REFINACION DEL ORO
1. Consideraciones a tener en cuenta en el refino del Oro Generalmente, se asume que los procesos de refino de este metal empiezan cuando ya se tiene un material en el que el contenido de oro empieza a ser importante. Normalmente, y antes del proceso de refino, no existe un control muy estricto respecto a las impurezas que acompañan al oro, y estas restricciones solo conciernen al cobre y a los materiales carbonaceos, que consumen al agente de lixiviación, cianuro, y contribuyen a la propia destrucción del agente de lixiviación en exceso. Por lo tanto, las restricciones en cuanto al control y eliminación de las impurezas solo se empiezan a considerar cuando comienza el proceso de refino del metal. Las materias primas que alimentan estas plantas de refino proceden entonces de: -
Operaciones de minería propias del metal. Lodos anódicos procedentes de la recuperación de otros metales.
En el primer caso, normalmente se emplea un proceso de cianuración, a partir del cual se cem enta con zinc, el cemento obtenido se trata, en una primera operación con ácido sulfúrico de distintas concentraciones (10 a 70%) con objeto de eliminar el zinc presente en el sólido. Si el contenido de cobre es importante también se adiciona MnO2. El producto obtenido se funde para dar lugar a un oro de primera fusión, que es material al que se le hace el refino final. Como ejemplo de esta operación, la tabla 1 muestra una carga típica de la misma.
Tabla 1. Composición de la carga para la obtención de oro fundido .
Si el precipitado aurífero que se obtiene esta puro, especialmente si no contiene cobre, se puede mezclar directamente con el fundente en una proporción del 50% de cada uno. En estos casos la composición del fundente es la que se m uestra en la tabla 2. Se funde la mezcla formada por el fundente y el oro, se eliminan las escorias y el oro se obtiene como un botón. Este se vuelve a fundir y se elimina el plomo restante antes de darle un último tratamiento con bórax. Esta última etapa debe conducir a un producto que después de moldeado se lleva a la última fase de refino. Las plantas modernas emplean tecnologías de carbón en pulpa y lixiviación-adsorción, CIP y CIL respectivamente, no producen el cemento de oro; en general, el oro se obtiene por electrolisis de las disoluciones auríferas procedentes de los procesos de elución del carbón. El oro se obtiene como cátodo, que es tratado, en cualquier caso, de una manera similar a la forma mencionada
para el cemento y dando como producto final un oro listo para un último tratamiento de refino. En algunos casos, el cátodo aurífero se lixivia con ácido sulfúrico con el fin de separar el hierro y los metales base; el producto final es un material en forma de arena, que se refina tal y como se obtiene, o se moldea como varilla antes de ser enviado a la refinería.
Tabla 2. Composición del fundente en el caso de operaciones de obtención de oro fundido a partir de materiales puros.
En el segundo de los casos mencionados, es decir, en el tratamiento de lodos anódicos procedentes de la recuperación de los metales base, com o norma, se tratan los lodos de f orma que se recuperan los productos secundarios. Estos tratamientos incluyen procesos de eliminación de cobre o níquel con ácido sulfúrico, la eliminación de selenio y teluro, elementos que complican la obtención de oro en los procesos de refino, y en algunos casos, la eliminación del plomo. Posteriormente, el material resultante se trata en hornos con el fin de separar la plata, que se lingotea como ánodos. Este metal se recupera mediante electrolisis empleando nitrato de plata como electrolito. El procedimiento de obtención de plata hace que también se obtengan lodos anódicos que contienen oro y restos de los metales preciosos; estos lodos sirven para alimentar las refinerías de obtención de oro.
2. Los primeros procesos para el Refino del Oro 2.1 El proceso con ácido nítrico La figura 3 muestra un esquema de este proceso. El acido nítrico es un reactivo eficiente para abordar la disolución de los metales base y la plata que puedan acompañar al oro; sin embargo, el oro contenido en el material de partida no debe exceder el 30% para no perder eficiencia en el proceso.
De la disolución resultante, la plata se recupera mediante precipitación como cloruro de plata, seguido de una etapa de cementación del residuo clorurado con zinc o hierro. El residuo que queda después de la lixiviación con ácido nítrico se lava con ácido clorhídrico y se funde. Si el procedimiento se sigue con cuidado, se obtiene un oro de un 99.9% de pureza. Un proceso basado en el ácido nítrico se ha seguido en la compañía MHO, aunque no ha encontrado muchas más aplicaciones comerciales debido a varios factores como: -
Elevado precio del ácido. La formación de compuestos de tipo NOX, que es necesario recuperarlos y reciclarlos. La aleación de la plata con el oro si el contenido contenido de este ultimo es es superior superior al 30%. La presencia presencia de ciertas impurezas impurezas que que como el arsénico, arsénico, antimonio y estaño estaño no se eliminan fácilmente con el acido nítrico.
2.2 El proceso con ácido sulfúrico Como en el caso del ácidonítrico, este procedimiento necesita de la aleación con plata o cobre del material aurífero para rebajar el contenido neto de este metal precioso y permitir la lixiviación con ácido sulfúrico, que en el caso de la plata, la relación optima está comprendida entre 2-5 Ag:1 Au. La solubilizacíon de la plata y todos los metales que forman sulfatos solubles dan lugar a un residuo en forma de arena aurífera que se funde y moldea. El proceso difícilmente obtiene un oro de gran pureza, pero encuentra aplicación en plantas de refino de cobre y en otras con bajos costos y/o rendimientos. La figura 4 muestra un esquema del mismo (4-6). La plata se recupera de la disolución de lixiviación mediante cristalización del sulfato de plata y cementación con hierro, zinc o bien directamente mediante cementación de la disolución con cobre.
