Correction de l’épreuve de Chimie Organique du 24 février 1999 - HEI 3 GC 1- Phéromone sexuelle d’un scarabée (H) 1.1- Structure de la phéromone H et de E 1 •
La phéromone H possède 2 carbones asymétriques et présente 3 autres stéré oisomères. H3C
H
H
HO
H
Enantiomères
H3C
H
H
OH
CH3 H
OH
Configuration absolue des carbones asymétriques de H et de E1 : H3C
H •
H
Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
H
CH3
HO
Diastéréoisomères
•
H
Diastéréoisomères
H S S HO H
H3C
E1
O H S S O H Br
Nom IUPAC de H : 4-méthylheptan-3-ol Nom IUPAC de E1 : éthanoate de 2-bromo-3-méthylhexyle
1.2- Etape A B • Addition nucléophile de CN sur la fonction carbonyle de A : H3C
A
H H
H3C
CN
+δ O -δ
H
H3C
H+
CN H
O
B
H HO
CN H
Deux composés B1 et B2 sont obtenus car l’ion CN peut attaquer le plan du groupe carbonyle de part et d’autre.
H R
CN
O
et B1 B2 diastéréoisomères :
sont
H3C HO
•
-
H CN H
H3C
B1
H CN H
OH
B2
S’il reste des ions CN dans le milieu réactionnel, l’hydrolyse acide peut former du HCN (gaz toxique). Au niveau réactionnel, l’hydrolyse l’hydrolyse doit être menée menée dans des conditions douces pour ne pas modifier la fonction nitrile (voir étape B C). 1/7
1.3- Etapes B D • Composés C1 et C2 : H3C
H CO2H
HO •
H
H3C
C1
H CO2H H
C2
OH
Réaction C D : Les acides carboxyliques sont en généralement inertes vis-à-vis de l’attaque par les nucléophiles en raison de leur acidité. Aussi, avec LiAlH4, on observe dans un premier temps la formation du carboxylate correspondant. O
O
+
R C OH
LiAlH4
R C O
LiAlH3
+
H2
Cependant, malgré le caractère très peu électrophile du carboxylate formé, la grande réactivité de LiAlH4 (qui se comporte comme un donneur d’hydrures) permet d’obtenir un alcool. -δ O
-δ O
O
R C OA +δ
R C OA
O
R C H +δ
H
H
R C H
H+
OH R C H
H
H
H
Composés D1 et D2 : H3C
H
H3C
CH2OH
HO
D1
H
H CH2OH H
OH
D2
1.4- Etape D E et séparation de E 1 • L’α-diol D est transformé en bromoester E. - La fonction alcool secondaire est remplacée par une fonction halogénée par substitution nucléophile. Cette réaction, menée en milieu protique, est une SN1 : la formation d’un carbocation intermédiaire explique l’obtention du mélange de diastéréoisomères E1 et E2 à partir du seul diastéréoisomère D1. H3C
D1
H OH
HO
H
H O
H
Br
H
+
H
Br
H H3C
D2
H
H OH H
OH
H
O H
H
Br
H
H+
- La fonction alcool primaire de D n’est pas transformée en fonction halogénée selon une substitution nucléophile, mais elle est estérifiée par l’acide acétique (une substitution nucléophile sur un dérivé primaire se déroule, en général, selon une SN2 ; cette réaction est défavorisée en milieu protique). H O Me
O OH
Me
H OH
OH Me R
O OH
O
ROH
2/7
H
Me R
H O
O
O
H H
Me
OR
•
E1 et E2 sont des diastéréoisomères et n’ont donc pas les mêmes températures d’ébullition et de fusion, la même solubilité, le même pouvoir rotatoire (E1 et E2 sont chiraux), ...
1.5- Etape E1 H G est une substitution nucléophile SN2 qui se fait en une seule étape • Le passage F avec inversion du carbone qui subit l’attaque. L’atome d’oxygène de la fonction alcoolate attaque donc le carbone du côté opposé au brome. H3C
H3C O
H O Br -δ
H3C
H
+δ
F •
H
H
G
Br
O
H
L’attaque nucléophile de l’organomagnésien se fait par le côté le moins encombré de l’époxyde. H3C
G
H
O
-δ
+δ
-δ +δ Me MgBr
H3C
H O
H3C
H H
H
H
HO
H H
2- Phéromone sexuelle d’une mite (Q) 2.1- Préparation de HC C-CH2OTs •
Obtention du tosylate : -δO Cl
C C CH2-OH
•
O
Cl O HC C CH2-O S
S +δ O
HC C CH2-O S
H O
O
L’effet inductif donneur du méthyle enrichit en électrons notamment les positions ortho et para du noyau aromatique. C’est pourquoi des réactions de substitutions électrophiles menées sur le toluène conduiront à des composés ortho ou para substitués (pour des raisons stériques, seul le dérivé para substitué est ici obtenu). Me
Me
Me
Me
Me
D'où :
-δ
-δ
-δ
2.2- Etape I •
L
Préparation de 2C
CH2
O
:
RCO3H O
Oxyde d'éthylène
Rq : industriellement, l’oxyde d’éthylène est préparé par oxydation de l’éthylène par l’oxygène en présence d’argent comme catalyseur. 3/7
•
Les 6 électrons de la triple liaison C≡C (1 liaison σ et 2 liaisons π) sont concentrés entre les 2 carbones.
