ÉQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE EXERCICES Chapitre 1
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SENS D’ÉVOLUTION D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE
Soit la réaction d’oxydation du métal cuivre par une solution aqueuse d’acide nitrique H O, NO , d’équation chimique : 3Cus + 8H O aq + 2NO aq = 3Cuaq + 2NOg + 12H Oliq
La constante d’équilibre de cette réaction vaut, à 25°C : = 10. 500 0 mL mL contient 0,015 mol d’ions Cu dissous, une À un instant donné, la solution de d e volume = 50 mmol ol L , et son pH est de 1,0. concentration en ions nitrate de [NO ] = 80 mm 63,5 ,5 g mol). Un morceau de cuivre de 12 grammes est immergé dans la solution (Cu = 63 La solution est surmontée d’une atmosphère où la pression pressio n partielle en monoxyde d’azote est de kPa a. NO = 15 kP
Calculer le quotient réactionnel à cet instant et en déduire si la réaction chimique d’oxydation du cuivre est à l’équilibre. Dans le cas contraire, prévoir son sens d’évolution.
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ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE
On s’intéresse à l’équilibre en phase gazeuse ci-dessous : 2NO + Br = 2N 2NOB OBrr
On introduit jusqu’à la pression = 60 6000 00 Pa dans un récipient de volume constant = 2, 2,00 000 0L initialement vide de l’oxyde d’azote NO initialement à la température = 30 300 0 K. 300 0 mg mg de dibrome. La température du mélange On ajoute ensuite dans ce récipient une masse Br = 30 333 3 K. Une fois l’état d’équilibre est portée à = 33 d’ équilibre établi, la pression totale dans le récipient est = 82 8220 20 Pa. Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : = 8, 8,31 31 mol. 159, 9,81 81 Masse molaire du dibrome : (Br ) = 15 1) 2) 3) 4) 5)
Calculer Calcul er la qua quanti ntité té de de matièr matièree de chaq chaque ue compo composé sé intro introduit duit dans dans le récipi récipient ent.. Calc Ca lcul uler er la la quan quantit titéé de mat matiè ière re tot total alee à l’é l’équ quili ilibr bre. e. Dédu Dé duir iree des des ques questi tion onss préc précéd éden ente tess l’av l’avan ance ceme ment nt de la réaction à l’équilibre. Calcul Cal culer er la pre pressi ssion on par partie tielle lle de chaq chaque ue com composé posé à l’éq l’équil uilibr ibre. e. Calcul Cal culer er la la cons constan tante te d’éq d’équil uilibr ibree de la réac réaction tion à la tem tempér pératur aturee .
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ÉTUDE DU COUPLE CH COOH/CH COO
On donne :
p (CH COOH/CH COO ) = 4,8 Densité de l’acide acétique : = 1,0 ,05 5
Masse molaire de l’acide acétique : = 60 60,0 ,05 5 1) Tra Tracer cer le le diagram diagramme me de prédo prédomin minan ance ce de l’acid l’acidee acétiqu acétiquee et de l’ion l’ion acétat acétatee en soluti solution on aqueus aqueusee en fonction du pH. 2)
On const constitue itue une une solut solution ion aque aqueuse use (S1) (S1) de la la manièr manièree suivan suivante te : dans dans une fiol fiolee jaugée jaugée de de = 50 500 0 mL mL est introduit un volume = 10 10,0 ,0 mL d’acide acétique glacial (pur). On complète au trait de jauge avec de l’eau distillée, en agitant régulièrement. On obtient une solution limpide. Une analyse rapide à l’aide de papier pH montre que le pH de la solution so lution ainsi constituée est compris entre 2 et 3. a) b) c) d)
Détermine Déterm inerr la con concen centra tratio tion n apporté apportéee en acid acidee acétiq acétique ue dans dans la la solutio solution n (S1). (S1). Écrire Écr ire l’é l’équa quatio tion n chimi chimique que de mise mise en en soluti solution on aqueu aqueuse se de l’a l’acide cide acé acétiq tique. ue. En obser observan vantt le diag diagram ramme me de pré prédom domina inance nce,, que peut peut-on -on dédu déduire ire du du résul résultat tat fourn fournii par le papier pH ? En déduir déduire, e, par par le calcu calcull le plus plus simple simple poss possibl ible, e, la conc concent entrat ration ion de de toutes toutes les les espèce espècess en solution et donner la valeur du pH de la solution (S1) avec un chiffre après la virgule.
100 0 mL d’une solution de soude de 3) À la la solu soluti tion on pr préc écéd éden ente te es estt ajou ajouté té un vol volum umee = 10 concentration = 1, 1,00 00 . Après agitation, on obtient une solution (S2).
a) b) c) d) e) f)
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Écrire un Écrire un mode mode opérat opératoir oiree pour indi indique querr à un appr apprent entii techni technicien cien com commen mentt prépare préparerr le volume = 100 mL de la solution de soude. On suppose qu’on dispose de pastilles d’hydroxyde de sodium pur au laboratoire. Quelle Que lle est est la nouv nouvell ellee concen concentra tration tion appo apporté rtéee d’acide d’acide acét acétiqu iquee dans dans la solut solution ion ? Quel Qu elle le est est la la conc concen entr trat atio ion n appor apporté téee d’hy d’hydr droxy oxyde de de de sodiu sodium m? Écrire Écr ire l’éq l’équat uation ion chimi chimiqu quee de la réacti réaction on acido-b acido-basi asique que entre entre la soud soudee et l’acid l’acidee acétique acétique.. Calculer sa constante d’équilibre ; conclure. Faire un bilan de concentrations en ne considérant que cette réaction. Quelle Que lless sont sont les espè espèces ces majo majorit ritair aires es et mino minorit ritair aires es dans dans cette cette solu solution tion ? Justif Justifier ier la la réponse, qualitativement, puis numériquement. La solut solution ion (S2) (S2) est est qualif qualifiée iée de de solutio solution n tampon tampon.. Quell Quelles es sont sont les les propr propriét iétés és d’une d’une tel telle le solution ?
PRÉCIPITATION DE CHLORURE DE PLOMB ?
On mélange deux solutions, l’une de nitrate de plomb, p lomb, l’autre de chlorure de sodium, de telle sorte que les concentrations apportées dans le mélange soient : 1) 2) 3)
0,01 01 mol L et Cl = 0, 0,20 20 mol L ; Pb = 0, 0,05 05 mol L et Cl = 0, 0,03 03 mol L ; Pb = 0, Pb = 0, 0,00 002 2 mol L et Cl = 0, 0,00 001 1 mol L .
Sachant que le produit de solubilité du chlorure de plomb vaut = 1,6 10 , déterminer l’état d’équilibre pour chacun des trois cas (solution limpide ou présence d’un précipité, concentration des ions).
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Chapitre 2
5
DIAGRAMME DE RÉPARTITION DE L’ACIDE CITRIQUE
L’acide citrique de formule CH O est un triacide, que l’on notera H A. Son diagramme de répartition en fonction du pH est donné ci-après. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant « A » lorsque le pH varie. 1) Id Iden enti tifi fier er ch chac acun unee de dess co cour urbe bes. s. 1,2, 2,3 3). 2) En dé dédui uirre le les co constantes p et relatives aux trois couples mis en jeu ( = 1, 3) Dé Déte term rmin iner er l’é l’équ quat ation ion de dess cour courbe bess de rép répar artit tition ion.. 250 0 mL mL de solution en dissolvant dans de l’eau distillée = 1, 1,05 05 g d’acide 4) On prépare = 25 citrique monohydraté C H O, H O. La solution est agitée agit ée jusqu’à atteindre son état d’équilibre. On notera (S) cette solution à l’équilibre. On introduit dans (S) quelques gouttes d’héliantine. Une coloration rose apparaît, ce qui montre que le pH de la solution est inférieur à 3,1. a) Calc Ca lcul uler er la co conc ncen entr trat atio ion n ap appo port rtée ée en acide citrique. b) D’a D’aprè prèss le diagra diagramme mme de de répart répartiti ition, on, quell quelles es sont sont les formes formes acid acido-ba o-basiq siques ues de l’ac l’acide ide citrique dont la concentration est négligeable dans (S) ? c) Écrire Écr ire l’éq l’équat uation ion chim chimiqu iquee de la réac réaction tion res respon ponsab sable le du fait fait que la la soluti solution on (S) (S) soit acide acide.. d) Déte Déterm rmine inerr par le le calcul calcul la la concent concentrat ration ion des des espèc espèces es non non néglige négligeabl ables es dans dans (S), (S), leur pourcentage, ainsi que le pH de la solution. Vérifier graphiquement. e) Détermi Déte rminer ner alor alorss la concen concentra tration tion des des espèce espècess minorit minoritair aires es et vérifie vérifierr qu’on qu’on avait avait bien bien raison de les négliger. Masses molaires en : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 %
1
4 2
3
pH
6
COMPLEXATION DES IONS CUIVRE (II) CU PAR LES IONS THIOCYANATE TH IOCYANATE SCN
Le diagramme de distribution des espèces pour les complexes des ions i ons thiocyanate SCN et des ions [SCN ] Cu en fonction de pSC SCN N = log (où = 1 ) est donné ci-après.
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L’indice de coordination (nombre de ligands dans un complexe) varie de 1 à 4. Les courbes tracées représentent les pourcentages de chacune des espèces comportant l’élément cuivre lorsque pSCN varie.
Les complexes 1) 2) 3)
4) 5)
Le numéro atomique du cuivre est = 29. En déduire la position de cet élément dans le tableau périodique (numéro de ligne, numéro de colonne) en justifiant la réponse. Donner la configuration électronique de l’ion Cu. Montrer que le ligand thiocyanate SCN peut être écrit selon deux formes mésomères de représentativité proche (le soufre est situé sous l’oxygène dans la classification). Expliquer alors pourquoi on qualifie ce ligand de ligand ambidenté, et non pas de ligand bidenté. Donner la formule du complexe correspondant à chacune des courbes de distribution. Quel complexe se rapproche le plus de la « règle des dix-huit électrons » ?
Déterminer les constantes de formation successives de ces complexes. On justifiera la méthode utilisée. Le complexe correspondant à la courbe 4 a une forte tendance à la dismutation. À quoi le voit-on sur le diagramme de distribution ? Écrire une équation chimique qui rende compte de ce phénomène et calculer sa constante d’équilibre.
Complexation en défaut de ligand On constitue une solution aqueuse en dissolvant une masse = 2,10 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO, 5 H O) dans une solution contenant 1,0 10 mol de thiocyanate de potassium KSCN. On obtient = 250 mL de solution. 6) 7) 8)
Calculer les concentrations apportées en ions Cu et SCN . Pourquoi est-il raisonnable de penser que seul le complexe comportant un seul ligand devrait se former notablement dans ces conditions ? Écrire la réaction de complexation et calculer son avancement volumique à l’équilibre. En déduire les pourcentages de répartition des espèces Cu et du complexe, et vérifier sur le graphe de distribution. Calculer les concentrations des trois autres complexes et vérifier qu’elles sont bien négligeables. Page 4 sur 20
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COCKTAILS ACIDO-BASIQUES
Exercice de cours reprenant diverses situations usuelles de mélanges d’acides et de bases. À résoudre par la méthode de la réaction prépondérante. Calculer le pH des solutions de volume 1,00 L obtenues en dissolvant : 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)
0,010 mol de chlorure d’hydrogène et 0,020 mol d’acide acétique ; 0,010 mol de chlorure d’hydrogène et 0,020 mol d’hydrogénosulfate de sodium ; 0,10 mol de fluorure d’hydrogène et 0,20 mol d’acide acétique ; 0,10 mol de fluorure d’hydrogène et 0,50 mol d’acide formique ; 0,015 mol de chlorure d’ammonium et 0,020 mol d’acétate de sodium ; 0,030 mol d’hydrogénosulfure de sodium NaHS ; 0,10 mol de chlorure d’hydrogène, 0,20 mol d’acide sulfurique et 0,35 mol d’hydroxyde de sodium ; 8) 0,10 mol de chlorure d’ammonium, 0,050 mol d’acétate d’ammonium, 0,15 mol d’acide acétique, et 0,15 mol d’hydroxyde de sodium ; 9) 0,010 mol d’acide sulfurique, 0,015 mol d’ammoniac et 0,0050 mol de chlorure d’ammonium ; calculer ensuite le nombre de moles d’hydroxyde de sodium qu’il faudrait ajouter à cette solution pour avoir un pH égal à 10,0 (on ne tiendra pas compte de la dilution) ; 10) 0,010 mol d’acide sulfurique, 0,0050 mol de chlorure d’ammonium, 0,020 mol d’ammoniac et 0,010 mol d’acétate de sodium.
Données : couple
NH /NH
HF/F
CH COOH /CH COO
HCOOH /HCOO
HSO /SO
H S/HS
HS /S
p
9,2
3,2
4,8
3,8
2,0
7,0
13,0
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PLUIES ACIDES
L’eau de pluie est naturellement acide (pH voisin de 6), en raison du dioxyde de carbone qu’elle dissout. Cette acidification est très nettement augmentée dans les zones à forte activité industrielle. La pollution par les oxydes de soufre constitue l’une des hypothèses avancées pour expliquer ce phénomène. Pour modéliser l’effet de SO sur l’acidité de l’eau, on place de l’eau initialement pure dans un récipient à l’intérieur duquel est maintenue une pression constante de dioxyde de soufre gazeux égale à 8,0 10 bar. SO sera considéré comme un gaz parfait. La température est de = 25. Le dioxyde de soufre se dissout et s’hydrate selon les équilibres suivants : SO (g) SO (aq) (1) SO (aq) + H O H SO (aq) (2)
Pour la commodité des calculs, les équilibres (1) et (2) sont regroupés et l’équilibre (3) résultant est caractérisé par sa constante thermodynamique = 1,25 : SO (g) + H O H SO (aq)
(3)
1) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques du soufre intervenant dans la solution aqueuse. Données : p = p (H SO /HSO ) = 1,8 ; p = p (HSO /SO ) = 7,2 2) Sachant que la solution à l’équilibre est plus acide que l’eau de pluie naturelle, quelle espèce du diagramme de prédominance précédent est assurément en concentration négligeable ? 3) En déduire l’équation chimique responsable majoritairement de l’acidification de l’eau à partir de H SO.
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4) Déterminer à partir de l’équilibre (3) la concentration de H SO à l’équilibre. Calculer alors le pH de la solution aqueuse. 5) Vérifier l’hypothèse formulée au 2).
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COMPLEXES DE L’ION MANGANÈSE (II) AVEC LES IONS OXALATE
Les raisonnements sont les mêmes avec les couples de complexation qu’avec les couples acido-basiques. La particule échangée est l’ion oxalate ; elle est l’équivalent de H en acido-basicité… L’ion Mn donne avec les ions oxalate C O deux complexes : [Mn(C O )]et [Mn(C O ) ] tels que log = 3,82 et log = 5,25.
1) 2)
Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pL = log[C O]. Déterminer la composition de la solution obtenue en dissolvant dans 100 mL d’eau une quantité de sulfate de manganèse (II) et une quantité d’oxalate de sodium dans les deux cas suivants : a) = 4,0 10 mol et = 2,0 10 mol ; b) = 2,0 10 mol et = 8,0 10 mol.
10 COMPLEXES DU FER (III) Dans cet exercice, on voit que la particule échangée peut être le cation métallique plutôt que le ligand… ce qui ne change rien aux raisonnements ! On considère une solution aqueuse contenant des ions Fe à la concentration apportée = 1,0 10 . 1)
À cette solution est ajouté du thiocyanate d’ammonium, de telle sorte que la concentration apportée en ions thiocyante (SCN ) soit égale à = 2,0 10 . Il se forme un complexe rouge vif [Fe(SCN)], dont on donne la constante de formation = 100. a) Écrire l’équilibre de formation du complexe. b) Tracer le diagramme de prédominance associé au couple [Fe(SCN)] /SCN, la particule échangée étant le cation Fe . c) Calculer les concentrations des espèces Fe , SCN et du complexe [Fe(SCN)] à l’équilibre.
2)
À la solution du 1) on ajoute à présent un sel soluble contenant l’ion fluorure, de telle sorte que la concentration apportée en ion fluorure soit égale à = 1,0 10 . On observe rapidement une décoloration de la solution, qui était auparavant rouge vif en raison de la présence de thiocyanate ferrique. On donne la constante de formation du complexe incolore [FeF] : = 10,. a) Compléter le diagramme du 1)b) en traçant le diagramme de prédominance associé au couple [FeF] /F . b)
Déterminer la composition finale de la solution en donnant les concentrations à l’équilibre des espèces Fe, SCN , F et des complexes [Fe(SCN)] et [FeF] .
11 COMPLEXATIONS COMPÉTITIVES DE L’ION THIOSULFATE Cas où deux cations sont en compétition en tant qu’accepteurs du ligand thiosulfate. Qui va l’emporter ?.. L’ion thiosulfate S O donne, avec l’ion Ag , le complexe [Ag(S O ) ] de constante de formation globale = 10, ; il donne aussi, avec l’ion Hg , le complexe [Hg(S O) ] de constante de formation globale = 10.
On mélange = 20,0 mL de solution de nitrate d’argent à = 2,00 10 et = 30,0 mL de solution de thiosulfate de potassium à = 5,00 10 . Page 6 sur 20
1) 2) 3)
Tracer les diagrammes de prédominance. Déterminer la composition du mélange obtenu. À la solution ci-dessus, on ajoute = 50,0 mL de solution de nitrate de mercure (II) à = 4,00 10 . Déterminer la composition de la solution alors obtenue.
12 L’AMMONIAC EST UNE BASE… ET UN LIGAND L’ammoniac est à la fois une base de Brønsted et une base de Lewis. Dans cet exercice, ces deux propriétés interviennent simultanément ! Soit une solution S, obtenue en mélangeant 500 mL de solution d’ammoniac NH à 2,0 10 et 500 mL de solution de chlorure d’ammonium à 2,0 10 . 1) 2)
Calculer le pH de S. On ajoute, sans dilution, 0,40 mol de nitrate d’argent. Déterminer les concentrations de toutes les espèces en solution et donner le pH de la solution ainsi obtenue.
Données : p (NH /NH ) = 9,2 ; log ([Ag(NH )] = 3,3 ; log ([Ag(NH ) ] ) = 7,2
13 PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES DE LA VITAMINE C La vitamine C, ou acide ascorbique, notée AscH, a pour formule semi-développée : OH HO
O O
H HO H
CH2OH
Il s’agit d’un diacide, de p = 4,2 et p = 11,6. On donne : - la masse molaire de l’acide ascorbique : AscH = 176 ; - la masse molaire de l’ascorbate de sodium : AscHNa = 198 .
pH d’une solution
de vitamine C
On introduit un comprimé de vitamine C contenant = 500 mg d’acide ascorbique dans une fiole jaugée de volume = 200 mL. On ajoute de l’eau distillée, on agite pour dissoudre le comprimé, on complète au trait de jauge et on agite à nouveau pour homogénéiser. La solution obtenue est nommée S. 1) 2) 3) 4)
Calculer la concentration apportée , en , de la solution S en acide ascorbique. Nommer les électrodes constituant le pH-mètre. Rappeler le principe de la mesure ; justifier et décrire la procédure d’étalonnage. Tracer le diagramme de prédominance des formes acido-basiques de la vitamine C et expliquer pourquoi l’espèce Asc est nécessairement négligeable dans la solution S à l’équilibre. Écrire l’équation chimique de la réaction prépondérante qui se produit lorsqu’on dissout le comprimé de vitamine C. Calculer le pH de la solution S, en justifiant soigneusement les approximations faites.
Titrage de S0 On souhaite vérifier que le comprimé contient bien = 500 mg d’acide ascorbique, autrement dit que la solution S a bien la concentration calculée à la question 1). 5)
Expliquer pourquoi une simple mesure de pH n’est pas satisfaisante pour effectuer cette vérification. Page 7 sur 20
On prélève alors = 100 mL de la solution S et on procède à son titrage, en utilisant la pH-métrie comme méthode de suivi. Le réactif titrant est une solution S d’hydroxyde de sodium, de concentration précisément connue = 0,100 . 6) 7)
Écrire la réaction de titrage se produisant au début du dosage et calculer sa constante d’équilibre. La courbe de titrage expérimentale pH = ( ) est représentée ci-après. Exploiter cette courbe pour en déduire la concentration de la solution en acide ascorbique et conclure.
8)
Par application de la méthode de la réaction prépondérante, préciser à quoi est équivalente la solution au point théorique = et calculer le pH en ce point. 9) Montrer qu’à la demi-équivalence de ce titrage ( = ), on doit retrouver pH = p = 4,2. Justifier soigneusement les approximations. 10) Quelle réaction de titrage peut-on écrire après l’équivalence ? Expliquer pourquoi aucun saut de pH n’est décelable pour cette réaction.
Comprimé de vitamine C tamponnée La vitamine C existe en comprimé, sous forme tamponnée, réalisé en mélangeant de l’acide ascorbique AscH et de l’ascorbate de sodium AscHNa. Un comprimé de vitamine C tamponnée, de masse 500 mg en principe actif, est dissous dans 100 mL d’eau distillée. La solution obtenue a un pH égal à 4,4. 11) Déterminer la masse d’acide ascorbique et la masse d’ascorbate de sodium contenues dans ce comprimé.
