DETERMINACION DE COBRE POR VOLUMETRIA EN MUESTRAS LIQUIDAS DE LIXIVIACION 1. Referencia principal
1.1.
“Análisis Químico Cuantitativo”
M. Kolthoff, E.B. Sandell - Editorial Nigar S.R.L. – 1979
2. Alcance de aplicación del método
2.1.
Este método es aplicado para la determinación cuantitativa de cobre en muestras líquidas de lixiviación.
3. Definiciones
3.1.
3.2.
Cobre: Es un metal rojo amarillo, resistente al calor, con punto de fusión fusión alto, cuando es puro es un excelente conductor de calor y de la electricidad, una vez calentado se puede extender en hilos, y en frio se endurece puesto que los núcleos cristalinos se rompen en otras más pequeñas, su densidad es de 8,93 g/mL y se punto de fusión 1083 °C. Se encuentra en el mineral generalmente como sulfuro de cobre u óxidos de cobre. Estándares de referencia (ER).- El estándar usado como patrón para la determinación de cobre, es el cobre electrolítico al 99,99% de pureza (patrón primario).
4. Fundamento cuantitativo
del método de
determinación químico
- analítico
4.1. El cobre es determinado por el método iodométrico 4.2. La muestra se descompone completamente completamente por tratamiento tratamiento con agentes oxidantes como son el ácido nítrico y el clorato de potasio, que oxida a todos los elementos como al cobre cuproso presente. 4.3. En soluciones neutras o débilmente ácidas, el cobre cúprico reacciona con yoduro para dar yodo y yoduro cuproso insoluble: 2Cu +2 + 4I-
2CuI + I2
4.4. En condiciones apropiadas, la reacción ocurre cuantitativamente hacia la derecha y el cobre puede determinarse iodométricamente de éste modo, titulando el yodo liberado con solución de tiosulfato de sodio. 4.5. Al reducir Cu+2 con yoduro se forma yoduro de cobre difícilmente soluble. Los equivalentes gramos de cobre y de CuSO4.5H2O son aquí respectivamente iguales al átomo gramo (63,54 g de Cu) y a la molécula gamo (249,7 g de CuSO4.5H2O).
4.6. Juzgando por las magnitudes de potenciales normales de los pares Cu+2 /Cu+ (+0,15 V) e I2 /2I- (+0,54 V) se debería esperar que la reacción considerada se produzca en dirección contraria. La causa de nocoincidencia entre la dirección de reacción, supuesta a base de la magnitud de potenciales normales, y la dirección verdadera radica en la escasa solubilidad de CuI. La concentración de la forma reducida, es decir, de los iones Cu+ disminuye mucho debido a la precipitación de CuI, y el potencial normal del par Cu +2 /Cu+ (de hecho, del par Cu+2 /CuI) es mayor que el del par I 2 /2I-. 4.7. Para que esta reacción reversible se produzca de una manera suficientemente completa y en la dirección necesaria, es indispensable un gran exceso de KI: cuanto mayor será este último tanto menor será el potencial del par I2 /2I-. 4.8. A pesar de que los iones H+ no intervienen en esta reacción, para inhibir la hidrólisis de sales de cobre, que disminuye el potencial del par Cu+2 /CuI y retarda la reacción, conviene crear un medio débilmente ácido. 4.9. Las diferentes reacciones que se dan durante éste análisis son las siguientes: Precipitación - Neutralización A. CuSO4 + 4 NH4OH azul oscuro
[Cu(NH3)4] SO4 + 4H2O
B. Fe2(SO4)3 + 6NH4OH café oscuro
2Fe(OH)3
C. [Cu(NH3)4] SO4 + 4CH3COOH D. Fe(OH)3 + 3CH3COOH E. Fe(CH3COO)3 + 6NaF
+ 3(NH4)2SO4
Cu(CH3COO)2 + (NH4)2SO4 + 2CH3COONH4 Fe(CH3COO)3 + 3 H2O pardo rojizo
[FeF6]Na3 + 3NaCH3COO complejo cristalino
Reacciones de titulación: +2
-1
A. 2Cu(CH3COO)2 + 4 KI
.
