METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS CAPITULO IV
METALURGIA DEL MAGNESIO
Universidad de Concepción 2013
MAGNESIO 1.0 INTRODUCCION
El magnesio, metal del del Grupo II A, es un elemento elemento relativamente abundante abundante en la corteza terrestre (2.07%) así como en el agua de mar (1.35 gr/lt), formando parte de una gran cantidad de minerales. El magnesio es uno de los metales industriales de más baja densidad (1.74 gr/cc), con menos del 65% de la densidad del aluminio y solo el 24.5% de la del acero, por lo que se emplea extensamente en vehículos, en particular como aleación. El magnesio tiene solo un estado de oxidación (+2) y reacciona con el oxigeno por sobre los 450ºC en forma intensa. Tiene un bajo punto de fusión (650ºC) y bajo punto de ebullición (1073º C) de tal forma que se debe proteger el metal fundido para no perder metal por volatilización.
2.0 MINERALES DE MAGNESIO El mayor contenido de magnesio en la tierra se encuentra en el agua de mar, donde está mayoritariamente como cloruro (MgCl2) con 1.35 kg/m3 de agua de mar. En algunas salmueras de salares (como el de Atacama) puede llegar a más de 20 gr/lt de salmuera.
El mineral principal y más abundante de magnesio es la dolomita , que se encuentra en muchas partes del mundo y en particular en el Norte de Italia y Sur de Austria (Montañas Dolomitas). La dolomita es un carbonato de magnesio íntimamente mezclado con carbonato de calcio (MgCO 3-CaCO3) y es la fuente principal de producción de magnesio. Otros minerales importantes son la brucita (Mg(OH)2), magnesita (MgCO3), con yacimientos importantes en Grecia, Canadá y Rusia, así como la serpentina (Mg, Fe)6 • Si4O10(OH)8) y olivina (Mg, Fe)2 • SiO4.
3.0 USOS DEL MAGNESIO El magnesio tiene un amplio y extenso uso, tanto en aleaciones (uso principal) como en la manufactura de refractarios de magnesita (MgO) , debido a su alto punto punto de fusión (2625ºC), industria farmacéutica farmacéutica Mg(OH)2 y agricultura. En aleaciones, se emplea extensamente en la industria del automóvil y aeronáutica como aleaciones Mg-Al, Mg-Al-Si, Mg-Al-Mn-Zn y Al – Mg –Li – Si en culatas, blocks, pistones y llantas así como en motores de pistones de avión por su baja densidad. 1
En siderurgia se emplea como desoxidante para remover el oxigeno disuelto en el acero al formar MgO que pasa la escoria ya que su energía libre de formación de -165 kcal/mol O2 es más negativa que la del FeO, de solo -68 kcal/mol O2. El magnesio se utiliza en la fabricación de titanio al reducir el TiCl4 gaseoso con magnesio líquido (ver Capítulo V, “Metalurgia de los Halógenos”): TiCl4( g) + 2Mg(l)
⇔
Ti( s ) + MgCl2( l)
(1)
Los mayores productores de magnesio del mundo son USA, Rusia, Canadá, China y Brasil. La producción total de magnesio metal el año 2012 fue cerca de 1.4 millones de toneladas.
La mayor parte del magnesio metal producido se obtiene empleando electrolisis de sales fundidas (MgCl 2 ) el cual se se obtiene tanto de magnesita como de dolomita, agua de mar y también mediante la reducción silicotérmica de dolomita calcinada. La planta más grande del mundo de producción de magnesio de agua de mar es la de Dow Chemical en Freeport, Texas la cual produce cerca del 10% del total de magnesio del mundo y emplea agua de mar como materia prima para precipitar Mg(OH)2.
4.0 PRODUCCION DE OXIDO DE MAGNESIO Todo el magnesio metal producido actualmente emplea como materia prima magnesita (MgO) producida a partir de dolomita, hidróxido de magnesio de agua de mar, brucita o magnesita, tanto para producir MgCl 2 para producción electrolítica de magnesio como para reducción del MgO con silicio.