En los tiempos de definición del proceso, una de las principales ventajas del mismo era la producción de sulfato de cobre, que por entonces era un valor económico para la industria. En cambio, la desventaja del proceso era que producía SO2 y que el material de partida que contuviera plomo no se podía tratar debido al a formación del sulfato de plomo que acompañaba al oro en el resto del proceso.
2.3 El proceso con agua regia La figura 5 muestra un esquema del proceso con agua regia, que solo se puede aplicar a productos con un alto contenido de oro, normalmente el contenido de plata no debe sobrepasar el 10%, o de materiales en los que el alto contenido de cobre permitiera el ataque acido, incluso en presencia de la pl ata. La presencia de este metal no es recomendable debido a la tendencia del AgCl a formar, sobre el material, capas densas que no permiten el posterior ataque al oro.
El proceso difiere de los dos anteriores porque el oro pasa junto a los metales base a la disolución acuosa, mientras que la plata permanece en el residuo, del que se recupera mediante cementación. La disolución acuosa que contiene al oro se evapora a sequedad con el fin de eliminar los nitratos que interfieren en las etapas posteriores, y el residuo se disuelve otra vez en ácido clorhídrico. El oro se puede recuperar por varios procedimientos en los que se utilizan medios como SO 2, FeCl2, FeSo4, acido oxálico, sulfito sódico y peróxido de hidrogeno (4 y 7-10). Se obtiene un metal del 99.99% de pureza. Las mayores desventajas del procedimiento son el elevado coste de los ácidos, el alto costo del equipo que se nece sita, la producción de vapores de NOX y que solo se pueden tratar materiales de partida muy determinados. La mayor ventaja, y por eso es un proceso que se utiliza hoy en día, es que puede tratar materiales auríferos con un contenido importante de metales del grupo del platino.
3. Los procesos clásicos de Refino de Oro El refino del oro a gran escala no se hace posible hasta el desarrollo de los procesos Wohlwill y Miller.
3.1 El proceso Wohlwill Este proceso utiliza la electrolisis para el refino del oro. El metal impuro se moldea en ánodos, mientras que los cátodos se preparan se preparan de titanio o de oro muy fino. El electrolito es una disociación acuosa del ácido tetraloroaurico:
Las reacciones en el ánodo son:
Mientras que las correspondientes al cátodo son:
La aplicación del proceso, cuyo esquema se muestra en la figura 6, se ve restringida a materiales con un contenido de plata inferior al 10%. El principal problema se debe a la polarización que da lugar a la presencia de plata y a la obtención de cátodos cada vez más impuros, debido a la contaminación física por este metal contenido en el material de partida. La polarización anódica se puede evitar: -
Introduciendo un componente de corriente corriente alterna en el suministro de corriente continua. Sustituyendo parte del ácido clorhídrico por cloruro de sodio. Trabajando a elevada temperatura.
La impureza del cátodo se reduce mediante agitación con aire y utilizando sistemas que recojan el cloruro de plata que se forma en el proceso. Algunas de las impurezas como el cobre, el zinc, el platino y el paladio, tienden a disolverse, por lo que se acumulan en el electrolito, siendo necesario realizar periódicamente un tratamiento del mismo. En el caso de impurezas insolubles (otros metales del grupo del platino y de la plata) que se forman en el fondo de la celda electrolítica, se hace necesario eliminarlas periódicamente, junto al oro también precipitado, para un reciclado o eventual tratamiento. Pese a todo es difícil, mediante este procedimiento, obtener de forma continua un oro con una pureza superior al 99.99%.
3.2 El proceso Miller Desde principios del siglo XX, el proceso Miller se ha usado, junto a la electrolisis, para el tratamiento de materiales que contienen oro. La figura 7 muestra un esquema del mismo.
El proceso se basa en el hecho de que el oro no forma rápidamente ningún cloruro volátil, mientras que en la mayoría de las impurezas que le acompañan si lo hacen, por lo que se pueden eliminar mediante el burbujeo de cloro gas en el oro fundido. El punto final de la operación depende en gran medida del operario, ya que está marcado por la aparición de un color marrón al final de la punta del tubo de burbujeo; este color indica que se está empezando a formar el correspondiente compuesto clorurado de oro. Las reacciones de formación de los cloruros son:
La figura 8 muestra la evolución con el tiempo de la formación de los cloruros; se observa que la secuencia es Fe>Zn>Pb>Cu>Ag. De una forma general se obtiene un oro de un 99.5% de pureza que necesita de una posterior operación de purificación. En el proceso de cloración, la presencia de hierro, plomo y zinc tienen una influencia en la velocidad y eficiencia de la eliminación de las impurezas. Aunque termodinámicamente no está más favorecida, se observa en la práctica que se elimina el hierro en primer lugar antes de que el zinc y el plomo se volatilizen. Además, si si no hay hierro, estos dos metales no forman fácilmente los correspondientes compuestos clorurados, lo que no deja de ser un comportamiento anómalo.
