CONTENIDO I. II.
III.
IV. V.
INTRODUCCION MARCO TEORICO CATALISIS ACIDO BASE CATALISIS ACIDO-BASE ESPECIFICA CATALISIS ACIDO-BASE GENERAL ANALISIS DE ALGUNOS MECANISMOS MECANISMOS DE CATALISIS ACIDO – BASE LAS ECUACIONES DE BRÖNSTED EJEMPLOS EJEMPLO 1 EJEMPLO 2 CONCLUSIONES FUENTES DE INFORMACION BIBLIOGRAFICA PAGINAS ELECTRONICAS
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INTRODUCCIÓN En este trabajo monográfico se expondrá dos tipos de catálisis, una es la catálisis acida y la otra catálisis básica. Mediante estos procesos una reacción química es catalizada (aumento de la velocidad de una reacción química), debido a la participación de un ácido o una base. La constatación de que la presencia de un ácido aceleraba u orientaba ciertas reacciones químicas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de éste, que se tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificación, la saponificación, la hidrólisis, la halogenación, la condensación, etc. Hay muchos compuestos orgánicos que pueden ser utilizados como ácidos y como bases y lo que buscaremos es explicar de manera clara y sencilla como funciona cada tipo de estas catálisis y cuál es la forma en que se diferencian.
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Catálisis acido-base Es uno de los tipos más comunes de catálisis; como ejemplo pueden citarse la hidrolisis de esteres, inversión de glúcidos, condensación de aldehídos, deshidratación de alcoholes etc. En los primeros estudios en esta clase de catálisis se suponía que solamente serían catalizadores activos el oxhidrilo y el protón, provenientes del equilibrio acido-base. Sin embargo, este concepto tuvo que ser modificado. Si se considera una reacción catalizada por el H + y el OH-, su expresión cinética más simple seria:
= [ + − ] =
[C.01]
Donde k0 es la velocidad especifica de la reacción no catalizada y el k H y el kOH las constantes catalíticas acida y básica, respectivamente. En esta expresión, así como en otras del mismo tipo que se verán en el desarrollo de este tema, las constantes kH, Koh, etc., no tienen que ser necesariamente simples, si no que pueden ser la combinación de otras velocidades especificas; así también los exponentes a los que aparecen elevadas concentraciones de los catalizadores, pueden tener valores distintos de la unidad y aun fraccionarios. La importancia de la contribución de la catálisis acida o básica dependerá del pH de la disolución que determina [H +] Y [OH-], y de la magnitud de las constantes k H y kOH. En el proceso de generación de protones por un ácido se produce además la base conjugada A -.
AH ⇌ + −
[C.02]
Lo mismo ocurre en el caso de una base A-, donde se libera el ácido conjugado AH.
− ⇌ −
[C.03]
De acuerdo con [C.02] y [C.03] en una reacción susceptible de catálisis acidobase, además el protón y el oxhidrilo pueden actuar como catalizadores d la base conjugada A - y el ácido conjugado AH. Basándose en esto la expresión [C.01] debe ampliarse para incluir la contribución de A - y AH con lo cual se obtiene:
= ( + − − )
[C.04]
Según que una reacción sea solo sensible a la catálisis por el H+ y el OH- o además lo sea por los ácidos y bases conjugados, dicha reacción se clasificara como de catálisis acido base, específica o general respectivamente. Catálisis Ácido-Base Pág. 3
1. Catálisis ácido-base específica La velocidad de reacción solo es afectada por las concentraciones de H + Y OH; de acuerdo con esto la velocidad específica de la reacción catalizada será:
= + −
[C.05]
Si la reacción solo es catalizada por ácidos, como la inversión de la sacarosa será:
= +
[C.06]
Cuando sólo el oxhidrilo tiene efecto catalítico, la expresión de k c estará dada por: kc = kO + kOH[OH-]
[C.07]
Si en reacciones que cumplan las ecuaciones [C.06] o [C.07] se mide k c a diversas concentraciones de H + u OH-, y se representa gráficamente k c en función de [H+] o [OH-], se obtendrán rectas, cuya pendiente será la constante catalítica kH y de kOH, respectivamente, y la ordenada en el origen será k O. De esta forma pueden determinarse experimentalmente los valores de k H y de kOH y también se puede establecer la contribución a la velocidad específica total de la reacción no catalizada (k O) y de la catalizada k H[H+] o kOH[OH-]. Considérese la expresión: K’ = kH[H+]
[C.08]
que representa la parte de k c debida a la reacción catalizada en la ecuación [C.06] y que puede determinarse como se acaba de indicar; si se toman logaritmos de ambos miembros, se obtiene: log k’ = log kH + log [H+]
[C.09]
y recordando que: pH = - log [H+] la expresión [C.09] queda: log k’ = log kH – pH (catálisis por H +)
[C.10]
Por igual procedimiento puede obtenerse, operando sobre [C.07], la correspondiente expresión para el caso de catálisis por el ion OH -. log k’ = log kOH + pH (catálisis por OH -)
[C.11]
Si se representa log k’ en función de pH se obtendrá una recta de pendiente -1
si la reacción tiene catálisis específica por el H +, y 1 si es catalizada específicamente por el OH -, como se desprende de [C.10] y [C.11]. Han sido estudiadas distintas posibilidades de reacciones con catálisis específicas por H+ y OH- y su relación con el pH. Hay reacciones, como por
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ejemplo la mutarrotación de la glucosa que, a bajos pH, es catalizada por el H +, que a pH intermedio no presenta catálisis ácida – base y a elevado pH es catalizada por el ion OH -. La inversión de la sacarosa sólo es catalizada por el H+, en tanto que la condensación aldólica es el caso opuesto, pues sólo presenta catálisis específica por el OH -.
