Conformación y configuración:
• La configuración se refiere al arreglo de átomos fijos mediante enlaces químicos, que no puede modificarse sin la ruptura del enlace. Ejemplo: isómeros cis y trans de una molécula pequeña
H
X C
X
C
H
C Y
trans
Y C
H
(isómeros configuracionales )
H
cis
Ejemplo: tacticidad en polímeros Se aplica a la polimerización de monómeros vinílicos del tipo CH 2=CHX, donde X: -CH 3, Cl, COCH3, entre otros El termino TACTICIDAD se introduce para caracterizar la sucesión de unidades básicas configuracionales configuracionales a lo largo de la cadena de una molécula de polímero.
Isotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
Los isómeros configuracionales difieren entre sí en configuración entorno a un centro quiral. En este caso, la interconversión implica la ruptura de un enlace covalente, para lo que existe una barrera muy alta: 300 ~ 500 KJ/mol.
Por ejemplo: la energía de ruptura de un enlace C-C es ~340 KJ/mol, los cuales son equivalentes a una temperatura de 40000ºC.
• La conformaciónse refiere a los diferentes arreglos espaciales de moléculas que se pueden alterar por rotación alrededor de enlaces simples sin necesidad de romperlos. El concepto de conformación para moléculas simples se extiende a polímeros. De las muchas conformaciones teóricamente posibles alrededor de un enlace simple, sólo algunas serán energéticamente probables.
Molécula de Etano: (CH 3-CH 3) -
La hibridación del Carbono le confiere 4 e 4 enlaces, formando un tetraedro con un ángulo de enlace (o valencia) de 109.5º. Tantos los enlaces C-C como C-H son del tipo sigma (σ). Para el etano existen dos conformaciones principales:
“eclipsada” (60, 180, 300º) "alternada” (0, 120, 240º) ( 3 idénticas ) ( 3 idénticas )
Notación de Newmann :
H
H H
H
H
H
H H
“eclipsada”
H
H
H H
"alternada”
Una información detallada de la existencia y la estabilidad de las conformaciones puede obtenerse de cálculos energéticos: 1. La energía Enn entre los núcleos de átomos de hidrógeno no enlazados. 2. La energía Eb entre los electrones de enlace C-C. 3. La energía E ee entre los electrones de enlace C-H. 4. La energía Ene entre los núcleos de H y los electrónes de los enlaces de los otros átomos de H. 5. La energía cinética Ekin de los electrones. Sólo aquellas interacciones que dependen del ángulo de rotación serán importantes para establecer las conformaciones. En este caso⇒ Eb ≈ 0 - Atracción: E ne - Repulsión: Enn + Eee + Ekin
)l o m / J K ( y g r e n E
0
60
120
180
240
300
360
θ (º) Potencial de atracción ⇒ ΔEa = 19.7 Kcal/mol Potencial de repulsión ⇒ ΔEr = 22.4 Kcal/mol
ΔE++ = 2.7 Kcal/mol de repulsión.
Vencen las fuerzas de repulsión.
Los isómeros conformacionales del etano están separados por una barrera de energía potencial relativamente baja, que podría ser vencida por la energía térmica suplida por la colisión molecular. En promedio la mayoría de las colisiones moleculares sólo proveen energía suficiente para oscilaciones de ± 20º alrededor del mínimo de energía potencial ⇒ se puede tratar al etano como una molécula que sólo existe en una conformación cercana a la alternada. La barrera potencial o la barrera energética potencial nos provee de la diferencia de energía ++ entre máximos y mínimos adyacentes. Por lo tanto representa una energía de activación ΔE
para cruzar la barrera asociada con el máximo en energía. La constante de velocidad K conf ++ para esta transferencia puede calcularse de ΔE :
++ ⎛ −ΔE ⎞ ⎛ Kt ⎞ K = ⎟ conf ⎜ ⎟ exp ⎜ h RT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
ΔE++ Kcal/mol 3 6 10
100 K 5 6 x 10 -1 2 x 10 -10 3 x 10
Kconf -1 (s ) 300 K 10 2 x 10 8 3 x 10 5 3 x 10
500 K 11 5 x 10 10 2 x 10 8 5 x 10
Los valores numéricos indican que las transformaciones conformacionales generalmente ocurren muy rápido. Sólo en casos muy raros K conf tiene un valor tan bajo que los isómeros pueden prepararse por separado (en este caso se llaman atropisómeros).
Cuando K es grande, sólo se pueden “ver” los cambios conformacionales con técnicas como ESP (electron spin resonance) que pueden observar “estados” con vida de microsegundos.
Tipos conformacionales.
