6.2. Ene Energi rgia a de Gib Gibbs bs (intera (interacci ccione ones s ión – disolv disolvent ente. e. Teoría de la doble capa)
Una celda electroquímica está constituida por al menos dos electrodos(metales) y un electrolito. El electrodo donde se lleva a cabo la oxidación de especies se le llama ánodo y el electrodo donde se lleva a cabo la reducción de especies se le llama cátodo. El electrolito está constituido de una sal disuelta en una solución (agua, por ejemplo) donde la sal puede ser a in a alguno de los electrodos. Esta celda es un dispositivo que puede producir trabajo el!ctrico en el entorno.
El trabajo el!ctrico producido " el, es menor o igual que la disminución en la energía libre de #ibbs, " el $ % &#. 'álculo 'álculo del potencial potencial de celda a partir partir de la Energía libre de #ibbs de la reacción Esta reacción química es la reacción de celda, donde la energía libre de #ibbs, &#, es
siendo , * y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la actividad respectivamente. +a espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el potencial de celda y la energía libre de #ibbs como E % &# - n. /sí, se deduce que, si &# es negativo, E es positivo y la reacción de celda es espontánea. 0or tanto,
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se establece en la región que incluye la intera1 electrodo%solución se genera una distribución de cargas (a2n cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa el!ctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta 1ona puesto que de esta manera se tendrá una mejor comprensión del comportamiento macroscópico del sistema. Teoría de la doble capa El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interase 3a sido motivo de inter!s de cientíicos desde mediados del siglo 454, es así que se destacan los aportes reali1ados por •
6elm3olt1 (789:)
•
#ouy (7:7;)
•
'3apman (7:7<)
•
=tern (7:>?)
•
#ra3ame (7:?9)
Estos estudios 3an tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como varía el potencial el!ctrico desde la supericie metálica 3asta el seno de la solución. @odelos de doble capa el!ctrica *eoría de 6elm3olt1 Ae acuerdo a esta teoría la intera1 se considera similar a un condensador el!ctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. Ae acuerdo a esta analogía se puede deinir la capacidad por unidad de área de la doble capa el!ctrica como
Aonde
es la constante diel!ctrica del medio.
Ae acuerdo con esa ecuación la capacidad de la doble capa debería ser independiente del potencial. =in embargo, experimentalmente puede veriicarse que no solo existe esa dependencia, sino que tambi!n varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a la naturale1a de sus componentes. *odo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos actores.
*eoría de #ouy%'3apman En la teoría anterior se consideraba que al igual que en la supericie metálica (electrodo) la carga se ubicaba en la supericie, del mismo modo se establecía que el exceso de carga en la solución se ubicaba en una BcapaC de solución. =in embargo esta 2ltima suposición no es correcta puesto que existe una distribución de carga 3acia el interior de la solución que debe ser tenido en cuenta. En la teoría de #ouy%'3apman se deine una capa diusa de iones 3acia el interior de la misma
En esta interase la caída de potencial no es unción lineal de la distancia. En el metal 3ay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos ecuaciones undamentales
•
0otencial el!ctrico (+ey de 0oisson)
•
'oncentración iónica (Ecuación de @axDell%olt1man)
=uponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir que tenga supericies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión
resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial pequeFos tal que se cumpla que
se llega a
Esta relación es una buena aproximación para
a >GH'.
+imitaciones de la teoría 'omo limitaciones de la teoría se puede airmar que se requiere que la concentración iónica 'io sea muy baja para que no exista interacción entre los iones. /simismo, se requiere que la constante diel!ctrica sea invariable en todo el medio. *eoría de =tern En la teoría de #ouy%'3apman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la supericie del electrodo. Esta descripción no es correcta en la medida que los
iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio iónico. /demás de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatación de los mismos, el radio a3ora será mayor y por lo tanto la máxima aproximación será menor todavía. =tern propuso un modelo de doble capa el!ctrica que consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir que la dierencia total de potencial a trav!s de la interase resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de 6elm3olt1 y la caída exponencial de potencial en la doble capa diusa. /dmitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto.
En este modelo más completo se deine una capa interna, más próxima al electrodo, donde los iones se encuentran especíicamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como capa compacta, de 6elm3olt1 o de =tern. El centro de estos iones deine un plano, conocido como plano interno de 6elm3olt1 que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos especíicamente.
