-1-
RESUME DE COURS DE CRISTALLOGRAPHIE I-- GENERALITES : •- La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue suivant la résistance qu’ils offrent à la déformation : solide, liquide et gaz. interacti on faible - Gaz : les atomes (ou molécules) sont en interaction (nulle pour un gaz gaz parfait).
- Liquide : les molécules sont en interactions souples ( ≠ rigides), ces liaisons souples peuvent se faire et défaire défaire facilement ce qui explique que le volume volume est constant et la forme variable. - Solide : les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par refroidissement de l’état liquide,si on a un réarrangement : • ordonné des atomes : solide cristallin.(métaux) amorphe (verre) • désordonné des atomes : solide amorphe
solide cristallin = cristal
Remarque : Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires (exemple les cristaux liquides ; gel….).
II — INTERPRÉTATION INTERPRÉTATION DE LA COHÉSION DES CRISTAUX :
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E xples
Tf :
E
Carbone
en °C 3550
350
Cristaux Covalents
Un cristal covalent est tout cristal dans lequel les atomes sont unis par des liaisons covalentes : un tel cristal constitue une macromolécule covalente de taille pratiquement infinie
Silicium
1410
468
Cristaux ioniques
La liaison ionique résulte donc de l’interaction électrostatique entres ions ayant généralement acquis les structures des gaz rares qui leurs sont proche
NaCl
801
780
Cristaux métalliques
La liaison métallique résulte de l’interaction électrostatique, entre les charges négatives des électrons de conduction et les cations métalliques ; Il s’agit d’une liaison d’ensemble
Al
660
Laison de Van der Waals C’est l’interaction électrostatique dipôle – dipôle ( Keesom , Debye, London)
Cristaux moléculaires
Liaison hydrogène C’est l’interaction entre un atome d’hydrogène, lié à un hétéroatome ( N, O, F . . . ) et un atome atome électronégatif porteur d’au moins un doublet libre ( N, O, F, Cl, I . )
CO2
_
H2O NH3
_
79
0
25
40
5
III — DÉFINITIONS DÉFINITIONS : La cristallographie est l’étude de la géométrie et des éléments de symétries des cristaux.. La maille est le plus petit des parallélépipède élémentaire qui constitue le cristal, elle est définie par six paramètres ( 3 de longueurs et 3 angulaires)
vecteurs a, b , c les vecteurs
c α
de base de la maille maille :
γ
a
Motif chimique : c’est le contenu d’une maille élémentaire. Remarque : Dans certains cas on est obligé de choisir un groupement de plusieurs mailles pour pouvoir décrire la symétrie du réseau (voir structure héxagonale)
b
-2
Nœud : On appelle nœud un point M défini par :
OM a b c α,β et γ sont des entiers relatifs. Remarque : un nœud n’est pas forcement un point matériel. Réseau : l’ensemble des nœuds. Rangée : c’est une droite passant au moins par deux nœuds. Une famille de rangée est l’ensemble des rangées parallèle entre elle s et qui passent par tous les nœuds du réseau. Plan réticulaire : c’est un plan qui passe au moins trois noeuds non coplanaires. Exemple : Les différents types de réseau : Des études de symétrie amènent à définir, suivant la nature de la maille élémentaire, sept systèmes cristallins = SYSTÈMES DE BRAVAIS .
