Tratamiento T ratamiento estadístico de datos Logro de sesión Reconoce la importancia de los métodos estadísticos en la toma de decisiones en el análisis químico.
Coeficiente de variación(CV): variación(CV):
A mayor valor del coeficiente de variación mayor heterogeneidad de los valores de la variable y a menor !"# mayor homogeneidad en los valores de la variable. Desviación estándar:
Es un índice numérico de la dispersión de un conjunto de datos (o población). Mientras mayor es la desviación estándar , mayor es la dispersión de la población.
Desviación estándar: la operación estadística más importante $i%representa las mediciones individuales &%la media del n'mero infinito de mediciones (que debe representar el valor )verdadero*+. )verdadero*+. ,sta ecuación es válida estrictamente solo si N →infinito, donde N es el número de mediciones Desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos Experimentales
!omo resultado# la desviación estándar estimada ) s* de un con-unt con-unto o finito finito de datos datos eperim eperiment entales ales (por (por lo genera generall /012+ se aproima más estrechamente a si el n'mero de grados de libertad se sustituye sustituye por / (/34 se a-usta a-usta para la diferencia entre y &+.
El límite de confianza. ¿Q! tan se"ro se está#
$% &'E% F 5onde s16 7 s6 6. 8ay dos grados de libertad diferentes# 4 y 6# y se definen como N -1 para cada caso. 9i el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confian:a seleccionado# entonces hay una diferencia significativa entre las varian:as de los dos métodos.
'ec*azo de n resltado: la pre+a Q Si Q ecede el valor tabulado para un n'mero dado de
observaciones y un nivel dado de confian:a# la medición cuestionable se puede recha:ar# por e-emplo# con una confian:a de ;<= de que haya alg'n error definido en esta medición.
C'V%, DE C%$-'%D >n pr proc oced edim imie ient nto o an anal alít ític ico o mu muy y ut util ili: i:ad ado o en an anál ális isis is cu cuan anttit itat ativ ivo o es el ll llam amad ado o de cali+ración que implica la construcción de una ) crva de cali+ración *. >na crva de eprres esen enta taci ción ón gr gráf áfic ica a de un una a se se?a ?all qu que e se mi mide de en fu func nció ión n de la cali+ración es la rep concentración de un analito.
recta b% ntercepto de la línea recta
m@ pendiente de la línea
$% &'E% F 5onde s16 7 s6 6. 8ay dos grados de libertad diferentes# 4 y 6# y se definen como N -1 para cada caso. 9i el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confian:a seleccionado# entonces hay una diferencia significativa entre las varian:as de los dos métodos.
'ec*azo de n resltado: la pre+a Q Si Q ecede el valor tabulado para un n'mero dado de
observaciones y un nivel dado de confian:a# la medición cuestionable se puede recha:ar# por e-emplo# con una confian:a de ;<= de que haya alg'n error definido en esta medición.
C'V%, DE C%$-'%D >n pr proc oced edim imie ient nto o an anal alít ític ico o mu muy y ut util ili: i:ad ado o en an anál ális isis is cu cuan anttit itat ativ ivo o es el ll llam amad ado o de cali+ración que implica la construcción de una ) crva de cali+ración *. >na crva de eprres esen enta taci ción ón gr gráf áfic ica a de un una a se se?a ?all qu que e se mi mide de en fu func nció ión n de la cali+ración es la rep concentración de un analito.
recta b% ntercepto de la línea recta
m@ pendiente de la línea
σ ¿ S Y / X =
√
LOD =
∑ (Y −Y i
2
)
est
N −2
3 σ
b
σ % 5esviación estándar de la respuesta
(9 BC$ + b%pendiente LDE%
10 σ
b
LD5@ Límite de detección LDE@ Límite de cuantificación
&arámetros &aráme tros de calidad analítica a partir de la crva de cali+rado
Crva de cali+rado directa / cálclo de los límites de detección / cantificación 9e construye una curva de calibrado directa para un método refractométrico# donde se relación la intensidad de se?al (para este caso los FGri+ con la concentración de soluciones patrón.
&rocedimiento experimental •
Hreparar I disoluciones de sacarosa de las siguientes concentraciones@ <#42#4<#62#6<#12#1< gC422mL.
•
Jedir el índice de refracción de cada estándar o KGri.
