Já as partículas em estado coloidal necessitam sofrer processos de coagulação e floculação para serem transformadas em sólidos em suspensão antes de serem removidas através das operações anteriormente descritas. Na remoção de partículas por coagulação e floculação, destaca-se o caso de águas com turbidez baixa e cor elevada, que resultam na predominância de flocos pequenos e de baixa velocidade de sedimentação. São os casos de águas de mananciais protegidos da ação antrópica, mas encerrados em áreas de densa cobertura vegetal. Assim, a cor elevada é devida à decomposição da vegetação que atinge as águas, levando à formação de matéria orgânica em estado coloidal, como os ácidos húmico e fúlvico, sem que haja turbidez em igual proporção. Após a floculação, nesses casos, os flocos resultantes podem ser muito pequenos, devido à ausência de partículas maiores que atuem como núcleo para a formação de flocos grandes. É também o caso de águas subterrâneas com concentrações elevadas de ferro ou, mais raramente, de manganês. Embora seja ainda possível a remoção destas partículas por meio de coagulação e floculação, estes processos unitários têm que ser otimizados e, normalmente, bons resultados são obtidos apenas quando se associa uma ação oxidante, além do uso de polímeros para aumentar o tamanho dos flocos. Deve-se

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estar atento, nesses casos, para as possibilidades de formação de trihalometanos (THMs), cujos residuais na água devem ser rigorosamente monitorados quando se emprega cloro como oxidante. As partículas em solução verdadeira na água, íons ou pequenas moléculas, são de grande estabilidade, o que significa difícil remoção, por manifestarem cargas elétricas e por serem, praticamente, desprovidas de massa. Exigem processos especiais de tratamento como a adsorção, troca-iônica, osmose reversa ou a precipitação química, dentre outros. A precipitação química é um processo de equilíbrio e apresenta rendimento apenas parcial; por vezes, é incapaz de promover o atendimento aos padrões de potabilidade ou para determinados usos industriais. Recaem nesta faixa de tamanho das diminutas partículas dissolvidas na água, importantes contaminantes químicos ou substâncias que, de outras formas, prejudicam seu uso. Dentre as espécies iônicas, destacam-se cátions como os diversos metais pesados como o chumbo, bário, cádmio, arsênio, selênio, cromo, mercúrio, estanho, cobre, zinco, níquel e alumínio, além dos metais alcalino–terrosos produtores de dureza, como o cálcio e o magnésio. Todos esses íons são removidos eficientemente através de troca-iônica ou por meio de processos de filtração através de membranas especiais, como a osmose reversa. A precipitação química, como o processo da cal e soda usado no abrandamento da água, pode ter resultado insatisfatório. Dentre os ânions, destacam-se os íons cloreto, fluoreto, sulfato, sulfeto, nitrato e cianeto, dentre outros. De uma maneira geral, colunas preenchidas com resinas aniônicas ou processos de filtração em membranas também resolvem esses problemas de qualidade das águas de forma eficiente. Podem ser mencionados os usos da osmose reversa para a dessalinização (remoção de cloreto) e desfluoretação das águas. A remoção de fluoreto tem sido também feita através de colunas com alumina ativada. Na remoção de cloro residual, pode-se recorrer à adsorção em carvão ativado. Cianeto pode ser removido por oxidação com cloro, peróxido de hidrogênio ou através de ozonização. Exemplo: A água de um poço foi analisada, tendo-se obtidos os seguintes resultados: Parâmetro Unidade Valor medido Padrão (Port. 36) Cor Turbidez Sólidos dissolvidos Ferro PH Acidez total Alcalinidade total Alc. Bicarbonatos Dureza Fluoretos Nitratos Sulfatos

mg/L (Pt) UNT mg/L mg/L (Fe) mg/L (CaCO3) mg/L (CaCO 3) mg/L (CaCO3) mg/L (CaCO3) mg/L (F-) mg/L (NO3) mg/L (SO4)

22 03 80 0,8 7,5 05 30 30 60 1,6 05 25

5 1 500 0,3 6,5 – 8,5 (*) 500 0,7 (*) 10 400

(*) Valores recomendados Comentários sobre as possibilidades de uso desta água para abastecimento público: Pode ser observado que a água em questão não atende aos padrões de cor, turbidez, ferro e fluoreto estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde. A principal dificuldade a ser enfrentada é, sem dúvida, a necessidade de remoção de fluoreto em excesso. O emprego de processos especiais de tratamento como a troca iônica ou a osmose reversa pode inviabilizar economicamente o uso desta água. Uma alternativa a que se pode recorrer em alguns casos é a mistura de água com excesso de fluoreto com águas de outras fontes, enquadrando este parâmetro por diluição, resultando ainda em importante economia pela eliminação

