Analisis Struktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi Dachriyanus
Lembaga Pengembangan Teknologi Infomasi dan Komunikasi LPTIK Universitas Andalas
Analisis Struktur Senyawa Organik Organik Secara Spektroskopi Dachriyanus
Desain cover/tata letak:
Multimedia LPTIK
ISBN
978-602-60613-5-5 978-602-60613-5-5 (Elektronik)
Penerbit: Lembaga Pengembangan Teknologi Informasi dan Komunikasi (LPTIK) Universitas Andalas Lantai Dasar Gedung Perpustakaan Pusat Kampus Universitas Andalas Jl. Dr. Mohammad Hatta Limau Manis, Padang, Sumatera Barat, Indonesia Web: www. lptik.unand.ac.id Telp. 0751-775827 - 777049 Email:
[email protected]
Hak cipta dilindungi Undang-Undang.
KATA PENGANTAR Syukur alhamdulillah penulis ucapkan ke hadirat Allah SWT, yang atas rahmat dan hidayah-Nya maka penulis berhasil menyusun Buku Analisis Stuktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi . Buku ini ditulis karena belum ada buku serupa membahas tentang analisa struktur senyawa organik secara komprehensif dan terpadu. iharapkan buku yang ditulis berdasarkan pengalaman menga!ar dan penelitian-penelitian yang dilakukan oleh penulis selama ini, akan memudahkan mahasiswa dalam bidang "armasi dan #imia untuk melakukan penentuan struktur dari suatu senyawa organik. Buku ini terdiri dari lima bab, dimana pada bagian pertama sepintas dibahas teori dasar spektrofotometer ultra$iolet-$isibel dan aplikasinya dalam penentuan struktur dan analisa kuantitatif suatu %at, kemudian dilan!utkan dengan spektrofotometer inframerah beserta beberapa contoh dan aplikasinya. Bagian ketiga membahas tentang teori dasar spektrometer massa serta aplikasinya& dan yang ke empat dan ke lima adalah spektrometer '() proton dan karbon beserta beberapa contoh dan aplikasinya. *enulis menyadari bahwa buku a!ar ini !auh dari sempurna. +leh sebab itu sangat diharapkan kritik dan saran yang membangun dari rekan-rekan se!awat dan para mahasiswa demi kesempurnaan tulisan ini. capan terimakasih disampaikan kepada saudari 'o%a ianita, S."arm. Apt dan saudari (. "au%i A.'. atas bantuannya dalam melakukan editing terhadap buku ini Semoga buku ini dapat membantu para mahasiswa dalam mempela!ari teori dasar dan praktek menganalisa struktur dari spektrum yang didapat *adang, (ei /
*enulis i
ii
DAFTAR ISI
#ATA *0N1ANTA'
i
A"TA' )S)
iii
). S*0#T'+"+T+(0T0' 2T'A3)+20T AN 3)S)B02 43-3)S5 6.6 *endahuluan 6. )nstrumentasi 6.7 Absorbsi 6./ 9ukum 2ambert-Beer 6.8 2imitasi dari 9ukum 2ambert-Beer 6.; *enggunaan Spektrum 3-3is dalam *enentuan #emurnian 6.< *enggunaan Spektrum 3-3is dalam *enentuan Bagian dari Struktur 6.: aftar *ustaka 6.= 2atihan )) .S*0#T'+"+T+(0T0' )N"'A(0'A9 .6. *endahuluan .. Bentuk Spektrum )nframerah .7. *enyebabTer!adinya Serapan "rekuensi )' .7.6 *eregangan )katan 4 Bond Streching 5 .7. *engerutan )katan 4 Bond Bending 5 ./. >ara (enginterpretasikan Spektrum )' ./.6 Spektrum )' untuk senyawa karboksilat ./. Spektrum )' dari alkohol ./.7 Spektrum )' dari suatu ester ././ Spektrum )' dari keton ./.8 Spektrum )' dari asam hidroksi ./.; Spektrum )' untuk amin primer .8. aerah Sidik ?ari *ada Spektrum )' .8.6 aerah sidik !ari .8. *enggunaan daerah sidik !ari .;. aftar pustaka .<. 2atihan
6 6 7 8 : 6 6 67 6= 6 6 7 / / 8 ; : 7 76 7 77 7/ 7/ 78 7; 7< 7<
iii
))). S*0#T'+(0T0' (ASSA 7.6 *endahuluan 7. Tahap-tahap #er!a Spektrometer (assa 7..6. )onisasi 7... Akselerasi 7..7. efleksi 7../. eteksi 7.7. Bentuk Spektrometer (assa 7.7.6. *uncak ion molekul 4(@5 7./. "ragmentasi 7./.6 Asal pola fragmentasi 7./.. "aktor-faktor yang mempengaruhi proses fragmentasi 7./.7. ?enis-!enis fragmentasi umum 7././. "ragmentasi senyawa aromatik 7.8. *enggunaan spektrum massa untuk membedakan senyawa 7.;. *enghitungan dari dera!at unsaturasi 7.<. aftar pustaka 7.:. 2atihan
7= 7= /6 /6 / / // /8 /; 88 88
)3. '0S+NANS) (A1N0T )NT) *'+T+N 4 69 '()5 /.6. *endahuluan /.. Atom 9idrogen sebagai (agnet #ecil /.7. *engaruh 2ingkungan Atom 9idrogen /./. Bentuk Spektrum 69 '() /./.6. Sinyal /./.. Chemical Shifts *ergeseran #imia /./.7. )ntegrasi /.8. )nterpretasi spektrum '() /.8.6. (enggunakan !umlah total dari kelompok sinyal berdasarkan pergeseran kimia /.8.. *enggunaan chemical shifts 4pergeseran kimia5 /.8.7. (enggunakan integrasi /.;. aftar pustaka /.<. 2atihan
<6 <6 <8 <; <: <= =< 66 6
i$
8; 8< ;7 ;/ ;; ;= <
6 67 6< 6: 6=
3. '0S+NANS) (A1N0T )NT) #A'B+N 467> '()5 8.6. *endahuluan 8.. *ergeseran kimia 4>hemical shift, δ5 8.7. )ntegrasi 8./. Spin-spin kopling 8.8. Teknik 0*T 8.8.6. *rinsip 0*T Spektroskopi 8.8.. )nterpretasi spektrum 0*T 8.;. aftar pustaka 8.<. 2atihan 8.:. >ontoh analisis senyawa dari gabungan berbagai data spektrum )ndeks
666 666 666 66: 66: 6 66 6 67 6/ 6; 67
$
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
BAB I. SPEKTROFOTOMETER ULTRAVIOLET DAN VISIBEL (UV-VIS) Bab ini mendeskripsikan mengenai spektrum UV-Vis dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari eksitasi elektrn pada kulit terluar pada suatu senyawa atau atm! serta kegunaan utamanya dalam analisa kuantitati" dari suatu larutan# Setelah menyelesaikan bab ini diharapkan mahasiswa mampu menggunakan spektrmeter UV-Vis untuk analisa senyawa rganik Spektrofotometer UV-VIS paa !m!m"#a $%!"aka" !"t!k &
1# $enentukan %enis krm"r! ikatan rangkap yang terknyugasi dan aukskrm dari suatu senyawa rganik $en%elaskan in"rmasi dari struktur berdasarkan pan%ang gelmbang maksimum suatu senyawa '# $ampu menganalisis senyawa rganik secara kuantitati" dengan menggunakan hukum (ambert-Beer#
'.'. Pe"a!!a" Spektr"tmeter UV-Vis adalah pengukuran pan%ang gelmbang dan intensitas sinar ultra)ilet dan cahaya tampak yang diabsrbsi leh sampel# Sinar ultra)ilet dan cahaya tampak memiliki energi yang cukup untuk memprmsikan elektrn pada kulit terluar ke tingkat energi yang lebih tinggi# Spektrskpi UV-Vis biasanya digunakan untuk mlekul dan in anrganik atau kmpleks di dalam larutan# Spektrum UV-Vis mempunyai bentuk yang lebar dan hanya sedikit in"rmasi tentang struktur yang bisa didapatkan dari spektrum ini# *etapi spektrum ini sangat berguna untuk pengukuran secara kuantitati"# +nsentrasi dari analit di dalam larutan bisa ditentukan dengan mengukur absrban pada pan%ang gelmbang tertentu dengan menggunakan hukum (ambert-Beer # Sinar ultra)ilet berada pada pan%ang gelmbang &,,-,, nm sedangkan sinar tampak berada pada pan%ang gelmbang ,,-.,, nm# /ambar 1#1 dibawah ini adalah gambar daerah dari beberapa spektrum elektrmagnetik#
1
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
/ambar 1#1# Daerah pan%ang gelmbang elektrmagnetik 2an%ang gelmbang 0λ itu sendiri adalah %arak antara satu lembah dan satu puncak seperti gambar dibawah ini! sedangkan "rekuensi adalah kecepatan cahaya dibagi dengan pan%ang gelmbang 0λ# Bilangan gelmbang 0v adalah satu satuan per pan%ang gelmbang# Amplitud gelmbang adalah disturban maksimum dari garis hri3ntal 0/ambar 1#&# λ 4 c5v atau v 4 c5λ
/ambar 1#& /elmbang
&
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ I.*. I"+tr!me"ta+$ Sebagai sumber cahaya biasanya digunakan lampu hidrgen atau deuterium untuk pengukuran u) dan lampu tungsten untuk pengukuran pada cahaya tampak# 2an%ang gelmbang dari sumber cahaya akan dibagi leh pemisah pan%ang gelmbang 0 wavelength separator seperti prisma atau mnkrmatr# Spektrum didapatkan dengan cara scanning leh wa)elength separatr sedangkan pengukuran kuantitati" bisa dibuat dari spektrum atau pada pan%ang gelmbang tertentu# Skema 1#' dibawah ini adalah skema alat spektr"tmeter UV-Vis yang memiliki sumber cahaya tunggal! dimana sinyal pelarut dihilangkan terlebih dahulu dengan mengukur pelarut tanpa sampel! setelah itu larutan sample dapat diukur# /ambar 1# adalah cnth alat spektr"tmeter UV-Vis yang memiliki sumber cahaya tunggal 0 single beam
/ambar 1#' Skema alat spektr"tmeter UV-Vis single-beam
/ambar 1# Spektr"tmeter UV-Vis single-beam 0Spectrnic &1
'
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
/ambar 1#6 adalah skema alat spektr"tmeter UV-Vis yang memiliki sumber cahaya ganda 0double beam# 2ada alat ini larutan sampel dimasukkan bersama-sama dengan pelarut yang tidak mengandung sampel# Alat ini lebih praktis dan mudah digunakan serta memberikan hasil yang ptimal# /ambar 1#7 adalah cnth alat spektr"tmeter UV-Vis yang memiliki sumber cahaya ganda#
/ambar 1#6 Skema alat spektr"tmeter UV-Vis double-beam
/ambar 1#7 Spektr"tmeter UV-Vis double-beam
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ '.,
A+or+$
+etika suatu atm atau mlekul menyerap cahaya maka energi tersebut akan menyebabkan tereksitasinya elektrn pada kulit terluar ke tingkat energi yang lebih tinggi# *ipe eksitasi tergantung pada pan%ang gelmbang cahaya yang diserap# Sinar ultra)ilet dan sinar tampak akan menyebabkan elektrn tereksitasi ke rbital yang lebih tinggi# Sistem yang bertanggung %awab terhadap absrbsi cahaya disebut dengan krm"r# +rm"r yang menyebabkan eksitasi dari σ ke σ8 adalah sistem yang mempunyai elektrn σ pada rbital mlekul# Senyawasenyawa yang hanya mempunyai rbital σ adalah senyawa rganik %enuh yang tidak mempunyai pasangan elektrn bebas# *ransisi dari σ ke σ8 ini akan menghasilkan serapan pada λmaks sekitar 16, nm! yang diberikan leh : C C
dan
C H.
*ransisi dari n ke σ8 menyerap pada λmaks kecil dari &,, nm! yang diberikan leh sistem yang mempunyai elektrn yang tidak berikatan dan adanya rbital σ pada mlekul# Senyawa-senyawa yang hanya mengandung n dan rbital σ pada mlekul adalah senyawa rganik %enuh yang mengandung satu atau lebih pasangan elektrn bebas di dalam mlekul! seperti : C O
,
C S
,
C N
dan
C Cl
+rm"r yang memberikan transisi dari π ke π8 menyerap pada λmaks kecil dari &,, nm 0tidak terknyugasi# +rm"r ini merupakan tipe transisi dari sistem yang mengandung elektrn π pada rbital mlekulnya# 9nth krm"r yang mempunyai rbital π adalah : C C
dan
C C
6
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
Sedangkan krm"r yang memberikan transisi dari n ke π8 memberikan serapan pada λmaks ',, nm# 9nth krm"r yang memberikan transisi ini adalah C C
O
dan
C O
Berdasarkan energi yang dibutuhkan! maka transisi dari σ ke σ8 membutuhkan energi yang paling besar# ubungan antara energi yang dibutuhkan untuk eksitasi dari keadaan dasar ke keadaan transisi bisa dilihat /ambar 1#; di bawah ini
/ambar 1#; ubungan antara energi dan transisi elektrn Seperti terlihat pada /ambar 1#.! untuk senyawa yang mempunyai sistem knyugasi! perbedaan energi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi men%adi lebih kecil sehingga penyerapan ter%adi pada pan%ang gelmbang yang lebih besar#
7
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
/ambar 1#. /ambar hubungan antara energi dan transisi elektrn pada ikatan rangkap terknyugasi
Beerapa $+t$a pe"t$"% & • Kromofor< merupakan gugus tak %enuh 0pada ikatan k)alen yang bertanggung %awab terhadap ter%adinya absrbsi elektrnik 0misalnya 949! 94O! dan =O&# • A!k+okrom< merupakan gugus %enuh dengan adanya elektrn bebas 0tidak terikat! dimana %ika gugus ini bergabung dengan krm"r! akan mempengaruhi pan%ang gelmbang dan intensitas absrban# • Per%e+era" Batokrom$k < merupakan pergeseran absrban ke daerah pan%ang gelmbang yang lebih pan%ang karena adanya substitusi atau e"ek pelarut# • Per%e+era" $p+okrom$k < merupakan pergeseran absrban ke daerah pan%ang gelmbang yang lebih pendek karena adanya substitusi atau e"ek pelarut# • Efek $perkrom$k < merupakan peningkatan intensitas absrban# • Efek $pokrom$k < merupakan penurunan intensitas absrban#
Spektrum yang dihasilkan dari spektr"tmeter UV-Vis dapat dilihat pada /ambar 1#> dibawah ini# Spektrum serapan cahaya merupakan "ungsi dari pan%ang gelmbang# 2engukuran knsentrasi dari absrban suatu senyawa bisa dilakukan dengan memakai hukum (ambert-Beer#
;
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
/ambar 1#> Bentuk spektrum UV
'./
!k!m Lamert-Beer
ukum (ambert-Beer 0Beer?s law adalah hubungan linearitas antara absrban dengan knsentrasi larutan analit# Biasanya hukum (ambert-beer ditulis dengan : A 0 . . 1
A 4 absrban 0serapan ε 4 ke"isien ekstingsi mlar 0$-1 cm-1 b 4 tebal ku)et 0cm 9 4 knsentrasi 0$ 2ada beberapa buku ditulis %uga : A 0 E..1
@ 4 ke"isien ekstingsi spesi"ik 0ml g-1 cm-1 b 4 tebal ku)et 0cm 94 knsentrasi 0gram51,, ml ubungan antara @ dan ε adalah : E0
'2. ma++a moar
2ada percbaan! yang terukur adalah transmitan 0*! yang dide"inisikan sebagai berikut :
T 0 I 3 Io
.