4.1 Obtención de MgO d de e agua de mar (Proceso Dow Chemical Co.) El proceso Dow Chemical emplea agua de mar la cual se evapora desde 1.35 g/lt de magnesio contenido empleando radiación solar para concentrarla y llegar a 10-12 g/lt g/lt de magnesio. Luego se trata con con oxido de calcio el cual es es obtenido por calcinación de caliza (o conchas marinas) según la reacción: CaCO 3( s)
Calor → CaO ( s ) + CO 2( g)
(2)
1000 −1200 º C
El CaO se agrega al agua de mar (previamente filtrada y concentrada) que contiene el magnesio mayoritariamente como MgCl 2 (10-12 gpl). El CaO reacciona con el agua para formar Ca(OH) 2 el cual reacciona con el cloruro de magnesio para precipitar el magnesio como Mg(OH) 2 insoluble: 2
MgCl2(aq)+Ca(OH)2(aq)⇔Mg(OH)2(s)+CaCl2(aq) (3) -3 Las solubilidades del Mg(OH)2 y Ca(OH)2 son muy diferentes (9.2 x 10 gpl y 15 gpl a 18ºC, respectivamente), lo que permite separar el Mg(OH)2 por sedimentación – filtración, sin embargo, filtrar el hidróxido de magnesio es difícil y lento por su fino tamaño de partícula. El queque de Mg(OH)2 de lava con agua fresca para eliminar cualquier cloruro atrapado y luego se seca a 150ºC si se desea producir Mg(OH) 2 o bien se calcina en hornos rotatorios a 750-800ºC para tener magnesita calcinada (MgO) de 95-96% MgO, 4-5% SiO2 y 0.2-0.5% CaO:
Mg(OH)2( s ) → MgO( s ) + H2O( g ) calor
(4)
En la Fig. 1 se observa el diagrama de flujo del Proceso Dow Chemical.
Agua de mar
Salmuera concentrada
Caliza
900ºC
Pulpa
Calcinación H 2O
Precipitación de Mg(OH)2
CaO Mg(OH)2 Queque
Mg(OH) 2
150 ºC
Espesaje
Filtración
Ca(OH)2
Secado
Filtrado con CaCl 2 Al mar
MgO
750 ºC Calcinación
Fig.1 El proceso Dow Chemical Co. para producir MgO desde agua de mar. 4.2 Obtención de MgO desde dolomita calcinada. La dolomita, que es un carbonato doble de calcio y magnesio, debe tener un contenido de CaO bajo 20% para su uso como materia prima de refractarios o producción de MgCl 2. La dolomita se calcina a 900-1100ºC para descomponer los carbonatos y tener los óxidos respectivos: (MgCO3
− CaCO3 )s → MgO( s ) + CaO( s ) + 2CO2( g ) calor
(5) 3
La calcina obtenida se trata con agua para formar Ca(OH) 2 y luego separar el Ca(OH)2 (soluble) del Mg(OH)2 insoluble. En vez de agua dulce se puede emplear agua de mar para así precipitar el MgCl2 contenido en ella como Mg(OH)2 con el Ca(OH)2 de la dolomita y aumentar el rendimiento del proceso.
4.3 Obtención de MgO de brucita y magnesita En igual forma que para la dolomita, la brucita y magnesita se calcinan a 750 – 850ºC en hornos rotativos para tener MgO calcinada: Brucita: Mg(OH)2( s ) → MgO( s ) + H2O( g ) calor
(6)
Magnesita: MgCO 3( s ) → MgO( s ) + CO2( g ) calor
(7)
Dependiendo de la ley inicial del mineral, la calcina puede tener 90-98% de MgO, el resto generalmente es SiO2 y/o CaO.
4.4 Obtención de MgO de otros minerales Existe una planta pequeña en Siberia que produce magnesio desde serpentina (Mg, Fe)6 g Si4 O10 (OH)8 y se ha propuesto emplear olivina también como fuente de magnesio, aún cuando actualmente no es rentable.
5.0 PRODUCCION DE CLORURO DE MAGNESIO M AGNESIO Existen varios procesos de obtención de MgCl 2 para para electrolisis. En todos todos los los casos, la materia prima es MgO o Mg(OH)2 producido tanto de agua de mar como de dolomita calcinada, magnesita calcinada u otra fuente.