•
!onstruir la curva de calibrado de sacarosa representando las concentraciones ( gC422mL+ en el e-e $# y los KGri en el e-e )B*
'EC0E1D%C-1E,: Limpiar los prismas del refractómetro con una me:cla de etanol al <2= en acetona entre medida y medida. Las medidas reali:adas son las siguientes@ grC422 ml
Concentración (2i)
,e3al analítica4 5rix (6i)
<.246
<
42.2<<6
.<
4<.262M
4M
62.22<6
4;
6<.226
61
12.226
6I
1<.22MM
12.<
9e genera la siguiente tabla@ 24 grC422 ml
/
6 E,7
(/i8/est)9
(/8/prom)9
<.246
<
<.2262I11
I.42;,32N
4I6.I1MN;M
42.2<<6
.<
;.M4;INM4
2.MN4I6N44
I6.6<
4<.262M
4M
41.INN6;<
2.2<1<1616M
4;N
62.22<6
4;
4.41M
2.IM;22<61
1N4
6<.226
61
66.<44NI;N
2.61M
<6;
12.226
6I
6N.;2;464
2.244;224N
I6;
1<.22MM
12.<
14.6I4
2.<;<614;<
;12.6<
∑¿
6.M;M1<6
∑¿
6;;2.61MN
Object 15
9e determina la pendiente y el intercepto de la muestra. 9e determina la se?al analítica estimada usando la ecuación de la recta de regresión. 9e determina la desviación estándar de la regresión. 9e determina LD5 y LDE# mediante LOD =
3 σ
b
σ % 5esviación estándar de la respuesta (9 BC$ +
b%pendiente LDE%
10 σ
b
2.I<MN Hendiente < 2.N412NM ntercepto NN
9yC
2.6MI6 ;6
LD5%
4.1<;N1 M6
!LD5%
2.<6M<1 ; grC422 ml
LDE
1.424I;1 N
!LDE%
6.M4<46 ;I
!LD5%
2.<6M<1 ;6 grC422 ml
!LDE%
6.M4<46; I1 grC422 ml
&ro+lemas 4. 9e desea determinar el contenido de paracetamol (un analgésico+ en una tableta# para lo cual se toman die: tabletas y se anali:an en el laboratorio. ,l fabricante reporta que cada tableta contiene 6<2#2 mg de paracetamol. 5el análisis se obtuvieron los siguientes resultados@ /O de la muestra
!ontenido de paracetamol (mg+ 4 66M.1 6 6M2.M 1 6MN.1 M 61;.M < 6<1.4 P!uál es el valor que representa el (5eterminar la media+Q i
n X 1+ X 2+ X 3 + X 4 + X 5 + X 6 + X 7+ X 8 + X 9 + X 10
X prom= X prom=
!ontenido de paracetamol (mg+ N 6N6.I I 66;.M 6<<.< ; 61<.< 42 6M;.I contenido de paracetamol en las tabletas
∑ X
X prom= X prom=
/O de la muestra
2436.3 10
10 224.3
+240.4 +246.3 + 239.4 + 253.1 + 262.7 + 229.4 + 255.5 +235.5 + 249.7 10
=243.63
6. 8allar la media y la desviación estándar de las siguientes M medidas@ 64# I1# 1M y <<. X prom=
X prom=
821
∑ X
i
n
+ 783 + 834 +855 4
S=
√
∑ ( X − X i
=3293
prom
2
)
N − 1
2i 64 I1 1M <<
(2i82prom)9 <.2N6< 4N62.2N6< 44<.
$prom%
61.6< 12.6N;N6 4I
9%
1. 9e anali:an los contenidos de esta?o y :inc en una muestra de latón con los siguientes resultados. Calcular la desviación estándar y el coeficiente de variación para cada análisis. a) Zn: !"#, !# $ !%&
($i3 $i $prom+S6 2.2216444 11.6I 44 2.224III 11.1I I 2.2224III 11.1M I 2.22<6NNN NI 11.16NNNN $prom% I 2.2<414N2 9% 4 !"% 2.4<1;= b) Sn: '!'"", '!'"( $ '!'"&!
($i3 $i $prom+S6 2.266 <.MMMMM,32N 2.26< M.MMMMM,32I 2.26N 6.IIII,32N .NNNNI,32N $prom% 2.26M11111 9% 2.22624NI !"% .<
M. ,e analizan r!plicas de mestras de a"a para determinar s dreza4 con los si"ientes resultados@ 426.6# 426.# 421.4 y 426.1 ppm de !a!D1. !alcular@ a) la desviaci*n estándar b) la desviaci*n est+ndar relativa c) la desviaci*n est+ndar de la media d) la desviaci*n est+ndar relativa de la media!
$i 426.6 426. 421.4 426.1 $prom% a+ 9%
($i3 $prom+6 2.4N 2.2M 2.6< 2.2; 2.
2 M6M6NM
b+ R95% c+ 9m% d+ !"%
2.22M41< 2.646416 2.M41<41
<. ,e analizan r!plicas de mestras de na aleación de plata / se determina e contienen ;<.NI# ;<.N4# ;<.I4 y ;<.N2= de Ag. !alcular@ a) la desviaci*n est+ndar b) la desviación estándar de la media# c) la desviaci*n est+ndar relativa
$i ;<.NI ;<.N4 ;<.I4 ;<.N $prom% a+ 9% b+ 9m% c+ R95%
($i3$prom+S6 2.222<2N6< 2.224M2N6< 2.221;2N6< 2.2266
N. 9e muestran los resultados de repetir cinco veces una valoración hecha por M estudiantes@ P!uál es la desviación estándar de los estudiantes@ A# G# ! y 5Q P!uál de los M estudiantes presenta menor dispersión en sus resultadosQ El que tiene menor desviación estándar
Estdiante A G ! 5
% 42#2 42#4 4 42#2 ; 42#4
42.2 ;. 42.4; 42.2M
(2i82prom)9
42.44 42.4M ;.I; ;.;N
(2i82prom)9
2#222M
;#
2#24N;
2#2224
42#4 M 42#2 6 ;#
4.22,32M 1.4N,36N
42.2; 42.26 ;.N; 42.26
C
42.4 ;. 42.2< ;.;I
(2i82prom)9
42.46 42.64 ;.I 42.2M
D
(2i82prom)9
2#2M4
42#2M
2#2244
2#24N;
42#4 ; ;#I;
2#2464
;#;N
2#22644N
4.22,32M
;#N;
2#2MM4
42#26
2#2224;N
2#2MM4
42#2 <
2#266<
;#;I
2#2246;N
42#4 6 % $prom % 9%
2#222M 2#224
42#6 4 %
2#2M 2#44
;#I
2#24MM
42#2M
%
2#4II6
%
2#2244
42#4
$prom 42#24 $prom ;#; $prom 42#22N % % % 2#24<441 9% 2#4I4I<
&'E% 78,7DE174 -C4 &'E% Q4 &'E% ; 4. 9e determinó el contenido de sodio de una muestra de orina utili:ando un electrodo selectivo de iones# obteniéndose los siguientes valores@ 426# ;I# ;;# ;# 424# 42N mJ. !uáles son los límites de confian:a al ;<= y ;;= para la concentración de ion sodioQ
mJ
($i3$prom+6 426 ;I ;; ; 424 42N
$prom 9% t(;<=+ !%
Respuesta@ ;<= @ 422.