R
C
C
H
π
π Il y a donc une faible répulsion de ces 6 électrons avec les électrons de la liaison C-H ou C-R. Ceci donne un caractère électronégatif aux carbones de la triple liaison C ≡C 3 2 plus important que pour des carbones sp ou sp . La liaison C-H est ainsi plus faible qu’une liaison C-H d’un alcane ou d’un alcène : d’où l’acidité des alcynes monosubstitués.
BuLi (1 eq)
H C C H
H C C
-δ +δ Br-CH2-(CH2)7-CH3
J
+ butane
I EtMgBr
H C C CH2
C C (CH2)8CH3
K MgBr C C CH2 +δ -δ
EtMgBr
H C C (CH2)8CH3
C C (CH2)8CH3
HC C CH2-OTs +δ -δ
O H2C CH2
C C CH2
BrMg C C (CH2)8CH3 +δ -δ + éthane
C C (CH2)8CH3
+δ
+ éthane
H+
-δO
HO H2C CH2
C C CH2
C C (CH2)8CH3
L 2.3- Etape L O • Structure de M : HO H2C CH2
C C CH2
HO
H2 (2 eq)
C C (CH2)8CH3
(CH2)8CH3
/ Pd Lindlar
L
M
L’addition est stéréospécifique syn (cis-addition) car les 2 atomes d’hydrogène se fixent du même côté. C C H H H
C C
H H
Diffusion et adsorption de H2 et l'alcyne
• •
H H
C C H
Réaction
H H
H H
Désorption et diffusion
Une addition électrophile de HBr sur les doubles liaisons C=C est possible. Structure de N et O : Br
I (CH2)8CH3
(CH2)8CH3
N
O
4/7
H
H
H
O se déroule selon un mécanisme SN2 : N est un La substitution nucléophile N halogénure primaire, I est un très bon nucléophile, le solvant est aprotique (et polaire). La polarité du solvant permet de favoriser le départ de Br - et de renforcer la nucléophilie de I-. L’utilisation d’un solvant aprotique permet de ne pas diminuer cette nucléophilie par liaisons H. La réaction se déroule en une seule étape selon un mécanisme concerté. L’attaque du nucléophile I - se fait par le côté opposé au groupe sortant Br -. Dans l’état de transition, le nucléophile I - et le groupe partant Br - établissent des liaisons partielles avec le carbone. R
R C
Br
Nu
H
I
H
R
C
Nu
X
C
+ Br H
H
H
H
2.4- Etape O Q • Structure et mécanisme de formation de Q : H
-δ +δ I (CH2)8CH3
PPh3
Ph3P (CH2)8CH3
O
Ph3P
Base
(CH2)8CH3
P
-δ +δ O C CH CH2 H
(CH2)8CH3
Q
Ph3P O
(CH2)8CH3 C
CH=CH2
H
•
Configuration des doubles liaisons de Q : Z
Z
Z (CH2)8CH3
Q Q possède 3 doubles liaisons pouvant adopter 2 types de configuration. Q présente donc 3 2 = 8 diastéréoisomères.
5/7
3- Substance royale des abeilles (W) 3.1- Etapes R
U
•
Nom IUPAC de R : cycloheptanone Nom IUPAC de U : 7-oxooctanal
•
Mécanisme de formation de S et T : H
O -δ
O
HO
-δ + δ MeMgI
+δ
H
+
+
H O H
H
H+
H
R
+ T
S
T'
majoritaire
La déshydratation mène préférentiellement à l’alcène le plus stable, c’est-à-dire le plus substitué, comme avec les dérivés halogénés (règle de Zaitsev). •
Produit obtenu en conditions non réductrices :
O O
3.2- Etape U •
V
Nom usuel de EtO2C-CH2-CO2Et : malonate d’éthyle L’acidité de ce composé est due à la stabilité du carbanion EtO 2C-CH-CO2Et (stabilisé par résonance). tO
OEt O
•
O
EtO
O
OEt O
EtO
OEt O
O
O
La fonction carbonyle d’une cétone est entourée de 2 chaînons carbonés, contrairement à celle d’un aldéhyde qui est entourée d’une seule. Cet effet inductif donneur supplémentaire va ainsi diminuer l’électrophilie du carbone de la fonction carbonyle et va donc rendre une cétone moins réactive vis-à-vis d’un nucléophile. H