257

total do consumo de ácido fluossilícico, que é caro. Neste caso, haveria a necessidade de mistura com vazão igual de outra água de outra fonte isenta de fluoreto. O emprego de técnicas de desfluoretação deveria ser estudado se não existirem fontes alternativas para o abastecimento em questão. Os níveis excessivos de ferro, associados à cor elevada da água, na ausência de turbidez significativa, poderão levar a dificuldades na etapa de coagulação e floculação. Métodos oxidativos, como a aeração ou, mais provavelmente, a cloração, serão necessários, além do uso de polieletrólito para promover uma melhoria global no processo de floculação. Caso haja necessidade do emprego de coagulante como o sulfato de alumínio, sendo que esta possibilidade seria indicada através de ensaios de tratabilidade, provavelmente a alcalinidade natural da água, 30 mg/L em CaCO 3, será suficiente para promover o efeito de floculação por varredura, sem que haja a necessidade de adição artificial de alcalinizante como a cal hidratada. A relação estequiométrica entre dosagem de coagulante e presença de alcalinidade é, neste caso, da ordem de 2:1 e, para os valores apresentados de cor e turbidez da água, dificilmente seria necessária dosagem de coagulante superior a 60 mg/L. Finalmente, o nível de sulfato da água é baixo e, mesmo aumentado durante o tratamento não excederá ao padrão de potabilidade. A presença de 5 mg/L de nitrato, embora preocupante, merecendo monitoramento rigoroso, não excede ao padrão de potabilidade, que é de 10 mg/L.

3. Exercício 2: Estudo da biodegradabilidade de efluentes líquidos predominantemente orgânicos Mesmo recorrendo-se a parâmetros relativamente grosseiros, o fato de um efluente líquido ser predominantemente orgânico pode ser avaliado através da relação SV/ST (sólidos voláteis/sólidos totais). A prevalência da fração volátil com relação ao total de sólidos significa predominância de matéria orgânica. Conforme estudado anteriormente, na análise da biodegradabilidade de efluentes orgânicos, uma primeira e importante condição a ser observada é a relação DBO 5 /DQO. Lembrando que os valores de DBO 5 são inferiores aos de DQO, se estes valores forem muito distantes, por exemplo, DBO5 /DQO < ¼ , significa que a parcela biodegradável dos efluentes orgânicos presentes na amostra é pequena e a possibilidade do emprego de processos biológicos para o tratamento é mínima. Além do carbono, o nitrogênio e o fósforo são também macro-nutrientes para processos biológicos e a ausência ou presença em quantidade insuficiente de um deles pode limitar o crescimento dos microrganismos e prejudicar o funcionamento dos reatores biológicos. Foram recomendadas as relações DBO 5:N:P da ordem de 100:5:1 para processos aeróbios e DQO:N:P de 350:7:1 para os anaeróbios. Uma vez que, em função das naturezas específicas dos compostos orgânicos presentes nos diversos efluentes, os ecossistemas formados nos reatores biológicos assumem certa variabilidade, estas relações certamente irão variar de um caso para outro e os valores indicados servem apenas para uma orientação preliminar. A insuficiência de nutrientes leva ao predomínio de espécies menos restritivas com relação a este aspecto, que normalmente não são boas formadoras de flocos, biofilmes ou grânulos. Ainda com relação aos macro-nutrientes, deve ser lembrado que em reatores anaeróbios a presença do enxofre é exigida em quantidades da mesma ordem de grandeza ou até mesmo maiores que as de fósforo. Isto torna delicada a administração desse elemento nesses reatores, uma vez que, se por um lado, é exigido em grandes quantidades, por outro, na forma de sulfeto produz efeito inibidor ao crescimento das bactérias metanogênicas.

