ATURAN WOODWARD

ATURAN WOODWARD-FIESER 

Setiap melakukan analisis dengan spektroskopi UV-VIS, maka

λ  maks

terlebih

dahulu ditentukan secara eksperimen dengan membuat kurva A lawan panjang ( λ ). Berdasarkan data empiris Woodward-Fieser telah melakukan perhitungan terhadap angka dasar dasar untuk untuk bebera beberapa pa diena diena dan enon enon serta serta tambah tambahan an panjang panjang gelomb gelombang angff karena karena  pengaruh substituen. Selanjutnya dalam pengukuran

λ  maks

maka panjang gelombang

yang dicoba adalah sekitar 50nm diatas dan dibawah hasil perhitungan. 1. Perh Perhitu itunga ngan n Untuk Untuk Diena Diena

Beberapa Beberapa harga dasar induk diena (C = C – C = C) yang dihitung dihitung secara empiris empiris adalah seperti tabel 2.7. Tabel 2.7 Harga dasar beberapa kromofor diena

Berdasarkan tabel 2.7 walaupun semuanya mempunyai kromofor diena namun harga dasar 

λ 

yang berbeda. Hal ini adalah karena perbedaaan substituen yang terdapat

  pada pada kromof kromofor or terseb tersebut. ut. Berdas Berdasark arkan an kaedah kaedah Woodwa Woodwardrd-Fi Fiese eserr ada dua jenis jenis diena diena yaitu : 1. Diena Diena heteroanu heteroanular lar : Diena bukan bukan siklis siklis dan diena diena siklis siklis namun namun ikatan ikatan rangka rangkap p konjugasinya berada pada cincin yang berbeda.

2. Diena homoanular : Diena yang ikatan rangkap konjugasinya terdapat pada cincin yang sama. Harga dasar kedua diena tersebut di atas dan tambahan harga

λ 

dengan beberapa

substituen disajikan pada tabel 2.8. Tabel 2.8 : Harga tambahan

λ  untuk

Diena dasar dan jenis substituen Harga diena dasar heteroangular Harga diena dasar homoangular Alkil (R) / sisa cincin Ikatan C = C eksosiklis Tambahan ikatan rangkap konjugasi Gugus : -Cl, -Br (heteroangular)

beberapa substituen. Tambahan harga (nm) 217 253 5 5 30 17

- Cl, -Br (homoangular)

5

-Or 

6

- N(Ac) 2 = asetat

60

Contoh : Hitunglah

λ  maks

tiga senyawa dengan kromofor diena berikut.

Jawaban : 1. Diena dasar (heteroanular) 2 gugus R ( 2

×

5)

: 217 nm : 10 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

:

λ  maks

perhitungan

: 232 nm

λ  maks

pengukuran

: 232 nm

2. Diena dasar (heteroanular) 3 gugus R ( 3

×

5)

1 ikatan C = C eksosiklis λ  maks λ  maks

5 nm

: 217 nm : 15 nm :

5 nm

perhitungan

: 237 nm

pengukuran

: 235 nm

3. Diena dasar (homoanular)

: 253 nm

4 gugus ( 4

×

5)

: 20 nm

λ  maks

perhitungan

: 273 nm

λ  maks

pengukuran

: 265 nm

2. Kromofor Enon

Kromofor

enon

atau

ketena

terkonyugasi

berdasarkan

pengelompokan

Woodward-Fieser ada tiga jenis yaitu : 1. Enon bukan siklis 2. Enon siklis anggota -6 3. Enon silkis anggota -5 Harga dasar ketiga enon tersebut di atas dan tambahan harga

λ dengan

beberapa

substituen disajikan pada tabel 2.9. Tabel 2.9 : harga tambahan

λ  untuk

Enon dasar dan jenis substituen Enon bukan siklis Enon siklik lingkar -6 Enon siklik lingkar -5 Tambahan C = C eksosiklis Tambahan konjugasi ikatan rangkap Tambahan homodiena C = C – C = C Tambahan (-R)/ sisa cincin •

Posisi

•

Posisi

beberapa substituen enon Tambahan harga 215 215 202 5 30 60

10

α 

12

Posisi gamma atau lebih tinggi Gugus polar –OH •

18

35

α 

•

Posisi

•

Posisi

30

Posisi δ   Gugus –OAc ( asetat) Gugus Cl

50

•

•

Posisi

α 

Posisi

,

, δ  

6 15 12

Posisi Gugus Br  •

•

α 

α 

25

λ  (nm)

Posisi

•

30 39

Gugus -NR Contoh : Hitung harga

λ  maks

untuk kromofor enon berikut ?