5.1 Obtención de MgCl 2 2 a partir de MgO o Mg(OH) 2 2 por reacción con ácido clorhídrico. La producción de MgCl 2 calidad electrolítico se efectúa mediante la reacción de MgO o de Mg (OH)2 con ácido clorhídrico a temperatura ambiente: ambiente: MgO(s)+2HCl(l)+5H2O(l)=MgCl2 • 6H2O(l) o ∆G 20 º C = −25.2 kcal
(8)
Mg(OH)(2)(s)+HCl(l)+5H2O(l)=MgCl2 • 6H2O(l)+0.5O2(g) (9) o ∆G 20 º C = −18.7 kcal El cloruro de magnesio heptahidratado debe ser deshidratado hasta MgCl 2 anhidro, proceso que es largo y costoso y que se efectúa en 4 ó 5 etapas sucesivas. La última etapa es la deshidratación del monohidrato
4
MgCl2 · H2O( l ) a MgCl2 , sin embargo, esta reacción puede ir acompañada de una reacción paralela de hidrólisis a 570º C: MgCl2 • H2O(l)⇔ MgOHCl(l)+HCl(g)
(10)
Para evitar esta reacción, se emplea HCl en exceso para tener una alta presión parcial de este. A 557ºC, 557ºC, para la reacción (10) se requiere que pHCl >70% (0.7 atm) y pH2O ≅ 30% (0.3 atm) para una presión total de 1 atm.
El punto de fusión del MgCl 2 anhidro es de 714ºC, de manera que las celdas de electrolisis requieren operar a alta temperatura y en ausencia de oxigeno, ya que ocurriría la reacción: MgCl2(l)+0.5O2(g)⇔MgO(s)+Cl2(g)
(11)
5.2 Producción de MgCl 2 desde MgO por reacción con cloro gaseoso 2 desde MgCl2 se produce en gran escala mediante la cloración directa del MgO con cloro gaseoso en un reactor revestido de refractarios de alúmina (Al 2O3) el cual es calentado mediante un arco eléctrico ya que la reacción es endotérmica (La alúmina no es atacada por el cloro gaseoso). Pellets de MgO con coke y brea como aglomerante se cargan en el reactor en el cual se alimenta continuamente cloro gaseoso por el fondo. La reacción ocurre a 900-1000ºC, 900-1000ºC, bien por sobre el el punto de fusión del del MgCl2 (714ºC): MgO(s)+Cl2(g)+C(s)⇔MgCl2(l)+CO(g) ∆ Gº T =
(12)
log T + 6.33T(Kcal) (T, º K) K) - 35.72 - 5.18T lo
Esta reacción no es posible en ausencia de carbono ya que ∆GTº es positivo en todo el rango de temperatura, como se observa en la Fig. 2, sin embargo, en presencia de carbono se forma CO y la energía libre de reacción a 1000ºC se vuelve negativa con -28.5 kcal.
5
Figura 2. Diagrama de Ellingham para la cloración de MgO con cloro y en en presencia de carbono. El MgCl2 anhidro liquido obtenido se sangra sangra continuamente por la parte inferior del reactor y se filtra en filtros cerámicos a alta temperatura y luego se enfría y cristaliza en ausencia de aire y humedad, ya que se puede hidrolizar y además porque es muy higroscópico y se hidrata en forma inmediata. Este MgCl2 es la materia prima para la obtención de magnesio metal mediante electrolisis de sales fundidas. En la Fig. 3 se observa un esquema del reactor de cloración de MgO con cloro cl oro gaseoso.
Figura 3. Reactor de cloración de MgO con cloro gaseoso para la producción de MgCl 2. Si se emplea dolomita calcinada (MgO+CaO), se forma también CaCl 2 el cual no es un problema en la electrolisis ya que la presencia de CaCl 2 (y otros cloruros) baja el punto de fusión del electrolito de MgCl2, como se observa en la Figura 5. 6
5.3 Obtención de MgCl 2 de agua de mar 2 de Existen tres procesos para producir MgCl 2 de agua de mar: El Proceso Dow Chemical, (ya visto anteriormente), el Proceso NorskHydro y el Proceso AMAX. Los tres procesos se utilizan para obtener MgCl2 anhidro para celdas de electrolisis de magnesio y son muy similares entre si y consideran la precipitación del MgCl2 del agua de mar como Mg(OH) 2 con cal (Ca(OH)2) y posterior reacción con HCl.
6.1 PRODUCCION DE MAGNESIO METAL Existen tres tecnologías para producir magnesio metal desde oxido de magnesio calcinado o de dolomita calcinada: -
Electrolisis de MgCl 2 (Proceso Dow Chemical y Proceso MEL – IG)
-
Reducción carbotérmica de MgO
-
Reducción sílico-térmica de MgO (Proceso Pidgeon y Proceso Magnatherm)
6.1 Obtención de magnesio metal mediante electrolisis de MgCl 2 Existen dos procesos de obtención de magnesio mediante electrolisis de sales fundidas (MgCl2): el proceso MEL-IG y el proceso Dow Chemical Corp., ambos son similares.
A) Proceso MEL – IG El proceso MEL-IG emplea un electrolito de 40% CaCl2, 30% NaCl, 20% KCl y 10% MgCl2 y ánodos de grafito y cátodos de acero inoxidable. La celda es cerrada para que no entre aire y oxide el MgCl 2 a MgO. El cloro generado en el ánodo se extrae y puede emplear para clorar MgO y producir MgCl2 de acuerdo acuerdo a la reacción (12). Todas las las celdas que que emplean MgCl2 son similares y están basadas en el diseño original de la I.G. Farben. El sistema opera a 750-800ºC y el calor lo aporta el efecto Joule. Las celdas tienen un sistema de sifón (similar a las celdas de electrolisis de aluminio y litio) para extraer el magnesio líquido, el cual debido a su baja densidad flota sobre el electrolito. El magnesio se enfría y vacía en lingotes para su su posterior uso. Las reacciones son simples y directas, ya que el MgCl 2 se encuentra en forma iónica en el electrolito fundido: catódica: Mg(+l2) + 2e − anódica: 2Cl(−l)
⇔
Mg( l)
⇔ Cl 2( g) + 2e
−
(14) (15) 7
Para la reacción de formación del MgCl2 según: Mg( s ) + 2Cl( g)
⇔
MgCl2( s )
∆Gº =
460,0 kJ E = 460 x 10 3 /(96,500 x 2) = −2.38V
B) Proceso Dow Chemical Corp. El proceso Dow Chemical es similar al anterior, pero el electrólito es de 23% CaCl2, 54% 54% NaCl y 22% MgCl2. Las celdas operan a 700º 700º C con una una tensión de 6.3 V. Cada Cada celda produce produce cerca de 500 Kg/día Kg/día de magnesio magnesio metal. El magnesio obtenido generalmente tiene una pureza de 99.2-99.5%. En la Figura 4 se observa un esquema de una celda de electrolisis de MgCl2. Campana de refractario para captar cloro _
+
Anodo de gráfito _ Cátodo de acero
Magnesio líquido
Cátodo de acero
Circulación del electrolito
Electrolito
Refractario
Figura 4. Esquema de una celda de electrolisis de sales fundidas de MgCl 2 para la obtención de magnesio metal. Para bajar la temperatura de la celda se emplean como aditivos al electrolito CaCl Ca Cl2 , Na NaCl Cl,, KC KCll, BaCl BaCl2 y LiCl, todos conductores iónicos y que disuelven MgCl2. En la Fig. 5 se observa el efecto de cada uno de estos aditivos en la temperatura de fusión del MgCl 2 (714ºC).
Figura 5. Influencia de aditivos en la temperatura de fusión del MgCl 2. 8
6.2 Reducción directa de MgO a magnesio metal Es posible reducir directamente MgO a magnesio metal mediante carbón (carbotermia) por sobre 1900ºC, lo cual está en el límite de la mayor parte de los materiales refractarios normales. La reacción es: MgO( s ) + C( s ) º
∆G T =
⇔
Mg( g) + CO( g)
(16)
155.81+7.83T log T -100.34 T Kcal (T, ºK)
A 2400ºK, (2127ºC) ∆Gº= -18.6 Kcal Este proceso emplea un horno eléctrico ya que de otra forma no es posible llegar a la temperatura requerida. "0
10 $ M g
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n ó i s r e ' n i & p m e %
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10
10- 1000
Figura 6.
º
∆G T y
1"00
n ó i c a r e p o e d o g n a R
0
, l o m . l a c +
% -10 ) ( *
* ( ) %
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-!0 -0 -#0 -"0 000
pMg para la reducción de MgO con carbono.
En la Fig. 6 se observa el valor de ∆Gº en función de la temperatura para la reacción (16) así como la presión parcial del vapor de magnesio. Puesto que el magnesio tiene un bajo punto de ebullición (1090ºc), este se obtiene en forma de vapor el cual se debe condensar rápidamente para evitar su oxidación a MgO. Para ello, se inyecta un gas inerte frío como nitrógeno o bien gas natural, el cual al crackearse a H2 y CO baja la temperatura y ayuda a la condensación del magnesio. Este gas es el más utilizado actualmente.
9
El magnesio así obtenido en un polvo muy fino que contiene aproximadamente 50% Mg, 20% MgO y 30% carbono. Este es comprimido para formar briquetas bajo atmósfera de hidrógeno o argón y luego debe ser refinado mediante destilación al vacío a 1100ºC y vuelto a condensar con gas frío. El polvo de magnesio puro final se funde y vacía en lingotes.
5.4 Producción de magnesio magnesio metal por reducción reducción silicotérmica de MgO Debido a la gran estabilidad del MgO este puede ser reducido solo por unos pocos metales mediante metalotermia (ver diagrama de Elligham par los óxidos), sin embargo, por razones de costos se emplea silicio el cual reduce el MgO por sobre 1900º C según la reacción: 2MgO( s ) + Si( s )
⇔
2Mg( g) + SiO2(l )
(17)
Esta reacción es ineficiente, ya que el SiO2 formado, el cual es un óxido ácido, reacciona con el MgO (óxido básico) formando silicato de magnesio (Mg 2SiO4) deteniendo la reacción. Para evitar esto, se agrega CaO el cual reacciona con la sílice formando silicato de calcio (Ca 2SiO4) que tiene un valor de ∆Gº de formación más negativo que el silicato de magnesio (Mg2SiO4) (-32.7Kcal y -15.0Kcal, respectivamente) y entonces es posible la reducción completa del MgO a magnesio según la reacción:
2MgO( s ) + 2CaO( s ) + Si( s )
⇔
2Mg( g) + Ca2SiO 4(l)
(18)
Por esta razón, se emplea dolomita calcinada la cual en una mezcla de MgO y CaO.
Existen dos procesos silicotérmicos para producir magnesio metal desde dolomita calcinada: el Proceso Pidgeon y el Proceso Magnétherm.
a) El Proceso Pidgeon Este proceso, desarrollado en Canadá durante la 2ª guerra mundial fue extensamente empleado hasta la década del ´70 pero ha sido reemplazado en gran parte en la actualidad por el Proceso Magnétherm desarrollado en Francia por la Societé Francoise d’ Electrometallurgie y es el más extensamente empleado para reducir MgO mediante silicotermia. El proceso Pidgeon es un proceso batch que emplea retortas cilíndricas horizontales de 25-30 cm de diámetro y 1.5 m de largo de acero inoxidable de 35%Ni-15% Cr (Inconel 600) resistente a alta temperatura. La carga es de 10
dolomita calcinada (MgO-CaO) mezclada con ferrosilicio que es de menor costo de producción que el silicio. (Ver Producción de ferrosilicio, Capitulo I). La mitad de la retorta esta ubicada dentro de un horno calentado a 1100º1200ºC con petróleo u otro combustible y la otra parte (exterior al horno) esta refrigerada con agua para condensar el vapor de magnesio formado (Fig. 7).
La reacción ocurre en estado sólido a 1100-1200ºC ya que ni el MgO ni el ferro-silicio están líquidos a esa temperatura, lo cual baja la eficiencia de reducción del MgO a Mg.
Figura 7. Esquema de una retorta de reducción silicotérmica de dolomita calcinada mediante el Proceso Pidgeon.