258

Nestes processos anaeróbios, até mesmo a presença de elementos exigidos em menores quantidades, se insuficientes no reator, podem limitar o processo. São os casos do ferro, níquel, cálcio, magnésio e cobalto, importantes na estrutura de biofilmes e grânulos. Após a verificação dos níveis dos principais nutrientes, a preocupação seguinte é com a identificação e avaliação das concentrações de substâncias potencialmente tóxicas ou inibidoras da atividade biológica. Solventes orgânicos como o benzeno, tolueno e xileno, quando presentes na faixa de apenas alguns miligramas por litro podem inibir o tratamento biológico e devem ser previamente removidos por processos físico-químicos como arraste com ar ou a adsorção em carvão ativado, por exemplo. Cabe lembrar que, tanto neste caso como nos subsequentes, não se pode definir limites de concentração de substâncias inibidoras ao tratamento sem relacionar com os demais constituintes dos despejos, sobretudo com a concentração de matéria orgânica biodegradável. Óleos e graxas na faixa de concentração de uma ou mais centenas de miligramas por litro podem também inibir o crescimento biológico em reatores aeróbios e anaeróbios, sendo que estes últimos normalmente são mais sensíveis. Diversos processos físico-químicos foram mencionados para a separação de óleos e graxas dos efluentes, como caixas retentoras de gorduras, separadores do tipo API, flotadores com ar dissolvido, quebra de emulsão com ácidos e floculação com sulfato de alumínio. Sob baixas concentrações de óleos e graxas a atividade dos microrganismos não é prejudicada e a própria remoção adicional desses constituintes ocorre por degradação biológica. Com relação aos compostos fenólicos, foi observado que concentrações na faixa de 50 a 200 mg/L podem provocar inibição do crescimento de microrganismos aeróbios e anaeróbios. Porém, em pesquisas recentes, demonstrou-se que sob processo de aclimatação, concentrações bem maiores podem ser admitidas. Os pesticidas também podem limitar a atividade biológica, mesmo em baixas concentrações. Constituintes inorgânicos como os metais pesados em concentrações da ordem de poucos miligramas por litro podem inibir a atividade biológica. O íon cianeto pode também provocar inibição, mas em concentrações bem inferiores ao conteúdo de matéria orgânica, ao contrário, poderão sofrer degradação biológica. De uma maneira geral, pode ser considerado que os efeitos inibidores de substâncias químicas são mais relevantes nos reatores anaeróbios, onde as bactérias metanogênicas apresentam menores taxas de crescimento e são mais sensíveis às variações das condições ambientais. Especificamente no meio anaeróbio, as presenças de sulfato, cloreto e amônia devem ser limitadas. Sulfato se reduz a sulfeto e, quando presente em concentrações da ordem de algumas centenas de miligramas por litro, pode inibir o processo. Por outro lado, a formação de sulfeto antagoniza a toxicidade de metais pesados por precipitá-los. Amônia em concentrações bastante elevadas, pode também prejudicar a digestão anaeróbia. O efeito inibidor de cloreto sobre sistemas anaeróbios não é muito bem definido na literatura especializada. Também o pH é condição ambiental muito importante nos reatores biológicos. Recomenda-se o meio neutro para a formação de um ecossistema mais diversificado e equilibrado. Tratamento biológico fora da faixa em torno do ponto neutro pode ser possível, mas os riscos de instabilidade ou mau funcionamento devido à predominância de microrganismos filamentosos que produzem flocos dispersos são maiores. Deve ser lembrado também que, no tratamento anaeróbio, os desequilíbrios motivados por qualquer causa resultam em queda de pH pelo acúmulo de ácidos voláteis, que têm a taxa de consumo reduzida devido aos maiores prejuízos para a etapa de metanogênese.

259

Finalmente, a temperatura é condição ambiental de grande importância nos reatores biológicos. O conceito geral é o de que a velocidade de decomposição de matéria orgânica aumenta com o aumento da temperatura. Para o tratamento anaeróbio a temperatura ideal é de 35 oC; acima deste valor não se registram ganhos no desempenho do reator e, abaixo, as taxas de reação são inferiores. Existe ainda a faixa termofílica, em torno de 60 oC, que pode ser recomendada para efluentes industriais produzidos a quente. No tratamento aeróbio, embora sob baixas temperaturas as reações sejam da mesma forma mais lentas, temperaturas muito altas, acima de 30 oC, por exemplo, dificultam a dissolução do oxigênio nos tanques reatores. Quando se emprega aeração mecânica, o consumo de energia é maior. Exemplo: Avaliar a biodegradabilidade de um efluente industrial cujas análises apresentaram os seguintes resultados: Sólidos totais: 2000 mg/L Sólidos voláteis: 1600 mg/L DBO5 : 850 mg/L DQO: 1200 mg/L Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (N) Nitrogênio amoniacal: 30 mg/L (N) Nitrato: 5 mg/L (NO3) Fosfato total: 15 mg/L (PO 4) Óleos e graxas: 500 mg/L Índice de fenóis: 180 mg/L Sulfato: 1400 mg/L pH: 4,8 Temperatura 60oC O que se pode dizer sobre a degradabilidade desse efluente em reatores aeróbios e anaeróbios? Dadas as massas atômicas: P: 31g ; O: 16g ; N: 14 g. Solução: a) Relação SV/ST: SV/ST = 1600/2000 = 0,8 Portanto, o efluente é predominantemente orgânico. b) Relação DBO5 /DQO: DBO5 /DQO = 850/1200 = 0,71 Este resultado representa uma boa condição de biodegradabilidade sob este aspecto. c) Relações DBO5:N:P e DQO:N:P NTK = N-orgânico + N- amoniacal = 20 + 30 = 50 mg/L (N) mg/L (P) = mg/L (PO4) x31 / (31 + 64) = 15 x 31 / 95 = 4,9 mg/L (P)

