Chuyen de Dien Hoa

THPT chuyên Bắc Giang

Bài tập điện hoá trong các kỳ thi Olympic chemistry I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br 2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br 1) Tính Tính hằn hằngg số cân cân bằn bằngg của phản phản ứng ứng ở 298K 298K o 2) Tính Tính thế thế điệ điệnn cực cực chuẩn chuẩn E (H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br 2/2Br -) = 1,087V 3) Tính Tính thế thế điệ điệnn cực cực chuẩn chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K: H+(dd) H3PO4(dd) Br-( dd) H3PO3(dd) Br2( l) H2O(l) o ∆H tt(kJ/mol) 0 -1308 - 14 1 - 96 5 0 -286 o ∆S (J/mol.K) 0 -108 83 16 7 15 2 70

BÀI GIẢI:

1) ∆Ho pư = -339kJ ∆So pư = -331JK -1. ∆Go pư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042. 2) ∆Go pư = -nFEo pư ⇒ Eo pư = 1,245V Eo(Br 2/2Br -) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eo pư = 1,245V ⇒ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V ≈ - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 ⇒ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) ⇒ Eo3 = -0,62V

Eo3 = ?

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) =

0,54V. 1) Hỏi tại tại sao sao người người ta ta có thể thể định định lượng lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M 2) Sử dụng tính tính toán toán để xác định định xem Cu có tác dụng dụng được với với HI để để giải phóng phóng khí H2 hay không? 3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích.

BÀI GIẢI:

1)

Cu2+ + e → Cu+ Cu2+ + I- + e → CuI

Eo1 = 0,15V Eo2 = ?

[Cu ][ I ] E E 0,059 lg [Cu ] K = 10 [Cu2+] = [I-] = 1M ⇒ [Cu ] = [ I ] 2+

o 2 =

o 1 +

−

+

+

s

−

2)

12

−

M

Eo2 = 0,15 + 0,059lg1012 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2. Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V ⇒ Cu+ + e → Cu

Electrochemistry- Physicalchemistry

1

THPT chuyên Bắc Giang 3)

CuI + e → Cu + IEo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V 2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: Cu2SO4 → Cu + CuSO4

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):

Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1) Viết Viết nửa nửa phản phản ứng ứng của của hai hai cặp cặp NO NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH pH = 7, nồng nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính Tính thế khử khử (thế (thế oxy hóa hóa - khử) khử) chuẩn chuẩn của cặp cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; K a(HNO2) = 5.10-4; K s(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. BÀI GIẢI:

1)

NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,94V HNO2 + H+ + e → NO + H2O; Eo = 0,98V Ở pH = 0 thì Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền 2) Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-] bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd 2+] = K s/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2. Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: Cd + NO3- + H2O + 3H+   → Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K

K 1

K 1

Cd2+ + HNO2 + 2H2O   → Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K 1.K 2.K 3. K 2

lg K 1

=

2(0,94 + 0,40)

=

0,059

K = 2,65.10 45.5.10 4.(10 −

45,42 ⇒ K 1 14

−

)2

=

=

2,65.10 45

1,325.1014

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2+ + NO2+ Nđcb: (10-2 – x) = ε x = 10-2 x = 10-2 Như vậy ta có: 10 2.10 2 .(10 −

1,325 .10 14

=

−

7

−

)2

⇒ ε =

ε

3)

lg K 1

=

o 2( E NO

−

3

/ NO2−

+

0,059

0,40) ⇒

o E NO

−

3

[ NO ]

/ NO2−

−

3

=

=

7 ,55 .10

33

−

2OH10-7

M

0,017V


2

THPT chuyên Bắc Giang OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K b = 1,74.105 ; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. BÀI GIẢI:

NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] E 2

=

o

E 2

+

0,059 4

-

lg

P O2

[OH ] −

4

O2 + 4e + H2O → 4OH Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (K b.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):

1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V

BÀI GIẢI:

1) Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 . K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM K=

0,025 .( 0,05) 2 0,025 .ε

2

⇒

1.10 21

=

0,0025 ε

2

⇒ ε =

1,58 .10 0,059lg 0,05

[ Fe ] 3+

=

12

−

Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 2) Ag + Fe3+ ⇌ Ag+ + nđcb: 0,05 – x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31 Electrochemistry- Physicalchemistry

=

0,15 +

1,58 .10

12

−

M

0,059 0,025 lg 2 0,025

=

0,15 M

Fe2+ x

3

THPT chuyên Bắc Giang Ta có: x 2

=

0,05 − x

[ Fe ] 3+

Ecb =

=

0,31 ⇒ x

6.10

3

−

=

[ Ag ] [ Fe ] +

2+

=

=

4,38.10 2 M −

M

0,77 + 0,059 lg

6.10

3

−

4,38.10

2

−

=

0,80 + 0,059 lg 4,38.10

2

−

=

0,72V

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) 1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :

E oCu2+ /Cu+ = +0,16V, E oCu+ /Cu = +0,52V, E o Fe3+ /Fe2+ = +0,77V, E o Fe2+ /Fe = -0,44V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: (a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4 )3 0,5M. (b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl 3 cho đến nồng độ 0,10M. i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg 2Cl 2 /2Hg,2Cl ). ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động.

Cho : axit có H 2S pK 1 = 7,00, pK 2 = 12,90; HSO 4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI 2 = 10-7,6 .

E o Fe3+ /Fe2+ = 0,77 V ; E o S/H 2S = 0,14V ; E o I 2 /2I - = 0,54V ; E cal b·o hoµ = 0,244V BÀI GIẢI: > E o Fe2+ /Fe = -0,44 V nªn: 1. a) E o Fe3+ /Fe2+ = +0,77 V Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4 )3 tạo thành muối FeSO4 , làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) E o Cu+ /Cu = + 0,52 V > E o Cu2+ /Cu+ = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+ ) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì. 2. Axit hoá dung dịch X:

S 2- + 2H + → H 2S (C H 2S = 0,010 < S H 2S nên H 2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng: 2 Fe3+ + H 2S → 2 Fe2+ +

S + 2 H +

K=1021

0,1 0,01 − 0,08 0,02 0,02 2 Fe3+ + 2I - → 2 Fe2+ + I 2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 − 0,02 0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch: Fe 3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I 2 0,030M ;H + 0,02M Electrochemistry- Physicalchemistry

4

THPT chuyên Bắc Giang E Fe3+ /Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) E cal = 0,244V ( cực âm) E pin = E + − E − = 0,743 − 0,244 = 0,499V + Sơ đồ pin: Hg | Hg 2Cl 2 | KCl bh || Fe3+ , Fe2+ | Pt Phản ứng: − 2 Hg + 2 Cl - = Hg 2Cl 2 + 2 e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl - = Hg 2Cl 2↓ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. BÀI GIẢI:

1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng A n

=∋=

3.865 × 9650 3600

103,6

=

Khối lượng mol của kim loại: A = n. ∋ . Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:

∋ Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2 ∋ + Cu2+ = Cu + 2 ∋ + ta có: ∋ : 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:

A1 = 103,6 x 1 = 103,6 A2 = 103,6 x 2 = 207,2 A3 = 103,6 x 3 = 310,8 Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).

2. Tại anot khi điện phân có C 2 H 6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO) 2. Sự tạo ra etan. (CH 3 - CH 3 ) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH 3COO)2 . R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot: Pb2+ + 2 e = Pb Tại anot: CH3 COO- - e = CH 3COO• CH 3COO• = CH 3• + CO2 Electrochemistry- Physicalchemistry

5

THPT chuyên Bắc Giang 2 CH 3• Tổng quát: 2 CH 3COO- − 2e =

= C 2 H 6 C 2 H 6 + CO2.

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3 )2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động E pin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag + + H 2O AgOH + H + (1) ; K 1= 10 –11,70 Pb2+ + H 2O PbOH + + H + (2) ; K 2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pK s : AgI là 16,0 ; PbI 2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 0 Ag+/Ag

= 0 ,799 V

;

RT ln = 0,0592 lg F

2. E pin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3 )3 vào dung dịch X? BÀI GIẢI: 1. Ag + + H 2O ⇌ AgOH + H + ; K 1 = 10-11,7 (1) 2+ + + -7,8 Pb + H 2O ⇌ PbOH + H ; K 2 = 10 (2) Do K 2 >> K 1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H 2O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [ ] 0,10 − x x x x2 0,1 − x

10

=

7 ,8

−

x = 10-4,4 = [ H + ]

;

pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag+ = 0,025 M; C Pb2+ = 0,050 C I - = 0,125M ; C H+ = 0,10M Ag + + I − AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I − PbI 2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI 2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag + + I − ; K s1 = 1.10-16 (3) PbI 2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I − ; K s2 = 1.10-7,86 (4) K s1 << K s2 , vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H + dư:

Pb2+ + H 2O

⇌

PbOH + H + ; K 2 = 10-7,8


6

THPT chuyên Bắc Giang [PbOH ] 10 [Pb ] 10 +

7 ,8

−

=

2+

−

6 ,8

→

[PbOH ] +

<<

[ Pb ] 2+

Pb2+ + 2 I − K s2 = 1.10-7,86 x 2x -3 x = 1,51.10 M 2x = [I − ] = 2,302 . 10-3 M

Trong dung dịch

PbI 2↓

(2x)2 x = 10-7,86

[Ag ] +

=

K s1

⇌

1.10

=

[I ] −

=

0

E Ag

+

+

16

−

3,02.10

3

=

−

3,31.10

Ag + + e

E của cực Ag trong dung dịch A: E1

10

=

1

−

0,0592 lg Ag

+

⇌ =

14

−

M.

Ag

0,799 + 0,0592 lg 3,31.10

14

−

Ag

E1

Dung dịch X:

=

0,001V

Ag + + 0,010 AgSCN ↓

SCN − 0,040 0,030 + ⇌ Ag

⇌

AgSCN ↓ ;

0,010 + SCN − ; 0,030 (0,030 + x)

x

1012,0 10-12,0

-12

x0,030 + x) = 10

[Ag ] +

=

x

10

=

12

−

3x10

2

−

=

3,33 .10

E2

=

0,799 + 0,0592 lg Ag

E2

=

0,179 V

+

11

−

=

0,799 + 0,0592 lg 3,33 .10

11

−

Vì E 2 > E 1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: AgI ↓ AgSCN ↓ Ag Ag − PbI 2↓ SCN 0,03 M b)

E pin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I – ⇌ AgI ↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag ↓ + SCN – AgSCN + I – ⇌ Ag ↓ + SCN – –12 K = K sAgSCN = 10 = 104 10 –16 K sAgI 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO 3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó E pin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [ Pb2+ ] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag + giảm xuèng, E 1 giảm ; vậy E pin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO 3 và hoà tan PbI 2 tạo thành PbO2 – , do đó [ Pb2+ ] giảm và E pin tăng. PbI 2 + 4 OH – → PbO2 – + 2 H 2O + 2 I –

d )


7

THPT chuyên Bắc Giang b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN – → FeSCN 2+ Nồng độ ion SCN – giảm, do đó nồng độ ion Ag + tăng, E 2 tăng → E pin tăng KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cục tiêu chuẩn E o của một số cặp oxi hóa-khử được cho như sau: 2IO4− /I 2(r) = 1,31V; 2IO3− /I 2(r) = 1,19V; 2HIO/I 2(r) = 1,45V ; I 2(r)/2I − = 0,54V (r): chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa - khử của các cặp đã cho. 2. Tính E o của các cặp IO4− / IO3− và IO3− / HIO 3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a ) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b ) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 5. Tính E o của cặp IO3− / I 2(H 2O). I 2(H 2O) chỉ iot tan trong nước. o 2+ = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V ; − Cho biết: E MnO 4 / Mn

RT

ở 25oC, ln F = 0,0592 lg ; Độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10− 4 M.

BÀI GIẢI: 1. 2 IO4− + 16 H + + 14 e 2 IO3− + 12 H + + 10 e I 2 (r) + 2 e 2 IO4− + 16 H + + 14 e I 2 (r) + 6 H 2O

⇌

2 IO4− + 4 H + + 4 e

I 2(r) + 8 H 2O ; E o I 2(r) + 6 H 2O ; E o

⇌

2 HIO + 2 H + + 2 e

2.

⇌

⇌

I 2(r) + 2 H 2O ; E o

⇌

2 I −

⇌

= 1,31 V = E o1 = 1,19 V = E o2

; E o

= 0,54 V = E o4

I 2(r) + 8 H 2O ; K 1 = 10 14Eo1/0,0592

2 IO3− + 12 H + + 10 e ; K 2− 1 = 10 ⇌

= 1,45 V = E o3

-10Eo2/0,0592

2 IO3− + 2 H 2O ; K 5 = 104Eo5/0,0592


8

THPT chuyên Bắc Giang − 1 2

o 5

K 5 = K 1. K

2 IO

o

→ E = E IO4-/IO3-

− 3

=

+

+ 12 H + 10 e

I 2(r) + 2 H 2O o

o IO -/HIO

3.

