3. PROPRIEDADES DAS SUBSTANCIAS PURAS AULA 2. TERMODINÂMICA PROF. MAURICIO ALVAREZ MUÑOZ
O conhecimento conhecimento do comportamento das substâncias, através de suas propriedades, é essencial na análise de processos e sistemas termodinâmicos. Vários são os casos que exemplificam exemplificam essa afirmação, af irmação, como é o refrigerador, o ciclo de uma turbina a gás, entre outros. “Uma substância é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases.”
O conhecimento conhecimento do comportamento das substâncias, através de suas propriedades, é essencial na análise de processos e sistemas termodinâmicos. Vários são os casos que exemplificam exemplificam essa afirmação, af irmação, como é o refrigerador, o ciclo de uma turbina a gás, entre outros. “Uma substância é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases.”
Assim, baseado em evidência experimental, verif rifica-se que o estado de um gás puro fica definido pelos valores do volume, V, da quantidade de substância, número de moles, n, da pressão, P, e da temperatura, T . No entanto, verifica-se experimentalmente que basta especificar três dessas substancias para que a quarta seja determinada. Isto é equivale a dizer que possível encontrar uma relação entre três variáveis que determina a quarta. Essa relação é denominada equação de estado. A formal geral dessa equação será: P = f (V , n, T ) Por exemplo: exemplo: Definindo:
P=
nRT
equação dos gases ideais.
V m 3 v = => n mol
m 3 1 ⇒ v = v= => m ρ kg
V
V
Volume Volume específico
Volume específico molar
Equação dos gases ideais ideais pode ser escrita como: como: P
V
= RT ⇒ Pv = RT
Equação dos gases ideais pode ser escrita também como:
PV = Pv =
RG =
m M M R
M M
* R * T ⇒ P
V m
=
R M M
* T
* T ⇒ Pv = RG * T
R M W J
RG =
R M M
J = mol.K = g
mol
K .g
1000 g
kg
= 1000
J K .kg
=
kJ kg.K
Gás
Formula
Ar
MM (g/mol)
RG RG (J/kg.K) (kJ/kg.K)
28,97
287,0
Pc(MPa)
0,287 3,8
Amônia
NH3
17,03
488,2
0,4882
Dióxido de carbono
CO2
44,01
188,9
0, 0,01889
Monóxido de carbono
CO
28,0 29,68
Hidrogênio
H2
2,02
4124,7
Oxigênio
O2
32,00
Nitrogênio
N2
R_12
TC(K)
132
11,3406
406
3,7
304
3,5
134
4,12467
0,2
5,26
259,8
0,25984
5,0
154
28,01
29 296,8
0,29680
3,4
126
CCl2F2
120,91
68,8
0,06877
4,11
385,15
R-22
CHClF2
86,47
96,2
0,09616
4,98
369,15
R-32
CF2H2
52,03
159,8
0,15981
R-134a
CH2FCF 3
102,04
81,5
0,0815
4,1
374
Vapor d´água
H2O
18,02
461,5
0,46153
2,2
647
H
H
4 003 2076 94
2 07694
0,2
5,26
0,02968
Relações P- v- T para gases. Exemplo 2.1.Determine
a massa de ar contida numa sala de 6 m x 10 m x 4 m quando a pressão for 101,325 kPa e a temperatura for 25 oC.
O que ocorre ao fornecermos calor a uma certa quantidade de água (substância pura)?
m= 1kg ; p= 101,3 kPa;
T= 20 0C.
Durante esta etapa , observa-se aumento da temperatura e aumento (pequeno do volume), ou seja, pequeno aumento do volume específico da água M= 1 kg;
P = 0,1 MPa;
T = 99,6 oC.
Nestas condições ocorre mudança de fase, líquido em vapor, e ocorre aumento de Volume,( volume específico) da água. Nesta etapa P e T são constantes M= 1 kg;
P = 0,1 MPa;
T = 110 oC.
Quando todo o liquido for vaporizado, com o fornecimento de calor aumenta a temperatura e o volume do vapor.
Diagrama T –V- P.
Diagrama T-v-P para a água.
O termo “ ” designa a temperatura na qual ocorre a vaporização a uma dada pressão, e esta pressão é chamada de “ ” para a dada temperatura. No caso da água a pressão de saturação a 99,6 oC é 0,1 MPa.