260

c.1.) Relação DBO5:N:P DBO5:N:P = 850:50:4,9 = 100:5,9:0,6 Ou seja, será necessária a adição de fósforo para que obtenha a relação DBO 5:P de 100:1 em reatores aeróbios. c.2.) Relação DQO:N:P DQO:N:P = 1200:50:4,9 = 350:14,6:1,43 Portanto, segundo esse critério não haverá necessidade de adição de nitrogênio ou fósforo em reatores anaeróbios. d) Substâncias tóxicas d.1.) Óleos e graxas: Haverá a necessidade de tratamento físico-químico para a remoção de óleos e graxas, tanto para tratamento posterior de natureza aeróbia quanto anaeróbia. d.2.) Fenóis: É possível que ocorra algum efeito inibidor, tanto em reatores aeróbios quanto em anaeróbios, devendo-se conduzir estudos em escala piloto. d.3.) Sulfato: É provável que ocorra inibição em reatores anaeróbios pela redução a sulfetos, devendo-se conduzir estudos em escala piloto. e) pH: É necessária a elevação do pH dos despejos para um valor em torno de 7,0; tanto para o tratamento aeróbio quanto para o anaeróbio. f) Temperatura: Haverá necessidade de redução prévia de temperatura para um valor abaixo de 30oC, para o tratamento dos efluentes por processo aeróbio.

4. Exercício 3: Análise da consistência de resultados de análises laboratoriais A coerência entre os valores numéricos de resultados de análises emitidos em laudos pode ser investigada a partir das correlações existentes entre parâmetros. Exemplos:

• • • • •

Sólidos totais = sólidos fixos + sólidos voláteis Sólidos totais = sólidos em suspensão + sólidos dissolvidos Sólidos em suspensão totais = sólidos em suspensão fixos + sólidos em suspensão voláteis Sólidos dissolvidos totais = sólidos dissolvidos fixos + sólidos dissolvidos voláteis

Sólidos em suspensão e turbidez: Como a turbidez é causada por sólidos em suspensão, não é possível ter-se alta concentração de sólidos em suspensão e turbidez baixa e vice-versa.

• Sólidos em suspensão e sólidos sedimentáveis: Como os sólidos sedimentáveis correspondem à parte dos sólidos em suspensão, não é possível ter-se altas concentrações de sólidos sedimentáveis e baixas concentrações de sólidos em suspensão.

• Sólidos dissolvidos e cor verdadeira: Como a cor verdadeira é causada por sólidos dissolvidos, não é possível ter-se cor verdadeira elevada e baixa concentração de sólidos dissolvidos.

• Ferro, manganês e cor: Como ferro e manganês dissolvidos na água desenvolvem cor, não é possível ter-se concentrações elevadas de ferro ou manganês e baixos valores de cor.

• pH e acidez: Não existe acidez em amostra com pH acima de 8,3.

261

• pH e alcalinidade: Não existe alcalinidade em amostras com pH abaixo de 4,5. • Alcalinidade de bicarbonato não existe em uma água que contenha alcalinidade de hidróxido e vice-versa.

