2340 DUREZA*
* Aprobado por el Standard Methods Committee, 1985. 2340 A. Introducción
1. Definición Originalmente, la dureza del agua se entendió como una medida de su capacidad para precipitar el jabón. El jabón es precipitado preferentemente por los iones calcio y magnesio. Otros cationes polivalentes también pueden hacerlo, pero éstos suelen estar presentes en formas complejas, frecuentemente con componentes orgánicos y su influencia en la dureza del agua puede ser mínima y difícil de determinar. De acuerdo con los criterios actuales, la dureza total se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ambos expresados como carbonato cálcico, en miligramos por litro. Cuando la dureza es numéricamente mayor que la suma de alcalinidades de carbonato y bicarbonato, esta cantidad de dureza equivalente a la alcalinidad total se denomina «dureza de carbonato»; la cantidad de dureza que excede a ésta se llama «dureza no carbonatada».
Cuando la dureza es numéricamente igual o menor que la suma de alcalinidades de carbonato y bicarbonato, toda la dureza es de carbonato, estando ausente la de bicarbonato. La dureza oscila entre cero y cientos de miligramos por litro, dependiendo de la fuente y del tratamiento a que el agua haya sido sometida. 2. Selección del método Existen dos métodos. El método B, cálculo de la dureza, es aplicable a todas las aguas y proporciona una gran exactitud. Si se realiza un análisis mineral, puede informarse del cálculo de dureza. El método C, de titulación de EDTA, mide los iones calcio y magnesio y puede aplicarse, con las debidas modificaciones, a cualquier clase de agua. El procedimiento descrito facilita un medio de análisis rápido. 3. Informe de resultados Al informar sobre la dureza, señálese e l método utilizado, por ejemplo «dureza (cálc.)» o bien «dureza (EDTA)».
2340 B. Cálculo de la dureza
1. Discusión general
2. Cálculo
El método preferido para determinar la dureza es calcular ésta a partir de los resultados de las valoraciones aisladas de calcio y magnesio.
Dureza, mg equivalente CaCO3/l = 2,497 [Ca, mg/l] + 4,118 [Mg, mg/l]
2340 C. Método titulométrico de EDTA
1. Discusión general a) Principio: El ácido etilendiaminotetraacético y sus sales de sodio (abreviatura EDTA) forman un complejo de quelato soluble al añadirse a las soluciones de algunos cationes metálicos. Si a una solución acuosa que contenga iones calcio y magnesio a un pH de 10 ± 0,1 se añade una pequeña cantidad de colorante, como negro de eriocromo T o calmagita, la solución toma un color rojo vino. Si se añade EDTA como reactivo de titulación, los iones calcio y magnesio formarán un complejo, y, cuando todos estos iones estén incluidos en dicho complejo, la solución cambiará del rojo vino al azul, señalando el punto final de la titulación. Para obtener un punto final satisfactorio han de estar presentes los iones magnesio. Para asegurar esta presencia, se añade al tampón una pequeña cantidad de sal magnésica de EDTA, neutra desde el punto de vista complexométrico; de este modo se introduce automáticamente una cantidad suficiente de magnesio y evita la necesidad de una corrección de blanco. La nitidez del punto final a umenta con los incrementos de pH. Sin embargo, el pH no puede aumentar indefinidamente debido al peligro de precipitación de carbonato cálcico (CaCO3) o hidróxido magnésico, Mg(OH)2, y porque la tinción cambia de color a pH alto. El valor de pH especificado de 10 ± 0,1 constituye una solución satisfactoria. Se fija un límite de cinco minutos
de duración para la titulación, a fin de reducir al mínimo la tendencia a la precipitación de CaCO 3. b) Interferencia: Algunos iones metálicos interfieren produciendo puntos finales débiles o indiferenciados, o provocando un consumo estequiométrico de EDTA. Redúzcase esta interferencia añadiendo algunos inhibidores antes de la titulación. El Mg-EDTA [véase 2b3)] secuestra selectivamente a los metales pesados, libera magnesio en la muestra y puede utilizarse como sustituto de inhibidores tóxicos o malolientes. Solamente es útil cuando el magnesio sustituido por los metales pesados no contribuye significativamente a la dureza total. Con metales pesados a concentraciones de polifosfato por debajo de las señaladas en la tabla 2340:I, utilícese el inhibidor I o II. Cuando existen concentraciones más altas de metales pesados, el calcio y magnesio se determinan por un método no EDTA (véanse secciones 3500-Ca y 3500-Mg), y la dureza se obtiene mediante cálculo. Las cifras de la tabla deben interpretarse como una orientación aproximada, y se basan en el empleo de muestras de 25 ml diluidas a 50 ml.
