COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DERIVADOS DEL COBRE

ALICIA GARCÍA PACHECO

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS ORGANOMETÁLICOS DERIVADOS DEL COBRE, PLATA Y ORO compuest estoo organo organomet metáli álico co es un compuesto en el que los átomos Un compu de carbono forman enlac enlaces es coval covalent entes es,, es decir, comparten electrones, electrones , con un átomo metálico. metálico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos, y éste es el fundamento del nombre organometálicos. La característica característica de estos compuestos es la presencia de enlaces entre átomos de metal y de carbono (que pueden ser sencillos, dobles o triples) y por tanto no se consideran organ organome ometál tálico icoss aquel aquellos los compu compuest estos os en que un metal metal se une a una moléc molécul ulaa o fragmento por un átomo distinto del carbono, como ocurre en algunos compuestos de coordinación. coordinación . Este grupo incluye un elevado número de compuestos y algunos químicos lo consideran un grupo distinto al de los compuestos orgánicos e inorgánicos. inorgánicos . Formalme Formalmente, nte, los compuest compuestos os organome organometáli tálicos cos son aquellos aquellos que poseen, poseen, de forma forma +δ directa, enlaces entre átomos de metal (o metaloides) y átomos de carbono, M –C-δ, de mayor o menor polaridad. 1 Es decir, un compuesto es considerado como organometálico si este contiene al menos un enlace carbono-metal. En este contexto contexto el sufijo “metálico” es interpretado ampliamente para incluir tanto a algunos no metales(como metales(como el fósforo) fósforo) y metaloides tales como B, Si y As así como a metales verdaderos. verdaderos. Esto es debido a que en muchos casos la química de los elementos B, Si, P y As se asemeja a la química de los los meta metale less homó homólo logo goss resp respec ecti tivo vos. s. Por Por lo tant tanto, o, el térm términ inoo de comp compue uest stos os organ organome ometál tálico icoss es tambi también én usado usado ocasi ocasiona onalm lment entee para para inclu incluir ir dentr dentroo a los ya mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se trata de elementos menos electronegativos que el carbono. La química organometálica del grupo 11 está dominada por las aplicaciones de los organocupratos [LiCuR 2]. El cobre y la plata dan lugar exclusivamente a complejos organometálicos con grado de oxidación I, mientras que para el oro también se conoce el grado de oxidación III, ya que este elemento tiene sus orbitales 5d más expandidos y puede formar enlaces adicionales adicionales y más estables que para los anteriores a su grupo. Los derivados CuR y AgR son insolubles, muy sensibles al aire y a la hidrólisis, su estequiometría está mal definida en presencia de disolvente o de halogenuro y a veces son térmicamente inestables. Son estables con un ligando R arilo,alquinilo,perfluoroalquilo o un ligando voluminoso que no tenga H en posición β, constituyendo entonces una estructura polímera. Con los nitrilos, el Au III da lugar a estructuras plano-cuadradas. Para la plata y el oro, la formación de enlaces metal-metal es fácil, así como también la formación de clusters gigantes.

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COBRE compue uest stos os de orga organo noco cobr bree en Quími Los comp Química ca Organo Organomet metáli álica ca contienen|enlaces Química ca de organoco organocobre bre es la cien químico químicoss entre entre carbono y cobre. cobre. La Quími cienci ciaa de los los compuestos de organocobre que describe sus propiedades propiedades físicas, reacciones de síntesis y reacciones químicas con otros compuestos. Son reactivos importantes en química orgánica como el reactivo de Gilman. Gilman . El primer primer compuest compuestoo de organoco organocobre, bre, el explosiv explosivoo acetiluro de cobre(I) Cu2C2 (CuC≡C-Cu) fue sintetizado por R.C. Bottger en 1859 pasando gas acetileno a través de una disolución de cloruro de cobre (I). (I) .