En la zona central de la retorta hay bafles o mamparos de radiación perforados que están a 200-300ºC donde condensan impurezas como sodio, potasio, y otros elementos volátiles que también hayan sido reducidos a metal en el proceso. El proceso completo demora entre 8 a 9 horas, después de lo cual se retiran las retortas del horno y el depósito de magnesio es removido y fundido para tener lingotes lingotes para su posterior posterior uso. uso. La eficiencia global del Proceso Pidgeon es baja, con solo un 30-35% de recuperación de magnesio y 65-70% de eficiencia de silicio. Aún se emplea en partes de la India, donde la mano de obra es de bajo costo.
b) El proceso Magnétherm A diferencia del proceso Pidgeon, Pi dgeon, el Proceso Magnéthem emplea la reducción en fase fundida mediante una escoria de MgO, CaO (de dolomita calcinada) junto con SiO2 y Al2O3, la cual funde a cerca de 1500ºC. El 11
efecto Joule de resistividad de la fase fundida mantiene el sistema líquido a 1600-1700ºC. En la Fig. 8 se observa el diagrama ternario MgO - Al 2O3-CaO. Se observa que hay un rango relativamente amplio de composición central el cual permite operar bajo 1600ºC para una composición de 3CaO ⋅ MgO ⋅ 2Al2O3 .
Figura 8. Diagrama ternario MgO-CaO-Al MgO-CaO-Al2O3. La reacción general de reducción con ferrosílicio es: 2CaO( s ) + 2MgO( s ) + nAl2O3( s ) + (Fe − Si) ⇔ 2Mg( g) + 2CaO ⋅ n Al2O3 ⋅ SiO2( l ) (19) En tanto que la reacción neta de reducción de la magnesita es: 2MgO( s ) + 2CaO( s ) + Si(Fe −Si )
⇔
2Mg( g) + Ca2SiO4
∆GTº
= 115.6 + 11.74T log T
(20)
- 100.4T kcal(T, º K)
Para la formación del ferrosilicio se tiene que: Si(l )
⇔
∆GTº
=
Si(Fe −Si ) (estado estándar sol. 1% en peso) G(ºsi )1%Fe
º
∞
− G( si ) = −RT ln γ Si
(MFe / 100MSi
en que MFe y Msi son los peso atómicos del hierro y silicio, respectivamente, ∆GTº
= −28.0 + 5.54T(kcal) ( T º , º K )
A 1600ºC,
o
∆G1600 º C = −17.6 kcal
12
El proceso Magnétherm Magnétherm es continuo. El reactor consiste de un cuerpo vertical vertical revestido de refractario de Al2O3 el cual tiene en su parte inferior (crisol) un revestimiento de grafito y un electrodo central de grafito para generar un arco a través de la masa fundida f undida de MgO+CaO+(Si-Fe)-Al2O3. El vapor de magnesio a 1500-1700ºC se lleva continuamente a un condensador de acero provisto de una chaqueta exterior de enfriamiento con agua donde condensa el magnesio metal. Periódicamente se detiene la reacción, se saca el condensador y extrae el magnesio el cual luego se vuelve a fundir para producir lingotes. El magnesio producido es de 99.6-99.8% de pureza. Periódicamente también se sangra parte de la masa fundida la cual se va enriqueciendo en CaO, Al 2O3, Ca2SiO4 y hierro. Como esta aleación y escoria es más más densa, densa, se se acumula acumula al fondo del crisol. crisol. En la Fig. se se encuentra encuentra un esquema del reactor Magnétherm.
Figura 9. Esquema del reactor Magnétherm para producir magnesio metal por reducción silicotérmica de dolomita calcinada. El proceso Magnetherm también puede operar operar solo con magnesita calcinada calcinada (MgO). En este caso, el punto de fusión de la mezcla MgO-Al2O3-SiO2 es menor y se puede operar a 1300-1400ºC. Al emplear dolomita calcinada, para tener una masa fundida y fluida a16001700°C, la razón óptima CaO/SiO2 debe ser mayor a 2, y la razón Al 2O3 /SiO2 menor a 0.3.
Referencias J.J. Moore, “Chemical Metallurgy”, Butterworths, (1981) C.G. Gill, “Non – Ferrous Extractive Metallurgy”, Wiley, Wil ey, (1980) 13