I2 + 2Na2S2O3 tiosulfato
+1
0
2 CuI + 4KCH3COO + I2 2NaI + Na2S4O6
tetrationato
5. Interferencias
5.1. Los elementos más comunes que se encuentran asociados con el cobre en la naturaleza, que interfieren en el método y que pueden volverse inactivos, son hierro, arsénico y antimonio. 5.2. El hierro férrico es reducido por el yoduro. Las interferencias del hierro se evita usando el NaF, que forma el Na 3[FeF6], el cual no reacciona con el ioduro, en soluciones levemente ácidas. De esta forma el hierro se hace inactivo y el pH se ajusta al valor correcto, donde la reducción de los iones cúpricos es completa. 5.3. El arsénico y el antimonio no deben estar presentes en forma trivalente, pues consumen yodo. Estos elementos generalmente estarán presentes en el estado pentavalente como consecuencia del ataque oxidante, utilizado para disolver la muestra. 6. Procedimiento de colección y preservación de la muestra
6.1. Las muestras líquidas de lixiviación, son enviadas a laboratorio, en frascos; de los cuales se mide un volumen para el análisis químico. 6.2. El análisis químico se realiza en muestras puntuales del proceso de lixiviación. 7. Equipos, materiales y reactivos 7.1. Equipos
7.1.1. Balanza analítica (sensibilidad 0,1 mg) 7.1.2. Planchas de ataque químico 7.1.3. Dispensadores automáticos de 25 mL div. 0,5 mL, para la adición de ácidos. 7.1.4. Campanas extractoras.
7.2. Materiales
7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4.
Brocha Bureta de vidrio de 50 mL div. 0,01 mL, clase A Espátula Pipetas volumétricas de 5 mL +/- 0,01; 10 mL +/- 0,04 y 20 mL +/0,03; clase A 7.2.5. Fiolas de 1000 mL +/- 0,06; clase A 7.2.6. Vasos de precipitado de 400 mL 7.2.7. Lunas de reloj de 9 cm de diámetro 7.2.8. Pinzas para vasos 7.2.9. Bombillas de jebe 7.2.10. Pizeta 7.2.11. Detergente para lavado de material de vidrio.
7.3. Reactivos
7.3.1. Ácido nítrico concentración 67 – 69% grado reactivo 7.3.2. Hidróxido de amonio concentrado 7.3.3. Acido acético glacial 7.3.4. Fluoruro de sodio 7.3.5. Ioduro de potasio 7.3.6. Solución de almidón al 1 % 7.3.7. Solución de tiocianato de potasio al 10 % (w/v) 7.3.8. Solución de tiosulfato de sodio ( 1 mL = 0,005 g de Cu ) 7.3.9. Agua destilada
7.4. Estándares
7.4.1 Primario: Denominándose así al cobre electrolítico de 99,99 % de pureza. 7.4.2 Secundarios: Son las soluciones estándares preparadas a partir del estándar primario. 8. Seguridad
8.1. Los reactivos usados son en su mayoría son corrosivos, los ácidos se vuelven más peligrosos cuando son sometidos a la acción del calor, ya que los hace más activos. Por lo que se deberá extremar las precauciones para su manejo y almacenamiento. 8.2. El manejo de los ácidos concentrados debe realizarse utilizando los equipos dispensadores automáticos correspondientes y bajo campana extractora. 8.3. El ácido nítrico es un ácido corrosivo peligroso, manipular con materiales de seguridad adecuados. Son productos incompatibles con el ácido nítrico concentrado, el ácido acético, anilina, óxido de cromo (VI), ácido cianhídrico, sulfuro de hidrógeno, líquidos y gases inflamables. 8.4. Debe usarse en todo momento el equipo de protección personal: mandil, zapatos, lentes de seguridad. En caso de manipulación de reactivos, material peligroso, o en ambientes peligrosos, deberá usarse, guantes de seguridad, mascarilla de protección respiratoria adecuada. Evitando en todo momento el contacto con la piel, ojos y mucosas. 8.5. Si fuesen precisas más informaciones detalladas, se podrá remitir a las hojas de seguridad MSDS. Estas hojas de datos contienen, en forma. comprensible, datos sobre propiedades peligrosas y almacenamiento sin peligro, indicaciones sobre peligros para la salud y medidas para la protección de la salud y para los primeros auxilios.