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 4 intensitas cahaya setelah melewati sampel 4 adalah intensitas cahaya awal 0(ihat gambar 1#>
/ambar 1#1, Absrbsi cahaya leh sampel ubungan antara A dan * adalah A 0 -o% T 0 - o% (I 3 I o) 1o"to +oa&
1# Suatu senyawa mempunyai serapan maksimum pada &'6 nm dengan &, cahaya yang dapat dilewatkan atau ditransmisikan leh senyawa ini# Diketahui bahwa senyawa ini mempunyai knsentrasi , C1,- mlar dengan ketebalan sel 1 cm# Berapa ke"isien ekstingsi mlar senyawa ini pada λ &'6 4a5a & D$ket & * 4 &, 4 ,#& A 4 -lg * 4 -lg ,#&, 4 ,#; b 4 1 c 4 , C1,- mlar A 0 -o% T 0 . . 6 ,#; 4 ε. 1. , C1,- ε = 0.7 /( , C1,-) ε = 3.5 C 1,'
>
1# Spektr"tmeter Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________ ________________________________________________ ______________
=ilai Emaks anilin pada λmaks &., nm adalah 1',# Suatu larutan anilin di dalam air memberikan transmitan ', dengan ketebalan sel 1 cm# Berapa milligram anilin yang dibutuhkan untuk menyiapkan 1,, ml larutan ini 4a5a & D$ket &
* 4 ', 4 ,#' A 4 -lg * 4 -lg ,#' 4 ,#6& b 4 1 ε 4 1', ΒΜ aniline 4 >' A 0 -o% T 0 . . 6 ,#6& 4 1',# 1# c c 4 ,#6& 5 1', c 4 '#7 C 1, -ml55liter
4!ma a"$$" #a"% $!t!ka" !"t!k ' $ter pear!t aaa
'#7 C 1, F C >' 4 ,#,' gram untuk 1,, ml dibutuhkan ,#1 C ,#,' gram 4 ,#,,' gram 4 '# mg
'.7. L$m$ta+$ ar$ !k!m Lamert-Beer ukum (ambert-Beer terbatas karena si"at kimia dan "aktr instrumen# 2enyebab 2enyebab nn linearitas linearitas ini adalah : •
• • • •
1,
De)iasi ke"isien ekstingsi pada knsentrasi tinggi 0G,#,1$! yang disebabkan leh interaksi elektrstatik antara mlekul karena %araknya yang terlalu dekat amburan cahaya karena adanya partikel dalam sampel Hluresensi atau "s"resensi sampel Berubahnya indeks bias pada knsentrasi yang tinggi 2ergeseran kesetimbangan kimia sebagai "ungsi dari knsentrasi
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
______________________ _________________________________ ______________________ __________________ _______ •
•
Iadiasi nn-mnkrmatik< de)iasi bisa dikurangi dengan menggunakan bagian yang datar pada absrban yaitu pada pan%ang gelmbang gelmbang maksimum# maksimum# +ehilangan cahaya
nstrumen mdern bisa menampilkan data dalam persen transmitan , transmitan , T atau absrban! A# A# Untuk menentukan knsentrasi analit! bisa dilakukan dengan mengukur banyaknya cahaya yang diabsrbsi sampel dengan menggunakan hukum Beer# Jika ke"isien ekstingsi mlar tidak diketahui! maka knsentrasi bisa diukur dengan menggunakan kur)a kalibrasi absrban vs knsentrasi dari larutan standar yang dibuat# (arutan standar dibuat dalam berbagai knsentrasi yang terukur! kemudian diukur absrbannya# Setelah itu dibuat hubungan antara knsentrasi dengan absrban 0/ambar 1#1,# Atau dapat %uga dengan mencari ke"isien ekstingsi mlar 0ε 0ε dari larutan standar tersebut dengan memakai persamaan garis lurus# 8 0 a..9
K 4 ΣA per banyak sampel L 4 Σ9 per banyak sampel b 4 tebal ku)et ku)et a 4 ε 4 ke"isien ekstingsi mlar
/ambar 1#11 +ur)a kalibrasi
11
1# Spektr"tmeter Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________ _______________________________________________________ _______
'.:.Pe"%%!"aa" '.:.Pe"%%!"aa" +pektr!m UV-V$+ aam pe"e"t!a" kem!r"$a" Absrbsi maksimum campuran beberapa senyawa merupakan %umlah dari absrban masing-masing senyawa tersebut# al ini dapat digunakan untuk pemeriksaan kemurnian suatu senyawa# Sebagai cnth! %ika suatu senyawa A dan B bercampur! maka bentuk spektrum yang dihasilkan merupakan gabungan dari masing-masing spektrum kedua senyawa tersebut# Dalam hal ini! knsentrasi masingmasing senyawa bisa dihitung dengan menggunakan rumus AAB! λ1 4 AA!λ1 M AB!λ1 AAB! λ& 4 AAλ& M AB!λ& Dengan mengetahui ke"isien ekstingsi mlar masing-masing senyawa! dan dengan menggunakan hukum (ambert-Beer! maka dapat diketahui knsentrasi masing-masing senyawa# al yang sama %uga bisa dilakukan dilakukan untuk menganalisa menganalisa campuran campuran tiga buah senyawa# senyawa#
1&
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 9nth : Nat A dan B dengan knsentrasi masing-masing ,#,1 memberikan serapan pada λ &', 4 ,#. dan pada λ '., 4 ,#&! sedangkan 3at B menyerap pada λ&', 4 ,#& dan λ '., 4 ,#6 itunglah serapan campuran sama banyak kedua 3at ini# Jawab : Jika 3at A dan B dicampurkan sama banyak! maka knsentrasi keduanya akan men%adi setengahnya# +e"isien knsentrasi spesi"ik masing-masing senyawa adalah : @A!λ&', 4 ,#.50,#,151,, 4 .,,,
@A!λ'., 4 ,#&50,#,151,, 4 &,,,
@B!λ&', 4 ,#&50,#,151,, 4 &,,,
@B!λ'., 4 ,#650,#,151,, 4 6,,,
AA!B!λ&',
4 @Aλ&',#b#9 M@Bλ&',#b#c 4 0.,,, #1#,#,,,,6 M 0&,,,#1# ,#,,,,6 4 ,# M ,#1 4 ,#6
AA!B!λ'.,
4 @Aλ38,#b#9 M@Bλ38,#b#c 4 0&,,, #1#,#,,,,6 M 06,,,#1# ,#,,,,6 4 ,#1 M ,#&6 4 ,#'6
'.;. Pe"%%!"aa" +pektr!m UV-V$+ aam pe"e"t!a" a%$a" ar$ +tr!kt!r 2ergeseran batkrmik ter%adi ketika pan%ang dari sistem terknyugasi meningkat# 2ergeseran ini %uga ter%adi ketika suatu sistem terknyugasi memiliki atau terikat pada suatu gugus "ungsi# Besarnya pergeseran ini bisa diramalkan dengan cara menentukan gugus induk 0 parent system# Sebagai cnth :
1'
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
*abel 1#1 2enambahan serapan maksimum dari gugus diena Serapan maksimum dari sistem induk diena adalah
&1; nm
2enambahan pan%ang gelmbang sebanyak yang tertera akan ter%adi %ika : Sistem diena pada cincin
'7 nm
$emiliki substituen alkil atau residu cincin
6 nm
katan rangkap diluar cincin
6 nm
2enambahan ikatan rangkap
', nm
Aukskrm
FO-asil
, nm
-O-alkil
7 nm
-S-alkil
', nm
-9l! -Br
6 nm
-=-alkil&
7, nm
1o"to & 1# Berapa substituen yang melekat pada ikatan rangkap dari mlekul dibawah ini Berapa banyak ekssiklik ikatan rangkap H3C
4a5a & 1# Ada ' substituen yang melekat pada ikatan rangkap *idak ada ekssiklik ikatan rangkap Substituent
H3 C
1
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ Berapa banyak substituen yang melekat pada ikatan rangkap dari sistem terknyugasi senyawa dibawah ini Apakah ada ekssiklik ikatan rangkap itung serapan maksimum dari senyawa ini# Substituen
CH3
A
B
@kssiklik ikatan rangkap
4a5a &
1# Ada substituen pada ikatan rangkap terknyugasi Ada 1 ekssiklik ikatan rangkap 0ikatan rangkap ekssiklik terhadap cincin A '#
Sistem induk
&1; nm
9incin diena hm anular
'7 nm
katan rangkap ekssiklik 01 C 6
6 nm
Alkil sustituen 0 C 6
&, nm
2enambahan sistem terknyugasi
', nm
+alkulasi serapan maksimum senyawa adalah
',. nm
'# itung serapan maksimum senyawa ini Substituent
C9H19 CH3 CH3 O H3 C
O @kssiklik ikatan rangkap
16
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
4a5a
Sistem induk Sistem cincin hm anular katan rangkap ekssiklik 01 C 6
&1; nm '7 nm 6 nm
Alkil substituen 0' C 6
16 nm
Substituen 0O9O9'
, nm
@kstentin dari sistem terknyugasi
', nm
+alkulasi serapan maksimum senyawa adalah
',' nm
Spektrum ultra)ilet dari ben3ena menun%ukkan beberapa %enis pita serapan# Substitusi cincin dengan gugus-gugus yang mempunyai elektrn bebas atau elektrn π akan menyebabkan pergeseran ke arah pan%ang gelmbang yang lebih besar 0e"ek batkrmik# Untuk disubstitusi ben3ena! prediksi pan%ang gelmbang maksimum tidak selalu bisa dilakukan# Ada & aturan yang bisa digunakan dalam memprediksikan perubahan pan%ang gelmbang : 1# +etika ter%adi disubstitusi leh gugus penarik elektrn 0F=O&! karbnil dan gugus penlak elektrn 0-O! -O9'! -L pada psisi para satu dengan lainnya maka akan ter%adi pergeseran merah5pergeseran batkrmik +etika suatu gugus penarik elektrn dan penlak elektrn berada pada psisi meta atau ortho satu sama lainnya! spektrum hanya akan berbeda sedikit dari masing-masing mnsubstitusi ben3enanya# al yang sama ter%adi ketika dua buah gugus penarik elektrn atau penlak elektrn berada pada psisi para satu sama lainnya
17
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ *abel 1#& Serapan maksimal dari substitusi ben3ena 2h-I R
mak+
"m ( )(pear!t *O ata! MeO)
-
&,'
0;,,
&6
0&,
-='M
&,'
0;6,,
&6
017,
-$e
&,7
0;,,,
&71
0&&6
-
&,;
0;,,,
&6;
0;,,
-9l
&,>
0;,,
&7'
01>,
-Br
&1,
0;>,,
&71
01>&
-O
&1,
07&,,
&;,
016,
-O$e
&1;
07,,
&7>
01.,
-SO& =&
&1;
0>;,,
&7
0;,
-9=
&&
01',,,
&;1
01,,,
-9O&-
&&
0.;,,
&7.
067,
-9OO
&',
0117,,
&;'
0>;,
-=&
&',
0.7,,
&.,
01',
-9O
&>
011,,
-949&
&.
01,,,
&.&
0;6,
&>1
06,,
-2h
&61
01.',,
-O2h
&66
011,,,
&;&
0&,,,
&;.
01.,,
-=O&
&7.
0;.,,
1;
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
*abel 1#'# Beberapa aturan untuk memprediksikan λmaks O Z R
t$pe $+!+t$t!+$ e"
Orientasi +rm"r induk N 4 alkil atau Ar N4 N 4 O atau OI 2eningkatan pan%ang gelmbang untuk setiap substituen I 4 alkil atau Ar o, m p I 4 O! OI o, m p I4O o m p I 4 9l o, m p I 4 Br o, m p I 4 =&
1.
o, m p
λmaks 0nm &7 &6, &',
' 1, ; &6 11 &, ;. , 1, & 16 1' 6.
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 9nth : 1# itung pan%ang gelmbang maksimum dari O OH H2 N
+rm"r induk
&', nm
Substituen
6. nm
2an%ang gelmbang maksimum
&.. nm
'.=. Daftar p!+taka
1#
1 & '
6
Sil)erstein! I#$#! /#9# Bassler! and *#9# $rrill! Spectrometric Identification of Organic Compounds! th @d#! Jhn iley and Sns! Singapre! 1>.1 9rews! 2#! J# Idrigue3! and $# Jaspars! Organic Structure Analysis! OC"rd Uni)ersity 2ress! OC"rd! 1>>. Hield! (#D#! S# Sternhell! and J#I# +alman! Organic Structures from Spectra! &nd @d#! Jhn iley and Sns! @ngland! 1>>6 illiams! D## and # Hleming! Spectroscopis Methods in Organic Chemistry! 6th @d#! $c/raw-ill Bk 9mpany! (ndn! 1>>, $""at! A#9# 0@d#! Clare!s Isolation and Identification of "rugs! &nd @d#! *he 2ahrmaceutical 2ress! (ndn! 1>.7 $c$urry! J#! Organic Chemistry! 6th editin! Brks59le! Singapre! &,,,#
1>
1# Spektr"tmeter ultra)ilet dan )isibel 0UV-Vis ______________________________________________________________
'.>. Lat$a"
1#
Suatu 3at dengan berbagai knsentrasi diukur dengan menggunakan ku)et setebal ,#1 cm memiliki absrban seperti dibawah ini# Diketahui bahwa 3at ini memiliki B$ 1&,# Dengan menggunakan kur)a kalibrasi carilah ke"isien ekstingsi mlar dari 3at iniP +nsentrasi 1 & .
Absrban ,#& ,# ,#7 ,#.
itunglah serapan maksimum senyawa dibawah ini
'#
Senyawa dibawah ini merupakan dua buah ismer# Bisakah kedua senyawa ini dibedakan dengan spektr"tmeter UVVis itunglah masing-masing serapan maksimumnya#
B
A #
itunglah serapan maksimum dari senyawa turunan ben3ena dibawah ini# O CH3
OCH3
&,
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ absrbsi! 6! ; amplitud gelmbang! & Aukskrm! ;! 1 Batkrmik ! ; ben3ene! 17! 1;! 1.! &, bilangan gelmbang! & iperkrmik ! ; ipkrmik ! ; ipskrmik ! ; intensitas! 1! ;! > karbnil! 17 ke"isien ekstinsi mlar ! 1! 11! &, krm"r ! 1! 6! 7! ; +rm"r! 6! ;! 1.! 1> (ambert-Beer ! 1! ;! .! 1, pan%ang gelmbang! & 2an%ang gelmbang! &! '! 1> spektr"tmeter UV-Vis! '! ! ; spektr"tmeter UV-Vis! '! ! ; transmitan! 1,! 11 transmittan! .
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
BAB II SPEKTROFOTOMETER INFRAMERAH Bab ini mendeskripsikan mengenai spektrum inframerah dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari vibrasi ikatan pada senyawa rganik serta kegunaan utamanya dalam mengidentifikasi gugus fungsi pada senyawa rganik! Spektrofotometer inframerah pada umumnya digunakan untuk 1! "enentukan gugus fungsi suatu senyawa rganik 2! "engetahui infrmasi struktur suatu senyawa rganik dengan membandingkan daerah sidik #arinya !"#"
Pendahu$uan
$ahaya tampak terdiri dari beberapa range frekuensi elektrmag% netik yang berbeda dimana setiap frekuensi bisa dilihat sebagai warna yang berbeda! &adiasi inframerah #uga mengandung beberapa range frekuensi tetapi tidak dapat dilihat leh mata! 'engukuran pada spektrum inframerah dilakukan pada daerah cahaya inframerah tengah (mid-infrared ) yaitu pada pan#ang gelmbang 2!* % *+ ,m atau bilangan gelmbang -+++ % 2++ cm%1! .nergi yang dihasilkan leh radiasi ini akan menyebabkan vibrasi atau getaran pada mlekul! 'ita absrbsi inframerah sangat khas dan spesifik untuk setiap tipe ikatan kimia atau gugus fungsi! "etda ini sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa rganik dan rganmetalik! Sebagai sumber cahaya yang umum digunakan adalah lampu tungsten/ 0arnst glwers/ atau glwbars! Dispersi spektrftmeter inframerah menggunakan mnkrmatr/ yang berfungsi untuk menyeleksi pan#ang gelmbang!
21
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________
ambar 2!1 Skema alat spektrftmeter inframerah
ambar 2!2 Spektrftmeter 34& 5ika suatu frekuensi tertentu dari radiasi inframerah dilewatkan pada sampel suatu senyawa rganik maka akan ter#adi penyerapan frekuensi leh senyawa tersebut! Detektr yang ditempatkan pada
22
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ sisi lain dari senyawa akan mendeteksi frekuensi yang dilewatkan pada sampel yang tidak diserap leh senyawa! Banyaknya frekuensi yang melewati senyawa (yang tidak diserap) akan diukur sebagai persen transmitan. 'ersen transmitan 1++ berarti tidak ada frekuensi & yang diserap leh senyawa! 'ada kenyataannya/ hal ini tidak pernah ter#adi! Selalu ada sedikit dari frekuensi ini yang diserap dan memberikan suatu transmitan sebanyak 7*8! 4ransmitan *8 berarti bahwa hampir seluruh frekuensi yang dilewatkan diserap leh senyawa! Serapan yang sangat tinggi ini akan memberikan infrmasi penting tentang ikatan dalam senyawa ini! !"!"
Bentuk %pektrum inframerah
Spektrum yang dihasilkan berupa grafik yang menun#ukkan persentase transmitan yang bervariasi pada setiap frekuensi radiasi inframerah!
ambar 2!6 Spektrum inframerah Satuan frekuensi yang digunakan pada garis hri9ntal (aksis) dinyatakan dalam bilangan gelombang , yang didefenisikan sebagai banyaknya gelmbang dalam tiap satuan pan#ang!
26
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________ Bilangan gelmbang
1
cm%1
'an#ang gelmbang 'ada pertengahan garis hri9ntal bisa sa#a ter#adi perubahan skala! 'erubahan skala ter#adi pada sekitar 2+++ cm %1 dan sangat #arang ter#adi perubahan skala pada sekitar 1+++ cm%1! 'erubahan skala ini tidak akan mempengaruhi interpretasi spektrum inframerah karena yang dibutuhkan hanya nilai satuan yang ditun#uk skala hri9ntal! !"&"
Penye'a' ter(adinya %erapan frekuen%i inframerah
Setiap frekuensi cahaya/ termasuk inframerah/ mempunyai energi tertentu! Apabila frekuensi cahaya yang dilewatkan diserap leh senyawa yang diinvestigasi/ berarti energi tersebut ditransfer pada senyawa! Besarnya energi yang diserap senyawa akan mempengaruhi kndisi mlekul senyawa tersebut! .nergi radiasi inframerah berhubungan dengan energi yang dibutuhkan untuk ter#adinya vibrasi dari suatu ikatan! !"&"#"
Peregangan Ikatan ) Bond Stretching *
'ada suatu ikatan kvalen/ atm tidak terikat dengan suatu hubungan yang rigid! Dua atm yang berhubungan satu sama lain disebabkan karena kedua inti atm terikat pada pasangan elektrn yang sama! ;edua inti ini bisa mengalami vibrasi kedepan%kebelakang dan atau kesamping%keatas satu sama lain!
2-
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
.nergi yang terlibat pada vibrasi tergantung pada pan#ang ikatan dan massa atm%atm yang saling berikatan! ni berarti bahwa setiap ikatan yang berbeda akan tervibrasi dengan cara yang berbeda dan #umlah energi yang berbeda pula! 'ada dasarnya/ ikatan%ikatan akan bervibrasi sepan#ang waktu! Apabila ikatan tersebut diberi se#umlah energi yang tepat sama dengan besarnya energi pada ikatan maka energi ini akan menyebabkan vibrasi pada keadaan yang lebih tinggi! 5umlah energi yang dibutuhkan bervariasi pada setiap ikatan sehingga setiap ikatan akan menyerap pada frekuensi yang berbeda% beda pada radiasi inframerah! !"&"!"
Pengerutan Ikatan ) Bond Bending *
Seperti halnya peregangan/ ikatan #uga bisa bergerak naik%turun (bend )!
katan bisa bervibrasi naik%turun sepan#ang waktu dan #ika diberikan energi yang tepat pada ikatan ini maka vibrasinya akan semakin kuat! 0aik turunnya suatu ikatan melibatkan se#umlah energi sehingga setiap ikatan akan menyerap energi pada frekuensi yang berbeda% beda dari radiasi inframerah!
2*
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________
ambar 2!- Spektrum inframerah prpanl ($=6$=2$=2O=) 'ada spektrum diatas/ terlihat adanya tiga #enis serapan yang disebabkan karena adanya vibrasi ikatan! !"+"
,ara menginterpreta%ikan %pektrum inframerah
dentifikasi setiap absrbsi ikatan yang khas dari setiap gugus fungsi merupakan basis dari interpretasi spektrum inframerah! Seperti regangan O%= memberikan pita serapan yang kuat pada daerah 66*+ cm%1! Beberapa daerah serapan yang khas dibawah ini dapat digunakan pada interpretasi awal dari spektrum inframerah 4abel 2!1 Daftar bilangan gelmbang dari berbagai #enis ikatan Bi$angan ge$om'ang )-. /m0#* 6>*+%6+++ 6+++%2>++
2-++%21++ 17++%1<*+
2<
1eni% ikatan
regang O%=/ 0%= regang %$=6/ %$=2%/ $%=/ $%= aldehid regang %$?$%/ $?0 regang $O (asam/ aldehid/ ketn/ amida/ ester/ anhidrida
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 1<>*%1*++
regang $$ (armatik dan alifatik)/ $0
1->*%16++ 1+++%<*+
$%= bending $$%=/ Ar%= bending
Seperti terlihat pada data diatas/ ada daerah serapan yang tumpang tindih sehingga bisa meragukan dalam interpretasi data! 4idak ada aturan yang pasti dalam menginterpretasikan spektrum &! 4etapi beberapa syarat harus dipenuhi dalam menginterpretasikan spektrum : 1! Spektrum harus ta#am dan #elas serta memiliki intensitas yang tepat 2! Spektrum harus berasal dari senyawa yang murni 6! Spektrftmeter harus dikalibrasi sehingga akan menghasilkan pita atau serapan pada bilangan gelmbang yang tepat -! "etda penyiapan sampel harus dinyatakan! 5ika digunakan pelarut maka #enis pelarut/ knsentrasi dan tebal sel harus diketahui ;arakteristik frekuensi vibrasi & sangat dipengaruhi leh perubahan yang sangat kecil pada mlekul sehingga sangat sukar untuk menentukan struktur berdasarkan data & sa#a! Spektrum & sangat berguna untuk mengidentifikasi suatu senyawa dengan membandingkannya dengan spektrum senyawa standar terutama pada daerah sidik #ari! Secara praktikal/ spektrum & hanya dapat digunakan untuk menentukan gugus fungsi! Suatu krmfr & akan memberikan infrmasi yang sangat berguna dalam menentukan struktur #ika : 1! ;rmfr sebaiknya tidak memberikan serapan pada daerah yang sangat rumit (*++%1*++ cm%1) dimana akan ter#adi tumpang tindih absrban regangan dari ikatan $%@ (@ O/ 0/ S/ ' dan halgen)/ yang akan menimbulkan kesulitan dalam menganalisa
2>
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________ 2! ;rmfr sebaiknya menyerap dengan kuat untuk menghindari keraguan akibat adanya noise/ tetapi pada daerah ksng (1++%2*++ cm%1) serapan yang lemah sekalipun akan memberikan infrmasi yang sangat berguna! 6! 3rekuensi serapan harus dapat diinterpretasikan seperti serapan $O akan berada pada daerah 1<6+ dan 1*+ cm %1
!"+"#"
Spektrum Inframerah untuk Senya2a kar'ok%i$at
A%am etanoat
Disini terlihat adanya beberapa #enis ikatan seperti: ugus karbnil/ $O katan tunggal karbn%ksigen/ $%O katan ksigen%hidrgen/ O%= katan karbn%hidrgen/ $%= katan tunggal karbn%karbn/ $%$ katan karbn%karbn mempunyai serapan pada range bilangan gelmbang yang besar pada daerah sidik #ari sehingga sangat sukar untuk melakukan interpretasi ikatan karbn%karbn dari spektrum inframerah! katan tunggal karbn%ksigen #uga mempunyai serapan pada daerah sidik #ari yang bervariasi antara bilangan gelmbang 1+++ dan 16++ cm%1/ tergantung pada mlekul! Analisa sinyal untuk i katan $%O harus dilakukan dengan hati%hati sekali! katan yang lain dalam spektrum asam etanat sangat mudah diidentifikasi karena serapannya berada di luar daerah sidik #ari! katan $%= (dengan hidrgen melekat pada karbn) menyerap pada daerah antara 2*6 % 27<2 cm%1! ;arena ikatan ini ada pada hampir semua senyawa rganik/ maka interpretasi ikatan ini tidak
2
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ begitu berguna dalam identifikasi senyawa! ni berarti bahwa sinyal yang berada dibawah 6+++ cm%1 bisa diabaikan! katan pada gugus karbnil/ $O/ memberikan serapan yang sangat berguna pada daerah 1<+ % 1>*+ cm%1! 'sisi pita serapan dapat mengalami sedikit variasi tergantung pada #enis senyawanya! 5enis ikatan lain yang penting untuk identifikasi adalah ikatan O%=! katan ini menyerap pada psisi yang berbeda%beda tergantung pada lingkungannya! katan ini sangat mudah diidentifikasi sebagai asam karena menghasilkan sinyal yang lebar pada daerah 2*++ % 66++ cm %1!
ambar 2!* Spektrum inframerah asam etanat ($= 6$OO=)
27
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________
!"+"!"