On rappelle qu’un comprimé de masse « 500 mg en principe actif » contient une quantité de vitamine C telle que si toutes les formes acido-basiques sont converties en AscH , la masse de AscH est alors de 500 mg.
14 TITRAGE D’ACIDES FAIBLES PAR UNE BASE FAIBLE On dose = 10,0 mL d’une solution aqueuse contenant de l’acide formique (HCOOH) en concentration initiale et de l’acide hypochloreux (HClO) en concentration initiale , par du phénolate de sodium en solution aqueuse, à la concentration = 0,100 . Page 8 sur 20
Le p de l’acide hypochloreux est déterminé par ailleurs et vaut : p = 7,5. 1) 2) 3) 4)
Écrire les réactions se produisant. S’agit-il de dosages successifs ou simultanés ? Déterminer et ainsi que le p = p du couple acide formique/formiate et le p = p du couple phénol/phénolate. Déterminer le degré d’ionisation de l’acide formique dans la solution aqueuse initiale. Calculer les pH à l’équivalence.
Donnée : ci-après, la courbe de dosage pH = (), où est le volume (en mL) de solution de phénolate dpH de sodium versé. De plus, on a représenté pH = d sur le même graphique.
15 TITRAGE PAR COMPLEXATION Les réactions de titrage peuvent tout aussi bien être des réactions de complexation. Dans cet exemple, la particule échangée est le ligand NH ; la courbe de titrage est donc pNH = (). Les courbes de répartition % = () fournies par le simulateur permettent de déterminer si les réactions de titrage sont successives ou simultanées et de déterminer les constantes caractéristiques des couples de complexation. Le document ci-après représente l’évolution de pNH = log[NH ] et du pourcentage des espèces Cu , [Cu(NH )] et [Cu(NH ) ] lors de l’addition d’un volume (NH ) d’une solution d’ammoniac à = 0,30 à un volume = 10,0 mL d’une solution contenant des ions cuivre (I) à = 0,050 . 1) 2) 3)
Identifier chacun des graphes. En déduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes de formation successives des deux complexes. Déterminer, par le calcul, la composition de la solution lorsque : a) (NH) = 1,5 mL ; b) (NH) = 3,0 mL. Vérifier sur le document les résultats obtenus.
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Chapitre 3
16 COMPÉTITION ENTRE PRÉCIPITÉS L’allure du diagramme avec ses points anguleux A et B est caractéristique du phénomène de rupture d’équilibre qu’est l’apparition ou la disparition d’un précipité. En présence d’ions iodure, les ions Pb donnent un précipité jaune et les ions Hg un précipité rouge-orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions Hg dans un tube à essais contenant un précipité d’iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes. 1) 2)
Que peut-on conclure de cette observation ? Le document ci-après correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une solution équimolaire en ions Pb et Hg , toutes deux à 0,100 . Les graphes tracés représentent le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI = log[I ]. a) Identifier les deux courbes tracées. b) Que représentent les points anguleux ? En déduire les produits de solubilité de PbI et HgI . c) Déterminer la constante d’équilibre de la réaction qui se produit lorsqu’on met en présence des ions Hg avec un précipité d’iodure de plomb.
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17 SOLUBILITÉS Cet exercice est un exercice de cours. Il rassemble différents calculs-type de solubilité classés par difficulté croissante. 1)
Calculer la solubilité du chlorure d’argent et du chlorure de plomb dans l’eau pure. (AgCl) = 1,8 10 ; (PbCl ) = 1,2 10 Données :
2)
Calculer la solubilité du chlorure d’argent et du chlorure de plomb dans une solution de chlorure de sodium de concentration = 1,0 10 . (AgCl) = 1,8 10 ; (PbCl ) = 1,2 10 Données :
3)
Calculer la solubilité de l’acétate d’argent dans l’eau pure. p (CH COOAg) = 2,7 ; p (CH COOH/CH COO ) = 4,8 Données :
4)
Calculer la solubilité du carbonate de plomb dans l’eau pure. (PbCO ) = 1,5 10 ; p (HCO /CO Données : ) = 10,3
5)
Calculer la solubilité du carbonate de calcium (calcaire) dans l’eau pure. p (CaCO ) = 8,3 ; p (HCO Données : /CO ) = 10,3
6)
Calculer la solubilité de l’acétate d’argent dans une solution d’acide nitrique de concentration = 0,100 . p (CH COOAg) = 2,7 ; p (CH COOH/CH COO ) = 4,8 Données : Calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution d’acide chlorhydrique de concentration = 0,200 L. p (MnS) = 9,6 ; p (H S/HS ) = 7,0 ; p (HS /S ) = 12,9 Données : Calculer la solubilité de l’hydroxyde de cadmium dans l’eau pure, puis dans une solution d’ammoniac molaire (1 ). p (Cd(OH) ) = 14,0 ; log ([Cd(NH ) ] ) = 7,0 ; p (NH /NH ) = 9,2 Données :
7) 8)
18 LE ZINC (II) EN SOLUTION AQUEUSE Cet exercice est un grand classique. Connaître le comportement d’un cation métallique en solution aqueuse est essentiel en hydrométallurgie, afin de connaître le pH à choisir selon que l’on veut l’avoir en solution (pour une électrolyse ultérieure conduisant à l’obtention du métal) ou au contraire le précipiter, s’il s’agit d’une impureté à éliminer. 1)
On introduit = 1,0 10 mol d’ions Zn dans 1,00 L d’eau. Étudier la solubilité de l’hydroxyde de zinc Zn(OH) en fonction du pH. Représenter la courbe log = (pH). Page 11 sur 20
Le terme « solubilité » est à comprendre dans cette question comme la « concentration totale en zinc(II) dissous ». Le zinc(II) peut ici être dissous sous deux formes : l’ion Zn libre et le complexe [Zn(OH) ] (ion zincate). Commencer par tracer le diagramme de prédominance de ce couple de complexation en fonction du pH… 2)
Calculer la solubilité de Zn(OH) dans l’eau pure.
Données : p (Zn(OH) ) = 16,4 ; log ([Zn(OH) ]) = 15,4
19 TITRAGE D’UNE SOLUTION D’IONS CHLORURE PAR LA MÉTHODE DE MOHR Exemple d’utilisation d’un précipité en tant qu’ indicateur coloré. On introduit dans un bécher un volume = 20,0 mL d’une solution de chlorure de sodium de concentration = 5,00 10 molL. Afin de vérifier la valeur de , cette solution est titrée par une solution de nitrate d’argent, de concentration = 0,0250 mol L . 1) 2) 3)
Écrire la réaction de titrage. Sachant qu’une goutte délivrée par une burette a environ un volume d’1/20ème de millilitre, la réaction de titrage débute-t-elle dès la première goutte de nitrate d’argent versé ? Calculer le volume équivalent .
Afin de détecter expérimentalement cette équivalence, on ajoute dans la solution avant le tit rage quelques gouttes de solution incolore de chromate de sodium NaCrO. 4)
5)
Sachant que les ions chromate sont susceptibles de donner avec les ions Ag un précipité rouge vif de chromate d’argent, calculer la concentration en ions chromate à apporter dans la solution initiale pour que l’apparition du précipité rouge se produise exactement à l’équivalence, et permette ainsi de détecter celle-ci avec précision. En quoi la précision du titrage serait-elle affectée si on introduisait au début du titrage une concentration 10 × de chromate de sodium ? une concentration /10 ? Commenter.
Données : AgCl : p = 9,8 ; Ag CrO : p = 12,0
20 TITRAGE ET SÉPARATION D’UN MÉLANGE D’HALOGÉNURES Ce titrage sera réalisé expérimentalement en TP au chapitre suivant, lorsqu’on disposera de la méthode potentiométrique pour le suivi de pAg. On dispose dans un bécher d’un volume = 100 mL d’une solution aqueuse de chlorure de sodium = 0,100 et de bromure de sodium = 0,200 . On dispose d’autre part d’une solution de nitrate d’argent = 1,00 dans une burette de 50 mL. 1) 2)
3)
Tracer les domaines d’existence des précipités AgCl et AgBr en fonction de pAg pour les concentrations en Cl et en Br . Décrire les phénomènes qui se produisent lorsqu’on introduit progressivement le nitrate d’argent de la burette dans le bécher. Simuler la courbe pAg = ( ) au cours de cette addition. En déduire que cette opération pourrait être utilisée pour déterminer les concentrations et si elles étaient inconnues. Peut-on récupérer un précipité absolument pur ? Lequel ? Pour quel volume de nitrate d’argent versé ? Quel est le rendement maximal théorique en ce précipité pur ?
Données : AgCl : p = 9,8 ; AgBr : p = 12,3
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21 TITRAGE D’UNE SOLUTION ACIDIFIÉE D’ALUMINIUM (III) Les réactions de titrage sont ici des réactions acido-basiques, de complexation et de précipitation ! Pour s’y retrouver, repérer immédiatement un point crucial : le point anguleux B… Le document ci-après donne les graphes obtenus par simulation du dosage de = 10,0 mL d’une solution contenant de l’acide chlorhydrique à la concentration et du chlorure d’aluminium à la concentration par une solution de soude à 0,100 . Les courbes tracées représentent pH = ( ) et le pourcentage de chacune des espèces en solution contenant l’élément aluminium, c’est à dire Al et [Al(OH) ]. 1) 2) 3) 4)
Identifier chacune des courbes. Pour chacune des portions AB, BC et CD, écrire l’équation chimique de la réaction de titrage qui se produit. En déduire et . Déterminer (Al(OH) ) et ([Al(OH) ] ) à partir de points, pris l’un sur la portion BC, l’autre sur la portion CD. Calculer la solubilité de Al(OH) dans l’eau pure.
22 DOSAGES D’UNE SOLUTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE Première partie : dosage acido-basique direct On souhaite effectuer le dosage de = 50,0 mL d’une solution d’acide phosphorique H PO de concentration = 1,00 10 , par une solution de soude (hydroxyde de sodium) de concentration = 0,100 .
Le dosage est suivi par pH-métrie. La température est fixée à 25, température à laquelle le produit ionique de l’eau vaut = 1,0 10 . On admettra que la dilution est négligeable dans tout l’exercice, c’est-à-dire que le volume du bécher reste constant à = 50,0 mL. L’acide phosphorique est un triacide, que l’on pourra noter H A et dont les p sont les suivants : p = 2,1 ; p = 7,2 et p = 12,4.
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1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)
8)
Rappeler en quelques lignes le principe d’une mesure pH-métrique, les électrodes à utiliser et la procédure d’étalonnage. Écrire l’équation chimique des réactions de titrage, notées (RT1), (RT2) et (RT3) et calculer leur constante d’équilibre. Calculer les volumes équivalents théoriques , et . À combien de sauts de pH marqués doit-on s’attendre ? Justifier la réponse sans faire de calcul. Calculer le pH de la solution initiale. Démontrer que l’on mesure pH = p = 7,2 à la demi-équivalence de (RT2), puis expliquer sans calcul pourquoi on ne mesure pas les autres p aux deux autres demi-équivalences. Calculer le pH approximatif de la solution en et . Remarque : dans chacun des cas, le calcul précis du pH , par la méthode de la réaction prépondérante, nécessiterait la prise en compte de deux réactions peu avancées simultanément. On pourra ici admettre qu’on obtient une valeur approchée satisfaisante du pH en ne considérant que la réaction la plus avancée des deux. Tracer l’allure de la courbe de titrage pH = ( ) en plaçant tous les points particuliers déterminés précédemment (on donne, de plus, pH = 11,9 en = ). Sur la courbe précédente (utiliser des couleurs et une légende claire ! ), tracer l’allure des courbes représentant l’évolution des quantités de matière des différentes formes de l’acide phosphorique HA , HA , HA et A dans le bécher au cours du titrage.
Deuxième partie : dosage en présence de l’ion
L’ion Ag forme avec l’ion phosphate PO = A un sel peu soluble Ag PO , de produit de solubilité = 10,.
On cherche tout d’abord à déterminer la solubilité de Ag PO dans l’eau pure. 9)
Écrire les équations chimiques des réactions susceptibles de décrire au mieux la dissolution du phosphate d’argent solide dans l’eau pure. 10) À l’aide d’approximations clairement justifiées, déterminer la concentration des espèces prédominantes en solution suite à la dissolution et en déduire la solubilité du solide et le pH de la solution saturée ainsi obtenue. On introduit dans un bécher un volume = 50,0 mL d’une solution d’acide phosphorique H PO de concentration = 1,00 10 contenant également du nitrate d’argent (sel entièrement dissous en ions Ag et NO ) à la concentration = 3,00 10 . La figure ci-après représente l’évolution du pH au cours du titrage de la solution précédente par une solution de soude (hydroxyde de sodium) de concentration = 0,100 .
0
5
10
15 20 25 30 35 volume de soude versé en mL
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40
45
50
11) En utilisant le pH initial lu graphiquement (ou la valeur calculée à la question 5), estimer l’ordre de grandeur de la concentration en ion phosphate A = PO . En déduire que la solution est initialement limpide (absence du précipité de phosphate d’argent). 12) Écrire la réaction de titrage (RT1) se déroulant entre = 0 et le saut de pH à = 5,0 mL. Ce saut de pH est interrompu par un point anguleux : interpréter. 13) Entre = 5,0 mL et = 15,0 mL on observe une augmentation de la quantité de précipité dans le bécher. Écrire la réaction de titrage (RT2) qui se produit sur cette portion. Justifier les = 10,0 mL de soude nécessaires pour cette réaction (RT2). Le saut de pH observé à la fin de (RT2) est lui aussi interrompu par un point anguleux. Ceci peut s’interpréter par l’apparition d’un nouveau précipité d’hydroxyde d’argent Ag(OH), plus stable que le précipité Ag PO en présence d’un excès d’ions HO . On donne : Ag(OH) = = 10,. 14) Par lecture graphique du pH, estimer la concentration résiduelle en ions Ag lorsque le précipité Ag(OH) apparaît. En déduire que la réaction (RT2) peut être considérée comme terminée lorsque la réaction de titrage suivante commence… 15) Écrire la réaction de titrage (RT3) qui se produit sur la portion entre = 15,0 mL et = 25,0 mL. Justifier les = 10,0 mL nécessaires pour cette réaction (RT3). 16) Justifier le point anguleux observé en = 25,0 mL et interpréter l’allure de la courbe pHmétrique au-delà de ce point.
Chapitre 4
23 NOMBRES D’OXYDATION Pour chacune des espèces suivantes, établir la représentation de Lewis, donner la géométrie par la méthode VSEPR et déterminer le nombre d’oxydation de chacun des atomes : ClO ; Cl O ; SO ; SO Cl ; MnO ; Mn O (où un atome d’oxygène assure la liaison entre deux
atomes de manganèse).
Déterminer si les couples suivants sont des couples acido-basiques ou d’oxydoréduction : ClO /Cl O ; SO Cl /SO ; Mn O / MnO .
24 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU ACIDE Il s’agit d’équilibrer des équations chimiques d’oxydoréduction en utilisant la particule H s’il est nécessaire d’équilibrer en hydrogène (I). Les équations chimiques obtenues permettront de réaliser des bilans de matière en milieu aqueux acide, c'est-à-dire lorsque H ( H O ) est consommé ou produit dans des concentrations usuelles d’espèces majoritaires. Par ailleurs, les potentiels standard (Ox/Red) étant toujours définis à pH = 0,0 , il faut toujours équilibrer avec H une demi-équation électronique lorsqu’on va l’utiliser pour appliquer la formule de Nernst. Équilibrer les équations chimiques des réactions suivantes, qui se produisent en milieu acide : 1) 2) 3) 4) 5) 6)
HBrO + Br = Br C H OH + MnO = CH COOH + Mn Cr O + I = Cr + I IO + H O = I + O HNO + I = N O + I HgS + NO + Cl = HgCl + N O + S
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25 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU BASIQUE Cette fois, on demande d’utiliser la particule HO pour équilibrer. Les équations chimiques obtenues permettront de réaliser des bilans de matière en milieu aqueux basique, c'est-à-dire lorsque HO est consommé ou produit dans des concentrations usuelles d’espèces majoritaires. Équilibrer les équations chimiques des réactions suivantes, qui se produisent en milieu basique : 1) 2) 3) 4) 5) 6)
Fe(OH) + Pb = Fe(OH) + Pb [CuT ] + CH CHO = Cu O + T + CH COO, où T représente l’ion tartrate BrO + F = BrO + F MnO + MnO = MnO I + H AsO = I + HAsO ClO + C + C a = ClO + CaCO
26 ÉTUDE D’UNE PILE On considère la pile schématisée par : Ag
Ag ()
Zn ()
Zn
avec = 0,18 et = 0,30 . Le compartiment de gauche a un volume = 100 mL ; celui de droite = 250 mL. 1) 2)
Déterminer la force électromotrice de cette pile. Écrire la réaction de fonctionnement. Déterminer la composition de la pile lorsqu’elle ne débite plus.
Données : Zn /Zn : = 0,76 V ; Ag /Ag : = +0,80 V
27 ÉTUDE D’UNE PILE À COMBUSTIBLE AU MÉTHANOL On constitue une pile en solution aqueuse dans laquelle le méthanol liquide est disso us dans l’eau. Il est oxydé en dioxyde de carbone gazeux à l’une des électrodes, tandis que le dioxygène gazeux est réduit en eau à l’autre. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide phosphorique. Les deux électrodes sont séparées par une membrane poreuse, que l’on supposera imperméable au méthanol mais perméable à l’acide phosphorique. 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)
Proposer un matériau pour les électrodes. Justifier. Faire un schéma de cette pile en justifiant, vues les données, la polarité des électrodes. Donner le nom des électrodes et le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur. Donner une représentation conventionnelle de cette pile. Lorsque la pile débite, écrire les équations des réactions se produisant à chaque électrode, ainsi que la réaction d’oxydoréduction globale de fonctionnement. Donner l’expression littérale du potentiel de chaque électrode. Les gaz seront supposés parfaits et les solutions suffisamment diluées. Exprimer la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement de la pile en fonction des potentiels standard des couples (relation à démontrer). La pile débite un courant de 50 mA pendant 2 heures. Quelle masse de méthanol a été consommée ? Un des problèmes techniques actuels est l’oxydation incomplète du méthanol en acide méthanoïque. Écrire cette demi-réaction d’oxydoréduction. Comment modifie-t-elle la quantité d’électricité produite par une quantité donnée de méthanol consommée ? Un second problème est le passage du méthanol à travers la membrane qui sépare les deux compartiments de la pile. En quoi ce passage est-il gênant ?
Données : Page 16 sur 20
Masses molaires en : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 Constante de Faraday : = 9,65 10
On note : = ln 10 = 0,059 V à 25
28 MÉDIAMUTATION DU MANGANÈSE 1) 2) 3)
Calculer les potentiels des frontières de stabilité des espèces stables du manganèse à pH = 0. S’agit-il de frontières d’existence ou de prédominance ? Tracer le diagramme. Déterminer la valeur du potentiel standard (MnO /Mn ). On mélange = 10,0 mL de solution de sulfate de manganèse et = 10,0 mL de solution de permanganate de potassium toutes deux à = = 0,100 . Déterminer la composition finale de la solution obtenue et la masse de solide formé à pH=0.
Données :
(MnO /MnO ) = 1,70 V ; (MnO /Mn) = 1,23 V ; (Mn) = 54,9
29 MÉLANGES D’OXYDANTS ET DE RÉDUCTEURS D’ÉLÉMENTS MÉTALLIQUES Quelques mélanges d’oxydants et de réducteurs. La méthode est toujours la même… vue depuis le chapitre 2 ! N’oubliez pas de commencer par tracer les diagrammes de prédominance ou existence pour chaque élément (cobalt, chrome et cérium). Calculer le potentiel de Nernst à l’équilibre pour chacun des mélanges suivants : 1) 2)
0,10 mole de chrome métal, 0,10 mole de cobalt métal, 0,80 mole d’ions Ce dans un volume de solution de 1,00 L. 0,10 mole de chrome métal, 0,10 mole de cobalt métal, 0,45 mole d’ions Ce dans un volume de solution de 1,00 L.
Données :
1
2
3
4
5
Couple
Co /Co
Co /Co
Cr /Cr
Cr /Cr
Ce /Ce
/V
0,28
+1,92
0,91
0,41
+1,72
30 MÉLANGES PROCHES DE L’ÉQUILIBRE La simple échelle des potentiels standard permet de voir qu’apparemment il ne se passe rien quand on réalise les mélanges suivants ! Quel potentiel d’électrode prendrait alors un fil de platine plongé dans ces solutions ? Calculer le potentiel de Nernst des mélanges suivants, et les concentrations à l’équilibre : 1) 2)
Cr : 0,10 + Hg : 0,30 ; I : 3,0 10 + Br : 5,0 10 .
Données :
1
2
3
4
Couple
Cr /Cr
Hg /Hg
I /I
Br /Br
/V
0,41
+0,91
+0,61
+1,09
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31 SYSTÈMES DU CHLORE Médiamutation ou dismutation ? Tout dépend du pH ! 1) 2) 3)
Dans une solution aqueuse tamponnée à pH = 2,0, on introduit HClO à 0,050 et Cl à 0,050 . Écrire la réaction d’oxydoréduction se produisant. Calculer sa constante d’équilibre. Calculer les concentrations et le potentiel de Nernst à l’équilibre. Mêmes questions dans une solution de pH initial égal à 2,0, non tamponnée. Mêmes questions dans une solution non tamponnée, de pH initial égal à 13,3 (par apport d’une concentration = 0,200 de soude).
