MI51G Mayo 16, 2008 Profesor: Tomás Tomás Vargas Vargas !"iliar: Melanie Colet
Procesos
Hidro
-
Electrometalúrgicos
#lase !"iliar 5: #i$%tica Electro&!'mica (#o$ce)tos *+sicos Pro*lema . 1 En una operación de cementación (reducción de cobre en solución a partir de chatarra de hierro), la reacción anódica Fe0 Fe+ + e! se acopla con dos reacciones catódicas representadas por" Cu+ + e! Cu0 # $+ + e! %$& a) 'ibu 'ibue e el diag diagram rama a de Ean Eanss corr corresp espon ondi dien ente te,, indi indica cand ndo o el pote potenc ncia iall # la elocidad de cementación& b) 'edu* 'edu*ca ca una epre epresió sión n para para calcul calcular ar el potenc potencial ial de cement cementaci ación ón a partir partir de una aproimación a la ecuación de utler - Volmer # de la .e# de Fic/& uponga 1ue la primera reacción catódica está controlada por trans2erencia de carga # la segunda por trans2erencia de masa& 'atos" 34TE5C67.E ET85'79 'E .7 9E7CC645E 65V4.:C97'7 0&;< V Cu+=Cu0 !0&<
/#I3: 7ntes de resoler el problema siempre es bueno plantear un diagrama de potenciales para isuali*ar meor lo 1ue está sucediendo en el proceso" E [V] 0.34
Cu+2 + 2e- Cu0 e-Cu
0.00
H+ + e- ½H2 e-H2
-0.44
Fe+2 + 2e- Fe0
Es claro 1ue el proceso de inter>s a1u? es @cementar el cobreA, es decir, pasarlo a estado sólido mediante la utili*ación de hierro, el cual es disuelto& in embargo, dada la eistencia de protones proenientes de la disociación natural del agua ($ 4 $+ +
1
4$!) la reacción de reducción de >stos para 2ormar gas hidrógeno @nos robaA cierta 2racción de la corriente de electrones 1ue nos otorga el hierro en su oidación& a) :n diagrama de Eans nos permite representar lo anterior considerando tanto el potencial de la reacción 1ue está ocurriendo como la corriente de electrones (o elocidad) asociada a la cementación& En este caso tenemos tres reacciones con su respectio @control cin>ticoA" •
•
•
9eacción anódica (Fe0 Fe+ + e!)" controlada por trans2erencia de carga, es decir, la elocidad @más lentaA es a1uella asociada a la trans2erencia de electrones en la superBcie del Fe0 hacia los iones cpricos cercanos a ella& 9eacción catódica D (Cu + + e! Cu0)" controlada tambi>n por trans2erencia de carga& 9eacción catódica (# $ + + e! %$)" controlada por trans2erencia de masa, es decir, la elocidad @más lentaA es a1uella asociada al moimiento de los iones desde el seno de la solución hasta la superBcie del hierro&
El diagrama de Eans con las tres curas cin>ticas de inter>s 1uedará como muestra la siguiente Bgura"
4ig!ra 1 iagrama de E7a$s )ara las reaccio$es e$ est!dio
log|i|
Cu+2/Cu0
Fe/Fe+2
H+/H2
-0.44
0.00
0.34
E [V]
2
El potencial # la elocidad de cementación se determinan a partir de las curas globales de proceso& Estas se obtienen de las suma de todas las curas cin>ticas en el lado anódico # catódico, respectiamente& .a Bgura 1ue se muestra a continuación presenta las curas cin>ticas anteriores en negro # la cura cin>tica catódica en roo, siendo esta la suma de las cin>ticas del cobre # el hidrógeno&
4ig!ra 2 iagrama de E7a$s i$dica$do el )ote$cial y la 7elocidad del )roceso
log|i|
Cu+2/Cu0
Fe/Fe+2
H+/H2
log|iproceso|
-0.44
0.00
E [V]
0.34
Eproceso
b) 3ara calcular el potencial del proceso de cementación utili*aremos las siguientes ecuaciones representatias de las cin>ticas graBcadas anteriormente" •
9eacción anódica (Fe0 Fe+ + e !)" Como sigue trans2erencia de carga usamos la parte de la ecuación de utler - Volmer 1ue representa la rama anódica"
i Fe0 / Fe +2
, donde"
η
=
i 0,Fe0 / Fe +2
α A,Fe / Fe+ ⋅ F ⋅ exp ⋅ ηFe ⋅ R T 0
2
0
/ Fe + 2
e.
=E −E Fe0 / Fe+2 p!o"e#o Fe0 / Fe+2 3
•
9eacción catódica D (Cu + + e! Cu0)" Como sigue trans2erencia de carga usamos la parte de la ecuación de utler - Volmer 1ue representa la rama catódica"
i Cu +2 / Cu0
, donde"
•
=
− α C,Cu + / Cu ⋅ F ⋅ exp ⋅ ηCu + R T ⋅ 2
i 0,Cu +2 / Cu 0
0
2
/ Cu
0
e.
=E −E C / Cu0 p!o"e#o Cu +2 / Cu 0
η +2
9eacción catódica (# $ + + e! %$)" Como sigue trans2erencia de masa usamos la .e# de Fic/ para representarla"
i H+ / H , donde"
&
=
1 (número
= &⋅F⋅% 2
H+
⋅
C $, H + δ
electrones)
Con estas tres ecuaciones # mediante la igualdad (@conseración de la corrienteA)" i Cu +2 / Cu 0
+
i H+ / H
2
=
i Fe0 / Fe +2
3odemos despear la incógnita Eproceso&
4
Pro*lema . 2 a) u> di2erencia ha# entre potencial mito # control mitoG 'eBna ambos t>rminos # epli1ue la di2erencia por medio de diagramas de Eans& b) 'e 1u> parámetros cin>ticos depende la elocidad de una reacción electro1u?mica bao control mitoG
/#I3: a) POTENCIAL MIXTO: El
potencial mito es a1uel potencial de proceso resultante de 1ue una o más reacciones anódicas espontáneamente se acoplen a una o más reacciones catódicas sobre un electrodo& :n eemplo claro es el isto en el problema 5H D" 394CE4 'E CEME5T7C6I5& 4tros casos donde encontramos potencial mito es el los procesos de corrosión o una pila - bater?a& El diagrama de Eans 1ue representa esto se muestra en la siguiente Bgura"
4ig!ra 1 Eem)lo de )ote$cial mi"to
'
Re)""io*e# "),i")#
log|i|
Re)""io*e# )*,i")#
log|iproceso|
E [V] Emixto CONTROL MIXTO: se
reBere a la cin>tica de una reacción electro1u?mica en el caso en 1ue la elocidad de reacción depende tanto de la trans2erencia de masa como de la trans2erencia de carga, dado 1ue ambas son @parecidamente lentasA& En este caso la representación en el diagrama de Eans es como se muestra en la siguiente Bgura"
4ig!ra 2 Eem)lo de co$trol mi"to
CTR T
log|i|
TRAFERECA %E AA
TRAFERECA %E CAR5A E [V] (
b) 3arámetros cin>ticos de los 1ue depende el control mito" ! obrepotenciales anódicos=catódicos& ! Concentraciones en el seno # en la superBcie del electrodo de las especies oidadas # reducidas& ! Corriente de intercambio (i 0) ! Corriente l?mite (i.)&
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