Jawaban : 1. Angka dasar enon bukan siklis

: 215 nm

α 

-R

: 10 nm

-R

: 12 nm

1 substitusi 1 substitusi λ  maks

perhitungan

: 237 nm

λ  maks

pengukuran

: 232 nm

2. Angka dasar enon siklik -6 2 substitusi

α 

-R ( 2

×

10 )

: 215 nm : 20 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

:

λ  maks

perhitungan

: 244 nm

λ  maks

pengukuran

: 245 nm

3. Angka dasar enon siklis -5 1 substitusi 1 substitusi

α 

-R

5 nm

: 202 nm : 10 nm

-OH

: 35 nm

λ  maks

perhitungan

: 247 nm

λ  maks

pengukuran

: 249 nm

4. Angka dasar enon siklis-6

: 215 nm

1 substitusi

-R

: 12 nm

1 substitusi

ω  -R

: 18 nm

2 tambahan C = C konyugasi ( 2 × 30 )

: 60 nm

Tambahan homodiena

: 39 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

:

λ  maks λ  maks

perhitungan

5 nm

: 349 nm

pengukuran ( 230,278 dan 348 nm )

5. Angka dasar enon bukan siklis

: 215 nm

α 

-R

: 10 nm

1 substitusi

-R

: 12 nm

1 substitusi

-OH

: 30 nm

λ  maks

perhitungan

: 267 nm

λ  maks

pengukuran ( tidak ada data )

1 substitusi

Berdasarkan data perhitungan di atas baik untuk diena maupun enon maka  perbedaan besarnya

λ  maks

perhitungan dan eksperimen adalah kurang lebih 2 nm,

sehingga waktu melakukan pengukurannya sebaiknya dihitung terlebih dahulu agar  dapatv memperkirakan interval harga

λ  maks

.

Berdasarkan data empiris yang dilakukan oleh Woodwart-Fieser maka beberapa kesimpulan dalam bentuk istilah dikemukan seperti berikut : 1. Ausokrom : gugus jenuh yang bila terikat pada kromofor akan mengubah  panjang gelombang serapan maksimum ( λ maks ). Gugus jenuh tersebut antara lain (-R) , -OH, -X (halogen) dan lain-lain. •

Batokromik : Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih  panjang (pergeseran merah = red shift).

•

Hipsokromik : Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih  pendek 9pergeseran biru = blue shift)

2.

Efek konsentrasi terhadap absorbansi pada λ maks •

Hiperkromik : Kenaikan intensitas absorbansi pada λ maks akibat  pemekatan.

•

Hipokromik : Penurunan intensitas absorbansi pada

λ  maks

akibat

 pengenceran. Secara grafis keempat fenomena tersebut diatas digambarkan pada Gambar 2.6  berikut ini.

Gambar 2.6 Pengaruh konsentrasi dan tambahan gugus pada kromofor 

3.

Pengaruh Pelarut Terhadap

λ  maks

Seperti dijelaskan di atas pada perbedaan

λ  maks

antara perhitungan dan hasil

 pengamatan sekitar 2nm. Kemungkinan hal itu juga bisa disebabkan oleh perbedaan (koreksi ) pelarut. Pengaruh berbagai jenis pelarut d apat dilihat seperti tabel 2.10. Pelarut

Metanol, etanol Dioksan Kloroform Eter Air Heksana, sikloheksana

Koreksi terhadap 0 +5 +1 +7 -8 + 11

λ  maks

(nm)