• • • •

Dureza (CaCO3) = Cálcio (CaCO3) + Mg (CaCO3) Alcalinidade e dureza: A alcalinidade de bicarbonatos é proporcional à dureza temporária. DBO5 e DQO: É bastante improvável que se tenha DBO 5 maior que a DQO em uma amostra. NTK (Nitrogênio Total Kjeldahl) = N – Orgânico + N- Amoniacal

5. Exercícios propostos 1. Verificar a consistência do seguinte laudo de análises de uma água para abastecimento público e tecer comentários sobre sua tratabilidade através de uma ETA do tipo convencional ou clássica: pH: 6,5 Turbidez: 8,3 UNT Cor: 6 mg/L (Pt) Alcalinidade de bicarbonatos: 180 mg/L (CaCO 3) Alcalinidade de carbonatos: 20 mg/L (CaCO 3) Dureza total: 15 mg/L (CaCO 3) Cálcio: 10 mg/L (Ca) Magnésio: 5 mg/L (Mg) Nitrato: 12 mg/L Nitrogênio amoniacal: 1,3 mg/L (N) Cloreto: 50 mg/L Sulfato: 20 mg/L Fluoreto: 0,2 mg/l Ferro: 1,2 mg/L (solúvel) Sólidos dissolvidos 450 mg/L Sólidos em suspensão 200 mg/L 2. Na análise de um efluente industrial foram obtidos os resultados abaixo relacionados. Avaliar a coerência entre eles e tecer comentários sobre a degradabilidade desse efluente em reatores aeróbios e anaeróbios. pH: 8,9 Oxigênio dissolvido: 12 mg/L DBO5: 180 mg/L DQO: 320 mg/L Nitrogênio total (NTK): 35 mg/L (N) Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (N) Nitrogênio amoniacal: 15 mg/L (N) Nitrito: 1,0 mg/L (NO2) Nitrato: 5 mg/L (NO3) Fósforo total: 8,2 mg/L (P) Ortofosfato: 4 mg/L (PO4) Fosfato orgânico: 20 mg/L (PO4) Sólidos totais: 540 mg/L Sólidos fixos: 200 mg/L Sólidos voláteis: 360 mg/L

262

Material Solúvel em hexano: 550 mg/L Índice de fenóis: 20 mg/L Sulfato: 420 mg/L Chumbo: 12 mg/L

Questões de múltipla escolha – Aula 15 1) Na análise de uma água para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados:

Parâmetro Unidade Cor mg/L (Pt) Turbidez UNT Sólidos dissolvidos mg/L Ferro mg/L (Fe) PH Acidez total mg/L (CaCO3) Alcalinidade total mg/L (CaCO 3) Alc. Bicarbonatos mg/L (CaCO3) Dureza mg/L (CaCO3) Fluoretos mg/L (F-) Nitratos mg/L (NO3) Sulfatos mg/L (SO4) (*) Valores recomendados

Valor medido 30 02 150 1,2 6,5 25 10 12 30 1,5 15 100

Padrão (Port.36) 5 1 500 0,3 6,5 – 8,5 (*) 500 0,7 (*) 10 400

Assinale a alternativa incorreta: a) A cor relativamente alta da água pode ser devido à presença das 1,2 mg/L de ferro. b) Devido à relação entre os resultados de cor e turbidez é possível que sejam formados flocos pequenos e de baixa velocidade de sedimentação. c) A presença de ferro em concentração acima do padrão praticamente inviabiliza o uso desta água para abastecimento público, por exigir processos sofisticados de remoção. d) A presença de fluoreto em excesso recomenda que se investigue a possibilidade de mistura desta água com a de outra fonte e) A presença de nitrato em concentração acima do padrão indica série dificuldade de tratamento, devido à exigência de processos especiais 2) Ainda com relação ao laudo de análises apresentado na questão anterior, pode-se afirmar que: a) Este manancial está sujeito à descarga de efluentes industriais b) A remoção do excesso de nitrato deverá ser promovida anteriormente ao tratamento convencional c) Com base nos resultados obtidos, é possível o atendimento aos padrões de potabilidade através do tratamento em uma ETA convencional ou clássica d) A osmose reversa seria um tratamento indicado para a remoção do excesso de fluoreto dessa água e) A presença de 20 mg/L de sulfato na água deverá trazer problema ao sistema de distribuição de água tratada

