DETERIORO DE GRASAS Y ACEITES (LIPIDOS) Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables; esto se debe a que el enlace éster de los acilgliceridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a http://join.butchdixon.com/ reacciones de oxidación. El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en termino generales, lo que más fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales. El termino rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a través de los cuales se alteran los lípidos y se han dividido en dos grupos: lipólisis o rancidez hidrolítica y autoxidación o rancidez oxidativa; la primera se debe básicamente a la acción de las lipasas que liberan ácidos grasos de los triacilgliceridos, mientras que la segunda se refiere a la acción del oxigeno y de las lipoxigenasas sobre las instauraciones de las ácidos grasos. Existe una tercera forma de deterioro que se produce por un fenómeno llamado reversión, cuyo mecanismo es poco conocido; a pesar de que se presenta en algunos lípidos cuando se almacenan en ciertas condiciones, tiene menos importancia que los dos anteriores. A continuación se discuten los principales aspectos de los tres mecanismos de alteración de las grasas y de los aceites.
Lipólisis Mediante esta reacción, catalizada por las enzimas lipoliticas llamadas lipasas (EC3.1.1.3), y en ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan ácidos grasos de los triacilgliceridos y de los fosfolípidos. Durante la extracción industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se favorece la acción de estas enzimas: se hidroliza el enlace éster, se producen ácidos grasos libres y se incrementa el índice de acidez; dichos ácidos grasos libres deben eliminarse en la refinación, ya que de otra manera pueden provocar muchos problemas. En el caso de los aceites vegetales (soya, cacahuate, maíz, etc.), los ácidos grasos liberados por la lipasa son de más de 14 átomos de carbono, poco volátiles y por lo tanto no se perciben por el olfato; su presencia solo se puede advertir mediante la determinación del índice de acidez y de otras características.
Sin embargo, en la leche, los ácidos grasos generados por su correspondiente lipasa son de cadena corta (butirico, caproico, caprilico y laurico), mas volatiles, con olores peculiares y responsables del deterioro sensorial de estos productos; en este caso, la lipólisis también recibe el nombre de rancidez hidrolítica, ya que se percibe olfativamente. Aunque en este caso la lipólisis es indeseable, en algunos quesos es totalmente deseable y hasta se añaden lipasas microbianas o algunos microorganismos con fuerte actividad lipolítica. En la carne y el pescado congelados ocurren diversos cambios que provocan la generación de olores indeseables y que provienen no solo de la oxidación de la grasa sino también de la lipólisis.
Autoxidación Esta transformación es una de las más comunes de los alimentos que contienen grasas y otras sustancias insaturadas; consiste principalmente en la oxidación de los ácidos grasos con dobles ligaduras, pero se llega a efectuar con otras sustancias de interés biológico, como la vitamina A. Recibe el nombre de auto oxidación pues es un mecanismo que genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reacción; entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que le confieren el olor característico a las grasas oxidadas, y otros cuya toxicidad todavía esta en estudio. La auto oxidación se favorece a medida que se incrementa la concentración de ácidos grasos insaturados (o el índice de yodo). Lo mismo que sucede con otras transformaciones químicas, las altas temperaturas aceleran la autoxidación especialmente por encima de 60°C, de tal manera que la velocidad se duplica por cada 15 °C de aumento; cabe aclarar que la refrigeración y aun la congelación no necesariamente la inhiben ya que la presencia de catalizadores y la disponibilidad de los reactivos puede provocar que se lleve a cabo en estas condiciones. El cobre y el hierro inician esta transformación en concentraciones menores de 1 ppm, por lo que es muy importante evitar todo contacto con recipientes o equipo elaborado con estos metales; el primero tiene mas especificidad para catalizar la oxidación de las grasas lácteas, y el segundo para los aceites vegetales. Los ácidos grasos libres solubilizan estos iones y facilitan su acción catalizadora pues provocan un mayor contacto con el lípido. En este sentido, y como se indico al revisar la lipólisis, dichos ácidos grasos provenientes de la hidrólisis de los triacilgliceridos son mas susceptibles a la oxidación que cuando se encuentran como ésteres. Se ha comprobado que el aceite de soya contiene de 0.05 a 0.7% de los ácidos estearico, oleico, linoleico, y linolenico en estado libre que actúan como prooxidantes; también se ha identificado una fracción del monoglicerido amonolinoleina que en concentración de 0.01% acelera igualmente la autoxidación.
