Índice: Índice:.......................................................................................................14 Introducción............................. Introducción........................................................ ...................................................... ...................................... ...........15 15 Cinética Química..................................... Química................................................................ ..................................................15 .......................15 Medición De Velocidad:............................................................................16 Leyes De Velocidad:.................................................................................18 C = C0e-kt........................................................................................................25 Reacciones De Segundo Orden............................................................ Orden.................................................................26 .....26 EJEMPLOS DE REACCIONES DE ORDEN 0, 1 Y 2........................................29 Determinación Del Orden De Una Reacción.............................................34 Dependencia De La Velocidad De Reacción Reacción De La Temperatura..............34 Temperatura............. .34 Mecanismo De Reacción................................ Reacción........................................................... ....................................... ................36 ....36 Descomposiciones Descomposiciones Unimoleculares, Mecanismo De Lindemann......... Lindemann.............. ......38 .38 Mecanismo De Radicales Libres:...............................................................41 Libres:...............................................................41 Reacciones radicalarias........................................ radicalarias.................................................................. .................................... ..........41 41 Mecanismo general de una sustitución su stitución radicalaria.....................................41 radicalaria.....................................41
Energía De Activación:................................. Activación:............................................................ .............................................43 ..................43 Teoría De Las Colisiones:.................................................... Colisiones:.......................................................................... ...................... 44 Reacciones Unimoleculares:............................................... Unimoleculares:........................................................... ...................... ..........47 47 Reacciones Trimoleculares:...................................... Trimoleculares:............................................................ ................................ ..........48 48 Bibliografía:..............................................................................................50
Introducción Cinética Química
La Cinética Química es la rama de la química que estudia es tudia cuantitativamente la rapidez de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción reacción puede ser espontánea de acuerdo acuerdo a las leyes termodinámicas, termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez . Por ejemplo:
2 H2(g) + O2(g)
º 2 H 2O(l )
G < 0 (espontánea (espontánea))
Pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente lenta a 25°C y una atmósfera de presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras células del cuerpo. La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual predice que deberían reaccionar espontáneamente con oxígeno par producir bióxido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, suerte, nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son espontáneas o no. no hay relación entre espontaneidad y rapidez. Para predecir cuán rápido ocurren las reacciones necesitamos los principios de la Cinética Química. Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción
química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos.
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Introducción Cinética Química
La Cinética Química es la rama de la química que estudia es tudia cuantitativamente la rapidez de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción reacción puede ser espontánea de acuerdo acuerdo a las leyes termodinámicas, termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez . Por ejemplo:
2 H2(g) + O2(g)
º 2 H 2O(l )
G < 0 (espontánea (espontánea))
Pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente lenta a 25°C y una atmósfera de presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras células del cuerpo. La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual predice que deberían reaccionar espontáneamente con oxígeno par producir bióxido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, suerte, nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son espontáneas o no. no hay relación entre espontaneidad y rapidez. Para predecir cuán rápido ocurren las reacciones necesitamos los principios de la Cinética Química. Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción
química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos.
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Para entender los diferentes pasos o procesos elementales ( i.e. cómo ocurren las reacciones a nivel atómicoatómico- molecular) a través de los cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los mecanismos de reacción.
Medición De Velocidad: La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que pueden modificarla. Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de tiempo.