Spektrum Inframerah dari A$koho$
Etano$
ambar 2!< Spektrum inframerah etanl ($=6$=2O=)
katan O%= pada alkhl menyerap pada bilangan gelmbang yang lebih besar dari suatu asam yaitu antara 626+ % 6**+ cm%1! Absrbsi ini berada pada bilangan gelmbang yang lebih besar lagi #ika alkhl ini tidak mengandung ikatan hidrgen seperti dalam keadaan gas! Absrbsi ikatan $%= sedikit berada dibawah 6+++ cm%1/ dan serapan pada daerah pada 1+++ dan 11++ cm%1 salah satunya berasal dari ikatan $%O!
6+
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ !"+"&"
Spektrum inframerah %uatu e%ter
Eti$ etanoat
ambar 2!> Spektrum inframerah etil etanat ($= 6$OO$=2$=6) 'ada spektrum etil etanat (etil asetat) ini absrbsi dari O%= hilang sedangkan absrbsi untuk ikatan $%= berada pada daerah dibawah 6+++ cm%1! Absrbsi ikatan $O terlihat pada 1>-+ cm%1! Serapan $% O muncul pada 12-+ cm%1! (katan $%O sangat bervariasi antara 1+++ dan 16++ cm%1/ tergantung pada #enis senyawa! 'ada senyawa etanat serapan $%O muncul pada 126+ 12*+ cm%1)
61
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________ !"+"+
Spektrum inframerah dari keton
Propanon
ambar 2! Spektrum inframerah prpann ($=6$O$=6) Spektrum prpann ini terlihat hampir sama dengan spektrum ester etil etanat! Disini tidak terlihat serapan O%=/ dan serapan untuk $O muncul pada daerah 1>++ cm%1! 4etapi ada serapan yang membingungkan pada daerah 12++ dan 1-++ cm %1/ yang bisa diinterpretasikan sebagai serapan $%O/ yang tentu sa#a tidak mungkin ada pada senyawa prpann! 3akta ini menun#ukkan bahwa sebaiknya tidak dilakukan interpretasi pada daerah sidik #ari! Senyawa aldehid akan mempunyai spektrum yang hampir sama dengan spektrum ketn!
62
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ !"+"3
Spektrum inframerah dari a%am hidrok%i
A%am !0hidrok%ipropanoat
ambar 2!7 Spektrum inframerah Asam 2%hidrksiprpanat
Spektrum asam 2%hidrksiprpanat (asam laktat) ini terlihat menarik karena mempunyai dua #enis O%=C satu berasal dari asam dan yang lain berasal dari alkhl! katan O%= asam akan menyerap pada daerah antara 2*++ dan 66++/ sedangkan alkhl akan menyerap antara 626+ dan 6**+ cm%1! 5ika serapan ini muncul bersama/ akan memberikan serapan yang sangat lebar pada daerah dari 2*++ sampai 6**+ cm%1! 4idak adanya batas dari kedua #enis O% = ini mungkin disebabkan karena adanya serapan dari $%=! Serapan $O muncul pada 1>6+ cm%1!
66
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
______________________________________________________________
!"+"4
Spektrum inframerah untuk amina primer
#0Amino'utana
ambar 2!1+ Spektrum inframerah 1%aminbutana Amin primer seperti pada spektrum 1%aminbutana/ mengandung gugus %0=2! ugus ini memiliki dua buah ikatan 0%=! katan ini muncul antara 61++ dan 6*++ cm%1! Sinyal ganda (khas untuk amin primer) bisa dilihat pada bagian kiri dari serapan $%=!
!"3
5aerah %idik (ari pada %pektrum inframerah
Disini akan dibahas tentang daerah sidik #ari pada spektrum inframerah dan cara menggunakannya untuk mengidentifikasi suatu senyawa rganik!
6-
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ !"3"#
5aerah %idik (ari
Bentuk spektrum inframerah:
ambar 2!11 Spektrum inframerah daerah sidik #ari Setiap sinyal disebabkan leh energi yang diserap pada frekuensi tertentu dari radiasi inframerah sehingga ter#adi vibrasi ikatan di dalam mlekul! Beberapa sinyal sangat mudah digunakan untuk mengidentifikasi #enis ikatan tertentu dalam mlekul! Daerah di sebelah kanan diagram (dari 1*++ sampai *++ cm %1) biasanya mengandung bentuk absrban yang sangat kmpleks! =al ini disebabkan karena seluruh #enis vibrasi bending mlekul menyerap pada daerah ini! Daerah ini disebut dengan daerah sidik jari. Sangat sulit untuk menganalisa #enis ikatan pada daerah ini! ;egunaan yang terpenting dari daerah sidik #ari adalah setiap senyawa memberikan pla yang berbeda pada daerah ini
6*
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
_____________________________________ _____________________ ___________________________________ _________________________ ______
!"3"!"
Penggunaan daerah %idik (ari
Bandingkan spektrum inframerah dari prpan%1%l dan prpan%2%l! ;eduanya mempunyai #enis ikatan yang sama! ;edua senyawa mempunyai mempunyai bentuk sinyal yang sama pada daerah sekitar 6+++ cm%1 tapi mempunyai bentuk daerah sidik #ari (antara 1*++ dan *++ cm%1) yang berbeda!
ambar 2!12 'erbandingan daerah sidik #ari dua buah ismer
6<
Dachriyanus: Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
_______________________ __________________________________ ______________________ _________________ ______ 'erbedaan ini bisa digunakan untuk mengidentifikasi suatu senyawa! ntuk senyawa yang tidak diketahui/ spektrum inframerah hanya bisa digunakan untuk melihat #enis ikatan atau gugus fungsi yang ada pada senyawa tersebut! 'enggunaan spektrum inframerah untuk identifikasi hanya bisa dilakukan #ika kita mempunyai spektrum senyawa pembanding yang diukur pada kndisi yang sama dengan membandingkan membandingkan daerah sidik #arinya!
!"4 5aftar Pu%taka 1!
2! 6!
-!
*!
Silverstein/ &!"!/ !$! Bassler/ and 4!$! "rrill/ Spectrometric Identification of Organic Compounds/ Compounds/ - th .d!/ 5hn Eiley and Sns/ Singapre/ 171 $rews/ '!/ 5! &drigue9/ and "! 5aspars/ Organic Structure Analysis/ Analysis/ OFfrd niversity 'ress/ OFfrd/ 177 3ield/ G!D!/ S! Sternhell/ and 5!&! ;alman/ Organic Structures from Spectra/ Spectra/ 2nd .d!/ 5hn Eiley and Sns/ .ngland/ 177* Eilliams/ D!=! and ! 3leming/ Spectroscopis Methods in Organic Chemistry/ Chemistry/ *th .d!/ "craw%=ill Bk $mpany/ Gndn/ 177+ Sait/4/ ;! =ayami9u/ =ayami9u/ "! Hanagisawa/ O! Hamamt/ 0! Easada/ ;! Smen/ S! ;inugasa/ ;! 4anab/ and 4! 4amura/ ntegrated Spectral Data Base System fr Organic $mpunds/ : http:IIwww!aist!g!#pI&ODBISDBSI (April 2++-)
!"6 7atihan
1! 'rediksikan pada bilangan gelmbang berapa sa#a senyawa ini memberikan serapan O H3C
1a2a' 6+++%2>++ cm%1
C H2
H
regang $%= dari $=2/ $=6 dan prtn aldehid
6>
2!
Spektrftmeter inframerah (&)
_____________________________________ _____________________ ___________________________________ _________________________ ______ 17++%1<*+ cm%1 regang $O 1->*%16++ cm%1 $%= bending dari $=2/ $=6 2! 'rediksikan pada bilangan gelmbang berapa sa#a senyawa ini memberikan serapan O NH
6! 'rediksikan pada bilangan gelmbang berapa sa#a senyawa ini memberikan serapan O HO
C H
-! 'rediksikan pada bilangan gelmbang berapa sa#a senyawa ini memberikan serapan O H3C
C H2
C CH
*! nterpretasikan nterpretasikan spektrum inframerah dibawah ini
6
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 1%aminbutana/ 6#0Amino'utana / 6absrpsi/ 21/ 2< aldehid/ 2 62/ 6> amida/ 2< amina primer/ 6anhidrida/ 2< asam/ 2 2A/ 27/ 6+/ 66 A%am !0hidrok%ipropanoat/ 66 Bending / 2*
bilangan gelombang / 21/ 26/ 2 2>/ 2A/ 6+/ 6>/ 6A ester / 2 61/ 62 etanat/ 2A/ 27/ 61 etanl/ 6+ etil asetat/ 61 etil etanat/ 61/ 62 frekuensi/ 21/ 22/ 26/ 2-/ 2*/ 2>/ 6* gugus fungsi/ 21/ 2 2>/ 6> katan/ 2 peregangan/ 2A/ 27/ 6+/ 61/ 66/ 6inframerah/ 21/ 22/ 26/ 2-/ 2*/ 2 2A/ 27/ 6+/ 61/ 62/ 66/ 6-/ 6*/ 6 6>/ 6A karbksilat/ 2A ketn/ 2 62 krmfr/ 2> persen transmitan/ 26 prpan%1%l/ 6< prpan%2%l/ 6< prpann/ 62 Propanon/ 62 sidik #ari/ 2>/ 2A/ 62/ 6-/ 6*/ 6< spektrftmeter inframerah/ 22 spektrum/ 21/ 26/ 2-/ 2 2>/ 2A/ 61/ 62/ 6-/ 6*/ 6 6>/ 6A stretching / 2* Stretching / 2vibrasi/ 21/ 2-/ 2*/ 2 2>/ 6*
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
BAB III SPEKTROMETER MASSA Bab ini mendeskripsikan tentang spektrum massa dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari penembakan senyawa organik dengan elektron (metoda electron impact !"# dan kegunaannya dalam penentuan struktur$
Spektrometer massa pada umumnya digunakan untuk : %$ &enentukan massa suatu molekul$ '$ &enentukan rumus molekul dengan menggunakan Spektrum &assa Beresolusi inggi ( High Resolution Mass Spectra# 3$ &engetahui in)ormasi dari struktur dengan melihat pola )ragmentasinya
3.1
Pendau!uan
*ika suatu benda yang bergerak lurus diberi tenaga dari luar+ maka gerakannya tidak akan lurus lagi seperti biasanya karena akan ter,adi de)leksi atau perubahan arah$ Besarnya perubahan arah ini tergantung dari massa benda yang bergerak itu$ *ika kit a mengetahui besar benda yang bergerak+ kecepatannya+ dan ,umlah tenaga luar yang diberikanmaka kita bisa menghitung massa benda tersebut$ &akin besar perubahan arah gerak+ makin ringan benda tersebut$ .rinsip ini bisa diaplikasikan dalam menentukan massa suatu molekul$ /erakan suatu atom atau molekul bisa dide)leksikan oleh medan magnet$ Agar bisa dipengaruhi oleh medan magnet maka atom atau molekul ini harus diubah men,adi bentuk ion$ .artikel yang bermuatan dapat dipengaruhi oleh medan magnet sedangkan yang tidak bermuatan tidak dipengaruhi$
39
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$% Skema alat spektroskopi massa
/ambar 3$' Spektrometer massa
01
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 3.".
Taap#taap ker$a spektrometer massa
Spektrometer massa %eker$a me!a!ui & taap yaitu : %$ "onisasi '$ Akselerasi 3$ De)leksi 0$ Deteksi
3.".1. Ionisasi &olekul diionisasi dengan cara membuang satu atau lebih elektron sehingga memberikan muatan positi)$ Ada beberapa cara untuk membuang elektron dari suatu molekul+ salah satunya adalah dengan cara menembak dengan elektron lain yang berkecepatan tinggi$ &etoda ini disebut dengan metoda Electron Impact (!"#$
/ambar 3$3 empat ionisasi Sampel yang sudah dalam bentuk uap akan dilewatkan pada ruang ionisasi$ 2oil logam yang sudah dipanaskan secara elektrik akan menghasilkan elektron+ dimana elektron ini akan tertarik pada penangkap elektron yang merupakan plat bermuatan positi)$ .artikel sampel (atom atau molekul# akan ditembak dengan elektron sehingga elektron dari partikel akan lepas dan memberikan ion positi)$ "on
0%
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
yang bermuatan positi) ini akan didorong melewati mesin oleh penolak ion (ion repeller# berupa plat logam yang sedikit bermuatan positi)$ .erlu diingat bahwa ion yang dihasilkan pada ruang ionisasi bisa terus melewati mesin dengan bebas tanpa menumbuk molekul udara$
3.".". Akse!erasi "on yang terbentuk akan diakselerasi sehingga seluruhnya akan mempunyai energi kinetik yang sama$ "on positi) akan ditolak dari ruang ionisasi dan seluruh ion diakselerasikan men,adi sinar ion yang ter)okus dan ta,am
/ambar 3$0 empat akselerasi
3.".3. 'e(!eksi "on dide)leksikan (dibelokkan# oleh medan magnet sesuai dengan massanya$ &akin ringan massanya maka akan makin terde)leksi$ Besarnya de)leksi ,uga tergantung pada berapa besar muatan positi) pada ion atau dengan kata lain tergantung pada berapa elektron yang lepas$ &akin banyak elektron yang lepas maka ion tersebut makin terde)leksi$
0'
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
/ambar 3$ empat de)leksi "on4ion yang berbeda akan dide)leksikan oleh medan magnet dengan ,umlah yang berbeda4beda$ Besarnya de)leksi tergantung pada : %$ Massa ion- "on yang memiliki massa kecil akan lebih terde)leksi dari yang berat$ '$ Muatan ion- "on yang mempunyai ' atau lebih muatan positi) akan lebih terde)leksi dari yang hanya mempunyai satu muatan positi) 2edua )aktor ini digabung men,adi rasio massamuatan )rasio massa/muatan). 5asio massamuatan diberi simbol m/z (atau kadang4kadang dengan m/e#$ Sebagai contoh: ,ika suatu ion memiliki massa '1 dan bermuatan % 6+ maka rasio massamuatannya adalah '1$ *ika suatu ion memiliki massa 7 dan muatannya adalah '6+ maka ion ini akan mempunyai rasio m/z '8$ .ada diagram terlihat bahwa lintasan ion A sangat terde)leksi+ ini menandakan bahwa lintasan ion A memiliki ion dengan m/z terkecil sedangkan lintasan ion hanya sedikit terde)leksi+ yang menandakan bahwa ia mengandung ion dengan m/z terbesar$ 2arena sebagian besar ion yang melewati spektrometer
03
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
massa mempunyai muatan % 6+ maka rasio massamuatannya akan sama dengan massa ion tersebut$
3.".&. 'eteksi "on yang melewati mesin akan dideteksi secara elektrik$ anya ion pada lintasan B yang melewati mesin dan sampai pada detektor$ "on yang lain akan dinetralisir dengan mengambil elektron dari dinding dan mereka akan dikeluarkan dari spektrometer massa dengan pompa ;akum$
/ambar 3$7 Detektor 2etika ion menyentuh kotak logam maka muatannya akan dinetralisir oleh elektron yang melompat dari logam ke ion$ Aliran elektron akan dideteksi sebagai arus listrik yang bisa dicatat$ &akin banyak ion yang mencapai kotak logam+ makin besar arus yang dihasilkan$
00
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
Dari pen,elasan diatas hanya ion pada lintasan B yang terdeteksi$ Bagaimana cara mengetahui ion pada lintasan A dan C? .erlu diingat bahwa A adalah yang paling terde)leksi karena ion A mempunyai nilai m/z yang paling ringan$
%'
adalah skala dimana berat dari isotop
Termino!ogi : Spektrum massa
Base peak = .uncak dasar Parent peak = .uncak induk &6%
rasio m/e
%'
tepat
= /ra)ik batang dari )ragmen4 )ragmen = .uncak yang tertinggi = .uncak ion molekul (&6# = .uncak yang ter,adi karena adanya isotop %3 (%$%> dari karbon yang ada#+ dan isotop ' (1$1%> dari hidrogen yang ada#$ = rasio massa berbanding muatan dalam amue4
3.3. Bentuk spektrum massa Biasanya spektrum dari spektrometer massa berupa ?diagram batang@$ Diagram ini menun,ukkan besar relati) arus yang dihasilkan oleh ion dari beberapa ;ariasi rasio massamuatan$
0
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$ Spektrum massa Skala ;ertikal berhubungan dengan arus yang diterima oleh rekorder+ yang berhubungan dengan banyak ion yang sampai pada detektor$ Seperti terlihat bahwa ion yang paling banyak adalah pada rasio massamuatan 98 sedangkan ion lain menpunyai rasio massa muatan 9'+ 90+ 9+ 97+ 9+ dan%11$ "ni berarti bahwa molibdenum mempunyai isotop yang berbeda dimana massa dari ke4 isotop tersebut pada skala karbon4%' adalah 9'+ 90+ 9+ 97+ 9+ 98 dan %11$ *atatan:
2ehadiran ion '6 akan diketahui dari diagram batang karena akan terdapat garis lain pada diagram batang yang memiliki nilai separo dari nilai m/z (hal ini disebabkan seperti contoh 98' = 09#$ inggi garis ion '6 lebih rendah dari ion %6 karena kemungkinan terbentuknya ion '6 lebih kecil dari ion %6$
3.3.1. Pun+ak ion mo!eku! )M,2etika uap suatu senyawa dilewatkan ke dalam ruang ionisasi spektrometer massa+ maka at ini akan dibombardir atau ditembak dengan elektron$ !lektron ini mempunyai energi yang cukup untuk
07
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ melemparkan elektron dalam senyawa sehingga akan memberikan ion positi)$ "on ini disebut dengan ion molekul. "on molekul ini disimbolkan dengan M, atau $ itik dalam ;ersi kedua menggambarkan adanya elektron yang tidak berpasangan karena diambil pada proses ionisasi$ "on molekul cenderung tidak stabil dan terpecah men,adi )ragmen4)ragmen yang lebih kecil$ Cragmen4)ragmen ini yang akan menghasilkan diagram batang$ .roses )ragmentasi akan dibicarakan pada sesi lain$
Pun+ak ion mo!eku! dan pun+ak dasar .ada diagram batang spektrum massa pentana+ terdapat molekul ion pada m/z = '$ /aris yang paling tinggi yaitu pada m/z = 03 disebut dengan base peak. .uncak ini biasanya dinilai sebagai %11 > dibandingkan tinggi puncak yang lain$ inggi puncak yang lain diukur relati) terhadap puncak ini$ .uncak dasar ini menggambarkan ion yang paling banyak terbentuk atau ion yang paling stabil$
