Caracterização de Polímeros Relatório das aulas Práticas da disciplina PMT 2424
Gabriel Yoshimura Lívia Lima Marina Tajiri Renata Guedes
Teste de identificação simples – Relatório 2 Objetivos O objetivo dessa aula prática é identificar um parque de amostras através de testes experimentais de queima, inflamabilidade, densidade, temperatura de amolecimento e solubilidade, a partir da observação das características de queima e polímero e da comparação das características observadas durante a queima com a tabela do Teste de Chama e determinar a velocidade de ignição dessas mesmas amostras através do Teste de Inflamabilidade UL 94-HB. Além de comparar as mesmas em relação as suas densidades e temperaturas de amolecimento com dados conhecidos.
Introdução teórica Teste de Chama É possível, através de experimentos físico-químicos, como por exemplo, diferença de densidade e teste de chama, identificar de forma prática os polímeros mais comuns, porém nem sempre se pode concluir certamente qual é o polímero em questão, mas esses testes servem para dar uma noção de qual material se trata. Esses testes são amplamente usados por recicladores de plásticos, uma vez que é muito comum os resíduos chegarem às cooperativas descaracterizados, sendo necessário, antes de dar andamento ao processo de reciclagem, identificar e separar o material. Os materiais poliméricos utilizados comercialmente, principalmente em embalagens, são identificados por códigos segundo a norma ABNT 13230, Tabela 1, porém nem sempre quando esse material chega ao reciclador ele está inteiro e com o código visível sendo preciso identificar esse material de alguma outra maneira simples e rápida. Uma dessas formas de identificação é através da queima de um pedaço do polímero que se deseja identificar. Este é um teste simples e que possibilita identificar o polímero facilmente através de uma comparação de características observadas durante a queima com a Tabela de Teste de Chama, Tabela 2.
Tabela 1 Identificação de Polímeros e suas principais características, segundo norma ABNT 13230.
A queima de um material polimérico exibe características específicas que podem ser observadas pela cor da chama, odor e pH da fumaça, tipo de incineração e se, quando retirada a fonte de calor, o material continua a queimar ou não. O fato da queima de cada polímero ser diferente possibilita a identificação dos mesmos através do teste de queima.
Tabela 2 Tabela comparativa de Teste de Chama que apresenta características dos polímeros durante a queima.
Teste de Inflamabilidade Polímeros resistentes ao fogo ou retardantes à chama são os que apresentam baixa velocidade de queima quando em contato com uma fonte de calor ou que suprimem rapidamente a chama quando a fonte é retirada. Hoje, polímeros são utilizados em diversas aplicações e muitas delas requerem polímeros capazes de retardar a chama ou que sejam auto-extinguíveis, como por exemplo, na construção civil e na fabricação de peças de automóveis. Os polímeros podem ser auto-extinguíveis, como o policarbonato ou o policloreto de vinila, mas em geral são adicionados aditivos, chamados retardadores de chama, para que o material apresente essa característica. Quando um polímero queima gera dois tipos de resíduo: gases, que é o que mantém a chama, e uma parte sólida carbonizada. Quanto mais resíduo sólido carbonizado for gerado, por menos tempo a chama será mantida. Para
avaliar
a
inflamabilidade
dos materiais poliméricos três
características são analisadas a partir de testes de inflamabilidade ou testes antichama: ponto de ignição, velocidade de propagação da chama e liberação
de calor. Os testes que podem ser aplicados para avaliar essas três características são os descritos nas normas UL 94 (Underwriters Laboratories Inc.) e ASTM D635 (American Society for Testing and Materials). Nessa aula prática foi realizado um dos testes descritos nas UL 94, o Teste de Inflamabilidade Horizontal UL 94-HB (Horizontal Burning), que fornece a taxa de queima do polímero, ou seja, a velocidade de propagação da chama. Esse teste consiste em colocar um corpo de prova, com 125 ± 5 mm de largura e com espessura máxima de 13mm marcado, a partir de uma das extremidades, em 5mm, 25±1mm e 100±1mm , na posição horizontal em contato com uma fonte de calor, que deve permanecer em contato com o polímero somente até a marca de 5mm, em uma ou duas etapas de 10 segundos, até que a chama do polímero atinja a marca de 25mm, então retira-se a fonte de calor e observa-se o tempo despendido para que a chama atinja a marca previamente feita em 100mm. O tempo que a chama leva para se propagar nos 70mm do corpo de prova é aferido com um cronometro, e a partir dessas medidas obtêm-se a velocidade de propagação da chama no material. Na Figura 1 é possível observar o esquema do aparato para o ensaio de inflamabilidade horizontal, UL 94-HB.