Système cristallin
Nature de la maille
Cubique
Cube
Quadratique Orthorhombique Hexagonal Rhomboédrique Monoclinique Triclinique
Prisme droit à base carrée Prisme droit à base rectangulaire Prisme droit à base losange (angle au sommet de 60°) Rhomboèdre (toutes les faces sont des losanges) Prisme incliné à base rectangulaire Parallélépipède quelconque
ran ée ♣
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Paramètres géométriques a=b=c α = β = γ =90° a=b≠c α = β = γ = 90° a ≠ b≠ c α = β = γ = 90° a=b≠c α=β = 90°,γ = 120°
a=b=c α = β = γ ≠ 90° a ≠ b≠ c α = γ = 90°,β ≠ 90° a ≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
IV — ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT : Hypothèse : les atomes sont assimilables à des sphères rigides 1INTRODUCTION : Soit un empilement compact plan (les sphères sont en contact entre elle) = plan A
Figure 1: rangement compact des sphères dans un plan
Couche C
S hère du lan Couche B a- Em illement A-B
b- Em illement A-B-C
Couche A
Figure3 : les deux types d’empilements compacts
S hère du lan
Figure2 : empilement AB vu de dessus
-3Le deuxième plan B identique à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche : Pour le troisième plan C, on peut réaliser un empilement compact :
C A (ABABAB……) : Structure hexagonale compacte (fig3-a). - C A (ABCABCABC….) : Structure cubique à faces centrées (fig3-b). -
2-
DÉFINITIONS :
♦ L’indice de coordination ou coordinance : C’est le nombre de particules les plus proches( atomes ou ions de signe contraires) entourant l’atome (ou l’ion) considérée. ♦ Compacité ou densité de re mplissage C’est le rapport du volume occupé par les particules et le volume total de la maille, notée =
NV ( particule ) V ( maille )
1
avec N = nombre de motifs
♦ Site : Cavité délimitée par les particules sphériques en contact
cubique(4/4) site tetraedrique(1/ 3) octaédrique(1/ 4 /1) 3- Structure cubique à faces centrées : - Coordinance =12 - N (nb de motifs par maille) : 8*1/8+6*1/2 = 4 - nombre de sites : - tetra : 1 par sommet = 8 -- octa : 1(propre)+12*1/4(arrête) =
- Compacité
4
4 3 4 R 33 a
relation entre a et R (fig-4)
4 R a 2 R a
2 4 a
2
6 0.74
Figure 4 : vue de face du cube à faces centrées (réseau cubique compact)
max
Types de métaux qui cristallisent dans cette structure (fig-8) F : cubique compact (CFC) H : hexagonal compact I : cubique centré
4- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE Li I Na I K I Rb I Cs I
Be H Mg H Ca H/F Sr F Ba I
B Al F Sc H/ F Y H/I
Ti H Zr H/I
V I Nb I Ta I
Cr H/I Mo I W I
Mn I/F Tc H Re H
Fe I/F Ru H Os H
Co H/F Rh F Ir F
Ni F Pd F Pt F
Cu F Ag F Au F
Zn H Cd H Pb F
-4On peut utiliser une maille élémentaire ou une maille plus triple plus symétrique. - maille élémentaire ( fig 5)
a
Prisme droit à base losange
a
Représentation courante
Figure 5 : empilement hexagonal compact
-
Maille triple ( fig-6 )
Pour une maille triple - Coordinance =12 - N = 3+2*1/2+12*1/6 = 6 - nombre de sites -- tetra : 2(interne)+2*3(interne)+12*1/3 (sommet) = 12 -- octa : 6 - Compacité
B
4 3 6 R 3 3 (a b ).c relation entre a et R (raisonner sur un site tétra régulier d’arrête a et de hauteur h= c/2)
Fi ure 6 : hexa onal com act
a = b = 2R et c 2a 2 1.63a 3
D’où -
= 0.74 type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)
Remarque
Suivant les conditions thermodynamiques un cristal peut se cristalliser sous différentes structures (exemple CFC et HC)= variétés allotropiques : Feα , Feγ ; Sα ,Sβ,Sγ.
-5-
5- STRUCTURE CUBIQUE CENTRÉ
A’
- Coordinance =8 - N = 1+8*1/8 = 2 - nombre de sites -- tetra : 12*1/2 (arrête) = 6 (irrégulier) -- octa : 6*1/2 =3 (face) irrégulier - Compacité
A
4 3 2 R 33 a
B’ B
relation entre a et R (fig-7-a)
4 R a 3 R a
Fig 7-a :structure cubique centré
3 4
3
a
8 0.68
max
D’où structure pseudo compacte. type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)
a
2
a 3
6- ALLIAGES : On distingue deux types : Alliage d’insertion :r<
Alliage de substitution : r R + même type de structure ; exp (Cu,Ni) (Cu,Au) utilisé en bijouterie On rappelle un alliage de 18 carats contient 18 g de Au et 6 g de Cu et 22 carats contient 22g d’or et 2 g de cuivre.
