Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda Modalidad: ADI Unidad Curricular: Físico-Química Coro - Edo. Falcón
Equilibrio de Fases
Santa de Coro, Febrero de 2012
Equilibrio de Fases Sistema: Es el sector del universo que se selecciona para un estudio. Se dice que el sistema es aislado cuando no interacciona con el medio ambiente, ni transferencias de energía. Las fronteras o límites del sistema son líneas reales o imaginarias que separan el sistema del ambiente.
Hay dos clases de sistemas:
Sistema Cerrado o Masa de Control: Es todo aquel sistema en el que la masa permanece constante. No hay transferencia de materia a través de las fronteras. Ejemplo: un recipiente herméticamente cerrado, como un globo de goma o un cilindro cuyo pistón se desplaza. Sistema Abierto o Volumen de Control: Es todo aquel sistema en el que el volumen permanece constante. Hay transferencias de materia a través de las fronteras. Ejemplo: Un tubo abierto en sus extremos o un reactor continuo.
En ambos tipos de sistemas es posible la transferencia de energía.
Fase: Es cada una de las partes macroscópicas de una composición química y propiedades físicas homogéneas que forman un sistema. Un sistema puede presentar distintas fases en función de las condiciones de presión y temperatura. Un cambio de fase es la conversión espontánea de una fase a otra. Esta definición incluye mezclas de gases, soluciones líquidas homogéneas y aleaciones. Los sistemas monofásicos se denominan homogéneos, y los que están formados por varias fases se denominan mezclas o sistemas heterogéneos. Se debe distinguir entre fase y estado de agregación de la materia. Por ejemplo, el grafito y el diamante son dos formas alotrópicas del carbono; son, por lo tanto, fases distintas, pero ambas pertenecen al mismo estado de agregación (sólido).
Componente: Es la sustancia que está presente en una mezcla o en una disolución de la que forma parte. Potencial Químico: Según Willard Gibbs, el potencial químico es la fuerza impulsora que induce el cambio en el sistema. El potencial químico también se define como la tendencia de un componente a escapar de una determinada. Por ejemplo, si el potencial químico es alto, el componente querrá salir lo más rápido posible de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo, querrá permanecer en ella.
Condición de equilibrio entre fases: la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema. Entonces podemos decir que, en un sistema cerrado en equilibrio termodinámico el potencial químico, de un componente dado, es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente. Tipos de equilibrio:
Equilibrio Verdadero: Sistema aislado con P, T, µ constantes, es decir, a no hay cambios ni interacciones en el sistema a esas propiedades dadas. Ejemplo: El equilibrio agua – hielo a 1 atm de presión y 0ºC.
Equilibrio Meta-Estable: Se dice que una fase alfa es metaestable con respecto a una fase β, a unas T y P dadas, si µ αJ > µβJ a esas condiciones. Es decir, cuando el potencial químico de la fase alfa es mayor al potencial químico de la fase beta a bajo ciertas condiciones de T y P dadas, durante un considerable espacio de tiempo, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio debidamente estable. Ejemplo: El agua a -5ºC se obtiene por enfriamiento cuidadoso del líquido, pero no por fusión del hielo. Equilibrio inestable: Es cuando el sistema no ha alcanzado ningún equilibrio. Las variables P, T y µ son diferentes para cada fase. Ejemplo: La disolución de Cloruro de Sodio en las proximidades de la saturación, el cambio se produce muy lento.
Grados de Libertad: El grado de libertad F, representa el número de variables intensivas que pueden ser alteradas, independientemente y arbitrariamente, sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Ejemplo: presión o temperatura. Tipos de sistemas de acuerdo al grado de libertad:
Sistema Invariante: Cuando el grado de libertad es igual a cero, es decir no se puede modificar ninguna variable. Sistema Monovariante: Cuando el grado de libertad es igual a 1. Se puede modificar sólo una variable. Sistema Bivariante: Cuando el grado de libertad es igual a 2. Se pueden modificar hasta dos variables.
Regla de Fase de Gibbs: La regla de las fases relaciona los grados de libertad F, con el número de componentes C y de fases P presentes en el sistema mediante la siguiente expresión: F= C – P + 2 Regla de fase de Gibbs para sitemas reaccionantes: Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas r, entonces el número de variables intensivas independientes se reduce según el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: F= C – P + 2 – r
Regla de fase de Gibbs para sitemas adicionales: Si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria o a la conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamamos “a”. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: F= C – P + 2 – r – a Diagrama de Fases: Es la representación gráfica de cualquier estado de equilibrio del sistema, formado por una sustancia pura, mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia pura a una presión y temperatura dadas. El punto triple, de un diagrama de fases, da las condiciones en las que podemos tener los 3 estados en equilibrio. Equilibrio de Fases en Sistemas Monarios:
Diagrama de fase para el agua: El diagrama de fase del agua muestra tres regiones, cada una de las cuales representa una fase pura. La línea de separación entre dos regiones indica las condiciones en las cuales estas dos fases pueden existir en equilibrio. Diagrama de fase para el dióxido de carbono: Al igual que en el diagrama de fases del agua, el del dióxido de carbono exhibe un punto triple en el gráfico, pero las condiciones de presión y temperatura, para las cuales coexisten las tres fases (sólida, líquida y gaseosa) en el equilibrio son diferentes. Diagrama de fase para el azufre: En el diagrama de fases del azufre se muestran 3 puntos triples, en los que coexisten las 3 fases en el equilibrio, en otras palabras, se tienen 3 condiciones de temperatura y presión a las cuales es posible que existan las 3 fases al mismo tiempo. Además de ello, este diagrama muestra 2 fases sólidas (rómbica y monoclínica).
Equilibrio de fases en función de cambios entrópicos y entálpicos.
Reglas de Trouton: Establece que las entropías de vaporización estándar de un amplio conjunto de líquidos son aproximadamente constantes. Esta regla se justifica en que el aumento de desorden cuando se evapora cualquier líquido es comparable. La regla falla para líquidos polares, líquidos que hierven por debajo de 150 K y líquidos que hierven por encima de 1000 K. Ejemplo: El agua presenta relaciones d e ΔHvap/Tº elevadas porque es una sustancia con partículas fuertemente asociadas, por tanto no se cumple esta regla.
∆Sm, vap = ∆Hm, vap/Teb ≈ 10. ½ R
Trouton-Hildebran-Everett: Esta regla introduce una corrección a la regla de Trouton debida a los distintos volúmenes molares de los gases en los diferentes puntos de ebullición.
∆Sm, vap ≈ 4,5 R + RLn (Teb/ °K)
Ecuación de Clapeyron (Claussius-Clapeyron): es una manera de caracterizar la transición de fase entre dos estados de la materia. En un diagrama P-T, la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Se aplica a los equilibrios entre fases, en los que intervengan una fase condensada y un gas (al que se supone comportamiento ideal), de forma que:
