Laboratorio de Fisicoquímica: 3. Procesos de transporte de masa, difusión
3. Procesos de transporte de masa, difusión
Los procesos de transporte de materia son fundamentales en muchos procesos físicos y naturales. Por ejemplo el clima es una manifestación dramática de los procesos de transporte de materia y energía. Los ciclos del agua, de CO2, N 2… en el planeta tierra se deben en parte al hecho que la materia se pueda transportar por fenómenos tales como la difusión y la convección, o advección, natural. Por otro lado la célula a través de distintos mecanismos de transporte de materia puede expulsar de su interior los desechos del metabolismo, adquirir nutrientes del medio exterior y liberar sustancias que sintetiza como hormonas. Por otro lado, uno de los problemas fundamentales para los investigadores que estudian las reacciones químicas en una interfaz dada (sólido-líquido, líquido-líquido, etc) es cómo determinar si la cinética de la reacción global está controlada por los procesos de transporte de materia, desde o hacia la interfaz, o por la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas en dicha interfaz.
El objetivo de esta practica es estudiar el proceso de transporte de materia llamado difusión. La difusión molecular es un proceso físico irreversible en el que partículas, átomos o moléculas, tienden a distribuirse en todo el volumen disponible debido al movimiento aleatorio al que están sometidas. De este modo si existe una concentración de partículas no homogénea el sistema evolucionara hasta que las partículas se dispersen en todo el volumen lo mas homogéneamente posible. El estado más probable de un número muy grande de partículas que se mueven caóticamente es que estén homogéneamente distribuidas en todo el volumen. Por tanto, la difusión es producto de la
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segunda ley de la termodinámica que nos dice que los sistemas tienden a evolucionar hasta alcanzar el estado mas probable.
a
b
c
Figura 1. a) Difusión radial del permanganato de potasio en un gel acuoso. b) Difusión
del bromo en aire. c) Estado mas probable de una mezcla de bromo y aire.
La figura 1 muestra como las sustancias tanto en estado líquido como gaseoso tienden a mezclarse mediante el proceso de la difusión. Es importante resaltar que durante el proceso de la difusión se forman gradientes de concentración, o que la difusión se da porque existen gradientes de concentración, que en la figura 1 se manifiestan en forma de un cambio gradual de la intensidad del color de las sustancias. La intensidad de color es proporcional a la concentración tanto del bromo como del permanganato de potasio.
3.1 Tratamiento semiempírico del proceso de difusión en la interfaz gel-agua liquida
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Vamos a suponer que tenemos un tubo de vidrio cilíndrico que contiene una solución salina gelificada inmerso en un vaso de precipitados como el que se muestra el la figura 2. El vaso esta provisto de un sistema de agitación y un sensor de conductividad. Al punto de contacto del gel con el agua lo vamos a definir como el punto cero a partir del cual se meden la distancia x hacia el interior del gel. Antes que el gel entre en contacto con el agua la concentración de la sal es homogénea a lo largo del tubo que contiene el gel, la cual vamos de notar como !!
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. Una vez el tubo entre en contacto con agua la
sal empezará a difundirse del gel al agua del vaso. Si el vaso esta bien agitado se puede suponer que en el agua no hay gradientes de concentración. Por otro lado el gel al tener una viscosidad alta hace que el transporte de materia al interior de este ocurra únicamente por difusión, ya que en principio no debería haber advección, que es cuando existen flujos de materia debidos a la agitación mecánica o a gradientes de densidad. En este caso el flujo de sal al interior del vaso estará dado por la primera ley de Fick:
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[3.1]
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En primera instancia vamos a suponer que la concentración varia linealmente en función de x hasta un punto donde la concentración se hace constante, como se muestra en la figura 3. El espesor de la capa de difusión de Nernst (! ) aumenta con el tiempo a medida que la difusión procede. En estas condiciones podemos reescribir la ecuación 1 para obtener:
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[3.2] 3
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Figura 2. Montaje experimental
Figura 3. Variación de la concentración de la especie C i en función de la distancia para un tiempo dado superior a t =0.
Si tan solo se analiza el transporte de materia en un tiempo lo suficientemente corto como para suponer que la concentración de sal en el vaso no es mayor al 1% de la 4
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concentración inicial en el gel la ecuación anterior se puede aproximar aun mas para obtener: !!"#"
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[3.3]
De este modo el flujo de moles de sal desde el gel hacia el vaso es igual a:
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[3.4]
A partir de la figura 3 se puede calcular el número de moles que se han difundido en un tiempo dado hacia el vaso y de este modo se obtiene la relación:
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[3.5]
Donde ni es el número de moles de la especie i. Si se igualan los términos de la derecha de la ecuaciones 4 y 5 se llega a la ecuación:
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[3.6]
Al resolver la ecuación diferencial anterior se obtiene la ecuación 7, que relaciona el espesor de la capa de difusión con el tiempo.