La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentraci concentración ón de reactivos reactivos es mayor, también es mayor la probabilida probabilidad d de que se den choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo disminuye ndo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en moles/s. El aumento de la concentración de los reactivos hace más probable el choque entre dos moléculas de los reactivos, con lo que aumenta la probabilidad de que entre estos reactivos se de la reacción. En el caso de reacciones en estado gaseoso la concentración de los reactivos se logra aumentando la presión, con lo que disminuye el volumen. Si la reacción se lleva a cabo en disolución lo que se hace es variar la relación entre el soluto y el disolvente. En la simulación que tienes a la derecha puedes variar la concentración de una o de ambas especies 16
reaccionantes y observar cómo influye este hecho en la velocidad de la reacción química La velocidad de reacción es una medida de la rapidez con que se consume un reactivo o se forma un producto. Es decir es una medida de la cantidad de sustancia que se trasforma en la unidad de tiempo. En cinética, nos interesa saber cuánto ha progresado una reacción química desde su inicio. Para ello, consideremos la siguiente reacción: Para describir la velocidad o tasa de reacción (“reaction rate”) uno puede utilizar cualquiera de las especies involucradas en la reacción, expresando su variación en forma diferencial respecto del tiempo: -d[H2O]/dt, -d[O]/dt, d[OH]/dt Donde los paréntesis cuadrados indican concentración (ej. moles/l, ppm, moles/kg, etc., wt%). Notar que las tasas de las especies H2O y O llevan signos negativos, ya que a medida que avanza la reacción hacia la derecha, éstas se combinan (desaparecen) para forma OH. Además, la cantidad de OH que aparece es 2 veces mayor que la cantidad de O u H2O que había, podemos escribir entonces: d[OH]/dt = -2d[H2O]/dt = -2d[O]/dt (1/2)d[OH]/dt = -d[H2O]/dt = -d[O]/dt
Sin una definición estándar de progreso de reacción, deberíamos cada vez especificar qué especie estamos usando para definir la velocidad o tasa de reacción (arriba usamos la especie OH para definir d[OH]/dt . Para olvidarnos de este problema, definimos primero el progreso de reacción (ξ) como los moles que varían en la reacción a medida que ésta avanza:
Si las concentraciones iniciales de H2O, O y OH son [H2O]0, [O]0 y [OH]0, respectivamente, y el progreso en el tiempo cero es igual a cero (ξ0 = 0), tenemos: 17
Notamos que las concentraciones de H2O y O disminuyen con el tiempo (restamos ξ a las concentraciones iniciales) y la concentración de OH aumenta (sumamos 2ξ, son 2 moles). De esta forma, podemos definir la velocidad o tasa de reacción (dξ/dt) como:
De esta forma, al expresar la reacción química en forma de ecuación diferencial, podemos resolver para ξ y obtener la evolución de las concentraciones de todas las especies, siempre que sepamos las concentraciones iniciales. Por definición:
(d ξ/dt) = velocidad o tasa de reacción Si (dξ/dt)>0, la reacción se mueve hacia la derecha Si (dξ/dt) <0, la reacción se mueve hacia la izquierda Si (dξ/dt)=0, la reacción está en equilibrio
Leyes De Velocidad: Las ecuaciones de velocidad o leyes de velocidad muestran cómo varía la concentración de una especie molecular con respecto al tiempo (velocidad) como función matemática de una constante de velocidad o constante cinética, representada por la letra k minúscula, y de las 18
concentraciones de cada especie molecular que interviene en la reacción. Para muchas reacciones es posible expresar la velocidad de una reacción mediante una ecuación matemática conocida como la ley de la velocidad o Ecuación de la velocidad.
aA +bB + …. -------- gG + hH + ….. Donde a, b,…. Son los coeficientes en la ecuación balanceada.
La velocidad de la reacción puede ser expresada así: Velocidad = K[A]m[B]n…
En esta expresión los símbolos: [A], [B],…..Representan las concentración molar. Los exponentes m,n,…. Son generalmente números enteros y en algunos casos pueden ser números fraccionarios o negativos. Es bueno informar que no hay ninguna relación entre los exponentes m,n,…. Y los coeficientes correspondientes a, b,…. en la ecuación balanceada. La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible de reactivos, o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción del tipo: R1 + R2 ® productos
La ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica como: v = k [ R1]n1[ R2]n2
Donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numéricos. Esta ecuación constituye la llamada ley de velocidad.
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La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su dependencia con la temperatura fue establecida por Arrhenius en su ya famosa ley. El exponente n1 recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo R1 y el exponente n2respecto del reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2). Los órdenes n1 y n2no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada y su determinación se efectúa de forma experimental. Para ello se estudia cómo varía la velocidad de la reacción con la concentración del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica; esta ecuación será del tipo v = k[ R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reacción respecto del reactivo R.
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Reacciones De Orden Cero a) Reacción de orden cero
R→P
La velocidad de R es numéricamente igual la pendiente de la recta es constante, no varía con el tiempo.
Determinación importante en el estudio de la cinética de una reacción química es la del orden de reacción. Conviene recordar, en los casos más simples, lo que se entiende por orden de reacción. Siendo Co la concentración inicial del reactivo y C la concentración del reactivo pasado el tiempo t de reacción, si dC/dt obedeciese a la ecuación (1), n será el orden de reacción.