6.6< 46.6< 6.6< N.6< 2.6< 12.6< <1.< 422.< 1.6I42
6. 9e anali:a una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio de química analítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. ,l análisis se reali:a por triplicado# con los siguientes resultados@ ;1.<2# ;1.< y ;1.M1= de /a6!D1. 5entro de que intervalo eiste ;<= de confian:a de que caiga el valor verdaderoQ $i
($i3$prom+6 4.44444,3 ;1.< 2< 2.22<III ;1.< I 2.22<1III ;1.M1 I 2.2446NNN NI ;1.<21111 $prom% 1 2.2N466< 9% ;
g.l%134%6/!(;<=+ t%M.121 !(;<=+ % L% L9%
;1.<2111 11 U ;1.1<42; = ;1.N<<< =
2.4<66<
1. 5os métodos analíticos diferentes fueron usados para determinar plomo en la sangre. Ambos métodos fueron usados en las mismas muestras. La concentración del plomo epresada en mgCL fue determinada por los dos métodos y fueron obtenidos los siguientes resultados. Juestra
Jétodo A
4 6
2.1; 2 ;M
Juestra G 2.1N 4 1<
1 M < N I
4.IN 1.1< M.N; I.I2 42.<6 42.;6
6.
a+ 5etermine la desviación estándar (4 H+ b+ 5etermine el coeficiente de variación (4H+ c+ Apliqué el test V para determinar si la varian:a del método A difiere significativamente del método G. d+ 5etermine el intervalo de confian:a para el método A al ;<=. (4 H+ Juestra G ($i3$prom+S6
Juestra
Jétodo A
4
2.1;
64.
2.1N
6<.I<
6
2.;M
4N.I<I;4
4.1<
4N.NI66<
1
4.IN
42.I4IM1;4
6.
.6N
M
1.1<
6.1<24M2N
1.;6
6.6;<66<
<
M.N;
2.444NM2N
<.1<
2.22I66<
N
I.I
I.42;2N
.11
.1426<
I
42.<6
12.2;;1;4
42.I
6I.I6266<
42.;6
1M.NMI;1;4
42.;4
6;.;I
($i3$prom+S6
461.M;<
< $prom%
<.211I<
s%
M.62N6 24
44;.2I
< $prom%
<.M1<
s%
M.46MN6 N1;
94S6%
4I.N;6I ;6 0
96S6
4I.246< M6;
!"%
1.
!"%
I<.;2=
Vcal%
4.21;; <<6 5ecisió n%
/o ,iste diferencia significativa
Vtab%
1.I;
Hara A# !@ t% !% L%
6.1N< <.211I< U 4.<4NN<6 M<
1.<4I2;I <<
L9%
.<<2MI <<
M. 9e está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el contenido de glucosa en suero de sangre. 9e ha elegido el procedimiento estándar Volin3Wu para comparar con este sus resultados. 5e los dos siguientes con-untos de análisis de réplica de la misma muestra# determinar si la varian:a de este método difiere significativamente de la del método estándar.
5onde s16 7 s6 6 9i el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confian:a seleccionado# entonces hay una diferencia significativa entre las varian:as de los dos métodos. <. 9e informo el siguiente con-unto de análisis de cloruro en alícuotas separadas de un suero combinado@ 421# 42N# 42I y 44M meqCL. >n valor resulta sospechoso. 5eterminar si se puede atribuir a error accidental en el nivel de confian:a de ;< por ciento.
