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Table des matières 1 Bases de la cristallographie 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Caractéristiques des réseaux cristallins . . . . 1.2.1 Multiplicité d’une maille . . . . . . . . . 1.2.2 Compacité C (densité de remplissage) . 1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . .
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2 2 3 3 3 4
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4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 7 8 8
3 Sites octaédriques et tétraédriques 3.1 Solutions solides d’insertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Sites octaédriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Sites tétraédriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8 8 9 10
4 Cristaux ioniques 4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) . 4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6) . 4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . . 4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . .
. . . .
11 11 12 13 14
5 Cristaux covalents 5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Molécule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Cohésion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14 15 15 16
6 Cristaux moléculaires 6.1 Cristaux moléculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Cristaux moléculaires à liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Propriétés des cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16 16 17 17
2 Cristaux métalliques 2.1 Structure cubique centrée (c.c) . . . . . . . . 2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . . 2.1.2 Indice de coordination (coordinence) 2.1.3 Compacité C . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Structure cubique à faces centrées (cfc) . . . 2.2.1 Déscription de la maille . . . . . . . . 2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . . 2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . . 2.3.1 Description de la maille . . . . . . . . 2.3.2 Relation entre a et c . . . . . . . . . . . 2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . .
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On distingue entre trois états physiques de la matière : Ï Etat gazeux : état le plus désordonnée,les particules sont réparties de manière au hasard Ï Etat liquide : état moins désordonné que l’état gazeux,les molécules sont en contact de manière irrégulière Ï Etat solide : état compact et le plus ordonné,les molécules sont réparties de manière régulière,elles sont en contact et rangées selon une périodicité tridimensionnelle. On distingue entre : • Solides cristallins : ils correspondent à un assemblage régulier sur une large domaine à l’échelle microscopique (10nm). Ils se caractérisent par une température de fusion nette. • Solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Désormais il n’y a pas d’ordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de l’état liquide figé.
1 Bases de la cristallographie 1.1 Définitions • Cristallographie : C’est une branche de la chimie qui permet de décrire la disposition dans l’espace des éléments (atomes,ions...) constituant un cristal. • Motif : c’est la plus petite entité discernable qui se répéte périodiquement par translation : Cu,Fe,NH4+ ,SO2− 4 . • Maille : c’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir à celle-ci différentes translations suivant les directions des trois axes cristallins (Ox, Oy, Oz). z C α Pour décrire cette maille il faut 6 paramètres
β
• a = OA; b = OB; c = OC
O
B
γ
• α, β, γ
A x • Le volume de la maille → − − − V = (→ a ∧ b ).→ c 2 / 18
y
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Pour simplifier la déscription de la maille cristalline,on remplace les entités chimiques par des points appellés noeuds. • Réseau : C’est l’arrangement tridimensionnel des noeuds. Structure cristalline= réseau + motif
1.2 Caractéristiques des réseaux cristallins 1.2.1 Multiplicité d’une maille • un motif appartenant à n mailles simultanément se compte en
1 dans la maille n
• Définition : la multiplicité d’une maille représente le nombre de motif qui contient cette maille. • Définition : Une maille est dite simple ou élémentaire s’elle ne contient qu’un seul motif • Exemples Ï Cubique simple (P) les atomes occupent les sommets du cube 1 N = 8. = 1 motif/maille 8 donc il s’agit d’une maille élémentaire
Ï Cubique centré (c.c) les atomes occupent les sommets et le centre du cube 1 N = 8. + 1 = 2 motif/maille 8 il s’agit d’une maille non élémentaire • Remarque : il est impossible de décrire un réseau autre que cubique simple (P) par une maille élémentaire. 1.2.2 Compacité C (densité de remplissage) • Définition : c’est un nombre sans dimension qui mesure le taux d’occupation de l’espace par les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 . • Dans le modéle des sphéres régides,la compacité C est le rapport entre le volume occupé par les atomes (ou les ions) d’une maille et le volume de la maille. C=
