CINÉTICA QUÍMICA
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
Las velocidades de las reacciones químicas están marcadamente influidas por la temperatura. Esta influencia es de diversos tipos. Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas limitadas por factores físicos tales como la difusión, la adsorción o la acción especial de los catalizadores.
a) Comportamiento normal, que corresponde a un aumento rápido de la velocidad con la temperatura. b) Algunas reacciones heterogéneas regidas por la resistencia de difusión entre fases presentan un aumento muy pequeño de la velocidad con la temperatura. c) En las reacciones explosivas típicas, la velocidad aumenta rápidamente a la temperatura de ignición.
d) Comportamiento típico de las reacciones catalíticas controladas por la velocidad de adsorción (en las que la cantidad de sustancia adsorbida disminuye a temperaturas altas) y de las reacciones enzimáticas (en las que se destruye el enzima a temperaturas altas). e) Curva típica de algunas reacciones, por ejemplo, la oxidación del carbono, complicadas por reacciones secundarias que se hacen más significativas a medida que se eleva la temperatura. f) La velocidad disminuye al elevarse la temperatura, por ejemplo, en la reacción entre el oxígeno y el óxido nítrico, por favorecerse el equilibrio de conversión a temperaturas bajas y depender de la velocidad de alejamiento del equilibrio. El comportamiento del tipo (a) es característico de las reacciones simples; los restantes corresponden a reacciones complejas o reacciones regidas por la velocidad de un proceso físico.
I. Q. LUIS NIETO LEMUS
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CINÉTICA QUÍMICA En 1889, Arrhenius demostró que los datos de la constante k (T) para muchas reacciones podían ajustarse por la expresión: k
Ae Ea RT
(1)
donde A y Ea son constantes características de la reacción. Ea es la llamada energía de activación de Arrhenius). Las unidades de A, factor de frecuencia o factor preexponencial son las mismas de k . Las de Ea son las mismas que las de RT , es decir, energía por mol; Ea generalmente se expresa en kcal/mol o kJ/mol. Arrhenius obtuvo (1) considerando que la influencia de la temperatura en la constante de velocidad probablemente sería del mismo tipo que en las constantes de equilibrio. Por analogía con la ecuación de van't Hoff , Arrhenius escribió d
lnk
dT
E a 2
RT
,
que al integrar da (1), suponiendo Ea independiente de T. Tomando logaritmos en (1), se obtiene : lnk ln A
E a RT
.
(2)
Si la ecuación de Arrhenius se cumple, una representación de ln k en función de 1/T ha de dar una línea recta de pendiente -Ea/R y ordenada ln k . Esto nos permite obtener E a y A. El error típico experimental en E a es 1 kcal/mol y en A un factor de 3 ó 4. La ecuación (1) resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogéneas y muchas reacciones complejas. Una interpretación simple de (1) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad mínima en su energía cinética relativa para romper el enlace apropiado y que pueda formarse el nuevo compuesto. Nótese que a partir de (1), una energía de activación pequeña significa que la reacción es rápida y que una energía de activación alta significa reacción lenta. El aumento rápido de k , a medida que T aumenta, se debe principalmente al aumento en el número de colisiones cuya energía excede la energía de activación. En la expresión de Arrhenius (1), A y E a son constantes. Teorías más complejas de la velocidad de reacción conducen a ecuaciones similares a (1), excepto que A y Ea dependen de la temperatura. Cuando E a >> RT (lo cual se cumple para la mayoría de las reacciones químicas), las dependencias con la temperatura de E a y A son generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a partir de los datos cinéticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado un amplio rango de temperatura. La definición general de energía de activación Ea, para cualquier proceso cinético, tanto si es o no función de la temperatura, es: E a
lnk RT 2 . T V
(3)
Esta definición se reduce a la dada por la pendiente de una representación de Arrhenius en el caso de una energía de activación independiente de la temperatura, ya que utilizando d(1/T) = -dT/T2 se puede reordenar en la forma
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E a
R
lnk , d 1T d
(4)