10 E 2O

= 1,61 V 10Eo2/0,0592

I 2(r) + 6 H 2O ; K 2 = 10

2 HIO + 2 H + + 2 e ; K 3− 1 = 10 -2Eo3/0,0592

⇌

2 HIO + 4 H 2O ; K 6 = K 2. K 3− 1

⇌

= K 2. K 3− 1 o 6

E 3

−

4

⇌

2 IO3− + 10 H + + 8 e 8E 6/0,0592 K 6 = 10

14 E 1O

= E =

10 E 2O

« V×IOE 3 /HIO

−

2 E 3O

8

= 1,125 (V)

< HIO/I E o 2

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử 4 ×

2 HIO + 2 H + + 2 e 2 HIO + 4 H 2O 10 HIO

⇌

⇌

I 2(r) + 2 H 2O

2 IO3− + 10 H + + 8 e 4 I 2(r) + 2 IO3− + 2 H + + 4 H 2O

⇌

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4− , IO3− , I 2 , I đều bền ở pH = 0. 2+ o o I2/2I- (E o4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 4 /Mn = 1,51V >> E 4. a )E MnO 2 × MnO4− + 8 H + + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H 2O

5 ×

2 I −

I 2(r) + 2 e

⇌

2 MnO4− + 10 I − + 16 H + ⇌ 2 Mn2+ + 5 I 2(r) + 8 H 2O ; K = 10 163 C O 0,24 0,4 0,04 × 2 0,04 × 5 ∆C − 0,04 × 2 − 0,04 × 10 C 0,16 0 1 0,08 0, 2 − − MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I 2 thành IO3 . E o = 1,51 V > E o = 1,19 V 2 MnO4− + 8 H + + 5 e I 2(r) + 6 H 2O

Mn2+ + 4 H 2O

2 IO3− + 12 H + + 10 e

2 MnO4− + I 2(r) + 4 H + C O 0,16 0,2 ∆C − 0,08 × 2 − 0,08 C 0 0,12 1

2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H 2O ; K = 10 176 0,08 0,08 × 2 0,08 × 2 0,16 0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− = 0,16 M; Mn2+=0,24 M; I 2(H 2O)=5.10− 4 M; ) I 2(r) = 0,12M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3 /I 2 (r) nên:


9

THPT chuyên Bắc Giang o E = E IO

−

3

/ I 2 ( r )

+

0,0592 10

lg[ IO3 ] [ H −

2

+

]

2

=

1,18V

E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V 2IO3- + 12H + + 10e ⇌ I 2(r) + 6H 2O : K 2 = 1010.1,19/0,0592 5. I 2(r) S = 5.10-4 M ⇌ I 2(H 2O) E7o/0,0592 =1010.1,19/0,0592.S 2IO3- + 12H + + 10e ⇌ I 2(H 2O) + 6 H 2O; K 7 =10 Suy ra E 7o = 1,17V KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H 2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế. 1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H 2O2 và H 2S 2O8 ). 2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho qúa trình điện phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH 4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH 4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11. 4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho qúa trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? Cho biết: HE 2oO, 1/2 O2 / 2OH− = 0,4V; E o2H+, 1/2 O2 / H2O=1,23 V; pK b(NH 3 ) = 4,75.

BÀI GIẢI: 1. Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế. a) Dung dịch NaOH: ở anot: 2 OH − H 2O + 1/2 O2 + 2 e ở catot: 2 H2O + 2e H 2 + 2 OH −

H 2O b) Dung dịch H 2SO4: ở anot: H 2O ở catot: 2 H+ + 2 e

H 2 + 1/2 O2 1/2 O2 + 2 H + + 2 e H 2

H 2O

H 2 + 1/2 O2

Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi 2. a) Dung dịch NaOH: E an«t = 0,4 V E cat«t = 0 + 0,0592 lg (10− 14 )2 = − 0,83 V

2

U min = E an«t − E cat«t = 0,4 + 0,83 = 1,23 V b) Dung dịch H 2SO4: E an«t = 1,23 V E cat«t = 0 V U min = E an«t − E cat«t = 1,23 V (khi tính U min không xét đến quá thế).


10

THPT chuyên Bắc Giang 3. Có thể dùng NH 4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11. NH 4+ + OH −

NH 3 + H 2O

pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH 4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được tính theo công thức: [NH4+] pOH = pK b + lg [NH3] 3 = 4,75 + lg [NH +] 4 [NH3] Suy ra [NH 4+ ] = 0,0178 × [NH 3 ]

Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH − ] của dung dịch giảm đi: 1 − 10− 3 = 0,999 mol. Đây chính là số mol NH 3 hình thành. Vậy [NH 3 ] = 0,999 mol/L và: [NH 4+ ] = 0,0178 × 0,999 ≅ 0,0178 (mol/L) Số mol NH 4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: n = n NH + + n NH = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol) 3 4 Khối lượng NH 4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 × 53,5 = 54,4 (gam)

4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH: E anot = 0,4 V + 0,0592 lg

1 (10−3)2 − 11 2

2 E cat«t = 0 + 0,0592lg (10 ) 2

U min = E anot − E catot = 0,4 + 3 × 0,0592 + 0,0592 × 11 ≅ 1,23 V

II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:

Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm thành [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng (1)). Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4]2- (phản ứng 2). 1) Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2). Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch natri xianua đã sục không khí. 2) 500L dung dịch chứa [Au(CN)2]- 0,0100M và [Ag(CN)2]- 0,0030M được cho bay hơi đến chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng kết thúc. Cho biết: [Zn(CN)4]2- + 2e- → Zn + 4CNEo = -1,26V [Au(CN)2]- + e- → Au + 2CNEo = -0,60V Electrochemistry- Physicalchemistry

11

THPT chuyên Bắc Giang [Ag(CN)2]- + e- → Ag + 2CNEo = -0,31V 3) [Au(CN)2]- là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua? Biết K b([Au(CN)2]-) = 4.1028. 4) Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên. Tại sao?. Hãy chọn phương án đúng: a) Dung dịch natri xianua ăn mòn các dụng cụ khai thác mỏ. b) Natri xianua thoát vào nước ngầm trong đất và tạo ra hydroxianua rất độc với nhiều động vật. c) Vàng thu được từ phương pháp này không tinh khiết.

BÀI GIẢI:

1) Phản ứng (1): 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OHPhản ứng (2): Zn + 2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au 2) EoAg/Zn = -0,31 – (-1,26) = 0,95V EoAu/Zn = -0,60 – (-1,26) = 0,66V EoAg/Zn > EoAu/Zn. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước. nAg(I) = 1,5mol nAu(I) = 5,0mol nZn = 0,61mol 1mol Zn sẽ phản ứng với 2 mol Ag(I) hoặc Au(I). Nên 0,61 mol Zn sẽ tiêu thụ 1,2mol [Ag(CN)2][Ag(CN)2]- còn lại = 1,5 – 1,2 = 0,3mol [Au(CN)2]- không bị khử. Nồng độ [Au(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,010.3 = 0,030M Nồng độ [Ag(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M 3) Au+ + 2CN- ⇌ [Au(CN)2]K b = 4.1028. K b

=

Au (CN ) 2

−

[ Au ][CN ] +

−

2

[ Au (CN ) ] [ Au ] [ Au (CN ) ] −

2

+

4)

+

−

2

=

99 100

Nên 100[Au(CN)2]- = 99[Au+] + 99{[Au(CN)2]-} Do đó [Au+] = [Au(CN)2]-/99 Thay vào K b ta tính được [CN-] = 5.10-14M b)

KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:

Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1) Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25oC): Fe(r)│Fe2+ (aq)║OH (aq), O2(k)│Pt(r). Thế chuẩn ở 25oC: Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) Eo = 0,44V. O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Eo = 0,40V. Cho biết: RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC). Electrochemistry- Physicalchemistry

12

THPT chuyên Bắc Giang F = 96485C.mol-1. 1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC. 2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng. 3. Tính K của phản ứng. 4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư. 5. Tính E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar.

