CATALIZADORES Y CATALISIS HETEROGENEA.docx

Catalizadores y Catálisis Heterogénea

ÍNDICE

ÍNDICE TEMÁTICO

Pág 1. INTRODUCCIÓN

3

2. OBJETIVOS

4

3. MARCO TEÓRICO

5

3.1. CATALIZADORES

5

3.1.1. DEFINICIONES

5

3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

6

3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES

9

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y DESALQUILACIÓN 3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN 3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y DESHIDROGENACIÓN 3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN 3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIÓN Y DESHIDRATACIÓN 3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y DESHALOGENACIÓN

9 9 10 10 11 21 21

3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA

22

3.3. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADOR

24

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

1


3.4. REACTOR DIFERENCIAL

32

4. CONCLUSIONES

34

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

35

2


[CATALIZADORES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA] HETEROGÉNEA ]

1. INTRODUCCION La transformación de una materia prima a productos intermedios o finales, se realiza en más del 80% de los casos a través de procesos catalíticos. Este alto porcentaje es un indicativo de la importancia que los catalizadores tiene en la industria química y que son considerados desde el punto de vista técnico como el corazón del proceso, pues de ellos depende sus características como: condiciones de operación en el reactor (presión, temperatura, tiempo de residencia, concentración de reactantes), la conversión, selectividad, costos operacionales, etc. El avance de la tecnología y la búsqueda de procesos más directos y económicos para la obtención de un determinado compuesto, han derivado en considerar a la catálisis no solo como una tecnología de frontera sino como una herramienta estratégica para el desarrollo y supervivencia de un pueblo y una nación.


3


2. OBJETIVOS

4



Dominar la definición de catalizador y sus propiedades.



Conocer la clasificación de las reacciones y sus catalizadores.



Nombrar los pasos de una reacción catalítica heterogénea.



Identificar los principales métodos de desactivación de un catalizador.



3. MARCO TEORICO 3.1. CATALIZADORES 3.1.1.

DEFINICIONES 

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del proceso permanece

sin

cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno

gaseosos

son

prácticamente

inertes

a

temperatura ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando se exponen a una superficie de platino. La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores y procesos catalíticos. La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solución con cuando menos uno de los reactivos. Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase; generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos. (1)

Figura 1. [Tomado de referencia (4)]


5


3.1.2.

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 

Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción significa cativa. En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el área necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina, que se emplea en la desintegración catalítica, tiene un volumen de poro de 0.6 cm 3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El área superficial correspondiente es de 300 m 2/g. El catalizador que tiene un área considerable debido a sus poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de aceites vegetales y animales; el platino sobre alúmina, que se usa para la reformación de naftas de petróleo para obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeños que sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen como tamices moleculares, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintéticos, como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas

6



cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que sólo las moléculas deseadas reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los catalizadores de zeolita es la formación de xileno a partir de tolueno y metano, que se muestra en la figura:

Figura 2: (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con poros de por lo menos 7.4 Å de diámetro. El poro está formado por 12 átomos de oxígeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reacción CH 4 y C6H5CH3. (Nota: el tamaño de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.) [Tomado de referencia (1)].

No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolíticos, que


7

Catalizadores y Catálisis Heterogénea normalmente se emplean en procesos donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la manufactura de ácido nítrico, así como en los convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de automóviles. Pueden ser porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa). En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica. Tales

catalizadores

se

denominan

catalizadores

soportados

para

diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores también se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. La mayoría de los catalizadores no mantienen mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, indefinidos, sino sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2) envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la superficie de] sitio activo, o (3) contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie. En catalizadores de superficie sólidas para reacciones en fase gaseosa. Para que ocurra una reacción catalítica, por lo menos uno y con frecuencia todos los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unión se le conoce como adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y quimisorción. La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15 kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la superficie del sólido son débiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un 8



dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros, o todos los anteriores. La cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crítica sólo cantidades muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente. Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilización de un intermediario reactivo es clave en el diseño de cualquier catalizador. Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el número llamado turnoverfrecuency(TOF),/. El cual representa el número de moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales. Cuando un catalizador metálico como el platino se deposita sobre un soporte, los átomos de metal se consideran sitios activos. La dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos metálicos depositados sobre la superficie. (2) 3.1.3.

CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 3.1.3.1.1. REACCIONES

DE

ALQUILACIÓN

Y

DESALQUILACIÓN 

La alquilación es la adición de un grupo alquilo a un compuesto orgánico. Esta reacción se efectúa continuamente en presencia de catalizadores Friedel-Crafts, AlCl 3, junto con trazas de HCl. La desintegración de productos petroquímicos probablemente sea la ración de desalquilacion más


9

Catalizadores y Catálisis Heterogénea común. Algunos comunes para desalquilación son sílica-alúmina, sílica-magnésica, y arcilla. 3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN 

En la producción petroquímica es importante convertir

algunas

cadenas

de

hidrocarburos

normales a cadenas ramificadas, ya que estas producen un octanaje más alto en la gasolina. Cuando el n-pentano se isomeriza a i-pentano, el numero de octano aumenta de 62 a 90. El Al 2O3 promovido con acido es un catalizador que se emplea en reacciones de isomerización de este tipo. Aunque este y otros catalizadores ácidos se emplean en reacciones de isomerización, se ha encontrado que la conversión de parafinas normales a isoparafinas es más sencilla cuando están presentes tanto sitos ácidos como sitios de hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de Pt soportado en Al2O3.

3.1.3.1.3. REACCIONES

DE

HIDROGENACIÓN

Y

DESHIDROGENACIÓN 

La fuerza de enlace entre el hidrogeno y las superficies metálicas se incrementan al aumentar el número de orbitales d vacios. La actividad catalítica máxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuerte y los productos no se resorben

10



fácilmente de la superficie. En consecuencia este máximo de actividad catalítica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vacio por átomo. Los metales más activos para reacciones que incluyen hidrógeno son por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir, y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de los cuales tiene gran número de orbitales vacios d . Sin embargo los óxidos Mo(MoO2) y Cr(Cr 2O3) son bastante activos lo que sucede también con la mayoría de reacciones que incluyen hidrógeno.

3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN



Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y el subgrupo I se emplean de manera extensa en reacciones de oxidación. Ag. Cu. Pt, Fe, Ni, cuyos óxidos en general son buenos catalizadores de oxidación. Además, V 2O5 y MnO2 se emplean con frecuencia en reacciones de oxidación. Algunos de los principales tipos de reacciones de oxidación catalítica son:

a. Adición de oxígeno:

           UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

11


     b. Oxigenólisis de los enlaces carbono – hidrógeno:

            c. Oxigenación de los enlaces nitrógeno – hidrógeno:

  →    d. Combustión completa:

    →    El platino y el níquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidación como en reacciones de hidrogenación. (3)


12





METÁLICOS: Los metales quimisorben efectivamente el hidrógeno y el oxígeno. Funcionan además muy bien para reacciones de oxidación, hidrogenación y des hidrogenación. Los metales de transición son catalizadores especialmente buenos para las reacciones que involucran hidrógeno e hidrocarburos, debido a que estas sustancias se adsorben fácilmente sobre la superficie de estos metales. Puesto que estos son conductores, el paso de quimisorción catalítica, consiste en un intercambio electrónico entre el metal y el adsorbato. Los metales catalíticos se encuentran generalmente en los grupos de transición y metales nobles. La mayoría de los metales que son catalizadores de oxidación activos tienden a promover los productos totalmente oxidados más bien que la selectividad a productos parcialmente oxidados. La plata es una excepción, como lo son algunos de sus vecinos más cercanos en la tabla periódica, por ejemplo, el cobre y el paladio. Los metales de carácter básico son inútiles como catalizadores de oxidación porque a la temperatura de reacción se oxidan a través de toda su masa. Solamente aquellos metales ‘’nobles’’ (Pd, Pt, Ag), que son resistentes a la oxidación a la temperatura relevante, pueden ser usados como catalizadores de oxidación.