Si Q ecede el valor tabulado para un numero dado de observaciones y un nivel
dado de confian:a# la medición cuestionable se puede recha:ar. N. Hara determinar el contenido de cloruro de sodio (sal+ en un alimento# se tomaron die: muestras del alimento. Los resultados obtenidos fueron@ /O de la !ontenido de /Ode la !ontenido de muestra /a!l(=+ muestra /a!l(=+ 4 2.6<6 N 2.6MN 6 2.6MN I 2.6<6 1 2.6<6 2.6I2 M 2.6I6 ; 2.612 < 2.6<2 42 2.6N2 a+ 5etermine@ La media# desviación estándar absoluta# la desviación estándar de la media. b+ 5etermine el intervalo de confian:a para un nivel de confian:a de ;< =. La determinación del contenido de hidratos de carbono en una glicoproteína (una proteína unida a a:ucares+ da los siguientes resultados replicados@ 46.N;# 41.2 # 46.I y 46.< gramos de hidratos de carbono por 422 gramos de proteína. 8allar los intervalos de confian:a del <2= y del ;2= del contenido en hidratos de carbono. I. Las siguientes molaridades se calcularon por la estandari:ación en réplicas de una solución@ 2.<26N# 2.<26;# 2.<261# 2.<214# 2.<26<# 2.<216# 2.<26I y 2.<26N J. 9uponiendo que no hay errores determinados# dentro de que dispersión se puede estar con una certidumbre del ;<= de que el verdadero valor medio de la molaridad caeQ . $a determinación del nivel de sodio en porciones separadas de na mestra de san"re por medición con electrodos selectivos de iones dio los siguientes resultados@ 41;.6# 41;.# 4M2.4 y 41;.M meqCL. !uál es la dispersión dentro de la cual cae el verdadero valor# suponiendo que no hay error determinado@ a) a '& del nivel de confian.a, b) a ;<= del nivel de confian:a# y c) a & del nivel de confian.a/
;. ,e midió en forma espectrofotom!trica el plomo en *o=as a la orilla de n camino mediante reacción con diti:ona. La desviación estándar para un análisis por triplicado fue 6.1 ppm. .!ual es el límite de confian:a de ;2=Q 42. $a desviación estándar esta+lecida para la determinación de clorro en san"re por titulación culombimetrica es 2.< meqCL .!ual es el límite de confian:a de ;<= para una determinación por triplicadoQ 44. 9e dieron a conocer las siguientes determinaciones en replica en una muestra de sangre# usando espectrofotometría de absorción atómica (AA9# atomic absorption spectrophotometry+ y un nuevo método colorimétrico. .8ay
diferencia significativa en la precisión de los dos métodosQ
46. Al estandari:ar una solución se obtuvieron en replica las siguientes molaridades@ 2.42NI# 2.42I4# 2.42NN y 2.42<2. Huede descartarse uno de los resultados como debido a error accidental en el nivel de confian:a de ;<=Q 41. ,e *a esta+lecido la precisión de n m!todo / se o+tienen los si"ientes datos: 99.9>4 66.4# 66.6<# 66.2; y 66.4I=. ,s 66.2;= una medición valida en el nivel de confian:a de ;<=Q 4M. 5ados los n'meros 44N ;I.; 44M.6 42N. 42.1 8allar la media# desviación estándar# recorrido e intervalo de confian:a del ;2= para la media. >sando el test E# decidir si el n'mero ;I.; se tiene que descartar. 4<. >n -oven analista en prácticas de un laboratorio de análisis clínico podría empe:ar a traba-ar por su cuenta# si sus resultados concuerdan con los de un analista eperimentado a un nivel de confian:a del ;<=. A continuación# se dan los resultados de un análisis de nitrógeno ureico en sangre@ Analista en prácticas@ $prom%4M.< mgCdL # 9%2.<1 mgCdL # n%N muestras Analista eperimentado@ $prom%41.;< mgCdL # 9%2.M mgCdL # n%< muestras P9e puede de-ar traba-ar solo al analista en prácticasQ 4N. 9e anali:an die: fertili:antes distintos mediante dos métodos. Averiguar si el valor medio determinado por espectrofotometría es significativamente diferente del valor medio obtenido por análisis gravimétrico. Juestra 4 6 1 M < N I ; 42
Horcenta-e en peso de H6D< en el fertili:ante Resultado de la Resultado de la gravimetría espectrofotometría 6<.< 6M.M ;.6 42 6N.6 6<. <2.< MI.1 6<.N 6.N 4N.I 4< M6.; M1.6 <<
4I. >n estudiante reali:a un análisis por cuadruplicado de una muestra de !u# obteniendo los siguientes resultados@ <6.N <1.4I <6.I1 <6.NI. Aplicando los distintos criterios conocidos. P9e puede recha:ar el dato dispersoQ Hrobabilidad ;<=Q a+ Hrueba )E* b+ Hrueba )t* 4. >n grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 4<.IM presentando los datos una desviación estándar de 2.1. P!uál es el intervalo de confian:a para un ;;= de probabilidadQ Huede asumir que se reali:aron 42 mediciones. 4;. 9e reali:ó I medidas del contenido de fosforo en un fertili:ante# y se tiene como resultados@ 4N.6 4I.< 4<.M 4<.; 4N. 4N.1 4I.4=. 8allar la desviación estándar y el intervalo de confian:a para una probabilidad del ;<=. 62. 9e llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido de Xn de un preparado vitamínico encontrándose los siguientes resultados@ 4M.4 4<.6 4M. 4<.< 4<.1 4M.N y 4M.; mg de Xn por cápsula. ,ncuentre@ a+ ,l valor medio de la muestra b+ La desviación estándar de los resultados c+ ,l valor estimado de la media verdadera con un ;<= de probabilidades 64. Hara el = ven peso de ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes resultados@ 12.1 14.4 16.N 1N.I 6.;. ,stable:ca si el valor 1N.I se puede descartar con un nivel de confian:a del ;2= seg'n el criterio E. 66. Las concentraciones de glucosa se miden en forma rutinaria en pacientes que sufren diabetes. Las concentraciones de glucosa en una persona con valores de glucosa ligeramente altos se determinaron en meses distintos mediante un método analítico espectrofotométrico. ,l paciente se sometió a una dieta con ba-o contenido de a:ucares con el fin de reducir sus niveles de glucosa. Los siguientes resultados se obtuvieron durante un estudio para determinar la efectividad de la dieta.