La temperatura del proceso de cloración del oro también ha sido objeto de estudio. Generalmente, dicha temperatura de trabajo es de 1.150 °CLa electrolisis en el proceso Miller, que no es sino una aplicación del proceso Wohlwill, aunque da lugar a la obtención de un producto puro, también presenta problemas, siendo el proceso electrolítico más complejo de lo que pudiera parecer. Se observa que la disolución anódica del oro es en la forma de Au (III) , pero en la práctica una parte de este metal pasa a l a disolución como Au (I), lo que da lugar a la obtención de malos depósitos catódicos y a la formación de finos de oro en la celda electrolítica. Los finos se pueden eliminar si se emplea una densidad de corriente al ta y un cátodo proporcionalmente más pequeño que el ánodo. Para que se forme un oro de la más alta pureza es mejor que el cátodo sea rugoso.
3.3 Proceso para la recuperación de oro de lodos anódicos Una parte importante del oro que se produce se obtiene como producto secundario de las operaciones electrolíticas en las refinerías de cobre. En estos casos se eliminan, en primer lugar, determinadas impurezas como níquel, selenio, teluro y plomo; el producto obtenido, un concentrado de plata-oro, se trata a ebullición con ácido sulfúrico concentrado con el fin de eliminar la plata y el cobre. Se obtiene un oro en forma de arena que se refina electrolíticamente. electrolíticamente. Los lodos anódicos también suelen contener metales del grupo del platino que pueden causar problemas en el circuito de refino de oro. Este metal, producido a partir de estos metales preciosos, que se separan, si es necesario, mediante tratamiento con ácido nítrico y/o ácido clorhídrico.
4. Procedimientos Hidrometalúrgicos para el Refino del Oro A mediados del siglo pasado hubo una tendencia hacia la recuperación del oro mediante procedimientos totalmente hidrometalúrgicos. Los procesos que se desarrollaron, cuyos esquemas se muestran en las figuras 9 y 10, pretendían evitar la utilización del proceso Miller, y desde el punto de vista metalúrgico eran un éxito. Pese a esto no se consiguió la implantación de ninguno de ellos, hecho que pudo ser debido a que: -
Las ventajas de costos operacionales operacionales no eran suficientes como para justificar los costos de capital. La utilización utilización del medio cloruro, por aquel aquel entonces, entonces, conllevaba problemas graves de corrosión en los materiales que se utilizaban.
Más tarde, en EE.UU. se desarrolló un proceso que permitía la obtención de oro del 99.7 ± 99.9% de pureza a partir de cementos de zinc, como los obtenidos en los procesos de cianuración o de cátodos de esponja de acero, utilizados en los procesos CIP y CIL. El esquema del proceso se muestra en la figura 11. Este proceso es muy similar en su concepción a otros ya descritos, en los que los metales base y la plata se eliminan en primer lugar, obteniéndose un sólido que se lixivia con agua regia. De esta disolución se recupera el oro mediante precipitación de una serie de agentes reductores como el ácido oxálico, el SO2 o el bisulfito de sodio. Este proceso parece ser una alternativa de interés para pequeñas plantas que quieran producir oro sin tener que invertir en los métodos de refino por vía pirometalúrgica.
LOS XANTATOS
Métodos Basados en las propiedades de superficie: Flotación Se denomina flotación al método físico-químico que consiste en la concentración de minerales finamente molidos. Este proceso comprende el tratamiento químico de una pulpa mineral que crea condiciones de adherencia de las partículas minerales a las burbujas de aire. Estas burbujas emergen con los minerales seleccionados a la superficie de la pulpa y forman una espuma estabilizada, que es recogida mientras los otros minerales permanecen sumergidos en la pulpa. El método de recuperación de minerales por Flotación es actualmente el más eficaz y el más extensamente usado en todo el mundo. Se distingue entre ³Flotación Colectiva´ (separación de minerales distintos, como los sulfurados y los no sulfurados) y ³Flotación Diferencial´ (separación de tipos similares de mineral como la separación de sulfuros de cobre, plomo y zinc). En la flotación por espumas, la separación mineral tiene lugar utilizando las diferencias en las propiedades de superficie de los minerales. Dichas propiedades son específicas para cada mineral y vienen determinadas por su composición química y tipo de enlace químico. Por ello, la flotación ofrece una capacidad de separación muy selectiva. La aplicación de esta técnica como método de separación es la técnica más utilizada, esperándose, en el futuro el mantenimiento de esta tendencia. La importancia de la flotación reside en su relativa eficiencia y selectividad, selectividad, su aplicabilidad a la mayor parte de las especies minerales y a sus altas capacidades por unidad de flotación. Este último aspecto es el que permitido, con la utilización de la f lotación, lotación, el tratamiento tratamiento de menas con leyes muy bajas que, de lo contrario, no hubiesen podido ser explotadas. Inicialmente desarrollada para el beneficio de los sulfuros de cobre, plomo y zinc, su utilización se ha expandido a otras especies minerales, como la hematita y la casiterita en el campo de los óxidos, e incluso, para menas no metálicas como la fluorita, los fosfatos o el carbón. La importancia económica de la flotación puede evaluarse al tener en cuenta que se utiliza en un 80% de los minerales que se tratan mediante operaciones de concentración. El procedimiento se basa en el hecho de que ciertos minerales (los térreos) son hidrófilos, es decir, se adhieren al agua, mientras que otros (los metálicos) son hidrófobos, o sea, no tienen afinidad por el agua (no son impregnables o mojables por esta o lo son en menor medida). Por el contrario, el comportamiento de estos minerales frente al aceite es totalmente opuesto, es decir, los térreos actúan de forma hidrófoba y los metálicos hidrófilamente. De esta forma, si en un líquido con ambos tipos de partículas (estéril y mena) introducimos un líquido oleaginoso y creamos burbujas, las partículas metálicas se
adherirán, por afinidad, a las burbujas aceitosas y sobrenadaran bloque formado tendrá menos densidad que el agua, debido a contenido en la burbuja, que ocupa mucho volumen en relación habremos conseguido la deseada operación de separación de las las de interés económico.