ÓXIDOS AISLANTES: El carácter funcional de estos catalizadores se diferencia bastante de los conductores y semiconductores. La ausencia de conductividad excluye a este tipo de catalizadores de mecanismos conductores en la quimisorción y en la catálisis. Los aislantes son generalmente caracterizados por su acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanión. Las reacciones que UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

13

Catalizadores y Catálisis Heterogénea se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratación, ruptura, polimerización, alquilación e isomerización. Los catalizadores sólidos aislantes ácidos ( -Al2O3, Al 2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un reemplazo para los utilizados en reacciones homogéneas (H 2SO4, HF, etc.), lo que es una ventaja ambiental importante. Los aislantes son generalmente irreductibles. 

ÓXIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES: Muchos óxidos, de otro lado, son excelentes catalizadores de oxidación porque interactúan con O2 y otras moléculas, pero con algunas excepciones (cromito de Cu), no son apropiados para la hidrogenación debido a la posibilidad de reducción al metal. Aquellos óxidos que pueden usarse en hidrogenación o des hidrogenación, son resistentes a la reducción por H2 a la temperatura a la cual son activos. Similarmente, los sulfuros metálicos catalizan reacciones de moléculas que contienen azufre: si se utiliza óxidos, estos se sulfuran rápidamente. Son caracterizados por su conductividad, la cual es despreciable a bajas temperaturas, pero se incrementa drásticamente con el aumento de ésta. La semiconductividad puede ser intrínseca o inducida por la creación de vacíos catiónicos o aniónicos. La capacidad de intercambio electrónico con las especies adsorbidas, permite una excelente efectividad para el mismo tipo de reacciones que se presentan con catalizadores metálicos. Basados sobre esta simple clasificación y corta caracterización, algunas conclusiones generales concernientes a la selección de catalizadores para las reacciones catalíticas pueden establecerse:

14





Es muy probable el envenenamiento en los catalizadores ácidos.



Los catalizadores metálicos, siendo fuertes agentes de intercambio electrónico, tienen a quimisorber fuertemente algunas moléculas simples, dificultando la liberación del oxígeno, monóxido de carbono, etc.



Los semiconductores son menos susceptibles al envenenamiento.



La probabilidad de sinterización es mayor para los metales que para los semiconductores. (5)



Influencia del Oxígeno: El oxígeno es necesario para la mineralización completa del contaminante y no debe competir con las otras especies durante la adsorción sobre el catalizador. El oxígeno disminuye la recombinación del electrón –hueco –hueco generado y además forma radicales muy reactivos del tipo O 2•. La concentración de oxígeno afecta directamente velocidad de reacción la cual aumenta con la presión parcial del oxígeno ( O 2 P ) en el agua. (6)



CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS – HIDROCARBUROS – CO.

Los materiales que presentan una actividad significativa como catalizadores de combustión pueden agruparse en general como: a. Óxidos metálicos b. Metales nobles. Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son:


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TABLA 1. Los patrones de actividad y comportamiento Metal u óxido

actividad

estabilidad

Pt

+++

+

Pd

+++

+

MnO2

+++

-

Cr 2O3

++

-

Co2O3

++

-

Cu2O

+

+

PbO

16

No presenta actividad

NiO2

++

-

NbO

+

+

MoO2


Al2O3


CaO


MgO




Oxidación de hidrocarburos: En general, las reacciones de oxidación de hidrocarburos siempre se han llevado a cabo sobre metales nobles u óxidos de metales de transición. Para las oxidaciones completas se usan casi que exclusivamente los metales nobles, mientras que los óxidos de metales de transición tienen aplicación tanto en oxidación total como parcial. La cinética y el mecanismo de la oxidación de hidrocarburos se han estudiado extensamente en óxidos. Existe una correlación entre la velocidad de oxidación de los hidrocarburos y la fortaleza del enlace metal- oxigeno. Este punto de vista es compartido por muchos investigadores. (7)

a. Metales Nobles: La combustión catalítica sobre metales nobles se ha investigado durante muchas décadas. Comparados con los óxidos metálicos básicos, los metales nobles muestran una actividad específica mayor y su aplicación como catalizadores de oxidación siempre ha estado favorecida. Sin embargo, algunas limitaciones prácticas tales como alta volatilidad, facilidad de oxidación y suministro limitado restringen el uso de la mayoría de los metales nobles. Además de su alta actividad, los metales nobles se ven favorecidos porque son menos susceptibles al envenenamiento si se comparan con los óxidos básicos. Igualmente, su dispersión se facilita usando diferentes tipos de soporte. De los metales nobles en uso hasta el presente su actividad puede resumirse así:


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Catalizadores y Catálisis Heterogénea Para la oxidación del CO 2, metano y olefinas, el paladio (Pd) presenta usualmente mayor actividad, mientras que el platino (Pt) es más activo para la oxidación de parafinas C 3. En general, para la oxidación de hidrocarburos pueden seguirse de manera cualitativa las siguientes reglas sobre la facilidad relativa para la oxidación: 

Cadenas ramificadas  Cadena lineal



Acetilenos  Olefinas  Saturados



Cn  … C 3  C2  C1



Alifáticos Alicíclicos  Aromáticos

b. Óxidos Metálicos: La principal ventaja de los óxidos metálicos sobre los metales nobles es su bajo costo. Además, si se seleccionan las composiciones adecuadas se pueden lograr estabilidades térmicas muy altas, lo cual es muy deseable para el tipo de aplicación aquí planteada. También, la formación de NO x puede disminuirse usando algunos óxidos metálicos lo cual es decisivo en el costo final de los convertidores. Sin embargo, su baja actividad específica y las consecuentes altas temperaturas de ignición de los óxidos metálicos son su principal desventaja. Muchos tipos de óxidos metálicos se han estudiado para observar su desempeño en la oxidación total de hidrocarburos y CO. Entre estos, los que en la actualidad llaman la atención son los óxidos metálicos complejos. En general, para tener una alta actividad oxidativa el óxido requiere iones metálicos que puedan tener más de un estado de valencia y que puedan participar en ciclos de reducción- oxidación.

18



Como ya se indicaba la combinación adecuada de óxidos puede resultar en una mayor actividad y estabilidad térmica que la de los componentes separados. Algunos óxidos metálicos con la estructura ABO3, denominados genéricamente perovskitas, son en la actualidad los compuestos con mayores perspectivas para la combustión de hidrocarburos.

c. El soporte: Con los soportes convencionales tales como pellets o alambres, es muy difícil alcanzar un área geométrica alta y caídas de presión bajas, además de las complicaciones propias que generan en el diseño final del convertidor. La estructura monolítica tipo panal no causa tales problemas y es por lo tanto la que se considera como más adecuada para soportar los catalizadores de un convertidos catalítico. Vario materiales se han considerado para la fabricación del monolito:



19

Catalizadores y Catálisis Heterogénea i.

ii.

Aleaciones metálicas de: 

Hierro



Aluminio



Cromo



Trazas metálicas de tierras raras



Ejemplo: Fecralloy

Sustratos cerámicos: 

Mullita (3Al 2O3.SiO2)



Cordierita (2MgO.5SiO 2.2Al2O3)



Titanato de Aluminio

Como en toda la catálisis heterogénea, el soporte se utiliza para: 

Estabilizar los componentes catalíticos.



Incrementar el área superficial del catalizador.



Incrementar el grado de dispersión de los componentes activos.

Dado que los sustratos de los que se fabrica el monolito poseen un área superficial muy baja se requiere cubrirlos con una capa cerámica porosa que no debe diferir en cuanto a propiedades y estabilidad térmica con las propias del soporte. El más común de los soportes catalíticos porosos es la -Al2O3. Bajo condiciones convencionales provee una adecuada estabilidad térmica, pero entre 1000 y 1100 °C la fase gamma se convierte en la fase estable alpha que posee un área superficial baja. (8)

20



3.1.3.1.5. REACCIONES

DE

HIDRATACIÓN

Y

DESHIDRATACIÓN 

Los catalizadores de hidratación y deshidratación muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un catalizador de este tipo es Al2O3, el cual se emplea en la deshidratación de alcoholes para formar olefinas. Además de alúmina, los geles de sílica y alúmina, las arcillas, el ácido fosfórico y las sales del ácido fosfórico sobre portadores inertes también se

emplean

reacciones

de

hidratación –

deshidratación. Un ejemplo de reacción de hidratación catalítica, a nivel industrial es la síntesis de etanol a partir de etileno:

     →  3.1.3.1.6. REACCIONES

DE

HALOGENACIÓN

Y

DESHALOGENACIÓN



En general, las reacciones de este tipo se realizan fácilmente sin emplear catalizador. Sin embargo, cuando la selectividad del producto deseado es baja o es necesario realizar la reacción a temperatura más baja, es deseable emplear un catalizador. Los haluros de cobre y de plata soportados pueden emplearse para halogenación de

hidrocarburos.