C2H2 + 2 CuCl → Cu2C2 + 2 HCl Henry Gilman preparó metilcobre en 1936. En 1941 Kharash descubrió que la reacción de un reactivo de Grignard con ciclohexenona en presencia de Cu(I) originaba una adi adición en 1,4 1,4 en vez de la adic dición en 1,2. 1,2. En 1952 952 Gil Gilman man inves vestig tigó los dialquilcupratos por primera vez. Los Los comp compue uest stos os de orga organo noco cobr bree son son muy muy reac reacti tivo voss fren frente te al oxígeno y el agua, formando óxido de cobre (I). (I) . Tienden a ser térmicamente térmicamente inestables y son generalmente insolubles en disolventes inertes. Son por tanto difíciles de manejar y de escaso valor práctico. Por otra parte, los reactivos de organocobre son usados con mucha frecuencia en química orgánica como como react reactiv ivos os de alquilación, alquilación , prepara preparados dos in situ en un medio inerte, con una mayor tolerancia como gru grupo funci uncioonal nal que los correspondientes reactivos de Grignard o compuestos de organolitio. organolitio . La electronegatividad del cobre es mucho más alta que la de su vecino en el grupo 12, el zinc, zinc, lo que sugiere una menor atracción nucleofílica por el carbono. El cobre pertenece al grupo de los metales de acuñación junto con la plata la plata y el oro, oro, y sus propiedades químicas son muy similares. El estado de oxidación puede oxidación puede ser +1 y +2; en los complejos intermedios pueden tener estado +3. Los compuestos de alquilcobre monovalente (R-Cu) forman cupratos divalentes concompuestos con compuestos de organolitio (R-Li) tamb tambié iénn cono conoci cido doss como como reac reacti tivo voss de Gilm Gilman an (R 2CuLi CuLi). ). Los Los comp compue uest stos os de organocobre se pueden estabilizar conorganofosfinas con organofosfinas,, (R 3P). La Carbocupración es una adición nucleofílica de los reactivos de organocobre (R-Cu) al acetileno o a los alquinos terminal terminales es resultan resultantes tes de un compuest compuestoo alquenil alquenilcobr cobree (RC=C-Cu). Es un caso especial de la carbometalación y es también llamada reacción de Normant.

Fórmula tipo esqueleto del dímero de eterato-dimetilcuprato eterato-dimetilcuprato de litio







La síntesis de reactivos organocobre para formar diversos compuestos ha tenido un preparación ión de estos estos reactivos reactivos creci crecimie miento nto enorme enorme en las las décad décadas as pasad pasadas. as. La preparac

organocobre resultaba de las reacciones: reacciones: -

El cobre cobre proven provenie ient ntee del materi material al “coppe “copperr bronce bronce”” se hace reacci reaccion onar ar con un yoduro de arilo de forma que se sintetiza el compuesto di-arílico. Mediante Mediante la transm transmetal etalació aciónn de reacti reactivos vos organo organometá metálico licoss con sales sales de Cu(I),po Cu(I),por r ejemplo con organolitio o reactivos de Grignard. Mediante Mediante la la síntesi síntesiss de un react reactivo ivo metáli metálico co altamen altamente te activo activo (Cobre (Cobre de Rieke), Rieke), esto se lograba haciendo reaccionar el polvo activado de cobre con compuestos haluro orgánicos por adición oxidativa.