Si n = 0 (reacción de orden cero), la ecuación (2) será obtenida a partir de la ecuación (1)
En los casos de n = 1 (reacción de orden uno, o de primer orden) y n = 2 (reacción de orden dos, o de segundo orden), la ecuación (1) conducirá, respectivamente, a las ecuaciones (3) y (4). 21
Si medimos, durante un experimento, los valores de C en diferentes instantes t, en los casos aquí considerados, serán obtenidos los gráficos esquemáticamente representados en la figura a continuación.
Variación de la concentración del reactivo (C) en función del tiempo (t) para tres valores del orden de reacción (n). Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formación del
producto viene dada por una ecuación del tipo: d [P] -------- = k dt
Cuya integración conduce a: [P] = [P]o + k t
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y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador. V= -dC/dt = kC ® = 0 ® -dC/dt = k
C0: concentración inicial de la especie C: concentración actual de la especie C0-C = kt ® C = C0 - kt
Reacciones de primer orden: a) reacción de orden 1
: Corresponden a procesos Reacciones de primer orden elementales unimoleculares: A --> P
La ley de velocidad es del tipo: d[A] -------- = - k [A] dt
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La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica: ln [A] = - k t + ln [A] o
Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A] o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente: [A] = [A]o e - k t [P] = [A]o (1 - e - k t )
Un concepto importante en cinética es el tiempo de vida media o período de semireacción. Se define como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reacción de primer orden resulta: [A]o / 2 = [A]o e - k t1/2
Y por tanto, la vida media viene dada por: t 1/2 = ( ln 2) / k
Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son: La desintegración de un isótopo radiactivo:
Ra --> Rn +
La isomerización del ciclopropano: (CH2 )
3
--> CH 3 - CH=CH 2
Finalmente, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2 N2 O5
--> 42 NO + O2
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Que es una reacción compleja, pero que globalmente sigue una cinética de primer orden. Generalmente es el caso más corriente. Ej: Descomposición del N2O5 v = -dC/dt = kC¹ = kC ln C = ln C0 - kt (pendiente de la recta es la k de la v)
C = C0e-kt El tiempo de semidescomposición: ln C0/2 = ln C0 - k = ln2/k En una reacción de primer orden el tiempo de descomposición es independiente de la concentración inicial. Ej: todas las reacciones nucleares de descomposición.
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Reacciones De Segundo Orden
Son aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos elevado al cuadrado, ó bien de la concentración de dos reactivos distintos elevados cada uno de ellos a la primera potencia.
La velocidad de una reacción depende de la temperatura a la que tiene lugar. Así, un aumento de 10 k implica una duplicación en la velocidad de la reacción. Por otra parte una disminución de la temperatura una disminución de la velocidad. Es por esto por lo que para disminuir la velocidad de la descomposición bacteriana de los alimentos éstos se congelan a temperaturas inferiores a 0. La dependencia de la velocidad con la temperatura se explica con la teoría de colisiones, que se basa fundamentalmente en postular que las reacciones químicas ocurren como el resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. En un sistema formado por los reaccionantes A y B es lógico pensar que para que la reacción se produzca las moléculas de Ay B han de chocar entre sí. Sin embargo, no todos los choques son efectivos, si así fuera la reacción tendría lugar de forma instantánea. Para que la reacción tenga lugar es necesario superar una barrera energética mínima. Esta barrera energética se conoce como energía de activación. Las moléculas reaccionantes deben tener una energía cinética total igual a cero ó superior a la energía de activación, que es la cantidad mínima de energía necesaria para que se produzca la reacción 26
química. En 1889 Arrhenius mostró que la constante de velocidad está relacionada con la temperatura.
La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente: d[B] -------- = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B] dt
Que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integración de la ecuación diferencial conduce a: [A]o k1 [B] = ------------- ( e - k1 t - e k2 t ) k2 - k1
Y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta: k2 e - k1 t k1 e - k2 t [C] = [A]o ( 1 - ------------- + ------------) k2 - k1 k2 - k1
A partir de esta expresión se puede deducir que si k1 > > k2 entonces: [C] = [A]o (1 - e - k2 t )
Igualmente, si k2 > > k1 resulta: [C] = [A]o (1 - e - k1 t )
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Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad. Una situación de particular interés se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destrucción igualará a la de formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la concentración de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene: d[B] -------- = k1 [A] - k2 [B] = 0 dt
De donde: k1 k1 [B] = ------ [A] = ------ [A]o e - k1 t k2 k2
La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley: [C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t
Que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante. La segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentración del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se conoce como período de inducción. Cuando se propone un mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en 28
la reacción global pero si participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente: 2 NO2 --> NO3 + NO NO3 + CO --> NO2 + CO2
Cuya reacción global es: NO2 + CO --> NO + CO2
La especie NO3 es un intermedio de la reacción.