!uantas mediciones repetidas del mes 4# serían necesarias para disminuir el intervalo de confian:a de ;<= hasta 4422.1 U42.2 mgCL de glucosaQ
/ota@ ,n este caso se pretende que el término U glucosa.
ts
√ N
sea igual a% 42.2 mgCL de
61. >n químico obtuvo los siguientes datos del contenido de alcohol en una muestra de sangre porcenta-e de ! 68na
técnica instrumental presenta una desviación estándar de 4.2=# P!uantas mediciones repetidas son necesarias si el error estándar de la media debe ser de 2.24=Q 6<. 9e sabe que cierta técnica presenta una media de 2.<22 y una desviación estándar de 4.MY4231. También se sabe que sigue una distribución gaussiana. !uantas repeticiones se requieren para que el error estándar de la media no supere 2.422=Q 6N. !on base en una amplia eperiencia previa# se calculó que la desviación estándar de un método para determinar monóido de carbono en los gases del escape de los automóviles es de 2.2 ppm. a+ 5etermine el intervalo de confian:a de ;2= para un análisis por triplicado. b+ !uantas mediciones serán necesarias para que el intervalo de confian:a de ;2= sea de 2.<2 ppm para el con-unto de datosQ
6I. Tres tipos de cereales producidos en la ciudad de Arequipa fueron anali:ados. 9e anali:aron N muestras de cada uno de los tipos de cereales para determinar el contenido de Tiamina. Los resultados fueron@ Juestra 4 6 1 M < N
Trigo <.6 M.< N N.4 N.I <.
Jaí: N.< .2 N.4 I.< <.; <.N
Avena ;.1 I.4 . .2 N.< .6
a+ !alcular la desviación estándar y coeficiente de variación b+ Aplique el test V para decidir si eisten diferencias en las medias del contenido de tiamina de los tres cereales a nivel ;<= c+ ,ncuentre intervalos de confian:a de nivel simultáneo ;<= 6. >na muestra de una sustancia que contiene arsenito fue enviado a tres laboratorios. !ada laboratorio reali:o mediciones repetidas utili:ando un detector ultravioleta. Los resultados fueron@
Juestra 4 6 1 M <
Laboratorio 4 64 61. 61 66.4 66.
Laboratorio 6 6N.< 6I.4 6<.; 6N.6 6<.N
Laboratorio 1 64.6 64.M 66.N 61.I 64.;
a+ !alcular la desviación estándar y coeficiente de variación. b+ Apliqué el test V para decidir si eisten diferencias en las medias del contenido de arsenito de los tres laboratorios y evalué los resultados en términos de precisión. c+ 5etermine el intervalo de confian:a para cada tipo de cereal al ;<= de confian:a.
CE;-C-E17E DE C''E$%C-?1 6;. A partir de los datos siguientes# determinar el coeficiente de correlación entre la cantidad de toina producida por un hongo y el porcenta-e de etracto de levadura en el medio de cultivo.
12. ,n el laboratorio de Análisis químico instrumental de la >9L se obtuvieron los siguientes resultados con el ob-etivo de construir las curvas de calibración para dos sustancias# ZJnDM y Z 6!r6DI@ 5espués de generar la curva de calibración y calcular el índice de correlación# P!ual presenta me-or linealidadQ
Concen %+s 40 1.22,3 2.2N 2< 1 N.22,3 2<
Concen 40 2.2224<
2.41 <
4.2,3 2M
2.1< 4
1.22,3 2M
2.N 6
M.62,3 2M
%+s 2.2<
2.2221
2.2;6
2.222;
2.121
2.224<
2.<4
2.2264
2.I1;
5icromato
2.221
4.2M
MM2 nm
2.I 6
N.22,3 2M
4.M1 <
@0nA BAB nm
$D / $Q 14. Hara estudiar la sensibilidad de un método de determinación de quínina en agua tónica se han reali:ado dos series de eperimentos. ,n la primera# se reali:an 44 medidas repetidas del blanco (agua tónica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante+ y se obtiene los siguientes datos de intensidad de fluorescencia@ 2#I2 2#IM 2#I6 2#I4 2#I1 2#I4 2#I1 2#IM 2#I2 2#N; y 2#I<. ,n otra serie de eperimentos# al agua tónica sin quinina# se le a?aden cantidades crecientes de quinina para preparar I muestras artificiales# obteniéndose los siguientes resultados@ Euinina# ugCL
4#2
ntensidad de 6#<4 Vluorecscencia (V+
6#2
1#2
M#2
N#2
#2
42#2
M#N2
N#<6
#N2
46#I4
4N#N
62#4
5eterminar@ La ecuación de la curva de calibración La sensibilidad Límite de detección del método Límite de cuantificación del método
LD5%9e?al promedio del blanco[ 1.1Y9G 9G%5esviación estándar del blanco
Hodemos determinar el LD5 con la siguiente ecuación LD5%9e?al promedio del blanco[ 1.1Y9G !LD5%(LD53a+Cb
xi
/i -ntensidad Qinin de a4 "$ ;lorecscen cia (-;) 4
6.<4
6
M.N
1
N.<6
M
.N
N
46.I4
4N.N
42
62.4
( xi − x´ )
2
xi −´ x
3 1.
,matorias
4M.II<<4 26 .4N16N<1 2N 1.MM;I;< ;6
2.I1MN;1 I 4.12N466M M; ;.II<<42 6 6N.MM;I; <; NM.
x´
M.