Données : Cl (aq) /Cl : = 1,395 V ; HClO/Cl (aq) : = 1,615 V ; HClO/ClO : p = 7,53
32 SOLUBILITÉ DU BROMURE D’ARGENT EN PRÉSENCE DE CÉRIUM (IV) Où l’on mêle précipitation et oxydoréduction… Revoir l’exercice « Calculs de solubilités » pour trouver les analogies avec les situations déjà rencontrées. Calculer la solubilité de AgBr dans l’eau pure, puis dans une solution de Ce 0,10 .
Données : AgBr : p = 12,3 ; Ce /Ce : = 1,72 V ; Br /Br : = 1,10 V.
33 COUPLES DU COBALT DANS L’AMMONIAC Cette fois, on mêle oxydoréduction, acido-basicité et complexation ! 1) 2)
Calculer le potentiel standard apparent du couple CoIII /CoII dans une solution aqueuse assez concentrée d’ammoniac, en fonction de pNH. Que se passe-t-il quand on soumet, à l’action de l’oxygène de l’air une solution à 0,10 en hexaamminecobalt (III) et en tétraamminecobalt (II) dans NH 5 ?
Données : Co /Co : = 1,92 V ; O /H O : = 1,23 V ; NH /NH : p = 9,2 ; [Co(NH ) ] : p = 4,6 ; [Co(NH ) ] : p = 35,0.
34 DÉTERMINATION D’UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ PAR POTENTIOMÉTRIE On réalise une pile de la manière suivante : Deux électrodes d’argent plongent dans deux béchers et sont reliés par un millivoltmètre. Entre les deux béchers se trouve un pont salin contenant une solution gélifiée de nitrate d’ammonium. Dans le bécher de gauche (bécher 1), on introduit 25 mL de chlorure de potassium de concentration = 5,0.10 L, ainsi qu’une goutte de solution très diluée de nitrate d’argent. On observe un léger trouble blanchâtre. Dans le bécher de droite (bécher 2), on introduit 25 mL de nitrate d’argent de concentration = 5,0.10 L. La tension lue sur le millivoltmètre est alors de = +298 mV. 1) 2) 3) 4) 5)
Exprimer le potentiel d’oxydoréduction d’une électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag à la concentration . Quel est le rôle du pont salin dans la pile ? Donner la représentation conventionnelle de cette pile. Calculer la valeur du produit de solubilité du chlorure d’argent à 25. Déterminer (AgCl/Ag) ; conclure.
Donnée : (Ag /Ag) = 0,80 V Page 18 sur 20
35 TITRAGE REDOX SUIVI PAR POTENTIOMÉTRIE On dispose d’un volume = 10,0 mL d’une solution aqueuse de Pt de concentration . On ajoute, petit à petit, au moyen d’une burette, du nitrate ferreux = 1,00 . Le pH est maintenu constamment égal à 0. 1) 2) 3) 4)
Pourquoi doit-on maintenir le pH à 0 pendant ce titrage ? Donner les expressions = () où est le potentiel de Nernst de la solution et le volume de la solution ferreuse versée (exprimé en mL) pour [0; 2]. Tracer la courbe correspondante. On prendra = 0,050 pour cette simulation. Proposer un montage expérimental pour suivre ce titrage par potentiométrie. À la place d’un suivi potentiométrique, proposer une méthode de détection de l’équivalence au moyen d’un indicateur coloré (à choisir dans le tableau ci-dessous).
Données : Pt /Pt : = 1,22 V ; Fe /Fe : = 0,77 V
Indicateurs colorés redox :
Nom 5- nitroferroïne ferroïne 5,6-diméthylferroïne diphénylamine 2,6-dichloroindophénol bleu de méthylène
(volts) 1,25 1,06 0,97 0,76 0,67 0,53
couleur Ox bleu bleu bleu violet bleu bleu
couleur Red rouge-violet rouge rouge incolore incolore incolore
36 TITRAGE POTENTIOMÉTRIQUE D’UNE SOLUTION DE CYANURE Une solution concentrée de nitrate d’argent est progressivement ajoutée à un volume = 100 mL d’une solution de cyanure de potassium de concentration = 0,10 . On néglige la dilution et on appelle la quantité de matière d’ions Ag ajoutés. Soit le potentiel, par rapport à une électrode standard à hydrogène, d’une électrode d’argent plongeant dans la solution lors du dosage. 1) 2) 3) 4) 5)
Écrire les équations-bilan des deux réactions qui se produisent successivement. Le graphe = () présente deux variations brusques ; déterminer les valeurs de correspondantes, soit et . Établir les relations = () dans les trois domaines : 0 < < ; < < et > . Calculer pour = et = . Tracer la courbe = () sur papier millimétré.
Données :
(Ag /Ag) = 0,80 V ; p (AgCN) = 15,9 ; log ([Ag(CN) ] ) = 20,7.
37 UTILISATION DU BORE DANS UN AGENT DE BLANCHIMENT Les lessives classiques contiennent de nombreux agents de blanchiment, dont certains sont oxydants. Il s’agit le plus souvent de perborate de sodium tétrahydraté, de formule : NaBO , 4 H O. Ce composé est stable à température ambiante mais s’hydrolyse à 60 en libérant du peroxyde d’hydrogène H O , qui est l’agent réel de blanchiment. C’est « l’oxygène actif » que vantent de nombreuses publicités. 1) 2)
Écrire le schéma de Lewis de l’ion perborate BO , en admettant le squelette linéaire OBOO. Déterminer les nombres d’oxydation de chaque atome dans l’ion perborate. Page 19 sur 20
3) 4)
5) 6)
Écrire l’équation de la réaction d’hydrolyse décrite ci-dessus, conduisant à la formation du peroxyde d’hydrogène H O, sachant qu’au cours de cette réaction, les ions BO sont réduits en ions BO . Exprimer le potentiel de Nernst du couple O (g) /H O (aq). En déduire un diagramme de prédominance pour ce couple, en prenant pour convention de frontière O, = = 1 bar et HO, = 1. La valeur de la frontière sera donnée en fonction du pH. De même, exprimer le potentiel de Nernst du couple H O (aq)/HO et tracer un diagramme de prédominance avec les mêmes conventions de frontière. La valeur de la frontière sera à nouveau donnée en fonction du pH. En déduire le comportement du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse, quel que soit le pH du milieu.
Dosage du perborate dans une lessive Le perborate de sodium contenu dans une lessive en poudre libère du peroxyde d’hydrogène qui est dosé rapidement par un oxydant. Le protocole du dosage est le suivant : Dans un bécher de 150 mL, préparer une solution de lessive en dissolvant 2,00 g de cette lessive, pesés avec précision, dans 50 mL d’eau distillée. Ajouter ensuite 5,0 mL d’acide sulfurique à la concentration 5,0 . Chauffer le mélange à 60 pendant 5 minutes. Suite au chauffage, le perborate donne quantitativement du peroxyde d’hydrogène. Ce dernier est titré rapidement par du sulfate de cérium (IV) acidifié, dont la concentration en ions Ce est égale à = 0,100 . Le titrage est suivi par potentiométrie.
La courbe donnant la différence de potentiel aux bornes de deux électrodes judicieusement choisies en fonction du volume de sulfate de cérium (IV) ainsi que la courbe dérivée première sont représentées ci-dessous.
7) 8)
Écrire la réaction de titrage. Pourquoi ce titrage doit-il être fait rapidement ? Établir l’expression de la constante d’équilibre de cette réaction de titrage à 298 K. La calculer et conclure. 9) Quelles électrodes peut-on proposer pour suivre ce titrage ? Faire un schéma du montage. 10) Justifier en quelques lignes l’allure de la courbe potentiométrique ci-dessus. 11) Utiliser cette courbe pour déterminer le pourcentage massique de perborate de sodium tétrahydraté présent dans cette lessive.
Données : Masses molaires () : B : 10,8 ; O : 16,0 ; Na : 23,0 Potentiels standard à 298 K : H O/H (g) : 0,00 V ; O (g) /H O : 1,23 V ; H O (aq) /H O : 1,77 V ; O (g) /H O (aq) : 0,68 V ; Ce (aq) /Ce(aq) : 1,71 V Les gaz seront supposés parfaits et les solutions suffisamment diluées. On ne tiendra pas compte de l’acidité de H O. Page 20 sur 20
Corrigé exercice 1 SENS D’ÉVOLUTION D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE D’après l’équation chimique de la réaction, le quotient réactionnel a pour expression : Cu × NO × H O = Cu × H O × NO
… où chaque désigne l’activité des différents constituants de l’équation chimique à l’instant dont il est question dans l’énoncé (« à un instant donné »), puisqu’on calcule un quotient réactionnel.
Le cuivre est un corps condensé (solide) supposé pur, donc Cu = 1 (les données de la masse et de la masse molaire n’étaient pas à utiliser !) L’eau est un corps condensé (liquide), que l’on peut supposer presque pur, puisqu’il s’agit du solvant et en considérant la solution suffisamment diluée ; donc HO 1 . Le monoxyde d’azote est un gaz, de pression partielle NO = 15 kPa = 0,15 bar ; si on admet qu’il est parfait, alors son activité est NO = NO = 0,15 : (on rappelle que désigne la pression standard, conventionnellement choisie à = 1 bar exactement). Enfin, les ions sont des solutés de la solution aqueuse ; si on considère que la solution est suffisamment diluée pour que les ions n’interagissent pas entre eux, alors l’activité s’exprime par = [A], où [A ] est la concentration de l’ion A et = 1 exactement est la concentration unitaire. On calcule donc chaque concentration en : mol = 0,030 mol L , donc Cu = 0,030 Cu = , , L
[NO = 0,080 ] = 0,080 mol L , donc NO
L’activité de l’ion H O est donnée directement par HO = 10 pH = 0,10
On peut maintenant calculer numériquement le quotient réactionnel : Cu × NO × H O = 9,5 × 10 = Cu × HO × NO
On constate alors que : le système n’est pas à l’équilibre chimique. Comme < , le système va évoluer dans le sens direct , c’est-à-dire que le cuivre va être oxydé par l’acide nitrique.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 1
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Corrigé exercice 2 ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE 1) La quantité de matière du gaz parfait NO pur s’obtient en appliquant l’équation d’état du gaz parfait : = NO
On trouve (utiliser les unités SI, convertir le volume en m) : NO,0 =
= 4,81 10 mol
Pour le dibrome, on connaît la masse introduite et la masse molaire, donc immédiatement : Br, =
Br (Br )
= 1,88 10 mol
2) L’énoncé fournit la température et la pression d’équilibre, on applique donc à nouveau la loi des gaz parfaits : =
… où est la quantité de matière totale de gaz, on trouve donc : =
3)
= 5,94 10 mol
Pour trouver la composition du système à l’équilibre, on réalise un tableau d’avancement : 2NO
+
Br
=
2NOBr
état initial
NO,0
Br ,
0
état d’équilibre
NO,0 2
Br ,
2
(quantités de matière)
La quantité de matière de gaz totale est alors de : = NO,0 + Br ,
On trouve donc l’avancement à l’équilibre : = NO,0 + Br, = 0,75 10 mol
4) On rappelle que la pression partielle d’un gaz dans un mélange est la pression qu’aurait ce gaz s’il était seul dans l’enceinte, à la même température. Pour un gaz parfait A , la pression partielle est la fraction molaire multipliée par la pression totale : = =
Ici, on trouve : NO = Br =
NO,0 2 Br,
NOBr =
5)
2
= 4,58 10 Pa = 0,0458 bar = 1,56 10 Pa = 0,0156 bar
= 2,08 10 Pa = 0,0208 bar
Comme on est à l’équilibre chimique et que tous les constituants sont présents, la loi de
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 2
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Guldberg et Waage est applicable, on trouve donc :
(
) =
NOBr NO Br
… où les désigne les activités des différents gaz à l’équilibre. On sait que l’activité d’un gaz parfait A s’exprime par : =
… où = 1 bar exactement est la pression standard. On trouve donc :
Équilibres en solution aqueuse
(
) =
NOBr NO Br
Exercice 2
= 13,2
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Corrigé exercice 3 ÉTUDE DU COUPLE CH COOH/CH COO 1)
Diagramme de prédominance : 4,8 CH3COO
CH3COOH
2)
pH
_
a) Quantité prélevée de CH COOH() pur, de masse volumique = 1,05 :
=
La concentration apportée est donc :
=
= = 0,350
b) L’acide acétique se dissout tout d’abord totalement, c’est-à-dire que l’intégralité des molécules CH COOH se retrouvent solvatées (il se produit CH COOH() CH COOH (aq) de manière rigoureusement totale). On omettra dans toute la suite l’indice (aq) et on notera simplement CH COOH l’acide acétique solvaté. L’acide acétique est un acide faible. Une fois dissous dans l’eau, il réagit selon : CH COOH + H O CH COO + H O c) Pour 2 < pH < 3 , on voit sur le diagramme de prédominance que CH COOH prédomine. Comme on [CH COO ] est à deux unités environ de la frontière de prédominance, on en déduit que le rapport [CHCOOH] est de l’ordre de
:
On en déduit que la réaction de dissociation précédente est très peu avancée. d) On postule alors qu’à l’équilibre, la concentration de CH COOH reste sensiblement égale à la concentration apportée, soit [CH COOH] = 0,35 . Le tableau d’avancement donne alors : CH COOH
+
H O
CH COO
+
H O
apporté
0,35
0
0
équilibre
0,35 0,35
(concentrations en )
Et la loi de d’équilibre chimique conduit à l’expression :
= 10, =
0,35
… qui donne immédiatement, en , = 2,4 10. On vérifie alors que l’approximation 0,35 0,35 est acceptable, car on a bien 0,35, ce qui valide le résultat. Conclusions : [CH COOH] = 0,35 molL [CH COO ] = [H O ] = 2,4 10 pH = 2,4 10 = 2,6
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 3
Page 1 sur 3
3)
a) La concentration de la solution de soude est, par définition :
=
NaOH,
Pour préparer une solution de volume , il faut donc introduire une quantité de matière NaOH, = = 0,100 d’hydroxyde de sodium, soit une masse de = × = 4,00 g. Mode opératoire : Introduire de l’eau distillée dans une fiole jaugée de 100 mL, environ à moitié de la fiole. Peser 4,00 g d’hydroxyde de sodium très pur dans une coupelle et les introduire dans la fiole jaugée avec un entonnoir à solide. Rincer la coupelle et l’entonnoir avec de l’eau distillée recueillie dans la fiole. Boucher et agiter délicatement la fiole (attention au caractère exothermique de la dissolution, prévoir un cristallisoir eau-glace). Ajouter de l’eau distillée en s’arrêtant un peu avant le trait de jauge. Boucher et agiter. Faire enfin la mise au trait (bas du ménisque aligné avec le trait de jauge). Boucher et agiter.
On ajoute maintenant cette solution à la précédente. Après cet ajout, le volume vaut + = 600 , ce qui conduit à recalculer la concentration apportée d’acide acétique : b) Concentration apportée en CH COOH :
CHCOOH =
= 0,291 molL ( ) +
c) Concentration apportée en HO :
HO =
= 0,167 molL +
d) La réaction entre l’acide acétique et l’ion hydroxyde est : CH COOH + HO CH COO + H O Pour trouver la constante d’équilibre, on applique la loi de Guldberg et Waage et on multiplie numérateur et dénominateur par afin de faire apparaître les constantes connues et (rappel : et désignent respectivement les concentrations [H O] et [HO ]) : [CH COO ] [CH COO ] = × = = 10, = 10, = [CH COOH] [CH COOH] La valeur très élevée 1 permet de penser que la réaction est très probablement quasi-totale. Ceci est cohérent avec le fait que HO est une base beaucoup plus forte que CHCOO ( placer les couples sur une échelle de p …). On fait alors un bilan de matière (en concentrations) en la considérant comme rigoureusement totale : CH COOH
+
HO
CH COO
apporté
0,291
0,167
0
si totale
0,124
0
0,167
+
H O
(concentrations en )
Le problème posé est donc équivalent à un mélange où on aurait apporté :
CHCOOH = 0,124 molL et CHCOO = 0,167 molL e) Tous les équilibres que l’on peut écrire à partir de cet état doivent être très peu avancés (tracer une échelle de p pour s’en assurer ) : réactions de CH COOH avec l’eau, de CH COO avec l’eau, ou a fortiori autoprotolyse de l’eau. On peut donc penser que les espèces très majoritaires à l’équilibre resteront CH COOH et CH COO, et que leurs concentrations à l’équilibre ne seront pas notablement modifiées, donc : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 3
Page 2 sur 3
[CH COOH] = 0,124 molL et [CH COO ] = 0,167 molL
Pour vérifier cette hypothèse, on calcule : pH = 4,8 +
0,167 0,124
= 4,9
et on en déduit :
H O = 10pH molL = 1,2 10 molL molL [HO ] = = 8,5 10 H O Ces deux concentrations sont bien négligeables devant 0,124 et 0,167 . On avait donc bien raison de négliger toutes les réactions créant H O et HO. Le résultat est valide.
e) Il s’agit d’une solution tampon, car elle contient l’acide acétique et l’acétate dans des concentrations voisines. Son pH est voisin de 4,8. Une solution tampon possède deux propriétés fondamentales : - son pH est invariant par dilution modérée ; - son pH varie peu par ajout modéré d’acide fort ou de base forte.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 3
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Corrigé exercice 4 PRÉCIPITATION DE CHLORURE DE PLOMB ? 1)
On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution :
=
Comme
>
Pb
× Cl = 0,01 × 0,2 = 4 10
, c’est que la solution est saturée : il se produit une précipitation.
PbCl , de constante d’équilibre = = 6,25 × 10 . Comme La précipitation est : Pb + 2Cl 1, on peut penser que la précipitation est quasi-totale. En la considérant comme totale, on devrait donc obtenir un état proche de l’état d’équilibre cherché :
+
C
apporté
0,01
0,20
bilan si totale
0
0,18
absent présent
(en mol L )
Le système est donc équivalent à une solution Cl = 0,18 mol L surmontant un précipité de PbCl . On peut alors supposer que la concentration de Cl n’est plus modifiée, c’est-à-dire que la dissolution de PbCl est négligeable, autrement dit que la réaction de précipitation était bien quasi-totale. On a alors à l’équilibre :
[Cl ] = 0,18 mol L
Pour valider ce résultat, il faut vérifier que Pb est minoritaire, que sa concentration est négligeable, ce qui se fait aisément car en solution saturée = [Pb ] × [Cl ] est applicable :
Pb
=
[Cl ]
= 4,9 10
mol L
, ce qui valide le résultat . 2) On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution : Comme , c’est que la solution est saturée : il se produit une précipitation. On vérifie donc bien [Pb ] = Pb
[Cl ]
× Cl = 0,05 × 0,03 = 4,5 10
>
Comme précédemment, on peut penser que la précipitation est quasi-totale. En la considérant comme totale, on devrait donc obtenir un état proche de l’état d’équilibre cherché :
apporté
0,05
bilan si totale
0,035
+
C
0,03 (en mol L)
0
absent présent
Le système est donc équivalent à une solution Pb = 0,035 mol L surmontant un précipité de PbCl . On peut alors supposer que la concentration de Pb n’est plus modifiée, c’est-à-dire que la dissolution de PbCl est négligeable, autrement dit que la réaction de précipitation était bien quasitotale. On a alors à l’équilibre :
Pb
= 0,035 mol L
Pour valider ce résultat, il faut vérifier que Cl est minoritaire, que sa concentration est négligeable : [Cl ] =
L’hypothèse n’est pas vérifiée ! [ Équilibres en solution aqueuse
Pb
= 0,021 mol L
n’est pas négligeable devant ! ]
Exercice 4
Page 1 sur 2
Méthode 1 : on reprend l’état précédent et on considère la dissolution non négligeable de PbCl dans une solution Pb = 0,035 mol L :
solution équivalente
présent
équilibre
présent
0,035 0,035 +
+
C
0
2
(en mol L )
La mise en équation donne :
= (0,035 + )(2 )
… soit à résoudre : 4
+ 0,14
1,6 10
=0
La résolution numérique de l’équation donne = 0,0095 mol L . Méthode 2 : on reprend le problème depuis le début, sachant que la précipitation ne peut être considérée comme totale :
apporté
+
0,05
0,03
équilibre
C
0,05
2
0,03
absent présent
(en mol L )
La mise en équation donne : = (0,05
)(0,03
2 )
…soit à résoudre : 4
0,32
+ 6,9 10
2,9 10
La résolution numérique de l’équation donne
=0
= 0,0055 mol L .
Selon l’une ou l’autre approche, on montre donc que les concentrations à l’équilibre sont : Pb
= 0,0445 mol L
[Cl ] = 0,0190 mol L
3)
On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution :
= Pb
Comme
<
× Cl = 0,002 × 0,001 = 2 10
, la solution reste limpide.