EJEMPLOS DE REACCIONES DE ORDEN 0, 1 Y 2 Puntos para determinar la ley de la velocidad 1. Para reacciones en disolución, la concentración de ciertas especies
puede ser seguida por métodos espectrofotometricos. 2. Si existen iones involucrados, el cambio en la concentración también
puede ser monitoreado por medidas de conductancia eléctrica. 3. Las reacciones que involucran gases se siguen de forma conveniente por mediciones de presión. 4. Si una reacción sólo implica un reactivo, la ley de velocidad puede ser determinada con facilidad midiendo la velocidad de la reacción como función de la concentración del reactivo. 5. Si la reacción que requiere más de un reactivo, se puede encontrar la
ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reacción respecto a la concentración de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de la reacción como una función de la concentración de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe ser debido a cambios en esa sustancia.
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Ejemplo # 1.
Se ha observado la velocidad de la reacción: A + 2B C grados Celsius. Determine la ley de la velocidad para la reacción y su constante de velocidad, a partir de los siguientes datos:
Experimento 1 2 3 4 5
Inicial [A] (M) 0.100 0.200 0.400 0.100 0.100
Inicial [B] (M) 0.100 0.100 0.100 0.300 0.600
Velocidad inicial (M/s) 0.550 x 10-5 2.20 x 10-5 8.80 x 10-5 1.65 x 10-5 3.30 x 10-5
Ley de la velocidad: Velocidad = K[A]x[B]y
En los experimentos 1 y 2 se ve que cuando se duplica la concentración de A, a [B] es constante, y la velocidad se incrementa cuatro veces. Entonces la reacción es de segundo orden con respecto a B.
En los experimentos 4 y 5 indican que al duplicar a [B] la concentración de [A] es constante, la velocidad se duplica; la reacción es de primer orden respecto a B.
velocidad 1 velocidad 2
=
5.50 x 10 −6 M /s 2.20 x 10
−5
M /s
=
1 4
Expresamos la razón de las velocidades en términos de la ley de velocidad:
velocidad 1 velocidad 2
1
k (0.100 M ) x (0.100 M )y
4
k (0.200 M ) x (0.100 M )y
= =
x
x
0.100 M 1 = = 0.200 M 2
Entonces x = 2 y la reacción es de segundo orden respecto a A Haciendo lo mismo con los datos del 4 y 5 30
velocidad 4 velocidad 5
=
5 1.65 x 10 M /s
−5 3.30 x 10 M /s
=
1 2
y la ley de la velocidad:
velocidad 4 velocidad 5
1
k (0.100 M ) x (0.300 M )y
2
k (0.100 M ) x (0.600 M )y
= =
y
y
0.300 M 1 = = 0.600 M 2
y = 1 la reacción es de primer orden respecto a B. y el orden global es 2 +1=3 y la ley de la velocidad es: velocidad = k[A]2[B] La constante de velocidad puede calcularse:
k =
velocidad 4 2
[ A] [ B]
=
5.50 x 10 −6 M /s 2
= 5.50
(0.100 M ) (0.100 M )
2 x 10 −3 / M s
Método De La Velocidad Inicial
Este simple método de establecer los exponentes en una ecuación de velocidad envuelve medidas de la velocidad inicial de una reacción para diferentes set de concentraciones iniciales. Este método es aplicado para la siguiente reacción:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) ------ 2SO42- (aq) + I3-(aq) Ej. Los datos de la tabla siguiente fueron obtenidos de tres reacciones que incluyeron S2O82- y I-. Use los datos para establecer el orden de la reacción con respecto a I-, y el orden total de la reacción.
