Entalpía de vaporización de un líquido puro Jorge González Chan
1
Cédula: 8-808-2430 e-mail: jlgonzalezchan@g e-mail:
[email protected] mail.com 1 Licenciatura en Tecnología Química Industrial, Escuela de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnología, Universidad de Panamá. Fecha de entrega: 8 de julio de 2009.
U
na propiedad muy adecuada para iniciar el estudio del estudio del estado líquido es la presión de vapor de equilibrio o, simplemente, la presión de vapor: la cual es la presión del vapor que produce el equilibrio entre el vapor y el líquido, y es en realidad, susceptible de un estudio termodinámico. Este tratamiento permite obtener valores de la entalpía y de la entropía de vaporización del líquido.
Al aplicar esta ecuación al líquido y al vapor en equilibrio, debe tenerse en cuenta que ambas fases están a la misma presión y a la misma temperatura, y por consiguiente, resulta
− = − = − − í
o
í
í
í
La dependencia con la temperatura del equilibrio entre un líquido y su vapor puede calcularse, mediante relaciones termodinámicas ya deducidas deducidas al estudiar otras propiedades termodinámicas termodinámicas [1]. La presión de vapor de equilibrio es la presión de vapor medida cuando hay un equilibrio dinámico entre la condensación y la evaporación. La presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un líquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura constante. De aquí se desprende que la presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura.
∆
El calor molar de vaporización ( ) es una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares que se ejercen en un líquido. Esta propiedad se define como la energía necesaria para evaporar un mol de un líquido. El calor molar de vaporización está relacionado directamente con las fuerzas intermoleculares que hay en el líquido. Aplicando un tratamiento termodinámico del equilibrio líquido vapor podemos relacionar la presión de vapor de un líquido con la temperatura y llegar a una ecuación que nos permita calcular de vaporización en un determinado rango de temperatura estudiado.
∆
La relación cuantitativa entre la presión de vapor P de un líquido y la temperatura absoluta T está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron, la cual procederemos a explicar su origen y formas útiles para trabajar experimentalmente experimentalmente [ 2]. La energía libre de 1 mol de un líquido es igual a la energía libre de 1 mol de vapor que esté en equilibrio con el líquido, por lo que podemos establecer que
= í
y para una variación infinitesimal en el sistema, con la cual subsiste el equilibrio, se puede formular la ecuación diferencial
= í
Debido a que sólo un componente está presente y la composición no varía, estas variaciones de energía libre pueden relacionarse con las variaciones de presión y temperatura que actúan sobre cada fase del sistema, y de esta forma se deduce la ecuación
= + = −
La diferencia de entropía entre 1 mol de líquido y 1 mol de vapor puede calcularse directamente directamente a partir de la definición de variación de entropía y del hecho de que el calor absorbido en la transformación que conduce al equilibrio, a una temperatura determinada, es el calor de vaporización del líquido a esa temperatura. Así, la conversión de 1 mol de líquido a 1 mol de vapor viene acompañada de la variación de entropía
− = ∆ = ∆
Al sustituir esta relación en la penúltima ecuación, se obtiene la ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido-vapor
= ∆ ∆
donde
∆ = − í
Esta expresión es aplicable exactamente a cualquier cambio de fase, si se introducen en la misma los valores apropiados de y .
∆
∆
Para el equilibrio líquido-vapo líquido-vaporr a temperaturas bastante inferiores inferiores a la temperatura crítica, es con frecuencia interesante imponer en la ecuación
− = ∆ = ∆ la condición de que el volumen del líquido es despreciable comparado con el volumen del vapor. Con esta aproximación se obtiene
= ∆ Esta ecuación es una forma de la relación presión de vapor-temperatura que se conoce con el nombre de ecuación de Clausius-Clapeyron. Sin embargo, es conveniente introducir en ella una nueva simplificación. Si el vapor de equilibrio se considera como un gas ideal, el volumen molar del vapor será entonces
= y al sustituir en la penúltima ecuación se obtiene
= ∆ 2
Este resultado debidamente ordenado es la forma diferencial que más se emplea de la ecuación de Clausius-Clapeyron
() = ∆ () = ∆ (1)
Cuadro 1: Datos experimentales
2
y
Vprobeta (mL)
T (°C)
Vcorregidos (mL)
T (K)
Paire (Pa)
Pagua (Pa)
4,20
80,0
4,00
353,2
58,3 x10 3
43,0 x10 3
4,10
78,0
3,90
351,2
59,4 x10 3
41,9 x10 3
1 + ln = −
3,60
76,0
3,40
349,2
67,8 x10 3
33,5 x10 3
3,40
74,0
3,20
347,2
71,6 x10 3
29,7 x10 3
Luego de haber presentado este método para derivar la ecuación de Clausius-Clapeyron relacionando cantidades termodinámicas en el equilibrio decidimos realizar un experimento para determinar en el agua, en un rango determinado de temperaturas, y probar la validez de este método alternativo al comparar nuestro valor de con los valores reportados en la literatura para dicho intervalo de temperaturas.