Menggunakan ion mo!eku! untuk menentukan massa re!ati( suatu mo!eku! .ada spektrum massa+ ion yang terberat (yang mempunyai nilai m/z terbesar# cenderung merupakan ion molekul$ anya beberapa molekul yang tidak mempunyai ion molekul karena langsung ter)ragmentasi$ Sebagai contoh+ pada spektrum massa pentana+ ion yang terberat mempunyai nilai m/z '$
0
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$8 Spektrum massa pentana ilai m/z yang terbesar adalah '+ yang merupakan ion terbesar yang melewati spektrometer massa$ "ni bisa diasumsikan sebagai ion molekul sehingga )ormula massa relati)nya adalah '$ *adi+ dalam menentukan massa relati) dari spektrum massa+ yang dilihat adalah nilai m/z yang terbesar$ etapi beberapa kesulitan akan ditemukan ,ika molekul tersebut mempunyai beberapa isotop baik itu karbon+ klor dan brom$ al ini akan dibahas pada sesi lain$ *att: 2ehadiran isotop karbon4%3 pada ion molekul dapat dilihat dengan adanya puncak kecil % unit lebih besar dari pada puncak &6 $ .uncak ini disebut puncak &6%$
Atom klor dalam suatu senyawa menyebabkan adanya dua puncak pada daerah ion molekul yaitu puncak &6 dan puncak &6'$ al ini tergantung pada ,enis isotop atom klor (klor43 atau klor43# yang dimiliki ion molekul tersebut$ Brom ,uga memberikan hal yang sama$
08
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ Penggunaan ion mo!eku! da!am menentukan rumus mo!eku! Se,auh ini+ kita hanya melihat nilai m/z sebagai massa dari molekul$ al ini ,uga bisa digunakan secara lebih akurat untuk menentukan rumus molekul dengan menggunakan spektrometer massa beresolusi tinggi$ Massa isotop ang akurat
00$17'0 00$1'7%
2ita ,uga bisa langsung mencek dengan menambahkan angka pada tabel massa relati) isotop yang akurat (empat angka dibelakang koma#$
09
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
*onto
Diketahui suatu gas mengandung elemen4elemen dibawah ini: %
%' %0 %7 O
%$118 %'$1111 %0$113% %$9909
Dengan menggunakan spektrometer massa resolusi tinggi diketahui gas tersebut mempunyai puncak ion molekul pada m/z = '8$13%'$ !as apakah ini? Setelah dikalkulasikan+ ada 3 gas yang memiliki B& kira4kira '8 yaitu '+ O dan '0$ Dengan menghitung massa akuratnya maka didapat: ' O '0
'8$117' '$9909 '8$13%'
&aka dapat disimpulkan bahwa gas ini adalah '0$
Penggunaan tinggi re!ati( pun+ak ion mo!eku! untuk memprediksi $um!a atom kar%on. Dengan membandingkan persentase tinggi puncak &6% dengan tinggi puncak &6+ akan didapatkan ,umlah atom karbon di dalam molekul$ *ika suatu senyawa mempunyai ' karbon+ senyawa ini akan memiliki tinggi puncak &6% sekitar '> dari tinggi puncak &6$ al yang sama ter,adi ,ika suatu senyawa mempunyai 3 karbon+ dimana tinggi puncak &6%4nya kira4kira 3> dari tinggi puncak &6$ api perkiraan di atas tidak bisa digunakan pada molekul yang mempunyai lebih dari 3 karbon karena ,umlah isotop %3 bukan %> 4 tetapi %$%%>$ &isalnya+ ,ika suatu molekul mempunyai karbon maka molekul ini akan mempunyai $ > ( E %$%%# atom
1
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ %3
dan 90$0 > (%11 4 $# atom %'$ Dengan demikian+ perbandingan tinggi puncak &6% dengan puncak &6 adalah $9> ($90$0 E %11#$ Angka ini sangat dekat dengan 7> yang bisa membuat kita menginterpretasikan bahwa senyawa ini mempunyai 7 atom karbon$ "on yang stabil akan lebih mudah terbentuk+ dan makin stabil ion yang terbentuk+ maka makin tinggi puncak yang dihasilkan
Pun+ak M,1 *ika kita mempunyai suatu spektrum massa yang agak kompleks+ kita akan menemukan suatu puncak kecil dengan % unit m/z lebih besar dari puncak ion molekul utama$ .uncak ini disebut dengan puncak &6%$
/ambar 3$9 Bentuk puncak &6% .uncak &6% disebabkan karena adanya isotop %3 di dalam molekul$ "sotop %3 adalah suatu isotop yang stabil dari karbon4%' (%0 merupakan isotop radioakti)#$ *umlah isotop karbon4%3 adalah %$%%> dari ,umlah atom karbon$ .ada metana+ 0+ kira4kira % dalam setiap %11 karbon yang ada merupakan karbon4%3 dan 994nya adalah karbon4%'$ "ni berarti bahwa dalam setiap %11 molekul terdapat satu molekul dengan massa % (%3 6 0# dan 99 memiliki massa %7 (%' 6 0#$ Spektrum massa akan
%
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
mempunyai garis yang berhubungan dengan ion molekul F%30G6 dan F%'0G6$ /aris pada m/z = % muncul lebih kecil dari garis pada m/z = %7 karena isotop karbon4%3 hanya ber,umlah %> dari total karbon$ Penggunaan puncak M"# Apa yang ter,adi ,ika dalam suatu molekul terdapat lebih dari % atom karbonH /ambar berikut merupakan suatu senyawa yang mempunyai ' atom karbon$ Setiap karbon mempunyai %> %3$
Berarti+ didalam %11 molekul terdapat ' atom %3 dan 98 atom %' sehingga rasio tinggi puncak &6% terhadap puncak &6 adalah ' : 98$ *adi+ tinggi puncak &6% kira4kira '> dari puncak &6$ *att: *umlah atom %3 kira4kira % di dalam %1$111 karbon total$ .uncak &6' terlihat sangat kecil sekali sehingga sukar dideteksi$
Pun+ak M," E(ek atom k!or atau %rom pada spektrum massa senyaa organik
a$ Sena%a ang mengandung atom klor .uncak ion molekul (&6 dan &6'# akan muncul ,ika suatu senyawa mempunyai satu atom klor$ al ini ter,adi karena klor mempunyai dua isotop yaitu 3l dan 3l$
'
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
/ambar 3$%1 Spektrum massa '4kloropropana "on molekul yang mengandung isotop 3l mempunyai massa relati) 8 sedangkan isotop 3l mempunyai massa relati) 81 I sehingga ada ' garis pada m/z = 8 dan m/z = 81 dengan rasio tinggi 3 : %- yang disebabkan karena klor mengandung isotop 3l tiga kali dari isotop 3l$ .ada daerah ion molekul+ terdapat dua puncak yang terpisah sebanyak ' unit m/z dengan rasio tinggi 3 : %$ "ni mengindikasikan bahwa molekul ini mempunyai satu atom klor$ 2ita ,uga melihat )ragmen pada m/z = 73 dan m/z = 7 pada spektrum massa+ yang berarti hasil )ragmentasinya masih mengandung satu atom klor seperti mekanisme dibawah ini:
&$ Mempunai ' atom klor .ada daerah ion molekul terdapat nilai m/z 98+ %11+ dan %1' yang berasal dari ' atom klor$ er,adinya 3 garis ini karena penggabungan dua isotop klor$ *umlah karbon dan hidrogen adalah '8 I sehingga diperoleh beberapa ;ariasi ion molekul+ yaitu:
3
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$%% Spektrum massa %+'4dikloroetana '8 6 3 6 3 = 98 '8 6 3 6 3 = %11 '8 6 3 6 3 = %1' Didapatkan rasio tingginya adalah 9:7:% (esimpulan+ ,ika terdapat 3 garis pada daerah ion molekul (&6+ &6' and &60# dengan ,arak antaranya adalah ' unit m/z dan memiliki perbandingan tinggi 9:7:%+ maka senyawa ini mempunyai ' atom klor$ c$ Sena%a ang mempunai atom &rom Brom mempunyai ' isotop+ 9Br dan 8%Br+ dengan perbandingan tinggi 1$ : 09$$ Berarti+ senyawa yang mempunyai satu brom mempunyai dua puncak dalam daerah ion molekul dengan tinggi yang hampir sama$
0
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
/ambar 3$%' Spektrum massa bromoetana *umlah karbon dan hidrogen adalah '9$ Adanya puncak &6 dan &6' disebabkan karena: '9 6 9 = %18 '9 6 8% = %%1 *ika suatu senyawa mempunyai dua garis yang hampir sama tingginya pada daerah ion molekul dengan ,arak antaranya adalah ' unit m/z - menandakan bahwa molekul tersebut mempunyai satu atom brom$
3.&. /ragmentasi 3.&.1. Asa! po!a (ragmentasi 2etika suatu uap senyawa organik dilewatkan pada ruang ionisasi spektrometer massa+ senyawa ini akan ditembak dengan elektron berenergi tinggi dan melemparkan elektron dari senyawa tersebut$ Senyawa yang kehilangan elektronnya ini akan membentuk ion positi) yang disebut dengan ion mo!eku! atau kadang4kadang disebut parent ion )ion utama- , yang biasanya diberi simbol M, atau $ itik pada ;ersi ke4' menandakan adanya elektron tunggal yang tidak berpasangan pada ion molekul yang ter,adi karena proses ionisasi$
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
"on molekul bersi)at tidak stabil dan beberapa darinya akan pecah membentuk ion molekul yang lebih kecil$ .ada ion molekul sederhana+ ion molekul akan pecah men,adi dua bagian dimana satunya bermuatan positi) dan yang lainnya tidak bermuatan atau berupa radikal bebas$
5adikal bebas adalah suatu atom atau grup atom yang mempunyai satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan 5adikal bebas yang tidak bermuatan tidak akan memberikan garis pada spektrum massa$ anya yang bermuatan yang bisa diakselerasi+ dide)leksi dan dideteksi oleh spektrometer massa$ .artikel yang tidak bermuatan akan dibuang dari mesin dengan menggunakan pompa ;akum$ *att:
"on+ ) " * akan melewati spektrometer massa dan menghasilkan garis berupa diagram batang$ /aris yang terdapat pada spektrum diatas berasal dari )ragmentasi ion molekul+ yang terpecah men,adi beberapa ion$
3.&." /aktor#(aktor yang mempengarui proses (ragmentasi Ada 3 )aktor utama yang mempengaruhi proses )ragmentasi : %$ "katan yang paling lemah cenderung lebih mudah ter)ragmentasi$ '$ Cragmen yang stabil (bukan hanya ion tapi ,uga radikal yang terbentuk# cenderung lebih mudah terbentuk 3$ Beberapa proses )ragmentasi tergantung pada kemampuan molekul membentuk keadaan siklik transisi
3.&.3 0enis#$enis (ragmentasi umum %$
7
.emecahan kerangka karbon ali)atik cenderung ter,adi pada titik percabangan karena akan membentuk ion karbonium yang lebih stabil
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
H3C
CH3
H3C
+
CH3
CH3
CH3 Karbokation tersier yang stabil
Fragment netral
'$
CH3
.emecahan cenderung ter,adi pada posisi β dari hetero atom+ ikatan rangkap dan cincin aromatis karena adanya delokalisasi untuk menstabilkan ion karbonium a$
R1
X
R2
X = O, N, , !alogen
R2
6
fragment netral
R1 X C
R1 X C
Resonansi untuk menstabilkan karbokation
b$ "e"
6
fragment netral Resonansi untuk menstabilkan karbokation
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
c$ "e"
+ Resonansi untuk menstabilkan fragment netral karbokation
3$
.emecahan cenderung ter,adi pada posisi α dari gugus karbonil sehingga memberikan kation asilium yang stabil$ O R
6
R = OH, OR atau alkil
0$
fragment netral
C
C
R
R
Resonansi untuk menstabilkan karbokation
O
R O
6
fragment netral
8
O
.emecahan ,uga mungkin ter,adi pada posisi α dari heteroatom seperti pada eter$
R1
$
O
C Karbokation
Senyawa turunan sikloheksena akan mengalami suatu retro reaksi Diels4Alders
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
6
6
7$
O R
Senyawa4senyawa yang memiliki ion molekul bisa membentuk keadaan transisi siklik segi 7 dan mengalami )ragmentasi siklik yang dikenal dengan Mc+a,,ert rearrangement $ 5earrangement ini melibatkan trans)er dari hidrogen4γ ke atom oksigen+ yang sering di,umpai pada keton+ asam dan ester$
H γ α
O
β
R
H
O
H
R
Asam karboksilat primer 54'4OO+ bisa memberikan )ragmentasi yang spesi)ik pada m/z 71+ yaitu untuk )ragmen H2C C OH OH
Contoh :
9
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$%3 .ola )ragmentasi spektrum massa pentana Apa yang menyebabkan garis pada m/z = H Berapa &uah kar&on dalam ion ini? "on ini tidak mungkin mempunyai karbon karena E %' = 71$ (alau - kar&on? 0 E %' = 08$ ersisa 9 untuk mencapai nilai $ Bagaimana dengan ion C - H ."? 096 bisa berasal dari F3'''G6+ dan ini bisa berasal dari )ragmentasi seperti di bawah ini CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
+
CH3
/aris pada m/z = 03 berasal dari )ragmentasi : CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
+ CH2CH3
/aris pada m/z = '9 adalah khas untuk ion etil+ F3'G6: CH3CH2CH2CH2CH3
71
CH3CH2
+ CH2CH2CH3
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
/ambar 3$%0 .ola )ragmentasi spektrum massa pentan434on .uncak dasarnya adalah m/z = $ etapi ini tidak dihasilkan oleh ion yang sama seperti pada pentana$ .ada pentana+ puncak m/z = berasal dari F3'''G6$ Cragmen ini tidak mungkin dihasilkan oleh struktur pentan434on$ Cragmen yang diperoleh berasal dari ion asilium F3'OG6 4 yang berasal dari )ragmen dibawah ini: CH3CH2COCH2CH3
+ CH2CH3
CH3CH2CO
.uncak pada m/z = '9 berasal dari ion etilI yang berasal dari pemecahan seperti dibawah ini$ CH3CH2COCH2CH3
CH3CH2
+
OCCH2CH3
7%
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$% .ola )ragmentasi spektrum massa '4metilbutana Senyawa '4metilbutana adalah suatu isomer pentana$ Isomer adalah molekul ang memiliki rumus molekul ang sama tapi &er&eda pada susunan atomatomna0 .uncak yang paling kuat muncul pada m/z = 03$ al ini disebabkan karena perbedaan ion yang terbentuk dari puncak yang didapat dari spektrum massa pentana$ .uncak pada '4 metilbutana disebabkan oleh: CH3CHCH2CH3 CH3
CH3CH
+ CH2CH3
CH3
"on yang terbentuk adalah karbokation sekunder yang mempunyai dua gugus alkil yang melekat pada karbon yang memiliki muatan positi) yang relati) stabil$ .uncak pada m/z = lebih tinggi dari garis yang sama pada pentana$ 2arbokation sekunder ini terbentuk melalui: CH3CHCH2CH3 CH3
7'
CH3CHCH2CH3 + CH3
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 3.&.&. /ragmentasi senyaa aromatik Spektrum massa sebagian besar senyawa aromatik menun,ukkan ion molekul yang spesi)ik+ yang disebabkan karena hilangnya elektron pada sistem p yang meninggalkan kerangka karbon dengan mudah+ yaitu ketika suatu rantai samping alkil melekat pada cincin aromatik$ Cragmentasi biasanya ter,adi pada posisi benilik yang menghasilkan ion tropilium (m/e = 9%#$ .embentukan ion tropilium H C
CH2 CH2
#1 H C "CH2H2
%$Cragmentasi ,uga dapat ter,adi pada menghasilkan kation )enil (m/e = #
titik
pelekatan+
yang
.embentukan kation )enil
m/ =
*ika rantai sampingnya adalah gugus propil atau yang lebih besar+ maka kemungkinan akan ter,adi penataan ulang &cKa))erty +menghasilkan ion dengan m/e = 9'$
73
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
&ekanisme penataan ulang &cKa))erty '0 H
&4'8
H H
me 9'
.embentukan ion tropilium tersubstitusi adalah khas untuk benen tersubstitusi alkil+ yang memberikan puncak pada m/e = %1$ .embentukan ion tropilium yang tersubstitusi
m/e 1&%
/ambar 3$%7 Spektrum massa propil benen
3..
Penggunaan spektrum massa untuk mem%edakan senyaa
&ari kita bedakan spektrum pentan4'4on dan pentan434on dengan memakai spektrum massa$
70
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ pentan4'4on
3O''3
pentan434on
3'O'3
Setiap senyawa cenderung terpecah dan menghasilkan ion positi) pada gugus O$ .ada pentan4'4on akan terbentuk dua ion yang berbeda yaitu: • •
F3OG6 FO''3G6
Lang akan memberikan garis yang kuat pada m/z = 03 dan %$ Sedangkan pada pentan434on+ akan didapat ion: •
F3'OG6
Dalam hal ini+ garis yang kuat terlihat pada m/z = $ /aris 03 dan % menun,ukkan ion yang lepas dari spektrum pentan434on dan garis menun,ukkan ion yang lepas dari spektrum pentan4'4on$ Spektrum senyawa pentan4'4on dan pentan434on akan t erlihat seperti /ambar 3$%$ Seperti terlihat+ meskipun berasal dari senyawa organik yang hampir sama+ spektrum massanya akan mempunyai )ragmentasi yang berbeda$ Dengan memiliki data &ase dari spektrum massa+ setiap spektrum yang tidak diketahui bisa dianalisa oleh komputer sehingga analisa struktur dapat lebih cepat dilakukan$
7
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
/ambar 3$% .erbandingan spektrum massa pentan4'4on dan pentan4 34on
3.2.