con estas (ya que el la presencia del aire con masa). Con ello, partículas estériles de
Los mecanismos de separación que operan en la flotación están fuertemente condicionados por el tamaño de las partículas. Este debe ser suficientemente pequeño como para que las fuerzas de superficie que sostienen a la partícula adherida a la burbuja no sean superadas por la fuerza de gravedad. Si esto ocurriese el material se separaría de la burbuja y no tendría lugar el proceso de separación. El límite superior de tamaño de partícula que permite llevar a cabo la flotación oscila alrededor de las 500 micras (0.5 mm). El método descrito se compone de los siguientes procesos: Colección, Activación y Depresión, Espumacion y otras modificaciones, además hay que considerar el pH, las celdas de flotación y las nuevas tecnologías de columnas de flotación y celdas Jameson. Los reactivos de flotación están en función del tipo de mena que se procesa, y toman la denominación del proceso en que intervienen; la clasificación habitual (sin carácter científico, pero de utilidad práctica) distingue entre promotores o colectores (procesos de colección), espumantes (proceso de espumacion) y modificadores (procesos de activación, depresión, floculación, dispersión, sulfuracion, estabilización, regulación de pH, etc). -
Colectores: Colectores: Son compuestos heteropolares que se absorben en la interfase solido/líquido y de ese modo transforman la superficie hidrofilica en una hidrofobica: xantatos, tiocompuestos, ácidos grasos y sus sales alkil sulfatos y alfil fostatos. Es decir un colector es una sustancia normalmente orgánica que forma una superficie de tipo hidrocarbono sobre una partícula mineral contenida en una pulpa acuosa. El carácter hidrocarbonado viene condicionado por ser estos los únicos que flotan.
Se denomina adsorción a la acumulación de una sustancia disuelta en un sólido. Suele ser frecuente añadir más de un colector al sistema de flotación, de tal forma que, en la cabeza del proceso, se introduce un colector selectivo cuyo objetivo es flotar los minerales fuertemente hidrófobos, mientras que, posteriormente, se añade otro colector, más potente pero menos selectivo, selectivo, con el f in de recuperar los minerales de flotación más lenta. Existen multitud de productos que se utilizan como colectores, pudiendo citarse los xantatos, oleatos, etc., si bien son los xantatos los de mayor uso en el Perú. Y en general, se trata de productos de carácter orgánico. Su naturaleza química es la de ácidos débiles, bases o sales químicas heteropolares (con una parte jónica que se adsorbe sobre la superficie del mineral por acción química o por atracción física electrostática).
Se suelen clasificar en 2 grandes grupos: a) Colectores Aniónicos A su vez de dos tipos: El colector THIOL y los colectores OXHIDRILICOS: COLECTORES TIPO THIOL En estos colectores el grupo polar contiene azufre bivalente, el que normalmente se utiliza para flotar sulfuros. Dentro de este tipo de colectores los más importantes son: XANTATOS y DITIOFOSTATOS. Le sigue en importancia la TIOCARBANILIDA y MERCAPTOBENZOTIAZOL, usados en algunos casos como colectores de refuerzo, y luego están los de menor uso actual que son los XANTOGENADOS (minerac). COLECTORES TIPO OXHIDRILICOS Son usados generalmente en la flotación de menas no sulfuros. Dentro de este tipo se tienen los CARBOXILATOS, SULFATOS ORGANICOS y SULFONATOS b) Colectores Catiónicos Estos colectores producen hidrofobocidad debido a la cadena hidrocarbonada al que se le asocia un grupo polar de carga positiva. Entre estas se encuentran generalmente las AMINAS PRIMARIAS y CUATERNARIAS, las que se obtienen por lo general de grasas naturales. Con la finalidad de mejorar la solubilidad de colectores aminas, estos se encuentran de forma de CLORUROS o ACETATOS. También existen colectores no iónicos que permiten incrementar la hidrofobocidad lograda con los otros colectores previamente utilizados, debido a que fácilmente se adsorben sobre dichos colectores. Entre los más conocidos y bajo costo se encuentran el PETROLEO y KEROSENE.