Se uma substância existe como líquido a temperatura e pressão de saturação, ela é chamada de “
”
Temperatura de saturação e pressão de saturação.
A temperatura na qual ocorre a vaporização a uma dada pressão é chamada temperatura de saturação. A pressão na qual ocorre a vaporização a uma dada temperatura é chamada de pressão de saturação. Líquido saturado:
quando uma substância está na forma líquida na temperatura e na pressão de saturação (em ebulição) Vapor saturado:
quando uma substância está na forma gasosa na temperatura e na pressão de saturação (em ebulição)
quando a temperatura do líquido está à temperatura mais baixa que a temperatura de saturação do líquido para uma dada pressão. Líquido sub-resfriado:
Líquido comprimido: a
pressão do líquido é mais alta que a pressão de saturação para uma dada temperatura.
quando a temperatura do vapor está à temperatura mais alta que a temperatura de saturação do vapor para uma dada pressão Vapor superaquecido:
Quando uma substância tem uma parte na fase líquida e outra na fase vapor, na temperatura de saturação, existem diversas relações entre as quantidades de líquido e as de vapor. Uma relação entre as quantidades de massa é chamada de título. Assim se a quantidade de vapor for 0,2 kg e quantidade de líquido for 0,8 kg seu título será 0,2 ou 20 %. .
Só se poder falar em título quanto a substancia esta no estado de saturação, o seja, na pressão e temperatura de saturação. ml mv x = y = m
m
onde x = fração mássica de líquido, também conhecida como título do líquido, e y é a fração mássica de vapor, também conhecida como título do vapor.
TRANSFORMAÇÕES DA SUBSTÂNCIA PURA
Vapor saturado seco
99,6 oC
A pressão nessa linha é 0,1 MPa. Água a 20 0C e 0,1 MPa está na fase líquida. Se fornecermos calor aumenta-se a temperatura do sistema.
A temperatura de saturação a essa pressão é 99,60 oC (0,1 MPa). Isso significa que a água a 20 oC e 0,1 MPa , assim como a 25 oC, 35 oC, 75 oC, 98 oC está a uma temperatura abaixo da temperatura de saturação a essa temperatura e, nessas condições, a água é um líquido sub-resfriado. Por outro lado , a pressão de saturação a 20 oC é 2,3385 kPa, e como o líquido está a 100 kPa, o fluido é um liquido comprimido.
Quando a água atinge a temperatura de saturação, um fornecimento adicional de calor leva a mudança de fase, de líquido para vapor com aumento do volume ( e do volume específico) do sistema a P e T constantes. Ao longo da reta BC varia o título e o volume ( volume específico). É o ponto de vapor saturado. No ponto B, TC = 99,60 oC que é a temperatura de saturação do vapor. Título do vapor, y = 100 %. A partir do ponto C todo o liquido é convertido em
Vapor superaquecido. O a fornecimento de calor leva a aumento da temperatura. Pressão e temperatura de vapor superaquecido são propriedades independentes. Considere a linha de pressão constante, P= 1 MPa, EF. Em que estado está a água nessa linha sabendo-se que a temperatura da água é 20 oC? O que indica o ponto F? E o ponto G? Qual a temperatura de saturação do líquido? e a do vapor? O que caracteriza a linha GH? .
Ts( 1 MPa) = 179,91 oC ou Ps( 20 0C) = 2,3385 kPa
Diagrama para a água mostrando as fases líquida e vapor
Ponto A → Estado inicial a 0,1 MPa e 20oC; Ponto B → Estado de líquido saturado (99,6oC); Linha A-B→ Processo de aquecimento do líquido; Ponto C → Estado de vapor saturado; Linha B-C→ processo a T constante (mudança de fase); Linha C-D→ processo de superaquecimento do vapor a P cte (T e volume crescem)
Diagrama para a água mostrando as fases líquida e vapor
Ponto E → Estado inicial a 1 MPa e 20oC (vE
•O mesmo pode ser observado para o processo a uma pressão
de 10MPa, representado pela linha IJKL, onde a temperatura de saturação é iguala 311,1 oC; •Porém, se aumentarmos a pressão a 22,09 MPa, linha MNO,
observa-se que não há um processo de vaporização a temperatura constante; •Observa-se um ponto de inflexão (N) de inclinação nula,
chamado de
;
•No ponto crítico os estados de líquido saturado e vapor
saturado são idênticos. Nesse ponto tem-se temperatura crítica, pressão crítica e volume crítico
•Se a água for aquecida a 40MPa num processo a pressão
constante, nunca haverá duas fases presentes, e utilizaremos a designação ; •Para temperaturas inferiores à crítica o fluido será
designado como temperaturas acima será •Os índices inferiores e
, e para ;
são utilizados para designar os estados de líquido saturado e de vapor saturado. Um estado saturado é caracterizado pela mistura dessas duas fases em equilíbrio.