Figura 1 Esquema do ensaio UL 94-HB.
É importante notar, também durante o ensaio, se há gotejamento, se o material extingue a chama e se sim, em quanto tempo isso ocorre,
características da fumaça e do gotejamento se houver. Essas características também são importantes para algumas aplicações.
Teste de densidade A maioria dos polímeros possuem densidades entre 0,8 e 1,4g/cm3. Para a determinação da densidade de polímero é possivel aplicar diversas técnicas como a comparação por densidade de líquidos (separação por sedimentação), que será abordada neste tópico, ou por ensaios de PVT, ..... A análise da densidade por sedimentação é um método fácil, rápido, prático e por essa razão é utilizado por recicladores. Esta técnica consiste em preparar várias soluções com densidades conhecidas e verificar se o polímero quando mergulhado nelas afundam ou flutuam. O resultado obtido por esta técnica não é exato, e sim uma faixa de densidade que o polímero se encontra. Por esse motivo esta técnica não é muito utilizada nas grandes industrias pois necessitam de uma maior precisão dos valores. As soluções de densidade menor que 1g/cm 3 são utilizadas misturas de água e álcool, já para as com densidade maiores misturas de cloreto de sódio ou cloreto de cálcio e água são preparadas. A figura a seguir mostra um exemplo de identificação de densidade por este método.
Figura 2 Separação de resinas por diferença de densidade. O PET e o PVC podem ser separados por flotação
Teste de amolecimento A determinação da temperatura de amolecimento (fusão) é outro fator importante que auxilia na identificação de polímeros. Consiste em submeter a amostra a um aquecimento constante e contínuo, de modo que o mesmo comece a apresentar uma diminuição gradativa da viscosidade. A partir de um certo ponto, o material irá decomporse. A faixa de temperatura na qual ocorre o amolecimento é ampla.
Teste de solubilidade A solubilidade de um polímero em certos solventes e a tendência de um solvente difundir-se pelo polímero e/ou inchá-lo são pontos importantes para as aplicações. A solubilidade de um polímero em um dado solvente é extremamente influenciada pelos elementos e relacionada com o mero. Isso porque semelhante dissolve semelhante, o que significa que um polímero não dissolverá em um solvente ao menos que a estrutura química do mero seja semelhante a do solvente. É importante lembrar que a solubilidade irá afetar outras propriedades como a permeabilidade.
Se uma molécula interage fortemente com o polímero, esta não será susceptível a difundir-se por ele. Normalmente, fortes ligações polares ou ligações com hidrogênio no polímero interferem na permeabilidade das moléculas polares, essa é a razão para que o PE e outros polímeros de hidrocarbonetos altamente cristalinos tenham solubilidade limitada à maioria dos solventes. Assim, a solubilidade de um polímero em um solvente influencia na permeabilidade entre estes. A solubilidade normalmente reduz a permeabilidade porque a molécula que está interagindo com o polímero simplesmente não se difunde por ele. É certo que, se a solubilidade é alta o suficiente, eventualmente, o solvente irá passar para o outro lado. Além desses fatores, quanto maior cristalinidade e/ou densidade do polímero, menor é a permeabilidade, pois o volume livre por onde a molécula pode difundir-se é reduzido. Ligações cruzadas reduzem a permeabilidade, ao menos que a cristalinidade seja destruída pelo processo de formação das ligações cruzadas. Os testes para analisar o comportamento de um polímero em relação a um solvente são simples e consistem em inserir o dado polímero no solvente e verificar se há solubilização ou se o polímero incha com o tempo.