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3) Na análise de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados: Sólidos totais: 2000 mg/L Sólidos voláteis: 1600 mg/L DBO5 : 2.500 mg/L DQO: 4.000 mg/L Nitrogênio orgânico: 600 mg/L (N) Nitrogênio amoniacal: 40 mg/L (N) Nitrato: 5 mg/L (NO3) Fosfato total: 10 mg/L (PO 4) Óleos e graxas: 50 mg/L Índice de fenóis: 50 mg/L Sulfato: 100 mg/L pH: 5,5 Temperatura: 60oC Assinale a alternativa correta: a) A relação entre a DBO e a DQO do despejo indica condição de difícil degradação em reatores biológicos b) A baixa concentração de nitrogênio amoniacal no despejo, relativamente à DBO, indica que há necessidade de adição artificial de nitrogênio, caso seja submetido a tratamento biológico c) O despejo é deficiente em fósforo, havendo necessidade de complementação, caso seja submetido a tratamento biológico d) A concentração de 50 mg/L de óleos e graxas indicam que não deverá ocorrer inibição do tratamento biológico desse despejo devido à esses constituintes e) A concentração de 50 mg/L de compostos fenólicos no despejo provavelmente não exercerá efeito inibidor significativo sobre seu tratamento biológico 4) Ainda em relação ao laudo da questão anterior, assinale a alternativa incorreta: a) A temperatura de 60 oC é adequada para a degradação do despejo em condições anaeróbias b) A temperatura do despejo deverá ser consideravelmente reduzida para o emprego de tratamento aeróbio, devido à baixa solubilidade do oxigênio na água a 60 oC c) A concentração de 100 mg/L de sulfato deverá trazer severa inibição da metanogênese, caso o despejo seja tratado por processo anaeróbio d) Devido à presença de sulfato no despejo, haverá a possibilidade de exalação de maus odores devido à redução para sulfeto, caso o despejo seja tratado por processo anaeróbio e) É provável que seja necessária a elevação do pH para um valor em torno de 7,0 caso o despejo seja submetido a tratamento aeróbio ou anaeróbio 5) Na análise de uma água a ser tratada para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados: pH: 6,5 Turbidez: 8,3 UNT Cor: 6 mg/L (Pt) Alcalinidade de bicarbonato: 160 mg/L (CaCO 3) Alcalinidade de carbonato: 20 mg/L (CaCO 3) Dureza total: 150 mg/L (CaCO 3) Cálcio: 40 mg/L (Ca) Magnésio: 10 mg/L (Mg) Nitrato: 12 mg/L Nitrogênio amoniacal: 1,3 mg/L (N) Cloreto: 50 mg/L

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Sulfato: 20 mg/L Fluoreto: 0,2 mg/l Ferro: 1,0 mg/L (solúvel) Sólidos dissolvidos: 450 mg/L Sólidos em suspensão: 200 mg/L Pode ser considerada incoerente a relação entre: a) Dureza total, cálcio e magnésio b) pH e alcalinidade de bicarbonato c) pH e alcalinidade de carbonato d) Cálcio e magnésio e) Alcalinidade de bicarbonato e dureza total 6) Ainda com relação ao laudo apresentado na questão anterior, assinale a alternativa incorreta: a) A presença de 1,0 mg/L de ferro deveria contribuir pra uma ocorrência de intensidade de cor superior a 6 mgPt/L b) A presença de 50 mg/L de cloreto é incompatível com uma concentração de 450 mg/L de sólidos dissolvidos c) A presença de 200 mg/L de sólidos em suspensão contribui para a manifestação de uma turbidez superior a 8,3 UNT d) É possível ter-se cor igual a 6 UC e turbidez igual a 8,3 UNT em uma mesma amostra e) É possível encontra-se 20 mg/L de sulfato e 0,2 mg/L de fluoreto em uma mesma amostra de água 7)Na análise de um efluente industrial foram obtidos os resultados abaixo relacionados: pH: 8,9 Oxigênio dissolvido: 12 mg/L DBO5: 180 mg/L DQO: 320 mg/L Nitrogênio total (NTK): 35 mg/L (N) Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (N) Nitrogênio amoniacal: 15 mg/L (N) Nitrito: 1,0 mg/L (NO 2) Nitrato: 5,0 mg/L (NO 3) Fósforo total: 8,2 mg/L (P) Ortofosfatos; 4 mg/L (PO4) Fosfatos orgânicos: 20 mg/L (PO 4) Sólidos totais: 540 mg/L Sólidos fixos: 200 mg/L Sólidos voláteis: 360 mg/L Material Solúvel em hexano: 550 mg/L Índice de fenóis: 20 mg/L Sulfato: 420 mg/L Chumbo: 12 mg/L Assinale a alternativa correta: a) O resultado da concentração de oxigênio dissolvido pode ser considerada normal b) Com 12 mg/L de oxigênio dissolvido, não poderia ocorrer DBO de 180 mg/L c) O valor da DBO não poderia ser inferior ao da DQO d) A concentração de NTK está coerente com relação à somatória das parcelas que o compõem