Vocc Vmai l l e 3 / 18
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• Vocc : volume occupé par les motifs Vocc = N.v avec N nombre de motif et v volume du motif • Vmai l l e : volume de la maille • dans le cas où les noeuds sont occupés par des atomes (ions) assimilables à des sphéres dures de rayon r : 4 N. πr 3 C= 3 Vmai l l e 1.2.3 Masse volumique du cristal la masse volumique ρ d’un cristal est défini par : ρ=
³m ´ V
mai l l e
=
N.M N A Vmai l l e
• N : nombre de motif par maille • N A : Constante d’Avogadro • m : masse du motif • M : masse molaire du motif
2 Cristaux métalliques 2.1 Structure cubique centrée (c.c)
• Il s’agit d’un arrangement de type {A, B},les atomes sont en contact suivant la diagonale du cube,c’est un empilement non compact. • les couches A et B sont constituées des mêmes éléments
couche B Couche A
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• a : arête du cube où paramètre de la maille • chaque atome au sommet se compte 1 en 8 • un atome au centre se compte en 1 1 • N = 8. + 1.1 = 2 atomes/maille 8 2.1.1 Relation entre a et R • Les atomes sont en contact suivant la diagonale
d
• a : pramètre de la maille • R : rayon du motif • la diagonale du face : p d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 donc d = a 2
a
D
• la diagonale du cube : p D2 = a 2 + d 2 = 3a 2 donc D = a 3 • D = 4R
p a 3 R= 4
2.1.2 Indice de coordination (coordinence) •Définition : la coordinence d’un atome (ou d’u ion) au sein d’un réseau cristallin est le nombre de plus proches voisins que possède cet atome (ou cet ion). p a 3 ,donc la coordinence • Chaque atome est entouré par 8 atomes à une distance 2 est 8 2.1.3 Compacité C • C=
Vocc
Vmai l l e 4 3 πR 3 • C=N 3 a • N = 2 atomes/maille ³ a p ´3 3 4 2 p 4 • C = 2. π. = π 3 = 0, 68 3 a3 16 Pour la structure c.c : C = 68% • Autrement : 68% du volume de la maille est remplie par les atomes. • la masse volumique ρ du cristal est
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2M N A .a 3
2.2 Structure cubique à faces centrées (cfc) 2.2.1 Déscription de la maille
A Il s’agit d’un arrangement de type ABC. C’est un empilement compact. Les atomes occupent les sommets du cube et les centres des faces
B
C
la maille conventionnelle est représenté par :
1 8 • un atome au centre de face se compte 1 en 2 1 1 • N = 8. + 6. = 4 atomes/maille 8 2 donc il s’agit d’une maille multiple d’ordre 4 • un atome au sommet se compte en
a
a 2.2.2 Relation entre a et R
• les atomes sont tangentes suivant la diagonale du face
d a
• d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 et d = 4R p a 2 R= 4 a 2.2.3 Coordinence p a 2 Chaque atome est entouré par 12 atomes à une distance d = donc la coordinence 2 est 12
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2.2.4 Compacité
• C=
Vocc Vmai l l e
4 4. πR3 = 33 = a
à p !3 4 a 2 4. π. 3 4 a3
p π 2 2 = . = 0, 74 4 3
• Pour une structure cfc la compacité : C = 74% • la masse volumique ρ=
4M N A .a 3
2.3 Structure hexagonale compact (hc) 2.3.1 Description de la maille Il s’agit d’un arrangement de type {AB},c’est un empilement compact
120 60
C C
B
a
A Empilement AB
a
a
a Maille de hexagonal
a Maille de structure
1 • nombre de motif/maille : N = 8 + 1.1 = 2 atomes/maille 8 2.3.2 Relation entre a et c B a
• a = 2R • ABC : triangle équilatéral : M : milieu de BC a • AM2 + MC2 = AC2 = a 2 avec MC = 2
H
A
a
a a
C
3 AM = a 2 4 2
a D
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2 4 3 2 a2 2 2 • AH = AM ⇒ AH = . a donc AH = 3 9 4 3 a2 c 2 c 2 + • dans le triangle AHD : AD = AH + HD avec HD = donc a = 2 3 4 r 2 c =2 a 3 2
2
2
avec a = 2R r c = 4R
2 3
• volume de la maille r → − − −c avec a = b et c = 2a 2 Ï V = (→ a ∧ b ).→ 3 r p p → − → − 3 3 2 π c π → − Ï a ∧ b = a 2 sin donc V = a 2 .c. sin = a 2 .c = a 2 .2 .a 3 c 3 2 2 3 p V = 8 2.R3 2.3.3 Coordinence Chaque atome est entouré par 12 atomes donc il s’agit de la coordinence 12 (propriété d’une structure compact) 2.3.4 Compacité
C=
Vocc Vmai l l e
4 2 πR3 π 3 = p = 0, 74 = p 8 2R3 3 2 pour une structure hc : C = 74%
la masse volumique ρ=
2M
p N A .a 3 2
3 Sites octaédriques et tétraédriques 3.1 Solutions solides d’insertion ou de substitution Dans les structures métalliques compactes la compacité est 74%,il reste 26% de l’espace inoccupé entre les atomes métalliques au contact. • Alliages d’insertion : Ce sont des cavités (sites) entre les atomes,lieux où l’on pourra éventuellement placer d’autres atomes. • Alliages de substitution : l’atome etranger vient remplacer l’atome hôte en l’un de ses noeuds Dans les alliages d’insertion ,on distingue entre deux types de stes : sites tétraédriques,et sites octaédriques
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3.2 Sites octaédriques • Définition : les sites octédriques sont des cavités situées au centre d’un octaédre régulier défini par 6 atomes au contact.