2. Catálisis Ácido – Base General En este tipo de catálisis la velocidad de reacción es afectada, no sólo por la concentración de H + y de OH- sino también por la de los correspondientes ácidos y bases conjugados. La velocidad específica estará entonces dada por una expresión del tipo: kc = kO + kH[H+] + kOH[OH-] + k A[A-] + k AH[AH] + ∑
[C.12]
donde [C1] representa la concentración de cualquier otro ácido o base presente. Desde un punto de vista amplio, se podría definir a este tipo de reacciones como aquellas que son catalizadas por cualquier ácido o base de Lewis. Esta definición abarcará, entonces, reacciones catalizadas por sustancias, como el tricloruro o el óxido de aluminio. Como puede observarse en la ecuación [C.12], en este caso de catálisis ácido – base general hay cuatro constantes catalíticas que determinar experimentalmente, lo cual requiere un cuidadoso plan de trabajo. Por ejemplo, si hay una zona de pH en la cual la influencia de éste sobre la velocidad de reacción es pequeña, se pueden utilizar disoluciones amortiguadoras (“buffer”)
a fin de mantener el pH dentro de dicha zona y así hacer que la catálisis por H + y OH- sea aproximadamente constante; en estas condiciones, variando las concentraciones de A - o AH pueden hallarse las constantes catalíticas de éstas por medio de la ecuación [C.12]. En efecto, si se hace una serie de experimentos a diferentes concentraciones de A - e iguales concentraciones de AH, pero siempre dentro de la zona de insensibilidad al pH, se deduce de la ecuación [C.12] que un gráfico de log k c en función de [A -] dará una recta cuya pendiente será k A. El mismo principio puede aplicarse al cálculo de las otras constantes catalíticas. El hecho de que manteniendo el pH constante, lo que implica constancia de [H+] y de [OH-], y variando las concentraciones de A - o AH se observe el efecto catalítico, es prueba aceptable de catálisis ácido – base general. Es condición indispensable en estos estudios mantener constante la fuerza iónica, mediante el agregado de sales que no tenga acción catalítica, pues de no ser así, el efecto observado puede deberse a una influencia directa de la fuerza iónica sobre la velocidad de reacción o sobre la disociación del ácido o de la base. Un buen procedimiento para detectar catálisis ácido – general es medir la velocidad específica en presencia de distintas concentraciones de una disolución amortiguadora. De esta manera la relación [A -] / [AH] será constante y por lo tanto lo será también el pH, pero las concentraciones A - y AH serán
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distintas para cada concentración de la disolución amortiguadora. Si la reacción es susceptible de catálisis ácido – base general, la velocidad específica crecerá al crecer la concentración de la disolución amortiguadora; por el contrario, se presenta catálisis específica, se observará muy poca o ninguna variación.
ANALISIS DE ALGUNOS MECANISMOS DE CATALISIS ACIDO – BASE
⇆ + − −
+
[C.13]
→ +
[C.14]
Este es un caso bastante común; en el primer paso el substrato S protonado por el ácido AH para dar el complejo intermedio SH +, que reacciona con el reactivo R para dar origen a los productos y regenerar el H +. Si se aplica el método del estado estacionario, considerando obtiene:
= 0 = − + − +
= 0 , se [C.15]
De donde:
+ =
+
[C.16]
La velocidad de reacción será:
= + = +
[C.17]
Se pueden obtener diferentes simplificaciones de la ecuación según sea la magnitud relativa de las distintas constantes .
a) Si se cumple la condición − ≫ , es posible prescindir en el denominador del término y obtener:
[C.18] Considerando la disolución del ácido AH y su constante de equilibrio :
=
⇄ − +
=
[C.19]
[C.20]
[C.21]
Puede observarse que:
=
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=
[C.22]
En la expresión de la velocidad de reacción figura específicamente la concentración de H +; es notorio que dicha velocidad quedará determinada por el pH de la disolución y no la afectará la concentración de los ácidos o bases conjugadas. Éste es un caso de catálisis ácida específica. Si esta reacción se efectúa en presencia de distintas concentraciones de un mismo amortiguador (“buffer”), o sea a distintas concentraciones de A- y AH, pero manteniendo siempre la misma relación / , lo que implica constancia del pH, puede apreciarse que, según (C.18), la velocidad no variara. Esto es, como se indicó anteriormente, prueba de catálisis especifica.
