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Université d’Orléans DEUG SM-SV, CH3-02
1 Semestre – Juin 2007 Examen L3CI-O2 Rattrapage - examen L3CI-02 Module de Chimie Organique
Durée : 2h AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ
Question 1 : Les principaux composants de l’huile de la menthe poivrée sont l e (-) menthol (environ 50%), la ()-menthone (environ 20%) et le (-)-acétate de menthyle (environ 10%). Le (+) menthofurane est également présent à hauteur de quelques pourcents.
OH
O
O
O
O
(-)-menthol, (-)-menthyl acetate, (-)-menthone and (+)-menthofurane
aCes molécules sont-elles chirales, justifier votre choix? bDonner la nomenclature complète du (-) menthol cReprésenter la conformation la plus stable du (-) menthol. dQue signifie les termes (+) et (-) (- ) dans les noms triviaux des constituants de l’huile de menthe poivrée. Question 2 : Donner les conditions de réactions nécessaire pour réaliser les modifications du (-)menthol permettant d’obtenir le (-) acétate de menthyle et le (-) -menthone. ?
?
O
OH
O O
Question 3 : Voici une gamme de structures simplifiées, de même squelette que le menthol. A
B
OH F
D
C
OH
OH
OH F
F
Cl
Déterminer la fonction acide et classer ces molécules selon leur acidité. Justifier votre classement.
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Université d’Orléans DEUG SM-SV, CH3-02
1 Semestre – Juin 2007 Examen L3CI-O2 CORRECTIONS - Rattrapage - examen L3CI-02 Module de Chimie Organique
Durée : 2h AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ
Question 1 : Les principaux composants de l’huile de la menthe poivrée sont le (-) menthol (environ 50%), la (-)menthone (environ 20%) et le (-)-acétate de menthyle (environ 10%). Le (+) menthofurane est également présent à hauteur de quelques pourcents.
OH
O
O
O
O
(-)-menthol, (-)-menthyl acetate, (-)-menthone and (+)-menthofurane
a-
Ces molécules sont-elles chirales, justifier votre choix?
Toutes ces molécules sont chirales car elles présentent toutes au moins un carbone asymétrique (= carbone sp 3 , présentant 4 substituants différents) et ne présentent aucun axe ou plan de symétrie. b-
Donner la nomenclature complète du (-) menthol m enthol 4 2 3
H 1
OH
H 2
3
2 1
3
H
OH
1 OH
4
4
sens inverse des aiguilles d'une montre H à l'avant du plan, inversion de la lecture directe : R
sens inverse des aiguilles d'une montre H à l'arrière du plan, la lecture directe : S
(1R, 2S, 5R) 2-isopropyl-5-méthylcyclohex 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol anol c-
Représenter la conformation la plus stable du (-) menthol.
OH
OH
OH
La conformation chaise est la conformation la plus stable Dans le cas du (-) menthol, tous les l es substituants peuvent-être en position équatoriale ; c’est cette conformation qui est la plus stable.
Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est réalisé sur le (-)-menthol. Br
toluène, H2SO4
?
F
CrO3.pyridine
A
D
60° C
B
OH
? ?
tBuOK, tBuOH EO
C
O
G
O O S O S K DMF
H
I- Déterminer les conditions et les produits résultants. II- Un ensemble de constatation a été rassemblé r assemblé concernant concernant les différents dif férents produits des réactions. - La formation de D est le résultat d’une réaction dont vous donnerez le nom. - L’alcène G est obtenu suite à une élimination. Donner une explication complète et détaillée permettant d’expliquer la formation « anti-Zaïtsev » de cette élimination. - Donner le nom et le mécanisme de formation de la molécule H. Question 5 : La (-)-menthone qui résulte d’une réaction d’oxydation du (-)-menthol est également engagée dans une série de réaction sur sa fonction carbonyle : a-
Li ?
A
B
O
C
b- H2O, H ? ?
?
D E
OH
Déterminer les conditions et les produits résultants. ~~ FIN ~~
OH
OH
d-
Que signifie les termes (+) et (-) dans les noms triviaux des constituants de l’huile de menthe poivrée.
Ce signe indique le sens de déviation de la lumière polarisée, propriété physique des molécules chirales. Question 2 : Donner les conditions de réactions nécessaire pour réaliser les modifications du (-)-menthol permettant d’obtenir le (-) acétate de menthyle et le (-)-menthone. (-) -menthone. Cl pyridine O
CrO3, H2SO4 OH
O
Etape d'oxydation
O
Etape d'acylation : O réacti réac tion on d'add d'addit ition-élim ion-élimination ination
Question 3 : Voici une gamme de structures simplifiées, simplifi ées, de même squelette que le menthol. A
B OH
F
D
C
OH
OH
OH F
F
Cl
Déterminer la fonction acide et classer ces molécules selon leur acidité. Justifier votre classement.
- La fonction acide dans toutes ces molécules est la fonction alcool (liaison O-H est la plus polarisée). - Par comparaison, le squelette du menthol (B)et les autres molécules, la seule variation observée est la présence en a de la fonction alcool d’halogènes. Ceux-ci sont inductifs attracteurs (-I) et donc augmente la polarité de la liaison O-H et l’acidité. Le fluor est plus inductif que le chlore, donc la molécule est plus acide que la molécule C. le nombre de Fluor de la molécule D est plus important donc l’effet l ’effet –I est plus important que pour A, l’acidité en est augmentée.
Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est réalisé sur le (-)-menthol.
Br
toluène, H2SO4
HBr
D
F
CrO3.pyridine
A
60° C
B
OH
O
réaction de déshydratation β par β - élimination d'ordre 1 d'ordre 1 β β-élimination CH3SO2Cl pyridine
a- O3 b- Zn
tBuOK, tBuO tBuOH
EO
C
O
G
O O S O S K
DMF
Substitution Nucléophile d'ordre 2 inversion de configuration
H S
I- Déterminer les conditions et les produits résultants. II- Un ensemble de constatation a été rassemblé concernant concernant les différents dif férents produits des réactions. - La formation de D est le résultat d’une réaction dont vous donnerez le nom. Voir schéma -
L’alcène G est obtenu suite à une élimination. Donner une explication complète et détaillée permettant d’expliquer la formation « anti-Zaïtsev » de cette élimination.
Les conditions de la réaction d’élimination (tBuOK, base forte encombrée) conduisent à une réaction d’ordre 2. Le proton arraché lors de la réaction doit être en anti du sulfonate (groupe partant). Cet hydrogène est obligatoirement en trans du sulfonate, il n’y a qu’un seul H dans cette position, ce qui explique la sélectivité de la réaction. H
C H
O O S O
tBuOK, tBuO tBuOH
G OSO2CH3
configuration en anti, seule possible seul H en trans
-
Donner le nom et le mécanisme de formation de la molécule H.
Voir schéma
Question 5 : La (-)-menthone qui résulte d’une réaction d’oxydation du (-)-menthol est également engagée dans une série de réaction sur sa fonction carbonyle : a-
Li
B
A O
OH
Na, NH3 liq. C
OH
b- H2O, H
H2, Pd/C
MgBr
Et2O
H2, catalyseur de Lindlar D
E
OH
Déterminer les conditions et les produits résultants. ~~ FIN ~~
OH