3,20
72,0
3,00
345,2
76,0 x10 3
25,3 x10 3
3,10
70,0
2,90
343,2
78,1 x10 3
23,2 x10 3
3,00
68,0
2,80
341,2
80,4 x10 3
20,9 x10 3
2,90
66,0
2,70
339,2
82,9 x10 3
18,4 x10 3
2,80
64,0
2,60
337,2
85,6 x10 3
15,7 x10 3
2,70
62,0
2,50
335,2
88,5 x10 3
12,8 x10 3
2,60
60,0
2,40
333,2
91,6 x10 3
9,7 x10 3
2,00
3,0
1,80
276,2
101,3 x10 3
0
∆
La forma integral de esta ecuación, con la hipótesis de que toma un valor constante en el intervalo de temperaturas considerado, si se linealiza la ecuación, adquiere la forma [1],
Materiales y métodos Materiales: Probeta de 10 mL, vaso químico de 2 L, termómetro, plato calentador. Reactivos: agua destilada. Empleamos la metodología que aparece en [3]: a)
b) c)
d)
e)
f)
Llenamos con agua destilada una probeta de 10 mL, dejando un volumen libre de aproximadamente 2 mL, medido desde el borde. Cubrimos el extremo con un dedo e invertimos rápidamente introduciéndola en el vaso de precipitado de 2 L, que se llenó previamente con agua destilada. Calentamos con un plato calentador hasta aproximadamente 80 °C, agitando para evitar gradientes de temperatura. Tomamos la lectura del volumen de aire con una aproximación de 0,10 (tolerancia de la probeta utilizada ±0,10), y la temperatura del baño. Luego de haber llegado a 80 °C, retiramos el plato calentador para permitir que el agua se enfriara. A medida que el agua se fue enfriando tomamos medidas de volumen y de temperatura a intervalos de 2 °C hasta 60 °C. Al llegar a 60 °C, enfriamos rápidamente el sistema quitando el agua caliente y agregando hielo hasta que se cubriera toda la probeta y medimos el volumen a 3 °C aprximadamente. Tomamos la lectura de la presión atmosférica en el laboratorio.
Resultados Presión atmosférica = 759,9 mm Hg = 101,3 x10 3 Pa Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales:
ú = − 0,20 = = 7,94 10− é
ln Pagua
1/T (1/K)
10,669
2,831 x10 -3
10,643
2,847 x10 -3
10,419
2,864 x10 -3
10,299
2,880 x10 -3
10,139
2,897 x10 -3
10,052
2,914 x10 -3
9,948
2,931 x10 -3
9,820
2,948 x10 -3
9,661
2,967 x10 -3
9,457
2,983 x10 -3
9,180
3,001 x10 -3
3,0 °
5
= = − é
Cuadro 2: Datos para construir la gráfica para determinar del agua en el intervalo de 60 – 80 °C
11.000 10.800
y = -8341.8x + 34.341
10.600
ln P = (-8341,8 K)(1/T) + 34,341
10.400 10.200 P n l
10.000 9.800 9.600 9.400 9.200 9.000 0.00282 0.00284 0.00286 0.00288 0.0029 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298
0.003 0.00302
1/T (1/K) .