CONDIÇÕES CRÍTICAS Fluido supercrítico P>Pc ; T>Tc.
P
Tc => vapor superaquecido;
P vapor superaquecido;
P liquido comprimido; Fluido P> Pc p/a qualquer Temp.
Condições críticas líquido comprimido
Fluido supercrítico
sólido comprimido
vapor superaquecido
Considerando a água como sistema, o volume total (V) será: Vtotal = Vliq + V vap v = (1 − x)vliq + xvvap
Vtotal = mliq vliq + mvap vvap V total mtotal
=
mliq mtotal
vliq +
mvap mtotal
vvap
Considerando a definição do título x = mvap /m, tem-se: v = vliq + xvlv
vlv = vvap − vliq
vl =
V l
vv =
ml
V v mv
V = V liq + V vap = mliq * vl + mvap * v v v=
V
v=
V
=
m
m
mliq m
vl +
mvap m
vv
= x * vl + y * vv
v = x.vl + y.vv = (1 − y ).vl + y.vv = vl − y.vl + y.vv
v = vl + y.(vv − vl ) = vl + y.vlv sendo: vlv = vv − vl
Diagrama P-v-T
Ponto critico
Transformações da substância pura
m= 1kg ; p= 100,0 kPa;
-20 0C.
Durante esta etapa , observa-se aumento da temperatura até atingir 0 oC e pequeno aumento do volume, ou seja, pequeno aumento do volume específico da água
m= 1kg ; p= 100,0 kPa;
0 0C.
Durante esta etapa, a temperatura permanece constante enquanto o gelo funde. O sólido no inicio do processo é chamado de sólido saturado. A maioria das substâncias têm aumento de volume específico. A água é uma exceção, o volume da água líquida é menor, na região de equilíbrio, é
Transformações da substância pura m= 1kg ; p= 100,0 kPa;
0 0C.
Durante esta etapa, a temperatura aumenta até atingir 99,6 °C. O volume específico diminui até 4 oC e, em seguida, a aumenta.
m= 1kg ; p= 0,260 kPa;
-20 0C.
A temperatura aumenta até atingir -10 oC. Nesse ponto o gelo passa da fase sólida para a fase vapor. Qualquer fornecimento de calor adicional leva a um aumento da temperatura e superaquecimento do vapor .
m= 1kg ; p= 0,6113 kPa;
-20 0C.
A temperatura aumenta até atingir 0,01 oC. Nesse ponto qualquer transferência adicional de calor leva a mudança de fases: de gelo para água líquida ou vapor d água. Existe equilíbrio de três fases : sólida, líquida e gasosa. Ponto triplo. Qualquer fornecimento de calor adicional leva a um aumento da temperatura e superaquecimento do vapor .
DIAGRAMA DE FASES G
H
E
C A
F
D B
Transformações da substância pura Processo EF
Sólido ( -20 oC 100 kPa). Sólido sub-resfriado, Sólido comprimido
a) Calor a P constante, T aumenta ate 0 oC e v aumenta ligeiramente. b) Calor a P constante, fusão do gelo. Sólido saturado. Equilíbrio Sólido / líquido. c) Calor a P constante, já visto. d) Calor a P constante, já visto.
Processo AB
Sólido ( -20 oC 0,260 kPa) a) Calor a P constante, T aumenta ate -10 oC. Sólido resfriado
sub-
b) Calor a P constante, fusão do gelo. Sublimação do gelo que se torna vapor. c) Calor a P constante, já visto.
Processo CD
Sólido ( -20 oC 0,6113 kPa) a) Calor a P constante, T aumenta ate 0,01 oC. Sólido sub-resfriado
b) Calor a P constante, fusão do gelo. Equilíbrio Sólido/líquido/vapor.Ponto triplo da água. c) Calor a P constante, já visto.