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Data experimental para la reacción : S2O82- + 3I- ------ 2SO42- + I3Experime Concentración Velocidad de reacción inicial, mol nto inicial, M S2O82- Mol L-1 s-1
Exper. 1 2 3
[S2O82-] 0.038 0.076 0.076
[I-] 0.060 0.060 0.030
R1 = 1.4 X 10-5 R2 = 2.8 X 10-5 R3 = 1.4 X 10-5
La velocidad de la reacción es: Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n
Mirando la gráfica, vamos a determinar los valores de m y n. En los experimentos 1 y 2 , la concentración de iones I [I-] se mantiene constante y la concentración de iones [S2O82-] aumenta por un factor de 2 desde el valor 0.038 hasta el valor 0.076 M. Note representamos 0.076 como 2 X 0.038. La velocidad de la reacción aumenta tambien por un factor de 2. En esta observación se requiere que m = 1. R2 = K (0.076)m (0.060)n = k(2 X 0.038)m (0.060) n = k(2)m( 0.038)m (0.060) n R2 = k(2)m( 0.038)m (0.060) n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1 R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1 R2 R1
=
( 2) m (0.038 ) m (0.060 ) n k (0.038 ) m (0.060 ) n k
=2 = m
2.8 X 10 −5 1.4 X 10 −5
=2
Si 2m = 2, entonces m = 1 y la reacción es de primer orden para S2O82- la data de los experimentos 2 y 3 se usan para establecer que n = 1 también.
R2 = K (0.076)m (0.060)n = K (0.076)m (2 X 0.030)n = K (0.076)m (2)n (0.030)n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1 R3 = K (0.076)m (0.030)n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1
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R2 R3
=
(0.038 ) k
m
(0.076 ) k
m
(0.030 ) n (0.030 ) n
=
2
m =
2.8
10 X
1.4
10 X
5
−
5
=
−
2
Si 2n = 2, entonces n = 1 y la reacción es de primer orden para IEl orden total de la reacción es m + n = 1 + 1 = 2 es de segundo orden Segunda parte: Como ya sabemos el exponente de las sustancias iónicas podemos determinar: a) la constante K usando los resultados del problema anterior. [S2O82-] = 0.050 M y [I-] = 0.025 M Solución: m=n=1 Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n
R1 = K[S2O82-]m[I-]n ; R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L1 s-1
K
5
=
[ S O8 2
2
−
= −
1
1.4 x 10 mol L s
R1 ][I ] −
−
1
−
0.038 mol / L x 0.060 mol /L
=
6.1 X 10
3
−
1
−
L mol s
1
−
b) La velocidad inicial de desaparición de los iónes S2O82- en la reacción en donde las concentraciones iniciales son:
Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n
m = n = 1 Velocidad = k[S2O82-] [I-] = 6.1 X 10-3 L mol-1 s-1 (0.050 mol/L)(0.025 mol/L) = velocidad = 7.6 X 10-6 Mol L-1 s-1
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Determinación Del Orden De Una Reacción
Una ley de la velocidad relaciona la velocidad con las concentraciones de los reactantes, de los productos, de los catalizadores y de los indicadores. Para muchas reacciones, la velocidad es proporcional a las potencias de las concentraciones de los reactantes cuando el volumen de la mezcla reaccionante es constante y las concentraciones de los productos intermedios son despreciables. El orden de la reacción gobierna la forma matemática de la ley de la velocidad y por lo tanto, la variación de la concentración de todas las especies con el tiempo. El orden de la reacción respecto a las varias especies debe obtenerse por experimentación. La determinación experimental del orden de reacción respecto a las varias que toman parte es uno de los primeros objetivos de una investigación cinética. No puede afirmarse con demasiada rotundidad que el orden de la reacción respecto a una sustancia dada no tiene relación alguna con el coeficiente estequiometríco de esa sustancia en la ecuación química. Dependencia De La Velocidad De Reacción De La Temperatura
La influencia de la temperatura en las velocidades de reacción ocurre como consecuencia del efecto que ejerce la temperatura en las constantes de velocidad. Este efecto se estudia mediante la ecuación de Arrhenius, k = A exp (-Ea/RT). Los aspectos más importantes en relación con esta ecuación son: -El significado de cada uno de los parámetros de esta ecuación. Unidades •
-Discusión sobre el carácter empírico y su relación con modelos cinéticos. •
-Forma gráfica de uso de la ecuación para obtener la energía de activación. •
•
-Validez de la ecuación para constantes experimentales
•
-Valores numéricos frecuentes.