Les concentrations des ions restent donc identiques à celles qu’on a apportées, elles sont indépendantes l’une de l’autre :
Pb
= 0,002 mol L
[Cl ] = 0,001 mol L
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 4
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Corrigé exercice 5 DIAGRAMME DE RÉPARTITION DE L ’ACIDE CITRIQUE
1) Dans chaque couple, le donneur de H (l’acide), prédomine là où la concentration de H dans le milieu est la plus forte, c’est-à-dire aux bas pH. On déduit :
1 : H A ; 2 : H A ; 3 : HA ; 4 : A
lorsque
[B]
2) Pour un couple A/B : pH = p + log [A]. On trouve donc pH = p dire à l’intersection des courbes correspondantes.
[A] = [B], c’est-à-
= 3,1 à - pour le couple H A/HA (deuxième acidité de l’acide citrique), on lit : p = 4,8 à - pour le couple H A/H A (première acidité de l’acide citrique), on lit : p l’intersection des courbes 1 et 2 ; l’intersection des courbes 2 et 3 ;
- pour le couple HA /A (troisième acidité de l’acide citrique), on lit : p l’intersection des courbes 3 et 4.
, on trouve donc :
= 10
p
1 3,1
p
3)
= 6,4 à
2 4,8
7,9 10
1,6 10
3 6,4
4,0 10
Question de cours ultra-classique, exposée dans le document de cours correspondant…
%H A = 100 ×
%H A =
] + [H A ] + HA + A [H A]
HA [
100
HA A [H A ] 1+ + + [H A] [H A] [H A]
On exprime les différents rapports à partir des constantes d’acidité (rappel, on note la concentration de H O ) : [H A ] = [H A]
HA = HA × [HA] = [H A] [H A] [H A ] A = A × [HA] × [HA] = [H A] [H A] [H A ] [HA ]
On trouve donc :
100
%H A =
1+
+
=
+
100
+ 10 + 10
1 + 1 0pH
p
pH p
p
pH p
p
p
Remarque : cette expression peut se simplifier si on ne souhaite tracer la courbe que dans un domaine de pH particulier. En pratique, on veut en général tracer la courbe dans le domaine de pH où H A n’est pas négligeable (ici 0 < pH < 5 ). Dans cette zone, l’espèce A est négligeable, donc :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 5
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%H A
100 ×
[H A]
HA
HA
] + [H A ] +
[
=
100
+ 10
1 + 1 0pH
p
pH p
p
On procède de même pour obtenir les équations des autres courbes de répartition et on trouve : 100 10 + 1 + 1 0 + 10 100 %HA = 10 + 10 + 1 + 1 0 100 %A = 10 + 10 + 10 %H A =
p
pH
p
p
p
4)
pH p
pH
p
pH p
p
p
p
pH
pH
pH p
p
p
pH
p
pH
+1
Solution (S)
a) La masse molaire du solide que l’on pèse est :
= 210
Attention : un solide hydraté est un solide qui a piégé des molécules d’eau lors de la cristallisation. Il faut donc compter cette eau dans la masse molaire, puisqu’elle fait bien partie de la masse de solide que l’on pèse sur la balance lorsqu’on prépare la solution.
La quantité de matière de (C H O , H O), donc de C H O , apportée est donc :
=
Par conséquent, la concentration apportée est :
=
=
= 0,0200 mol L
b) Le test à l’héliantine montre que le pH de la solution (S) est à l’équilibre inférieur à 3,1. En observant les courbes de répartition, on voit que l’acide citrique s’est réparti presque exclusivement entre les formes H A et H A : les courbes 3 et 4 représentant %HA et %A sont quasiment confondues avec l’axe des abscisses avec l’échelle dont on dispose, ces pourcentages sont ainsi bien inférieurs à 1% :
Les espèces HA et A sont en concentrations négligeables dans la solution (S).
c) On apporte H A, acide faible, dans l’eau pure. La réaction qui rend compte de l’apparition d’ions H O (pH inférieur à 3,1), ainsi que de la conversion d’une partie de H A en H A est donc :
Cette réaction a pour constante d’équilibre .
H A+H O
HA
+H O
On néglige toute réaction conduisant à former HA et A car ces espèces sont en concentration négligeable dans un tel milieu acide (question précédente). d) Pour calculer les concentrations à l’équilibre, on réalise un tableau d’avancement et on applique la loi de l’équilibre chimique :
H A
apporté équilibre
+
H O
H A
(bilan en concentrations)
0
+
H O 0
À l’équilibre, tous les constituants sont présents. En assimilant activité et concentration, la loi de l’équilibre chimique s’écrit ( = 1 ):
= 7,9 10
=
Équilibres en solution aqueuse
(
)
Exercice 5
Page 2 sur 3
On trouve : molL Conclusions : H A HO molL H O On trouve également les pourcentages de répartition : H A H A
1, on pourrait faire l’hypothèse que la réaction précédente est En raison de la faible valeur de = 0,0200 mol L et l’équation se simplifierait en très peu avancée. On aurait dans ce cas [H A] = = 4,0 10 . L’hypothèse ne peut donc pas être validée, car , soit = on n’a pas ( représenterait 20% de …). Il faut donc résoudre l’équation du second degré : +
=0
= 0,0036
[
]=
=
[H A] =
= 0,0164
pH =
%
= 0,0036
log
= 2,4
= 100
%
= 82%
= 100
= 18%
On lit bien graphiquement ces pourcentages sur les courbes 1 et 2 respectivement, au point d’abscisse pH = 2,4.
e) Les pourcentages des espèces minoritaires HA et A ne peuvent être lus graphiquement sur les courbes fournies car leur valeur est trop faible à pH = 2,4. Il faut calculer leurs concentrations à partir de celles des espèces majoritaires et des correspondants, que l’on a déterminés au début de l’exercice : [H A ] = 1,6 10 mol L HA =
[A
]=
[HA
]
= 1,8 10
Ces concentrations sont bien infimes par rapport à celles des espèces majoritaires (moins de 0,5%…), ce qui confirme bien qu’on avait raison de négliger toute réaction créant ces espèces dans la question précédente.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 5
Page 3 sur 3
Corrigé exercice 6 COMPLEXATION DES IONS CUIVRE (II) CU PAR LES IONS THIOCYANATE SCN Les complexes 1) On écrit la configuration électronique d’un atome de cuivre isolé en appliquant la règle de Klechkowski : Cu ( = 29) : 1 2 2 3 3 4 3 Remarque : le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski et sa configuration se termine en réalité par 4 3.
La position du cuivre dans le tableau périodique se déduit de la configuration électronique : - le nombre quantique principal le plus élevé de la configuration est = 4 : le cuivre est dans la 4ème période ; - la configuration électronique se termine en 4 3 selon Klechkowski : le cuivre est donc dans la 9ème colonne du bloc , celui-ci étant précédé des deux colonnes du bloc : le cuivre est dans la colonne n°11. Cuivre : 4ème période, 11ème colonne La règle de Klechkowski n’est pas valable pour les cations : pour obtenir la configuration électronique du cation Cu, on retire les deux électrons les plus externes du cuivre neutre (d’abord les électrons 4, puis 3…) : Cu : 1 2 2 3 3 3 2)
Ion thiocyanate : _
S
C
N
S
C
N
_
Le soufre et l’azote sont d’électronégativités voisines. Les deux formes mésomères sont donc de représentativités proches. L’ion SCN réel étant l’hybride de résonance entre ces deux formes, on en déduit que la charge négative est à peu près équitablement répartie entre les atomes de soufre et d’azote. L’ion SCN peut donc se lier à un atome lacunaire à partir d’un doublet non liant porté par S ou bien par N, c’est pourquoi on qualifie ce ligand d’ambidenté. En revanche, ce ligand n’est pas bidenté, car il ne peut pas se lier simultanément par S et par N, puisque l’ion est linéaire (type VSEPR AX autour du carbone central). 3) L’ion Cu ne peut prédominer que pour les concentrations en ligands les plus faibles, c’est-àdire pour les valeurs élevées de pSCN. La courbe 1 représente donc le pourcentage du cuivre non complexé, puis de proche en proche, quand pSCN diminue, la concentration des complexes augmente tour à tour :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 6
Page 1 sur 3
Courbe 1 : %[Cu ] Courbe 2 : %[Cu(SCN)] Courbe 3 : %[Cu(SCN)] Courbe 4 : %[Cu(SCN)] Courbe 5 : %[Cu(SCN)] L’ion Cu possède 9 électrons de valence ( 3 ). Chaque ligand fait un « don » partiel d’un doublet ) ]. (liaison coordinative). Ainsi, on décompte 9 + 2 × 4 = électrons pour le complexe [ ( C’est ce complexe qui se rapproche le plus des 18 électrons caractéristiques d’un gaz rare (en comptant les électrons ). 4)
On écrit la définition d’une constante de formation successive :
=
[Cu(SCN) ]
[Cu(SCN) ] [SCN ]
Ainsi, à l’intersection des courbes + 1 et , on a [Cu(SCN) ] = [Cu(SCN) ], on trouve donc :
=
1 [SCN ]
pSCNinter = + l og
On lit donc log aux différentes intersections des courbes :
= 10, = 39 = 10, = 9 = 10, = 0,9 = 10, = 2,5 5) On constate que la courbe 4 représentant %[Cu(SCN) ] est toujours située en-dessous d’au moins une autre courbe, ce qui signifie que ce complexe n’est jamais prédominant sur tous les autres complexes à la fois. Si on l’introduit en solution, il ne peut donc rester majoritaire et doit se dismuter, selon : 2[Cu(SCN) ]
[Cu(SCN) ] + [Cu(SCN) ]
Constante d’équilibre :
[Cu(SCN) ][Cu(SCN) ] [Cu(SCN) ][Cu(SCN) ] [SCN ] = = × = [SCN ] ([Cu(SCN) ] ) ([Cu(SCN) ] )
=
=2,8>1
Complexation en défaut de ligand La masse molaire du sulfate de cuivre pentahydraté est = 249,6 . Lorsqu’une mole de CuSO , 5H O se dissout, une mole d’ions Cu est libérée, donc : 6)
Cu =
= 0,0337 molL
Une mole de KSCN libère une mole d’ions K et d’ions SCN en se dissolvant, on a donc simplement :
SCN
=
1,0 10 mol
= 0,0040 molL
On constate que l’ion Cu est en large excès. La concentration apportée en ligand représente environ 10% de la concentration apportée en Cu, si bien que si Cu venait à se complexer totalement, il en resterait au moins 90%. La courbe 1 ne peut donc être qu’au-delà de 90% à l’équilibre, c’est-à-dire qu’on est sûr d’avoir pSCN > 2,7. On voit bien sur les courbes fournies que seul le complexe [Cu(SCN)] n’est pas négligeable dans cette zone. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 6
Page 2 sur 3
7)
La réaction de complexation à prendre en compte est donc celle qui forme [Cu(SCN)] : Cu
SCN
+
[Cu(SCN)]
apporté
0,0337
0,0040
0
équilibre
0,0337
0,0040
(concentrations en )
On écrit la loi de l’équilibre chimique :
= 39 =
(0,0337 )(0,0040 )
On développe et on résout l’équation du deuxième degré qui en découle, pour trouver :
= [Cu(SCN)] = 0,0022 molL Le cuivre se répartit essentiellement en Cu libres et en complexe [Cu(SCN)], donc : %Cu =
0,0337 0,0337
%[Cu(SCN)] =
× 100 = 93%
0,0337
× 100 = 7%
On a également [SCN ] = 0,0040 = 0,0018 à l’équilibre, soit pSCN = 2,74. On retrouve bien les pourcentages de répartition que l’on a calculés, en se plaçant à l’abscisse pSCN = 2,74. 8) Les résultats précédents ne sont valides que si les concentrations des autres complexes sont négligeables. On les calcule à partir des concentrations précédentes déjà connues et des constantes successives : [Cu(SCN) ] = × [Cu(SCN)] × [SCN ] = 3,6 10 [Cu(SCN) ] = × [Cu(SCN) ] × [SCN ] = 5,8 10 [Cu(SCN) ] = × [Cu(SCN) ] × [SCN ] = 2,6 10
Ces concentrations sont bien négligeables devant celles des espèces Cu, [Cu(SCN)] et SCN : on avait bien raison de ne pas tenir compte des réactions formant les complexes d’indices de coordination = 2, 3 et 4.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 6
Page 3 sur 3
Corrigé exercice 7 COCKTAILS ACIDO-BASIQUES On donne tout d’abord le schéma de résolution d’un problème par la méthode de la réaction prépondérante : état initial : calculer les concentrations apportées
placer les espèces sur un diagramme de prédominance (ou une échelle de pK a)
oui
y a-t-il une RP très avancée ? (espèces apportées incompatibles ?)
faire le bilan de la RP en la considérant comme totale : on obtient un problème équivalent, plus proche de l’état final
non
Le système évolue a priori peu. * Une ou plusieurs RP peu avancées créent les espèces minoritaires ; calculer les concentrations en faisant les hypothèses judicieuses, puis les vérifier.
état final : conclure en donnant les concentrations de toutes les espèces à l’équilibre et le pH de la solution
L’étape *, incontournable, a été exposée en cours dans un grand nombre de situations-type : acide faible ou base faible, mélanges d’acides, mélanges de bases, mélanges d’acide et de base à DP communs, ampholyte, solution tampon… Les questions1 à 6 passent directement par cette étape *. Les autres questions parcourent une ou plusieurs fois la boucle de la RP très avancée dans l’algorithme ci-dessus… puis terminent en * par une situation-type déjà rencontrée…
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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1)
Con once cen ntrat atio ion ns ap appo port rtée éess :
H O
= 0, 0,01 010 0
CH COOH
( pH
é
= 2,0)
= 0, 0,02 020 0
Diagramme de prédominance :
H O
4,8
CH COO
CH COOH
pH
Le système est stable ; aucune réaction très avancée n’est à prévoir, le système doit donc peu évoluer. La RP (peu avancée) est la réaction de l’acide faible sur l’eau :
CH COOH + H O
CH COO + H O
0,01 010 0 Si on suppose que cette réaction a un avancement négligeable négligeable devant HO = 0, , alors à 0,01 010 0 l’équilibre, on a immédiatement [H O ] = HO = 0, et pH = 2,0. On dit que l’acide fort impose son pH. L’acide faible joue un rôle négligeable pour créer des ions H O .
L’hypothèse L’hypoth èse de la RP peu avancée conduit également à supposer qu’on garde à l’équilibre [CH COOH COOH]] = CH COOH = 0, 0,02 020 0 .
Vérification de l’hypothèse l’hypothèse : l’avancement de la RP est égal à la concentration de CH COO , que l’on calcule facilement à partir du :
et 0,010 : les hypothèses sont valides. valides. molL CH COOH molL molL ; HO molL CH COO molL HO =
3,2 10
0,01 0, 010 0 × [CH COO ]
[CH COO ] = 3,2 10
0,020
0,020
L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu encore plus négligeable car on trouve [HO ] = [ 10
= 1,0
H O ]
[H O ].
Conclusion :
[
] = CH COOH = 0, 0,02 020 0
= H O = 0, 0,01 010 0
[
] = 3,2 10
[
2)
Con once cen ntrat atio ion ns ap appo port rtée éess :
H O
= 0, 0,01 010 0
HSO
= 0, 0,02 020 0
(
pH
pH = ,
] = 1,0 10
é
= 2,0)
Diagramme de prédominance :
H O 2,0 HSO
SO
pH
Il s’agit à nouveau du mélange d’un acide fort et d’un acide faible… mais on voit ici qu’il est impossible de négliger la dissociation de l’acide faible. En effet, si on considérait que l’acide fort imposait son pH de 2,0 comme à la question précédente, précédente, on serait à la frontière de prédominance du couple HSO /
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
Page 2 sur 19
SO
, ce qui impliquerait un taux de dissociation de 50%.
La RP n’est cette fois-ci pas négligeable, il faut en faire le bilan de matière et calculer son avancement à l’équilibre par la loi de Guldberg et Waage :
apporté
+ H O
HSO
SO
0,020
équilibre
0,020
,
+
0
H O
0,010
010 0 + ) = (0,0,01
= 10
0,01 0, 010 0+
(concentrations en
0,020
+ (0, 0,01 01 +
)
0,02
=0
= 7,3 10
Conclusion :
[HSO ] = 0, 0,02 020 0
HO
[H O ] = 0,010 + [SO
[HO ] =
]=
; molL
= 0, 0,01 013 3
= 0, 0,01 017 7
= ,
= 0, 0,00 0073 73
= 5,8 10
L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ]
3)
)
[H O ].
Con once cen ntrat atio ion ns ap appo port rtée éess :
= 0, 0,10 10
HF
CH COOH
= 0, 0,20 20
Diagramme de prédominance : 3,2
HF
F
CH COOH
pH
CH COO 4,8
Ce système semble stable. A priori, selon l’hypothèse des acides faibles, les réactions des acides faibles sur l’eau sont peu avancées :
F
(R2) CH COOH + H O CH COO + H O Mais on constate que l’acide HF est plus fort que CH COOH. On peut donc faire l’hypothèse que la RP est (R1) : HF + H O F + H O… c’est-à-dire que l’acide faible le plus fort impose son pH .
(R1) HF + H O
+H O
On peut alors appliquer la formule des acides faibles (ou la retrouver) sur ce seul acide, et on obtient : pH =
1 2
× 3,2
1 2
log 0,1 = 2,1
La formule des acides faibles est valide car on a alors :
= 7,9 10 [HF] 0,10
[F ] = [H O ] = 10
,
L’acide faible est bien très peu dissocié. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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Il faut maintenant vérifier que l’autre acide ne jouait aucun rôle, c’est-à-dire que l’avancement de (R2) CH COOH + H O CH COO + H O est négligeable devant celui de la RP. Pour cela, il faut vérifier que [CH COO ] est bien négligeable devant [H O ] = 7,9 10 créés par la RP. L’acide acétique étant moins fort, donc encore moins dissocié que HF, on postule naturellement qu’on conserve [CH COOH] = CHCOOH = 0,20 , et on déduit immédiatement [CH COO ] par :
[CH COO ] [CH COO ] = 4,0 10 pH = 2,1 = 4,8 + log 0,20 = 0,20 (l’acide acétique est bien très …qui est bien négligeable devant [CHCOOH] = peu dissocié) et devant [H O ] = 7,9 10 (avec un rapport de 20, l’avancement de (R2) est bien négligeable devant celui de (R1) pour créer les ions H O ). CH COOH
Conclusion :
; CH COOH molL molL HO HO [HF] = 0,10
[F ] = [H O ] = 7,9 10 [
= ,
] = 0,20
[CH COO ] = 4,0 10
[
]=
= 1,3 10
L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ]
4)
[H O ].
Concentrations apportées :
HF
= 0,10
HCOOH
= 0,50
Diagramme de prédominance : 3,2
HF
F
HCOOH
HCOO
pH
3,8
Ce système semble stable. A priori, selon l’hypothèse des acides faibles, les réactions des acides faibles sur l’eau sont peu avancées :
(R1) HF + H O
F HO
(R2) HCOOH + H O
+
HCOO + H O
Cette fois-ci, la force relative des deux acides est très proche… et de plus l’acide le moins fort est le plus concentré. Si on fait néanmoins l’hypothèse que la RP est (R1) HF + H O F + H O , on trouve comme à la question précédente un pH de 2,1.On calcule alors comme précédemment [HCOO ] = 1,0 10 , qui n’est pas négligeable devant [H O ] = 7,9 10 . (R1) n’est donc pas prépondérante sur (R2).
Dans ce cas, (R1) et (R2) sont donc RP simultanées. On pose alors le bilan de matière sur les deux équations :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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(R1)
HF
apporté
0,10
équilibre
0,10
+ H O
F
HCOOH
apporté
0,50
+
0
(R2)
0
+ H O
(concentrations en
+
HCOO
+
0
)
H O
0
Les deux RP sont peu avancées, on peut donc postuler que et resteront petites devant les et . concentrations apportées, donc On écrit alors : … qui confirme bien que les deux En divisant ces deux équations, on obtient , soit avancements sont comparables. On injecte cette dernière relation dans l’un des : On a bien et : les résultats sont valides ! HF molL HCOOH molL F molL molL HCOO HO molL; molL HO HO équilibre
0,50
H O
[HF]
=
=
(concentrations en
+
[HCOOH]
0,10
)
0,50
( + )
0,10 ( + ) 0,50
,
=
0,10
1,796
=
= 0,796
= 6,6 10
0,5
= 5,3 10
0,50
Conclusion :
[
] = 0,10
[
[
] = 0,50
]=
[
]=
=
[
= 5,3 10
+
= 6,6 10
pH = ,
= 1,19 10
]=
= 8,4 10
L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ]
5)
[H O ].