atome site octaédrique
Ï Sites octaédriques pour un cfc
• un site au centre du cube • un site en milieu de chaque arête 1 • N = 1 + 12 = 4 sites/maille 4
site octa Ï taille du site octaédrique pour un cfc • habitabilité : c’est la valeur maximale du rayon r 0 d’une sphère que l’on peut placer au centre de la cavité (octaédrique ou tétraédrique) sans déformer la structure. Soit r 0 le rayon de la cavité spérique défini par le site octaédrique et r le rayon de l’atome a • a = 2r 0 + 2r ⇒ r 0 = − r 2 p • a 2 = 4r p r 0 = ( 2 − 1)r = 0, 414r
2r
2r 0
2r
a
l’habitabilité du site octaédrique est r 0 = 0, 414r Ï cas du structure hc 9 / 18
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3c • trois sites octaédriques se trouvent dans le plan de côte et trois se trouvent 4 c dans le plan 4 N = 6 sites octa/maille • on montre aussi que la taille du site octaédrique r = 0, 414r
3.3 Sites tétraédriques • Définition : les sites tétraédriques sont des cavités au centre d’un tétraédre régulier défini par 4 atomes en contact (voir figure).
atome site tétraédrique
Ï cas d’une structure cfc a/2
a/2
• les sites tétrédriques sont les a centres des 8 cubes d’arête 2 • N = 8 sites tétra/maille
site tétraédrique atome N(sites tétra)=2N(sites octa) Ï habitabilité du site tétraédrique
p a a 3 • la diagonale du petit cube d’arête est d = 2 2 • soient r la rayon de l’atome et r T la rayon du site tétraédrique p p a 3 d = 2r + 2r T ⇒ r T = − r et a 2 = 4r 2 Ãr ! 3 rT = − 1 = 0, 225r 2
Ï cas d’une structure hc • 8 sites tétraédriques appartiennent en propre à la maille et 12 sites sont sur les arêtes de la maille donc partagés avec trois mailles voisines 10 / 18
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1 • N = 8 + 12. = 12 sites tétra/maille 3 • l’habitabilité de ces sites est r T = 0, 225r
4 Cristaux ioniques • Définition : Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre d’ions positifs et d’ions négatifs.