Figura 1: Relación entre ln P y 1/T para el H2O en 60-80 °C
Determinación del estudiado
del agua en el rango de temperaturas
De acuerdo a los datos experimentales obtuvimos la siguiente ecuación
= −8341,8 (1) + 34,341 luego tomando de la ecuación de Clausius-Clapeyron la siguiente relación
= − reemplazando
−8341,8 8,314 − − = − = 69,354 − Luego comparamos este valor de con un valor promedio que calculamos a partir de los siguientes datos reportados en la literatura [4]: = 42,482 −− = 41,585 = 42,034 − 69,354 − − 42,034 − 100% % = 42,034 − % = 64,99 % 1
1
1
1
(60 ° )
1
(80 ° )
(
)
1
1
1
1
Discusión de Resultados Observamos a nivel macroscópico la relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura, pero también se puede dar una descripción cinético molecular de la forma en que se establece el equilibrio líquido-vapor. En esta interpretación el equilibrio se considera como la compensación de las velocidades de evaporación y condensación. Para cualquier temperatura, como resultado de la agitación térmica de las moléculas del líquido, algunas de estas moléculas pueden adquirir suficiente energía para vencer las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas y escapar fuera del líquido. Por tanto, para cada temperatura existirá una velocidad de escape de las moléculas del líquido. Además existen choques continuos de las moléculas del vapor con la superficie del líquido. También de nuevo, para cada temperatura, una fracción de las moléculas que chocan pueden tener poca energía cinética, o disiparla a consecuencia del choque con la superficie, de forma que se unirán a la fase líquida, en lugar de volver otra vez al vapor. Estos procesos opuestos de evaporación y condensación, para cada temperatura, conducen a un estado de equilibrio que está caracterizado por la presión del vapor en equilibrio. Sobre la base este esquema se puede dar también una interpretación de la dependencia de la presión de vapor con la temperatura. Solo pueden escapar aquellas que adquieren cierta cantidad de energía, que es suficiente para superar las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas. La fracción de moléculas del líquido que tienen energía superior a esta cantidad será proporcional a una función tipo Boltzmann −( í ) . Por esto es lógico que la presión de vapor venga representada por una relación de la forma
∝ − (
y
í
)
í = − + De esta forma se ha dado una interpretación molecular a la forma matemática de la ecuación de Clausius-Clapeyron. En el Cuadro 1 mostramos el intervalo de temperaturas estudiado que fue de 60-80 °C, junto con sus respectivos datos. De acuerdo a la Figura 1, observamos que el agua obedece la ecuación de Clausius-Clapeyron, y como tal procedimos a utilizar dicha ecuación para calcular el en el rango de temperaturas estudiado. Esto es una prueba de que el modelo experimental (uso de una probeta invertida) es válido para demostrar cualitativamente el comportamiento de de un líquido en equilibrio con su vapor de acuerdo a la ecuación de Clausius-Clapeyron.
También podemos decir que a pesar de su sencillez, el modelo experimental sirvió para demostrar la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura.
Decidimos calcular un valor promedio de utilizando los valores respectivos que reporta la literatura a 60 °C y 80 °C, para estimar un aproximación al rango de temperaturas estudiado. El experimental obtenido para el agua resultó muy alejado del valor promedio estimado. Probablemente se deba a que en el modelo experimental no se logró que la temperatura de todo el sistema fuese igual en todas sus partes, es decir, atribuimos como una posible fuente del error la formación de un gradiente de temperatura en el sistema, por lo que tal vez las mediciones efectuadas no fueron acertadas.
Otra posible causa de error pudo haber sido la aproximación de que a 3 °C todo el volumen medido en la probeta correspondía a moles de aire solamente. Nuevamente enfatizamos en el hecho de la probablemente la temperatura del sistema no fuese igual a 3 °C en todas sus partes y entonces esto le restó validez a la estimación de que era despreciable la presión de vapor del agua a esta temperatura. Basamos las posibles fuentes de error anteriormente expuestas en el hecho de que el sistema sí resultó adecuado para describir la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura, por lo tanto, no consideramos al diseño experimental como responsable del nivel de error obtenido.
En cambio, al momento de calcular , las condiciones secundarias del diseño experimental, como el control de la temperatura, sí influyeron negativamente en el cálculo de .
Conclusiones Existe una relación directamente proporcional entre la presión de vapor del agua y la temperatura, por eso se observa que a medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor aumenta. El diseño experimental de la probeta invertida es útil para describir la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura, ya que se ajusta adecuadamente a la forma linealizada de la ecuación de ClausiusClapeyron. El control de la temperatura es un factor clave que influye en la estimación de es este diseño experimental, por lo que es necesario asegurarse que la temperatura del sistema es igual en todas sus partes.
La relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura se puede justificar a través de una explicación cinético molecular del proceso de equilibrio entre un líquido y su vapor. La forma linealizada de la ecuación de Clausius-Clapeyron es congruente con una función del tipo de Boltzmann.
Bibliografía [1] Barrow, G. 1968. Química Física Volumen 1. Segunda Edición. Editorial Reverté. España. 549-555 pp. [2] Chang, R. 2002. Química. Séptima Edición. McGraw-Hill Interamericana Editores, S.A. de C.V. México. 443, 446 pp. [3] García, E. 2007. Guía de laboratorio de química física Qm-2351. Universidad de Panamá. 69p. 26-31 pp. [4] Lide, D. R., editor. 2005. “Fluid properties” in CRC Handbook of chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, FL. Section 6, Enthalpy of vaporization of water.