b) Si ≫ − la ecuación (C.17) puede simplificarse:
=
[C.23]
Y considerando (C.19) y (C.20), la ecuación (C.23) puede transformarse:
= − +
[C.24]
Es decir, que la velocidad depende de la concentración de H + y también de la base conjugada A - y de AH. Es un caso de catálisis acida general. Si la reacción transcurre en diferentes concentraciones de una disolución amortiguadora (”buffer”), aunque se mantenga constante el pH, al variar la
concentración de A - o AH, aunque su relación sea la misma, se desprende de (C.23) y (C.24) que la velocidad se modificara. Un análisis exhaustivo de los mecanismos de catálisis acido-base ha sido hecho por Bell. Si bien un examen detallado esta fuera del alcance de esta monografía, es interesante mencionar que como en la catálisis acido-base hay por lo general intercambio de protones, el efecto isotópico ha sido usado en muchos casos para estudiar su mecanismo.
LAS ECUACIONES DE BRÖNSTED En las ecuaciones susceptibles de ser catalizadas por bases o ácidos en forma general, Brönsted encontró una relación entre la constante catalítica y la correspondiente fuerza ácida o básica del catalizador. Para el caso de una base, la relación será: =
[C.25]
Donde es la constante catalítica de la base , su constante de equilibrio y son parámetros característicos de la reacción, el disolvente y la temperatura. En forma similar, para un ácido: =
[C.26] Catálisis Ácido-Base Pág. 7
Si una de las expresiones (C.25) o (C.26) se expresa en forma logarítmica, se obtiene:
log =log log
[C.27]
Donde sera , según se trate. La ecuación (C.27) indica una relación logarítmica entre la constante catalítica y la de equilibrio del ácido o la base catalizadora; esto es característico de las relaciones lineales de energía libre, siendo la de Brönsted un caso de este tipo. Bajos valores de indican poca sensibilidad de la reacción a la variación de la fuerza acida o básica del catalizador. En general, la relación de Brönsted da resultados aceptables.
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EJEMPLOS: E jemplo 1:
La constante de velocidad de hidrolisis del éster diazoacetico: N2CHOOC2H5 + H2O
HOCH2COOC2H5 + N2
Varía con la concentración de H + en la forma siguiente [H3O+] (M) x103 0.46 0.87 1.58 3.23
k (M-1 s-1) x102 1.68 3.2 5.78 12.18
Determínese la constante cinética k H+ de esta reacción SOLUCION: -
Por las unidades de k se estima que es de n=2
, = , , No catal.
Cataliz.
= ′ = ( ′ ) = ′ = Forma lineal
-
Tomando los datos experimentales: Regresión Lineal
= 0.99989 = = 37.94 − − = ′ = 1.1410− ≈ 0 Muy lenta sin catalizador, imposible de darse.
- Finalmente:
= 37.94 − − Catálisis Ácido-Base Pág. 9
E jemplo 2:
La reacción entre el yodo y la acetona: CH3COCH3 + I2
CH3COCH2I + HI2
Es catalizada por el ion hidrogeno. El coeficiente catalítico es k’ = 4.48*10-4
Calcule la constante de velocidad en una solución acida 0.05 y 0.10 molar. SOLUCION: -
Reacción Catalizada
′ = -
CM = 0.05 M
′ = ( 4.4810− ) ( 0.05 ) ′ = 2.24 10− -
CM = 0.01 M
′ = ( 4.4810− )( 0.01 ) ′ = 4.48 10−
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CONCLUSIONES:
Hay muchas reacciones químicas que son catalizadas por ácidos o bases, o por ambos. El catalizador ácido más común en solución acuosa es el ion hidronio y el básico más común es el ion hidroxilo. Ciertas reacciones son catalizadas por cualquier ácido o base. Si cualquier ácido cataliza la reacción, se dice que ésta es objeto de una catálisis ácida general. Análogamente, una catálisis básica general hace relación a la ocasionada por cualquier base. Si sólo son efectivos ciertos ácidos o bases, el fenómeno se denomina catálisis específica ácida o básica.
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FUENTES DE INFORMACION:
Bibliografía: Libro de fisicoquímica - Gilbert Castellan
Páginas electrónicas: https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis.pdf http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte4_10175.pdf http://www.fcn.unp.edu.ar/sitio/fisicoquimica/wpcontent/uploads/2011/09/GU%C3%8DA-DE-PROBLEMAS-N%C2%BA-12.pdf https://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_%C3%A1cido-base
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