Las conformaciones alrededor del enlace C-C en el etano están determinadas por los tres H equivalentes. Hay tres máximos y 3 mínimos con solo dos posibles conformaciones: alternada y eclipsada. Con el butano, CH3-CH2-CH2-CH3, a cada lado del carbono central existen dos átomos de hidrógeno y un grupo metilo. Aquí existen tres máximos y tres mínimos, pero sólo dos de éstos son equivalentes.
g− 2 auche ALTERNADA (staggered, S) g+ t 1 trans
S
Todas posibles: mínimo de energía
−
2 skew ECLIPSADA (eclipsed, E)
S
+
C 1 cis
La influencia de la cadena sobre la conformación macromolecular empieza a ser muy notoria a partir del n-pentano, debido a que por primera vez hay dos conformaciones subsiguientes a considerar. Debido a que existe una posición trans y dos gauche (g,g’) por cada enlace, entonces existen cuatro distintas conformaciones principales o diadas conformacionales. Este modelo simplificado no incluye las conformaciones eclipsadas.
⇒ la diada tt posee la más baja energía, pero las diadas tg + y g +g−, también son posibles, (la + +
interferencia penténica ocurre en la conformación g g ).
Las conformaciones de los hidrocarburos alifáticos también están generalmente dominadas por la conformación trans de la cadena. El balance entre fuerzas de atracción y repulsión puede cambiarse por algunas de las posibles conformaciones por la presencia de átomos vecinos con pares de electrones libres o substituyentes electronegativos. En estos casos, las atracciones entre el núcleo y los electrones son lo suficientemente fuertes como para dominar, permitiendo el mayor número de interacciones gauche ⇒ EFECTO GAUCHE.
Ej: El POM -(-O-CH 2-)-existe en el cristal en una conformación gggg, su estado más bajo de energía potencial.
c
c s
)l o m /J K ( a í g r e n E
s t
g
g
POM POE POP PE 0
60
120
180
θ
240
300
360
(º)
Variación de la Energía de rotación (conformación) en función al ángulo de rotación para los polímeros indicados.
Partiendo del hecho de que a medida que aumenta la cantidad de grupos –CH 2- entre átomo y átomo de oxígeno, se favorecerá la conformación típica del polietileno (tttt..) debido a una disminución notable del efecto Gauche. A partir de esta deducción, el POP se verá favorecido energéticamente al adoptar la conformación tttt… en el cristal.
Existen varios factores que causan una alta flexibilidad molecular:
• Una gran longitud de enlace • Simetría molecular • Baja diferencia de energía potencial rotacional entre las posiciones trans y gauche debido al EFECTO GAUCHE.
Estos tres efectos están presentes en el poli(dimetilsiloxano), -(-Si(CH3)2-O-)-
a.- El enlace Si-O es relativamente largo 0.164 nm. b.- La cadena principal es rotacionalmente simétrica. c.- El O es polar. Esto causa que los PDMS sean líquidos, viscosos hasta PM de millones
Ovillo vs Cadena Extendida: En la sección anterior vimos que los enlaces que conectan a una cadena polimérica son generalmente flexibles y por lo tanto permiten un cierto grado de libertad rotacional alrededor de los enlaces. Esta libertad de rotación permite que la molécula asuma cualquier conformación de un gran nº de conformaciones permitidas. En una molécula existe dos macroconformaciones extremas: el ovillo al azar y la cadena extendida. En la sección anterior se demostró que el estado más bajo de energía interna para una cadena polimérica es la cadena extendida. No obstante el factor más importante a considerar cuando se quiere determinar la conformación de una macromolécula es su energía libre de Gibas (G):
G = H – TS
H: Entalpía (está directamente relacionada con la energía interna. Ej: H=U+PV) S: Entropía Así que todavía podríamos esperar que una cadena exista en un estado ovillado bajo ciertas condiciones pues éste aumentará la entropía ⇒ ↓ G. Este aumento en la entropía resulta del gran número de microconformaciones posibles de la molécula cuando las rotaciones son permitidas. Ahora bien, si un nº de cadenas aisladas extendidas se reúnen, es posible formar entre ellas enlaces de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno de tal forma que la energía de interna total del sistema disminuye. Esto ocurre cuando el polímero cristaliza.
Ovillo Cadena extendida Cad. Ext. en el cristal
Tconf.
G
0
T
0
m
T
La cadena extendida tendrá una entalpía menor (demostrado en la sección anterior, p.ej. la conformación tttt en PE), pero también una entropía menor que el ovillo. A 0ºK la cadena extendida aislada tendrá una menor energía libre que el ovillo. Pero como el ovillo tiene una entropía mayor, su G disminuirá más rápidamente con T debido al término -TS. Existirá por lo tanto una temperatura a la cual el estado ovillado es más estable (T conf ). El efecto del empaquetamiento cristalino es disminuir la energía interna y por lo tanto la entalpía de las cadenas extendidas por medio de los enlaces intermoleculares. Esto produce un desplazamiento de la curva de G vs T por una cantidad constante que dependerá de la magnitud de las fuerzas intermoleculares que unen las cadenas (ej. mayor si hay enlaces de H con respecto a si sólo hay enlaces de Van der Waals).
0
El punto de fusión en equilibrio, T m , de un polímero puede definirse como la temperatura a la cual la curva de energía libre para el edo. Cristalino intercepta la curva de energía libre para el edo. Ovillado.