Concentrations apportées :
= 0,015 CH COO = 0,020 NH
Diagramme de prédominance : 9,2
NH
CH COOH
NH
pH
CH COO 4,8
Les espèces apportées sont dans des domaines de prédominance communs, on peut donc prévoir que le système évoluera peu par rapport aux concentrations apportées, donc que NH et CH COO resteront majoritaires à l’équilibre. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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Il reste cependant trop d’inconnues pour pouvoir trouver la concentration d’une autre espèce directement. Il faut donc trouver la RP peu avancée qui crée les espèces minoritaires, parmi toutes les réactions possibles :
NH + CHCOOH (R2) NH + H O NH + H O (R3) CH COO + H O CHCOOH + HO (R4) 2H O H O + HO (R1) NH + CH COO
Pour trouver la RP, on peut raisonner de plusieurs façons. la RP est probablement entre l’acide le plus fort et la base la plus forte (on peut s’aider d’un axe de p ) ; la RP est probablement celle entre espèces ayant les DP les plus étroits en commun (en admettant que l’eau « prédomine » entre les pH 0 et 14) ; on estime que le pH sera à peu près « au milieu » entre les valeurs 4,8 et 9,2, soit aux environs de 7,0 (les espèces apportées restent ainsi largement prédominantes, le pH est loin des deux frontières) ; dans ce cas, H O et HO seront en concentrations voisines de 10 , alors que [CH COOH] et [NH ] seront plutôt de l’ordre de 10 (pH distant de 2 unités des frontières, donc concentrations 100 fois plus faibles que les concentrations des espèces majoritaires qui sont voisines de 10 ). La RP doit donc créer CH COOH et NH et non pas H O ou HO .
Chacun de ces trois raisonnements (le troisième étant le plus sûr) conduit à faire l’hypothèse que la RP est (R1) : (R1)
NH
apporté
+
CH COO
0,015
équilibre
0,015
NH
0,020
0,020
+
0
=
CH COOH
0
,
= 10
(concentrations en
)
Cette réaction étant peu avancée, il est logique de penser que sera négligeable devant les concentrations apportées. On peut alors calculer par :
=
0,015 × 0,020
On trouve bien
= 1,1 10
0,015 : la RP est bien peu avancée.
Il faut maintenant vérifier que (R1) est bien la RP. Ceci nous a permis d’établir que les deux espèces les moins minoritaires sont produites en quantité égale par (R1) : [NH ] = [CH COOH] = = 1,1 10 . Il faut donc calculer les concentrations des espèces H O et HO afin de vérifier que les réactions qui les créent ((R2), (R3) et (R4)) ont bien un avancement négligeable devant celui de (R1).
Il suffit pour cela de calculer le pH, ce qui est maintenant immédiat car on connaît les concentrations de l’acide et de la base conjuguée dans les deux couples : pH = 4,8 + log
0,020
= 9,2 + log
0,015
= 7,1
= 7,9 10 molL et [HO] = HO = 1,3 10 molL : ces deux concentrations sont bien négligeables devant = 1,1 10 : la RP est bien (R1) !
Donc H O
= 10
,
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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Conclusion :
molL molL NH CH COOH HO molL; molL HO 6) Concentration apportée : Diagramme de prédominance :
[NH ] = 0,015 mol L
[CH COO ] = 0,020
[
]=[
]=
= 1,1 10
pH = ,
= 7,9 10
[
HS
] = 1,3 10
= 0,030
p 7,0
H S
HS
p 13,0
S
pH
HS est une espèce amphotère : la situation s’apparente beaucoup à celle de la question précédente, où
l’acide et la base à domaines de prédominance communs seraient une seule et même espèce. On peut donc écrire les 4 équilibres peu avancés :
HS + S (R2) HS + H O S + H O (R3) HS + H O H S + H O (R4) 2H O H O + HO (R1) 2 HS
En général, dans le cas d’un ampholyte, la réaction prépondérante est (R1) : on a montré en cours que dans ce cas : pH = (p + p ) = 10,0 (formule des ampholytes). Cette formule n’est valide que si (R1) est prépondérante sur les autres équilibres, c’est-à-dire si [H S] = [S ] [H O ] et [HO ].
[HS ]
S
Pour vérifier l’hypothèse, on utilise : pH = 10,0 = 7,0 + log [H S] = 13,0 + log [HS ] ; si on suppose de plus la RP peu avancée, alors [HS ] = HS = 0,030 , dont on tire : [H S] = [S ] = 3,0 10 (valide : la RP est bien peu avancée). Mais de pH = 10,0, on déduit aussi immédiatement [HO ] = 1,0 10 … qui n’est pas négligeable devant [H S] = [S ] = 3,0 10 ! (R1) n’est donc pas seule RP. La réaction qui pose problème est la réaction qui crée (sans créer H O ), donc la réaction (R3).
(R1) et (R3) sont alors RP simultanées et on pose le problème ainsi : (R1)
2 HS
apporté équilibre
0,030 0,030
2
(R2)
HS
apporté
0,030
équilibre
0,030
2
H S
+
S
0
=
H S
(concentrations en
+
0
+
HO
= 10
0
+
+ H O
)
=
0
= 10
(concentrations en
)
En supposant les deux réactions peu avancées, la mise en équation donne : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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( + )
=
=
0,030 ( + ) 0,030
En divisant ces deux équations, on obtient , = , donc = 0,3 : les deux avancements sont bien du même ordre de grandeur. On injecte cette relation dans l’une des constantes d’équilibre :
: les deux RP sont bien très peu Ces deux valeurs sont bien négligeables devant avancées. =
(1,3 ) 0,03
= 4,8 10
= 1,4 10
mol
0,030
Conclusion :
molL HO HO molL;
[HS ] = 0,030
[H S] =
]=
= 1,4 10
[
]=
= 4,8 10
Concentrations apportées :
( H O
= 0,10 + 0,20 = 0,30
HSO
= 0,20
HO
= 0,35
= 6,5 10
[S
=
7)
+
[HO ]
(
pH
pH
é
pH = ,
= 2,1 10
é
= 0,5)
= 13,5)
Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H SO + H O HSO + H O ). On le traite donc comme si on apportait HSO et H O séparément.
Diagramme de prédominance :
2,0 HSO H O
SO
pH
HO
On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale à considérer en premier est la réaction entre les espèces les plus éloignées dans le diagramme, c’est-à-dire entre l’acide le plus fort et la base la plus forte :
2 HO
(RP) H O + HO
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche d e l’état final recherché.
H O
apporté
0,30
0,35
si totale
0
0,05
Équilibres en solution aqueuse
+ HO
(RP)
2H O
(concentrations en
Exercice 7
) Page 8 sur 19
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
(
= 0,20 HO = 0,05 HSO
pH
é
= 12,7)
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO
pH
HO
On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre HSO et HO :
(RP) HSO + HO SO + HO
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché.
+
(RP)
HSO
apporté
0,20
0,05
0
si totale
0,15
0
0,05
HO
SO
+
H O (concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,15 SO = 0,05
HSO
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO
pH
Il n’y a plus d’espèces incompatibles. On apporte l’acide et la base d’un même couple en concentrations du même ordre de grandeur, on reconnaît donc la situation des solutions tampon (vue en cours). Les réactions a priori peu avancées que l’on peut écrire sont :
SO + HO (R2) SO + HO HSO + HO (R3) 2H O H O + HO (R1) HSO + H O
Si les réactions sont peu avancées, alors les espèces majoritaires gardent quasiment à l’équilibre leur concentration apportée (approximation des solutions tampons) et on trouve alors immédiatement : , pH = 2,0 + log = 1,5. Mais cela impliquerait [H O ] = 0,032 … qui n’est pas négligeable , devant SO ! = 0,05
La réaction (R1) qui crée H O est donc la RP et son avancement n’est pas négligeable… il faut donc résoudre :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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(R1)
HSO
apporté
0,15
équilibre
0,15
+ H O
SO
0,05
0,05 +
= (0,05 + ) 0,15
)
0,15
,
= 10
+ (0,05 +
+
H O
0
(concentrations en
)
=0
= 0,019
Conclusion :
= 0,131 [SO ] = 0,05 + = 0,069 [H O ] = = 0,019 ; = , = 5,3 10 molL [HO ] = HO On vérifie : (R2) et (R3) étaient bien négligeables car [HO ] . [HSO ] = 0,15
8)
Concentrations apportées :
= 0,10 + 0,05 = 0,15 CH COO = 0,050 CH COOH = 0,15 (pHé = 12,3) HO = 0,15
NH
Diagramme de prédominance : 9,2
NH
NH
CH COO
CH COOH
4,8
pH
HO
On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre les espèces les plus éloignées dans le diagramme, c’est-à-dire entre l’acide le plus fort et la base la plus forte :
CHCOO + HO
(RP) CH COOH + HO
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. CH COOH HO (RP) + CH COO + H O
apporté
0,15
0,15
0,05
si totale
0
0
0,20
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
(concentrations en
)
Page 10 sur 19
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,15 CH COO = 0,20 NH
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… On se rend compte alors qu’on retombe sur un problème similaire à la question 5) …
Diagramme de prédominance : 9,2
NH
CH COOH
NH
pH
CH COO 4,8
Les espèces apportées sont dans des domaines de prédominance communs, on peut donc prévoir que le système évoluera peu par rapport aux concentrations apportées, donc que NH et CH COO resteront majoritaires à l’équilibre. Il faut donc trouver la RP peu avancée qui crée les espèces minoritaires, parmi toutes les réactions possibles :
NH + CHCOOH (R2) NH + H O NH + H O (R3) CH COO + H O CHCOOH + HO (R4) 2H O H O + HO (R1) NH + CH COO
Comme pour 5), on fait l’hypothèse que la RP est (R1) : (R1)
NH
apporté
+
0,15
équilibre
0,15
CH COO
NH
0,20
0,20
+
CH COOH
0
=
= 10
0
(concentrations en
,
)
Cette réaction étant peu avancée, il est logique de penser que sera négligeable devant les concentrations apportées. On peut alors calculer par :
On trouve bien : la RP est bien peu avancée. Finalement : pH molL et HO Donc H O =
0,15 × 0,20
= 1,1 10
0,15
= 4,8 + log
0,20
= 9,2 + log
0,15
= 7,1
= 1,3 10 molL : ces deux HO concentrations, créées par (R2), (R3) et (R4) sont bien négligeables devant = 1,1 10 : la = 10
,
= 7,9 10
[
]=
RP est bien (R1) !
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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Conclusion :
molL molL NH CH COOH HO molL; molL HO
[NH ] = 0,15 mol L
[CH COO ] = 0,20
[
]=[
]=
= 1,1 10
pH = ,
= 7,9 10
[
9)
Concentrations apportées :
(
H O
= 0,010
HSO
= 0,010
NH
= 0,015
NH
= 0,005
pH
] = 1,3 10
é
= 2,0)
Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H SO + H O HSO + H O ). On le traite donc comme si on apportait HSO et H O séparément.
Diagramme de prédominance :
H O 2,0
HSO
SO NH
pH
NH 9,2
On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte :
(RP) H O + NH
HO + NH
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. H O NH (RP) + H O + NH
apporté
0,010
0,015
0,005
si totale
0
0,005
0,015
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,010 NH = 0,005 NH = 0,015 HSO
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
Équilibres en solution aqueuse
SO NH
pH
NH 9,2 Exercice 7
Page 12 sur 19
On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre HSO et NH :
(RP) HSO + NH SO + NH
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. HSO NH SO (RP) + + NH
apporté
0,010
0,005
0
0,015
si totale
0,005
0
0,005
0,020
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,005 SO = 0,005 NH = 0,020
HSO
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO NH
pH
NH 9,2
Il n’y a plus d’espèces incompatibles. La situation doit alors peut évoluer, et on peut prévoir que le pH sera voisin de 2 à cause du couple HSO /SO .
(RP) HSO + H O SO + HO En effet, HSO est un acide particulièrement fort et est responsable de la libération d’ions H O pour un pH prévisible autour de 2 ; la situation est très voisine de celle de la question 7. En outre, comme on s’attend à être très loin de la frontière entre NH et NH, la concentration de NH sera probablement infime, donc les réactions mettant en jeu NH ne seront pas RP… Les réactions a priori peu avancées que l’on peut écrire sont nombreuses (les acides faibles HSO et NH avec l’eau, la base faible SO avec l’eau, SO avec NH et l’autoprotolyse). Mais il est facile de voir que la RP sera :
Si la RP est peu avancée, alors les espèces majoritaires gardent quasiment à l’équilibre leur concentration apportée (approximation des solutions tampons) et on trouve immédiatement : , pH = 2,0 + log = 2,0. Mais cela impliquerait [H O ] = 0,010 … qui n’est pas négligeable , devant 0,005
!
Il faut donc résoudre :
(RP)
HSO
apporté
0,005
équilibre
0,005
+ H O
,
+ (0,005 +
SO
0,005
= (0,005 + )
= 10
0,005
Équilibres en solution aqueuse
)
0,005 +
0,005
=0
+
= 0,0028
Exercice 7
H O
0
(concentrations en
)
Page 13 sur 19
Si cette réaction est bien RP, on a donc [H O ] = = 0,0028 , soit pH = 2,6. Toutes les autres réactions envisageables que l’on a négligées créent NH ou HO . Il faut donc vérifier que les concentrations de ces deux espèces sont négligeables devant l’avancement de la RP, c’est-àdire devant = 0,0028 :
donne [NH] = 5,0 10 : c’est valide = 3,6 10 : c’est valide
pH = 2,6 = 9,22 + log
[HO ] =
[NH ] ,
[H O ]
Conclusion :
= 0,0022 [SO ] = 0,005 + = 0,0078 [NH ] = 0,020 [NH ] = 5,0 10 molL [H O ] = = 0,0028 ; = , [HO ] = 3,6 10 [HSO ] = 0,005
Dans la deuxième partie de cette question, on connaît le pH que l’on souhaite obtenir et on doit déterminer la concentration de soude à apporter pour y parvenir. Choix de l’état initial :
Comme on l’a montré tout au long de la partie précédente, la solution que l’on vient de préparer est équivalente : à un mélange HO = 0,010 et HSO = 0,010 et NH = 0,015 et (état n°1) ; NH = 0,005 à un mélange HSO = 0,010 et NH = 0,005 et NH = 0,015 (état n°2) ; à un mélange HSO = 0,005 et SO et NH = 0,020 (état = 0,005 n°3) ; à un mélange [HSO ] = 0,0022 et [SO ] = 0,0078 et [NH ] = 0,020 et [NH ] = 5,0 10 mol L et [H O ] = 0,0028 et [HO ] = 3,6 10 (état n°4, équilibre).
Dans ce dernier cas n°4, il s’agit de l’état d’équilibre de la solution. Mais il serait très maladroit de raisonner à partir de là pour notre ajout de soude, car le nombre d’espèces est beaucoup trop nombreux, les ordres de grandeur ne correspondent pas les uns avec les autres… Lorsqu’un exercice enchaîne les questions d’ajouts successifs, il est toujours fortement conseillé de repartir d’un état équivalent à des concentrations apportées (état n°1, 2 ou 3). En général, il est plus judicieux de partir de l’état le plus proche de l’état d’équilibre (état n°3), car c’est lui le plus proche de la vraie nature de la solution. On comprendra donc mieux les phénomènes consécutifs à notre ajout et on limitera le nombre de RP quasi-totales à écrire. Par conséquent, les concentrations apportées sont :
= 0,005 SO = 0,005 NH = 0,020 HO = inconnue à déterminer HSO
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
Page 14 sur 19
Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO NH
pH
NH 9,2
HO
On voit que la soude que l’on doit apporter : doit tout d’abord transformer l’intégralité de HSO en SO , afin que l’on quitte la zone tampon autour du pH de 2 ; doit ensuite transformer une partie de NH en NH afin que l’on obtienne un tampon ammonium/ammoniac, puisque le pH souhaité est voisin de la frontière de prédominance de ce couple.
Il faut donc apporter
=
+ , où est à déterminer.
,
La première réaction prépondérante quasi-totale est donc :
SO + HO
(RP) HSO + HO
Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché.
(RP)
+
HSO
apporté
0,005
si totale
0
HO
0,005 +
+
SO
H O
0,005 0,010
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,010 NH = 0,020 HO = , qui reste à déterminer SO
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO NH
pH
NH 9,2
HO
La RP que l’on considère totale est maintenant : (RP)
NH
apporté
+
0,020
si totale
0,020
HO
0
NH
+
H O
0
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,010 NH = 0,020 SO
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
Page 15 sur 19
=
NH
, qui reste à déterminer
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO
SO NH
pH
NH 9,2
Il n’y a plus d’espèces incompatibles. La situation doit alors peut évoluer, on a bien constitué une solution tampon ammoniacale, au pH voisin de 9,2. Si on suppose que toutes les réactions que l’on peut écrire sont maintenant négligeables, alors les concentrations n’évoluent plus notablement, l’approximation des tampons est valable et on peut écrire :
Ceci permet de calculer la concentration : pH = 10,0 = 9,2 + log
0,020
=
= 0,017 1 + 1 0
0,020 × 10
,
,
Ce résultat est valide si aucune réaction ne modifie les concentrations des espèces majoritaires du tampon, c’est-à-dire :
= 0,003 [NH ] = 0,017 (et [SO ] = 0,010 ) [NH ] = 0,020
Pour la vérification, on calcule les concentrations des espèces minoritaires :
= 1,0 10 = 1,0 10 [HO ] = [H O ] [H O ] [SO ] = 1,0 10 [HSO ] = [H O ] = 10
pH
… toutes ces concentrations sont bien négligeables devant les concentrations des espèces du tampon : le résultat est valide.
Note : la RP peu avancée responsable de la basicité est NH + H O
NH + HO .
Le volume étant de 1L, on a apporté une quantité de matière de soude de : Conclusion :
Pour constituer cette solution tampon, on a apporté : = ,
10) Concentrations apportées :
(
H O
= 0,010
HSO
= 0,010
NH
= 0,005
NH
= 0,020
Équilibres en solution aqueuse
pH
é
HO
= 0,005 +
= 0,022
m
= 2,0)
Exercice 7
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= 0,010
CH COO
Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H SO + H O HSO + H O ). On le traite donc comme si on apportait HSO et H O séparément.
Diagramme de prédominance :
H O 2,0
HSO CH COOH
SO
pH
NH
CH COO 4,8
NH
9,2
D’après le diagramme, de nombreuses espèces sont incompatibles. La réaction prépondérante quasi-totale, entre l’acide le plus fort et la base la plus forte, est : H O NH (RP) + H O + NH
apporté
0,010
0,020
0,005
si totale
0
0,010
0,015
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,010 NH = 0,015
HSO
= 0,010 CH COO = 0,010 NH
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO CH COOH
SO
pH
4,8 NH NH 9,2 D’après le diagramme, on voit que NH et HSO ont des domaines de prédominance nettement CH COO
disjoints. On prévoit donc que la réaction prépondérante ci-dessous est quasi-totale :
+
HSO
apporté
0,010
0,010
0
0,015
si totale
0
0
0,010
0,025
NH
SO
+
(RP)
NH
(concentrations en
)
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté :
= 0,010 NH = 0,025 SO
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
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= 0,010
CH COO
On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : 2,0
HSO CH COOH
SO
pH
NH
CH COO 4,8
NH
9,2
D’après le diagramme, on voit que toutes les espèces ont des domaines de prédominance compatibles. Par conséquent, on en déduit que cette situation est proche de l’état d’équilibre. Les espèces majoritaires devraient donc être à l’équilibre : SO , CH COO et NH .
On peut postuler que tous les équilibres que l’on peut maintenant écrire (et ils sont nombreux !) seront très peu avancés, et que les concentrations des espèces majoritaires resteront quasiment égales à:
] = 0,010 [NH ] = 0,025 [CH COO ] = 0,010 [SO
Afin de vérifier cette hypothèse, et calculer le pH, il faut calculer les concentrations des espèces minoritaires. Pour cela, on peut chercher la réaction prépondérante, qui devrait être la réaction entre les deux espèces ayant les domaines de prédominance communs les plus étroits, à savoir NH et CH COO (acide le plus fort avec base la plus forte)… et on se ramène encore une fois à une situation équivalente à celle des questions 5 et 8 : NH NH (RP) + CH COO + CH COOH = 10 , , = 10 ,
apporté
0,025
0,010
0
0
On peut alors calculer par : : cette réaction ne modifie pas les On vérifie immédiatement l’hypothèse concentrations des espèces majoritaires, comme postulé plus haut. équilibre
0,025
=
(concentrations en
0,010
0,025 × 0,010
)
= 1,0 10
0,010
Ceci permet d’établir :
[NH ] = [CH COOH] = 1,0 10
Il reste à vérifier que cette réaction peu avancée était bien la réaction prépondérante. Pour cela, il faut s’assurer que toutes les autres espèces sont négligeables devant NH et CH COOH.
On trouve :
= 6,8, soit [HO] = 1,6 10 1,0 10 : valide [HO ] = 10 = 6,3 10 1,0 10 : valide H O SO = 1,6 10 1,0 10 : valide [HSO ] = pH = 4,8 + log
,
,
,
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
Page 18 sur 19
Conclusion :
[SO ] = 0,010 [CH COOH] = 1,0 10 molL [CH COO ] = 0,010 molL [NH ] = 0,025 [NH ] = 1,0 10 molL [H O ] = 1,6 10 ; = , [HO ] = 6,3 10 [HSO ] = 1,6 10
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 7
Page 19 sur 19
Corrigé exercice 8 PLUIES ACIDES 1)
Diagramme de prédominance : 1,8
7,2
_
H2SO3
2
SO3
HSO3
pH
_
2) La dissolution de H SO entraîne l’acidification de la solution. Le pH d’équilibre étant inférieur à celui de l’eau de pluie (de l’ordre de 6 comme l’indique l’énoncé à la première ligne), on voit sur le diagramme de prédominance que cela signifie que l’on est hors du domaine de prédominance de SO. On en déduit donc que [SO ] est probablement en concentration négligeable.