A continuación describiremos a uno de los de colectores más habituales, que vienen a ser: LOS XANTATOS La planta de The Dow ChemicalCompany en Pittsburg, California, es la iniciadora de producción de xantatos con fines metalúrgicos. Historia La palabra xantato proviene del vocablo griego ³XANTOS´ que significa amarillo, y se refiere más bien al color de la sal de cobre que a las sales metálicas alcalinas. Desde su descubrimiento por Zeise en 1822 hasta principios del presente siglo, los xantatos no tenían aplicación comercial. Poco después de 1900 la industria del caucho adopto los xantatos para usarlos en el curado y vulcanización del caucho, y más tarde encontraron estos compuestos algún empleo en la fabricación de textiles sintéticos y en la rama agrícola como fungicidas. En el año 1923, Cornelius H. Keller descubrió lo que ha venido a constituir la aplicación en más grande escala para los xantatos ± su uso como colectores para la flotación de minerales sulfurados, como lo describe una patente americana de 1925.
Aunque los xantatos no fueron los primeros reactivos colectores del llamado tipo ³´químico´, se encuentran entre los primeros colectores orgánicos solubles en agua, y de aquí que su adopción fuera inmediata y amplia. Se reconoce ahora en forma general que los xantatos, en combinación con circuitos de pulpa alcalina, han desempeñado un importantísimo papel en el desarrollo de la flotación selectiva como la conocemos en la actualidad. La gran eficiencia colectora y el bajo costo de los xantatos han hecho que desde 1923 sean tomados como norma de comparación entre colectores minerales sulfurados . Características físicas Los xantatos son completamente solubles en agua y relativamente estables. Cuando son puros, su color es casi blanco y carecen de olor. El producto comercial, sin embargo, que por lo general ha estado expuesto al aire, normalmente presenta un olor característico y su color puede fluctuar desde blanquecino hasta amarillo profundo, sin variaciones en su poder colector. Los xantatos fabricados por The Dow ChemicalCompany se ofrecen en forma de perdigones (pellets), a fin de reducir el polvo durante su manejo y también para mejorar la estabilidad. Estos perdigones han llegado a ser almacenados por periodos hasta de 5 años, en un lugar seco y fresco, sin que el material pierda nada en sus propiedades colectoras. Sin embargo, no se recomienda almacenarlos por lapsos mayores de un año. Para ensayos de laboratorio, la solución de xantato se prepara disolviendo uno o dos perdigones en agua. La pequeña cantidad de polvo o granos finos que pueden encontrarse en un tambor de xantatos nunca debe usarse para pruebas de laboratorio, puesto que este material podría no ser representativo. Estructura química y actividad Son colectores muy poderosos fabricados a partir de 3 elementos: disulfuro de carbono, un álcali (potasa o soda caustica) y un alcohol (metanol, etanol, etc.). Los xantatos son derivados del ácido carbónico en el cual dos oxígenos son reemplazados por azufre y un hidrogeno por un grupo aril. Los más usados son el Xantato Isopropilico de Sodio (se emplea en la flotación de cobre, plomo y zinc, en minerales sulfurosos como la calcopirita, calcocita, enargita, galena, esfalerita, marmatita, pirita y pirrotita), el Xantato de Potasio (amílico o pentasol, muy potente, se usa para la flotación de sulfuros alterados u oxidados de cobre, minerales de plomo con Na 2S, para tratar la arsenopirita, arsenopirita, sulfuros de cobalto, niquel y hierro), el Xantato de Sodio (etílico), el xzantato de Potasio normal (butílico), el Xantato de Potasio secundario (etílico). Todos los xantatos son de color amarillo o anaranjado claro, en forma de polvo o en pequeños cristales altamente solubles en agua, no suelen ser explosivos, pero arden con
la misma intensidad que el azufre. Se descomponen fácilmente con el tiempo, en especial cuando están disueltos en agua. No son selectivos de un modo especial, ya que promueven la flotación de todos los sulfuros más susceptibles, pero si se usa en exceso, flotaran también los elementos indeseables, por ello, en la flotación diferencial o selectiva, los xantatos se usan selectivamente pudiendo trabajar en circuitos alcalinos o ácidos, siendo mejor su rendimiento a pH mayor que 7 (pH>7). El método de preparación de los xantatos alcalinos, de sodio o potasio, consiste en la disolución de un hidróxido alcalino en el alcohol alquilico apropiado, seguido por una adición de bisulfuro de carbono al metal-alcoholato. metal-alcoholato. El nombre del xantato depende del alcohol y el metal de hidróxido alcalino empleado. Los xantatos son compuestos heteropolares que contienen un grupo funcional inorgánico, ionico, unido a una cadena de hidrocarburos, no ionico. En medio acuoso el xantato se disocia en iones xantato y iones del metal alcalino que lo forma de la siguiente forma:
La flotación de una especie mineral que está íntimamente ligada a la solubilidad de esta o de la sal superficial formada, esto es, la flotabilidad aumenta al disminuir la solubilidad. Los xantatos de metales alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua. Por otro lado, los xantatos de metales pesados tienen solubilidad limitada en soluciones acuosas. Tipos y selección Los nombres de los xantatos se basan en el alcohol empleado en su fabricación. De este modo, el xantato de etilo se produce del alcohol etílico; y el xantato de isopropilo, del alcohol Isopropilico. En círculos mineros no se usa comúnmente la nomenclatura química. En vez de ello los xantatos Dow, desde su advenimiento como agentes de flotación han venido designándose por Dow mediante una letra ³Z´, además de un número. A primera vista podría pensarse que la designación ³Z´ resulto de una primitiva pronunciación incorrecta de la palabra ³xantato´. Sin embargo, la verdadera explicación es más prosaica; al llevar a cabo las investigaciones en busca de un mejor agente de flotación, las diferentes series de compuestos y productos que se iban ensayando se señalaban con las letras A, B, C, etc., y la serie final fue precisamente los xantatos.