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Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de reactivos
El perfil general de la reacción es tal que con el tiempo no sólo disminuye la concentración de reactivo, sino que además disminuye la velocidad de cambio de esta concentración. Por ejemplo en la reacción: 2N2O5(g) ---------------- 4NO2(g) + O2(g)
Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad depende solamente de la concentración de reactivos. k no depende de la concentración de reactivos y productos, sólo depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura. A las expresiones en las que se relacionan velocidades de reacción con la concentración se las denomina leyes de velocidad. Para determinar experimentalmente el orden de una reacción que implica sólo un reactivo la ley de velocidad se puede calcular midiendo la velocidad de la reacción en función de la concentración del reactivo. Así, por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando se duplica la concentración de reactivo entonces el orden de la reacción será uno. Si la velocidad se cuadriplica cuando la concentración se duplica la reacción será de orden dos. Para una reacción que requiere más de un reactivo se puede hallar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad respecto a la concentración de cada reactivo de manera independiente. Si se fijan las concentraciones de todos los reactivos menos uno, y se registra la variación d3 velocidad como función de la concentración de ese reactivo, la dependencia que se observa nos da el orden de reacción de ese reactivo en particular. Existen varias reacciones que aumentan su velocidad conforme aumenta la temperatura. Estas reacciones se dice que siguen un comportamiento tipo Arrhenius , a partir del cual se puede calcular la energía de activación. Una de las razones por la que es útil saber el valor de la energía de activación de una reacción química, es que cuanto mayor es Ea, mayor es la dependencia de la temperatura con la constante de velocidad.
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Mecanismo De Reacción Etapas del mecanismo de reacción: Para que se produzca una reacción sobre una superficie deben cumplirse las siguientes etapas: 1. Difusión de ,los reactivos hacia la superficie 2. Adsorción de los reactivos en la superficie 3. Reacción en la superficie 4. Desorción de los productos 5. Difusión de los productos desde la superficie
El mecanismo de reacción es el conjunto de las fases o estados que constituyen una reacción química. Los mecanismos de reacción están ligados a la cinética química. Desde una vista termodinámico, una ecuación química, los reactivos son el estado inicial y los productos el estado final, hay una variación de energía libre. La energía libre debe ser negativa ya que será una reacción espontánea, es decir, que la reacción podrá llevarse a cabo sin ningún impedimento termodinámico. Para hacer más fácil la explicación será mejor hacerla con un ejemplo: ∆G’= - Para hacer el enlace A-B, los reactivos. Se tienen que cortar las distancias, pero esto aumenta la fuerza de repulsión de los electrones. Para evitar esta repulsión, los reactivos tendrán que acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de esta energía, las moléculas A y B forman enlaces y a la vez, las moléculas B y C están rompiendo el suyo. En este momento hay un complejo formado por A, B y C, llamado complejo activado. Al final todos los enlaces del B y C serán rotos y los enlaces A y B serán formados, es decir, los productos. También hay que hacer mención de la energía de activación, que es la diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado. 36
Se puede considerar como una barrera energética que debe pasar los reactivos para pasar a ser productos. La secuencia detallada de procesos a través de los cuales los reactivos se transforman en productos se denomina mecanismo de reacción. Cada uno de estos procesos individuales se denomina etapa elemental. Una reacción simple consta de una sola etapa elemental. Una reacción compleja es una sucesión de varias etapas elementales. Se denomina molecularidad de un proceso elemental al número de moléculas de reactivos que participan en el proceso. La ley de velocidad de un proceso elemental se relaciones directamente con la estequeometría del proceso. Esto es, los componentes de reacción de los reactivos son iguales a los coeficientes estequiométricos. Además para estos casos, la energía de activación es siempre positiva o cero. Las reacciones complejas generalmente involucran la participación de especies intermediarias. Estas especies son producidas en algunas etapas y consumidas en otras de tal manera que no aparecen entre los productos o reactivos. En general, las especies intermediarias son muy reactivas, por lo que están presentes a muy bajas concentraciones. Para que un mecanismo propuesto pueda ser aceptado como un mecanismo probable para una reacción, es condición necesaria que la suma de las etapas elementales (multiplicadas por un número entero convenientemente elegido), reproduzca la estequeometría de la reacción. Además, el mecanismo debe ser compatible con la ley de velocidad determinada experimentalmente.