7- Application Rayon maximal - Formes du titane 1.Quelle est le rayon maximal r m de l’atome qu’on peut insérer dans un site octa ou tetra régulier ? 2.Selon la température, le titane solide existe dans deux réseaux cristallins différents : - Pour T<1155K, il s’agit d’un empi lement hexagonal tel que le côté du prisme a= 0.295nm et sa
h=0.469nm .
- Pour T> 1155K ,le titane cristallise dans un empilement cubique tel que le côté du cubique a=0.331nm a- l’empilement hexagonal est -il compact ? b- Comparer les masses volumiques des deux formes allotropiques du tita ne. M(Ti)= 47.9 g /mol Réponses : 1(soit une maille cubique) - site octa : suivant l’arrête : rm+R =a/2 suivant la petite diagonale : 4R=a donc : rm
1
(1 2
a
2 2
) 0.146
- site tetra : on a : rm+R =a
3 4
et : 4R=a donc
rm a
2 3 2 4
0.079
2
hauteur
-62a- calculons c/a on trouve c/a = 1.586 est un peu plus petit que le rapport théorique, on peut dire que l’empillement est presque compact b- puisque pour une maille simple le nombre de motif est 2 donc la masse est m =2M/NA - pour le cubique ρ(cubique)=4390 Kg/m 3 - pour l’ HC ρ(HC)=4510 Kg/m 3
V — ASSEMBLAGE IONIQUE 1-
INTRODUCTION Structure de deux ou plusieurs types d’ions issues de deux ou plusieurs éléments chimiques différents. En général le rayon de l’anion est supérieur au rayon du cati on ;assemblage de sphère de taille différentes
rc r a
r c r a
1
conséquences Deux types de réseaux : réseau cationique et réseau anionique. La cohésion dans les structures ioniques est assurée par les forces éléctrostatiques : Attraction entre les ions de signe contraires et répulsion entre les ions de même signe :donc il existe une distance d’équilibre, d’où la compacité est moins importante que dans la structure métallique. La structure ionique est un réseau anionique dans lequel les cations occupent un certain nombre de sitesou inversement.
Remarque : Les ions ne se touchent pas 2-
STRUCTURE IONIQUE DE TYPE AB
On les classe par indice de coordination ;: 8 :8 IC(A) =IC(B)=8 on dit structure ionique type CsCl
8 :8 structure ionique type CsCl 6 :6 structure ionique type NaCl 4 :4 structure ionique type ZnS
2-1-Coordinance 8 :8 structure ionique type CsCl :
a a
C
+
+
Cl
Fig 9 : représentation d’une maille cubi que du chlorure de césium
-
rc = r (Cs ) =1.69 pm et ra = r(Cl ) = 181 pm ; a exp= 412 pm . + C’est un réseau cubique simple d’ion Cl dont l’ion Cs occupe le site cubique et vice versa Projection suivant une face Ce sont deux réseaux cubiques simples décalés suifant la grande diagonale de -
Cl :8
L’indice de coordination : + Cs :8 + N : Cl :8*1/8=1 Cs :1
d’où un seul motif chimique CsCl
a 3 2
-7Condition géométrique pour
On a
rc
1
ra
rc ra
(fig 9-b)
et suivant la grande diagonale si on a contact alors
a 3 2( rc ra)
rc
3 1 ra
2ra a
D’où
1 Remarques :
rc ra
3 1 0.732
cette condition n’est pas toujours valable car il ne prend en compte que des
1-
conditions purement géométriques.
r (Cs )
2-
r (Cl )
34-
0.934 0.732
4 3a
( rc ra ) 0.644 3 3
3
Composés cristallisant dans cette type de structure : NH4Cl, les halogènes de Cs,Rb,Tl sauf les fluorures
2-2-Coordinance 6 :6 structure ionique type NaCl : -
Cl
+
Na
Fig 10 : représentation d’une maille cubique du chlorure de sodium rc=95 pm
ra = 181 pm
a exp = 563pm
+ c’est un réseau cubique CFC d’ion Cl don’t lequel Na occupe les sites octaedriques ou inversement. Ou bien Na+ et Cl- constitent deux structures CFC décalées de a/2 suivant un côte du cube.