La siguiente tabla enumera a los xantatos más importantes, utilizados en el Perú:
1. Xantato etílico de potasio (Z ± 3, C2H5OCS2K)
El xantato etílico de potasio es una débil pero muy selectiva forma de xantato. Este producto se usa típicamente en minerales complejos donde se requiere un alto grado de selectividad. Se usa más frecuentemente en minerales de plomo-zinc ya sea solo o con otros agentes modificadores en flotación o en combinación con otros colectores. Nuevamente el rango típico de dosificación esta entre 20 y 160 grs/ton. 2. Xantato amílico de potasio (Z ± 6 , C5H11OCS2K ) El xantato amílico de potasio (Z - 6) se emplea generalmente en aquellas operaciones de flotación flotación que requieren el más alto grado de poder colector. Por lo tanto es el colector más fuerte y es el menos selectivo, es el colector tipo para la flotación de sulfuros manchados o minerales oxidados de cobre y plomo (con Na2S). Entre otros minerales que a menudo requieren empleo del Z ± 6, podemos mencionar la arsenopirita, pirrotita, sulfuros de cobalto y niquel, y sulfuros de hierro conteniendo oro. Este producto se usa generalmente como un reactivo en flotación Rougher o en circuitos de flotación Scavenger donde se deseen altas recuperaciones. Se usa en los minerales sulfurosos de cobre. Nuevamente este puede ser usado solo, o con otros modificadores en flotación o en combinación con otros químicos colectores. El rango típico de dosificadores esta también entre 20 y 160 grs/ton.
3. Xantato isopropilico de sodio (Z ± 11, C3H7OCS2Na)
El xantato Isopropilico de sodio se usa frecuentemente y provee un buen resultado entre el poder de colección y selectividad. Este producto se usa en un amplio rango de separaciones de mineral dependiendo de las características del mineral y de los resultados que se desean. La forma isopropilica tiene una tendencia mayor a flotar pirita que la forma etílica. Como se indicó anteriormente, todos estos productos pueden ser usados solamente con agentes modificadores de flotación o encombinación con ditiofosfato para efectuar la separación deseada. Las dosificaciones fluctúan también típicamente entre 20 y 160 grs/ton. 4. Xantato etílico de sodio (Z ± 4 , C2H5OCS2Na) El xantato etílico de sodio es el más débil, pero es el producto más selectivo de los xantatos. Este reactivo es usado frecuentemente en minerales complejos donde se requiere el grado más alto de selectividad. Es usado más frecuentemente en separaciones de plomo-zinc por el método de flotación. Este producto puede ser usado solamente con agentes modificadores de flotación o en combinación con ditiofosfato para efectuar la separación deseada. Las dosificaciones requeridas dependerán de las condiciones metalúrgicas del circuito, pero típicamente fluctúan entre 20 y 160 grs/ton. 5. Xantato isobutilico de sodio (Z± 14, C4H9OCS2Na) El xantato Z ± 14 se produce del alcohol isobutilico (4 átomos de carbono). Es un poderoso colector de minerales sulfurados y se aplica con especial éxito en la flotación de la pirita que contiene oro. También constituye un poderoso colector para los minerales de cobre con características refractarias especiales. Los xantatos producidos por The Dow ChemicalCompany ofrecen una amplia gama de poder colector, que permite al metalúrgico en flotación hacer frente a prácticamente cualquier problema que comprenda minerales sulfurados. Este producto se usa generalmente en sulfuros complejos y también puede ser usado solo, con agentes modificadores o en combinación con otros colectores como ditiofosfatos, tiocarbamatos o ditiocarbamatos. Otros xantatos importantes: 6. Xantato Isopropilico de potasio (Z ± 9 , C3H7OCS2K) 7. Xantato Hexilico de potasio (Z ± 10, C6H13OCS2K) El Z ± 10, producido de alcohol hexilico (6 átomos de carbono) debería ser el más potente colector de todos los xantatos. La experiencia en el pasado ha comprobado sin embargo embargo que eso no ha sido generalmente generalmente cierto. El Z ± 6 o el Z ± 11 son colectores más potentes en la mayoría de los minerales; pero los últimos
trabajos de investigación indican que el nuevo y mejorado Z ± 10 ofrece ciertas ventajas definitivas. En un concentrador de cobre se pudieron obtener mejoras en el grado del concentrado y en su recuperación con menos consumo del xantato, usando el Z ± 10 a una alcalinidad de cal más baja que con el Z ± 6. También tiene la tendencia de mejorar las características características de la espuma, la que no se desploma al usarse una cantidad excesiva del colector. 8.
Xantato Butilicosec de sodio (Z ± 12, C4H9OCS2Na) El Z ± 12 es preparado de un alcohol butílico secundario (4 átomos de carbono) y podría por lo tanto, esperarse que se hallase ubicado entre los xantatos amílicos e isopropilicos, en cuanto a poder colector. Por muchos años el Z ± 12 fue considerado el mejor colector para la flotación de sulfuros conteniendo oro y tovaid se aplica para ciertos minerales. Recientemente, la tendencia ha sido usar el Z ± 11 o el Z ± 6 en lugar del Z ± 12; pero en algunos casos todavía se prefiere el xantato butílico. El Z ± 12 ha demostrado ser un colector de pirita superior en algunos minerales.