que se integra a la ecuación (1) si E aes independiente de la temperatura. Sin embargo, es más general, porque permite obtener E a a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una representación de ln k en función de 1/T, aunque la representación de Arrhenius no sea una línea rec ta. En las reacciones que comprenden dos o más moléculas es lógico suponer que antes de que proceda, sus moléculas deben estar en contacto, o con otras palabras, deben chocar entre sí. Si el choque es causa suficiente para que se produzca la reacción, la velocidad de reacción debería ser igual a la de choque. Sin embargo, cuando el número de moléculas que reacciona en un proceso de gases como el que se obtiene a partir de las constantes de velocidad observada, se compara con el calculado a partir de la teoría cinética, se observa que este último valor sobrepasa al de las moléculas que llevan a cabo la transformación en un múltiplo elevado de la potencia de diez. Esta discrepancia se explica sólo con la suposición de que las moléculas deben poseer una configuración especial para que reaccionen, o bien necesitan encontrarse en un estado de energía muy elevado, o ambos a la vez. Aunque la configuración desempeña un papel muy importante en algunos casos, el término E a de la ecuación de Arrhenius y otras consideraciones favorecen definitivamente el estado de energía excepcional como requisito básico de la reacción; es decir, las moléculas deben activarse antes de que puedan reaccionar por colisión. Según el concepto de activación, los reactivos no pasan directamente a productos, sino que primero adquieren energía suficiente para sobrepasar una barrera de energía de activación.
Energía de activación
En esta figura, A representa la energía promedio de los reactivos, C la de los productos, y B la mínima que los reactivos deben alcanzar para que reaccionen. Las moléculas en B, se encuentran activadas o en estado activado. Como deben encontrarse en este estado antes de que la reacción pueda proceder, su camino es ABC. En otras palabras, las moléculas tienen que saltar la barrera de energía antes de que puedan rodar por la colina y formar productos. La energía que absorben los reactivos de A para quedar activados y reaccionar es la de activación Ea1 del proceso A C.
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CINÉTICA QUÍMICA Esta energía es Ea1 = EB - E A, es decir, la diferencia de energía entre el estado activado y el correspondiente a la energía promedio de los reactivos. Por iguales consideraciones la energía de activación Ea2 del proceso contrario, C A, es igual que Ea2 = EB - EC. En consecuencia, la diferencia E, entre Ea1 y Ea2 es igual que E
= Ea1 - Ea2
E
= ( EB - E A ) - ( EB - EC )
E
= EB - E A - EB + EC
E
= EC - E A
Pero E es la diferencia de energía de entre los productos y reactivos, o el calor de reacción a volumen constante. Esto significa que procediendo del estado activado a los productos, las moléculas dan no sólo la energía absorbida por activación desde A a B, sino también E, la que corresponde a la diferencia de niveles energéticos de C y A. El factor de frecuencia mide cuantas moléculas alcanzan la Ea.
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CINÉTICA TEÓRICA TEORÍA DE LEWIS O DE LAS COLISIONES PARA REACCIONES GASEOSAS BIMOLECULARES La teoría de la colisión para la velocidad de reacción trata de explicar las características cinéticas observadas en reacciones con base en el comportamiento molecular de los sistemas de reacción. De acuerdo con la teoría de la colisión en reacciones bimoleculares, para que dos moléculas reaccionen, éstas deben: a) chocar y b) poseer en la colisión suficiente energía para resultar activadas. Esto significa que de todas las colisiones que ocurren sólo serán fructíferas las que correspondan a moléculas activas. En consecuencia, si Z es el número de moléculas que colisionan por centímetro cúbico por segundo, en un sistema reaccionante que contiene 1 mol de reactivo, y q es la fracción de estas que se activa, entonces la velocidad específica de la reacción bimolecular en moléculas por centímetro cúbico por segundo, k , debe ser k’ =
Z q
(1)
Para reacciones gaseosas bimoleculares Z y q se pueden calcular con ayuda de la teoría cinética de los gases. Para un gas que contiene sólo una clase de molécula el número de moléculas que colisionan por centímetro cúbico por segundo es Z 11
2 2 v
2 n *
(2)
donde es el diámetro molecular, v la velocidad molecular media en centímetros por segundo y n* el número de moléculas por centímetro cúbico. : v
8RT M
para moléculas de sólo una clase,
por lo tanto Z 11
4 2
2 *
RT M n
donde R = 8.314107 ergs/mol K : Z 11
T
2
6.46457 104 2 n *
M
(3)
Sin embargo, cuando se trata de dos moléculas diferentes, Z = Z12 y vale 2
Z 12
Z 12
n1 n 2
1 2 2 2
1.14279 104 1 2
8 RT
M2 M1
M1 M 2
n1 n 2
T M 2
M 1
M1 M 2
(4)
Aquí 1 y 2 son los diámetros moleculares de las moléculas respectivas, M1 y M2 sus masas moleculares, y n1* y n2* los números de moléculas de cada tipo por centímetro cúbico a la temperatura T.