9. Procedimiento de determinación 9.1. Tratamiento de la muestra
9.1.1. Medir 5 mL de muestra por duplicado en vaso de 400 mL; previa homogenización de la muestra. Agregar agua destilada hasta hacer un volumen aproximado de 50 mL 9.1.2. Neutralizar la solución con hidróxido de amonio concentrado hasta que se forme un precipitado de color pardo - marrón. 9.1.3. Añadir 10 mL de ácido acético glacial y agitar hasta que el precipitado se disuelva y cambie a un color marrón - rojizo. Colocar en plancha, calentar la muestra para eliminar el exceso de reactivos. 9.1.4. Agregar aprox. 1 g de fluoruro de sodio, luego agitar la muestra y se tornará de un color celeste. Enfriar 9.1.5. Adicionar aprox. 4 g de Ioduro de potasio y agitar suavemente, la solución se tornará a un color pardo - oscuro, luego titular con solución de tiosulfato de sodio, usando aproximadamente 1 mL de solución de almidón como indicador que deberá añadirse casi al término de la titulación (cuando la muestra se torne amarillo débil) continuar con la titulación hasta que el color azul comience a ser difuso. Agregar 5 mL de solución de tiocianato de potasio, agitar y proseguir con la titulación hasta que el color azul desaparezca tornándose a un color blanco lechoso. 10. Método de cálculo
10.1. Cálculo directo para 5 mL de muestra: g/L Cu = Gasto x F Donde: Gasto F
: :
Volumen (mL) de tiosulfato de sodio consumido en la titulación. Factor de cálculo de la solución de tiosulfato de sodio (1 mL = 5 mg de cobre, para 5 mL muestra).
11. Preparación y factorización de la solución de tiosulfato de sodio 0,0787N 11.1.Preparación de la solución de tiosulfato de sodio
11.1.1. Pesar 390,64 g de tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3.5H2O) extra puro o calidad reactivo en vaso de 2 litros 11.1.2. Disolver completamente en aproximadamente 1 litro de agua destilada fría. 11.1.3. Pesar 2 g de carbonato de sodio (Na 2CO3), adicionar a la solución de tiosulfato de sodio. Medir pH >9
11.1.4. Transferir la solución anterior a un recipiente de 20 litros de capacidad. 11.1.5. Agitar vigorosamente y dejar reposar por lo menos 24 horas antes de efectuar la factorización respectiva. 11.2.Preparación de las soluciones estándares de cobre
11.2.1. A partir del cobre electrolítico desoxidado (*), preparar soluciones estándares de concentraciones de 1,3,6 y 9 g/L (*) - En un vaso de 250 mL colocar trozos de cobre
electrolítico y lavar tres veces con solución de HNO3 (1:10), agitar en frío por dos minutos y separar de la solución de ácido. - Lavar tres veces con agua destilada fría. - Luego pasar por alcohol etílico tres veces y secar con papel toalla e inmediatamente pesar. 11.1.1.2. Pesar 1, 3, 6 y 9 g de cobre electrolítico 99,99 % de pureza en vasos de 400 mL . Agregar 50 mL de agua destilada y 50 mL de ácido nítrico (de 10 en 10 mL ); tapar con luna de reloj. Para completar la reacción colocar en plancha de ataque hasta la disolución total del cobre. Enfriar y aforar con agua destilada en fiola de 1000 mL 11.2.