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8)
• Cl − constitue un cubique simple • Cs + occupe le centre du cube 1 • NCl − = 8. = 1 ion/maille 8 • NCs + = 1.1 = 1 ion/maille • la maille est neutre éléctriquement
Cs + Cl −
Ï coordinence (8,8) Cs + est entouré par 8 Cl − et de même pour Cl − est entouré par 8 Cs + ,donc il s’agit de la coordinence (8, 8) Ï Stabilité de la structure Soient r + et r − les rayons de Cs + et Cl − • la conditin de contactp entre Cs + a 3 et Cl − est : r + + r − = 2 r+ • on pose x = donc x < 1 2r + r− • le contact anionique suivant la p diagonale : a 3 = 2(r + + r − )
a
• le contact anionique limite : a Ê 2r − p p • 3É x + 1 donc a 2 p x Ê 3 − 1 = 0, 732 • Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilité est 0, 732 É x < 1 Ï Compacité 4 π(r +3 + r −3 ) 4 r 3 Vocc 3 • C= = = π −3 (1 + x 3 ) 3 Vmai l l e a 3 a • Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm; r − = r Cl − = 181pm donc x = 0, 93 11 / 18
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p • a 3 = 2(r + + r − ) ⇒ a = 404pm la compacité C = 0, 68
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6)
• Cl − présente une structure c f c et Na + occupe les sites octaédriques 1 • N(Na + ) = N+ = 1 + 12. 4 N+ = 4Na + /mai l l e 1 1 • N− = N(Cl − ) = 8. + 6. 8 2 N− = 4Cl − /mai l l e Na + Cl − Ï Coordinence (6,6) Cl − est entouré par 6 ions Na + et Na + est entouré par 6 ions Cl − donc il s’agit d’une coordinence (6, 6) Ï Stabilité de la structure • r + = r (Na + ) et r − = r (Cl − ) • contactp anionique limite : − 4r É a 2
2r −
• contact mixte : 2(r + + r − ) = a 1 1 donc (1 + x) Ê p 2 2 a p x Ê 2 − 1 = 0, 414 • Conclusion : Pour une coordinence (6, 6),la condition de stabilité est
a
0, 414 É x < 0, 732 Ï Compacité µ
¶ 4 3 3 N π(r + + r − ) 4(4πr −3 )(1 + x 3 ) 3 • C= = a3 3a 3 • r + = 95pm; r − = 181pm, x = 0, 52 • a = 2(r + + r − ) = 552pm la compacité C = 68%
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4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4)
• S 2− constitue un réseau cfc dit hôte,les ions Zn 2+ occupent la moitié des sites tétraédriques non adjacents • N+ = 4Zn 2+ /mai l l e • N− = 4S 2− /mai l l e
Zn 2+ S 2− Ï Coordinence (4, 4) S 2− est entouré par 4 Zn 2+ ,et Zn 2+ est entouré par 4 S 2− ,il s’agit d’une coordinence (4, 4) Ï Stabilité de la structure p 3 a • r+ +r− = 4 • on montre facilement que x Ê 0, 225 • Conclusion : pour la coordinence (4, 4) la condition de stabilité est 0, 225 É x < 0, 414 Ï Compacité µ
¶ 4 4 π(r +3 + r −3 ) 16πr −3 3 • C= = (1 + x 3 ) 3 3 a 3a p a • à la limite r − = 2; x = 0, 225 donc C = 75% 4
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4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4)
• les ions Ca 2+ constituent un réseau cfc,les ions F− occupant tous les sites tétraédriques 1 1 • N+ = 8. + 6. 8 2 N+ = 4Ca 2+ /mai l l e • N− = 8F− /mai l l e • la stoechiométrie : Ca 2+ , 2F− F− Ca 2+ Ï Coordinence (8,4) • F− est entouré par 4 ions de Ca 2+ coordinence 4 • Ca 2+ est entouré par 8 ions de F− coordinence 8 • il s’agit de la coordinence (8,4) Ï Stabilité de la coordinence (8,4)
p a 3 • contact mixte : 2(r + + r − ) = 2 p a • contact anionique : 2r − É donc 1 + x Ê 3 2 x Ê 0, 732
• Conclusion : pour la coordinence (8,4),la condition de stabilité 0, 732 É x < 1 Ï Compacité µ
¶ µ ¶ 4 3 4 3 4 πr + + 8 πr − 3 3 • C= a3 • r − = 133pm; r + = 99pm • C = 62%
5 Cristaux covalents On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents : • structures tridimensionnelles : macromolécule se développant en trois directions de l’espace • structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans • structures linéaires : on peut grouper les atomes en macromolécules linéaires 14 / 18
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5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du diamant • Il s’agit d’une structure c. f .c d’atomes de carbone,avec une occupation d’un site tétraédrique sur deux par un atome de carbone 1 1 • N = 8. + 6. + 4.1 = 8 8 2 • la coordinence est 4 • la distance atomes
entre
deux
d C−C = 154pm
C occupant un site tétraédrique
ˆ • l’angle : CCC=109°28’
C du réseau c.f.c
d C−C 154 • le rayon du carbone est : r = = = 77pm 2 2 p a 3 • le paramètre de la maille : = 2d C−C = 4r 2 8r a = p = 356pm 3 µ
¶ 4 3 p 8 πr π 3 3 • compacité : C = = 0, 34 = a3 16 C = 34%