BÀI GIẢI:

1. 2.

3. 4. 5.

Eo(pin) = Eo phải - Eotrái = 0,40 – (-0,44) = 0,84V Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2) Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OHToàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHK = [Fe2+][OH-]4/p(O2) o 56 (M6 bar -1) ∆G = -nFE (pin) = -RTlnK → K = 6,2.10 Q = It = 10368C. n(e) = Q/F = 0,1075mol → m(Fe) = 3,00g. E ( pin )

=

o ( pin ) −

E

0,05916 n

[Fe ] [OH ] log 2+ 2

−

4

p (O2 )

pH = 9,00 → [H+] = 10-9M và [OH-] = 10-5M

KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:

Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể khám phá ra lịch sử Đài Loan. Đó cũng là một trong những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á. Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á. KCN thường được dùng để chiết vàng từ quặng. Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành Au(CN)2- bền vững trong dung dịch nước. 4Au(r) + 8CN-(aq) + O2(k) + 2H2O(l)

4Au(CN)2-(aq) + 4OH-(aq)

1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN)2-, chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử. 2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng? Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO3 lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo phương trình: Au(r) + NO3-(aq) + Cl-(aq)

AuCl4-(aq) + NO2(k)

3. Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên. 4. Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử. Vàng không hề phản ứng với axit nitric. Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường thủy vì tạo thành ion phức AuCl4-. Cho biết các thế sau: Au3+(aq) + 3e- → Au(r) Eo = +1,50V AuCl4-(aq) + 3e- → Au(r) + 4Cl-(aq) Eo = +1,00V 5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4. 6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl -. Đối với phản ứng trên thì Cl- có vai trò gì? a) Cl- là tác nhân oxy hóa. b) Cl- là tác nhân khử. c) Cl- là tác nhân tạo phức. Electrochemistry- Physicalchemistry

13

THPT chuyên Bắc Giang d) Cl- là chất xúc tác.

BÀI GIẢI:

1. Cấu trúc đường thẳng: N

C

Au

C

N

2. 4Au + 8KCN- + O2 + 2H2O

3. 4. 5.

6.

4KAu(CN)2 + 4KOH

mKCN = (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g Oxy hóa: Au ( r ) + 4Cl ( aq ) → AuCl 4 ( aq ) + 3e Khử hóa: 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 3e- → 3NO2(k) + 3H2O(l) Au(r) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + 3NO2(k) + 3H2O(l). Tác nhân oxy hóa: HNO3 Tác nhân khủ: Au Au3+(aq) + 3e → Au(r) Eo = +1,50V Au(r) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + 3e -Eo = -1,00V Eo = 0,50V ⇒ Au(r) + Au3+(aq) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + Au(r) Cách 1: E = Eo – (0,059/n)lgQ Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4 Eo = (0,059/n)lgK ⇒ K = 1025,42 = 2,6.1025. Cách 2: ∆Go1 + ∆Go2 = ∆Go3 (-nFEo1) + (-nFEo2) = -RTlnK E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK ⇒ K = 1025,42 = 2,6.1025. a) −

−

−

III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:

Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ. Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện. Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện. Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K +] = 0,300M. d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng. e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl. Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau: Electrochemistry- Physicalchemistry

14

THPT chuyên Bắc Giang Zn2+(aq) + 2e → Zn(r) Ag+(aq) + e → Ag(r)

Eo = -0,76V Eo = +0,80V

BÀI GIẢI:

a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r). Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái: Trái, oxy hóa: Zn(r) → Zn2+(aq) + 2e Phải, khử: Ag+(aq) + e → Ag(r) (nhân cho 2) Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). b) Eo pin = Eo(phải) – Eo(trái) = 1,56V Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các bán phản ứng): Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1 E pin

=

o pin +

E

2 0,05916 a Zn 2 .( a Ag ) lg n a Zn .( a Ag ) 2 +

+

=

1,56 −

+

0,05916 0, 200 lg 2 (0,100 ) 2

=

1,52V

Trị số dương của E pin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phóng điện. Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). c) Khi phóng điện hoàn toàn, E pin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M 1,04

=

1,56 −

0,05916 0, 200 lg 2 2

⇒

x

=

[ Ag ] +

=

7,3 .10

10

−

M

e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200M K s(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31:

Gía trị Eo cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ Eo = 0,77V Ce4+ + e ⇌ Ce3+ Eo = 1,61V Thế tại điểm tương đương của sự chuẩn độ Fe2+ và Ce4+ là 1,19V. Hai chất chỉ thị mới được thử sử dụng để xác định điểm tương đương: Di – Bolane(dip): InOx + 2e ⇌ Inred Eodip = 0,76V Tím không màu p-nitro-di-bolane(pn): InOx + 2e ⇌ Inred Eo pn = 1,01V Tím không màu Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [InOx]/[Inred] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho sự chuẩn độ Fe2+- Ce4+? BÀI GIẢI:


15

THPT chuyên Bắc Giang Với di-bolane: E dd

=

0,059 [ oxh ] lg [ red ] 2 0,059 [ oxh ] o + E dd = E dip lg [ red ] 2

o E dip

+

Khi [InOx]/[In red] = 10 thì:

=

0,79V

Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]

[ Fe E = E lg 1 [ Fe [ Fe 0,79 = 0,77 + 0,059 lg [ Fe dd

o Fe +

0,059

] ]

3+ 2+

] ⇒ [ Fe ] = 2,2 ] [ Fe ]

3+

3+

2+

2+

Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe3+] gấp 2,2 lần [Fe2+] Với p-nitro-di-bolane: E dd Khi [InOx]/[In red] = 10 thì:

=

0,059 [ oxh ] lg [ red ] 2 0,059 [ oxh ] o lg = E pn + [ red ] 1

o E pn

E dd

+

=

1,04V

Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]

[ Fe 3 ] E dd = E lg 1 [ Fe 2 ] [ [ Fe 3 ] Fe 3 ] 4 1,04 = 0,77 + 0,059 lg ⇒ = 3,80.10 2 2 [ Fe ] [ Fe ] o Fe +

0,059

+

+

+

+

+

+

Vậy chất chỉ thị thích hợp là p-nitro-di-bolane


Các bán phản ứng sau có liên quan đến sự hình thành urani trong dung dịch nước: U3+ + 3e → U Eo = -1,798V U4+ + e → U3+ Eo = -0,607V UO22+ + e → UO2+ Eo = +0,062V UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Eo = -1,444V UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O Eo = +0,620V a) Xác định mức oxy hóa của các tiểu phân khác nhau có chứa urani xuất hiện trong các bán phản ứng trên. b) Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn tiến hóa học tối ưu của một mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có mặt hydro dưới áp suất 1atm, tất cả tại 25oC. Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế điện cực của tất cả các phản ứng (Giả thiết rằng bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hoặc hợp chất của urani). c) Tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều coi như chuẩn). d) Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là bền: i) Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H2) = 1, nồng độ của các tiểu phân có chứa urani = 1. ii) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn. Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?