TABLA 2340:1. CONCENTRACIONES MÁXIMAS DE INTERFERENCIA PERMITIDAS CON DIVERSOS INHIBIDORES * Concentración máx. de interferencia mg/l Sustancia que interfiere
Inhibidor I
Inhibidor II
20
20
Bario
†
†
Cadmio
†
20
Cobalto
más de 20
0,3
Cobre
más de 20
20
Hierro
más de 20
5
Plomo
†
20
Manganeso (Mn2+)
†
1
más de 20
0,3
Estroncio
†
†
Zinc
†
200
Aluminio
Níquel
Polifosfato
10
* Basado en una muestra de 25 ml diluida a 50 ml † Titulación en dureza
Las materias orgánicas coloidales o en suspensión también pueden interferir en el punto final. Elimínese la interferencia mediante evaporación de la muestra por secado en baño de vapor y calentamiento en horno de mufla a 550 °C hasta que se produzca la oxidación completa de la materia orgánica. Dilúyase el residuo en 20 ml de ácido clorhídrico (HCl) 1 N , neutralícese a pH 7 con hidróxido sódico (NaOH) 1 N y complétese hasta 50 ml con agua destilada; enfríese a temperatura ambiente y continúese de acuerdo con el procedimiento general. c) Precauciones en la titulación: Practíquese la titulación a la temperatura ambiente. El cambio de color se hace demasiado lento a medida que la muestra se acerca a la temperatura de congelación. La descomposición del indicador llega a constituir un problema cuando se emplea agua caliente. El pH especificado puede producir un ambiente propicio a la precipitación del CaCO3. Aunque el titulante disuelve lentamente estos precipitados, un punto final desviado suele proporcionar resultados pobres. La realización de la titulación en cinco minutos reduce al mínimo la tendencia a precipitar del CaCO 3. Los tres métodos siguientes también reducen la pérdida por precipitación. 1) Dilúyase la muestra con agua destilada para reducir la concentración del carbonato; esta sencilla operación se
ha incorporado al método. Si aparece precipitación a esta dilución 1 + 2, utilícense las modificaciones 2) o 3). El empleo de una muestra demasiado pequeña aporta un error sistemático, derivado de la lectura equivocada de la bureta. 2) Si se conoce la dureza aproximada o se determina por una titulación preliminar, añádase a la muestra un 90 por 100 o más de titulante antes de ajustar el pH con un tampón. 3) Acidifíquese la muestra y remuévase dos minutos para expulsar el CO2 antes del ajuste de pH. Determínese la alcalinidad para indicar la cantidad de ácido que ha de añadirse. 2. Reactivos a) Solución tampón: 1) Disuélvanse 16,9 g de cloruro amónico (NH 4Cl) en 143 ml de hidróxido de amonio (NH 4OH) conc. Añádase 1,25 g de sal de magnesio de EDTA (disponible en el mercado) y dilúyase hasta 250 ml de agua destilada. 2) Si no se dispone de sal magnésica de EDTA, disuélvase 1,179 g de sal disódica de ácido etilendiaminotetraacético dihidrato (grado de reactivo analítico) y 780 mg de sulfato magnésico (MgSO4.7H20) o 644 mg de cloruro magnésico (MgCl 2.6HO) en 50 ml de agua destilada. Para alcanzar la máxima exactitud, ajústese a equivalente exacto por medio de la adición de una pequeña cantidad de EDTA, MgSO4 o MgCl2. Consérvense las soluciones 1) y 2) en un recipiente plástico o de vidrio borosilicato, durante un período no superior a un mes. Tapónese herméticamente para evitar pérdidas de amoníaco (NH3) o captura de dióxido de carbono (CO2). Manipúlese la solución tampón mediante una pipeta de bulbo. Se prescindirá del tampón cuando, al añadirse 1 ó 2 ml a la muestra, éstos no puedan producir un pH de 10,0 ± 0,1 en el punto final de la titulación. 3) También pueden adquirirse en el mercado «tampones inodoros», los cuales constituyen una alternativa satisfactoria. Contienen sal de magnesio de EDTA y tienen la ventaja de ser relativamente inodoros y más estables que los tampones de NH4Cl - NH4OH. Por lo general, los tampones inodoros no proporcionan un punto final tan favorable como los de NH 4Cl - NH4OH a causa de su reacción más lenta, y pueden resultar inútiles cuando el método está automatizado. Prepárese uno de esos tampones mezclando 55 ml de HCl conc. con 400 ml de agua destilada y a continuación añádase, lentamente y agitándolo, 300 ml de 2-aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados). Agréguense 5,0 g de sal de magnesio de EDTA y dilúyase hasta 1l con agua destilada. b) Agentes complejantes: Para la mayoría de las aguas, no son necesarios. En ocasiones, cuando el agua contenga iones de interferencia, se deberá añadir un complejante adecuado para lograr un cambio neto y exacto del color en el punto final. Son satisfactorios los siguientes: 1) Inhibidor I: Ajústense las muestras ácidas a pH 6 o más con tampón de NaOH 0,1N. Añádanse 250 mg de