Observaciones acerca de los xantatos: a) El Z ± 3 y el Z ± 4 son los xantatos considerados antiguamente como patrón para fines generales. Ambos están preparados de alcohol etílico (2 atomos de carbon) y difieren solo en el metal alcalino usado. En años recientes el Z ± 3 y el Z ± 4 han sido reemplazados extensamente por el Z ± 11 (xantato Isopropilico de sodio), pero todavía existen un gran número de aplicaciones para los xantatos de etilo en operaciones de flotación flotación diferencial. El consumo consumo principal del Z ± 3 y Z ± 4 se halla en la flotación de minerales de plomo-zinc o cobre-plomo-zinc que contienen calcopirita, calcocita, enargita, tetraedrita, galena, esfalerita, marmatita, marcasita y pirita, como los principales minerales sulfurados. b) Los xantatos Z ± 9 y Z ± 11 son asimismo, agentes de flotación para fines generales. Debido a su elevado poder colector y bajo costo; el más novel, Z ± 11, ha llegado a ser el más ampliamente usado de todos los xantatos. Generalmente es un poco más potente que los xantatos de etilo y a menudo puede sustituirlos con una definida reducción en la cantidad y costo de colector requerido. Por lo tanto, se han hallado aplicaciones muy exitosas en la flotación de prácticamente todos los minerales sulfurados. Los xantatos isopropilicos se emplean principalmente para la flotación de minerales complejos de plomo-zinc y cobrehierro, en los cuales los principales minerales sulfurados son calcopirita, calcocita, energita, galena, esfalerita, marmatita, pirita y pirrotita. Otras de sus aplicaciones incluyen la concentración de cobre nativo, plata, oro, y los sulfuros de hierro conteniendo cobalto o niquel, así como la recuperación de piritas de hierro para manufacturar acido. c) Sin embargo, solo solo por medio medio de pruebas experimentales se puede determinar cuál es el mejor xantato para un caso determinado. Se recomienda que en cualquier programa de ensayos se investiguen primeramente el Z ± 11, Z ± 4 y Z ± 6
puestoque en la mayoría de los casos uno de estos productos será el colector adecuado y correcto. No obstante, no debe descuidarse la posibilidad de que cualquier otro colector puede resultar superior, de lo que se desprende que en cualquier programa de investigación intensiva deban seguirse pruebas de laboratorio con los otros xantatos. d) Para algunas separaciones de flotación flotac ión es aun ventajoso usar una combinación combinación de dos xantatos, como por ejemplo, uno de los xantatos etílicos (Z ± 3 o Z - 4), junto con un xantato amílico (Z - 6). En estos casos, los dos xantatos pueden mezclarse en cantidades predeterminadas o introducirse conjuntamente en un solo alimentador o añadirse separadamente. En el último caso, el xantato de etilo se emplea usualmente en una dosis constante, suficiente para las condiciones normales de mineral. Conforme ocurran cambios en el mineral, se modificara la cantidad del xantato de amilo, según sea necesario para obtener resultados metalúrgicos óptimos. Poder Colector El poder colector de cualquier agente de flotación es medido por la dosis y lo completa que resulte la flotación mineral, por unidad de colector empleado. Con los xantatos, esta propiedad ha sido considerada desde hace mucho tiempo como una función del número de átomos de carbono en el radical alcohol del xantato. Mientras mayor sea el número de átomos de carbono, mayor será el poder colector. Sin embargo, en cualquier proceso tan complejo como la flotación, es casi seguro que una regla tan simple como esta tenga ciertas limitaciones definidas. Por ejemplo, puesto que diferentes minerales sulfurados responden responden en forma distinta a la adsorción de colectores, colectores, los poderes colectores relativos de los varios xantatos deben variar de un mineral a otro, como ha resultado ser el caso. Así, el Z ± 6 (xantato amílico) se usa frecuentemente en lugar del Z ± 3 (xantato etílico) como colector de cobre porque, a pesar de la regla general, el Z ± 6 f lota menos hierro (pirita) que que el Z ± 3. Los trabajos de investigación que se han llevado a cabo demuestran que métodos distintos de fabricación pueden producir xantatos de poder colector diferente aunque con un contenido de xantato idéntico. La pureza del xantato reviste pues, la mayor importancia al comparar los xantatos producidos por el mismo proceso. Todos los xantatos Dow son cuidadosamente analizados para mantenerlos dentro de normas rígidas; y el resultado es la producción de materiales con un alto poder colector y una mínima cantidad de diluyentes inactivos. Selectividad La selectividad en un colector se refiere a su habilidad para recubrir en forma preferente y, por consiguiente, flotar el mineral o minerales deseados sin flotar al mismo tiempo los indeseables. El problema de selectividad se complica por el hecho de que, además, de la ganga, la mayoría de los minerales en bruto contienen varios minerales sulfurados, algunos de los cuales son valiosos y otros sin valor alguno.