2.;;;;I;;2I 2.;;;;<;4M
( yi− y´ )
2
yi − y´
3 I.1I4M6 N 3 <.IMI4M6 N 3 1.6I4M6 N 3 4.IMI4M6 N 6.1N6
( xi−´ x )∗( yi− y´ )
N4.M622 6
12.66;I;<;
11.26;N< 4
4N.M62M24N
4M.NMI26 6M
I.42I<<426
1.2<6<2 4N <.<12;1 M2.42<2I ;N 42;.MI41 6NI.12;< 2 M1
4.M;I<<426 6.I22M24N1 4;.;216N<14 <1.2;I;<; 414.NNI4M6;
2.I4 2.I1 2.I4 2.I1 2.IM 2.I 2.N; 2.I< 9umatoria%
2.2224 4,32M 2.2224 4,32M 2.222M 2.222M 2.222; 2.222; 2.221
Hromedio de las se?ales del blanco@ f prom del blanco 2.I6 5esviación estándar del blanco@ 2.24;M;1< 9G ; LD5%9e?al promedio del blanco[ 1.1Y9G !LD5%(LD53a+Cb 2.IIM2IN LD5% N 2.4M1II4;6 !LD5% 6 "$ Hara el límite de cuantificación@ LDE%9e?al promedio del blanco[ 42Y9G !LDE%(LDE3a+Cb 2.;4M;1< LDE% I 2.642;IVC ugCL 16. 9e determina la riboflavina (vitamina G6+ en una muestra de cereal midiendo la intensidad de fluorescencia en solución en ácido acético al <=. 9e preparo una curva de calibración midiendo las intensidades de fluorescencia de una serie de estándares de concentraciones crecientes. 9e obtuvieron los siguientes datos. >sar el método de mínimos cuadrados para obtener la línea más recta para la curva de calibración y para calcular la concentración en la solución de muestra. La intensidad de fluorescencia de la muestra fue 4<.M.
!alcular el coeficiente de correlación para los datos mostrados.
11. 9e han eaminado una serie de soluciones patrón de fluorescencia en un espectrómetro de fluorescencia# y han conducido a las siguientes intensidades de fluorescencia ( en unidades arbitrarias+@4 pgCml V 2 6.4 6 < M ; N 46.N 4I.1 42 64 46 6M.I V@ ntensidad de fluorescencia 5etermine la ecuación de la curva de calibración ,l índice de correlación )r* La desviación estándar de la regresión. ,l límite de detección y el límite de cuantificación. ,olción@
Hara calcular la desviación estándar de la regresión usaremos la siguiente ecuación@ ,n este caso no se tiene lecturas de la intensidad de fluorescencia del blanco# por lo tanto# usaremos la siguiente ecuación@ LD5%a[1Y9yC LDE%a[429yC xi
pgCml V
( xi−
yi
( yi−
( xi −´ x )∗( yi
2
6.4
3N
1N
344
464
NN
6
<
3M
4N
3.4
N<.N4
16.M
M
;
36
M
3M.4
4N.4
.6
N
46.N
2
2
32.<
2.6<
2
4I.1
6
M
M.6
4I.NM
.M
42
64
M
4N
I.;
N6.M4
14.N
46
6M.I ,matori as
N
1N
44.N
41M.
N;.N
2
446
2
M4.6
64N.6
1 Miller(2002), Página 116,127
^
yi
( yi− yi
4.<4I
2.11;2 14 2.4M114N 11 2.2
41.4 4N.;N2I4 M1 62.64M6 N 6M.N64M 6; 4.<4I
2.6< 2.44<44M 2.214I IN 2.22214 2.;1NI< I4
ntensidad de fluorescencia estimada con la recta de regresión para cada concentración de los estándares medidos
^
yi :
N 41.4 4.;121
xprom /prom
1M. ,stablecer el método para la elaboración de una curva de calibración de arsénico (As+# a partir de un estándar de 4222 mgCL de As y con un rango de concentración de traba-o entre < y <2 ppb (mgCL+. a+ 5eterminar la ecuación de la curva# si se tienen los siguientes valores@ (< ppb# 2#26MI2+ (42 ppb# 2#2<<<4+ (62 ppb# 2#464+ (12 ppb# 2#4246+ (M2 ppb# 2#6MM;+ (<2 ppb# 2#146;+. b+ P,s la curva confiable para poder cuantificar AsQ
pp ,e3al + 2.26MI B FG 9G
yi − y´
xi −´ x
3 62.11111 1 2.2<<<4 3 4<.11111 1 2.464 3 <.111111 1
( xi− x´ ) M1M.26II I 2
3 2.414; 6<2.N;MM 3 MM 2.4244 I 1M.26III 32.21M I
( yi− y´ )
2
( xi −´ x )∗( yi− y´ )
2.24IM4I 6
6.IM;<111
2.24261<1 N;
4.N24<11
2.2246442 M
2.621
2.4246 M.4NNNNNN I 2.6MM; 4M.4NNNNN AG I 2.146; 6M.4NNNNN BG I 2 ,matori as
4I.1N444 44 622.N;MM MM <M.26II I 4<62.11 11
>G
2.261M M 2.21 2.4
2.222
2.2;INNNNI 4.6<2;4NNI 1.II<2I< ;.NI4
Señal 0.35 0.3
f(x) = 0.01x - 0.01 R² = 1
0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
0
xprom /prom Hendiente b%
10
20
30
40
50
60
6<.1111 11 2.4
ntercepto a% ndice de correlación(r 2.;;;I;; +% 6 2.;;;<;; rS6% N;
Criterios de linealidad !oeficiente de correlación r72.;; Lineal r672.;;N Lineal
r%2.;;;I72.;; 9e acepta el método.