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[3.7]
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Si se reemplaza la ecuación 7 en las ecuaciones 2 y 5 se obtiene:
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[3.8] [3.9]
Una de las objeciones que se hicieron a la teoría cinético molecular cuando fue planteada por primera vez en el siglo XIX fue que los resultados mostraban que las moléculas de gases, en condiciones estándar, en promedio se movían a velocidades supersónicas, lo que para muchos parecía absurdo debido a que la percepción de los olores tardaba varios segundos, e inclusive minutos, desde el momento en que se liberaban hasta que llegaba a una persona a unos metros de la fuente de olor. Mas tarde se dieron cuenta que en realidad las moléculas se movían aleatoriamente debido a los choques permanentes con las otras moléculas, lo que hacia que el recorrido efectivo de las moléculas en una dirección especifica fuera mucho menor. En 1905 Einstein demostró que la distancia promedio recorrida en una dirección especifica () en un tiempo dado era igual a
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[3.10]
Es notable la similitud entre y el espesor de la capa de difusión de Nernst (! ) calculada a partir de todas las aproximaciones hechas anteriormente, lo que demuestra que de alguna manera son razonables.
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Si el radio de la molécula que se esta difundiendo en un líquido es mayor que el radio de las moléculas de solvente se puede aplicar la ecuación de Stokes–Einstein que dice que el coeficiente de difusión se puede relacionar con la viscosidad del medio (!), la temperatura (T) y el radio de la partícula (r) según la ecuación
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[3.11]
La ecuación 8 difiere en un factor de
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de la deducción matemática rigurosa. Para
hacer la deducción rigurosa de esta ecuación, es necesario resolver la ecuación diferencial dada por la segunda ley de Fick, ecuación 12.
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[3.12]
En la ecuación 12, la concentración de i es función tanto de la distancia del electrodo como del tiempo, C i( x,t ). Las condiciones de frontera que caracterizan al sistema son:
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Una de las formas de resolver la ecuación diferencial 12 es aplicar el operador de Laplace (!) a ambos lados para obtener la ecuación:
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[3.16]
Donde s es el parámetro de Laplace. Al aplicar la condición de frontera dada por la ecuación 13 se obtiene:
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[3.17]
[3.18]
La solución general de la ecuación diferencial anterior es
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[3.19]
donde " , # y $ son constantes. Teniendo en cuenta la condición de frontera dada por la ecuación 14, se tiene que cumplir la ecuación 20.
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[3.20]
8
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Esta relación implica que $ debe ser igual a cero y
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. Siguiendo el mismo
razonamiento anterior, pero teniendo en cuenta la ecuación 15, se llega a la conclusión de que !
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. De este modo, se obtiene la siguiente ecuación:
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[3.21]
El flujo de sal hacia el gel estará dado por la primera ley de Fick evaluada en la interfaz gel/agua. Al aplicar el operador de Laplace a esta ecuación, se obtiene:
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[3.22]
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Donde j es el flujo por unidad de área. A partir de la ecuación 21, se puede obtener la derivada que está del lado derecho de la ecuación 22, de la siguiente forma:
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[3.23]
Al reemplazar este resultado en 3.39, despejar i y aplicar el operador inverso de Laplace, se llega a la expresión 3.41.
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[3.24]
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Al integrar la ecuación anterior se encuentra que las moles totales que se han difundido hacia el interior del vaso con agua en un tiempo dado son iguales a:
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[3.25]
donde A es el área de contacto entre el gel y el agua. Difusión desde el punto de vista de la termodinámica de los procesos irreversibles
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[3.31]
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[3.32]
De este modo, la ecuación 29 se transforma en:
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[3.33]
Para predecir las concentraciones relativas ( f ) en un tiempo dado, tan solo es necesario iterar la ecuación 32 tanto como se requiera a partir de un tiempo donde los valores de f en las distintas posiciones j son conocidos. De este modo, el vector inicial a partir del cual se empieza la iteración es f(j, 0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condición de frontera sobre el electrodo, cuando el sistema está completamente controlado por la difusión, es f(0,k) = 0 para k " 0.
Es importante anotar que para resolver la ecuación diferencial dada por la segunda ley de Fick no es necesario especificar un valor de ! x y !t , sino que es suficiente con especificar el valor de D M . Un buen valor de D M para que no haya problemas de convergencia es de 0.45. Por otro lado, hay que especificar el espesor de la capa de electrolito donde se va a realizar la simulación o, lo que es lo mismo, el valor de j máximo ( jmáx), ya se debe 13
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asegurar que la simulación se haga hasta alcanzar un valor de jmáx donde f(jmáx , k) sea igual a 1. Un valor adecuado de jmáx está dado por la ecuación 3.61.