Pengitungan dera$at unsaturasi
Adanya ikatan rangkap menyebabkan suatu alkena kekurangan dua buah atom hydrogen4 seperti terlihat pada etena ('='# dengan )ormula '0 dan dibandingkan dengan etana (33# yang mempunyai )ormula '7 (mengikuti aturan "n,"#$ Suatu sikloalkana ,uga kekurangan dua buah atom hidrogen seperti pada sikloheksana (yang mempunyai )ormula 7%'# sedangkan heksana memiliki )ormula 7%0$ Dengan mengetahui hubungan ini+ memungkinkan untuk menghitung ,umlah ikatan rangkap atau dera,at unsaturasi$ Dera,at unsaturasi dapat dide)enisikan sebagai ,umlah ikatan rangkap atau
77
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ cincin dalam molekul$ "n)ormasi ini bisa digunakan untuk penentuan struktur$
7%' kurang ' dari 7%0
1 '
HC C CH2CH3
07 kurang 0 dari 0%1
" '
CH3CHCH2CH=CHCH3
%0 kurang ' dari %7
1 '
7%1 kurang 0 dari 7%0
" '
88 kurang %1 dari 8%8
'
%0 kurang ' dari %7
1 '
%' kurang 0 dari %7
" '
%'%0 kurang %' dari %''7
2 '
CH3
CH3
7
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
78
•
Senyaa organoa!ogen 2arena suatu halogen menggantikan satu atom hidr ogen pada senyawa organik maka dera,at unsaturasi dapat dihitung dengan menambahkan ,umlah atom halogen pada analisa karbon4hidrogen dan dilan,utkan dengan cara seperti diatas$
•
Senyaa organooksigen 2arena atom oksigen adalah di;alen+ penambahan atom ini tidak mendatangkan e)ek pada dera,at unsaturasi$ Sebagai contoh adalah etanol (3'O#- dengan menghilangkan oksigen+ akan diperoleh suatu etana (3'4# sehingga kalkulasi dari etanol tidak merubah dera,at unsaturasi$
•
Senyaa organonitrogen: 2arena atom nitrogen adalah tri;alen+ maka pada senyawa organonitrogen akan terdapat satu atom hidrogen lebih dari senyawa dasar$ Oleh sebab itu penambahan satu atom nitrogen harus diikuti dengan pengurangan satu atom hidrogen dan dihitung seperti dideskripsikan diatas
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ ontoh: O
7%1O
M7%1M kurang 0 dari 7%0
" '
9
M8M kurang 0 dari %'
" '
7%3
M7%'M kurang ' dari 7%0
1 '
N
7%' 0
M78M kurang 7 dari 7%0
3 '
CH3
88O
M88M kurang %1 dari 8%8
'
N NH2
N N
N O
3.4. 'a(tar pustaka %$ Sil;erstein+ 5$&$+ /$$ Bassler+ and $$ &orrill+ Spectrometric Identi,ication o, 1rganic Compounds+ 0 th !d$+ *ohn Niley and Sons+ Singapore+ %98% '$ rews+ .$+ *$ 5odrigue+ and &$ *aspars+ 1rganic Structure Analsis+ OE)ord
Saito++ ayamiu+2$+ Lanagisawa &$+ Lamamoto+O$+ Nasada $+ Someno+2$+ 2inugasa+S$+ anab+ 2$ and
79
3$ Spektrometer massa (&S# ______________________________________________________________
amura+ $+ "ntegrated Spectral Data Base System )or Organic ompounds+ : http:www$aist$go$,p5"ODBSDBS (April '110#
3.5. 6atian %$ Spektrum massa beresolusi tinggi suatu molekul memberikan ion molekul pada m 77$109$ 5umus molekul manakah yang paling sesuai untuk ion molekul iniH a$ 7 b$ 0'O c$00 d$ 3' ' '$ Buatlah )ragmentasi dari dietil eter 3$ Buatlah )ragmentasi yang mungkin untuk isopropilbenen 0$ Buatlah )ragmentasi dari p4isopropilbenaldehid dibawah ini
$ itunglah dera,at unsaturasi senyawa dibawah ini O NH2
a$
1
b$
c$
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ "onisasi+ 0% Isomer + 7' karbonium+ klor+ 08+ '+ 3+ 0 &6%+ 0+ 08+ 1+ %+ ' Masa ion+ 03 &cKa))erty+ 9+ 73+ 70 Muatan ion+ 03 organoa!ogen + 78 organonitrogen + 78 organooksigen + 78 pentan4'4on+ 70+ 7+ 77 pentan434on+ 7%+ 70+ 7+ 77 pentana+ 0+ 08+ 71+ 7%+ 7' propena+ 09 .uncak &6'+ ' rumus molekul+ 39+ 09+ 7' senyawa aromatik+ 73 sikloheksena+ 8 spektrum masa+ 0+ 0+ 08+ '+ 3+ 7+ 71+ 7%+ 7'+ 70+ 7+ 77
'4metilbutana+ 7' Akselerasi+ 0%+ 0' Asam karboksilat primer + 9 asilium+ 8 &rom+
08+ '+ 0+ bromoetana+ De)leksi+ 0%+ 0' dera,at unsaturasi+ 77 Dera,at unsaturasi+ 77 Deteksi+ 0%+ 00 Diels4Alders+ 8 electron impact+ 39 etanal+ 09 eter + 8+ 1 )enil kation+ 73 )ragmentasi+ 0+ + 7+ + 9+ 71+ 7%+ 7'+ 73+ 7+ 1 ion tropilium+ 70 ion tropylium+ 73 ion asilium+ 7% ion mo!eku! + 0+ 07+ 0+ 09+ 1+
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
BAB IV RESONANSI MAGNET INTI PROTON (1H RMI) Bab ini mendeskripsikan tentang spektrum RM pr!t!n dan bagaimana spektrum ini didapatkan dari perputaran spin elektr!n suatu at!m pada senyawa !rganik" serta kegunaan utamanya dalam menentukan struktur senyawa !rganik# Spektrometer resonansi magnet inti pada mmn!a dignakan ntk "
1# Menentukan $umlah pr!t!n yang memiliki lingkungan kimia yang sama pada suatu senyawa !rganik %# Mengetahui in&!rmasi mengenai struktur suatu senyawa !rganik# #$1 $
Penda%&an
nti at!m'at!m tertentu akan mempunyai spin" yang berputar dan menghasilkan m!men magnetik sepan$ang aksis spin# (ika inti yang berputar ini diletakkan di dalam medan magnet" maka sesuai dengan kalkulasi kuantum mekanik" m!men magnetiknya akan searah )paralel* mempunyai energi yang rendah+ atau berlawanan arah )antiparalel" mempunyai energi yang tinggi+ dengan arah medan magnet yang diberikan#
71
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
(ika se$umlah energi diberikan kepada inti yang berada dalam medan magnet tersebut" maka inti yang berada pada keadaan paralel akan berubah arahnya men$adi antiparalel )'eresonansi+# -nergi yang dibutuhkan untuk memutar balik arah m!men magnetik )dari paralel ke antiparalel+ dapat dikalkulasikan sebagai : E %$
Besarnya energi yang diberikan untuk ter$adinya perputaran kembali arah spin dengan besarnya medan magnet dari luar adalah sama# .ubungan antara energi yang dibutuhkan untuk ter$adinya perputaran kembali arah spin dengan medan magnet yang diberikan adalah:
E % dan .
dimana
γ
/ k!nstanta
.!
/ kekuatan medan magnet )dalam 0auss atau esla+ )1 / 123, 0 / 1 (4Am%+
ν
/ &rekuensi radiasi elektr!magnetik
sehingga E % $(
7%
/
Ho
Ho )
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ Berarti" kekuatan medan magnet luar akan menentukan besarnya pan$ang gel!mbang atau &rekuensi yang dibutuhkan#Ada beberapa hal yang perlu diketahui : 1# (ika suatu medan magnet diatur pada 1,"1 )1,#26% 0+ dan &rekuensi radi! pada 2 M.8" suatu inti %idrogen akan berputar dengan energi 9"7 12' kkal4m!l# %# ;ada medan magnet yang sama dengan &rekuensi 19 M.8" suatu inti 1*+ akan berputar dengan 1", 12 ' kkal4m!l# 5# Res!nansi inti tidak hanya ter$adi pada inti 1. dan 15< nti yang bisa beres!nansi adalah inti dengan n!m!r at!m gan$il" seperti 1." 15<" 16=" 51;* atau dengan $umlah neutr!n yang gan$il" seperti %." 1, ># Sedangkan inti yang tidak bisa beres!nansi meliputi inti dengan massa genap dan n!m!r at!m genap" seperti 1%<" 1 O" 5%S
0ambar ,#1 Skema alat spektr!meter RM
75
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
+ara pengam'i&an data "
1# Sampel dilarutkan dalam pelarut yang c!c!k )seperti
0ambar ,#% Alat Spektr!meter RM
7,
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ #$$
Atom %idrogen se'agai magnet ke,i&
Suatu $arum k!mpas biasanya akan menun$ukkan arah utara sesuai dengan arah medan magnet bumi# (ika arahnya diubah men$adi arah selatan dengan memakai tenaga dari luar" seperti dengan tangan" $arum ini akan stabil untuk sementara# @arena arahnya yang berlawanan dari arah medan magnet bumi" maka ketika tangan dilepaskan" $arum akan berputar kembali ke arah utara )ke p!sisi awal yang stabil+#
nti hidr!gen $uga bersi&at sebagai magnet yang bisa dipengaruhi !leh medan magnet dari luar )Bo+# Arah medan magnet inti hidr!gen ini bisa dibuat berlawanan dari arah medan magnet luar dengan memberikan se$umlah energi yang tepat# Arah medan magnet yang dihasilkan inti hidr!gen ini bersi&at kurang stabil" tetapi bila energi yang diberikan cukup besar maka si&atnya men$adi lebih stabil#
79
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
-nergi yang dibutuhkan untuk mengubah arah medan magnet hidr!gen ini tergantung pada kekuatan medan magnet luar yang digunakan# Biasanya energi ini terdapat dalam range gel!mbang radi!" yaitu pada &rekuensi 2 ' 622 M.8# )Radi! BB< , memiliki &rekuensi 6% ' 69 M.8+# .al ini memungkinkan untuk mendeteksi adanya interaksi antara gel!mbang radi! yang digunakan dengan &rekuensi yang tepat untuk merubah arah medan magnet pr!t!n dari searah men$adi berlawanan arah dengan medan magnet# nteraksi ini terlihat sebagai puncak pada gra&ik# ;erputaran inti dari satu p!sisi ke p!sisi lain yang berlawanan arah !leh gel!mbang radi! disebut dengan kondisi resonansi.
#$*$
Pengar% &ingkngan atom %idrogen
;ada bagian sebelumnya kita membicarakan inti hidr!gen yang teris!lasi# @enyataannya" at!m hidr!gen sangat dipengaruhi !leh keadaan sekelilingnya terutama !leh elektr!n# -lektr!n mempunyai e&ek yang dapat mengurangi pengaruh medan magnet dari luar terhadap inti hidr!gen#
7
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
(ika kita menggunakan &rekuensi radi! pada 62 M.8 dan besarnya medan magnet luar diatur sedemikian rupa maka pr!t!n yang teris!lasi akan berada pada k!ndisi res!nansi# Selan$utnya" pr!t!n yang teris!lasi kita ganti dengan pr!t!n yang tersubstitusi pada suatu inti# Akibatnya" ter$adi pengaruh terhadap besar kecilnya medan magnet luar yang dibutuhkan agar ter$adi res!nansi pr!t!n# @!ndisi res!nansi setelah penggantian pr!t!n ini sangat tergantung pada k!mbinasi yang tepat antara medan magnet eksternal dan &rekuensi radi! yang diberikan# Bagaimana cara mengembalikannya ke keadaan resonansi semula? Disini kita dapat meningkatkan medan magnet sesuai dengan e&ek elektr!n di sekitar pr!t!n tersebut# (ika suatu at!m hidr!gen melekat pada at!m yang lebih elektr!negati& maka p!sisi elektr!n dalam ikatan akan men$auhi inti hidr!gen sehingga e&ek medan magnetnya terhadap at!m hidr!gen men$adi lebih kecil#
,att " elektr!negati&itas adalah ukuran relati& kemampuan suatu at!m untuk menarik elektr!n
Cntuk membawa hidr!gen kembali pada k!ndisi res!nansi semula" kekuatan medan magnet eksternal harus ditingkatkan sedikit
77
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
untuk mengurangi e&ek elektr!n# etapi peningkatan ini tidak sebanyak ketika hidr!gen melekat pada at!m -# ;ada &rekuensi radi! tertentu )misalnya 62 M.8+" setiap at!m hidr!gen membutuhkan medan magnetik yang berbeda'beda untuk membawanya pada k!ndisi res!nansi* tergantung pada $enis at!m tempat melekatnya hidr!gen" atau dengan kata lain medan magnet yang dibutuhkan dapat digunakan untuk menentukan lingkungan at!m hidr!gen di dalam m!lekul#
#$#$
Bentk spektrm 1H RMI
0ambar ,#5 Spektrum RM Spektrum RM pr!t!n sederhana akan terlihat seperti di bawah ini:
0ambar ,#, Spektrum RM asam etan!at
7
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ Spektrum RM biasanya diukur dengan cara melarutkan 8at dalam larutan tertentu# .al ini sangat penting karena kadang'kadang pelarut tidak mempunyai at!m hidr!gen yang sederhana sehingga menghasilkan sinyal yang dapat meragukan interpretasi spektrum# Ada dua cara untuk menghindari hal ini:
Menggunakan pelarut yang tidak mengandung at!m hidr!gen" seperti tetrakl!r!metana" <
+att" Beberapa literatur mengatakan bahwa at!m deuterium tidak mempunyai medan magnet# .al ini kurang tepat karena deuterium $uga memiliki medan magnet#
#$#$1$ Sin!a& Dari c!nt!h spektrum asam etan!at pada 0ambar ,#," ada dua sinyal hidr!gen yang muncul yang disebabkan adanya dua lingkungan yang berbeda" yaitu hidr!gen pada gugus <.5 dan hidr!gen yang melekat dengan !ksigen pada gugus
76
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
abel ,#1 ;ergeseran kimia beberapa pelarut yang umum digunakan untuk mengukur spektrum RM pr!t!n
Nama
H. m&tip&isitas
+. m&tip&isitas
H dari
air
Asam asetat 'd , %#25 )9+" 11#9 )1+
%2#2 )7+" 17#,)1+
aset!n'd
%#2,)9+
%2#2)1+" %6#)7+
Aset!nitril'd5
1#65)9+
11#%)1+" 1#5)7+
ben8en'd
7#19)1+
1%#2)5+
2#9
7#%,)1+
77#2)5+
1#9
D%O
,#9)1+
DMSO'd metan!l'd,
%#,6)9+ 5#52)9+" ,"7)1+ 9#5%)5+ 7#16)1+" 7#99)1+" #71)1+
56#9)7+ ,6#2)7+ 95#)9+ 1,6#6)5+" 159#9)5+" 1%5#9)9+
11#9)1+
1,#%),+" 11#),+
=A'd1
Peme,a%an sin!a& Asal sinyal doublet Mari kita lihat bentuk spektrum RM dari <.%
2
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
At!m hidr!gen tetangga mempunyai medan magnet kecil yang searah maupun berlawanan arah dengan medan magnet eksternal sehingga akan memperkuat atau memperlemah medan magnet yang diterima !leh hidr!gen pada <.%# @edua keadaan ini memiliki kemungkinan yang sama sehingga menyebabkan <.% muncul sebagai dua sinyal#
Asal sinyal triplet Sekarang &!kuskan pada gugus <. dari senyawa <. %
1
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
Dua arah yang sama pada pusat diagram akan menghasilkan medan magnet yang sama dengan medan magnetik eksternal sehingga ada tiga kemungkinan medan magnet yang diterima !leh hidr!gen <. yang akan muncul sebagai tiga sinyal yang berdekatan satu sama lain sebagai triplet dengan rasi! daerah dibawah kur?a masing'masing sinyal ini adalah 1:%:1" yang merepresentasikan kemungkinan masing'masing medan magnet# Asal sinyal quartet (ika argumen yang sama dipakai pada at!m hidr!gen yang terletak di dekat gugus <.5" maka at!m hidr!gen ini akan mengalami empat medan magnet yang berbeda dari hidr!gen <. 5#
%
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
Rasi! luas daerah masing'masing sinyal adalah 1:5:5:1#
Atran n/1 Banyaknya pecahan sinyal memberikan in&!rmasi tentang $umlah at!m hidr!gen yang melekat pada at!m karb!n tetangga dari pr!t!n tersebut# (umlah pecahan sinyal dalam satu kel!mp!k sinyal adalah satu buah lebih banyak dari at!m hidr!gen tetangga# Dengan menggunakan Segitiga Pas,a&. kita bisa meramalkan $enis pecahan sinyal dari suatu pr!t!n: abel ,#% Segitiga ;ascal 0m&a% H Tetangga 2
Intensitas
Po&a sin!a&
1
1
1
%
1
5
Singlet )s+ 1
D!ublet )d+
%
1
riplet )t+
1
5
5
1
Euartet )F+ ;entet )p+
,
1
,
,
1
9
1
9
12
12
9
1
.etet
19
%2
19
1
.eptet
1
5
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
Informasi apa yang didapat dari spektrum RMI dibawah ini?
0ambar ,#9 Spektrum RM etil etan!at Diketahui bahwa &!rmula m!lekul senyawa ini adalah <,.O%# Disini terlihat adanya 5 kel!mp!k sinyal yang menggambarkan adanya tiga lingkungan kimia yang berbeda dari masing'masing pr!t!n dengan rasi! %:5:5 sehingga didapatkan adanya buah at!m hidr!gen yang menggambarkan adanya satu gugus <.% dan gugus dua <.5# Sinyal gugus <.% pada pergeseran kimia ,#1 ppm adalah Fuartet# ni memberikan in&!rmasi bahwa at!m karb!n yang berada di sebelahnya mempunyai tiga buah at!m hidr!gen yang berasal dari gugus <.5# Sinyal dari gugus <.5 pada 1#5 ppm adalah triplet# Sinyal ini pasti berada di sebelah gugus <.%# Dengan menggabungkan data dari kedua kel!mp!k sinyal ini" yaitu satu Fuartet dan yang lain triplet" dapat diketahui bahwa sinyal ini merupakan sinyal yang khas untuk suatu gugus etil" <.5<.%# Sedangkan sinyal gugus <.5 pada %#2 ppm adalah singlet# ni berarti bahwa dia tidak mempunyai pr!t!n tetangga atau dengan kata lain" at!m karb!n di sebelahnya tidak mengandung hidr!gen#
,
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ Dengan menggunakan data pergeseran kimia" dapat membantu melihat lingkungan kimia masing'masing gugus sehingga terlihat bahwa:
a 2ass 2%ss
1 Alkohol !imana munculnya sinyal "#"$? Sinyal dari gugus hidr!ksi sangat meragukan" karena pergeseran kimianya tidak k!nsisten# Sebagai c!nt!h: beberapa literatur memberikan data %#2 ' ,#2 ppm" 5#9 ' 9#9ppm" 1#2 ' 9#2 ppm dan #1 ppm sedangkan data dari SDBS database menun$ukkan ' sinyal O. dalam etan!l adalah pada %# ppm# .al ini timbul karena p!sisi sinyal O. sangat ber?ariasi" tergantung pada k!ndisi seperti pelarut yang digunakan" k!nsentrasi dan kemurnian alk!h!l serta ada tidaknya air dalam pelarut atau sampel#
9
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
0ambar ,# Spektrum RM etan!l %ara mudah untuk menentukan sinyal "#$ (ika spektrum RM etan!l diambil" kemudian ditambahkan beberapa tetes larutan deuterium!ksida" D%O" dan dibiarkan sebentar lalu spektrum diambil kembali" maka sinyal 'O. akan hilang# Dengan membandingkan spektrum sebelum dan sesudah ditambah D %O" maka bisa ditentukan sinyal dari gugus 'O.# +att" Deuterium!ksida )Ghea?y waterG+ adalah air yang seluruh at!m hidr!gennya diganti dengan is!t!p hidr!gen'% )deuterium+#
;erbedaan sinyal sebelum dan sesudah ini ter$adi karena adanya interaksi antara deuterium!ksida dengan alk!h!l# Seluruh alk!h!l" seperti etan!l" bersi&at sedikit asam sehingga at!m hidr!gen pada gugus 'O. dilepaskan ke dalam air seperti reaksi dibawah ini#
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
!n negati& yang terbentuk akan bereaksi dengan m!lekul D%O sehingga gugus O. men$adi gugus OD# At!m deuterium tidak memberikan sinyal pada daerah pengukuran spektrum RM#