BÀI GIẢI:

a) Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. Số oxi hóa các tiểu phân khác của U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO 22+].


16

THPT chuyên Bắc Giang b) Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn để xác định các phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét các bước khử: 2H+ + 2e → H2 Eo = 0,000V Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại: U3+ + 3e → U UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Từ đó Urani bị oxi hóa kế tiếp: 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Eo pin = +1,798V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eo pin = +1,444V Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, không có ‘sản phẩm sơ cấp’ nào U3+ hoặc UO22+ là sản phẩm chính. U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV): 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 Eo pin = +0,607V Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V): UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V và U(V) cũng tự khử thành U(IV): 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V Vì U4+ là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H+ hoặc H2, nên sẽ có nhiều nhất trong dung dịch nước ở điều kiện này. (Bổ sung: khi vẫn còn U kim loại, qúa trình: U4+ + 3U → 4U3+ Eo pin = +1,191V là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị oxi hóa thành U(IV) như đã nói ở trên). c) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H+] = 1,0.10-6M, có thể dùng dạng đơn giản của phương trình Nernst như sau cho các phương trình có liên quan: 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Eo pin = +1,798V E pin = Eo pin – (RT/6F)ln([H+]-6) = +1,444V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eo pin = +1,444V E pin = Eo pin – (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 Eo pin = +0,607V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]-2) = +0,253V UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eo pin = +0,327V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]-2) = -0,027V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo pin = +0,062V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]2) = +0,293V 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo pin = +0,620V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]-6) = -0,444V Toàn bộ các qúa trình trên có trị số Eo pin dương khi xét theo chiều thuận, nên tất cả đều xảy ra được theo chiều này tại pH = 0. Trái lại, U(VI) → U(IV) và U(V) → U(IV) tự xảy ra theo chiều nghịch tại pH = 6 (như cho thấy qua trị số âm của E pin); nay U(IV) lại bị oxy hóa thành U(V) hoặc U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy nhất không tự phản ứng được với H+ hay H2 trong điều kiện này nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO22+. d) Để giải câu hỏi này, cần xem xét các phản ứng có liên quan đến UO2+. UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]2.P(H2)-2) 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V E pin = Eo pin – (RT/2F)ln([H+]-6.P(H2)-2) Tại các điều kiện lúc đầu, E pin = 0, tương ứng với các trường hợp sau: Electrochemistry- Physicalchemistry

17

THPT chuyên Bắc Giang

[ H ] = P +

2 H 2

.e

o ( 2 FE pin / RT )

} 1/ 2

[ H ] = P cho qúa trình U(VI) ⇌ U(V) và +

2 H 2

.e

o ( − 2 FE pin / RT )

} 1/ 6

cho

qúa trình U(IV) ⇌ U(V) Các biểu thức trên cho giá trị ban đầu của: i) [H+] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền hơn U(IV) và [H +] < 3,19.10-4M hay pH > 3,50 để U(V) bền hơn U(IV). ii) [H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 3,19.10-2M hay pH > 1,50 để U(V) bền hơn U(IV). Như vậy UO2+ bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5 – 7 (ta chỉ đang xét các dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và không bị oxy hóa thành U(VI) tại pH có gía trị lớn hơn 4,95. Áp suất riêng phần của H2 trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của câu sau (câu ii) gần hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất. UO2+ không thực sự bền như kết qủa của pin cho thấy.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Mangan và Sắt trong hầu hết đất trồng ở Đan Mạch có nguồn gốc chủ yếu từ các enzym trong các vật liệu hữu cơ đã chết. Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới dạng Mn II và Fe II . Tại những nơi mà nước ngầm tràn ra bề mặt theo các con suối, các ion bị oxy hóa bởi oxy không khí. a) Viết phương trình phản ứng oxy hóa mangan (II) thành mangan (IV) oxit với dioxi (O2 ). b) Hãy tính ∆G1o tại 25oC của phản ứng ở câu a với các số liệu cho dưới đây: 2MnO2(r) + 4H +(aq) + 2e- → Mn2+ + 2 H 2O(l) E o2 = 1,21V 3O2(k) + 4H +(aq) + 4e- → 2H 2O(l) E o3 = 1,23V c) Hãy tính hằng số cân bằng K 1 tại 25oC của phản ứng ở câu a Giả thiết rằng mangan (II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất. Cũng giả thiết rằng hằng số tạo phức mangan (II) mùn là 105 M -1 và nồng độ của ligand bằng 10-4 M d) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H 2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H + (aq) Đất trồng axit có thể có pH bằng 5 và đất kiềm có thể có pH bằng 8 e) Từ các số liệu lý thuyết cho trên hãy tính nồng độ của Mn(mùn)2+ lần lượt tại pH bằng 5 và pH = 8. Biết p(O2 ) = 0,2 bar và đất trồng có chứa lượng MnO2 dư. f) Mangan được cây trồng hấp thụ qua trung gian phức mùn. Loại đất canh tác nào gặp vấn đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan trong đất? BÀI GIẢI: a) 2Mn2+(aq) + O2(k) + 2H 2O(l) → 2MnO2(r) + 4H +(aq) b) ∆G2o = -2FE 2o = -233,5kJ.mol -1 ∆G3o = -2FE 3o = -474,7kJ.mol -1 ∆G1o = -2∆G2o + ∆G3o = -7,7kJ.mol -1 c) ∆G1o = -RTlnK 1 với K 1 = 22,4M 2bar -1 d) Mn2+(aq) + mùn(aq) ⇌ Mn(mùn)2+ (aq) β = 105 M -1 2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H 2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H + (aq) K =

[ H ] [ Mn(mun) ] p( O ) [ mun] 2

+

+

4

2+

2

=

K 1

β

2

=

2,24.10 9 M 4 bar 1 −

−

(*)

+

e) pH = 5: Thay [H ] = 10-5 M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+ ] = 4,7.10-10 M pH = 8: Thay [H + ] = 10-8 M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+ ] = 4,7.10-16 M f) Đất kiềm