cianuro sódico (NaCN) en po lvo. A continuación, añádase tampón suficiente para ajustar a pH 10,00 ± (PRECAUCIÓN: El NaCN es extremadamente tóxico. Su empleo requiere la adopción de precauciones extraordinarias. Las soluciones que contengan este inhibidor deben drenarse con un chorro de agua en cantidad suficiente para asegurar que no queda ácido capaz de liberar cianhídrico tóxico volátil.) 2) Inhibidor II: Disuélvanse 5,0 g de sulfuro sódico no anhidro (Na2S.9H2O) o 3,7 g de Na 2S.5H2O en 100 ml de agua destilada. La entrada de aire se evita con un tapón de goma fijado fuertemente. Este inhibidor se deteriora por oxidación del aire y produce un precipitado sulfuro que oscurece el punto final cuando existen concentraciones apreciables de metales pesados. Empléese 1 ml en el apartado 3 b, más adelante. 3) MgCDTA: Sal magnésica del ácido 1,2ciclohexanodiaminotetraacético. Añádanse 250 mg por 100 ml de muestra y disuélvase completamente antes de aportar la solución tampón. Utilícese este complejante para evitar el uso de inhibidores tóxicos u olorosos cuando existan sustancias interferentes a concentraciones que afecten al punto final pero no contribuyan significativamente al valor de dureza. Pueden adquirirse preparados que incorporan un tampón y un complejante; estas mezclas tienen que mantener un pH de 10,0 ± 0,1 durante la titulación y proporcionar un punto final neto y exacto cuando se titula la muestra. c) Indicadores: Se han propuesto muchos tipos de soluciones indicadoras, que pueden utilizarse si el analista demuestra que proporcionan valores exactos. El principal problema que presentan estas soluciones es que se deterioran con el tiempo, produciendo puntos finales poco netos. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de negro de eriocromo T son sensibles a los oxidantes, y sus soluciones acuosas o alcohólicas son inestables. En general, utilícese la menor cantidad de indicador capaz de obtener un punto final neto. Es responsabilidad del analista determinar individualmente la concentración óptima del indicador. 1) Negro de eriocromo T: Sal sódica del ácido 1-(1hidroxi-2-naftilazo)-5-nitro-2-naftol-4-sulfónico, n.° 203 en el índice de color. Disuélvanse 0,5 g de colorante en 100 g (también llamado de 2,2’,2”-nitrilotrietanol trietanolamina) o 2-metoximetanol (también llamado etilenglicol-monometiléter). Añádanse 2 gotas por 50 ml de solución a titular. Si es necesario, ajústese el volumen. 2) Calmagita: Acido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2naftol-4-sulfónico. Es estable en solución acuosa y produce el mismo cambio de color que el negro de eriocromo T, con un punto final neto. Disuélvanse 0,10 g de calmagita en 100 ml de agua destilada, Utilícese 1 ml por 50 ml de solución a titular, ajustando el volumen si es necesario.
que se requiere un complejante apropiado. Si el inhibidor NaCN no define bien el punto final, lo más probable es que sea defectuoso. d) Titulante EDTA estándar, 0,01M: Se pesan 3,723 g de etilendiaminotetracetato disódico trihidrato, grado de reactivo analítico, también llamado (etilenodinitrilo) sal disódica del ácido tetraacético (EDTA); a continuación se disuelve en agua destilada hasta 1.000 ml. Estandarícese frente a solución de calcio estándar (apartado 2 e) como se describe más adelante (apartado 3 b). El titulante extrae cationes productores de dureza de los recipientes de vidrio blando, por lo que debe conservarse en frascos de polietileno (preferible) o vidrio borosilicato. El deterioro gradual se compensa mediante la reestandarización periódica y la utilización de un factor de corrección adecuado. e) Solución de calcio estándar: Se pesan 1,000 g de polvo de CaCO3 anhidro (estándar principal o reactivo especial, bajo en metales pesados, álcalis y magnesio) en un erlenmeyer de 500 ml. Colóquese un embudo en el cuello del matraz y añádase, poco a poco, 1 + 1 HCI hasta la disolución total del CaCO 3. Añádanse 200 ml de agua destilada y hágase hervir durante unos minutos para expeler el CO2. Enfríese, añádanse unas gotas de indicador rojo de metilo y ajústese al color naranja intermedio por adición de NH 4OH 3 N o 1 + 1 HCI, según se requiera. Transvásese cuantitativamente y dilúyase hasta 1.000 ml con agua destilada; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3. f) Hidróxido sádico, NaOH, 0,1N . a)
Tratamiento previo de muestras de aguas contaminadas y residuales: Utilícese la digestión de ácido
nítrico-ácido sulfúrico, o bien ácido nítrico-ácido perclórico (sección 3030). 3. Procedimiento b) Titulación de muestras: Selecciónese un volumen de
muestra que requiera menos de 15 ml de reactivo EDTA y realícese la titulación en cinco minutos, medidos a partir del momento de la adición del tampón. Dilúyanse 25,0 ml de muestra hasta alrededor de 50 ml de agua destilada en una batea de porcelana u otro recipiente adecuado. Añádase entre 1 y 2 ml de solución tampón. Por lo general, 1 ml será suficiente para dar un pH de 10,0 a 10,1. La ausencia de un cambio de color de punto final neto en la titulación suele significar la necesidad de añadir un inhibidor en este punto (apartado 2b y siguientes), o que el indicador se ha deteriorado.