Conformación en el Cristal: predominancia de la cadena extendida. La conformación predominante de una macromolécula en un agregado cristalino está determinada por fuerzas intra e inter moleculares. Las fuerzas intermoleculares (Van der Waals, puentes de hidrógeno) tienen una influencia sobre el empaquetamiento mutuo de los componentes de las cadenas y esto conlleva a la formación de diversas densidades cristalinas. Sin embargo estas diferencias de densidades entre por ejemplo poliolefinas semicristalinas sólo corresponde a una pequeña diferencia energética (1200J/mol). Por lo tanto las fuerzas intermoleculares solo pueden influenciar la conformación de cadenas muy flexibles que poseen bajos valores de energías conformacionales. Este factor unido al hecho del éxito de los cálculos de macroconformaciones basadas en fuerzas intramoleculares solamente, indica que las fuerzas intermoleculares tienen una influencia limite sobre la conformación en el cristal. Las “FUERZAS INTRAMOLECULARES” están gobernadas por dos principios: 1.- El principio de equivalencia según el cual la conformación de la cadena está determinada por la periodicidad de la unidad estructural. ⇒ Unidades estructurales sucesivas ocuparán posiciones geométricas equivalentes en relación con el eje cristalográfico. 2.- El principio de la energía conformacional más baja según el cual la cadena aislada (en el cristal) tomará la conformación con la energía mas favorable (más baja) de acuerdo a la periodicidad (o la energía más favorable que permita el principio de equivalencia.). La conformación de los polímeros en el edo. cristalino se puede calcular de acuerdo a los principios anteriores y al valor de los radios de Van der Waals, puesto que éstos últimos determinan el límite de interacción interatómica. El radio de Van der Waals es decisivo para determinar la conformación de una macromolécula, por ejemplo:
PE:
H
H 2x
lC-H
lC-H lC-C
θ/2 x rw(H)= 0.12 nm, el enlace C-C tiene una l = 0.154 nm y un ángulo de enlace θ de 109.6º. Por geometría podemos calcular la distancia entre los átomos de H es: θ ⎛ ⎞ x ⎟= 2 ⎠ lc - c ⎝
sen ⎜
θ 109.6 ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎟ . l = sen⎜ ⎟ .1.54 A = 1.26 A 2⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎠
x = sen ⎜
x = 0.126 nm 2x = 0.252 nm tenemos dH-H= 0.25 nm que es > 0.24 nm (0.12 + 0.12, la suma de los radios de Van Der Waals). En el estado cristalino ideal el PE muestra una conformación tttt debido a que ésta corresponde al mínimo de energía potencial ( y la fuerza motriz entálpica para la cristalización compensa la pérdida entrópica y minimiza la energía libre de Gibbs). Al pasar a una conformación gauche la d H-H aumenta y la ΔE
++
aumenta.
PTFE: rw(F) = 0.14 nm y F-F d = 0.25 nm (< 0.28 nm)
⇒ los átomos se desvían de la posición ideal trans a través de un pequeño cambio en el ángulo de rotación de 0º a 16º y forma una hélice 13 1 (13 unidades monoméricas en 1 vuelta de la hélice) en donde los átomos fe F se encuentran a una distancia de 0.27 nm. LA
CONFORMACION SE SIGUE LLAMANDO tttt ( siempre que las desviaciones de ángulo estén aproximadamente ±30º). Las conformaciones tipo hélice ocurren con relativa frecuencia en polímeros. La hélice 3 1 del polipropileno
isotáctico
posee
3
unidades
monoméricas
por
vuelta.
En
muchas
macromoléculas, dos (DNA) ó tres (Colágeno) hélices separadas están entrelazadas. Tales hélices múltiples entrelazadas también son conocidas como superhélices.
En compuestos isotácticos polivinílicos –(-CH 2-CHR-)- el substituyente R fuerza la cadena a cambiar de una conformación tttt a una tgtg. iPP y iPS forman hélices 3 1, con ángulos de rotación de 0º a 120º, estos ángulos varían de acuerdo a las fuerzas estéricas en las diversas cadenas forzando a diferentes polímeros isotácticos a tomar hélices 7 2, 113, 41,
La baja diferencia energética entre conformaciones que se desvían ligeramente de los ángulos de rotación ideal pueden llevar a varios tipos de hélices. Ej: la cristalización rápida del polibuteno 1 iso, produce una hélice 4 1 (una forma de alta energía), que puede cambiar a una hélice 31 al realizarse un recocido.
En polímeros sindiotácticos los grupos R están más espaciados y por tanto cristalizan generalmente tttt. Ocasionalmente una serie de ángulos de rotación es más conveniente 0º,0º > -120º, -120º y por ejemplo el PP sindiotáctico generalmente toma una conformación ttgg aunque también puede cristalizar tt con una pequeña diferencia energética.
La influencia de las interacciones entre las nubes electrónicas de los enlaces entre los átomos de la cadena principal se reduce bastante en los llamados polímeros de heterocadenas.