18

THPT chuyên Bắc Giang OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33:

a) Một dung dịch chứa ion Sn2+ được chuẩn độ điện hóa bằng dung dịch Fe3+. Thế khử tiêu chuẩn của cặp Sn4+/2+ và Fe3+/2+ được cho dưới đây: Sn4+ + 2e = Sn2+ Eo = 0,154V Fe3+ + e = Fe2+ Eo = 0,771V i) Viết phương trình phản ứng tổng quát và tinh năng lượng tự do của phản ứng. ii) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng. b) Nếu 20ml dung dịch Sn2+ 0,10M được chuẩn độ bằng dung dịch Fe3+ 0,20M. Tính sức điện động của pin trong các điều kiện sau: i) Khi thêm 5mL Fe3+. ii) Tại điểm tương đương. iii) Khi thêm 30mL dung dịch Fe3+ Điện cực calomel (EoS.C.E = 0,242V) được sử dụng làm điện cực chuẩn. c) Một trong số những phương pháp phân tích quan trọng để định lượng ion Cu2+ là phép chuẩn độ iot. Trong phản ứng này Cu2+ sẽ bị oxy hóa về Cu+ bằng I- và I2 tự do sinh ra sẽ phản ứng với dung dịch chuẩn Na2S2O3. Phản ứng chuẩn độ Cu2+ xảy ra theo phương trình: 2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq) Thế chuẩn của các qúa trình oxy hóa - khử sẽ là: Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,153V I2 + 2e = 2IEo = 0,535V Dựa vào thế chuẩn thì phản ứng trên không thể xảy ra được. Tuy nhiên phản ứng này vẫn xảy ra một cách định lượng. Chúng ta hãy tìm hiểu lý do thông qua các dữ kiện sau: i) Ở trong dung dịch nước thì CuI có tích số tan bé với K sp = 1,1.10-12. Tính thế khử chuẩn biểu kiến của qúa trình CuI(r) = Cu+ + I-. ii) Sử dụng kết qủa câu i), tính thế khử chuẩn biểu kiến của phản ứng và hãy dựa vào đó cho biết chiều phản ứng. iii) Tính hằng số cân bằng của phản ứng từ các dữ kiện cho ở câu ii). BÀI GIẢI:

a) i) Phản ứng xảy ra theo phương trình: Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ Eo = 0,617V ∆G = -nFE = -119kJ ii) 0,0592/n(lgK) ⇒ K = 6,92.1020. b) Trước điểm tương đương, E của phản ứng được tính bởi phương trình: o S .C . E + kh

E pin =ox E

o − Sn 4 + / Sn 2 +

E

0,0592 [ Sn 2 lg 2 [ Sn 4

+

+

] ]

i) Khi thêm 5,00mL Fe3+ thì lượng Sn2+ chuyển sang Sn4+ sẽ là 5,00/20,00. Như vậy:

[Sn 2 ] = 15,0 / 20,0 = 3 [Sn 4 ] 5,0 / 20,0 +

+

Thay vào biểu thức tính E ta thu được kết qủa E = -0,102V ii) Tại điểm tương đương ta tính E theo công thức: E =

o 2 E Sn 4

+

/ Sn 2 +

o Fe3 + / Fe 2 +

+ E

3

=

0,118V

iii) Khi thêm 30,00mL Fe3+ vào thì trong dung dịch còn dư 10mL Fe3+:

[ Fe ] = 20,0 = 2 [ Fe ] 10,0 2+ 3+


19

THPT chuyên Bắc Giang Thay vào biểu thức tính E ta được: E = 0,511V c) i) ∆G = -RTlnK sp = 68,72kJ Mặt khác ta có: ∆G = -nFE ⇒ Eo = -0,707V ii) Cu+ + I- = CuI Eo = 0,707V Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,153V Phản ứng khử Cu2+ bằng I- xảy ra theo phương trình: Cu2+ + I- + e = CuI(r) Eo = 0,86V Từ đây ta tính được gía trị Eo của phản ứng: 2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq) Eo = 0,325V. Eo có gía trị dương cho biết rằng phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Điều này có thể được giải thích do I- vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò tác nhân tạo kết tủa. Sự tạo thành kết tủa CuI là bước chính của phản ứng, sự tạo kết tủa CuI làm cho ion Cu+ bị tách ra khỏi dung dịch và đưa phản ứng diễn ra theo chiều thuận. iii) ∆Go = -nFEo = -31,3kJ Mặt khác ∆Go = -RTlnK ⇒ K = 2,9.105. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34:

Động cơ là một phần quan trọng trong cuộc sống hiện đại. Các xe hơi chạy điện đang được phát triển để bảo đảm sự vận chuyển trong tương lai. Một trong số những phương pháp chính cho các phương tiện chạy bằng điện là sử dụng các nguồn năng lượng điện thích hợp. Acquy thì cần phải sạc lại khi hết điện nên nó không thể sử dụng liên tục. Sử dụng phương pháp in situ tổng quát để tạo ra điện trong các pin nhiên liệu là một phương pháp rất hấp dẫn. Pin nhiên liệu là một tế bào điện hóa mà ở trong đó các phản ứng hóa học diễn ra liên tục. Pin nhiên liệu sử dụng các phản ứng cháy để sinh ra điện. Các bán phản ứng cũng diễn ra ở các điện cực và electron được chuyển hóa thông qua một mạch điện kín. Các electron được phân lập bởi môi trường ion chứa dung dịch hoặc chất rắn ở trạng thái nóng chảy (đều có tính dẫn điện). Các phản ứng diễn ra ở các điện cực của pin nhiên liệu hydro – oxy với chất điện ly là dung dịch KOH là: O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH-(aq) (1) H2(k) + 2OH (aq) = 2H2O + 2e (2) Phản ứng tổng quát sẽ là: 2H2 + O2 = 2H2O (3) Sản phẩm của phản ứng là nước và hiệu suất là từ 50 – 60% 1) Viết phản ứng xảy ra ở catot 2) Viết phản úng xảy ra ở anot 3) Nếu chất điện ly là axit photphoric thì phản ứng sẽ xảy ra như thế nào? Sự thay đổi của năng lượng Gibbs ∆Go là thước đo sự chuyển dịch chiều của phản ứng. Sự chuyển đổi năng lượng được cho bởi hệ thức ∆Go = -nFEo. n là số electron vận chuyển trong phản ứng và F là hằng số Faraday (F = 96487C). Thế điện cực chuẩn của O2(k) ở 25oC là +1,23V. 4) Hãy tính ∆Go của pin nhiên liệu trong môi trường axit (câu 3) Qúa trình sinh ra năng lượng do sự đốt cháy nhiên liệu là khó kiểm soát. Ở Hà Lan, khí thiên nhiên là một nguồn năng lượng hấp dẫn do nó luôn có sẵn. Các nhà máy điện hiện đại có thể chuyển hóa được 35 – 40% nguồn năng lượng sinh ra do đốt cháy khí thiên nhiên. Phản ứng cháy tỏa nhiệt của khí thiên nhiên (metan) được biểu diễn bởi phương trình: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) + năng lượng Năng lượng sinh ra thường được sử dụng một cách gián tiếp để sưởi ấm căn nhà hay để chạy các máy móc. Tuy nhiên, trong những loại ximăng chịu nhiệt chứa các oxit kim loại ở trạng thái rắn (tồn tại ở trạng thái ion) làm những chất dẫn điện thì khí thiên nhiên có thể được sử dụng một cách trực tiếp, không cần xúc tác và hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn (75%). Phản ứng trong loại pin nhiên liệu này là: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) Electrochemistry- Physicalchemistry