Diagrama para uma substância com comportamento semelhante ao da água. não há distinção entre liq e vapor
3 fases coexistem em equilíbrio
O ponto triplo de uma substância é a temperatura e a pressão nas quais os três fases (sólida, líquida e gasosa) coexistem em equilíbrio termodinâmico. O ponto triplo a temperatura da água é exatamente 273,16 kelvin (0,01 °C) e a pressão é 611,73 pascal (cerca de 0,006 bar). O ponto triplo do mercúrio é a -38.8344 °C e a 0,2 mPa.
The kelvin, unit of thermodynamic temperature, is the fraction 1/273.16 of the thermodynamic temperature of the triple point of water. BIPM O ponto triplo da água é usado para definir o kelvin, a unidade de temperatura termodinâmica no Sistema Internacional de Unidades. O número dado para a temperatura do ponto triplo da água é uma definição exata, e não uma quantidade medida.
Temperatura (oC)
Pressão(kPa)
H2
-259
7,194
O2
-219
0,15
N2
-210
12,53
H2O
0,01
0,6117
Hg
-39
0,000 000 130
Zn
419
5,099
Ag
961
0,01
Cu
1083
0,000 079
Diagrama de fases
•
O estado de uma substância pura simples compressível é definido por duas propriedades independentes. Por exemplo: Sendo o volume específico e a temperatura do vapor superaquecido especificados, o estado do vapor estará determinado; Tendo os estados de líquido saturado e vapor saturado de uma substância pura, esses apresentam a mesma pressão e temperatura, porém são estados diferentes. Logo, essa propriedades não são propriedades independentes; Duas propriedades independentes, tais como pressão e volume específico são necessárias para especificar um estado de saturação numa substância pura
•
Aqui, inicialmente, iremos estudar as tabelas de propriedades termodinâmicas para o vapor d’água, para em seguida serem analisadas as demais tabelas. No momento daremos atenção sobre três propriedades já discutidas (T, p e v), mas notem que existem outras três nessas tabelas (u, h, s), que serão apresentadas mais adiante.
Tabelas de Vapor D’água;
CATT3
EES;
EXERCÍCIOS Considere a água como fluido de trabalho e os estados termodinâmicos definidos por a) 120 oC e 500 kPa e b) 120 oC e 0,5 m3/kg. Determine a fase de cada um dos estados indicados utilizando as tabelas termodinâmicas dadas. Indique a posição desses estados (a) e (b) no diagrama p-v,T, T_v,p e p-T(diagrama de fases. a)T = 120 oC => Psat = 198,53 kPa => líquido comprido P = 500 kPa => Tsat = 151.9 oC
T = 120 oC | > líquido comprido P = 500 kPa |
v = (1 − y ).vl + yvv v = vl + y.(vv − vl ) = vl + y.vlv
b) T = 120 oC => Psat = 198,53 kPa => líquido comprido v = 0,5 m3/kg => vl = 0,001061 m3/kg; vv =0,8915 m3/kg
estado saturado, eq. líd/vapor
Exercícios
título=0,56
Considere os seguintes fluidos e estados termodinâmicos definidos por: a) amônia a 30 oC e 1000 kPa. b) R-22 a 200 kPa e v = 0,15 m3/kg. Determine a fase de cada um dos estados indicados utilizando as tabelas termodinâmicas dadas. Indique a posição desses estados (a) e (b) no diagrama de fases , p-v,T e p-T. a) B.2.1
Se Tsat = 30 oC => Psat = 1167,0 kPa. Se Psat =1000 kPa então Tsat = 24,9 oC
20 oC 857,5 kPa x 1000 kPa 25 oC 1003,2 x = 24,9 oC. Liq sat. Como temos amônia a 30 oC e 1000 kPa então trata-se de amônia como vapor superaquecido. Figura 2.9.
b) R-22 a 200 kPa e v = 0,15 m3/kg. Tabela B4.1. P = 201, kPa; T = -25 oC. vl =0,000733 m3/kg; vv = 0,111859 nm3/kg, como v>vv então trata-se de vapor superaquecido. T = ?? P = 200 kPa 40 oC 0,146809 m3/kg; x 0,15000 m3/kg; 50 oC
0,151902 m3/kg;
x = 46,3 oC.
Exercício 2.15.