3)
L’équation responsable de l’acidification de l’eau de pluie est donc :
H SO + H O 4)
HSO + HO
On applique la loi de l’équilibre chimique à la réaction (3) :
= 1,25 = H SO
SO
H O
La solution étant assez diluée, on peut admettre que HO = 1 et que l’on peut remplacer l’activité du soluté H SO par sa concentration. Par contre, il ne faut pas oublier que SO est un gaz (supposé parfait), donc SO = SO , avec = 1 bar, donc :
] , avec = 1 = 1,25 = [H SO SO
= 8,0 10 bar, on en déduit : [H SO ] = 1,0 10 molL
Comme la solution est surmontée d’une atmosphère telle que
SO
Le bilan de matière de la réaction écrite au 3) montre que l’on a nécessairement [HSO ] = [H O ] à l’équilibre. Notons cette concentration commune. Comme on vient de calculer [H SO ] à l’équilibre, l’application du donne directement :
= 10, =
[H SO ]
… dont on tire :
= 4,0 10 = [HSO ] = [HO] H O pH = log = 4,4
5) Les concentrations des espèces majoritaires [HSO ] et [H O ] étant maintenant connues, on calcule la concentration [SO ] en utilisant simplement la constante :
H O SO , = 10 = [HSO ]
On trouve :
SO = 6,3 10 molL
Cette concentration est bien négligeable devant [HSO ] = [H O ], ce qui valide le fait qu’on pouvait Équilibres en solution aqueuse
Exercice 8
Page 1 sur 2
négliger les réactions formant SO pour calculer la concentration en HO. Remarque : On n’a rien à vérifier v érifier sur la concentration d’équilibre d’équilibre de H SO car celle-ci est maintenue constante par l’équilibre (3), et donc par la pression partielle de SO dans l’atmosphère extérieure, indépendamment indépendamme nt des réactions acido-basique acido-basiquess qui ont lieu dans la solution.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 8
Page 2 sur 2
Corrigé exercice 9 COMPLEXES DE L’ION MANGANÈSE (II) AVEC LES IONS OXALATE 1)
Fron Fr onttiè ière re de préd édoomi min nan ance ce pour le couple [
( )]/
:
On exprime la constante caractérisant ce couple dans un cas d’équilibre général :
=
[Mn Mn((C O )]
[Mn ] [C O ]
Mn((C O )] = [ Mn ], donc : À la frontière, on a [Mn
=
1
CO
Finalement : pC O = log Pour le couple [
( ) ] /[
( )], on procède de même pour montrer :
pC O = log Mais attention, dans les relations précédentes, il s’agit bien des constantes de formations successives et . Or l’énoncé fournit les constantes de formation globales des complexes. Pour l’incorporation du premier ligand, formation globale ou successive se confondent : = . Par contre, on doit calculer sachant que = : on trouve donc :
=
=
Finalement : Mn((C O )]/Mn : pC O = log = 3,82 couple [Mn Mn((C O ) ] /[Mn Mn((C O )] : pC O = log log = 5,25 3,82 = 1,43 couple [Mn
D’où le diagramme de prédominance : 1,43
3,82
[Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
2)
2+
pC2O4
Mn
Cas a)
On calcule tout d’abord les concentration concentrationss apportées en ions intervenant dans le problème :
= 0,040 CO = = 0,020 Mn =
On constate que cette concentration en ligand correspond, en échelle logarithmique, à pC O é = = 1,70. log CO On place les espèces apportées sur le diagramme de prédominance :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 9
Page 1 sur 4
2C2O4 1,43 3,82 [Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
2+
pC2O4
Mn
(l’ion oxalate est la particule échangée, on indique donc que son apport correspond à une position sur l’axe des abscisses à é = 1,70). On voit sur le diagramme que le système apporté est loin de l’état d’équilibre (Mn ne peut prédominer lorsque = 1,70) : il doit donc se produire une complexation très avancée entre C O et Mn : , 1 Mn + C O [Mn(C O )] : équilibre de constante = 10
Remarque : cette complexation ne peut que consommer le ligand et augmenter pL. On est donc sûr que le Mn((C O ) ] sera minoritaire à l’équilibre… Il ne faut donc surtout pas envisager complexe [Mn [Mn Mn + 2C O Mn((C O ) ] comme réaction quasi-totale, bien que sa constante soit supérieure [ à . tableau d’avancement d’avancement si Le bilan de matière de cette réaction considérée comme totale ( faire un tableau nécessaire) montre que le système est équivalent à à un mélange :
Mn = 0,020 [Mn(CO)] = 0,020 molL … et on reprend ce nouveau problème : 1,43
3,82
[Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
2+
pC2O4
Mn
On voit qu’un tel système est a priori stable, proche de l’équilibre : il s’agit d’un tampon de complexation. On peut donc prévoir que toutes les réactions que l’on pourrait écrire seront s eront négligeables, c’est-à-dire ne modifieront pas sensiblement les concentration concentrationss des espèces apportées. Donc à l’équilibre, on fait l’hypothèse qu’on a :
Mn = 0,020 mol L et [Mn(C O)] = 0,020 molL On vérifie alors que toutes les autres espèces sont en concentration négligeable négligeable : pC O = 3,82 car on se situe à la frontière de prédominance, donc : , = 1,5 10 molL C O = 10
Cette valeur est bien négligeable devant 0,020 : la réaction [Mn(C O )] Mn + C O ne modifie donc pas sensiblement la concentration des espèces majoritaires. De plus :
[Mn(C O ) ] = Mn C O = 8,0 10 molL
Cette concentration est, elle aussi, négligeable devant 0,020 : la réaction 2[Mn(C O)] Mn + [Mn(C O ) ] est donc elle aussi négligeable. Les résultats sont valides. Cas b)
Concentrationss apportées : Concentration
= 0,020 = = 0,080 CO Mn =
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 9
Page 2 sur 4
On constate que cette concentration en ligand correspond, en échelle logarithmique, à pC O é = = 1,10. log CO On place les espèces apportées sur le diagramme de prédominance : C2O4
21,43
3,82
pC2O4
2+
[Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
Mn
On voit sur le diagramme que le système apporté est loin de l’état d’équilibre : il doit donc se produire une complexation très avancée entre C O et Mn : , 1 Mn + C O [Mn(C O )] : équilibre de constante = 10
Remarque : ici, il serait tentant de choisir comme RP directement la double complexation conduisant à [Mn(C O ) ] car la concentration initiale du ligand correspond à la prédominance de ce complexe. Cependant, on est très proche de la frontière et l’incorporation d’un premier ligand fera augmenter pL… Il vaut donc mieux envisager d’abord la formation du complexe [Mn(C O )]. On pourra toujours envisager la formation de [Mn(C O ) ] comme 2ème RP quasi-totale ensuite. D’une manière générale, à moins d’être sûr d’avoir assez de ligand, et des réactions de complexation assez avancées, il est conseillé d’envisager les RP de complexation successivement.
Le bilan de matière de cette réaction considérée comme totale montre que le système est équivalent à un mélange :
[Mn(CO)] = 0,020 molL CO = 0,060 (é = 1,22) … et on reprend ce nouveau problème : 2C2O4 1,43
3,82
pC2O4
2+
[Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
Mn
À ce stade, on constate que le système doit encore évoluer, par la RP : [Mn(C O )] + C O
[Mn(C O)] : équilibre de constante = 10,
Cette réaction va consommer le ligand, donc pL va augmenter… on est donc certain de terminer très proche de la frontière. On se doute donc fortement que ni [Mn(C O)] ni [Mn(C O )] ne seront négligeables l’un devant l’autre. On passe donc directement à la résolution de l’équation du second degré : +
C O
[Mn(C O ) ]
RP
[Mn(C O )]
apporté
0,020
0,060
0
équilibre
0,020
0,060
= 10, (concentrations en )
On pose la loi de Guldberg et Waage :
= … qui donne :
(0,020 )(0,060 )
0,117 + 0,0012 = 0
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 9
Page 3 sur 4
On trouve finalement :
= [Mn(C O) ] = 0,0114 [Mn(C O )] = 0,0086 molL C O = 0,0486 molL ( = 1,31)
Remarque : Il n’aurait pas été absurde de considérer cette dernière RP comme quasi-totale, en espérant que le complexe [Mn(C O )] serait négligeable à l’équilibre… mais cette hypothèse n’aurait pas été vérifiée, et il aurait fallu envisager la redissociation de [Mn(C O ) ] , à résoudre de toutes façons par une équation du second degré. Ce serait donc un détour inutile.
On est bien très proche de la frontière, le complexe [Mn(C O)] étant légèrement prédominant, mais du même ordre de grandeur que [Mn(C O)] : 1,43
3,82
[Mn(C2O4)2 ]2- [ Mn(C2O4) ]
2+
pC2O4
Mn
pL=1,31
La seule hypothèse à vérifier est que [Mn ] est négligeable, ce qui se fait aisément : [Mn ] =
Équilibres en solution aqueuse
[Mn(C O) ]
[C O ]
= 2,7 10
Exercice 9
[Mn(C O )] (valide)
Page 4 sur 4
Corrigé exercice 10 COMPLEXES DU FER (III) En lisant l’intégralité de l’énoncé, on remarque que les ions Fe peuvent se complexer avec deux ligands différents : l’ion thiocyanate SCN et l’ion fluorure F . Il est donc judicieux de considérer SCN et F comme deux accepteurs de la particule commune Fe, ce qui définit les couples donneurs/accepteurs [Fe(SCN)]/SCN et [FeF] /F . On peut alors tracer le diagramme de prédominance en abscisse pFe : 2,0
pFe
[Fe(SCN)]2+
SCN
_ F-
[FeF] 2+ 5,5
[Fe(SCN)]
(les frontières de prédominance s’établissent en écrivant, par exemple, = [Fe][SCN], soit à la
frontière = [Fe] , d’où pFe = + log )
On apporte l’ion Fe à = 1,0 10 (soit pFeé = 3,0) et l’ion SCN à = 2,0 10 . 1)
a) L’équilibre de formation du complexe (de constante = 100) est : Fe + SCN
[Fe(SCN)]
b) Voir introduction de l’exercice ci-dessus c) On peut tout d’abord remarquer que l’ion Fe étant en net défaut, la concentration de SCN ne peut que très peu varier. Ceci est compatible avec le fait que, puisqu’on ne peut que consommer Fe, on aura pFeé > pFeé = 3,0. On se retrouve nécessairement à l’équilibre dans le domaine de prédominance de SCN. On peut donc postuler qu’à l’équilibre, à mieux de 5% près : [SCN ] = 2,0 10 molL
Soit l’avancement volumique de la réaction de complexation, on trouve donc :
(0,001 ) 0,02 soit 0,002 2 = , = 100 =
,
d’où = = 6,7 10 On trouve bien 2,0 10 (à 3 % près), ce qui valide l’hypothèse. [Fe ] = 3,3 10 , pFe = 3,5 [Fe(SCN)] = 6,7 10
On remarque que la concentration du complexe [Fe(SCN)] = 6,7 10 est suffisante pour donner une coloration rouge intense à la solution.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 10
Page 1 sur 3
2)
On apporte maintenant des ions fluorure à la concentration = 1,0 10 .
a) Voir introduction de l’exercice b) On remarque que les ions fluorure et le complexe [Fe(SCN)] ont des domaines de prédominance disjoints. On peut en déduire que les ions fluorure vont détruire le complexe [Fe(SCN)] au profit de [FeF] , d’où la disparition de la coloration rouge. Le problème à traiter correspond au mélange : de Fe : = 1,0 10 de SCN : = 2,0 10 de
F
: = 1,0 10
(NB : lorsque des questions s’enchaînent par des ajouts successifs, il est fortement déconseillé de repartir d’une situation d’équilibre, car les bilans de matière sont plus complexes et on risque d’enchaîner les erreurs d’arrondi ; repartir toujours d’espèces apportées). La réaction prépondérante est la complexation des ions Fe avec les ions fluorure. On prévoit que cette réaction est quasi-totale. En effet, pFeé = 3,0 et les ions F étant en large excès, on terminera nécessairement dans leur domaine de prédominance, c’est-à-dire pFeé > 5,5. RP : Fe + F [FeF] En considérant cette réaction comme totale, on peut dire que la solution est équivalente au mélange : de SCN : = 2,0 10 de F : F = 0,9 10 de [FeF] : FeF = 0,1 10 molL 2,0 [Fe(SCN)] 2+
SCN
pFe
_
F-
[FeF] 2+ 5,5
D’après le diagramme, on voit que toutes les espèces ont des domaines de prédominance compatibles. Par conséquent, on en déduit que cette situation est proche de l’état d’équilibre. Les espèces majoritaires devraient donc être à l’équilibre : SCN , F et [FeF] . On peut postuler que tous les équilibres que l’on peut maintenant écrire seront très peu avancés, et que les concentrations des espèces majoritaires resteront égales à : [SCN ] = 2,0 10 [F ] = 0,9 10 [FeF] = 0,1 10 molL
Afin de vérifier cette hypothèse, il faut calculer les concentrations des espèces minoritaires. 0,1 10 , = 10 = [Fe ] × 0,9 10
Fe = 3,5 10 molL 0,1 10 (valide) On trouve donc : pFe = 6,4(5) De plus :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 10
Page 2 sur 3
= 100 =
[Fe(SCN)] 3,5 10 × 2,0 10 [Fe(SCN)] = 7,0 10 molL
0,1 10 (valide)
Cette fois, on conclut que la concentration du complexe [Fe(SCN)] = 7,0 10 molL est si faible qu’elle ne donne plus une coloration rouge perceptible à la solution.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 10
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Corrigé exercice 11 COMPLEXATIONS COMPÉTITIVES DE L ’ION THIOSULFATE 1)
On choisit S O comme particule échangée car elle est commune aux deux couples.
Attention cependant, dans chaque couple il y a deux particules échangées et le complexe intermédiaire n’existe pas. Les couples [ML ]/M sont caractérisés par leur constante de formation globale, qui a pour expression générale à l’équilibre :
=
[ML ]
[M] [L]
À la frontière de prédominance, [ML ] = [M], on peut donc trouver la concentration du ligand à la frontière :
=
1
[L]
[L]
=
1
pL
=
1 2
log
D’où le diagramme demandé (chaque complexe prédomine pour les pL bas, c’est-à-dire lorsque la solution est riche en ligand) : 6,7(5)
[Ag(S O ) ]
Ag
pS O
[Hg(S O ) ]
2)
14,5
Hg
On calcule les concentrations apportées en ion Ag (issu de la solution de AgNO ) et en ligand S O (issu de la solution de K (S O )) :
Ag
S O
=
= 0,0080
+
=
+
= 0,0300
2
Cette concentration apportée correspond à un pS O de l’ordre de 2… ce qui appartient au é domaine de prédominance du complexe. En l’absence d’ions mercuriques, la seule réaction très avancée à considérer est la formation du complexe [Ag(S O ) ] : Ag
+
apporté
0,0080
si totale
0
S O
[Ag(S O ) ]
0,0300
0
0,0140
0,0080
= 10
,
(concentrations en
1
)
= 0,0080 Attention à la stœchiométrie ! L’avancement final vaut car Ag est limitant et a un nombre stœchiométrique de 1. 2 = 0,0014 La concentration finale de S O est donc de 0,0030 mol L .
Après cette complexation considérée comme totale, le système est équivalent au mélange :
[Ag(S O ) ] S O
= 0,0080
= 0,0140
Notons que la concentration en ligand correspond à pS O = 1,8(5), ce qui est bien largement dans le domaine de prédominance du complexe. Ce système est donc stable. Les concentrations précédentes doivent donc rester quasiment inchangées à l’équilibre. Le seul équilibre peu avancé que l’on peut écrire est l’inverse de la réaction précédente, c’est-à-dire la dissociation du complexe. On peut penser Équilibres en solution aqueuse
Exercice 11
Page 1 sur 3
que cette réaction inverse sera très peu avancée et ne modifiera plus les concentrations des espèces majoritaires, d’où l’état final :
SO molL et pSO On en déduit la concentration en grâce à l’expression de : On trouve : [Ag(S O ) ]
= 0,0080
= 0,0140
= 1,8(5)
Ag
=
0,0080
[Ag ] (0,0140)
[Ag ] = 1,3 10
Cette concentration est bien totalement négligeable devant celle des espèces majoritaires. Le résultat est valide. 6,7(5)
14,5
[Ag(S O ) ]
Ag
pS O
1,8(5) 3)
On reprend la solution précédente, dont on a établi qu’elle était équivalente au mélange :
= 0,0080
[Ag(S O ) ] S O
= 0,0140
On ajoute alors une autre solution contenant des ions Hg , ce qui a pour effet de diluer les espèces précédentes, et d’apporter l’ion Hg . On calcule donc avec soin les concentrations apportées ; le problème consiste à mélanger :
( ) On peut traduire cette situation apportée sur un diagramme de prédominance : 2,1(5) 6,7(5) 14,5 On constate sur le diagramme que la situation est instable. ne peut coexister ni avec le ligand ni . avec le complexe On écrit d’abord la réaction que l’on pense la plus favorable. Comme le ligand est le meilleur donneur de lui-même (c’est l’équivalent de en acido-basicité de Brønsted), la réaction est : + 2 = 0,0080
[Ag(S O ) ]
S O
Hg
= 0,0140
=
+
+
L
×
×
= 0,0040
= 0,0070
pS O = 2,1(5)
= 0,0200
S O
pS O
[Ag(S O ) ]
Ag
[Hg(S O ) ]
Hg
Hg
[Ag(S O ) ]
H O
Hg
S O
[Hg(S O ) ]
apporté
0,0200
0,0070
0
si totale
0,0165
0
0,0035
= 10
Attention à nouveau à la stœchiométrie ! Ici, le réactif limitant est S O Équilibres en solution aqueuse
Exercice 11
(concentrations en
et
1
)
= 0,0035 mol L . Page 2 sur 3
On reporte cette nouvelle situation sur le diagramme de prédominance : 6,7(5)
14,5
[Ag(S O ) ]
Ag
pS O
[Hg(S O ) ]
Hg
Le diagramme de prédominance montre que les ions mercuriques restant ne peuvent coexister avec le complexe [Ag(S O ) ] : les domaines de prédominance sont disjoints. Ils vont donc le détruire au profit du complexe plus stable [Hg(S O ) ] , selon la réaction :
+
[Ag(S O ) ]
Hg
[Hg(S O ) ]
+
Ag
apporté
0,0165
0,0040
0,0035
0
si totale
0,0125
0
0,0075
0,0040
(concentrations en
)
Il n’y a alors plus d’espèces incompatibles, donc plus de réaction très avancée. On est proche de l’état d’équilibre. En faisant l’hypothèse que les espèces majoritaires précédemment calculées ne voient pas leur concentration modifiée par les réactions secondaires, on trouve :
[Hg
] = 0,0125
[Hg(S O ) ]
= 0,0075
[Ag ] = 0,0040
Les concentrations des espèces minoritaires se calculent en utilisant les constantes appropriées… S O
=
[Hg(S O ) ]
Hg
= 2,4 10
mol L
On est en présence d’un tampon de complexation avec une légère prédominance de l’accepteur . SO molL
Cette concentration est bien négligeable devant [Hg(S O ) ] (la dissociation spontanée du complexe est complètement négligeable…). pS O =
log[S O
] = 14,6
Hg
[Ag(S O ) ]
=
[Ag ]
= 7,3 10
… ce qui vérifie sans problème l’hypothèse que cette espèce est négligeable. On peut schématiser la situation d’équilibre : 6,7(5)
[Ag(S O ) ]
14,5 Ag
pS O
[Hg(S O ) ]
Hg
14,6
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 11
Page 3 sur 3
Corrigé exercice 12 L’AMMONIAC EST UNE BASE… ET UN LIGAND
de
1)
On constitue une solution tampon en apportant une concentration de 1,0 10 NH d’une part et de 1,0 10 de NH d’autre part.
Les équilibres peu avancés qu’on peut écrire sont les réactions de NH et de NH sur l’eau, libérant HO et H O (et l’autoprotolyse de l’eau). Si on néglige l’avancement de ces réactions devant 1,0 10 , alors on dit que les approximations des tampons (ou de Henderson) sont vérifiées, et on conserve à l’équilibre :
[NH ] = NH = 1,0 10
On trouve donc le pH :
molL
1 10 = p = 9,2 Vérification : Le tampon étant basique, HO est plus concentré que H O ce qui veut dire que la réaction prépondérante peu avancée est : NH + H O NH + HO Or l’avancement de cet équilibre vaut = [HO ] = 10 = 10 = 1,6 10 , ce qui est négligeable devant 1,0 10 et ne modifie donc pas les concentrations des espèces majoritaires : [NH ] = NH = 1,0 10 molL. 2) Le volume étant de 1,000 , la concentration apportée de Ag est de 0,40 . Cette concentration est en large excès devant les concentrations de NH et NH. On commence par rechercher la réaction prépondérante très avancée. On a vu à la question précédente que NH et NH ne donnaient que des réactions très limitées sur l’eau. La RP très avancée ne peut donc être qu’une complexation. On a en présence la particule NH et un large excès de l’accepteur Ag . pH = p
+ log
1 10
pH
,
La RP très avancée est donc probablement : Ag
apporté
0,40
bilan si totale
0,40
+
NH
1,0 10
0
[Ag(NH )]
0
1,0 10 (concentrations en )
Remarque : Avec le nombre de chiffres significatifs dont on dispose, cette RP n’a pas d’effet sur la concentration en Ag qui reste quoi qu’il arrive à 0,40 dans tout l’exercice. Ce grand excès de Ag devant [Ag(NH )] entraîne un pNH très élevé à l’équilibre et donc on s’attend à ce que [Ag(NH ) ] soit négligeable devant [Ag(NH )] . Pour s’en convaincre, revoir les diagrammes de prédominance et de répartition des complexes argent-ammoniac vus dans le cours.