20

THPT chuyên Bắc Giang 5) Viết các phản ứng ở catot và anot. Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện. Hydro được sử dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO2 6) Viết phản ứng ở catot và anot và phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI:

1) Ở catot oxy bị khử về ion hydroxit (phản ứng 1) 2) Ở anot hydro bị oxy hóa thành nước (phản ứng 2) 3) Anot: 2H2 → 4e + 4H+ Catot: 4e + 4H+ + O2(k) → 2H2O(k) Phản ứng chung: 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) 4) Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở catot: 0V Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở anot: +1,23V Số electron vận chuyển: 4e ∆Go = -nFEo = -474716J 5) CH4(k) + 2(O2-, chất dẫn điện) → CO2(k) + 2H2O(k) + 4e O2(k) + 4e → 2O2- (chất dẫn điện) CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) 6) Anot: 2H2(k) + 2CO32-(l) → 2CO2(k) + 2H2O(k) + 4e Catot: O2(k) + 2CO2(k) + 4e → 2CO32-(l) Phản ứng chung: 2H2 + O2 = 2H2O


Pin Ni – Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ tún như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có gía vừa phải và có chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần.. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OHEo1 = -0,809V 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEo2 = -0,490V Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25o-C. 1) Phản ứng nào xảy ra ở catot? Viết phương trình Nernst. 2) Phản ứng nào xảy ra ở anot? Viết phương trình Nernst. 3) Viết phản ứng chung. 4) Tính E của phản ứng ở 25oC. 5) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh. BÀI GIẢI:

2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH-

E c

=

E co

−

RT ln [OH 2 F

−

]

2

Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e E a

=

E ao

−

RT 2 F

ln

Eoc = -0,490V Eoa = -0,809V

1

[OH ] −

2

Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O

nap phong

2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r)

E = Eoa – Eoc = 1,299V 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol ⇒ mCd = 0,013.112,4 = 1,47g



21

THPT chuyên Bắc Giang Một số hợp chất vô cơ có sự biến đổi số oxy hóa, chẳng hạn nhiều hợp chất của Mn có phạm vi số oxy hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng được đo dựa vào điện cực hydro. Trong bài tập này, sự khử Mn2+ + 2e → Mn có thể được viết là: Mn2+(1,5)Mn. Mn trong dung dịch axit xảy ra một loạt sự khử: Mn3+ → Mn2+ → Mn có thể được viết như sau: Mn3+(1,5)Mn2+(1,18)Mn. Sự khử tự xảy ra nếu như thế khử đó là dương. Sơ đồ Frost vẽ nEo (n là số electron them gia vào nửa phản ứng) của cặp X(N)/X(O) theo số oxy hoá N của nguyên tố, được dùng để chỉ ra các vi hạt bền nhất của các hợp chất có các số oxy hóa khác nhau. Hình dưới là sơ đồ Frost của Mn3+/Mn2+/Mn.

1) Thế khử phụ thuộc nồng độ của vi hạt trong một dung dịch. MnCO3 có tích số tan K sp=1,8.10-11. Hãy dùng phương trình Nernst để tính thế tại 25oC của mạch điện hóa gồm: Mn(r)│Mn2+(aq)║Mn2+(aq)/MnCO3│Mn(r) nếu nồng độ Mn2+ ở điện cực bên phải là 1,0.10-8M. 2) Đối với oxy, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit như sau: O2(0,7)H2O2(1,76)H2O. Tính thế khử của nửa phản ứng khử O2 thành H2O. H2O2 có thể tự phân hủy được không? Xenon diflorua có thể được tạo ra khi đặt một bình đã sấy khô chứa khí xenon và khí flo dưới ánh sáng mặt trời. Nửa phản ứng khử XeF2 xảy ra như sau: XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V 3) Hãy dùng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và hình dạng phân tử của XeF2. Hãy chứng tỏ rằng trong dung dịch nước, XeF2 phân hủy tạo ra O2, tính Eo của phản ứng này. Liệu sự phân hủy đó có xảy ra thuận lợi trong một dung dịch có tính axit hay tính bazơ? Hãy giải thích biết 2H2O → O2 + 4H+ + 4e có Eo = -1,23V. BÀI GIẢI:

1) E pin = Eo – (0,0592/2)lg([Mn2+] phải/[Mn2+]trái) K sp = [Mn2+][CO32-] = 1,8.10-11 [Mn2+] phải = 1,0.10-8M và [Mn2+]trái = 1,0M; Eo = 0,00V (do tất cả đều của Mn) Vậy E pin = 0,237V 2) Phản ứng khử oxy thành nước có Eo = (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V Qúa trình O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Eo = 1,23V Như vậy qúa trình 2H2O2 → 2H2O + O2 có Eo = 1,06V > 0,00V Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận. 3) Số cặp electron là 5 (lưỡng tháp tam giác) nhưng đã có 3 cặp electron ở các mặt phẳng biên nên cấu tạo hình học của XeF2 là đường thẳng. 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Eo = -1,23V XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V 2XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O → Xe(k) + O2(k) + 4HF(aq) Eo = 1,09V Vậy phản ứng này diễn ra dễ dàng trong môi trường axit.

IV . OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004:


22

THPT chuyên Bắc Giang Thế điện cực chuẩn của bạc và niken lần lượt là Eo(Ag+/Ag) = +0,80V và Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V. Mệnh đề nào sau đây là đúng? a) Ag+ là tác nhân oxy hóa còn Ni2+ là tác nhân khử. b) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni. c) Ni2+ có thể bị khử bới bạc kim loại. d) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ni là chất khử mạnh hơn Ag. e) Ni2+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ag+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:

Cách biểu diễn đúng của pin Daniell là: a) Cu2+(aq)│Cu(r)║Zn(r)│Zn2+(aq). b) Zn2+(aq)│Zn(r)║Cu(r)│Cu2+(aq). c) Zn(r)│Zn2+(aq)║Cu2+(aq)│Cu(r). d) Cu(r)│Cu2+(aq)║Zn2+(aq)│Zn(r). BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:

Điện phân một dung dịch CuSO4(100mL; 0,150M) với cường độ 1,25A cho tới khi toàn bộ Cu thoát ra thì thời gian cần thiết là: a) 77,2 phút b) 60,3 phút c) 19,3 phút d) 38,6 phút BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999:

Trong phép phân tích này tác nhân oxy hóa là ion Ce4+, nó dễ bị khử thành ion Ce3+. Gía trị của thế oxy hóa - khử của những ion này phụ thuộc vào những anion có mặt. Chất chính để oxy hóa dung dịch Ce4+ là As2O3. Cho As2O3 tác dụng với NaOH rồi axit hóa thu được asenit (AsO33-), ion này bị Ce4+ oxy hóa thành asenat (AsO43-), xúc tác là một lượng nhỏ OsO4, chất chỉ thị oxy hóa - khử là feroin. Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ asenit bằng Ce4+ và tính thế ở điểm tương đương (Eeq) khi làm việc với pH = 1. Eo1(AsO43-/AsO33-) = 0,56V Eo2(Ce4+/Ce3+; HClO4) = 1,70V BÀI GIẢI:

AsO33- + 2Ce4+ + H2O → 2Ce3+ + AsO43- + 2H+ E 1

o 1 +

= E

0,059

[ AsO ][ H ] lg [ AsO ] 3− 4

2

Khi pH = 1 thì E1 = E E 2 E eq

=

E

=

E 1

=

2

3− 3

o 1 −

o 2 +

+

0,059

0,059 +

E

= E

0,059 2

0,059 2

lg[ H

+

]

2

+

0,059 2

[ AsO ] lg [ AsO ] 3− 4 3− 3

3−

lg

AsO4

[ AsO ] 3− 3

[Ce ] lg [Ce ] 4+ 3+

2 E 2

[Ce ] − 0,059 lg [ AsO ] = 0,059 lg [Ce ] + 0,059 lg [ AsO ] 0,059 lg [Ce ] 2 [ AsO ] [Ce ] 2 [ AsO ] 4+

o 1 −

o 1 +

o 2 =

0,059 − E

3+

3− 4 3− 3


4+ 3+

3− 3 3− 4

23

THPT chuyên Bắc Giang 3−

Ở điểm tương đương:

AsO3

4+

=

Ce

[ AsO ] [Ce ] 3− 4

3+

⇒

E eq

=

0,90 V

OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2):

Cho ba tế bào điện hóa với các hiệu điện thế tương ứng ở 298K: 1) Hg/HgCl2, KCl (bão hoà)//Ag+ ( a = 0,0100mol/L)/Ag E = 0,439V 2) Hg/HgCl2, KCl (bão hoà) = AgI (bão hoà)/Ag E = 0,089V 3) Ag/AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà) // HgCl2, KCl (bão hoà)/Hg E = 0,230V a) Hãy trình bày khái niệm hoạt độ nghĩa là gì và nó được ứng dụng ở đâu trong điện hóa học? b) Tính TAgI. c) Tính T của PbI2 Biết Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; R = 8,314J/K.mol; F = 96487C. BÀI GIẢI:

a) Do tác động tương hỗ của các ion với nhau mà nhiều khi các dung dịch với những nồng độ C ≥ 0,01M không còn xử sự như những dung dịch lý tưởng nữa. Khi đó người ta tính toán bằng “nồng độ hữu hiệu” và gọi đó là hoạt độ. Ở những nồng độ thấp thì hoạt độ bằng nồng độ. Từ điện áp của tế bào 1 người ta có thể tính được điện thế của điện cực calomen [Hg/Hg2Cl2, KCl (bão hoà)]. Sau đó có thể tính được nồng độ ion bạc trong tế bào 2. Vì rằng ở đây nồng độ ion iodua bằng nồng độ ion bạc, cho nên kết qủa là tích số hoà tan của bạc iodua T = [Ag+]2. Cũng từ hiệu điện thế của tế bào 3 người ta có thể tính được nồng độ ion bạc rồi từ đó sử dụng tích số hoà tan vừa tính được ở trên cố thể tính được nồng độ ion iodua trong tế bào này. Nồng độ iodua này lớn hơn nhiều so với nồng độ ion bạc. Lượng dư ion iodua phải hình thành do sự hoà tan chì iodua, một nửa lượng dư đó cho biết nồng độ ion chì. Bằng cách đó có thể tính được tích số hoà tan của PbI2. b) Tính điện thế của điện cực calomen: E1 = E(Ag+/Ag) – Ecalomen RT Với E ( Ag / Ag ) = E o + ln a ( Ag ) = 0,681V F Tính nồng độ ion bạc: E2 = E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) – Ecalomen ⇒ E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = 0,331V Mặt khác ta có: RT E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = E o + ln a ( Ag ) = 0,331V ⇒ a ( Ag ) = 1,22 .10 8 M F + Với đại lượng này thì [Ag ] = a(Ag+) ⇒ TAgI = 1,48.10-16. c) E3 = Ecalomen – E(AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà)/Ag) ⇒ E(AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà)/Ag) = 0,012V Tương tự như ở phần b, kết qủa thu được ở đây là [Ag+] = 4,89.10-14M Phần nồng độ ion iodua sinh ra từ AgI cũng bằng như vậy. Sử dụng tích số hoà tan đối với AgI đã tính được ở phần b ta có: [I-] = 3,02.10-3M Phần nồng độ iọn iodua sinh ra từ AgI là không đáng kể so với gía trị này. Như vậy nồng độ ion chì sẽ là 0,5[I-]. T(PbI2) = 0,5[I-]3 = 1,38.10-8M3. +

+

+

+

−

OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3):

Cho các thế chuẩn sau đây: AgBr (r) + e → Ag + Br Ag+ + e → Ag


Eo1 = 0,0713V Eo2 = 0,7996V 24

THPT chuyên Bắc Giang a) Trên cơ sở đó hãy tính TAgBr ở 25oC. b) Từ đó hãy tính ∆Go đối với qúa trình: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq). Biết SAgCl(25oC) = 1,274.105 M.

BÀI GIẢI:

a) Eo1 có liên quan đến một bán tế bào, trong đó ở trên một lớp kết tủa bạc bromua nồng độ ion bromua là 1,00M. Nhờ có Eo2 người ta có thể theo phương trình Nernst tính được nồng độ ion bạc trong tế bào và từ đó nhờ có [Br -] = 1,00M có thể tính được tích số hoà tan. E 1o

=

E 2o

+

RT ln C 1 F

⇒

4,81 .10

13

−

M

⇒

T AgBr

=

4,81 .10

13

−

M 2

b) Từ độ hoà tan ta có: [Ag+] = [Cl-] = 1,274.10-5M và như vậy là tích số hoà tan T = (1,274.105 2 ) . T cũng là hằng số cân bằng K C đối với phản ứng: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) K C ngoài ra cũng là hằng sô cân bằng nhiệt động lực học. Điều này có nghĩa là: ∆Go = -RTlnT = 55,8kJ/mol.


25

Chuyen de Dien Hoa

Recommend Documents