5.2 Molécule bidimentionnelle : Structure du graphite • nombre d’atome µ ¶ µ ¶ par µ maille ¶ 1 1 1 N = 8. + 2. + 4. + 1 = 4 8 2 4 • coordinence est 3 • d C−C = 142pm 142 = 71pm • r= 2 2 • d = h avec h hauteur du triangle 3 équilatérale correspondant à une demi-base p 3 a • h=a ⇒d = p 2 3 p a = 3d = 246pm
plan C c plan B d plan A a
• la distance entre deux plans successifs est 335pm • c = 2.335 = 670pm 15 / 18
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µ
¶ 4 3 4 πr 3 • la compacité : C = Vmai l l e → − − − • Vmai l l e = (→ a ∧ b ).→ c = a 2 c sin 60 = a 2 c
p 3 2
C = 0, 17 = 17%
• Conclusion : la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du carbone diamant
5.3 Cohésion du cristaux covalents Ï Cas du diamant • propriétés électriques :le diamant est un isolant car ses électrons sont localisés • propriétés optiques : l’indice de réfraction du diamant est très élevé,il est translucide (il ne peut absorber de la lumière dans le visible) • propriétés mécaniques : le diamant est régide et dur,du fait de son réseau à très fortes interactions Ï Cas du graphite • propriétés électriques : la grahpite est un conducteur (électrons libres de liaison π) • propriétés optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible • propriétés mécaniques : le graphite est mou,il peut facilement être coupé •Conclusion : la cohésion des cristaux covalents est due à des liaisons covalentes localisées (diamant) ou délocalisées (graphite)
6 Cristaux moléculaires Dans les cristaux moléculaires,les noeuds du réseau sont occupés par des molécules simples,de faible atomicité,de même géométrie et de même nature qu’à l’état gazeux.On distingue entre deux types : • cristaux moléculaires de Van der Waals • cristaux moléculaires à liaison d’hydrogène
6.1 Cristaux moléculaires de Van der Waals • la cohésion intermoléculaires est assurée par des liaisons de Van der Waals • l’exemple le plus simple est I2 Ï Structure de I2
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• la molécule I2 n’est pas sphérique mais linéaire • la maille ressemble à c f c,mais déformé selon à une direction du fait de la géométrie de I2 ,on obtient un prisme droit à base rectangle : maille orthorhombique
c
• d I−I = 270pm • d = 353pm entre atomes de molécules voisines • l’angle d’inclinaison : 32° • le rayon de Van der Waals : la moitié de la distance d’interaction entre I2 voisins
b a
r Vd W = 176pm
6.2 Cristaux moléculaires à liaison hydrogène • la cohésion intermoléculaire est assurée par la liaison hydrogène • l’exemple le plus important est celui de la glace
molécule H2 O
liaison OH
liaison hydrogène
• l’environnement de la molécule de l’eau solide est tétraédrique • l’une des variétés allotropiques correspond à une maille type diamant : réseau c f c des oxygènes avec occupation de la moitié des sites tétraédriques ( en allternance) a par les oxygènes : les hydrogènes pointent vers les sommets du cube d’arête 2
6.3 Propriétés des cristaux moléculaires • propriétés thermiques Ï les liaisons intermoléculaires (Van der Waals,liaison hydrogène) sont faibles par rapport à la liaison covalente,ce qui explique la faible cohésion des cristaux moléculaires.
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Cristallographie
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Ï les constantes physiques (température de fusion,température d’ébullition...) augmentent fortement dès qu’il existe des liaisons hydrogènes intermoléculaires Ï les constantes physiques augmentent la taille d’une molécule dans une série semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre d’électrons) Ï Exemple : H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te : O, S, Se, Te sont dans la colonne 16 aux lignes n = 2, 3, 4, 5 : la croissance quasi-linéaire de la température de fusion de H2 Se à H2 Te est en accord avec les forces de Van der Waals,l’anomalie de l’eau s’interpréte par l’existence dans l’eau des liaisons hydrogènes t f us (°C) 0
2
3
4
H2 O
5 n H2 Te
H2 Se H2 S -75
• propriétés électriques : les cristaux moléculaires sont tous des isolants puisque les électrons restent localisés au sein des molécules • propriétés mécaniques : la dureté est trop faible et le coefficient de dilatation thermique est trop fort
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