Materiais e Métodos Teste de Chama O Teste de Chama foi realizado em uma bancada, através da queima, com isqueiro, de cada uma das 19 amostras. Os polímeros a serem identificados são denominados por B1, B2, B3, B4 e B5, e para cada um desses polímeros há 5 corpos de prova que serão analisados. O monitor da disciplina queimou a ponta de cada uma das amostras e nos permitiu observar o comportamento do material durante a queima, as características relevantes foram anotadas e estão descritas na Tabela 5.
Teste de Inflamabilidade Foram ensaiadas 5 amostras, uma de cada polímero, em um aparato formado por um estrutura metálica onde foram presas as amostras, um Bico de Bunsen como fonte de calor, e um cronometro para aferir o tempo que a chama leva para propagar-se pelo corpo de prova. O ensaio foi realizado em uma capela. O ensaio foi realizado de acordo com o que é descrito na norma UL 94HB, colocando-se a amostra em posição horizontal, com uma fonte de calor em contato por 10 segundos apenas na região, de 5mm, onde a chama deve permanecer, e aguardando a chama atingir a marca de 25mm, previamente feita no corpo de prova. Após a chama atingir essa marca passa-se a contar o tempo que a chama leva para percorrer os 70mm do corpo de prova que faltam para atingir a outra marca feita na amostra, de 100mm. Durante esse teste também foram observadas características da fumaça emitida, do gotejamento e da chama. As observações estão dispostas na Tabela 7.
Teste de densidade Foram preparadas 9 soluções com densidades diferentes (mostradas na tabela 3 e 4) porém conhecidas. As amostras foram mergulhadas nas soluções para verificar se estas afundam ou flutuam. Ou seja, se a amostra afundar quer dizer que esta possui densidade maior, caso flutue, possui densidade menor. Tabela 3 Densidade das soluções a serem preparadas
Densidade (g/cm3) Solução 70% álcool + 30 % água = Solução A 0,86 13 partes de solução A : 7 partes de água 0,90 1 parte de solução A : 1 parte de água 0,93 1 partes de solução A : 2 partes de água 0,96 Água 1,00
Tabela 4 Densidade das soluções de água e cloreto de sódio preparadas
Densidade
Massa de cloreto de sódio/litro
(g/cm3)
de água
1,05 1,10 1,15 1,20
75 150 230 320
Vale lembrar que neste teste um cuidado deve ser tomado, as amostras não podem apresentar bolhas (internas e em volta delas).
Teste de amolecimento As 5 amostras a serem identificadas foram colocadas, cada uma, em um tubo de ensaio e este introduzido em um béquer preenchido com um banho de silicone. O béquer foi aquecido e sua temperatura controlada por um termômetro. Quando o termômetro marcava a temperatura desejada para realizar o teste, os tubos de ensaios eram retirados do banho e com o auxilio de um bastião de vidro era verificado se houve ou não amolecimento da amostra.
Teste de solubilidade Este teste consiste em dissolver ou tentar dissolver as amostras em diferentes solventes orgânicos para obter mais informações a respeito das amostras. Para isso foram utilizados solventes como: Ácido Acético; Acetona; Tolueno; Ácido Fórmico e Benzeno. Em cada ERLENMEYER (cada um com solvente diferente) foi mergulhado uma pequena parte da amostra e deixada por cerca de 1 minuto. Depois as amostras eram retiradas e no tato se observou se a amostra dissolvia, não dissolvia ou inchava (esfarelava/melava).
Resultados e Discussão Teste de Chama As características observadas durante o ensaio de queima dos polímeros estão dispostas na Tabela 5. Esses resultados podem ser comparados com a Tabela 1, já apresentada. Tabela 5 Características observadas durante o Teste de Chama aplicado nas amostras.
Amostra
Características da Queima
Amostra inflama na chama e continua queimando mesmo após retirada da fonte de calor; há pouco gotejamento; 1
chama azul na base e amarela no topo; odor de vela durante a queima; após a queima tem textura pegajosa e consistência mole. Amostra difícil de inflamar, e pára de queimar rapidamente
2
após a retirada da fonte de calor; não há gotejamento; chama avermelhada na base e amarelada no topo; não tem odor característico. Amostra difícil de inflamar, e pára de queimar rapidamente
3
após a retirada da fonte de calor; há pouco gotejamento; chama avermelhada na base e amarelada no topo; odor de pele queimada; borbulha durante a queima. Amostra inflama instantaneamente e continua queimando
4
mesmo após retirada da fonte de calor; chama avermelhada da base ao topo; odor de isopor queimado; libera fuligem durante a queima. Amostra difícil de inflamar e extingue a chama tão logo a
5
fonte de calor é retirada; chama esverdeada na base e vermelha no topo.