Factorización de la solución de tiosulfato de sodio
11.2.1. Medir 5 mL de muestra por sextuplicado en vasos de 400 mL de cada una de las soluciones estándares preparadas (1, 3, 6 y 9 g/L). Agregar 50 mL de agua destilada by continuar con el procedimiento como se especifíca en el punto 9.1.2 del método respectivo. 11.2.2. Cálculos: (1 mL de solución de tiosulfato = 0,005g de Cu) Consumo teórico = C x V 0,005 x 1000 f = consumo teórico consumo real Donde: C : Concentración de la solución estándar (1, 3, 6 ó 9 g/L) V : volumen de muestra (mL) f : Factor de cálculo de la solución de tiosulfato de sodio ( 1 mL = 0,005 g de cobre ) Consumo real: Volumen (mL) de tiosulfato de sodio consumido en la titulación
12.
Acciones correctivas para datos fuera de control
12.1.
En casos de obtenerse datos con porcentajes de cobre menor a 5%, repetir el ensaye para titulación con soluciones de menor concentración de tiosulfato de sodio. 12.2. Pueden asumirse como fuentes de error importantes en las titulaciones iodométricas, la oxidación debida al aire de las soluciones ácidas de yoduro y la pérdida de yodo por volatilización. En estos casos las titulaciones deberán corregirse, evitando que el yoduro este mucho tiempo en contacto de los iones cúpricos antes de la titulación. 12.3. En caso de obtenerse diferencias mayores a 0,1% en los resultados de las muestras en duplicado, se hará repetición del análisis.
13.
Verificación, control de calidad y criterio
13.1. Para el control de calidad se utiliza el estándar certificado. 13.2. Realizar diariamente ajuste del factor de la solución de tiosulfato de sodio, con muestra QC, corrigiendo el factor en caso que la diferencia del valor conocido del QC y el calculado sea mayor a 0,1% 13.3. Los ensayes deberán realizarse por duplicado como medida de control de calidad, y el porcentaje de error no deberá exceder el 1% 13.4. Conservar limpios los materiales de laboratorio; para evitar contaminación con otro tipo de muestras, cuyos residuos pudieran alterar los resultados del análisis. 14.
Reporte de resultados
14.1. Obtenidos los resultados y luego de realizar la evaluación de los mismos, reportar los resultados en los registros correspondientes, en gramos po litro (g/L Cu) y dos cifras decimales. 14.2. Los formatos de reporte deben tener el logotipo de SPCC y laboratorio químico respectivo, código de muestra y código de reporte. 15.
Exactitud ny precisión del método
15.1. La precisión y exactitud del método obtenido de haber analizado 30 veces una muestra representativa de concentrado se resume en la tabla N° 1. Tabla N° 1 N° de réplicas 30
Valor promedio 28,28 %
*
% error 1%
Incertidumbre 2s +/- 0,300
( ) La ley varía de acuerdo a los estándares de trabajo de las *
concentradoras
16.
CONTROL DEL MEDIO AMBIENTE
16.1. La operación de las campanas extractoras debe ser al 100 % para asegurar mantener un ambiente de trabajo, libre de gases. 16.2. Las soluciones acuosas ácidas inorgánicas, antes de ser emitidas como afluentes, se neutralizan cuidadosamente con hidróxido de sodio, en el recipiente colector, con controles constantes de pH 16.3. Los desechos de materiales de vidrio son destinados a un cilindro especial 17.
REFERENCIAS
17.1. “Química Analítica Cuantitativa” Voguel Arthur - Editorial Kapeluz - Argentina-1978
17.2. “Análisis Químico Cuantitativo” Ayres Frank – Editorial Mc Gaw Hill -México-1986 17.3. “Análisis Químico Cuantitativo” Flasckka D - Editorial Iberoamericana-Argentina.-1984 17.4. “Química Inorgánica” Pauling Linus - Editorial Addison-Wesley-Méx.-1990 17.5. “Análisis Químico” Guyter Walter - Editorial Interamericana-Méx.-1985 17.6. “Análisis Cuantitativo”