1<. ,n un laboratorio se anali:aron una serie de disoluciones estándar de plata por espectrometría de absorción atómica de llama# obteniendo los resultados que aparecen en el cuadro siguiente@ Ag (ngCmL+ 2
A 2#221
< 2#46I 42 2#6<4 4< 2#1;2 62 2#M; 6< 2#N6< 12 2#IN1 a+ 5eterminar la pendiente# la ordenada en el origen y el coeficiente de determinación de la gráfica de calibración. b+ 9e reali:ó# por triplicado# un análisis de una disolución de plata en las mismas condiciones que el calibrado anterior# obteniendo absorbancias de 2#12 2#14M y 2#146. !alcular la concentración de la citada disolución. c+ ,l límite de detección (LD5+ de un método de análisis se puede definir como la cantidad de concentración de analito que proporciona una se?al igual a la se?al del blanco# $ G# más tres veces la desviación estándar del blanco# sG. !alcular el LD5 con los datos eperimentales siguientes@ $ G % a sG (% sCy + % 2#22I# para un a-uste lineal tipo $ % a [ bx .
,olción: a) %" (n"m$)
%
2
2.22 1
<
2.46 I
42
2.6< 4
4<
2.1;
62 6< 12
2.M; 2.N6 < 2.IN 1
xi −´ x
34< 342
( xi− x´ )
2
66< 422
3<
6<
2
2
<
6<
42
422
4<
66<
2
I22
( yi− y´ )
2
yi − y´
3 2.1IN
xprom /prom Hendiente b% ntercepto a%
( xi−´ x )∗( yi− y´ )
2.4M42N2 M4
<.NM
2.2N1I;61 6I
6.<6
2.24N<12N 46 2.22242I << 2.24M26<1 6I 2.2N261<4 M 2.4MI24IM N; 2.MM1<4
4< 2.1I;
2.NM6
ndice de correlación( r+% rS6% b+
2.;;;I6 4I4 2.;;;MM 1M;
Hara las muestras A
!# ngCmL 2.12 46.4<<114 2.14M 46.1;M6NN1 2.146 46.14MI<
c+ $ G % a sG (% sCy + % 2#22I# para un a-uste lineal tipo $ % a [ bx .
BG% 9G% LD5% !LD5%
2.22642I4M 2.22I 2.26142I4M 2.1M<4N2M ngCmL
1N. 9e tienen tres muestras de agua potable A# G y ! de 42 mL cada una# en la cual se debe cuantificar la cantidad de cobre presente por absorción atómica. Hara ello# la muestra es filtrada# acidificada con ácido nítrico y se diluye a un volumen final de 6< mL. Hosteriormente# se mide la respuesta instrumental de cada muestra de agua. Adicionalmente# se prepara una serie de patrones de !u en agua destilada y desioni:ada que también se acidifica y se mide su respuesta instrumental -unto con una solución blanco (solución que no contiene analito+. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla /F4. TABLA N°1: Resultados otenidos con una serie de estándares de !u " la solución lanco
a. b. c. d.
5eterminar el índice de correlación de la curva de calibración 5eterminar la curva de calibración 5eterminar la desviación estándar de la regresión. P!uál sería la absorbancia si la concentración del patrón de cobre medido es de 4.< mgCL.
e. P!uál es el límite de detección (LD5+ B límite de cuantificación (LDE+Q >na ve: que se calibra el instrumento# utili:ando los estándares y aplicando el mismo procedimiento# se miden las muestras de agua y se registran los resultados que se presentan en la Tabla /F6 TABLA N°#: Resultados del análisis de las muestras de a$ua%
f. P!uál es la concentración de cobre en cada una de las muestrasQ i
yi
C4 m"$
'espesta instrmental
2 4 6 1 M < N I
2.224 2.4 2.6 2.1 2.M 2.< 2.N 2.I ,matorias
xprom /prom Hendiente b% ntercepto a% ndice de correlación(r+% rS6% 9yC% e+ LD5 y LDE LD5% !LD5% LDE% !LDE%
xi −´ 31.< 36.< 34.< 32.< 2.< 4.< 6.< 1.< 2
( xi − x´ ) 46.6< N.6< 6.6< 2.6< 2.6< 6.6< N.6< 46.6< M6
A G !