Comparando os dados obtidos no teste com a tabela de Teste de Chama, chega-se a identificação proposta na Tabela 6.
Tabela 6 Identificação das Amostras ensaiadas pelo Teste de Chama.
Amos tra
Polímero Polipropile
1
no
2 3 Poliestiren
4
o
5
Teste de Inflamabilidade Tabela 7 Resultados obtidos no ensaio de inflamabilidade UL 94-HB.
Tempo de Amost
Propagação
Características
ras
da Chama (s)
Velocidade de Propagação da chama (mm/s)
Ignição moderada; há gotejamento; 1
gotas formadas também queimam; odor de vela durante a queima; chama com cor normal. Houveram 3 tentativas de 10 s cada
2
uma e a amostra extinguiu a chama antes da mesma atingir os 25mm marcados no corpo de prova. Houveram duas tentativas de 10s e 13s
3
respectivamente
para
que
ocorresse a ignição; há gotejamento; gotas
não
continuam queimando;
retarda a chama e extingue-a após certo tempo; borbulha.
256
0,2734375
Ignição rápida; consome o material; não
há
gotejamento;
desprendimento 4
de
há
material
que
continua queimando; fumaça preta e
237
0,29535865
liberação de grande quantidade de fuligem; odor de isopor durante a queima. Ignição difícil; extingue a chama 5
rapidamente;
aumenta
a
chama
enquanto em contato com a fonte de calor; pouca combustão.
Teste de densidade O resultado do teste de densidade ou sedimentação é mostrado na tabela 8 a seguir. Tabela 8 Resultados do teste de densidade
Densidade (g/cm3) 0,86 0,90 0,93 0,96 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20
1
2
Amostras 3
4
5
A A A A A A A A A A F A A A A F A A A A F A A A A F A A F* A F A A F A F A F* F A F A F F A Observação: (A) Afundou; (F) Flutuou; (F*) Imerso no meio da solução
Com os resultados acima pode-se verificar que a amostra 1 possue densidade entre 0,90 e 0,93 g/cm 3, as amostras 2 e 5 acima de 1,20 g/cm 3 e as amostras 3 e 4 ficaram imersas no meio da solução, ou seja, estas possuem densidades bem próximas das soluções, que são 1,15 g/cm 3 e 1,05 g/cm3 respectivamente. A tabela a seguir mostra alguns possíveis polímeros das respectivas amostras.
Amos
Polímeros
tra 1
Polietileno, polipropileno PVC, PET, acetato de celulose, Policarbonato, poliuretano,
2
poliacetal, acetato butirato de celulose, PTFE (Teflon)
3
PET, Nylon-6, Nylon-6.6 (PA), PMMA, acetato butirato de celulose
4
Poliestireno, ABS, SAN, Nylon-11 (PA) PVC, PET, acetato de celulose, Policarbonato, poliuretano,
5
poliacetal, acetato butirato de celulose, PTFE (Teflon)
Teste de amolecimento Podem-se observar os resultados do teste de amolecimento na tabela 9. Tabela 9 Resultados do teste de amolecimento
Amostra Temperatur a 80 °C 120 °C 130 °C 150 °C 180 °C 200 °C 215 °C
B1
B2
B3
B4
B5
N +/+/ A
N N N N N N A
N N N N N A
N N N N N A
N N N N +/A
Observação: (A) amolece; (N) não amolece; (+/-) começa a amolecer
Comparando os valores de temperatura de amolecimento (fusão) das amostras com a tabela 2 e com dados contidos na referência [7], obteve-se os seguintes possíveis polímeros (Tabela 10).