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Descomposiciones Unimoleculares, Mecanismo De Lindemann El mecanismo de lindemann
El mecanismo de lindemann para las reacciones unimoleculares proporciona un ejemplo elegante de la reacción entre cinética y mecanismos e reacción. Este mecanismo fue desarrollado para describir la dependencia de la concentración observada en la reacción de disociación unimolecular de la forma:
A fragmentos
En esta reacción una molécula de reactante sufre descomposición cuando el contenido energético de un modo o modos vibracionales es suficiente para que tenga lugar la descomposición. La cuestión es ¿cuánto reactante adquiere suficiente energía para sufrir la descomposición? 38
Una posibilidad es que el reactante adquiera suficiente energía para reaccionar a través de una colisión bimolecular, Experimentalmente, sin embargo, la velocidad de descomposición muestra un comportamiento de primer orden solo a elevadas concentraciones de reactante y no de segundo orden como es de esperar en un mecanismo bimolecular de etapa única. En cinética química, Mecanismo de Lindemann, a veces llamado Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood, es un diagrama esquemático mecanismo de la reacción. Frederick Lindemann descubrió el concepto en 1921 y Cyril Hinshelwood convertido le.
Analiza a reacción stepwise en dos o más pasos elementales, entonces da a constante de la tarifa para cada paso elemental. ley de la tarifa y ecuación de la tarifa para la reacción entera puede ser derivado de esta información.
Los mecanismos de Lindemann se han utilizado para modelar fase de gas descomposición reacciones. Aunque la fórmula neta para una descomposición puede aparecer ser de primer orden (unimolecular) en el reactivo, un mecanismo de Lindemann puede demostrar que la reacción es realmente second-order (bimolecular).
Aunque existen verdaderas reacciones químicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cinéticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cinético, uno de los más sencillos capaces de producir dicho efecto:
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Donde A_ representa un estado excitado de la molécula A. Si la concentración de A_ permanece baja o constante podemos utilizar la aproximación del estado estacionario:
Y la velocidad global de la reacción será:
De modo que la cinética no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones límite que conducen a una cinética que parece de primer orden: • Límite de altas presiones (k−1 [M] _ k2), que suele corresponder a condiciones de elevada concentración de M (alta presión en una reacción entre gases). En estas circunstancias
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Límite de bajas presiones (k2 _ k−1 [M]):
Y parece que nos encontramos ante una cinética de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacción global, es fácil que [M] _ conste. Y la cinética aparece de nuevo como si fuera de primer orden.
Mecanismo De Radicales Libres:
Reacciones radicalarias
Son reacciones en las que intervienen radicales, generalmente como estados intermedios, como por ejemplo la halogenación radicalaria de alcanos. Mecanismo general de una sustitución radicalaria
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Mecanismo general de una reacción de sustitución radicalaria.
Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman reacciones radicalarias . Se dividen normalmente en tres fases: iniciación, propagación y terminación. La reacción global de sustitución mostrada en la ecuación 1 se puede descomponer en los siguientes procesos: Reacciones de iniciación Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres. •
•
La ecuación 2 corresponde a una ruptura homopolar provocada por termólisis o fotólisis. La ecuación 3 corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciador Init·
Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales. Corresponde a las etapas 4 y 5. Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más estables. Corresponde a las etapas 6 y 7. Los radicales libres presentan una hibridación sp 2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. 42
A diferencia de los carbocationes, el orbital p no esta vacío sino que contiene un electrón desapareado.
Un carbocatión es un ion con un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de carbón cargado en un carbocatión tiene solamente seis electrones en su capa externa de valencia en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad máxima (regla del octeto). Por lo tanto el catión del carbono es inestable y muy reactivo, intentando completar su octeto de electrones de valencia así como recuperar su carga neutra.
Energía De Activación: Es la energía mínima que los reactivos precisan para que inicie la reacción química. Esta energía mínima es necesaria para la formación del complejo activado.
Cuanto mayor la energía de activación, más lenta es la reacción porque aumenta la dificultad para que el proceso suceda.
Cuanto menor la energía de activación, menor la barrera de energía, más colisiones efectivas y por tanto una reacción más rápida.
La energía de activación varía de acuerdo con el tipo de reacción química. En las reacciones endotérmicas ella es mayor que en las exotérmicas.