Determine a temperatura e o título (se aplicável) para a água nos seguintes
estados: a) v = 0,5 m3/kg e 300 kPa. b) v = 1,0 m3/kg e 300 kPa.
Determine a fase de cada um dos estados indicados utilizando as tabelas termodinâmicas dadas. Indique a posição desses estados (a) e (b) no diagrama de fases ( P-T) , p-v e T-v-T
a) B1.2 Psar = 300 kPa ; Ts = 133,5 oC. vl = 0,001073 m3/kg vv = 0,6058 m3/kg. v entre os valores de vl e vv => água no equilíbrio L/V v = (1-y) 0,001073 + y 0,6058 => 0,5 = (1-x) 0,001073 + x 0,6058
b) B1.2.1 Psar = 300 kPa; Ts = 133,5 oC. v = 1,0 m3/kg. vl = 0,001073 m3/kg e vv = 0,6058 m3/kg. Vapor superaquecido. P = 300 kPa qual a temperatura? 300 kPa 300 oC 0,87529 m3/kg. X 1,00 x = 379,8 oC. 400 oC 1,03151 m3/kg
Um recipiente fechado contém uma mistura saturada (liq. saturado e vapor saturado) do fluido refrigerante R 134a a 30 oC. Sabendo-se que o volume ocupado pala fase liquida é 0,1 m3 e o volume da fase vapor é 0,9 m3, determine o título da mistura no recipiente. Exemplo 2.16.
B1.2.1. T = 30 oC vl = 0,000843 m3/kg e Vl = ml*0,000843 Vv = mv*0,0267075 y = 0,221 ou 22,1 %.
=> Psat = 771,0 kPa. vv = 0,0267075 m3/kg. => ml = 118,64 kg. => mv = 33,7 kg. M = 152,3 kg
Um vaso rígido contém vapor saturado de amônia a 20 oC . Transfere-se calor para o sistema até que a temperatura atinja 40 oC . Qual a pressão final? Exemplo 2.17.
B.2.1 => T 20 oC => Psat = 857,5 kPa . vv1= v2 = 0,14928 m3/kg T = 40 0C => Psat = 1554,9 kPa => vv 0,08313 m3/kg. Como v = 0,14928 m3/kg > 0,08313 m3/kg então o vapor é vapor superaquecido. Qual a pressão ? B2.2. T = 40 oC. 900 kPa X 1000 kPa
0,1558 m3/kg. 0,14928 0,1387
x = 938,13 kPa.
Se nitrogênio for o fluido de trabalho determinar: a) v e o título (se pertinente) à temperatura de -52,2 oC e P = 600kPa; b) a pressão e o título se a temperatura for 100 K e o volume específico = 0,008 m3/kg. Exemplo 2.18.
a) B.6.1 T = 221 K > Tc ( 126,2 K) 0,6 MPa => Ts = ? 95 0,54082 MPa x 0,600 MPa 100 0,77881 MPa Vapor superaquecido.
x = 96,24 K.
Das tabela de vapor superaquecido de N2 temos: P=1,0 MPa P= 0,5 MPa T(oC)
v(m3/kg)
v(m3/kg)
220
0,117442
0,058093
x = 0 ,120492 m3/kg; 221
x
y
225
0,132677
0,065911
y = 0,059657 m3/k
A 221 K v(m3/kg) 0,5
0,120492
0,6
z
1,0
0,059657
z = 0,108325 m3/kg
b) T = 100 K e v = 0,008 m3/kg. T = 100 K => Psat = 0,77881 MPa e vl = 0,001452 m3/kg e vv = 0,031216 m3/kg. Estado saturado, mistura saturada. = (1-y) 0,001452 + y 0,0,031216 => 0,08 = 0,001452 + y 0,029764 y = 0,22 x = 22 %
A temperatura e o volume específico de uma amostra de água: a) T = 225 oC e v = 0,4 m3/kg. Determine a pressão da amostra
Exemplo 2.19.
B1.1. Ts = 225 oC => 2,5477 MPa. vv = 0,001199 m3/s e vl = 0,07849 m3/s. Portanto fora da região de saturação. Superaquecido
• Superfícies Termodinâmicas
Superfície para uma substância que expande na solidificação (água)
Superfície contrai na solidificação
para uma substância que
Exercícios
Exercícios
Exercícios
Exercícios