La solution est donc équivalente au mélange de :
: molL molL
Ag : 0,40 mol L [Ag(NH )]
1,0 10
NH : 1,0 10
Y a-t-il entre ces espèces de nouvelles réactions prépondérantes très avancées ? La dissociation spontanée du complexe et la réaction de l’ammonium sur l’eau sont évidemment peu avancées. Reste la réaction entre Ag et NH . NH est un acide, donc un donneur de NH . On peut alors écrire :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 12
Page 1 sur 2
Ag + NH + H O
[Ag(NH )] + H O (*)
Cet équilibre est très important parce qu’il est a priori plus avancé que la s imple réaction de NH sur l’eau. En effet, il est favorisé par la formation du complexe stable qui piège les molécules d’ammoniac. La question qu’il faut alors se poser est : le complexe est-il suffisamment stable pour déplacer fortement cet équilibre (*) vers la droite ? Si oui, alors (*) est à traiter comme une RP très avancée et on remarque que NH se comporterait comme un acide fort ! Or ici, NH est un acide très faible, donc aussi un mauvais donneur de NH (p = 9,2) et le complexe n’a pas une grande constante de formation ( = 10 , ) : on peut donc s’attendre à ce que (*) soit très = 10 , 1 le confirme a priori. peu avancée. Le calcul de sa constante d’équilibre = Par conséquent, il n’y a plus de RP très avancée et on peut passer à la dernière étape : déterminer les concentrations des espèces minoritaires.
On va faire l’hypothèse usuelle que les concentrations des espèces majoritaires ne sont pas modifiées par les équilibres peu avancés. L’état final contient donc selon cette hypothèse :
molL molL
[Ag ] = 0,40 mol L
[Ag(NH )] = 1,0 10
[NH ] = 1,0 10
Les espèces minoritaires dont on cherche à déterminer les concentrations sont donc : NH , H O , [Ag(NH ) ] et HO .
On choisit alors les constantes d’équilibre dont une seule concentration est inconnue. Ainsi, la concentration en NH doit vérifier :
[Ag(NH )] 0,001 = = [Ag ] [NH ] 0,4 [NH ]
… dont on tire :
molL
[NH ] = 1,3 10
[NH ] étant maintenant connue, on en déduit le pH par :
pH HO molL D’où immédiatement : molL HO On trouve enfin, en utilisant : molL Ag NH = 9,2 + log
1,3 10 1,0 10
= 6,3
= 5,0 10
[
[
] = 2,0 10
(
) ] = 1,0 10
Les concentrations des espèces minoritaires étant toutes complètement négligeables devant celles des espèces majoritaires, aucun des équilibres qui les impliquent ne peuvent les modifier significativement, ce qui valide l’hypothèse et permet de conclure :
molL molL
[Ag ] = 0,40 mol L
NH = 1,0
[Ag(NH )] = 1,0 10
10
Conclusion : les ions Ag introduits ont eu un effet inattendu : ils ont fait passer le pH de 9,2 (tampon ammoniacal) à 6,3. Ceci est dû au fait qu’ils ont consommé les molécules NH et ont ainsi complètement déséquilibré le tampon.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 12
Page 2 sur 2
Corrigé exercice 13 PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES DE LA VITAMINE C
de vitamine C
pH d’une solution 1)
On apporte une quantité
=
AscH
=
d’acide ascorbique dans un volume total
=
= 0,0142
AscH
2)
, donc :
La mesure d’un pH est une mesure de différence de potentiel entre deux électrodes : - l’électrode de verre reconnaissable au petit globe de verre à son extrémité, qui est l’électrode active ; - une électrode de référence.
La différence de potentiel qui s’établit entre ces deux électrodes varie de manière affine avec le pH de la solution (propriété du potentiel de membrane de l’électrode de verre) :
=
+
pH
et sont des constantes qui dépendent des caractéristiques exactes de la membrane de verre, de l’électrode de référence et de la température. Pour que l’appareil affiche le pH à partir de la mesure de la d.d.p. , il faut donc déterminer la valeur des deux constantes et , d’où la nécessité d’étalonner avec deux solutions tampon (une de pH = 7,0, puis une de pH proche de la zone où on souhaite mesurer le pH précisément).
3)
Diagramme de prédominance, d’après les p 4,2
AscH
fournis :
11,6
AscH
Asc
pH
La vitamine C étant un acide faible, on peut être certain que aura à l’équilibre un pH inférieur ou égal à 7,0. On voit sur le diagramme qu’on est donc forcément très loin du domaine de prédominance de Asc (au moins 4,6 unités de pH) : cette espèce ne peut donc être que très minoritaire à l’équilibre.
4) Comme on vient de le dire, seule la première acidité est à prendre en compte, la réaction prépondérante est donc : AscH
+
apporté équilibre
H O
AscH
+
0
H O
= 10
,
0
(concentrations)
Cette réaction étant a priori peu avancée, on peut faire l’hypothèse qu’elle ne modifiera la concentration d’acide ascorbique que de manière négligeable (hypothèse classique des acides faibles), soit :
[AscH ]
D’où :
=
On a bien
= 0,0142 mol L
=
= 9,5 10
: l’hypothèse est valide.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 13
Page 1 sur 6
On trouve : Avec
pH =
, on trouve :
log = 3,0
[AscH ] Asc = × HO = 2,5 10 mol L On a bien Asc , ce qui confirme que la deuxième acidité n’était pas à prendre en compte. L’autoprotolyse est également évidemment négligeable car [HO ] = 10 .
Titrage de
5)
La précision d’une mesure de pH est d’un chiffre après la virgule soit, dans le meilleur de cas, pH = ±0,05. [H O ] d[H O ] dpH = Or pH = log[H O ] = ; on en déduit le lien approximatif entre la [H O ] précision en concentration et la précision en pH :
[H O ] = 2,3 × (±0,05) = ±12% [H O ]
Ainsi, lorsqu’on déduit une concentration d’une mesure de pH, la précision n’est que de 12% au mieux, ce qui est tout à fait insuffisant. Un titrage a une précision de l’ordre de 1%, c’est donc la méthode à utiliser pour déterminer une concentration. 6)
La seule espèce apportée est l’acide ascorbique, dont on dose d’abord la première acidité :
AscH + HO
(RT1) AscH + HO La constante d’équilibre vaut :
=
1
=
= 10
,
1 : Cette réaction est bien très favorable et convient donc a priori pour le titrage.
p + 4, 7) La réaction de titrage étant très avancée et la deuxième acidité étant telle que p (RT1) se produit seule et il se produit un saut de pH très marqué à l’équivalence . Expérimentalement, on entre les points ( , pH ) dans l’ordinateur, on trace la courbe pH = ( )et on demande à l’ordinateur d’afficher la courbe dérivée. L’abscisse du maximum de la dérivée donne une valeur approchée précise du volume équivalent . À défaut de courbe dérivée, on peut ici utiliser la méthode des tangentes parallèles à partir de la courbe fournie pour estimer :
14,1 mL
Par définition, l’équivalence est telle que la quantité de soude apportée ( ) est égale à la quantité d’acide ascorbique apportée dans le prélèvement ( ) car la stœchiométrie de la réaction de titrage est de 1:1 :
=
On trouve donc :
=
= 0,0141
On retrouve bien la valeur attendue, à mieux de 1% près, ce qui correspond à la précision classique lors de l’exploitation d’une courbe pH-métrique.
8) Comme on l’a dit à la question précédente, on a apporté en = exactement autant de HO = que d’acide ascorbique : . Par bilan de matière de la réaction de titrage considérée comme totale, on obtient donc une solution équivalente à une solution où on aurait apporté une quantité Équilibres en solution aqueuse
Exercice 13
Page 2 sur 6
.
d’ions ascorbate
Le volume étant maintenant de + , la solution est équivalente à une solution de AscH de concentration apportée AscH = = 0,0124 .
AscH est un ampholyte. On peut donc penser à utiliser la formule des ampholytes : pH =
1 2
(p
+ p
) = 7,9
Il faut alors vérifier les conditions de validité de cette formule. Cette formule est établie est considérant que la réaction prépondérante prépondérante peu avancée est la réaction d’autoprotolyse : 2AscH
AscH + Asc
On suppose tout d’abord cette réaction très peu avancée, donc qu’on conserve à l’équilibre [B] [AscH ] = 0,0124 , et on déduit (en utilisant pH = 7,9 = p + log [A]) :
[AscH ] = Asc
On a bien 2,5 10
molL
= 2,5 10
0,0124 : la réaction d’autopro d’autoprotolyse tolyse de AscH est bien très peu avancée.
Il faut alors vérifier que les réactions de AscH sur l’eau sont négligeables. La réaction concurrente est éventuellement celle libérant HO puisque le pH prévu est supérieur à 7,0 :
AscH + HO À pH = 7,9, [HO ] = 7,9 10 molL… ce qui n’est pas vraiment négligeable devant [AscH] = Asc = 2,5 10 molL que l’on avait prévues avec la seule RP d’autoprotolyse… Conclusion : on ne peut pas vraiment négliger la basicité de AscH devant son autoprotolyse, mais on AscH + H O
n’en est pas loin. Le pH recherché sera donc très proche de 7,9… un calcul avec deux RP permet de le préciser, mais si on manque de temps, on est sûr qu’en répondant pH = 7,9, on est très proche de la réalité. Calcul complet avec deux RP très peu avancées : (1)
2AscH
apporté
AscH
(2) apporté
+ H O
AscH
+
0,0124
+
HO
0
= 10
(concentrations en
0
0,0124
équilibre
( ) =
+
0
0,0124
AscH
Asc
0
0,0124
équilibre
+
,
)
=
= 10
( ) =
(concentrations en
,
)
Système à résoudre :
(
) =
( ) =
( + )
0,0124 ( + )
0,0124
En divisant les deux équations : ( ) ( )
=
(0,0124 0,0124))
…que l’on injecte dans
( )
Équilibres en solution aqueuse
= 0,321
pour trouver : Exercice 13
Page 3 sur 6
= Asc
mol L
= 2,2 10
= [ HO ] = 6,9 10
mol L
Ces deux concentrations sont bien négligeables devant [AscH ] = 0,0124 très peu avancées. La concentrat c oncentration ion de HO permet de trouver le pH :
: les RP sont bien
pH = 7,8 9)
On fait fait le bilan de la la réactio réaction n de titra titrage ge à la demi-éq demi-équival uivalence ence en la consi considéra dérant nt comme comme total totalee :
apporté bilan
+
AscH
HO
AscH
+
H O
0
2
0
2
(quantités de matière)
2
Ceci montre qu’à la demi-équivalen demi-équivalence, ce, la solution s olution est équivalente au mélange de AscH et de AscH à la concentration apportée commune :
=
2
+
= 0,0066 mol L
2
Une telle solution est une solution tampon.
On peut à partir de là écrire divers équilibres peu avancés : réaction de AscH sur l’eau, de AscH sur l’eau, autoprotolyse de AscH ou de l’eau… Si on fait l’hypothèse que toutes ces réactions sont très peu avancées, alors les concentrations à l’équilibre des espèces du tampon restent inchangées :
[AscH ] = [ AscH ] =
= 0,0066 mol L
.
Dans ce cas :
pH = p
= 4,2
Vérification :
H O = 10
[HO ] = [Asc
,
[H O ]
] =
= 6,3 10
mol L
= 1,6 10
[AscH ] = 2,6 10 [H O ]
Toutes ces concentrat c oncentrations ions sont bien complètement négligeables devant , les différentes réactions qui créent ces espèces ont donc bien un avancement négligeable.
Remarque : la RP est la réaction créant H O , qui est l’espèce l’espèce la moins minoritaire, minoritaire, à savoir la réaction AscH + H O AscH + H O .
10) À l’équiv l’équivalenc alencee de (RT1), (RT1), la la solution solution est équiva équivalent lentee à une une solution solution de de AscH . On continue alors à ajouter de la soude. Il se produit donc le dosage de la deuxième acidité :
Asc + HO La constante d’équilibre vaut = = = 10 Notons que cette constante d’équilibre est très différente de celle du premier dosage (qui valait 10 ) : ce dosage est donc bien successif au au premier. L’équivalence de ce dosage est a priori située à 2 28,2 , puisqu’il y a la même m ême quantité de AscH à doser qu’il y avait de AscH pour le premier dosage. Or on n’observe aucun saut à 28,2 . En effet, cette réaction de dosage n’a pas une constante assez élevée ( 10 ) pour être réellement
(RT2) AscH + HO
,
,
,
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 13
Page 4 sur 6
quantitative à l’équivalence. On ne passera donc pas brutalement d’une zone où la soude est quasi intégralement consommée consommée à une zone où elle s’accumule. On peut aussi dire, cela revient au même, que Asc est une base trop forte ; elle reste dissociée de manière non négligeable quand on est au voisinage de l’équivalence.
Comprimé de vitamine C tamponnée
11) Lorsq Lorsqu’on u’on dissou dissoutt l’acide l’acide ascorbiqu ascorbiquee et sa base conjugu conjuguée ée ascorbate ascorbate dans dans l’eau, l’eau, on se trouv trouvee en présence d’une solution tampon, de pH voisin du p du couple.
On se trouve dans une situation similaire à celle de la question 9, c’est-à-dire qu’on suppose que les concentrations de AscH et AscH restent à l’équilibre telles qu’on les a apportées car toutes les réactions sont négligeables.
= = [AscH ] =
D’où les concentrations à l’équilibre : AscH
[AscH ] =
AscH
AscH
AscHNa
AscH
Or :
pH = p
On en tire :
AscHNa
=
AscH
AscHNa
[AscH ] + log = 4, 4,2 + log [AscH ]
AscHNa
× 10
AscHNa
AscHNa
= 4,4 AscH AscH
,
,
AscH
Par ailleurs, si la quantité de matière totale AscH + AscHNa était convertie en AscH (principe actif), cela représenterait une masse de = 500 mg, ce qui s’exprime par :
+ AscH AscH
AscHNa
=
AscHNa
AscH
Des deux relations précédentes, on tire :
(1 + 1 0,,) =
AscH
D’où :
AscHNa =
AscH ×
AscH = 193 mg
AscHNa
AscH
× 10
,
,
AscHNa = 345 mg
Vérification des hypothèses :
= = 0,0110 = = 0,0174 [AscH ] = Espèces minoritaires : HO = 10 = 4,0 10 molL = 2,5 10 [HO ] = [H O ] Espèces majoritaires : [AscH ] =
AscH
AscH
AscH
AscHNa
AscH
AscHNa
,
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 13
Page 5 sur 6
[Asc
] ] = [H[AscH = 1,1 10 O ]
Ces trois concentrations sont bien totalement négligeables devant celles des espèces majoritaires. On avait bien raison de négliger toutes les réactions mettant en jeu les espèces du tampon.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 13
Page 6 sur 6
Corrigé exercice 14 TITRAGE D’ACIDES FAIBLES PAR UNE BASE FAIBLE dpH
1) Les sauts de pH sont peu nets, mais on a accès à la courbe dérivée d . Les pics de la courbe dérivée permettent de localiser deux sauts de pH (ou plutôt un saut et une « vague ») correspondant à la fin de chacune des deux réactions de titrage RT1 et RT2. Le premier saut est le plus marqué, ce qui permet bien de déceler le passage de RT1 à RT2 : Les dosages sont donc successifs. Les maxima de la dérivée permettent de trouver les volumes équivalents : Premier dosage : = 1,0 mL Deuxième dosage : = 3,0 mL Remarque : ceci est une étude théorique, avec un simulateur. Expérimentalement, le deuxième saut de pH serait inexploitable (pic de la dérivée beaucoup trop large et soumis aux irrégularités expérimentales). De plus, les volumes versés, de l’ordre du millilitre, sont beaucoup trop faibles : l’incertitude relative de la burette serait bien trop importante.
Comme on retrouve pH = p à la deuxième demi-équivalence ( = qu’on dose HClO lors de RT2, d’où les réactions de dosage :
= 2,0 mL), on en déduit
RT1 : HCOOH + PhO HCOO + PhOH RT2 : HClO + PhO ClO + PhOH 2)
Par définition de l’équivalence :
= , d’où = 0,010 = ( ), d’où = 0,020 Détermination de p : Supposons que l’on puisse lire pH = p à la première demi-équivalence. Lorsque = 0,5 mL, on lit pH = p = 3,8. Mais attention, il faut vérifier la validité de ce résultat : on sait en effet qu’on n’a pas toujours p H = p à la demi-équivalence ! Ceci est valide uniquement si [HCOOH] = [HCOO ] à l’équilibre en ce point. Il faut donc déterminer l’état complet du système en = 0,5 mL. À la première demi-équivalence, on a introduit moles de PhO et le volume total est de + = 10,5 mL. On fait le bilan de matière de la (RT1) en la considérant comme totale. On montre ainsi que le système est équivalent au mélange schématisé sur le diagramme de prédominance suivant () :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 14
Page 1 sur 4
= 4,8 10 ( )
= 4,8 10 ( )
3,8
pH
HCOO
HCOOH 7,5
ClO
HClO
PhO
PhOH ? = 1,9 10
= 4,8 10 ( ) Il s’agit bien d’un tampon HCOOH/HCOO et il n’y a plus de domaines disjoints. Ce système doit donc
être proche de l’équilibre. Toutes les réactions que l’on peut maintenant écrire doivent donc être négligeables, ce qu’on vérifie en calculant les concentrations des espèces minoritaires. Si on conserve à l’équilibre les concentrations indiquées précédemment, alors : pH = 3,8 H O = 10, = 1,6 10 molL 4,8 10 molL : la réaction HCOOH + H O HCOO + H O est bien négligeable [ClO ] =
[ClOH] [H O ]
= 3,8 10
4,8 10 molL : la réaction HClO + HCOO
ClO + HCOOH est également négligeable PhO , dont le domaine de prédominance est encore plus éloigné que celui de ClO , est bien entendu encore plus négligeable, de même que HO , de l’ordre de 10 à ce pH…
Conclusion : on conserve bien à l’équilibre [HCOOH] = [HCOO ] = 4,8 10 mol L, ce qui implique bien : pH = p = 3,8 Détermination de p : Pour trouver p du couple phénol/phénolate, on lit le pH après , par exemple à = 4,0 mL. C’est en effet après la deuxième équivalence que PhO peut s’accumuler et se trouver en concentration du même ordre de grandeur que PhOH créé par les réactions de titrage. On est dans la zone tampon de /P . Par bilan de matière de RT1 et RT2 considérées totales, on montre que le système contient maintenant PhO et PhOH aux concentrations indiquées ci-dessous en :
pH = 9,5 = p + log
[PhO ] [PhOH]
( ) = 7,1 10 + ( + )
+
= 0,021
D’où p = 10,0… ceci en faisant l’hypothèse qu’après avoir considéré les deux réactions de titrage comme totales, plus rien ne modifiait les concentrations de PhOH et PhO. Il faut donc vérifier : - que la réaction de PhO sur l’eau ne modifie pas [PhOH] et [PhO ] : [HO ] = 1,0 10 [PhO ] : c’est valide ; - que la réaction de PhOH avec les bases faibles, notamment la plus forte ClO, ne modifie pas Équilibres en solution aqueuse
Exercice 14
Page 2 sur 4
non plus [PhOH] et [PhO] : [ClO ] =
= 1,4 10 , d’où [HClO] = 1,4 10
[PhO ] : valide.