Los peróxidos provenientes de grasas oxidadas también producen esta reacción, por lo que no es conveniente mezclar estas grasas con otras frescas; la energía radiante del ultravioleta es también un importante agente que favorece estos cambios. La actividad acuosa desempeña un papel muy importante en la velocidad de la autoxidación; se considera que a valores de aw de aproximadamente 0.4 existe la capa monomolecular BET que actúa como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde están los lípidos; a aw < se pierde dicha capa protectora y la oxidación se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4 y 0.8 se favorece la reacción debido a que se incrementa la movilidad de los reactivos, se solubilizan los metales catalizadores y se exponen nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por la hidratación. Finalmente, a valores de aw > 0.8, la oxidación se inhibe por efecto de la hidratación y dilución de los metales y, en ciertos casos, por su precipitación como hidróxidos. Estos son los principales parámetros que propician esta transformación, aunque existen otros, como es el caso de los sulfitos, cuya oxidación favorece la de los lípidos. Se puede observar que son muchos factores que aceleran esta reacción y que combinadamente tienen un efecto intenso. Se conoce que su mecanismo funciona a través de la producción de radicales libres y que tiene un gran número de derroteros; sin embargo, para efectos didácticos se considera que se lleva a cabo en tres etapas; iniciación, propagación y terminación. Como se observa en el cuadro anterior, la etapa de propagación genera hidroperoxidos, que por ser muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente producción de nuevos radicales, que alimentan la reacción, su interacción con otras moléculas, etc; todos estos mecanismos gener an compuestos como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, undecanal, 2nonenal, 2-decenal, 2-undecenal, 3-hexenal, 4-decenal, 2,3-nonadienal, 2,4decadienal, 1-buten-3-ona, y muchos otros que son los responsables de los olores típicos de las grasas que han sufrido la reacción de autoxidación.
Además de la autoxidación, los ácidos grasos, saturados o insaturados, pueden sufrir reacciones de descomposición cuando se someten a temperaturas elevadas, en presencia o en ausencia de oxígeno. La degradación de los saturados con oxígeno implica la formación de monohidroxiperoxidos, cuya ruptura produce sustancias de peso molecular bajo, responsables de ciertos olores característicos; algunas de estas son semejantes a las que se identifican en las reacciones de oxidación. Por otra parte, el calentamiento a más de 200 C de tragliceridós que solo contienen ácidos grasos saturados, y en ausencia de oxígeno, provoca la ruptura de los esteres y la formación de compuestos como etonas, hidroburos, aldehidos, acroleina, monoxido y dioxido de carbono, etcétera.
Antioxidantes Existen muchas sustancias que se encuentran naturalmente en los alimentos, o que se producen durante su procesamiento, que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidación. El grupo de los tocoferoles, o vitamina E, presenta esta propiedad, con la peculiaridad de que su poder antioxidante es inverso al de su función biológica; estos, junto con la lecitina, integran los antioxidantes naturales mas importantes que se encuentran en los lípidos, pero que se pierden durante la refinación de los aceites comestibles. Cabe indicar que la lecitina, por contener ácidos grasos altamente insaturados, llega a funcionar como prooxidante cuando está en concentraciones elevadas. Existen dos categorías fundamentales de compuestos que se utilizan para evitar el deterioro oxidativo de los lípidos: los donadores de protones y los secuestradores. Entre los primeros están el butihidroxianisol (BHA), el butihidroxitolieno (BHT), la tertubilihidroxiquinona (TBHQ) y el galato de propilo; estos no detienen la formación de los radicales que se generan en la oxidación, sino que al reaccionar con ellos los estabiliza y se producen radicales del antioxidante que son menos activos. Es decir, se consumen en la reacción y por lo tanto la estabilidad del lípido siempre va a depender de la cantidad residual de aditivo que contenga.
Antioxidantes empleados en alimentos Butilhidroxianisol(BHA) Butilhidroxitolueno (BHT) Gulato de propilo Butilhidroxiquinona (BHQ) Tocoferoles Lecitina
Goma o resina de guayaco 2,4,5 trihidroxibutirofenona 4- hidroximetil 2,6- diterbutifenol Ac. Tiodipropionico Tiodiproponatos Terbutilhidroxiquinona (TBHQ)
Estos compuestos contienen una o mas funciones hidroxilo y actúan en los pasos de iniciación y propagación de la oxidación. Es muy importante considerar que muchos de ellos actúan como prooxidantes cuando se encuentran en concentraciones elevadas y entonces su efecto se vuelve dañino; esto se ha observado principalmente con el β-tocoferol y con la lecitina. Además, también se ha comprobado que el ácido ascorbico, en presencia de metales de transición, ejerce igualmente una acción prooxidante. Entre todos los antioxidantes, el BHA y el BHT, ambos liposolubles, son los que más se emplean.Por su parte, el BHT tiene una DL oral para ratones de 1.04 g/Kg., pero el organismo humano lo absorbe en pequeñas cantidades; en los últimos años han publicado diversos trabajos que demuestran su efecto tóxico, por lo que algunos países están considerando si lo siguen empleando o no.