32.1M;46< 32.6<246< 32.4<246< 32.2<246< 2.2M;I< 2.4M;I< 2.6M;I< 2.1M;I< 2
1.< 2.1<246< 2.2;;;4NNI 2.222M4NNI 2.;;;;;;1 2.;;;;;N4 2.222144 2.2241<62 2.22;1N4;< mgCL 2.221<1MI4 2.21462NM mgCL
f+ Las concentraciones son@ mgCL
Juestra
yi − y´
Respuesta nstrumen tal !i 1.;;26 2.1;
( yi− y´ )
2
2.4646I 2.2N6
( xi−´ x )∗( yi− y´ ) 4.664;1I< 2.N6<146< 2.66<4I< 2.26<2N6< 2.26M;1I< 2.66M46< 2.N6MNI< 4.66M
^
yi 2.222M4NNI 2.42211111 2.6226< 2.1224NNNI 2.M222111 2.< 2.<;;;4NNI 2.N;;1111 2.222M4NNI
2
( yi − yi )
1.M26,32I 4.4444,32I N.6<,32 6.III,32 N.;MMM,32; 2 N.;MMM,32; 6.III,32 <.111,32I
1I. ,l método establecido para determinar fosforo en orina consiste en tratar la muestra con Jo("+ tras eliminar las proteínas# y posterior reducción del comple-o 463molibdenofosfato con ácido ascórbico. Las especies reducidas imparten una coloración a:ul intensa a la disolución (a:ul de molibdeno+# cuya absorbancia puede medirse a N<2 nm. >na muestra de orina de 6M horas de un paciente dio un volumen de 4.466 mL. >na alícuota de 4.22 mL de la muestra de se trató con Jo("+ y ácido ascórbico y se diluyó hasta un volumen de <2 mL. 9e preparó una curva de calibrado con alícuotas de 4.22 mL de disoluciones patrón de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de orina. A partir de los datos obtenidos# calcule los miligramos de fosforo que elimino el paciente en un día y la concentración mJ de H en orina. ]H^#ppm 4.22 6.22 1.22 M.22 Juestra Abs (N<2 2.612 2.M1N 2.N1 2.M 2.<4 nm+
1. Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón# se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuación. Hosteriormente se obtuvo el comple-o de hierro (+34#423 fenantrolina en alícuotas de 6<.2 mL de estas disoluciones# a continuación# cada una de ellas se diluyó hasta <2 mL. 9e obtuvieron las siguientes absorbancias# a <42 nm.
a+ !onstruir una curva de calibrado a partir de estos datos. b+ Hor el método de los mínimos cuadrados# obtener una ecuación que relacione la absorbancia con la concentración de Ve(+. c+ !alcular la desviación estándar de la regresión. d+ !alcular la desviación estándar de la pendiente. e+ ,l método desarrollado# antes epuesto# se aplicó en la determinación rutinaria de hierro en alícuotas de 6<.2 mL de aguas naturales. 5eterminar la concentración (en ppm de Ve+ de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 4.22 cm+. ,stimar las desviaciones estándar para las concentraciones calculadas. Repetir los cálculos
considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas@ e.4+ 2.42I e.6+ 2.I64 e.1+ 4.<1 Respuestas@ b+ A%2.2I4cVe [ 2.24M c+ syC%4.6M36 d+ sb%.4423M e.4+ cVe%4.4 ppm# sc%2.62# sc%2.4< (media de 1+# e.6+ cVe%;.2M ppm# sc%2.4I# sc%2.44 (media de 1+# e.1+ cVe%4;.<2 ppm# sc%2.62# sc%2.4< (media de 1+ 1;. 9e determinó la absorbancia de un analito presente en una muestra acuosa mediante ,spectroscopía de Absorción usando la metodología de adición de estándares eternos (utili:ando vol'menes diferentes de una disolución estándar madre en la cual la concentración del analito es de 44#4 ppm y llevando siempre a un volumen final de disolución de <2 ml+. Los datos de los diferentes vol'menes utili:ados para preparar los estándares hi-os y de las se?ales de Absorbancia medidas de cada uno de estos se muestran en la siguiente tabla@
a+ Dbtener la ecuación de la recta de mínimos cuadrados de la relación entre las variables. Hara ello utili:a primero la calculadora y después el ,cel# y comprueba que el resultado en ambos casos es prácticamente el mismo. b+ Representar los datos gráficamente tanto en papel milimetrado como en el ,cel. c+ !alcular la concentración del analito en la muestra original tanto gráficamente como quimométricamente# y comprueba que el resultado obtenido por los dos métodos es prácticamente el mismo. d+ Tendrás dos gráficas por lo que obtendrás dos resultados gráficos. !ompáralos. M2. 9e requiere determinar la concentración de cobre en aguas de piscinas. >n analista reali:o varias medidas para elaborar el método de análisis de cobre con una serie de disoluciones por el método de absorción atómica. 9e obtuvieron los siguientes resultados@ ]!u^# gCmL A
2 < 42 4< 2.22 2.46I 2.6<4 2.1;2 1
62 2.M;
6< 2.N6 <
12 2.IN 1
a+ 5etermine la pendiente y el intercepto de la curva de calibrado. b+ 9e reali:ó# por triplicado# un análisis de una disolución de cobre en las mismas condiciones que el calibrado anterior# obteniéndose valores de absorbancias de 2#12 2#14M y 2#146. 5etermine la concentración de cobre en cada solución. c+ 5etermine la concentración en las muestras en molCL. d+ !alcular el límite de detección (LD5+ con los datos eperimentales siguientes@ 9G (% 9yC+ % 2#22I para un a-uste lineal tipo y % a [ b. ,ol.
]!u^# gCmL
A 2
2.221
<
2.46I
42
2.6<4
4<
2.1;
62
2.M;
6<
2.N6<
12
2.IN1
ntercept o%
2.22642 I4M
Hendient e%
2.26<4N M6;
! 0.9 0.8 f(x) = 0.03x 0 R² = 1
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
0
5
10
A
15
20
25
30
!# grCmL 46.4<<1 2.12 14 46.1;M6N 2.14M N1 46.14MI 2.146 <
Jasa molar !u% !# grCmL !# JolCL 46.4<<1 4;4.6;4 14 N;
N1.
35