Las

reacciones


21

de

Catalizadores y Catálisis Heterogénea hidroclorinación pueden efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc.

TABLA 2. TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES REPRESENTATIVOS Reacción

CATALIZADORES

Oxidación

Cu, Ag, Ni, V2O5

Hidratación y deshidratación

Al2O3, MgO

Halogenación y deshalogenación

CuCl2, AgCl, Pd

3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA 3.1.

Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador.

3.2.

Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.

3.3.

Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.

3.4.

Reacción sobre la superficie del catalizador (por ejemplo, A→B ).

3.5.

Desorción de los productos, (por ejemplo, B) de la superficie.

3.6.

Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la superficie externa.

3.7.

Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula al seno del fluido.

22



Figura 5. Pasos en una reacción catalítica heterogénea [ tomado de referencia (1)] .

Figura 6. [Tomado de referencia (4)] (4)]


23

Catalizadores y Catálisis Heterogénea 3.3. DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR 

La actividad catalítica es la propiedad de aumentar la velocidad de reacción respecto a la dada sin catalizador a las mismas condiciones. La selectividad es la medida de cuanto el catalizador acelera una reacción específica para favorecer la formación de sustancias deseadas. Y la estabilidad se refiere a la capacidad del catalizador de mantener sus propiedades como lo son la actividad y la selectividad durante su uso. Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad catalítica constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad catalítica disminuye con el tiempo, fenómeno denominado como desactivación. Para entrar a hablar de la desactivación catalítica se cita la siguiente frase: ‘Muchos de los procesos catalíticos importantes impo rtantes se llevan a cabo en reactores de lecho fijo catalítico, donde el catalizador experimenta una desactivación. (9) Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación. Elnashaie (9) menciona los siguientes tipos de desactivación;

Sinterización,

envenenamiento,

ensuciamiento,

sublimación, retardación y envejecimiento. John B. Butt (10) menciona el envenenamiento, la desactivación por formación de coque y la sinterización. Carberry (11) habla de tres causas de desactivación, envenenamiento, ensuciamiento y sinterización o transformación de fase. Fogler. (12) menciona tres motivos por los que se pueda presentar la desactivación, como lo es el envenenamiento, el envejecimiento y la contaminación o coquificación. Y Luis Carballo (13) clasifica las causas de desactivación en tres grupos, causas físicas, impurezas en la alimentación del reactor y productos de reacción que se depositan sobre la superficie del

catalizador,

mencionando

también

cuatro

mecanismos

de

desactivación como el envenenamiento, ensuciamiento, degradación

24



térmica y pérdida de material catalítico por la formación de escape de vapores.

REACCIONES DE DISMINUCIÓN DE ACTIVIDAD. 

En términos generales, la disminución de actividad puede originarse de cuatro formas. En primer lugar, un producto de reacción puede depositarse sobre la superficie y desactivarla; se denomina desactivación en paralelo .

En

segundo

lugar,

un

producto

de

reacción

puede

descomponerse o reaccionar posteriormente dando una sustancia que se deposite sobre la superficie y la desactive; se denomina desactivación en serie . En tercer lugar, una impureza de la alimentación puede depositarse

sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la superficie y la desactive; se denomina desactivación lateral . Un cuarto proceso de disminución de actividad del catalizador corresponde a la modificación estructural o sinterización de la superficie del catalizador, debida a la exposición del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de disminución de actividad depende del tiempo que el catalizador esté en un entorno de temperatura elevada, y como no depende de las sustancias de desactivación independiente . (14) la corriente gaseosa, se denomina desactivación

CAUSAS DE LA DESACTIVACION DE UN CATALIZADOR. A. Envenenamiento: Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o impurezas encontradas en la alimentación del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la catálisis. La quimisorción de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando es por impurezas en la corriente de alimentación se deben eliminar inmediatamente. Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podrían manejar