L’indice de coordination : + Na :6 N : Cl :8*1/8 +6*1/2 = 4
Condition géométrique pour
-
Cl :6
On a
Ainsi
D’où
rc ra
Cs :1+12*1/4 = 4 +
rc ra
(fig 10-b)
3 1 parce que ce n’est pas de type
a 2( rc ra ) 4ra a 2
rc
2 1 ra
d’où 4 motif chimique NaCl
-8-
3 1 0.732
rc ra
2 1 0.414
- r ( Na ) 95 0.525
r (Cl )
-
16 3a
3
181
(rc ra ) 0.637 3
3
Composés cristallisant dans cette type de structure :LiCl ,KCl, NH4I , CaO , FeO , …..
2-3-Coordinance 4 :4 structure ionique type ZnS blende 0et1
0et1
1/2 1/4 3/4 0et1
1/2
1/4 0et1
1/2
3/4 1/2
0et1
Projection cotée 2+
Zn
S
2-
Fig 11 : représentation d’une maille cubique de blende
rc =r(Zn 2+)=74 pm
ra=r(S 2-)=198pm
Réseau cubique centré d’ion S 2- avec les ions Zn 2+occupe un site tetraédrique sur 2 (un site tetra rempli un site vide). IC =4 :4. 2+ 8*1/8+6*1/2 =4 S 2- 4 donc 4 motifs chimiques ZnS. N : Zn Condition géométrique :
4ra a 2 ona
4(rc ra ) a 3 3
donc :
2
1
0.225
rc
ra rc
ra
2 1
0.414
Type de métaux : AlAs , AlP, MS, MSe,MTe avec M=Zn,Mn,Hg,Cd,Be…………….
3-
STRUCTURE IONIQUE DE TYPE AB 2
Remarquons que si la formule du composé est A nBm alors nIC(A)=mIC(B).
3-1-Coordinance 8 :4 structure ionique type fluorine CaF2: C’est un reseau CFC de Ca 2+ avec F- occupe tous les sites tetraédriques . Coordinance : IC(F-)= 4 IC(Ca 2+)=8 d’où (8:4) 2+ 8*1/8+6*1/2 =4 F - :4 donc 4 motifs chimiques CaF 2 N : Ca Type de métaux : BaF 2,CdF2,HgF2,SnF2 …………
-90et1
0et1
1/2 ¼
¼ ¾
0et1
1/2
0et1
1/2
¼
¼
¾
¾
1/2
0et1
Projection cotée 2+-
-
Ca
F
Fig 12 : représentation d’une maille cubique de fluorine
3-2-Coordinance 4 :8 structure ionique type anti-fluorine K2O : +
K
2-
O
Fig-13- Structure type anti fluorine K2O C’est un réseau CFC d’ions O 2- dans lequel les ions K + occupent tous les sites tetra. IC 4 :8 N O2- :4 K+ : 8 donc 4 motifs chimiques K 2O.
VI — LES CRISTAUX COVALENTS On distingue trois types de cristaux : Structure tridimensionnelle. Structure plane (en feuillets) Structure linéaire
1-
MOLÉCULE TRIDIMENSIONNELLE : carbone diamant
- 10 0et1
1/2
0et1 ¼
¾
1/2
0et1
1/2
¼ ¾ 1/2
0et1
0et1
Projection cotée C occupant un site
C du réseau
Fig 14 :Structure du diamant
C’est CFC avec occupation d’un site
tetra/2.
D(c-c)=154pm et ccc 10928' Remarques : - les atomes du carbone presente quatres liaisons covalentes : hybridation Sp3 - On retrouve la structure de ZnS blende avec remplacement des ions Zn2+ et S2par des atomes du carbones. Autres structure covalentes type diamant : le silicium ,SiC, SiO 2(la silice).