Kurangnya pemecahan sinyal pada gugus "#$ (ika suatu alk!h!l betul'betul bebas dari air maka at!m hidr!gen pada gugus 'O. dan setiap hidr!gen yang berdekatan dengannya tidak akan berinteraksi untuk menghasilkan pemecahan sinyal# Sinyal O. adalah singlet dan kita tidak perlu khawatir dengan e&ek dari hidr!gen tetangga# )0ambar ,#+ Sinyal di sebelah kiri berasal dari gugus <.% yang muncul sebagai Fuartet karena mengandung 5 hidr!gen t etangga yang berasal dari gugus <.5# -&ek O. bisa diabaikan# Sinyal HO. yang terdapat pada bagian tengah spectrum muncul sebagai singlet# Sinyal ini tidak muncul sebagai triplet karena pengaruh gugus <.%# Atom hidrogen yang eki&alen At!m hidr!gen yang melekat pada at!m karb!n yang sama disebut eki?alen . At!m hidr!gen yang eki?alen tidak mempunyai e&ek satu sama lain sehingga satu hidr!gen pada gugus <.% tidak menyebabkan pemecahan sinyal terhadap yang lain di dalam spektrum# Akan tetapi" at!m hidr!gen pada karb!n tetangga bisa men$adi eki?alen apabila mereka berada pada k!ndisi kimia yang sama" seperti c!nt!h:
7
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
@eempat at!m hidr!gen adalah eki?alen sehingga akan didapatkan sinyal singlet tanpa adanya pemecahan sinyal# (ika salah satu at!m
Sistem Homotopik. Enansiotopik. dan iastereotopik a' (roton $omotopik ;r!t!n h!m!t!pik adalah pr!t!n'pr!t!n yang ketika diganti dengan deuterium akan menghasilkan struktur dengan lingkungan kimia yang sama# ;r!t!n h!m!t!pik selalu eki?alen dan memberikan satu sinyal pada RM#
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ b' (roton )nansiotopik ;r!t!n enansi!t!pik kelihatannya eki?alen )memberikan satu sinyal pada RM+" tetapi bisa dibuat men$adi n!n eki?alen dengan menempatkan m!lekul di dalam lingkungan yang kiral )reagen yang mengandung at!m kiral+# ;r!t!n enansi!t!pik adalah ketika disubstitusi dengan deuterium" akan menghasilkan suatu pasangan struktur enansi!mer#
c' (roton !iastereotopik ;r!t!n diastere!t!pik adalah suatu pr!t!n" ketika diganti dengan deuterium" akan menghasilkan pasangan struktur diastere!mer# ;r!t!n diastere!t!pik tidak eki?alen dan biasanya memberikan sinyal yang berbeda dalam RM#
0enis34enis spin3kop&ing ata sp&itting &ainn!a a *riplet of triplet Bentuk sinyal ini sekilas seperti sinyal pentet# Sebenarnya sinyal ini berasal dari penggabungan dua buah sinyal triplet )triplet of triplet +#
6
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
0ambar ,#7 Sinyal triplet of triplet b $eptet Bentuk sinyal pr!t!n berikut adalah hepted karena pr!t!n ini berdekatan dengan buah pr!t!n yang berasal dari dua buah metil yang eki?alen#
0ambar ,# Sinyal heptet c Kompleks +pin"Kopling, +istem AB% 0ugus alkena pada p!sisi terminal mempunyai p!la pecahan sinyal yang khas karena tidak ada at!m hidr!gen yang simetris dan memiliki k!nstanta k!pling yang sama# Disini akan ditemukan p!la AB< yang k!mpleks# ;ada umumnya" terminal alkena bisa
62
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ ditentukan dan dideskripsikan melalui k!nstanta k!pling untuk pr!t!n cis- trans dan geminal # @!nstanta k!pling untuk pr!t!n'pr!t!n ini adalah I 12 .8 untuk k!pling cis* I 19 .8 untuk trans* dan I% .8 untuk geminal seperti yang ditun$ukkan gambar berikut ini :
Sinyal pr!t!n A dipecah !leh pr!t!n < dengan . / 19 .8 men$adi doublet )n 3 1 sinyal+# Sinyal ini kemudian dipecah lagi !leh pr!t!n B dengan . / 12 .8 men$adi doublet of doublet " seperti terlihat di bawah ini
0ambar ,#6 Sistem AB< Sinyal pr!t!n B pada gambar diatas dipecah !leh pr!t!n A dengan . / 12 .8 men$adi doublet )n 3 1 sinyal+# @emudian sinyal ini dipecah !leh pr!t!n < dengan . / % .8 men$adi doublet of doublet' Sinyal pr!t!n < $uga dipecah !leh pr!t!n A dengan . / 19 .8 men$adi doublet dan sinyal ini kemudian dipecah lagi !leh pr!t!n B dengan . / % .8 men$adi doublet of doublet' d +istem AA/BB/ Sistem ini terdapat pada disubstitusi para" ben8ena seperti gambar dibawah ini# ;ada spektrum p'met!ksipr!pi!&en!n terlihat adanya dua buah sinyal doublet di daerah ar!matik" yang masing'
61
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
masingnya berasal dari dua buah pr!t!n yang berada pada lingkungan kimia yang sama" yaitu pr!t!n A dengan AJ dan B dengan BJ# Masing'masing pr!t!n ini terk!pling satu sama lain )A dengan B dan AJ dengan BJ+ dengan k!nstanta k!pling yang sama )terk!pling ortho . / I .8+
0ambar ,#12 Spektrum p'met!ksipr!pi!&en!n dengan sistem AAJBBJ
2onstanta kop&ing @!nstanta k!pling adalah $arak antara dua buah sinyal yang terpecah atau terspliting !leh at!m hidr!gen tetangganya# @!nstanta k!pling ini dinyatakan dalam .ert8 )H5+# Dalam menghitung nilai k!nstanta k!pling" diperlukan data sinyal atau hubungan antar sinyal# Seandainya hubungan antar sinyal masih dinyatakan dalam ppm maka satuan ini perlu dik!n?ersikan men$adi .8 dengan cara sebagai berikut: (ika suatu pr!t!n diambil menggunakan spektrum RM pada &rekuensi 922 M.8" berarti $arak 1 ppm adalah 922 .8# (adi" setiap sinyal perlu dikalikan dengan 922 untuk mengk!n?ersikan satuan ppm men$adi .8# Cntuk pengukuran ini diperlukan da&tar hubungan antar sinyal# Bandingkan nilai k!nstanta k!pling pada da&tar dengan kalkulasi dari spektrum yang diidenti&ikasi* sinyal mana yang berhubungan dengan sinyal yang ingin dianalisa#
6%
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ +onto% ,ara pengkran konstanta kop&ing
0ambar ,#11 @!nstanta k!pling sinyal doublet of doublet Da&tar sinyal: No
Sin!a&
Point
1 % 5 ,
%2% %257 %21 %26
%9 62 6,
Massa re&ati6 6#,5 6#9, 12%#1 6#59
H5
ppm
92,#, 92%# ,6# ,6,#
1#%% 1#%97 1#%,% 1#%57
;engukuran k!nstanta k!pling relati& mudah untuk dianalisa $ika asal dari pemecahan sinyal bisa dimengerti# Dua pasang sinyal akan mempunyai k!nstanta k!pling yang sama# ;ada sinyal ini" k!nstanta k!pling diper!leh dengan mengurangkan masing'masing &rekuensi sehingga didapatkan k!nstanta k!pling yang kecil kira'kira %#1 K 2#1 .8# 78#$9# 3 78$:9 $1: ; #<:$99 3 #<#$9: $8
(erlu dicatat disini bahwa konstanta kopling hanya diukur didalam $0 sampai satu angka dibelakang koma# Cntuk mengukur k!nstanta k!pling yang besar" perlu dicari &rekuensi rata'rata dari setiap pasang sinyal" kemudian hasil rata'rata ini baru dikurangkan#
65
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
78$:9 3 #<#$9: =$9
(ika dicari rata'ratanya" maka k!nstanta k!pling yang besar adalah 7#6 .8# ni dapat digunakan untuk mendeskripsikan doublet of doublet dari sinyal pada δΗ1#%9 dd " . / 7#6 dan %#1 .8# )pergeseran kimianya adalah pergeseran kimia rata'rata dari doublet of doublet + abel ,#5 >ilai k!nstanta k!pling dari senyawa ar!matik 0enis kop&ing
Tipe sen!a>a 5
. ortho
' 12 .8
,
. meta
1 ' , .8
9
. para
2 ' % .8
5
. ab
1# ' %#2 .8
,
. abL
2#5 ' 2# .8
,
. aaL
1#5 ' 1# .8
5
. bbL
5#% ' 5# .8
5
. ab
%#2 ' %# .8
,
. abL
1#2 ' 1#9 .8
,
. aaL
1# ' %#5 .8
5
%# ' ,#2 .8
. bbL
6,
2onstanta
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ 5
. αβ
,# ' 9# .8
,
. αβL
1#2 ' 1#9 .8
,
. ααL
%#1 ' 5#5 .8
5
. ββ L
5#2 ' ,#% .8
5
. ab
,#6 ' 9#7 .8
,
. ag
1# ' %#2 .8
9
. abL
2#7 ' 1#1 .8
,
. aaL
2#% ' 2#9 .8
5
. bg
7#% ' #9 .8
,
1#, ' 1#6 .8
. bbL
e Kopling isinal 2 3 .- $"%"%"$ @!pling ini ter$adi karena interaksi pr!t!n'pr!t!n yang berdekatan langsung pada suatu senyawa yang rigid# Besarnya k!nstanta k!pling tergantung pada besar sudut antara kedua pr!t!n# .ubungan antara sudut dihedral dan k!pling ?isinal bisa dihitung secara te!ri dengan menggunakan persamaan @arplus: *
0a' 08,os638$9 (8o ? 6 ? <8 o) * 0a' 0198,os638$9 (<8o ? 6 ? 198 o)
dimana (2 / #9 dan (12 / 6#9 adalah k!nstanta yang tergantung pada $enis substituen pada at!m karb!n# Sudut dihedral dapat dilihat seperti dibawah ini:
69
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
.ubungan antara sudut dan k!nstanta k!pling dapat dilihat pada gra&ik yang terdapat pada gambar dibawah ini:
0ambar ,#1% 0ra&ik prediksi k!nstanta k!pling dengan persamaan @arplus
;ada beberapa kasus" k!pling aksial'aksial dari p!sisi antiperiplanar" 12!" .'<'<'. bisa lebih dari 6#9 .8# ;ada struktur sikl!heksana yang rigid seperti dibawah ini" sudut dihedral berkisar antara 6'15 .8 karena sudut dihedralnya mendekati 12!" dengan !rbital'!rbital yang saling !?erlapping#
6
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
0ambar ,#15 Stuktur tiga dimensi sikl!heksana
#$#$$ Chemical Shift @ Pergeseran 2imia Skala h!ri8!ntal ditun$ukkan dengan )ppm+# merupakan simb!l dari chemical shift )pergeseran kimia+ yang diukur dalam satuan parts per million ' ppm# Sinyal pada pergeseran kimia %#2 ppm berarti bahwa at!m hidr!gen yang menyebabkan sinyal ini membutuhkan medan magnet sebesar dua per se4uta lebih kecil dari medan magnet yang dibutuhkan !leh MS untuk beres!nansi" sehingga sinyal pada pergeseran kimia %#2 ppm disebut downfield terhadap MS# Makin $auh sinyal tersebut ke arah kiri" makin downfield pr!t!n tersebut# Baik pr!t!n maupun karb!n yang melekat pada at!m yang bersi&at elektr!negati&" akan ter'deshielding )tidak terlindungi dari medan magnet eksternal+ dan pergeserannya akan bergeser ke arah downfield )ke arah pergeseran kimia yang lebih besar+# ;ergeseran kimia $uga bisa dinyatakan dengan τ dimana 18 3
Cntuk mengetahui arti dari skala h!ri8!ntal" kita membutuhkan pen$elasan tentang 0ero point )angka n!l+ H yang terletak pada bagian kanan skala# Angka n!l adalah angka yang diberikan !leh at!m hidr!gen yang melekat pada tetrametilsilen H )TMS). Semua sinyal yang muncul dibandingkan dengan angka n!l ini#
67
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
;ada beberapa spektrum RM pr!t!n akan terlihat sinyal MS pada angka n!l sehingga sinyal ini tidak perlu dianalisa# MS dipilih sebagai standar karena : 1# MS mempunyai 1% at!m hidr!gen yang keseluruhannya mempunyai lingkungan kimia yang sama" sehingga menghasilkan sinyal singlet )tunggal+ yang kuat karena mengandung banyak at!m hidr!gen# %# -lektr!n'elektr!n pada ikatan <'. dalam senyawa ini berada dekat dengan hidr!gen $ika dibandingkan dengan senyawa lain# Berarti inti hidr!gen sangat terlindungi dari medan magnet eksternal sehingga dibutuhkan medan magnet yang besar untuk membawa at!m hidr!gen ke k!ndisi res!nansi# Akibatnya" sinyal MS pada spektrum berada pada daerah kanan dan hampir semua sinyal dari senyawa lain berada pada bagian kirinya#
E6ek e&ektronegati6itas -lemen yang bersi&at elektr!negati& yang melekat langsung pada karb!n yang mengandung hidr!gen )pr!t!n+ akan menarik kerapatan elektr!n dan men$auhi pr!t!n sehingga pr!t!n ini akan ter GdeshieldedG atau tidak terlindungi# Dengan kata lain" elektr!n melindungi GshieldingG pr!t!n dari pengaruh medan magnet eksternal# Selain itu" adanya elemen yang bersi&at elektr!negati& akan menyebabkan elektr!n terinduksi men$auhi pr!t!n sehingga tidak lagi melindungi pr!t!n#
6
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ abel berikut menun$ukkan pergeseran kimia metil yang disebabkan !leh adanya elemen yang bersi&at elektr!negati abel ,#, -&ek elektr!nagati&itas terhadap pergeseran kimia pr!t!n Sen!a>a +H*-lemen -lektr!negati&itas ;ergeseran kimia δ
+H*H . %#1 2#%5
+H*I %#9 %#1
+H*Br Br %# %#
+H*+&
+H* = ,#2 ,#%
E6ek %i'ridisasi a+ .idr!gen sp5 .idr!gen yang melekat pada karb!n yang memiliki hibridisasi sp5 akan beres!nansi antara 2 ' % ppm#
b+ .idr!gen sp% .idr!gen yang melekat pada karb!n yang memiliki hibridisasi sp% akan beres!nansi ke arah downfield dari pr!t!n ali&atik yang n!rmal# ;ergeseran ini tergantung pada tipe hibridisasi sp% at!m karb!n tersebut# ipe hibridisasi at!m karb!n sp%: "$idrogen &inilik Merupakan hidr!gen yang melekat pada karb!n yang memiliki ikatan rangkap" yang akan beres!nansi antara ,#9 ' 7 ppm# .ibridisasi at!m karb!n ini akan meningkatkan karakter !rbital s sehingga lebih elektr!negati& dari karb!n sp5#
66
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
"$idrogen aromatik .idr!gen ar!matik beres!nansi antara 7' ppm# "$idrogen aldehid ;r!t!n aldehid beres!nansi antara 6'12 ppm# ni lebih d!wn&ield dari sp% yang lain karena adanya e&ek tambahan dari at!m !ksigen yang lebih elektr!negati& yang terletak dekat hidr!gen# c+ .idr!gen sp .idr!gen asetilen akan beres!nansi antara %'5 ppm disebabkan adanya anis!tr!pi dari ikatan rangkap tiga karb!n#
E6ek anisotropi magnetik Seluruh gugus dalam m!lekul yang memiliki elektr!n π akan memberikan e&ek terhadap medan magnet# -&ek ini disebabkan !leh induksi dari perputaran elektr!n π# -lektr!n π pada cincin ar!matis akan berputar )dalam cincin+ sehingga memberikan e&ek terhadap besarnya medan magnet yang diberikan# ;erputaran ini menyebabkan medan magnet l!kal pada cincin berlawanan arah dengan medan magnet yang diberikan# Akan tetapi" pada pinggir cincin akan dihasilkan medan magnet yang searah dengan medan magnet yang diberikan sehingga pr!t!n pada cincin ar!matis akan menerima medan magnet yang lebih besar# ;r!t!n ar!matis akan beres!nansi pada &rekuensi yang tinggi pada daerah downfield dengan pergeseran kimia 7 ' ppm#
0ambar ,#1, -&ek anis!tr!pi magnetik pada cincin ar!matis
122
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ -lektr!n π pada ikatan rangkap tiga akan berputar sepan$ang aksis ikatan sehingga menghasilkan medan magnet yang berlawanan arah dengan arah medan magnet yang diberikan# .idr!gen asetilen ini akan terlindungi karena adanya e&ek induksi sehingga akan beres!nansi pada &rekuensi yang lebih rendah )% '5 ppm+#
0ambar ,#19 -&ek anis!tr!pi pada karb!n rangkap tiga #$#$*$ Integrasi
;ada bagian ini akan di$elaskan tentang penggunaan integrasi untuk menentukan rasi! dari $umlah at!m hidr!gen pada masing'masing lingkungan kimia yang berbeda dalam suatu senyawa !rganik# Bentuk integrasi ntegrasi dari garis integral merupakan hasil kalkulasi k!mputer terhadap sinyal spektrum RM pr!t!n#
121
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
0ambar ,#1 Spektrum RM asam pr!pi!nat Apa yang ditun4ukkan oleh integrasi? Suatu integral menun$ukkan luas daerah relati& yang terdapat pada masing'masing sinyal# inggi integrasi sesuai dengan luas daerah dibawah sinyal tersebut# (ika tinggi integrasi pada masing'masing sinyal pada 0ambar ,#1 diukur maka akan diper!leh rasi! tinggi yang sebanding dengan rasi! daerah dibawah sinyal" yaitu 1:%:5# Dengan demikian" dapat disimpulkan bahwa rasi! dari at!m hidr!gen pada tiga lingkungan kimia yang berbeda adalah 1:%:5#
#$7$
Interpretasi spektrm RMI
#$7$1$ Menggnakan 4m&a% tota& dari ke&ompok sin!a& 'erdasarkan pergeseran kimia Masing'masing sinyal merepresentasikan perbedaan lingkungan kimia suatu at!m hidr!gen di dalam m!lekul# ;ada spektrum metil pr!pan!at dibawah ini" terdapat 5 sinyal yang mengindikasikan adanya 5 lingkungan kimia yang berbeda dari at!m hidr!gen dalam m!lekul tersebut#
12%
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ ;erlu diingat bahwa rumus m!lekul metil pr!pan!at adalah <.5<.%
0ambar ,#17 Spektrum RM metil pr!pan!at
#$7$$ Penggnaan chemical shifts (pergeseran kimia) ;!sisi sinyal memberikan in&!rmasi yang berguna tentang gugus masing'masing at!m hidr!gen# ;ergeseran kimia yang penting untuk masing'masing gugus pada metilpr!pan!at adalah: Ta'e& #$7 Pergeseran kimia 'e'erapa proton
δ ;ergeseran kimia R'
2"7'1" 5"5',"5 %"2'%"6 6"2'12"2 11"2'1%"2
125
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
+att" GRG adalah gugus alkil )spt metil" etil" dll+# ;ergeseran kimia ditun$ukkan dalam range# ;!sisi yang tepat tergantung pada bagian gugus yang melekat padanya didalam m!lekul# +onto% 1
entukan pergeseran kimia masing'masing senyawa dibawah ini#
Ana&isa" ;ada spektrum terlihat ada tiga sinyal yang menggambarkan tiga lingkungan kimia yang berbeda dari at!m hidr!gennya# Disini" kemungkinan metil etan!at langsung dapat dihilangkan karena senyawa ini hanya akan memberikan dua buah sinyal yang disebabkan adanya dua gugus <.5 yang berada pada lingkungan kimia yang berbeda# Cntuk dua senyawa lain" $umlah dan rasi! luas daerah dibawah sinyal tidak banyak membantu karena keduanya memberikan tiga kel!mp!k sinyal dengan rasi! 1:%:5# Cntuk itu" dibutuhkan pergeseran kimia ;ergeseran kimia ini dapat digunakan untuk mencek p!sisi setiap at!m hidr!gen dalam m!lekul#
Dengan membandingkan kalkulasi nilai pergeseran kimia dengan pergeseran kimia pada spektrum" didapatkan senyawa ini merupakan asam pr!pan!at" <.5<.%
12,
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ +onto%
Berapa buah kel!mp!k sinyal yang muncul pada spektrum RM senyawa dibawah ini dan berapa rasi! daerah dibawah sinyalnyaN
Ana&isa" Seluruh gugus <.5 berada pada lingkungan kimia yang sama sehingga akan memberikan satu sinyal# Sinyal lain yang muncul adalah dari gugus <.% dan gugus
;!la substitusi pada cincin ben8ena akan mempengaruhi pergeseran kimia pr!t!n tetangganya baik pada p!sisi ortho" meta maupun para# abel dibawah ini menun$ukkan pengaruh substitusi pr!t!n terhadap pr!t!n tetangga pada cincin ben8en# Ta'e& #$: ;erhitungan pergeseran kimia 1. untuk cincin ben8ena yang tersubstitusi H
=$= / Sdi
S'stitent (R)
ortho
meta
para
'alkil
'2#1, '2#2 '2#17
'<.%O.
'2#27 '2#27 '2#27
129
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
+onto% *
12
'<.O
2#9
2#%%
2#%6
'<)O+R
2#%
2#1,
2#%1
'
2#9
2#1
2#%7
'
2#71
2#12
2#%1
'<>
2#%5
2#7
2#9
'O.
'2#9 '2#1% '2#,9
'O<.5
'2#, '2#26 '2#,,
'O<)O+R
'2#%9 2#25 '2#15
'>.%
'2#79 '2#%9 '2#9
'>R %
'2# '2#1 '2#7
'>.<)O+R
2#1% '2#27 '2#%
'>O%
2#69
'=
'2#% 2#22 '2#2,
'
2#25 '2#2% '2#26
'Br
2#1 '2#2 '2#2,
'
2#56 '2#%1 2#22
2#%
2#5
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
δ.1 / 7#%7 3 2#71 / 7#6 ppm ;engamatan:
#25 ppm
δ.% / 7#%7 3 2#12 / 7#57 ppm ;engamatan:
7#,% ppm
d.5 / 7#%7 3 2#%1 / 7#, ppm ;engamatan:
7#95 ppm
+onto% #
δ.1 / 7#%7 3 2#25 3 2#% / 7#9 ppm ;engamatan:
7#92 ppm
δ.% / 7#%7 3 2#69 ' 2#2% / #%2 ppm ;engamatan:
#%2 ppm
#$7$*$ Menggnakan integrasi ntegrasi memberikan in&!rmasi tentang $umlah hidr!gen dalam masing'masing lingkungan kimia# n&!rmasi ini menyatakan $umlah relati& pr!t!n pada pergeseran kimia tertentu# ;ada metil pr!pan!at" rasi! daerah dibawah sinyal adalah 5:%:5* hal ini sama dengan yang diramalkan" yaitu dua gugus <.5 yang berada pada pergeseran yang berbeda dan satu gugus <.%#
127
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
#$:$ a6tar pstaka 1# Sil?erstein" R#M#" 0#<# Bassler" and #<# M!rrill" +pectrometric Identification of #rganic %ompounds" ,th -d#" (!hn iley and S!ns" Singap!re" 161 %#
12
Sait!"" .ayami8u"@#" anagisawa M#" amam!t!"O#" asada >#" S!men!"@#" @inugasa"S#" anab" @# and amura" #" ntegrated Spectral Data Base System &!r Organic
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ #$=$ ati%an 1# ;rediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing' masing pr!t!n senyawa dibawah ini OH
NH2
a#
CH3
b#
c#
COOH
d#
%# ;rediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing' masing pr!t!n senyawa dibawah ini NH2 OH
CH3
NH2
a#
b#
CH3
c#
COOH
5# ;rediksikanlah pergeseran kimia dan bentuk sinyal masing' masing pr!t!n senyawa dibawah ini
a#
H3C
H2 C
O
H3C
c#
H2 C
O
H3C CH3
C H2
H2 C
H2 C
H3C
d#
CH3
O
b#
CH3
C
H2 C
H2 C
C
O
CH3 CH2
O
126
,# Spektr!meter res!nansi magnet inti pr!t!n )RM+ ______________________________________________________________
,# nterpretasikanlah spektrum RM dibawah ini
112
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ aldehid " 122 Alkohol " A9
.idr!gen sp%" 66 .!m!t!pik " AA
anis!tr!pi" 122" 121 anti paralel" 71 ar!matik" 61" 6," 122 asam pr!pan!at " 12, asetilen" 122" 121 Bentuk spektrum . RM" 7A 'eresonansi+" 7% chemical shift " 67 cis" 61 !iastereotopik " AA" A6 doublet " A2" 61" 65" 6, doublet of doublet " 65" 6, d!wn&ield" 67" 66" 122 -lektr!n π" 121 elektr!negati&" 77" 67" 6A" 66" 122 elektr!negati&itas" 77" 6A -lektr!n π" 122 enansi!t!pik " A6 -nansi!t!pik " AA" A6 eFui?alen " A7" AA" A6" 62 etil etan!at" A, Hepted " 62 hibridisasi" 66 hibridisasi sp%" 66 Hidrogen sp " 122
integrasi" 121" 12%" 127 nterpretasi spektrum RM" 12% @arplus" 69" 6 k!nstanta k!pling" 6%" 65 k!pling" A6" 62" 61" 6%" 65" 6," 69" 6 lingkungan kimia" 71" A," A9" 6%" 6A" 121" 12%" 125" 12," 129" 127 meta" 6," 129 metil pr!pan!at" 12%" 125" 127 !rbital s" 66 para" 61" 6," 129 paralel" 71" 7% pergeseran kimia" A," A9" 6," 67" 6A" 66" 122" 12%" 125" 12," 129" 127" 109 Fuartet" %" ," 7
Segitiga Pas,a&" 5 Sinyal" 76" ," 9" 7" 62" 61" 65" 67" 129 Sistem AA’BB’ " 61 Sistem AB<" 62" 61 splitting" 6 MS" 67" 6 trans" 61 triplet" 1" %" ," 7" " 6" 62 Triplet of triplet " 6 1icinal " 69 &inilik " 66
111
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
BAB V. RESONANSI MAGNET INTI KARBON (13C RMI) Bab ini mendeskripsikan tentang spektrum 13C RMI dan kegunaan utamanya daam menentukan struktur senya!a organik.
Spektrometer resonansi manet inti kar!on pa"a #m#mn$a "i#nakan #nt#k % 1. Menentukan "uma# karbon yang memiiki ingkungan kimia yang sama pada suatu senya!a organik 2. Mengeta#ui in$ormasi mengenai struktur suatu senya!a organik
&.1.
'en"a##an
Seperti diketa#ui ba#!a spektroskopi RMI tidak #anya terbatas ter#adap inti #idrogen. Setiap inti yang memiiki "uma# proton dan atau neutron yang gan"i bisa diukur dengan spektroskopi RMI. %ukeus yang biasa dipakai adaa# karbon. &arena karbon memiiki nomor proton yang genap maka yang digunakan adaa# isotopnya' yaitu karbon13. ada spektrum 1* RMI' sinya yang dii#at berasa dari #idrogen yang #adir pada karbon tertentu dan poa spin koping tergantung pada atom #idrogen yang teretak pada karbon tetangga (*CC*). ada spektrum RMI karbon' sinya karbon dapat dii#at se+ara angsung.
&.*.
'ereseran kimia (chemical shift + ,)
Range $rekuensi yang digunakan untuk menganaisa sinya karbon berbeda dengan sinya proton. ,ika sinya proton dianaisa pada - M*/ dengan range pergeseran kimia kirakira 1 ppm maka inti 13C dianaisa pada 1 M*/ dengan range pergeseran kimia kirakira 2 ppm. %iai pergeseran kimia 13C tergantung pada gugus eektronegati$ dan kondisi ingkungan kimia (sterik). Conto# 1 menun"ukkan $enomena tersebut dengan meru"uk pada beberapa 0ariasi isomer #eksana.
112
a+#riyanus a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
_______________________ __________________________________ ______________________ _________________ ______ Conto 1.
&arbon primer dan sekunder +enderung berada daam range C 25 6 -5 ppm. 7ugus meti yang berada pada u"ung rantai rantai aki yang tidak ber+abang akan terindungi se+ara signi$ikan ke ara# ppm yang ebi# renda#' seperti yang ditun"ukkan oe# +onto# di atas (C 1-' 1-.3 and 8.9). *a ini disebabkan oe# e$ek penekanan sterik pada posisi gamma gamma (:) akibat ter"adinya interaksi gauche gauche seperti daam skema berikut
&e#adiran atom eektronegati$' seperti oksigen' +enderung menyebabkan pergeseran keara# downfield (C ;5 6 <)' seperti ditun"ukkan pada Conto# 2. Conto *.
113
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________ ________________________________________________ ______________
*aogen memiiki e$ek yang sukar untuk diprediksi dan karbon yang tersubstitusi #aogen +enderung mempunyai pergeseran kimia daam range C 3 6 5 meskipun pada muti substitusi sering ter"adi e$ek shielding e$ek shielding (sinya (sinya bergeser ke ara# ppm yang ebi# ke+i). &arbon nitri terindungi se+ara signi$ikan se#ingga pergeseran kimia karbon yang meekat pada nitri +enderung berada pada daera# 2 25 ppm (Conto# 3). Conto 3.
&arbon akena +enderung mempunyai pergeseran kimia pada range C 1161- ppm seperti Conto# -. &onyugasi antara inti akena mempunyai e$ek yang ke+i. Sebaiknya' konyugasi dengan oksigen memberikan e$ek deshielding yang sangat besar' yang disebabkan adanya resonansi. Conto -.
&arbon akuna mun+u pada daera# C ;5 685 ppm dan terindungi oe# karbon yang berada didekatnya (C 1.5 ppm untuk meti termina dari 2pentuna). Conto &.
&arboni adaa# karbon yang mengaami e$ek deshielding . Intensitasnya biasanya ema# karena tidak memiiki #idrogen yang memberikan pengaru# pada nuclear overhauser effect enhancement (ke+uai pada ade#id). ergeseran kimia karboni berada pada daera# C 19621 ppm tergantung pada kondisi ingkungan karboni daam
11-
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
______________________ _________________________________ ______________________ __________________ _______ moeku. &arboni pada ester' asam karboksiat' dan amida berada pada pergeseran pergeseran kimia yang ebi# renda# sedangkan sedangkan keton dan ade#id berada pada pergeseran kimia yang ebi# besar. Conto .
&arbon aromatik mempunyai pergeseran kimia pada range C 1261- ppm dimana pergeserannya "uga dipengaru#i oe# substitusi yang ada. Mutipisitas sinya aromatik daam spektrum nondecoupled sangat sangat berguna untuk menentukan poa substitusi. Conto /.
ergeseran kimia ben/ena yang tersubstitusi bisa diramakan dengan +ara meng#itung pengaru# substitusi tersebut ter#adap pergeseran kimia karbon ipso (karbon tempat meekatnya substitusi ortho, meta dan dan para). para). engaru# substitusi pada masingmasing karbon ben/ena dapat dii#at pada =abe 5.1.
115
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
=abe 5.1 er#itungan pergeseran kimia 13C untuk +in+in ben/ena tersubstitusi C 0
S#!stit#en (R)
ipso
i
ortho
meta
para
Me
<.3
.9
.1
2.<
>t
15.;
.5
2.;
nr
1-.2
.2
.2
2.8
ir
2.1
2
2.5
t Bu
22.2
3.-
.-
3.1
C*?C*2
<.1
2.-
.2
.5
CC*
5.8
;.<
.1
.-
C;*5
12.1
1.8
.1
1.;
C*2C
<.1
.2
.2
C*24*
13
1.-
1.2
C*4
8.2
1.2
.;
5.8
C(4)R
9.8
.-
.-
2.8
C(4)C;*5
<.1
1.5
.2
3.8
C42*
2.<
1.3
.-
-.3
C42R
2
1.2
.1
-.8
C%
1;
3.;
.;
-.3
%*2
1<.2
12.-
1.3
<.5
%R 2
11;
1*.& 2 S
22.-
15.9
.8
11.8
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ %*C(4)R
11
<.<
.2
5.;
%42
1<.;
5.3
.<
;
4*
2;.;
12.9
1.;
9.3
4C*3
31.-
1-.-
1
9.9
4C(4)R
22.-
9.1
.-
3.2
@
35.1
1-.3
.<
-.5
C
;.-
.2
1
2
Br
5.-
3.-
2.2
1
I
32.2
<.<
2.;
9.3
SiR 3
13.-
-.-
1.1
1.1
#2
8.9
5.1
.1
SR
<.<
2
.1
3.9
Conto &.1
δC
1'3'5
? 128.5 A <.3 A (.1) A (.1)
engamatan δC
2'-';
? 128.5 A .9 A .9 A (2.<)
engamatan
? 139.; ppm 139.- ppm ? 1-<.1 ppm 1--.< ppm
119
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
Conto &.*
1
δC
? 128.5 A 8.2 A (12.9)
engamatan 2
δC
? 128.5 A 2;.; A 1.2
engamatan 3
δC
? 128.5 A (12.9) A .;
engamatan δC- ?
128.5 A 1.; A 5.8
engamatan δC5 ?
128.5 A (9.3) A .;
engamatan ;
δC
? 128.5 A 1.2 A 1.;
engamatan
? 12-. ppm 121. ppm ? 15;.3 ppm 1;1.- ppm ? 11;.- ppm 119.- ppm ? 135.< ppm 13;.; ppm ? 121.8 ppm 11<.; ppm ? 131.3 ppm 133.; ppm
Ta!e &.* ergeseran &imia 13CRMI
118
&.3.
Interasi
Banyaknya #idrogen yang meekat pada atom karbon akan mempengaru#i intensitas resonansi 13C se#ingga integrasi spektrum 13 C akan meng#asikan banyak kesaa#an. kibatnya' integrasi pada karbon tidak biasa diakukan.
&.-.
Spinspin kopin
Spinspin koping ter"adi antara inti 13C dengan inti 13C ainnya. kan tetapi' karena banyaknya isotop 13C di aam #anya berkisar 1 maka kemungkinan untuk menemukan koping 13C13C daam moeku #anya berkisar 1 daam 1. ('1 '1). engan kata ain' J CC koping antara karbonkarbon "arang teri#at. &oping yang sangat umum teri#at adaa# koping 1 J C* (koping karbonproton). engan demikian' aturan nA1 bisa diterapkanD berupa resonansi (13C) doublet untuk $ragmen 13C*' triplet untuk $ragmen 13 C*2' dan quartet untuk $ragmen 13C*3. Spektrum 13CRMI dari korometana' C*3C' akan mempunyai satu sinya quartet terpusat pada 28'9 ppm dengan konstanta koping C* adaa# 1-9 */. Sebagian spektrum karbon dapat diukur dengan mode sistem dekoping. ada mode ini spinspin koping tidak akan kei#atan dan setiap atom karbon akan mun+u
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
sebagai singlet . 7ambar 5.1 memperi#atkan perbandingan spektrum koping dan dekoping 13CRMI dari korometana' C*3C.
7ambar 5.1 Bentuk sinya koping dan dekoping
7ambar 5.2 oa koping protonkarbon dari spektrum 13C RMI
12
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ Spektrum yang menun"ukkan spinspin spitting atau koping antara karbon13 dan proton yang angsung meekat padanya disebut spektr#m kopin proton (proton 4o#pe" spe4tra) atau spe4tr#m non"ekopin proton (proton non"e4o#pe" spe4tra) . Spektrum koping proton untuk senya!a organik dengan moeku yang besar akan sukar diinterpretasi karena mutipisitas karbon yang berbeda akan o0erap. *a ini karena konstanta koping untuk koping 13C* seringkai ebi# besar dari perbedaan pergeseran kimia masing masing karbon di daam spektrum se#ingga metoda ini "arang digunakan. &onstanta koping tipika untuk koping on-bond 13C* adaa# antara J ?1 25 */. Spektr#m "ekopin proton (proton"e4o#pe" spe4tra) ebi# umum digunakan daam spektroskopi RMI karena interaksi antara proton dan karbon di#iangkan se#ingga sinya karbon akan mun+u sebagai singet dan muda# dikenai.
&.&.
Teknik 5E'T
aam spektrometer RMI modern' pengambian spektrum 13CRMI adaa# suatu #a rutin' !aaupun pada dasarnya spektrum 13CRMI ebi# sukar didapat dari spektrum 1*RMI. *a ini disebabkan oe# dua kemungkinan 1. ,uma# 13C yang terdapat di aam sedikit (natural abundance dari 13C adaa# 1 dari 1*) se#ingga #anya sedikit inti akti$ RMI per mo dari suatu senya!a yang bisa menyerap energi 2. Intensitas sinya per inti pada 13C ebi# ke+i dari 1*. engan "uma# yang sama' intensitas sinya 13C kirakira E kai 1*. ari dua $akta ini berarti intensitas sinya 1* - kai ebi# besar dari 13C. &onsekuensinya' spektroskopi RMI #arus menemukan "aan untuk meningkatkan intensitas sinya karbon. ari beberapa metoda yang tea# ada' ditemukan suatu metoda yang meibatkan suatu $enomena yang dikena dengan polarization transfer . ada topik ini akan dibi+arakan saa# satu metoda trans$er terpoarisasi' yaitu istortioness >n#an+ement by oari/ation =rans$er' 5E'T.
121
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
&.&.1. 'rinsip 5E'T Spektroskopi &ata polarization digunakan untuk mendeskripsikan perbedaan popuasi berbagai kondisi spin yang di#asikan ketika suatu sampe dimasukkan ke daam medan magnet eksterna. =idak adanya momen magnetik menyebabkan tiap inti berorientasi se+ara a+ak' Bo' dan keseuru#an inti memiiki energi yang sama. emberian medan magnetik eksterna yang kuat akan menyebabkan inti men"adi seara# atau bera!anan ara# dengan ara# B o. eruba#an dari keadaan a+ak men"adi keadaan yang teratur ini disebut dengan polarization (terpoarisasi). iagram berikut menun"ukkan poarisasi inti 13C dan 1* daam koro$orm' C*C3. &eadaan spin (diberi abe 1-) di#asikan oe# spinspin koping atom C dan *. =itiktitik menggambarkan perbedaan popuasi beberapa status spin. erbedaan popuasi keadaan 1 dan 2 adaa# - unit' sama dengan keadaan 3 dan -. engan titik yang sama' perbedaan antara popuasi keadaan 2 dan - adaa# 1; unit' dimana #a ini sama dengan perbedaan antara 1 dan 3. =ransisi yang ber#ubungan dengan inti 13C diberi !arna magenta' sementara inti 1* ditun"ukan dengan !arna siano. iagram yang terdapat di ba!a# menggambarkan spektrum >= spektroskopi. Fntuk diketa#ui' ba#!a sinya 1* adaa# kirakira - kai ebi# besar dari sinya 13C.
7ambar 5.3 oarisasi inti 13C dan 1* daam sampe koro$orm
122
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ pabia sistem ini diirradiasi dengan $rekuensi radio yang sesuai dengan niai antara status spin 1 dan 3 maka beberapa status spin beberapa inti akan beruba#. 7ambar 5.3 (kanan) menun"ukkan status spin yang di#asikan ketika popuasi status 1 dan 3 men"adi sama. Sean"utnya perbedaan popuasi antara status 1 dan 2 men"adi terbaik' dimana terdapat keebi#an - unit pada status 2 dari status 1. Spektrum yang diukur pada keadaan di atas akan teri#at seperti 7ambar 5.3. &eadaan transisi 2'- tetap tidak beruba#. Intensitas dari keadan transisi 1'3 men"adi no. &eadaan transisi 1'2 meng#asikan sinya negati$. Sinya untuk keadaan transisi 3'men"adi ebi# kuat akibat ter"adinya polarization transfer . *a inia# yang mendasari spektroskopi 5E'T+ yaitu dengan memanipulasi jumlah populasi status spin melalui irradiasi selektif pada transisi . spesifik &egunaan >= spektroskopi adaa# untuk mengeta#ui dengan pasti "uma# atom #idrogen yang meekat pada suatu atom dengan mei#at adanya resonansi 13CD dengan kata ain' spektroskopi 5E'T !isa "i#nakan #nt#k mem!e"akan C6 3+ C6*+ C6+ "an C. Fntuk itu' peru diakukan tiga kai pengukuran yaitu spektrum dekoping (norma)' spektrum >= <' dan spektrum >= 135. ngka < dan 135 mengindikasikan perbedaan ama !aktu irradiasi.
&.&.*
Interpretasi spektr#m 5E'T
7ambar 5.- Spektrum >=
123
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
Catatan% &arbon yang tidak memiiki #idrogen tidak mun+u pada • spektrum >=. &arbon metin (C*) mun+u sebagai sinya positi$ pada • spektrum >= < dan >= 135. &arbon metien (C*2) tidak mun+u pada spektrum >= < • dan mun+u sebagai sinya negati$ pada spektrum >= 135. &arbon meti (C*3) tidak mun+u pada spektrum >= < • dan mun+u sebagai sinya positi$ pada spektrum >= 135.
&.. 5a7tar '#staka 1. Barker' ,.' Mass Spectrometr' 2nd >d. ,o#n Giey H Sons' C#i+#ester' >ngand' 1<<< 2. Cre!s' .' ,. Rodrigue/' and M. ,aspars' !rganic Structure "nalsis' 4$ord Fni@rsity ress' 4$ord' 1<<8 3. @ied' ..' S. Stern#e' and ,.R. &aman' !rganic Structures from Spectra' 2nd >d.' ,o#n Giey and Sons' >ngand' 1<<5 -. @rieboin' *.' Basic !n- and #wo-$imensional %M& Spectroscop' 2nd (enarged) >d.' transl' b ,.&. Be++onsa' Gein#emBase(S!it/erandCambridge%a! Jork (FS)' IKC*' 1<<3 5. M+a$$erty' @.G. and @. =ure+ek' &nterpretation of Mass Spectra' -t# >d.' Fni@rsity S+ien+e Books' Sausaito' Cai$ornia' 1<<3 ;. S#rinar' R..' R.C. @urson' .J. Curtin' and =.C. Morri' #he Sistematic &dentifikation of !rganic (ompounds, " )aborator Manual ' ;t# >d.' ,o#n Giey and Sons' %a! JorkC#i+esterBrisbana=orontoSingapore' 1<8 9. Si0erstein' R.M.' 7.C. Basser' and =.C. Morri' Spectrometric &dentifikation of !rganic (ompounds' - t# >d.' ,o#n Giey and Sons' Singapore' 1<81 8. Giiams' .*. and I. @eming' Spectroscopis Methods in !rganic (hemistr' 5t# >d.' M+7ra!*i Book Company' ondon' 1<<
12-
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ <. Saito'=' &.*ayami/u' M.Janagisa!a' 4.Jamamoto' %.Gasada' &.Someno' S.&inugasa' &.=anab' and =.=amura' &ntegrated Spectral $ata Base Sstem for !rganic (ompounds' #ttpLL!!!.aist.go."pLRI4BLSBSL (pri 2-)
&./. 8atian 1. rediksikana# pergeseran kimia dan bentuk sinya masing masing karbon dengan metoda koping dari senya!a diba!a# ini OH
NH2
a.
b.
CH3
COOH
+.
d.
2. rediksikana# pergeseran kimia dan bentuk sinya masing masing karbon dengan metoda kopingdari senya!a diba!a# ini NH2 OH
CH3
NH2
a.
b.