Tabela 10 Possíveis polímeros
Amos
Possíveis polímeros
tra 1 2
Polietileno, Poliacetal, PVC, Policarbonato, PMMA ABS, Acetato de butirato de celulose, Poliuretano, Nylon-6, nylon6.10, PVC
3 4 5
PVC, Poliuretano, PTFE PVC, Poliuretano, PTFE PET, acetato de celulose, Acetato de butirato de celulose, nylon-11, Poliuretano
Teste de solubilidade A tabela 11, a seguir mostra a solubilidade de cada amostra nos 5 solventes. Tabela 11 - Resultado do teste de solubilidade em 5 solventes diferentes.
Polím ero 1 2 3 4 5
Aceto na
Tolue no
Ácido fórmico
Clorofór mio
Ácido acético
ND ND ND D+I D+I
ND ND ND D+I D+I
ND ND D+I ND ND
D+I ND ND D+I D+I
ND ND D D ND
Comparando a tabela acima com dados da bibliografia (7) podemos ter uma evidencia maior que a amostra 1 é o polipropileno, que não dissolve em quase nenhum solvente e que a 4 é o poliestireno, que se dissolveu em quase todos os solventes. Para a amostra 2 ainda não podemos afirmar nada sobre ela pois há vários polímeros que não se dissolvem nestes solventes, e nem das amostras 3 e 4, pelo mesmo motivo da 2, que há vários polímeros com o mesmo comportamento.
Conclusão É difícil, através de testes simples de identificação, afirmar com quais polímeros se está lidando. Porém o Teste de Chama, apesar de simples, consegue de forma muito eficaz identificar polímeros comumente utilizados em embalagens e encontrados no cotidiano, diferenciando uns dos outros de forma rápida e de simples entendimento. Já o Teste de Inflamabilidade não nos retorna uma identificação do material, mas sim a possibilidade de se utilizar esse material em aplicações mais nobres, como a construção civil ou na
fábricação de automóveis ou eletrodomésticos e móveis, nas quais há uma maior preocupação com a extinção da chama no caso de um incêndio. Apenas com o teste de amolecimento, não é possível identificar os polímeros, pois há polímeros diferentes que possuem temperatura de amolecimento (fusão) muito próxima. Além disso, o teste apresenta pouca confiabilidade uma vez que não há experiências por parte do grupo nesse tipo de teste, ou seja, o ponto de amolecimento não é preciso. Outras técnicas, mais precisas como o DSC, devem ser utilizadas para descobrir o ponto de amolecimento/fusão dos materiais. O teste de solubilidade serviu mais como uma peneira para excluir alguns polímeros que estavam na listas dos materiais prováveis e para aumentar ainda mais as evidencias dos testes anteriormente realizados. Por causa da incerteza ou a gama de prováveis polímeros, mais testes/análise devem ser realizados, como infravermelho, DSC (citado anteriormente), ensaios mecânicos, entre outros.
Bibliografia [1] Beber, R. C. (agosto de 2008). Apostila sobre Polímeros da Universidade Federal de Santa Catarina. Santa Catarina. [2] Gallo, J. B., & Agnelli., J. A. (Jan/Mar de 1998). Aspectos do Comportamento de Polímeros em Condições de Incêndio. Revista Polímeros: Ciência e Tecnologia , 23-37.
[3] Herter, F. F. (Junho de 2010). Desempenho de Compósitos Tri-Componente Epóxi/Fibra de Vidro/Hidróxidos Duplos Lamelares. Trabalho de Diplomação . [4] http://www.paulitecplasticos.com.br . (s.d.). Acesso em 16 de novembro de 2012, disponível em Paulitec Plásticos: http://www.paulitecplasticos.com.br/materialtecnico.html
[5] http://www.tudosobreplasticos.com . (s.d.). Acesso em 16 de Novembro de 2012, disponível em Tudo sobre Plásticos: http://www.tudosobreplasticos.com/antichamas.html [6] LAPOL UFRGS. (s.d.). Acesso em 16 de novembro de 2012, disponível em http://www.ufrgs.br/lapol: http://www.ufrgs.br/lapol/materias_primas/v_59_2.html [7] Piva, A. M., & Wiebeck, H. (2004). Reciclagem do Plástico- Como fazer da reciclagem um negócio lucrativo. São Paulo: Artliber.
[8] UL Inc . (s.d.). Acesso em 16 de Novembro de 2012, disponível em http://www.ul.com/global/eng/pages/offerings/industries/chemicals/plastics/testi ng/flame/