25

Catalizadores y Catálisis Heterogénea conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada ciclo (15)

Clases de venenos. Venenos depositados. Bajo esta categoría se clasifica al carbón depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneración puede efectuarse quemando el carbón a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneración es una reacción heterogénea gas-sólido de tipo no catalítico. Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino. La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento es más permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podrían adsorber moléculas reaccionantes. Venenos de selectividad. selectividad. Todavía no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando después otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeñas cantidades de níquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petróleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petróleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador 26



actuando como catalizadores de deshidrogenación. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de hidrógeno y coque y en una disminución de los de gasolina.

Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua, se presenta una disminución de la actividad de oxidación. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador. Venenos de difusión. Este tipo de envenenamiento se mencionó ya con relación a la deposición de carbón en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa más común de este tipo de envenenamiento.


27


Tabla 3. Venenos en reacciones típicas Catalizador

Reacción

Venenos Bases orgánicas:

Silica/alúmina

Craqueo

Hidrocarburos pesados: Metales pesados

Níquel, platino, cobre

Níquel

Hidrogenación – Hidrogenación – Deshidrogenación Reformado con vapor de metano, Nafta

Níquel, cobalto,

Hidrogenación de CO, gases de

hierro

carbón

Cobalto

Hidrocraqueo

Plata Oxido de Vanadio Hierro Platino, paladio

Etileno para formación de óxido de etileno

Compuestos de S, Se, Te, P, As, Zn, Hg: haluros: NH 3, C2H2 H2S H2S; CO2; As; HCl NH3; S; Se; Te; P Etano

Oxidación

As

Síntesis de amoniaco,

O2, H2O, CO, S; C 2H2; Bi; Se;

hidrogenación; oxidación

Te; P; VSO 4

Oxidación de CO e hidrocarburos en la combustión de autos

Pb; P; Zn

Sulfuros de cobalto y

Hidrotratamiento de residuos del

Asfaltenos; compuestos de

molibdeno

petróleo

nitrógeno; Ni; V

(Luis M. Carballo S. Introducción a la catálisis heterogénea. Bogotá 2002. PP., 3-7, 313322).

28



B. Sinterización: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor, debido a que las partículas de la fase activa se aglomeran reduciéndose el área activa. Estos procesos de sinterización suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H. (16) menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la sinterización: migración del cristalito, migración atómica y a muy altas temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la migración atómica y del cristalito. C. Ensuciamiento: Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre la superficie bloqueando los sitios activos. El carbono puede: (1) quimisorberse fuertemente formando una monocapa o absorberse físicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos, (2) encapsular totalmente una partícula activa y desactivarla totalmente, (3) bloquear el micro o mesoporo restringiendo la difusión, y (4) en el caso más extremo la alta acumulación de carbono podría fracturar el material soportado.

Sublimación: Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para la formación de Ni(CO)4 en un cristalito de níquel en la atmósfera de CO. En la tabla 2 se observan las posibles pérdidas de material catalítico de acuerdo al proceso, por volatilidad del agente activo.


29


Tabla 4. Ejemplos de reacción de vapor con solido que generan componentes volátiles Proceso catalítico catalítico

Catalizador solido

Vapor formado

Convertidor automotor

Pd-Ru/Al2O3

RuO4

Metanacion de CO

Ni/Al2O3

Ni(CO)4

Quimisorción de CO|

Ni

Ni(CO)4

Síntesis Fischer-Tropsch

Ru/Na, Ru/Al2O3, Ru/TiO2

Ru(CO)5, Ru3(CO)12

Oxidación de amonio

Pt-Rh gasa

PtO2

Síntesis de HCN

Pt-Rh gasa

PtO2

. (Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General 212 (2001). PP., 17 –60 –60).

D. Retardación: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por reactivos (inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por productos). E. Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios graduales en la estructura cristalina o por pérdidas del material catalítico. En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho catalítico con problemas de desactivación.