Donde:
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Endotérmico
Exotérmico
Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica Teoría De Las Colisiones:
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La teoría de las colisiones pertenece al campo de la cinética química, aunque también tiene altas aplicaciones en el mundo de la física... en simples palabras te lo explico: consiste en el choque de moléculas, estas moléculas poseen cierta energía potencial, vibracional, cinética, etc. todas estas energías deben ser lo suficientemente grandes como para romper la barrera de energía llamada "energía de activación", si esta barrera se rompe, la colisiones efectiva y se producirá la reacción entre las moléculas involucradas, por otra parte si el choque no es efectivo la reacción no se producirá, vale aclarar que cuando se llega a una "energía de activación" la reacción se encuentra en un pico de energía, y dependiendo de la estabilidad de la molécula formada la reacción puede ser exotérmica (el producto de la reacción s más estable que los reactivos separados)o endotérmica (si el producto de la reacción es más inestable que los reactivos separados) La teoría de las colisiones propuesta por Max Trata y William Lewis en 1916 y 1918, cualitativamente explica como reacciones químicas ocurren y porque las tasas de reacción difieren para diferentes reacciones. Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una reacción ocurra, pero solamente una cierta fracción del total de colisiones tiene la energía para conectarse efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos. Esto es porque solamente una porción de las moléculas tiene energía suficiente y la orientación adecuada (o ángulo) en el momento del impacto para romper cualquier enlace existente y formar nuevas. La cantidad mínima de energía necesaria para que esto suceda es conocida como energía de activación. Partículas de diferentes elementos reaccionan con otras por presentar energía de activación con que aciertan las otras. Si los elementos reaccionan con otros, la colisión es llamada de suceso, pero si la concentración de al menos uno de los elementos es muy baja, habrá menos partículas para otros elementos reaccionar con aquellos y la reacción irá a suceder mucho más lentamente.
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Con la temperatura aumentando, la energía cinética media y velocidad de las moléculas aumenta, pero esto es poco significativo en el aumento en el número de colisiones. La tasa de reacción aumenta con la disminución de la temperatura porque una mayor fracción de las colisiones sobrepasa la energía de activación. La teoría de las colisiones está íntimamente relacionada a la cinética química. Los átomos de las moléculas de los reactivos están siempre en movimiento, generando muchas colisiones (choques). Parte de estas colisiones aumentan la velocidad de reacción química. Cuantos más choques con energía y geometría adecuada exista, mayor la velocidad de la reacción. Hay dos tipos de colisiones: Horizontal – Colisión más lenta Vertical – Colisión más rápida, colisión efectiva
Veamos los dos modelos de colisiones para la formación de dos moléculas de HCl: Colisión Horizontal:
Observemos que luego de la primer colisión existe formación de apenas una molécula de HCl La segunda molécula se formará en la segunda colisión. Colisión Vertical
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Observe que la molécula de H2 se aproxima de la molécula de Cl2 con mucha velocidad. Enseguida, se chocan violentamente formando dos moléculas de HCl que se alejan enseguida. La primera colisión forma el complejo activado (dos moléculas de HCl). Esta colisión sucede con mucha velocidad y por tanto más rápida y más efectiva. Torna la reacción química más rápida. El estado intermedio de reacción, donde se forma el complejo activado es un estado de transición donde hay un alto valor de energía involucrado. El complejo activado es la especie química con mayor valor energético en toda la reacción química que tiene vida muy corta.
Reacciones Unimoleculares: Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.… Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de Reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de esta. La molecularidad de una etapa de reacción es la cantidad estequiometrica de reactantes implicados en un paso de reacción. Por ejemplo, las reacciones unimoleculares implican una especie reactante 47
única. Un ejemplo de esta etapa de reacción unimolecular es la descomposición de una molécula diatómica en sus fragmentos atómicos:
Pese a que la ecuación se refiere como una reacción unimolecular, los cambios de entalpía que acompañan la reacción, generalmente, implican la transferencia de este calor a través de colisiones con otras moléculas vecinas. El papel de las colisiones en el intercambio de energía con las moléculas que lo rodean figura de forma prominente en la discusión de las reacciones de disociación unimolecular.
Reacciones Trimoleculares: Una reacción trimolecular es una reacción elemental que implica la colisión simultánea de tres moléculas: A+B+Cproductos En la reacción trimolecular: A + 2 B --> 3 D la velocidad se puede expresar convenientemente como: dCA 1 dCB 1 dCD v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt 2 dt 3 dt. La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las 48
concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son:
A + B --> P v = k [A] [B] 2 A --> P v = k [A]2.
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética. Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos. v = k [A] n [B] m.
En la ecuación anterior, las potencias son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad.
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