CH3
+.
COOH
3. rediksikana# pergeseran kimia dan bentuk sinya masing masing karbon dengan metoda koping dari senya!a diba!a# ini
a. H3C
H2 C
O
H2 C
H3C CH3
b.
H2 C
C O
H2 C
CH3
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
H3C
+.
O
C H2
H2 C
H3C
CH3
d.
H2 C
C
O
CH3 CH2
O
-. Interpretasikana# spektrum RMI diba!a# ini
12;
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ &.. Conto anaisis sen$a9a "ari a!#nan !er!aai "ata spektr#m
129
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
Conto# soa diambi dari buku @ied' ..' S. Stern#e' and ,.R. &aman' !rganic Structures from Spectra' 2nd >d.' ,o#n Giey and Sons' >ngand' 1<<5 :a9a!an % Taaptaap penent#an str#kt#r
'en#mp#an "an anaisa "ari se#r# "ata $an a"a
Spektr#m IR da beberapa sinya yang bisa diinterpretasikan dengan "eas. Regangan gugus karboni bisa dii#at dari regangan C?4 pada 195 +m1. ada daera# sekitar 2< +m1 teri#at adanya regangan C*.
Spektr#m ;V ada konsentrasi 33'3 mg daam 1 m dengan teba ku0et 1 +m' senya!a ini memberikan λma pada 29 nm dengan absorban '9. C
O
Serapan ini diberikan oe# . Ini mengindikasikan adanya kromo$or keton. (BM ? 92 dii#at dari spektrum massa) 5iket % ? .9 b ? 1 ΒΜ
? 92
mo ? gramLBM ? .333 gramL92 ? -.;25 1+ ? Moar ? moL iter ? (-.;25 1-)L.1 iter A0
. ! . 4
A<(!.4) 0 =./ < (-.*& > 1= *) 0 1&
128
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________
Spektr#m massa =eri#at ba#!a niai MA. senya!a ini adaa# 92 dengan rumus moeku C-*84. da beberapa $ragmen senya!a yang mun+u yaitu $ragmen 59 menandakan ba#!a senya!a ini meepaskan C*3 (9259 ? 15). @ragmen -3 menandakan ba#!a senya!a ini meepaskan gugus C2*5 (92-3 ? 2<) sedangkan $ragmen 2< menandakan $ragmen C 2*5C?4 (922< ? -3).
Spektr#m RMI Kar!on engan menggunakan proton decoupled (pengaru# proton ter#adap sinya karbon di#iangkan) teri#at tota "uma# reati$ karbon didaam moeku ini adaa# - bua#. ari spektrum proton coupled (pengaru# proton ter#adap karbon) dapat dianaisa "uma# proton pada masingmasing karbon. Sinya karbon pada δ < ppm dan δ 2< ppm terpe+a# men"adi -' yang menun"ukkan ba#!a masingmasing karbon ini mempunyai 3 proton (#ukum nA1). Sinya karbon pada δ 39 ppm terpe+a# men"adi 3' menun"ukkan ba#!a karbon ini memiiki 2 proton sedangkan sinya karbon pada δ 21 ppm tidak terpe+a# yang menandakan ba#!a karbon ini tidak memiiki proton. Sinya pada δ 21 ppm merupakan sinya yang k#as untuk karboni dari keton ari data pergeseran kimia karbon' bisa diramakan ingkungan kimia dari masingmasing karbon. Sinya pada δ < ppm menandakan ba#!a karbon ini meekat pada karbon ai$atik ainnya sedangkan sinya pada δ 2< ppm dan δ 39 ppm mengindikasikan ba#!a karbon ini meekat pada karbon ain yang mempunyai gugus karboni.
12<
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
Spektr#m RMI 'roton isini teri#at adanya 3 keompok sinya proton pada ingkungan kimia yang berbedabeda' yaitu pada δ .< ppm' 2. ppm dan 2. ppm dengan perbandingan tinggi integra berturutturut adaa# 3 3 2. *a ini menandakan ba#!a sinya pada δ .< dan 2. ppm masingmasingnya memiiki "uma# reati$ proton 3 bua#' sedangkan sinya pada δ 2.3 ppm memiiki "uma# reati$ proton 2 bua#. ari data pergeseran kimia' bisa diramakan posisi atau ingkungan kimia dari suatu proton. ergeseran kimia pada δ .< ppm menandakan ba#!a atom karbon tempat meekatnya proton ini terikat pada karbon ai$atik sedangkan sinya pada δ 2. dan 2.- ppm mengindikasikan ba#!a karbon tempat meekatnya proton ini berikatan dengan gugus karboni ari bentuk sinya yang ada' teri#at ba#!a sinya pada δ .< ppm terpe+a# men"adi 3' mengindikasikan ba#!a proton ini bertetangga dengan dua proton (#ukum nA1) sedangkan sinya pada δ 2.3 ppm terpe+a# men"adi - yang menandakan ba#!a proton ini bertetangga dengan 3 proton. isini dapat disimpukan ba#!a proton pada δ .< ppm bertetangga dengan proton pada δ 2.3 ppm. roton pada δ 2. ppm mun+u sebagai sinya tungga yang mengindikasikan ba#!a proton ini tidak memiiki proton tetangga.
*. 'ena!#nan asi anaisa se#r# "ata ari data spektrum utra0ioet' tidak banyak data yang bisa digunakan daam penentuan struktur seain dari adanya kromo$or keton. ata penting yang didapat dari spektrum FK adaa# koe$isien ekstinsi moar yang nantinya bisa digunakan terutama untuk anaisa kuantitati$. ata yang dapat diambi dari spektrum in$ramera# adaa# ke#adiran gugus karboni yang diperkuat dengan ke#adiran gugus keton pada spektrum RMI karbon. =idak ada perbedaan data "uma# proton dan karbon dari spektrum massa dengan "uma# proton dan karbon pada spektrum RMI' yaitu samasama memiiki data - karbon dan 8
13
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ proton. ada spektrum massa' adanya $ragmen 15 dan 2< berarti moeku ini mengandung gugus meti dan eti. ari spektrum karbon RMI teri#at ba#!a moeku ini mempunyai dua bua# gugus u"ung C*3' dua bua# gugus tenga# (gugus C*2) dan satu karboni keton' yang saa# satu gugus meti dan gugus C*2nya terikat angsung dengan gugus karboni (berarti ke#iangan gugus meti dan keton). O
2 C*3
C*2
*asi anaisa spektrum RMI proton' teri#at ba#!a saa# satu gugus meti meekat pada gugus metien' C*3C*2 &arena gugus C*2 berdekatan dan satu gugus C* 3 ainnya (yang berdekatan dengan gugus karboni)' maka dapat disimpukan ba#!a senya!a ini memiiki rumus struktur O H3C
H2C
CH3
Struktur ini bisa dikon$irmasikan dengan mekanisme $ragmentasi dari spektrum massa seperti diba!a# ini O H3C
H2C
CH3
+
M 72
H3C
H2C
C
O
+
m/z 57
CH3 m/z 15
O H3C
H2C
CH3 +
M 72
H3C
C
O
m/z 43
+
CH2CH3 m/z29
131
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
3. Kesimp#an Berdasarkan keseuru#an data yang ada dapat disimpukan ba#!a senya!a ini adaa# eti meti keton dengan anaisa RMI seperti diba!a# ini
O H3C
δH 0.9 δH 9
132
ppm
ppm
H2C
ppm
CH3
δH 2.4 δC 37
δC 210
ppm
ppm
δH 2
ppm
δC 29
ppm
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________
1aminobutana' 32metibutana' ;2 absorbsi' 5' 9' 12' 21' 2; kseerasi' -1' -2 ade#id' 2;' 32' 39' 1 akena' 115 "lkohol ' 85 akuna' 115 amida' 2;' 11; amina primer' 3ampitudo geombang' 2 an#idrida' 2; anisotropi' 1' 11' 12 anti parae' 91 aromatik'11;' <2' <-' 1 Asam *i"roksipropanoat' 33 sam karboksiat primer ' 5< asam karboksiat' 11; asam propanoat ' 15 asam' 2;' 28' 2<' 3' 33 asetien' 1' 12 asiium' 58 uksokrom' 8' 13 Batokromik ' 8 Bending ' 25 Bentuk spektrum 1* RMI' 98 ben/en tersubstitusi' 119
133
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
ben/ene' 15' 1;' 19' 2 !eresonansi' 92
biangan geombang' 2' 21' 23' 2;' 29' 28' 3' 39' 38 brom' -8' 52' 5-' 55 bromoetana' 55 chemical shift ' <8' 113 cis' <1 de+ouped' 121' 122' 131 e$eksi' -1' -2 >=' 122' 123' 12-' 125 dera"at unsaturasi' ;; era"at unsaturasi' ;; des#ieding' 115 eteksi' -1' -iastereotopik ' 88' 8<
13-
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________ iesders' 58
*idrogen sp2' 1
doublet of doublet ' <-
*iperkromik ' 8
doublet ' 8' <1' <2' <-' 12 do!n$ied' <8' 1' 11' 11-
*ipokromik ' 8
ee+tron impa+t' 3<
*omotopik ' 88
>ektron π' 1
Ikatan' 2-
>ektron π' 12 eektronegati$' 99' <8' 1
in$ramera#' 21' 22' 23' 2-' 25' 2;' 28' 2<' 3' 31' 32' 33' 3-' 35' 3;' 39'
eektronegati$itas' 99' <8
intensitas' 1' 8' <
*ipsokromik ' 8
interasi' 12' 13' 1<' 12
enansiotopik' 88' 8<
Interpretasi spektrum RMI' 13
eui0aen' 89' 88' 8<' <
ion tropyium' ;3' ;-
ester ' 2;' 31' 32' 11;
ion asiium' ;1 ion moek#' -5' -;' -9' -<' 5' 55
etanoat' 28' 2<' 31 etano' 3 eter ' 58' 9
eti asetat' 31 eti etanoat' 31' 32' 8$eni kation' ;3 $ragmentasi' -9' 55' 5;' 59' 5<' ;' ;1' ;2' ;3' ;5' 9 $rekuensi' 21' 22' 23' 2-' 25' 29' 35 gauche' 11gugus $ungsi' 21' 2;' 29' 39 *aogen' 115 Hepted ' <
#ibridisasi sp2' 1 6i"roen sp' 1
135
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
ambertBeer ' 1' 8' <' 12 ingkungan kimia' 91' 8-' 85' <2' <8' 12' 13' 1-' 15' 19' 1<
MA1' -5' -8' 5' 51' 52 Masa ion' -3 M+a$$erty' 5<' ;3' ;meta' 11;' 119 meta' <-' 19
meti propanoat' 13' 1-' 1< M#atan ion' -3
nitri' 115 non-decoupled ' 11; nuclear overhauser effect ' 115 orbita s' 1 Ionisasi' -1 ipso' 11;' 119 Isomer' ;2 karboksiat' 28 &arbon primer' 11karboni' 1;' 115' 13' 131' 132' 133 karbonium' 59
&arpus' <; keton' 2;' 32' 11;' 13' 131' 132' 133' 13kor' -8' 52' 53' 5koe$isien ekstinsi moar ' 1' 12' 1<
konstanta koping' <2'
13;
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
___________________________________________________
oranoaoen' ;8 oranonitroen' ;8 oranooksien' ;8
ortho' 11;' 119 pan"ang geombang' 2' 3' 18 para' <2' <-' 19' 119' 119 parae' 91' 92 pentan2on' ;-' ;5' ;; pentan3on' ;1' ;-' ;5' ;; pentana' -9' -8' ;' ;1' ;2 peregangan' 28' 2<' 3' 31' 33' 3ergeseran kimia' 113' 115' 11;' 132 pergeseran kimia' 8-' 85' <-' <8' 1' 11' 13' 1-' 15' 19' 1<' 11 persen transmitan' 23
139
5. Spektrometer RMI karbon (13C RMI) ______________________________________________________________
polarization transfer .' 122' 12-
polarization' 122' 123' 12-
tripet' 81' 82' 8-' 89' 88' < FKKis' 1' 3' -' 8
propan1o' 3; propan2o' 3;
0ibrasi' 21' 2-' 25' 2;' 29' 35 *icinal ' <;
propanon' 32 propena' -<
vinilik ' 1
un+ak MA2' 52 quartet ' 12 uartet' 82' 8-' 89
rumus moeku' 3<' -<' ;2 Seitia 'as4a' 83
senya!a aromatik' ;3 shielding ' 115 sidik "ari' 29' 28' 32' 3-' 35' 3; siko#eksena' 58
Sinya' 9<' 8-' 85' 89' <' <1' <2' <-' <8' 19 Sistem AA’BB’ ' <2
Sistem BC' <' <2 spektro$otometer FKKis' 3' -' 8 spektrum masa' -5' -9' -8' 52' 53' 5;' ;' ;1' ;2' ;-' ;5' ;; spektrum' 21' 23' 2-' 2;' 29' 28' 31' 32' 3-' 35' 3;' 39' 38 Spinspin koping' 12 spitting' <
stretching ' 2-' 25 =MS' <8' 1 trans' <1 transmitan' <' 11' 12 Triplet of triplet ' <
138
a+#riyanus naisis Struktur Senya!a 4rganik
______________________ _________________________________ ______________________ __________________ _______
akena' 11akuna' 11amida' 115 aromatik' 115 asam karboksiat' 115 ben/en tersubstitusi' 11; chemical shift ' 112 de+ouped' 12' 121' 12< >=' 121' 122' 123' 12deshielding ' 11doublet ' 11< downfield ' 113 ester'' 115 gauche' gauche' 113 *aogen' 11Integrasi' 11<
ipso' ipso' 115' 11; &arbon primer' 113 karboni' 11-' 128' 12<' 13' 131 keton' 115' 128' 12<' 13' 131' 132 meta' meta' 115' 11; nitri' 11non-decoupled ' 115 nuclear overhauser effect ' 11ortho' ortho' 115' 11; para' para' 115' 11; ergeseran kimia' 112' 11-' 115' 13 polarization' polarization' 121' 122' 123 .' 121' 123 polarization transfer transfer .' quartet ' 11< shielding ' 11Spinspin koping' 11<
13<
Index ______________________________________________________________ ________________________________________________ ______________
Index A
1-aminoutana! 3" 2-metilutana! #2 asorsi! $! %! 21! 2# Akselerasi! "1! "2 aldehid! 2#! 32! 3%! 1&& alkena! 11" Alkohol ! '$ alkuna! 11" amida! 11$ amida! 2# amina (rimer! 3" am(litudo gelomang! 2 anhidrida! 2# anisotro(i! 1&&! 1&1 anti (aralel! %1 aromatik! )1! )"! 1&&! 11$ Asam 2-hidroksipropanoat 2-hidroksipropanoat! 33
asam karoksilat! $)! 11$ asam (ro(anoat! 1&" asam! 2#! 2'! 2)! 3&! 33 asetilen! 1&&! 1&1 asilium! $' Auksokrom! %! 1" B *atokromik! % Bending ! 2$
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
_____________________ ________________________________ _______________________ ___________________ _______ *entuk s(ektrum 1+ ,I! %' en.en tersustitusi! tersustitusi! 11# en.ene! 1#! 1%! 1'! 2& beresonansi! %2 bilangan gelombang !2! !2! 21! 23! 2#! 2%! 2'! 3&! 3%! 3'
brom! brom! "'! $2! $"! $$ romoetana! $$ C
chemical shift ! )%! 112 cis! cis! )1 D
decou(led! 12&! 121! 12) De/leksi! "1! "2 D0! 121! 122! 123! 12" deraat unsaturasi! ## deshielding ! 11" Deteksi! "1! "" Diastereotopik ! ''! ') Diels-Alders! $' doublet ! '&! )1! )3! )"! 11) down/ield! )%! ))! 1&&! 113 E
electron im(act! 3) 0lektron (! 1&&! 1&1 elektronegati/! %%! )%! )'! ))! 1&& elektronegati/itas! elektronegati/itas! %%! )' 0nansioto(ik! ''! ')
Index ______________________________________________________________
0nansioto(ik! ''! ') e4ui5alen! '%! ''! ')! )& ester! 2#! 31! 32! 11$ etanal! ") etanoat! 2'! 2)! 31 etanol! 3& eter! $'! %& etil asetat! 31 etil etanoat! 31! 32! '" F
/enil kation! #3 /ragmentasi! "%! $$! $#! $%! $)! #&! #1! #2! #3! #$! %& /rekuensi! 21! 22! 23! 2"! 2$! 2%! 3$ G
gauche! 113 gugus /ungsi! 21! 2#! 2%! 3% H
+alogen! 11" Hepted ! )&
hiridisasi s(2! )) Hidrogen sp! 1&&
+idrogen s(2! )) +i(erkromik! % +omoto(ik! '' I Ikatan! 2" in/ramerah! 21! 22! 23! 2"! 2$! 2#! 2'! 2)! 3&! 31! 32! 33! 3"! 3$! 3#! 3%! 3' integrasi! 1&1! 1&2! 1&%! 11)
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________ intensitas! 1! %! ) Inter(retasi s(ektrum ,I! 1&2 ion tro(ilium! #1! #" ion asilium! #1 ion molekul! "$! "#! "%! ")! $&! $$
Ionisasi! "1 ipso! 11$! 11# Isomer ! #2 K
karoksilat! 2' 6aron (rimer! 113 karonil! 1#! 11"! 12'! 12)! 13&! 131 karonium! $% 6ar(lus! )$! )# keton! 2#! 32! 11$! 12'! 12)! 13&! 131! 132 klor! "'! $2! $3! $" koe/isien ekstinsi molar! 1! 11! 2& konstanta ko(ling! )2! )3 ko(ling! ')! )&! )1! )2! )3! )"! )$! )# kromo/or! 1! $! #! %! 1)! 2%
7amert-*eer! 1! %! '! 1& lingkungan kimia! %1! '"! '$! )2! )'! 1&1! 1&2! 1&3! 1&"! 1&$! 1&% !
81! "$! "'! $&! $1! $2 !asa ion! "3
Index ______________________________________________________________
c7a//erty! $)! #3! #" meta! )"! 1&$! 11$! 11# metil (ro(anoat! 1&2! 1&3! 1&% !uatan ion! "3 "
nitril! 11" non-decoupled ! 11$ nuclear overhauser effect ! 11" #
orital s! )) organohalogen! #' organonitrogen! #' organooksigen! #'
ortho! 11$! 11# $
anang gelomang! 2! 3! 1) para! )1! )"! 1&$! 11$! 11# (aralel! %1! %2 (entan-2-on! #"! #$! ## (entan-3-on! #1! #"! #$! ## (entana! "%! "'! #&! #1! #2 (eregangan! 2'! 2)! 3&! 31! 33! 3" (ergeseran kimia! '"! '$! )"! )%! )'! ))! 1&&! 1&2! 1&3! 1&"! 1&$! 1&%! 1&)! 112! 11"! 11$! 13& persen transmitan! 23
polarization! 121! 122! 123 (ro(an-1-ol! 3# (ro(an-2-ol! 3# (ro(anon! 32 (ro(ena! ")
Dachriyanus: Analisis Struktur Senyawa Organik
___________________________________________________
uncak 82! $2 %
4uartet! '2! '"! '%! 11) & rumus molekul! 3)! ")! #2 ' 'egitiga $as(al! '3
senyawa aromatik! #3 shielding ! 11" sidik ari! 2%! 2'! 32! 3"! 3$! 3# sikloheksena! $' Sinyal! %)! '"! '$! '%! )&! )1! )3! )%! 1&$ Sistem AA’BB’ ! )1
Sistem A*9! )&! )1 s(ektro/otometer ;-;is! 3! "! % s(ektrum masa! "$! "%! "'! $2! $3! $#! #&! #1! #2! #"! #$! ## s(ektrum! 21! 23! 2"! 2#! 2%! 2'! 31! 32! 3"! 3$! 3#! 3%! 3' S(in-s(in ko(ling! 11) s(litting! ') Stretching ! 2"! 2$ T
S! )%! )' trans! )1 transmitan! ' !1&! 11 tri(let! '1! '2! '"! '%! ''! ')! )& )
;-;is! 3! "! %
Index ______________________________________________________________
*
5irasi! 21! 2"! 2$! 2#! 2%! 3$ Vicinal ! )$ vinilik ! ))