30



Tabla 5. Algunos procesos catalíticos comerciales que experimentan desactivación catalítica. Proceso Cracking catalítico (Emmett, 1956) Reformado (Hansel y Berger, 1958) Hidrogenación (Spiers, 1963)

Reactivos Fracciones pesadas de petróleo

Productos Gasolina de octano alto

Parafinas de

Gasolina de

octano bajo

octano alto

Acetileno, Anilina

Ciclohexilamina

Envenenamiento

Butadieno,

(Hornaday , 1961)

Etilbenceno

Estireno

(Evering, 1954)

Ensuciamiento Ensuciamiento

n-Butano,

Pentano, hexano

Ensuciamiento

Etileno ,

Deshidrogenación Isomerización

Causa de desactivación

Isopentano, 2metil pentano

Desulfuración

Hidrocarburos de

Hidrocarburos de

(Porter and Husan,

alto contenido de

bajo contenido de

1963)

azufre

azufre

Envenenamiento Sublimación

Ensuciamiento

(S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400).


31

Catalizadores y Catálisis Heterogénea 3.4. REACTOR DIFERENCIAL

Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reacción es constante en todos los puntos del reactor. Puesto que las velocidades de reacción dependen de la concentración, esta suposición es por lo general razonable sólo en caso de conversiones pequeñas o en el de reactores pequeños y poco profundos. Aunque esto no es necesariamente cierto; un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la variación de la composición de los reactantes es pequeña y en consecuencia la velocidad puede suponerse constante. Del mismo modo, cuando

se trata trata de reacciones de orden cero el reactor también se

comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la concentración. Un balance de materia para el reactivo rea ctivo A en estado estacionario da: Entrada=salida +acumulación…… (mol A/s) En símbolos:

            () En forma diferencial

   ()  Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

  ∫     ∫     ( )    ( )  32



A partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada experimento. Así, cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reacción para la concentración promedio en el reactor; y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reacción-concentración

que

pueden entonces analizarse para deducir una ecuación de velocidad. El procedimiento sugerido es el siguiente: 1. Se efectúan una serie de experiencias cinéticas empleando diferentes valores de C A in. 2. Se elige como base de cálculo de F A0 y de las conversiones, el valor más alto de C A in, que se representa por C A0. 3. Se determina F A0, W, X A in, X A

out

y C A

media

para cada experiencia

cinética. 4. Se calcula la velocidad velocidad para cada experiencia a partir de la ecuación anterior. (17)

Figura 7. Corte elemental de un reactor de flujo pistón con catalizador sólido[ tomado de referencia (16) ]


33

Catalizadores y Catálisis Heterogénea 4. CONCLUSIONES 

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del proceso permanece sin cambio.



Se mencionaron seis tipos de reacciones con sus respectivos catalizadores, siendo estos específicos para cada una de ellas.



Los pasos de la reacción catalítica son: adsorción, reacción superficial y desorción.

34



5. REFERENCIAS BIBLIOGRÀFICAS (1) FOGLER, H.S. (2008). Elementos de ingeniería de las reacciones químicas , Prentice Hall, México, D.F. (pp.646-647) (2) Citado oportunamente en (1) (pp. 648-651) (3) Citado oportunamente en (1) (pp. 652-654) (4) Ciencias Zaragoza.

Universidad en la Magdalena. España. 2012, from from

http://ciencias.unizar.es/master_qs/documentos/catalisis-clase1.pdf (5) CARBALLO L. Introducción a la Catálisis Heterogénea . Colombia, Universidad Nacional de Colombia, (pp. 23) (6) SOLAR, M. Detoxification . UNESCO 2002. (7) Luis M. Caballero Suárez, Introducción a la catálisis heterogénea, Univ. Nacional de Colombia. (8) CARBALLO SUÁREZ, Luis. Introducción a la Catálisis Heterogénea. Colombia, Universidad Nacional de Colombia, 24 pg. (9) S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400. (10)

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35

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Barcelona, Reverté, 1986. PP., 413-415. (17) LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniería de las Reacciones Quìmicas”.TERCERA EDICIÒN. MÈXICO, LIMUSA,2004. 397p. y

LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniería

de las Reacciones Quìmicas”.SEGUNDA EDICIÒN. ESPAÑA, REVERTÈ,2001. 532p.

36


CATALIZADORES Y CATALISIS HETEROGENEA.docx

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