Potencia. Cada uno de ellos presenta una capacidad o potencia para inhibir la rancidez.
Solubilidad. Para que cumplan con su función, los antioxidantes se deben
solubilizar adecuadamente en la fase lipidica, ya que de otra manera no podrían actuar sobre los radicales libres. La solubilidad y la distribución homogénea del antioxidante es muy importante: en ocasiones, aunque se adicione se inicia la autoxidación en los sitios internos del alimento que carecen del aditivo por una deficiente homogeneización. La mayoría de los antioxidantes se usan en una concentración menor de 200 ppm, situación que es complicada, ya que resulta difícil solubilizar y distribuir esta fracción tan pequeña en un aceite puro, o más aun, en un alimento con una composición muy compleja.
Tendencia
a
la
coloración .
En determinadas circunstancias, los antioxidantes llegan a producir compuestos coloridos indeseables en los alimentos. El caso del galato de propilo es ejemplo de ello. Este compuesto, en presencia de concentraciones muy bajas de hierro, produce un complejo azulnegro en una reacción tan sensible que se lleva a cabo con el hierro de la mioglobina de la carne en los embutidos.
Adición fuera de tiempo. Es muy importante recordar que la acción de los antioxidantes es preventiva, ya que no tienen efecto en las grasas oxidadas; por esta razón, se deben añadir antes de que aparezcan los primeros indicios de la autoxidación.
pH del alimento. En general, los antioxidantes fenólicos tienen mas carácter ácido que básico, por lo que son más compatibles en productos con pH menor de 7; algunos, como el galato de propilo, se inactivan en condiciones alcalinas como ocurre en las mantecas usadas en la panificación, que son de naturaleza alcalina; sin embargo, en estas condiciones las mezclas de BHA y BHT son más estable.
Temperatura del proceso. Cada antioxidante tiene una temperatura a la que se volatiliza, lo cual es preciso tomar muy en cuenta si se emplea en aceites para freír, pues esta operación se lleva a cabo entre 180 y 220 C; si por efecto de la alta temperatura se pierde el antioxidante, ocurre que el lípido se vuelve más susceptible a la oxidación. Modo de aplicación. La aplicación del antioxidante, según el alimento o la función que se requiera de él, se hace de alguna de las siguientes maneras. a) Adición directa. El antioxidante o la mezcla de ellos en forma del polvo o líquido se incorporan a la grasa o al aceite directamente por medio de un sistema mecánico para homogeneizarlo en el seno del producto. b) Adición por aspersión. Este sistema se emplea para productos de forma irregular y de tamaño variable, en cuya superficie se puede producir la rancidez, como es el caso de las nueces; de esta manera se adiciona el mínimo requerido de antioxidante sin alterar las características sensoriales del alimento. c) Uso de acarreadores. En ocasiones se emplea un componente de los alimentos para incorporar el antioxidante como ocurre cuando se disuelve en los condimentos y las especias que deben ser homogeneizados en los productos cárnicos. En otros casos, se mezcla con la sal común que se aplica en la superficie de las galletas. Los antioxidantes también se usan mezclados con alguna goma, o con un emulsionante, de manera que se pueden utilizar en el exterior de los alimentos muy húmedos, como las carnes. d) Materiales de empaque. Muchos alimentos se conservan mejor cuando su envase esta tratado con algún antioxidante, ya que puede emigrar hacia el producto, o inhibir la autoxidación en caso de que la grasa se vaya al envase.
Descomposición térmica y ranciedad. Las grasas son sujetas a dos tipos de ranciedad, lahidrolitica y la oxidante. La hidrólisis enzimática es caracterizada por la producción de ácidos grasos libres. La ranciedad oxidante es una reacción química autocatalíticacon el oxígeno atmosférico caracterizada por la producción de peróxidos. El calor tiene profundas influencias sobre ambos tipos de deterioro de las grasas y aceites. La ranciedad oxidante desacelerada por el calor, iones metálicos y la luz. La velocidad de oxidación de la grasa es doblada por cada aumento en la temperatura. Las grasa calentadas en presencia de oxigeno sufren una baja en sus puntos de fusión,
bajan su número de yodo y aumentan se acidez. El calentamiento es usado para acelerar el añejamiento de las grasas en las pruebas de estabilidad. Las grasas son estables al calor húmedo en ausencia de oxígeno. Bajo estas condiciones, las grasas y los aceites en los alimentos enlatados permanecen relativamente sin cambio por las temperaturas del procesado de enlatado. Las grasas y el aceite calentados altas temperaturas tienen valores nutritivos disminuidos.