3) Los indicadores pueden utilizarse en forma de polvo seco siempre que se tenga cuidado en evitar su exceso. Existen en el mercado mezclas secas de esos indicadores y una sal inerte,
Añádanse una o dos gotas de solución indicadora o una cantidad adecuada del reactivo en polvo seco (apartado 2c 3). Poco a poco, añádase titulante EDTA estándar, removiendo continuamente, hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. Añádanse las últimas gotas con intervalos de 3-5 segundos. En el punto final, la solución suele ser azul. Se recomienda utilizar luz natural o una lámpara fluorescente de luz día, ya que las lámparas de incandescencia tienden a producir un matiz rojizo en el azul de punto final.
Si el cambio de color de punto final de esos indicadores no es neto y diferenciado, por lo general, eso significa
Si se dispone de muestra suficiente y no hay interferencias, puede lograrse una mayor exactitud
incrementando el tamaño de la muestra, como se describe más adelante (apartado 3 c ). c) Muestra de dureza baja: Para fluido intercambiador de iones u otras aguas ablandadas y para aguas naturales de dureza baja (menos de 5 mg/l), tómese para titulación una muestra amplia, de 100 a 1.000 ml, y añádanse cantidades proporcionalmente grandes de tampón, inhibidor e indicador. Añádase lentamente titulante EDTA por medio de una microbureta y realícese un blanco, utilizando agua bidestilada, destilada o desionizada del mismo volumen que la muestra, a la que hay que añadir idénticas cantidades de tampón, inhibidor e indicador. Sustráigase el volumen del EDTA utilizado como blanco a partir del volumen empleado en la muestra. 4. Cálculo Dureza (EDTA) como mg de CaCO3 /l
A * B * 1.000 ml
de muetra
donde: A = ml de titulación para la muestra, y B = mg CaCO 3 equivalente a 1,0 ml de titulante EDTA.
5. Precisión y sesgo Una muestra sintética con 610 mg/l de dureza total en CaCO3, constituida por 108 mg Ca/l y 82 mg Mg/l, y las siguientes sustancias suplementarias: 3,1 mg de K/l, 19,9 mg de Na/l, 241 mg de Cl -/l, 0,25 mg de NO 2--N/l, 1,1 mg de NO3--N /l, 259 mg de SO 4=/l y 42,5 mg de alcalinidad total/l (aportada por NaHCO 3) en agua destilada, fue analizada en 56 laboratorios mediante el método titulométrico de EDTA, con una desviación estándar relativa del 2,9 por 100 y un error relativo del 0,8 por 100. 6. Bibliografía CONNORS, J. J. 1950. Advances in chemical and colorimetric methods. J. Amer. Water Works Assoc. 42:33. DIEHL, H., C. A. GOETZ & C. C. HACH. 1950. The versenate titration for total hardness. J. Amer. Water Works Assoc. 42:40. BETZ, J. D. & C. A. NOLL. 1950. Total hardness determination by direct colorimetric titration. J. Amer. Water Works Assoc. 42:49. GOETZ, C. A., T. C. LooMls & H. DIEHL. 1950. Total hardness in water: The stability of standard disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate solutions. Anal. Chem. 22:798. DISKANT, E. M. 1952. Stable indicator solutions for complexometric determination of total hardness in water. Anal. Chem. 24:1856. BARNARD, A. J., JR., W. C. BROAD & H. FLA5- CHKA. 1956 & 1957. The EDTA titration. Chemist Analysl 45:86 & 46:46. GOETZ, C. A. & R. C. SMITH. 1959. Evaluation of various methods and reagents for total hardness and calcium hardness in water. Iowa State J. Sci. 34:8 1 (agosto 15).
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