Catálisis ácido-base Es el proceso por el cual una reacción química es catalizada (aumento de la velocidad de una reacción química) debido a la participación de un ácido o una base. El ácido es a menudo el protón y la base es a menudo un ion hidroxilo. Las L as reacciones típicas catalizadas por la transferencia de protón son esterificaciones esterificaciones y reacciones aldol. En estas reacciones el ácido conjugado del grupo carbonilo es un mejor electrófilo que el grupo neutro carbonilo a sí mismo. La catálisis por el ácido o por la base puede ocurrir de dos modos diferentes: catálisis específica y catálisis general. Catálisis Acida Específica: la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de otros ácidos en solución. Catálisis Básica Específica: la velocidad de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la solución. Catálisis Acida General: la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido en la solución. Catálisis Básica General: la velocidad de la reacción depende de la concentración de base en la solución. El termino general se refiere al hecho que un ácido o una base afecta la velocidad de la reacción. “
”
La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón está involucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo. Desde antiguo se conoce que muchas reacciones orgánicas son catalizadas por ácidos (H 3O+) o por bases (OH-). De hecho, hay muchas reacciones orgánicas en las que protones e hidroxilos son los únicos catalizadores efectivos. Para fijar ideas consideremos la hidrólisis de un éster: R1-COOR2 + H2O
R1-COOH + R2-OH
Esta reacción que parece tan simple, no lo es si se analiza un poco en profundidad y se contempla la actuación del H 2O en las diferentes etapas de la reacción. a) Reacción sin catalizar:
A pH neutro, la reacción, de manera simplificada, puede describirse de la siguiente manera: i) El átomo de oxígeno del grupo carbonilo (=C=O) debido a su alta electroafinidad hace
que el C-carbonílico presente una cierta carga positiva (d+).
ii) Esta zona de carga positiva, (d+), es atacada por los electrones desapareados del átomo
de oxígeno de una molécula de agua, en un ataque nucleofílico. iii) Tras el ataque, se forma un “complejo activado o estado de transición” co n cargas + y –
en la molécula, dando lugar un reordenamiento de enlaces, que finalmente conduce a la sustitución del grupo –OR2 por un grupo –OH. “Por lo tanto, la reacción global es una reacción de Sustitución Nucleófila, S N.”
Para que la sustitución del grupo –OR2 por un grupo –OH haya podido tener lugar, ha sido necesario la formación de un “estado estacionario” con cargas + y -, muy próximas. ¿Qué consecuencias puede tener esto? Este “estado de transición” es un compuesto muy inestable ya que las cargas están muy
próximas, y por tanto su formación requerirá una elevada energía de activación. Como consecuencia, la velocidad de este paso, y consecuentemente de la reacción global, será muy lenta, Conclusión: la hidrólisis espontánea de un éster es un proceso muy lento; salvo que esté catalizada. b) Reacción catalizada por un ácido:
- Los ácidos pueden catalizar este tipo de reacciones donando temporal un protón. Debido a la presencia del protón, la forma protonada del éster puede ser atacada por una molécula de agua, de una manera análoga a la descrita anteriormente, ya que el Ccarbonílico del éster sigue presentando cierta carga +. - El estado de transición, intermedio con doble carga, + y -, altamente inestable, no se forma en este caso, por lo tanto la energía de activación será más baja. c) Hidrólisis básica:
Las bases catalizan las reacciones aceptando temporalmente un protón. En el caso de la hidrólisis de un éster por una base (X-O-), la base cataliza la reacción contribuyendo a la estabilización del estado de transición de doble carga. La catálisis exclusivamente debida a la presencia de un ácido se denomina “catálisis ácida específica” La catálisis exclusivamente debida a la presencia de una base se denomina “catálisis básica específica”
* La velocidad de reacción en el caso de la catálisis ácida específica y catálisis básica específica viene expresada por las siguientes ecuaciones: vac = k0 (S) + kH+(H3O+)(S) vba = k0 (S) + kOH-(OH-)(S)
donde: - k0 es la constante de velocidad de la reacción no-catalizada - kH+ es la constante de la reacción catalizada por el ácido - kOH- es la constante de la reacción catalizada por la base - (S) sustrato, (en nuestro caso un éster). Las constantes observadas para la catálisis ácida y básica son:
vac = [k0 + kH+(H3O+)] (S) vba = [k0 + kOH-(OH-)] (S) vac = kobs (S) vba = kobs (S) kobs = k0 + kH+(H3O+) kobs = k0 + kOH-(OH-) En el caso de que exista también catálisis por los iones hidroxilo la ecuación de velocidad sería:
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden.
(kH+ y k0 se conocen como constantes catalíticas para el hidrógeno y los iones hidroxilo respectivamente). En sistemas acuosos se cumple que de forma que como:
la constante k puede escribirse
En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la [H +] y la kH+ puede determinarse fácilmente. En el segundo caso, la velocidad varía linealmente con OH - y puede calcularse k OH-. Hasta aquí nos hemos referido a ácido como toda sustancia capaz de ceder protones (H+) y base como toda sustancia capaz de producir hidroxilos (OH-). En muchos casos uno de los términos es despreciable comparado con el otro. Así, a pH bajo, la [H +] es grande y, salvo que kOH- sea muchos órdenes de magnitud mayor que kH+ , el tercer término es despreciable comparado con el segundo, es decir, se espera que en este caso la catálisis por iones OH- no sea importante. A pH alto ocurre lo contrario, la [H+] es muy pequeña y la catálisis ácida es despreciable. Pero, además de los efectos específicos de protones e hidroxilos, con frecuencia, es posible detectar efectos catalíticos, es decir, estabilización del estado de transición, por ácidos y bases de Brönsted. Recordemos: - Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones - Base es toda sustancia capaz de aceptar protones Con frecuencia es necesaria la presencia simultánea de ácidos y bases para que pueda tener lugar la catálisis.