UN ANIÓN FORMAL DE COBRE La interacción de 2 equivalentes de naftalenuro de litio con un complejo de cobre(I), produce una especie de cobre altamente reactivo que se comporta químicamente como una una diso disolu luci ción ón de un anió aniónn form formal al de cobr cobre. e. Se cree cree que que una una exte extens nsió iónn de la investigación en la rama del cobre cero-valente puede ser la reducción de Cuº a Cu -1, dando un anión de cobre con la “capa cerrada”. El cobre posee configuración configuración electrónica electrónica [Ar] 3d 10 4s1 , pero no se le puede clasificar en el grupo 1 ya que tiene muy poco en común con los metales alcalinos, la capa “d” llena es mucho menos eficaz que la de un gas noble para proteger al electrón s de la carga nuclear, por lo que la primera entalpía de ionización es más alta que la de los alcalinos. Estos factores son responsables responsables del carácter más noble del cobre, el efecto neto es hacer más coval covalent entee los compu compuest estos os de cobre cobre y darle darless una energ energía ía reti reticul cular ar mayor mayor.. La segunda y tercera entalpía de ionización del cobre son mucho menores que la de los metales alcalinos y explican en parte el carácter de metal de transición, mostrado por la existencia existencia de iones paramagnéticos paramagnéticos coloreados, y complejos en los estados de oxidación II,III y IV. El cobre se extrae de sus minerales por procesos húmedos, es uno de los metales traza más abundante. Debido a la simetría relativamente baja de los ambientes donde es característico encontrar el ión Cu +2, las interpretaciones detalladas de los espectros y propiedades magnéticas son algo complicadas. Virtualmente todos los complejos y compuestos tienen color azul o verde, éstos son debidos a la presencia de una banda de absorción en la región 600-900nm del espectro. Los moment momentos os magnét magnétic icos os de los comple complejo joss simpl simples es de Cu II (los (los que carece carecenn de interacciones Cu-Cu) caen generalmente en el rango 1.75-2.20MB, sin importar la estequiometría e independientemente de la Tª, excepto a Tª extremadamente baja.







El cobre puede formar carboxilatos como el acetato de de cobre (I), pueden formar alcóxi alcóxidos dos (CuOR) (CuOR) que son susta sustanci ncias as de color color amari amarill lloo y tambi también én puede puedenn formar formar sulfatos de cobre (I), que son sólidos grisáceos. Podemos obtener complejos de Cu por: -

interacc interacción ión directa directa de los gigantes gigantes con halogenu halogenuros ros de Cu(I). Cu(I). reducc reducción ión de de los corr corresp espond ondie iente ntess compue compuesto stoss de Cu(II) Cu(II).. +2 Reducción del Cu en presencia de ligante.

Nos podemos encontrar estructuras en cadenas como CuX -23, estructuras estructuras tetraméricas tetraméricas como como el benzoa benzoato to de cobre cobre…Lo …Loss compu compuest estos os tetr tetramé améri ricos cos de Cu pueden pueden tener tener estructuras en las que los cuatro átomos de Cu pueden estar: a) en un paralelo paralelogram gramo, o, rectán rectángulo gulo o cuadrad cuadrado. o. b) Más usualm usualmente ente,, en los vértic vértices es de un tetra tetraedro edro.. c) En una estru estructur cturaa escalona escalonada da con puente puentess de halógen halógenos. os.

Uno de los complejos más importantes de cobre es el (CuXL) 4 donde X es el halógeno y







También nos podemos encontrar complejos penta-, hexa-, octa- y decanuclares. Los compuestos orgánicos de Cu(I) forman una variedad de compuestos con enlace Cu-C: -

Alquilos y arilos: los alquilos de descomponen con facilidad, pero el metilcobre metilcobre es insoluble en solventes orgánicos y es razonadamente más estable. Cuprat Cup ratos os de litio litio alq alquil uilo: o: son son especi especies es import important antes es que se prepar preparan an por I interacción del Cu con LiR. Se usan in situ en éter u otro solvente similar. Complejos Complejos de alquenos: alquenos: se prepa preparan ran por inte interac racci ción ón direc directa ta del del CuCl CuCl o CuCF3SO3 con olefinas o por reducción de las sales de Cu(II).

