MÉTODO DE KARL FISCHER PARA DETERMINACIÓN DE HUMEDAD
José José Manuel Manuel Loza Lozano no Moren Morenoo Análisis Instrumental Farmacéutico Farmacéutico Semestre-II, 2012
Karl Fischer Químico Alemán 24 Ma Marz rzo o 19 1901 01 – 16 Ab Abri rill 19 1958 58 En 193 1935 5 pu publ blic icó ó su mé méto todo do Para Para deter determin minar ar agua agua en trazas trazas
Karl Fischer con su madre María en 1955 después de su regreso de la URSS
Procedimientos para determinacin de !umedad en "aliente
# Secado Secado en estu$a a %arias %arias temper temperatur aturas as &'ener &'eneralment almentee a 10( o") # Secado Secado en estu$a estu$a a *a+o *a+o %acio %acio o *a+as *a+as temper temperatur aturas as # Secado Secado con *alanza *alanzass de torsin torsin # Secado Secado con circulac circulacin in de aire $orzado $orzado caliente caliente # Arrast Arrastre re con con .olue .olueno no
Procedimientos para determinación de !umedad en Frio
# Seca Secado do so* so*re re sili silica ca 'el 'el - indi indica cado dorr # "loruro "loruro de "alc "alcio io an!idr an!idroo "a"l "a"l # Acido Acido sul$ sul$/ri /rico co $uma $umant ntee P3 # Pent4 ent4ido ido de Fs$ Fs$or oroo P2( # Sul$a Sul$ato to de de Sodio Sodio An!idr An!idroo 5a2S3 # .amiz molecular molecular
Método o titulación Karl Fischer
6s una técnica para determinar el contenido de !umedad7 La titulacin 8arl Fisc!er es la metodolo'9a más e4acta "aracter9sticas: - 6s una técnica selecti%a para determinar a'ua &las técnicas de pérdida de peso por secado determinan el total de %olátiles a la temperatura de secado consumen muc!o tiempo)7 - Fácilmente monitorea*le sencilla de realizar
En qué se basa esta metodología?
6l método se *asa en una titulacin con un reacti%o especialmente $ormulado llamado ;8arl Fisc!er;< en el procedimiento de análisis, la muestra se acondiciona en un sol%ente apropiado, el punto $inal se determina con un electrodo =ue indica la ausencia de a'ua7 6ste método es cada %ez más com/n en los la*oratorios, de acuerdo con la muestra a analizar, e4isten dos tipos di$erentes de metodolo'9a: La técnica "oulom*imétrica la técnica >olumétrica7
Utilidad de método de Karl Fischer
# Para a'uas residuales ad!eridas a una materia prima # Para determinacin de a'uas de !idratacin .iempo de determinacin t&d) ? 2 a ( minutos
Historia
# 1@( Pu*licacin aplicacin # 1@30 eterminacin de 'rupos $uncionales en compuestos or'ánicos # 1@3 Sistema dead-s!op para determinacin de punto $inal # 1@(( Beacti%o de 8F com*inado # 1@(C 5orma I5 & Deutsches Institut für Normung )como método para determinacin de a'ua # 1@(@ .itulacin "oulom*métrica # 1@D1 8F sin piridina
Fundamento Beaccin de Eunsen-Medio acuoso I2 S2 22 I2 S2 "((5
2I 2S3 "((5I- "((57S Yoduro de piridinio
6n medio no acuoso se emplea piridina "((57S " "((57S 2
"((5"S3"((5S3-
Ealance este=uiométrico en solucin Metanlica 2 : I2 ? 1 : 1 Ealance este=uiométrico en ausencia de Metanol 2 : I2 ? 2 : 1 >elocidad de la reaccin I2 S2 22
2I 2S3
% ? G HI2 HS2 H2
In$luencia del p so*re la constante de esta*ilidad
log k 5 4 3 2 1
1
5
pH
10
Reacciones 2" S2
"2 "S2Metanoil sulfito
2B S2
B2 BS2Acetil sulfito
2B S2 2 B S B2 2 I2 2B 2S3 2I Relación Molar
2 : I2 ? 2:1
B2 BS22 B2 BS2 2 I2 B BS 2I Relación Molar
2 : I2 ? 1:1
Reacción General I2 S2 E " 2 Base orgánica
2EI- E "S3-
De la muestra
Métodos USP # Método I # Método Ia # Método I* # Método Ic # Método II # Método III
.itrimétrico .itulacin directa .itulacin residual .itulacin "oulom*métrica Azeotropico &tolueno) ra%imétrico
Materias primas se'/n mono'ra$ia &K 2o") Eiol'icos >e'etal: 10 ', 10(o", ( !