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CINÉTICA QUÍMICA La fracción de moléculas activadas, q, se puede determinar también con base en la teoría cinética. Las moléculas de un gas están en movimiento constante y durante el cual entran en repetidas colisiones entre sí. Estos choques causan una redistribución de la energía de traslación, que resulta en que una pequeña fracción de las moléculas adquiere una energía considerablemente superior a la energía media de traslación de todas las moléculas. Con base en la ley de distribución de Maxwell para las velocidades moleculares se puede demostrar, que en un gas que contiene n* moléculas por centímetro cúbico a una temperatura T, el número de éstas, n', que poseerá una energía E o mayor es n *e E RT
n'
(5)
Si E se identifica con E a, la energía de activación, la fracción de moléculas activadas se deduce de la ecuación (5) como sigue n '
número de moléclas activadas número total de moléculas
e E RT
n *
(6)
y es también el valor de q. La expresión para k queda, por consiguiente, k ' Z e
Ea RT
(7)
donde Z está dada por la ecuación (3) para moléculas iguales, o por la ecuación (4) para moléculas diferentes. Por tanto, para moléculas diferentes k
'
n1 n 2
1
2
2 2 dC A dt
8 RT
M1 M2
( moléculas/cm3 seg )
M1 M 2
moléculas cm3 1 mol k ' 1000 3 lt N moléculas cm seg
dC A
dt
103 N
(8)
(9)
k '
(10)
De (10) se obtiene : k
'
dC A 10 dt N
3
N 3 r 10
(11)
Igualando la ecuación (8) y (11) : 2
N 3
10 r
r
2 1 2
2 12
8 RT
8 RT
M1 M2
M1 M 2
M1 M2
M1 M 2
N 3
10
e
e
Ea RT
E
RT
N 3
10
CA
C A C B
N
103
C B
(12)
Comparando con la ecuación
dC A dt
k C A C B Ae Ea RT C A C B
se tiene
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k
2 12
A
8 RT
2 12
M1 M2
Ea RT
3
10
M1 M 2
8 RT
N
M1 M2
e
N
103
M1 M 2
(13)
(14)
La teoría de la colisión predice satisfactoriamente el valor de la constante de velocidad para reacciones que envuelven moléculas más bien simples, siempre que se conozca la energía de activación. Para reacciones entre moléculas complicadas se presentan dificultades. Las velocidades tienden a ser más pequeñas que las previstas por la teoría de las colisiones, en muchos casos por un factor de 105 o más. Para tener en cuenta esto, un factor adicional P , denominado factor de probabilidad o estérico, se incluye en la expresión para k : k
P
Ea RT
Ze
.
(15)
La razón para esto es que, incluso aquellas colisiones que tienen la energía exigida, es posible que no produzcan reacción; originalmente se supuso que las moléculas tenían que chocar en una configuración particular; de aquí el nombre factor estérico. Esta idea tiene alguna validez, especialmente porque las bajas velocidades de reacción se observan generalmente con moléculas complejas. Presumiblemente dos moléculas complejas tendrán menos probabilidad de chocar en la orientación correcta para reaccionar que dos moléculas simples. Si este fuera el caso, no todas las colisiones entre las moléculas activadas producirían reacción y, por tanto, la velocidad calculada será mayor que la observada. Según esto, puede ser posible tener factores de probabilidad bajos hasta de 10-3a 10 -4, pero resultaría muy cuestionable el que tal explicación pudiera ser válida para valores de P menores que éstos. De hecho, se indicará posteriormente que la teoría de la colisión omite considerar una entropía de activación, la cual no puede ser despreciada.