Los xantatos poseen una excelente selectividad contra ambos tipos de material indeseable. Puesto que no son adsorbidos en sílice y otros minerales de formación rocosa en un grado preciable, producen concentrados de elevado grado con un mínimo de ganga. Todavíamás importante es el hecho de que la selectividad de los xantatos puede controlarse fácilmente mediante el uso de agentes modificantes adecuados, haciendo de este modo posible la separación exitosa de la mayor de las combinaciones de minerales sulfurados. Propiedades espumantes Los xantatos son substancialmente no espumantes y por lo tanto pueden emplearse en cualquier cantidad necesaria, sin el peligro de producir espumación excesiva. Esto hace posible, mediante el uso de agentes espumantes no colectores en combinación con los xantatos, lograr un control altamente flexible y separado de la acción colectora y espumante, lo cual es una gran ventaja para mantener las condiciones adecuadas de flotación durante los cambios de mineral. Gama de aplicación Los xantatos Dow se adaptan a la flotación de substancialmente todos los minerales sulfurados y elementos metálicos tales como cobre, plata y oro, asi como también a un buen número de minerales oxidados de cobre y plomo. La flotación generalmente se lleva a cabo en una pulpa alcalina, aunque en algunos casos pueden usarse pulpas ligeramente ligeramente acidas. Los xantatos tienden tienden a descomponerse descomponerse en soluciones con un pH muy inferior a 6.0. Alimentación Pesto que los xantatos son fácil y completamente solubles en agua, pueden alimentarse en cualquier concentración deseada. Por lo general se usan soluciones al 5 y 10 %, pero pueden ser ventajosas mayores concentraciones en aquellas plantas que utilizan grandes cantidades de colector. La disolución del xantato en forma de perdigones puede lograrse de varias formas. La más sencilla de ellas consiste en introducir el xantato en un tanque mezclador con agua y agitarlo. Un método más usual para preparar soluciones de xantato es usar un recipiente con lámina perforada, la que se coloca cerca de la parte superior del tanque mezclador. Después de llenar el tanque con la cantidad requerida de agua, se vierte el contenido de uno o dos tambores de xantato en el recipiente, y la solución se hace circular sobre los perdigones de xantato por medio de una bomba o un agitador, hasta que la disolución se complete y la solución este perfectamente mezclada. Los tanques mezcladores, bombas, alimentadores y líneas de alimentación para xantatos generalmente están construidos de hierro. También pueden emplearse mangueras de plástico o caucho como líneas de alimentación, pero en cambio se aconseja no emplear cobre o el plomo, que reaccionan con el xantato. Los mejores tanques de almacenamiento
para las soluciones de xantato deben tener respiraderos, especialmente en el caso de instalaciones instalaciones grandes. Las soluciones de xantato, al igual que todos los demás agentes de flotación, deben agregarse a una velocidad constante. Para este fin resultan excelentes muchos de los alimentadores mecánicos que se venden actualmente en el comercio. El punto en que debe hacerse la adición del xantato, es otra variable que debe determinarse por medio de pruebas. La estabilidad del xantato y de la capa del colector metal ± xantato permite la adición en virtualmente cualquier etapa del proceso. En la mayoría de las plantas el xantato se agrega directamente a la máquina de flotación o al acondicionador; pero a veces resulta ventajoso efectuar la adición en el molino de bolas durante la molienda. Debido a su rápida y casi instantánea acción sobre los minerales sulfurados, no se requiere un largo periodo de acondicionamiento; sin embargo, existen otros factores que pueden hacer aconsejable alguna forma de acondicionamiento del mineral con el xantato. Almacenamiento y manejo Como ya se dijo anteriormente, los xantatos Dow en forma de perdigones son estables durante largos periodos de tiempo, siempre y cuando se almacenen en un lugar seco y fresco. Puesto que la protección contra la humedad es de importancia muy especial, los tambores de xantato almacenados al aire libre o en lugares húmedos deben estar acostados. Esta precaución evitara que se acumule agua encima del tambor, de donde podría introducirse por el sello de fricción que rodea la apertura. Cada tambor de xantato lleva su etiqueta en la parte superior, para facilitar su identificación cuando se almacena de costado. Por otro lado, las personas que manejan físicamente los xantatos o las soluciones de estos, deben tomar ciertas precauciones. Debe evitarse la llama viva o el fuego, puesto que los xantatos y algunos de sus productos de descomposición, son combustibles. Los xantatos en si arden en forma similar al azufre. Algunas personas son alérgicas al xantato y se les desarrolla una irritación en la piel cuando llegan a tener contacto con la solución, por lo que se recomienda lavarse perfectamente aquellas partes de la piel que hayan estado en contacto con xantatos. En términos generales, los xantatos deben manejarse con el mismo grado de precaución que se aconseja para otros productos químicos orgánicos normalmente empleados en las plantas de flotación. Sugerencias de mezclado Agregue suficiente agua hasta cubrir el impulsor o cerca de una cuarta parte del estanque, agregue xantato y continúe añadiendo agua a medida que agrega el xantato. Empiece la agitación, ya sea con mezclador o con bombeo de recirculación. Asegúrese que el área de mezclado este bien ventilada. Los pellets o polvo de xantato se disuelven rápidamente; la mezcla se lleva a cabo entre 45 y 150 minutos en la mayoría de los casos. Agregue suficiente xantato para lograr la concentración de solución deseada.