Soluciones y Reactivos
17 "on Piridina 27 Sin Piridina ** # ran %elocidad de reaccion # ran capacidad amorti'uadora # Punto $inal esta*le # Maor e4actitud # .9tulo esta*le # Menores costos # 5o t4ica
Reactivo para uso Combinado
Con Piridina Solución A (MeOH)
Solución B
Anhidrido Suluroso
Piridina
!odo
Sin Piridina Solución A (MeOH)
Solución B (MeOH)
"ntererentes Aldeh#dos $ Cetonas R1
R1 C=O + 2ROH
R2
OR3 + H2O
C R2
OR3
Acetal / hemiacetal (de cetona) (de aldehido)
R1
R1 C=O + H2O + SO2 + B
R2
OH C
R2
BH+
SO3-
Derivado Bisulfito
Silanoles
B 1-Si- "
BSi" 2
Para evitar intererencias Se sustitu%e el MeOH por etilen&licol$mono$metil$eter
Determinación Volumétrica # "on Piridina Sin Piridina se com*inan # asta 200 m' de 2
Determinación Coulombimétrica Para 2 en ppm Solucin andica - Me Beacti%o Solucion catdica - Me
Pro&resos de la Metodoloa
# Me+ora esta*ilidad # Mantiene el t9tulo # 6lectrometr9a # "oulometr9a # Automatizacin
Método Volumétrico .9tulo ? m' de 2 mL de solucin 8F I-
17 .itulacin directa 27 .itulacin indirecta
I2
2 dsol% or'
eteccin %isual, $otometrica o electrometrica del PF
"antidad de 2 ? a 4 t 4 100 P
a? mL consumidos t? titulo del reacti%o P? peso muestra en m'
'eterminación de la cantidad de A&ua
17 .itulacin preliminar 27 6standarizacin con 2 estándar &(000 ppm ( m' L) t ? (0 a Con HO
>olumen del reacti%o &mL)
t ? m' 2 mL sln 8F
1(,CC es a'ua
Con tartrato de sodio HO m' de tartrato de 5a722
t ? P 4 071(C a
mL consumidos
'eterminación otom+trica
.itulacin directa &(3C nm)
.itulacin indirecta
A
A
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
1
5
mL KF
10
Hasta incoloro
1
5
mL KF
10
'eterminación Amperom+trica Polari,ados - no si&ue la le% de Ohm (./"R)
.itulacin directa "átodo &Pt) Nnodo &Pt) (Reducción)
(O0idación)
Antes del P
$
"$
'espues del P
"
"$
.itulacin indirecta "átodo &Pt) Nnodo &Pt) (Reducción)
(O0idación)
Antes del P
"
"$
'espues del P
$
"$
M+todo Coulombim+trico Para tra,as de A&ua
2I1 Coulomb / 1 Amp2s
I2 2e1 aradio / 34566 Coulombs
Para esta reacción se re7uieren aradios8 para producir 1 mol de %odo % haber neutrali,ado 1 m9 de HO
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas 27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde con la muestra7 # Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re de piridina # Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usa una solucin de $ormamida # Para aceites: .olueno 4ileno # Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2 # Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano # Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno # umedad en 'ases: etilen'licol # Pol9meros *ase para un'uentos: MF # Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
7 In$luencia de la !umedad atmos$érica 37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente -.itulacin a temperaturas ele%ada (7 In$luencia del material -"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos -"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos, per4idos,silanoles7 Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos, tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
7 In$luencia de la !umedad atmos$érica 37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente -.itulacin a temperaturas ele%ada (7 In$luencia del material -"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos -"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos, per4idos,silanoles7 Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos, tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
7 In$luencia de la !umedad atmos$érica 37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente -.itulacin a temperaturas ele%ada (7 In$luencia del material -"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos -"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos, per4idos,silanoles7 Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos, tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
7 In$luencia de la !umedad atmos$érica 37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente -.itulacin a temperaturas ele%ada (7 In$luencia del material -"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos -"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos, per4idos,silanoles7 Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos, tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
:ratamiento % preparación de la muestra
#Muestreo recipiente de muestreo almacenamiento #omo'enizacin para l9=uidos pul%erizacin para slidos Procedimiento (1)
#64traccin durante la titulacin #64traccin antes de la titulacin #64traccin antes o durante a temperatura ele%ada &30- 3(o") #64traccin e4terna: -en $rio -en caliente ->olatilizacin -estilacin azeotrpica
Procedimiento ()
#e$inir la cantidad de muestra: peso en 'ramos &') Peso (g)
% esperado en H2O
#Aplicacin de muestra - L9=uidos - Slidos poco densos - Slidos =ue no se ad!ieren
EQUIPOS DE MESA (Fisher Science)
EQUIPOS DE MESA (Fisher Science) Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A
Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/ temperatura Modelo 525Aplus
ELECTRODOS
91-72 Vidrio pH
81-02 Redox
81-72 Redox
90-02 Ag/AgCl
97-81 Ag-Indicador