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[3.34]
La anterior es una versión de la ecuación 7 donde se ha multiplicado por 6, para tener los suficientes intervalos que aseguren que f(jmáx , k) sea igual a 1, y se le sumó 3 para que en el caso donde k = 0 se calculen por lo menos tres posiciones mas haya de la interfaz gelagua.
Para poder calcular las concentración de la especie i en un punto dado se necesita conocer el intervalo de tiempo (t k) en el que se realiza la simulación, y el número de subintervalos en el que se dividió el tiempo de la simulación ( L), donde
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t k / L .
De este modo, el
flujo de materia en la interfaz gel/agua está dada por
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[3.35]
Si remplazamos !x por su valor dado en la ecuación 31 y !t = tk /L, obtenemos:
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[3.36]
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Finalmente, se puede definir un flujo adimensional (Z ) como:
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[3.37]
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La figura 3.5 muestra el comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en función del tiempo calculado por métodos numericos. Se puede ver claramente cómo el flujo disminuye en función del tiempo, pero jamás llega a un valor límite. Esto es importante porque cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos sí se llega a un flujo límite debido a procesos de convección natural inducidos por pequeños gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes de concentración al interior de la capa de difusión de Nernst o porque el sistema no se encuentra completamente estático.
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Figura 4. Simulación digital del comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en función del tiempo para el caso de un proceso de transporte de masa completamente controlado por difusión.
Figura 5. Variación del perfil de concentración en función del tiempo y la distancia del electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reacción electroquímica completamente controlada por difusión en un electrodo plano.
En la figura 3.7 se puede ver que para el caso de estudio el espesor de la capa de difusión crece en función del tiempo (ver líneas de nivel) y que la variación de la concentración en función de la distancia es aproximadamente lineal a distancias muy pequeñas de la interfaz gel-agua, pero después la tendencia es curva hasta aproximarse a un valor constante, que es la concentración al interior de la solución (f = 1).
Procedimiento experimental
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En esta practica se va a trabajar utilizando concentraciones en unidades de molalidad, m (moles de soluto/ kg de solvente). Esto quiere decir que todas las disoluciones se van a preparar por pesada, NO UTILIZANDO MATERIAL VOLUMETRICO.
Prepare 100 g de una disolución 0.1 m de KCl. Asegúrese que el KCl este seco cuando vaya a pesarlo porque esta puede ser la primera fuente de error. A partir de esta disolución prepare diluciones de 5:1000, 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 y 1:10 por pesada y mida la conductividad de cada disolución. En un vaso de precipitados de 100 ml, previamente pesado, tome 50 g de la disolución de KCl 0.1 m y agréguele 1 g de agar-agar. Caliente hasta ebullición la mezcla y asegúrese que el agar- agra se ha disuelto completamente. Tome un tubo de vidrio de 2 cm de diámetro y de 15 a 20 cm de largo, previamente pesado, y selle uno de los extremos con vinilpel fuertemente adherido al tubo con cinta adhesiva. Mediante el uso de un calibrador mida el diámetro del tubo con precisión ya que este dato sirve para calculara el área de contacto entre el gel y el agua. Vierta la mezcla de KCl y agar –agar en caliente al tubo, que debe estar apoyado firmemente a una superficie plana por la parte sellada, hasta llenarlo en un 90%. Deje enfriar la mezcla hasta que se forme el gel. Retire el sello de vinilpel y pese el tubo con el gel y el vaso con la mezcla remanente. Con estos datos recalcule la concentración de sal en el gel, ya que parte del agua se debió evaporar durante el proceso de calentamiento.
Prepare el montaje como el que aparece en la figura 2. tome un vaso de precipitados de 250 ml y vierta 200 g de agua. Introduzca el sensor de conductividad en el vaso. Empiece
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a agitar a unos 400 rpm mediante el uso de un agitador magnético. Empiece a medir la conductividad cada 30 s a partir del momento en el que se ponga en contacto el gel con el agua del vaso.
Cálculos
1. Reste a cada valor de conductividad la conductividad en tiempo cero. 2. Reste la conductividad del agua desionizada de la conductividad medida en cada dilución. 3. Haga una curva de calibración entre la conductividad y la concentración de KCl. 4. Calcule el área transversal del tubo de vidrio, que es el área de contacto entre el gel y el agua (es el termino A en la ecuación 25). 5. Calcule la concentración de KCl y el numero de moles de KCl en función del tiempo en el vaso donde se introdujo el gel. 6. Finalmente utilice la ecuación 25 para ajustar los datos de moles de KCl en el vaso en función del tiempo y a partir de este ajuste calcule el coeficiente de difusión de KCl. 7. Calcule el resultado obtenido con los repostados en la literatura científica.
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