Comp Compue uest stos os orga organo nome metá táli lico coss de los los elem elemen ento toss de los los grup grupos os prin princi cipa pale less estabilizados mediante ligando ciclopentadienilo

Complejos de cobre (II): la mayoría de la sales de Cu(II) se disuelven con facilidad facilidad en agua para dar el ión acuoso [Cu(H 2O)6]+2, pero hay que tener en cuenta que dos de las moléculas de agua están más lejos del Cu que las otras cuatro. La adición de ligantes a estas soluciones acuosas lleva a la formación de complejos por desplazamiento sucesivo







En cuanto a compuestos binarios de cobre (II), tenemos los halogenuros como CuF 2 o CuCl2 que son fácilmente fácilmente solubles en agua. agua. También tenemos tenemos las sales sales de oxoácidos donde la más conocida es el CuSO 4.5H2O.

Complejos polinucleares de cobre(II) : son menos comunes que los de Cu(I), un ejemplo es el Cu 4Cl4(OR)4, con estructura tipo cubano.

Carboxilatos de cobre(II): se preparan fácilmente por acción del ácido sobre el óxido o el carbonato.

Carbonilos: se puede obtener de Cu(CO) + usando CO.

Cu+Cu+2+2CO

2Cu(CO)

PROPIEDADES CATALÍTICAS DE COMPUESTOS DE Cu Los compuest compuestos os de Cu cataliz catalizan an una serie serie extremad extremadamen amente te variada variada de reaccio reacciones, nes, incluyendo a menudo las que llevan oxígeno, heterogénea- u homogéneamente en la fase gaseosa, en solventes orgánicos y en solución acuosa. El cobre tiene también un importante papel biológico como catalizador. Los compuestos de cobre tienen muchos usos en la química orgánica para oxidaciones, reacciones de acoplamiento, halogenaciones,… Un ejemplo donde el Cu posee un papel relevante es en la hemocianina, se trata de una proteína presente en los crustáceos, moluscos y arácnidos, que se encarga del transporte de oxígeno, por tanto, su función es análoga a la hemoglobina. En la hemocianina hay dos átomos de Cu en el centro activo de modo que cuando llega la molécula molécula de oxígeno, el Cu(I) pasa a Cu(II) y el electrón se transfiere al oxígeno, que se reduce.

PLATA Es un metal blanco, brillante y maleable con la más alta conductividad eléctrica y térmica conocida. Es químicamente menos reactiva que el cobre.

-PLATA (I) d10 El estado normal de oxidación es Ag(I), donde el ión Ag + en agua es [Ag(H 2O)2]+, pero el agua es muy lábil y no se conocen sales hidratadas. El AgNO3, AgClO3 y AgClO4 son solubles en agua, pero el AgSO 4 y AgOOC-CH3 son



























OBTENCIÓN DE NANOPARTÍACULAS DE PLATA: -

dispersión de Ag metálica reducción de iones Ag + electrólsis de Ag

El tratamiento de Ag con nitrato de plata y ácido ascórbico da lugar a las nano na noba barr rras as y na nano noca cabl bles es de pl plat ata, a, de gran gran uso uso en el mu mund ndoo actu actual al de la nanotecnología, nanotecnología, de hecho, encontramos el siguiente artículo en relación a esto:

Fundición de nanocables de plata - Nueva N ueva Tecnología :: Nuevas Tecnologías AZoNanotechnology Investigadores de la Universidad de Tel Aviv en Israel encontró que las fibrillas de proteína beta-amiloide que se acumulan en los cerebros de los pacientes de Alzheimer forma nanómetros tubos huecos de diámetro y de unos pocos micrones de largo. Ellos formaron los nanocables de plata mediante la colocación de estos péptidos en una solución de iones de plata que se reduce a plata elemental. Los tubos de entonces se llenó de plata y una vez que los tubos de péptidos se disolvieron con una enzima, los nanocables de plata se mantuvieron. Ahora planean lanzar otros materiales conductores, semiconductores y magnéticos en nanorods y nanocables utilizando nanotubos peptídicos. Estos tubos serán usados en la nanoelectrónica, sistemas microelectromecánicos y nanofotónica. Publicado 31 de agosto de 2003 Date Added: Dec 9, 2003

PROPIEDADES DE LAS NANOPARTÍACULAS DE PLATA Bactericida: actúa de dos formas distintas de modo que puede ser a través de la membrana plasmática creando cambios en la permeabilidad y/o respiración celular o bien puede actuar directamente dentro de la bacteria de modo que los microorganismos tienen la pared negativa, por ello atrae a la Ag + liberándose dentro de la bacteria.







generalemnente altas, mientras que k 3 y K 4 son pequeñas, es por tanto que las especies más importantes son generalmente del tipo lineal AgL 2.