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TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO O VELOCIDADES ABSOLUTAS DE REACCIÓN Ahora se plantea el cálculo de las constantes de velocidad en función de una descripción termodinámico-estadística de una reacción simple. Una ventaja de esta aproximación estriba en que la contribución correspondiente al factor estérico surge automáticamente y no es necesario introducir P de una forma especial. Esto no quiere decir que la teoría sea completa, ni siquiera demasiado fiable: sigue siendo un intento para identificar los factores principales que gobiernan el valor de la constante de velocidad y apenas si tiene en cuenta las características dinámicas dependientes del tiempo del proceso. La teoría de las velocidades absolutas de reacción, llamadas con frecuencia también teoría del estado de transición, se basa en la mecánica estadística y es un enfoque alternativo de la cinética de las reacciones. Esta teoría postula que las moléculas antes de sufrir una reacción, deben formar un complejo activado en equilibrio con los reactivos, y que la velocidad de una reacción está dada por la velocidad de descomposición del complejo para formar los productos de reacción. En el caso de una reacción entre una molécula de A y una de B, los pasos postulados se pueden representar por el esquema k
A + B
[ AB ]*
reactivos
complejo activado
productos
Se supone que el complejo activado cuenta con ciertas propiedades de una molécula ordinaria y que posee alguna estabilidad, aunque sea temporal. Sobre la base de estas ideas Eyring pudo demostrar que la constante de velocidad k de cualquier reacción, no importa cual sea la molecularidad u orden de la misma, está dada por la expresión k
RT
N h
K
(1)
En esta ecuación R es la constante de los gases, 8.314107 ergs/mol K; N , el número de Avogadro, 6.0241023 moléculas/mol; h, la constante de Planck, igual a 6.62510-27 erg seg; T , la temperatura absoluta, y K *, la constante de equilibrio para la formación del complejo activado a partir de los reactivos. Se puede recurrir a la termodinámica y escribir para K *
lnK
G H T S RT
RT
(2)
donde G*, H*, y S* son, respectivamente, la energía libre, la entalpía y la entropía de activación. Sustituyendo la ecuación (2) en (1) se obtiene para k k
o
RT N h
e
R
H
e
RT
RT S H lnk ln R RT N h
En consecuencia, cuando se conocen k y puede hallar S*.
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S
H*
(3a)
(3b)
de una reacción a una temperatura dad se
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CINÉTICA QUÍMICA La ecuación (3) es la relación fundamental de la teoría del estado de transición. El H* requerido para su empleo en esta ecuación se obtiene de la energía de activación observada experimentalmente, Ea, como sigue : Para reacciones en solución, para reacciones gaseosas donde las constantes de velocidad se expresan en unidades de presión, y para reacciones de primer orden en gases con k 1 en unidades de concentración, H* se relaciona con Ea mediante la expresión H*
= Ea – RT
(4)
Sin embargo, para reacciones gaseosas de segundo orden con k en unidades de concentración H*
= Ea -2RT
(5)
en tanto que para reacciones de tercer orden con k en dichas unidades H*=
Ea - 3RT
(6)
Además, para su empleo en las ecuaciones (3a) y (3b) el tiempo en las k debe estar expresado en segundos. En tales condiciones la S* obtenida será para un estado estándar correspondiente a las unidades de concentración empleadas al expresar k . Por lo tanto, si k se expresa en moles por litro el estado estándar será 1 mol/litro: para gases en atmósferas, cada gas a una presión de 1 atm; para el número de moléculas/cm 3, 1 molécula/cm3, etc. La comparación de la ecuación (3a) con k
P
Ea RT
Ze
de la teoría de colisión demuestra que esencialmente PZ
RT N h
S
e
R
y, en consecuencia, la dificultad ocasionada en la última teoría por la aparición del factor de probabilidad P , se puede salvar con la introducción de la entropía de activación. Aunque por ahora no es posible estimar teóricamente S* más que para reacciones más simples, la teoría de las velocidades de reacción absolutas representa un paso hacia una elucidación de la cinética química. Además, su empleo también ha demostrado ser fructífero en algunas otras direcciones.
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