Compuestos orgánicos de plata(I) Podemos obtenerlos donde los alquilos y arilos de plata(I) son menos estables que los de cobre cobre,, pero pero se pueden pueden obten obtener er fluoro fluoroalq alqui uilos los compar comparati ativam vament entee establ estables es por reacciones: AgF + CF3=CF3→Ag[CF(CF3)2]

ORO Compuestos organometálicos de oro Los derivados alquilo del oro fueron de los primeros compuestos organometálicos de los metales de transición que se prepararon. Existen compuestos tanto de Au(I) como de Au(III) con enlaces σ, así como complejos de olefinas. Los heterociclos pueden sufrir una adición oxidante de los halogenuros halogenuros o del CH 3I para dar formalmente complejos de Au(II). La atrac atracció ciónn entre entre átomos átomos de oro oro se conoce conoce como como aureof aureofil ilici icidad dad,, se trat trataa de una propiedad derivada derivada de la contracción contracción relativista relativista máxima en el oro. Durante los últimos últimos cuarenta años se ha observado la existencia a nivel molecular de cúmulos de oro o aleaciones de oro en compuestos orgánicos u organometálicos, lo que ha sido descrito como el mundo del “nano-oro”. Estos compuestos son importantes por sus aplicaciones en catálisis, medicina y como material fotográfico, lo cuál ha dado lugar a un gran interés. Se sabe que en compuestos mononucleares de oro se tiene agregación por medio de enlaces cortos del orden de 3.05Å. En la mayoría de los compuestos de oro (I), tiene una coordinación lineal, formando moléculas neutras L-Au-X donde L es un ligando aniónico y X uno neutral. Si X y L









Los metalodendrímeros metalodendrímeros son macromoléculas hiperramificadas hiperramificadas que incorporan metales en su estructura.



















Algunas semejanzas y diferencias entre Cu, Ag y Au Fuera de la estequiometría obviamente similar de los compuestos con el mismo estado de oxidación (y que no siempre tienen la misma estructura), estructura), existen algunas semejanzas en el grupo como: 1- Los tres metales cristaliz cristalizan an con la misma retícula retícula cúbica cúbica centrada centrada en la cara. cara. 2- El Cu2O y el Ag 2O tienen la misma estructura cúbica centrada en el cuerpo, donde cada átomo de oxígeno está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos metálicos. 3- A pesar de que que la secuencia secuencia de la constan constante te de estabil estabilidad idad para para los complejo complejoss de halogenuros de muchos metales es F>Cl>Br>I, el Cu(I) y Ag(I) pertenecen al grupo de los iones de los metales más nobles, donde la secuencia está invertida. 4- El Cu(I) Cu(I) y la Ag(I) (y (y en menos menos grado el Au(I) Au(I))) forman forman casi los los mismos mismos tipos tipos de iones y compuestos como [MCl2]-, [Et 3AsMI]4 y K 2MCl3. 5- Ciertos Ciertos complej complejos os de Cu(I) y Ag(I) Ag(I) son isomorfos isomorfos , y Ag(III), Ag(III), Au(III) Au(III) u Cu (III) (III) dan complejos similares.

BIBLIOGRAFÍA PRINCIPAL Housecroft, Catherine E. Química Química Inorgánica. 2ª edición, España. Pearson Educación S.A.: 2006 Gutiérrez Ríos, Enrique. Química inorgánica. 1ª edición, Barcelona,

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