3) Initialement, on a un mélange de deux acides faibles. On peut supposer que seul l’acide formique impose le pH, car son p est nettement inférieur à celui de l’acide hypochloreux et et sont du même ordre de grandeur. La formule des acides faibles est en défaut, car elle donnerait un pH de 2,9 qui n’est pas inférieur à 2,8. De toutes façons, on demande un taux de dissociation au pourcent près, donc la précision usuelle de 10% ne serait pas suffisante. On doit donc résoudre l’équation du second degré issu du bilan de la réaction prépondérante : HCOOH 0,010
apporté équilibre
+
HCOO
H O
0
0,010
0,010
+
H O
0
= 10,
(concentrations en )
= 1,2 10 pH = 2,9
Taux de dissociation :
=
0,010
= 12%
On vérifie que HClO n’intervient pas, car [ClO] = 5,0 10 : l’acide faible le plus fort était bien le seul à prendre en compte. 4)
Première équivalence :
Par bilan de la première réaction de dosage considérée totale à l’équivalence ( = 1,0 mL), le système est équivalent à () :
( )
= 9,1 10
3,8
pH
HCOO
HCOOH 7,5
ClO
HClO
PhO
PhOH 10,0 = 1,8 10
( )
= 9,1 10
On a un mélange de la base faible HCOO avec l’acide faible HClO (on néglige l’effet de PhOH, qui est un acide beaucoup plus faible), qui ont des domaines de prédominance communs. La RP peu avancée est a priori : apporté équilibre
HClO 0,018
+
0,018
HCOO
0,0091
ClO
0,0091
0
HCOOH 0
= 10,, = 10,
(concentrations en )
+
On résout en supposant la réaction peu avancée : = 10, ,×,
= 1,8 10 0,0091 : c’est valide. pH = 3,8 + log
Équilibres en solution aqueuse
0,0091
Exercice 14
= 5,5 Page 3 sur 4
On vérifie aussi que la réaction de HClO sur l’eau ne modifie pas [ClO] :
H O = 3,2 10 molL : c’est valide. Comme le milieu est acide, HO est encore plus négligeable que H O : la réaction de HCOO sur l’eau est donc aussi négligeable. Et on calcule aussi [PhO ] = 2,9 10 : l’acide PhOH ne jouait aucun rôle… Deuxième équivalence : À = 3,0 mL, on a à nouveau un mélange acide faible - base faible, dont le bilan est ( ) : = 7,7 10 ( )
3,8
pH
HCOO
HCOOH 7,5
ClO
HClO
PhO
PhOH 10,0 ( ) ( )
= 1,5 10
= 2,3 10
La RP se trouve entre l’acide faible PhOH et la base faible la plus forte ClO : apporté équilibre
PhOH 0,023 0,023
ClO
+
0,015
PhO
0,015
0
HClO 0
= 10, = 10,
(concentrations en )
+
On résout en supposant la réaction peu avancée : = 10, ,×,
= 1,0 10 0,015 : c’est valide, mais = [HClO]
représente tout de même 7% de [ClO] : la réaction de dosage n’est pas vraiment quantitative, d’où le saut de pH très atténué. pH = 7,5 + log
0,015
= 8,7
Les réactions sur l’eau sont bien entendu négligeables car : [HO ] = 5 10
… et [H O ] est encore plus négligeable car on est en milieu basique. En enfin : [HCOOH] 1 10 : confirme que HCOO ne jouait aucun rôle.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 14
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Corrigé exercice 15 TITRAGE PAR COMPLEXATION
1) On part d’une solution d’ions Cu en absence de ligand. La courbe , qui vaut 100% initialement, est donc le pourcentage de Cu . Puis on forme les complexes [Cu(NH )] (courbe ) et [Cu(NH ) ] (courbe ) qui est l’espèce qui atteint environ 100% en excès d’ammoniac.
La courbe , qui présente un saut initial venant de + (absence d’ammoniac), puis un autre saut vers 3,3 mL, est la courbe pNH = (). 2)
Détermination de et : [Cu(NH )]
: lorsque les courbes et se coupent ( = 1,0 mL), on a [Cu ] = et donc log = pNH. On lit log = 5,8 (attention à bien reporter la lecture sur la courbe ). Donc : =
[Cu ][NH ] [Cu(NH )]
= 6,3 10 [Cu(NH ) ]
De même, = [Cu(NH
: lorsque les courbes et se coupent ( = 2,3 mL), on a [Cu(NH )] = [ Cu(NH ) ] et donc log = pNH . On lit log = 5,0, soit : )] [NH ]
= 1,0 10
3)
Calcul de pNH en deux points particuliers
Diagramme de prédominance : 5,0 [Cu(NH ) ]
5,8 [Cu(NH )]
pNH Cu
Analyse du dosage : Les réactions de titrage quasi-totales sont : RD1 : Cu + NH [Cu(NH)] RD2 : [Cu(NH )] + NH [Cu(NH) ] Étant donnée la proximité des , on s’attend à des dosages simultanés, ce qu’on vérifie en observant les courbes de répartition : le complexe [Cu(NH )] commence à se former pratiquement dès le début du dosage, le complexe [Cu(NH)] ne monte pas à 100% avant de redescendre… L’unique équivalence décelable se produit donc lorsque les deux réactions de dosage sont achevées, il a donc fallu apporter deux équivalents d’ammoniac : = 2 =
2
= 3,3 mL
La courbe de [Cu(NH)] atteint bien 100% en ce point et on a un saut de pNH. On peut également définir = 1,7 mL et = = 3,3 mL , les deux équivalences de chaque titrage. Mais n’est pas accessible expérimentalement car les deux dosages sont simultanés.
Calcul de pNH en = 1,5 mL < : La RD1 est réaction prépondérante très avancée. On en fait le bilan de matière :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 15
Page 1 sur 3
Cu
+
NH
[Cu(NH )]
apporté
+ = 0,0435
+ = 0,0391
0
considérée totale
0,0044
0
0,0391
(concentrations en )
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : Cu = 0,0044 [Cu(NH )] = 0,0391
Selon le diagramme de prédominance, ce système est stable (correspond à un tampon de complexation). Cependant, le domaine de prédominance du complexe intermédiaire est très étroit ; on peut donc penser que sa réaction sur lui-même (dismutation) est assez avancée. Ceci est confirmé car on voit sur la courbe de répartition qu’il se crée beaucoup de [Cu(NH )] (environ 20%), on peut donc faire l’hypothèse que la RP peu avancée, mais non négligeable, est : apporté considérée totale
2[Cu(NH )]
Cu
0,0391
0,0044
0,0391 2
0,0044 +
+
[Cu(NH ) ]
0
(concentrations en )
On en déduit en résolvant (0,0044 + )
(0,0391 2)
=
= 10, = 0,0076
On a alors : [Cu ] = 0,0120 (28%) [Cu(NH )] = 0,0239 (55%) [Cu(NH ) ] = 0,0076 (17%) [Cu(NH )] [NH ] = = 3 10 [Cu ]
pNH = 5,5 Calcul de pNH en = 3,0 mL < : La RD1 est la première RP très avancée. Puis il reste de l’ammoniac et la RD2 est la deuxième RP très avancée. On les considère toutes deux successivement comme totales : Cu
+
NH
[Cu(NH )]
apporté
+ = 0,0385
+ = 0,0692
0
considérée totale
0
0,307
0,0385
(concentrations en )
Puis : apporté considérée totale
[Cu(NH )]
+
0,0385 0,0078
NH 0,0307
0
[Cu(NH ) ]
0 0,0307
(concentrations en )
La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : [Cu(NH )] = 0,0078 [Cu(NH ) ] = 0,0307 Équilibres en solution aqueuse
Exercice 15
Page 2 sur 3
Ce système est stable, c’est un tampon de complexation. Les réactions peu avancées que l’on peut écrire sont alors les dissociations spontanées des complexes, libérant de l’ammoniac, et la dismutation de [Cu(NH )] donnant Cu et [Cu(NH) ]. On va vérifier que ces équilibres sont tous négligeables et ne modifient pas les concentrations des deux complexes, espèces majoritaires. [Cu(NH ) ]
Tout d’abord, on calcule [NH ] = [Cu(NH
)]
= 4 10 (pNH = 4,4), qui est bien
négligeable devant les concentrations des complexes. Puis on déduit [Cu] =
[Cu(NH )] [NH ]
= 3 10 . Cette concentration est négligeable devant celle
de [Cu(NH)] ; il faut toutefois dire que la concentration de [Cu(NH )] est plutôt de l’ordre de 0,0072 que de 0,0078 mais cela ne change rien au pNH. Par conséquent, si le but de l’exercice est essentiellement de déterminer pNH et les pourcentages approximatifs (20% de [Cu(NH)] et 80% de [Cu(NH) ]), on peut s’arrêter là. Si on souhaite par contre calculer les trois pourcentages avec précision, il faut avoir au moins deux chiffres significatifs fiables sur les concentrations des complexes. On résout donc (la RP est la dismutation du complexe) : (0,0307 + ) (0,078 2)
=
Équilibres en solution aqueuse
= 10,
Exercice 15
Page 3 sur 3
Corrigé exercice 16 COMPÉTITION ENTRE PRÉCIPITÉS 1) Les ions iodure I peuvent précipiter avec les ions Pb pour donner PbI , jaune, et avec Hg par donner HgI , rouge-orangé. On définit donc les deux couples donneur/accepteur de la particule échangée : PbI /Pb et HgI /Hg . Lorsqu’on introduit des ions mercuriques dans une solution en présence de précipité d’iodure de plomb, la coloration rouge-orangée, caractéristique de HgI , apparaît. Il se produit donc la réaction suivante : PbI + Hg
Pb + HgI
(1)
Cette réaction (1) étant très favorable dans le sens direct ( 1), on en déduit que Hg est un meilleur accepteur de que . Sur un diagramme de stabilité, cela se traduit par des domaines disjoints pour et : pI
2+
PbI2
Pb
2+
HgI2
Hg
On peut également dire que HgI est moins soluble dans l’eau que PbI . Son domaine d’existence est plus étendu. 2) L’abscisse du diagramme est pI car I est la particule échangée, comme on l’a vu dans le diagramme précédent. a) Initialement, la solution ne contient pas de I (pI +) et les ions Pb et Hg sont tous deux à la concentration = 0,100 . En pourcentage, 100% des cations sont en solution, la solution est limpide. Puis on ajoute des ions I : en venant de +, rien ne se passe jusqu’au point B (pI = 13,6). À droite de B, les courbes 1 et 2 sont confondues à la valeur 100%. La solution est limpide, il n’y a pas assez d’ions I pour saturer la solution, ni en PbI, ni en HgI. Le point B est un point anguleux. Cela traduit une rupture d’équilibre, en l’occurrence l’apparition d’un précipité. D’après la question précédente, on sait que Hg est un meilleur accepteur de I que Pb , c’est donc le précipité HgI qui apparaît en B. C’est la première frontière d’existence que l’on rencontre en venant des pI élevés sur le diagramme tracé à la question 1). Si on continue d’ajouter I , cela entraîne la précipitation de HgI, donc la diminution de la concentration de Hg : La courbe représente donc la concentration de Hg , exprimée en pourcentage de . Lorsque Hg a quasiment disparu, le pI peut à nouveau baisser au fur et à mesure qu’on apporte I . La courbe reste à 100% jusqu’en A, où un nouveau point anguleux survient, ( pI = 3,6), ce qui traduit cette fois le début de précipitation de PbI. On observe alors la chute de la concentration de Pb de la même façon que précédemment : La courbe représente donc la concentration de Pb, exprimée en pourcentage de . Les points anguleux traduisent des ruptures d’équilibre, ici l’apparition des précipités : HgI en B et PbI en A, comme expliqué précédemment. b)
Pour trouver le produit de solubilité de HgI, on utilise les coordonnées du point B : en effet, en B le devient applicable et la concentration de Hg est encore à 100%, donc vaut = 0,100 , d’où :
(HgI ) = × [I ] = 0,1 × (10,) 6 10 Équilibres en solution aqueuse
Exercice 16
Page 1 sur 2
De même en A pour PbI :
(PbI ) = × [I ] = 0,1 × (10,) 6 10 Remarques : - il est inutile de donner plus de chiffres significatifs, étant donnée l’imprécision de la lecture de l’abscisse des points A et B. - le est applicable sur les courbes et à gauche des points anguleux , mais il est plus judicieux de se placer exactement aux points anguleux pour la détermination des car la concentration des cations est directement la concentration apportée (évite d’avoir à lire et calculer un pourcentage de ).
c)
Il s’agit de la réaction (1) que l’on a écrite à la question 1).
L’application de la loi de l’équilibre chimique (applicable lorsque les deux précipités sont présents !) donne :
Pb Pb [I ] (PbI ) = = × [I ] = HgI = 10 Hg Hg est bien très supérieure à 1 comme prévu.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 16
Page 2 sur 2
Corrigé exercice 17 SOLUBILITÉS Lorsqu’on calcule la solubilité d’un solide ionique, il faut écrire tout d’abord la ou les équation(s) chimique(s) de la ou des réaction(s) de dissolution de ce sel. On la (les) notera « RD » dans ce corrigé. S’il y en a plusieurs, il faut trouver la réaction prépondérante… On notera la solubilité en .
Afin de ne pas alourdir les expressions en introduisant la concentration unitaire , on admettra que, dans les expressions de la loi de l’équilibre chimique, les concentrations sont des nombres purs (valeur numérique de la concentration lorsque celle-ci est exprimée en ).
1)
Dissolution d’un sel à ions indifférents dans l’eau pure
C’est le cas le plus classique et le plus facile ! RD : équilibre Donc
(concentrations)
=
PbCl
= 1,3 10
+
Pb
excès
= [Pb
][Cl ] =
2Cl
(concentrations)
2
× (2 ) = 4
, d’où :
=
2)
Cl
, d’où :
= [ Ag ][Cl ] =
équilibre
+
Ag
excès
RD :
Donc
AgCl
4
= 0,014
Dissolution d’un sel dans une solution contenant déjà l’un des ions
On tient compte de la concentration de l’ion apporté dans le bilan de matière puis on pose la loi de l’équilibre chimique avec comme précédemment. RD :
AgCl
équilibre
excès
RD :
PbCl
équilibre
excès
+
Ag
Cl
0,010 +
+
Pb
(concentrations en
)
(concentrations en
)
2Cl
0,010 + 2
Deux situations extrêmes peuvent se rencontrer ici, ce qui peut simplifier le calcul. Dans le cas d’un sel très peu soluble et d’une concentration apportée suffisamment élevée, on peut faire l’hypothèse que la solubilité est négligeable devant la concentration apportée. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 1 sur 10
Dans le cas de AgCl, cette hypothèse est valide. En effet, si on pose qu’à l’équilibre [Cl ] = 0,010 mol , alors on trouve [Ag ] = [Cl ] = 1,8 10 mol , qui est bien négligeable devant 0,010. D’où la solubilité de AgCl : = [Ag ] = 1,8 10 mol
0,010… Pour PbCl , on espère trouver de même : 2 Dans le cadre de cette hypothèse, on trouve = [Pb ][Cl ] = [Pb ] × (0,010) , d’où [Pb ] = = 0,12 = ; on voit donc que l’hypothèse n’est pas vérifiée ! 2 , n’est pas négligeable devant 0,010, ce n’est donc pas la solution du problème.
Dans le cas où la concentration apportée est assez faible, elle est peut-être négligeable devant la solubilité. Ici : 0,010 2 ? Dans le cadre de cette hypothèse, on trouve
= [Pb
][Cl ] = 4
, d’où =
=
(cf. solubilité dans l’eau pure) ; cette hypothèse n’est pas non plus vérifiée, on n’a pas 0,010 2 ! 0,014
Lorsqu’aucune des deux hypothèses classiques n’est vérifiée (on aurait pu s’en douter ici car la concentration apportée en Cl est du même ordre de grandeur que la solubilité de PbCl dans l’eau pure qu’on avait calculée dans la question 1), il faut poser le calcul :
= [ Pb
][Cl ] = (0,010 + 2 ) = 4
+ 0,04 + 0,0001
1,2 10
+ 0,04 + 0,0001
On résout alors l’équation du troisième degré : 4
= 0
Une résolution numérique donne :
= 0,011 mol L
En comparant à la solubilité dans l’eau pure, on voit que l’apport de l’ion Cl abaisse la solubilité du sel, car cela provoque le déplacement de l’équilibre de dissolution vers la gauche. On parle d’un « effet d’ion commun ». 3)
Dissolution d’un sel peu basique
La dissolution de l’acétate d’argent conduit à la libération de l’ion acétate CH COO , qui est une base faible dans l’eau. L’ion acétate peut donc, une fois libéré, réagir sur l’eau pour donner CH COOH + HO de manière équilibrée. Le diagramme de prédominance de ce couple est : 4,8
pH
CH COOH
CH COO
Par conséquent, on peut écrire deux réactions de dissolution :
RD1 : CH COOAg
CH COO + Ag
RD2 : CH COOAg + H O
CH COOH + HO + Ag
Bien comprendre que RD2 est la somme de RD1 et de la réaction CH COO + H O
CH COOH + HO .
La RD2 montre que la solution aqueuse doit nécessairement devenir basique, puisqu’il y a libération d’ions HO . On est donc certain d’avoir pH > 7,0 à l’équilibre. Or le diagramme de prédominance montre qu’à pH > 7,0, l’espèce largement prédominante est CH COO ! Ceci permet de penser que la RD1 est beaucoup plus avancée que la RD2 : RD1 est la réaction prépondérante de dissolution .
On fait donc l’hypothèse que la RD1 est la seule réaction significative pour le calcul de la solubilité. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 2 sur 10
RD :
CH COOAg
équilibre
excès
Donc
= 10
,
+
Ag
= [Ag ][CH COO ] =
(concentrations)
, d’où :
= 0,045 mol L
=
On a établi :
CH COO
[Ag ] = [ CH COO ] = = 0,045 mol L
Il faut alors calculer les concentrations des espèces minoritaires, pour vérifier qu’elles sont bien négligeables.
Selon le bilan de matière de la RD2, on est sûr que [CH COOH] = [HO ] (noté ). On peut donc écrire :
[H O ][CH COO ] = = [CH COOH ]
On en tire :
mol L
= 5,3 10
On a bien [CH COOH] = [HO ] = 5,3 10 mol L négligeable devant = 0,045 mol L . La RD2 a donc bien un avancement négligeable devant la RD1, le résultat est valide.
La solution à l’équilibre a un pH de 14 + log = 8,7, ce qui confirme que le milieu est basique et qu’on est largement dans le domaine de prédominance de CH COO . 4)
Dissolution d’un sel très basique
Comme précédemment, la dissolution du carbonate de plomb conduit à la libération d’une base faible, l’ion carbonate CO . L’ion carbonate peut donc, une fois libéré, réagir sur l’eau pour donner HCO + HO de manière équilibrée. Le diagramme de prédominance de ce couple est : 10,3
HCO
pH
CO
Par conséquent, on peut écrire deux réactions de dissolution : RD1 : PbCO
Pb
RD2 : PbCO + H O
+ CO Pb
+ HCO + HO
On sait que la solution sera basique à l’équilibre… mais doit-on s’attendre à ce que l’espèce majoritaire soit CO (auquel cas la réaction de dissolution prépondérante serait RD1) ou bien HCO (et la réaction prépondérante serait RD2) ?
Si on suppose que CO est majoritaire sur HCO (RD1 beaucoup plus avancée que RD2), il faut qu’au minimum le pH soit de 11, d’après le diagramme de prédominance. Il faut donc que [HO ] vaille au moins 10 … Or HO est libéré par la réaction RD2. Il paraît contradictoire de supposer que RD2 libère autant de HO et qu’elle soit en même temps négligeable devant RD1 !
1 ). Il paraît D’autant plus que le carbonate de plomb est un sel très peu soluble ( = 1,5 10 plus raisonnable de penser que le pH à l’équilibre ne sera pas donc très supérieur à celui de l’eau pure. On peut donc penser qu’on sera plutôt dans le domaine de prédominance de HCO …
Supposons donc que RD2 soit la seule réaction de dissolution significative : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 3 sur 10
RD :
PbCO
équilibre
excès
+ H O
+
Pb
HCO
+
HO
(concentrations)
On calcule tout d’abord la constante d’équilibre de cette réaction :
= Pb
[HCO ][HO ] = Pb
[HCO ][HO ] ×
Puis on applique la loi de l’équilibre chimique : =
CO CO
×
H O = H O
=
Finalement :
=
mol L
= 3,1 10
On trouve donc à l’équilibre les espèces majoritaires :
Pb
= [HCO ] = [HO ] = 3,1 10
mol L
Pour vérifier que RD1 n’était pas à prendre en compte, on calcule :
[CO
] =
[Pb
]
= 4,8 10
Cette concentration est bien complètement négligeable devant : l’avancement de RD1 était bien négligeable devant celui de RD2.
Le pH à l’équilibre vaut pH = 14 + log[HO ] = 8,5. 5)
Deux réactions de dissolution simultanées…
Cette question semble similaire aux précédentes. C’est pourtant un cas complexe, car aucune des approximations classiques n’est valide et car on doit résoudre finalement une équation du quatrième degré ! Ce cas conduit comme précédemment à envisager deux réactions de dissolution :
RD1 : CaCO
Ca
RD2 : CaCO + H O
+ CO Ca
+ HCO + HO
On peut faire l’hypothèse que RD1 est seule réaction de dissolution significative. Ceci donne (voir = 7,1 10 mol L et donc = 1,2 10 question 3) : = [CO ] = … non négligeable ! Cette hypothèse est fausse… Si on suppose maintenant que c’est RD2 la seule réaction de dissolution à prendre en compte, on
trouve (voir question 4) : = n’est pas négligeable !
= 1,0 10
mol L . Mais alors [CO ] = 5,0 10
… ce
Les deux réactions de dissolution ont donc un avancement du même ordre de grandeur. Il faut donc écrire deux bilans simultanés :
RD1 :
CaCO
équilibre
excès
Équilibres en solution aqueuse
Ca
+
CO
+
Exercice 17
(concentrations)
Page 4 sur 10
RD2 :
CaCO
équilibre
excès
+ H O
+
Ca
+
HCO
+
HO
(concentrations)
Attention à bien écrire [Ca ] = + : cet ion est créé par les deux réactions de dissolution.
L’égalité = [Ca ] = [CO ] + [HCO ] traduit la répartition de l’anion en ses deux formes acidobasiques lors de la dissolution du sel. On met le système en équations :
= ( + )
= ( + )
On trouve (quotient des deux équations) : =
Donc :
= 5,0 10
= (5000
= 5,0 10 ×
+ ) × 5000
(équation du quatrième degré)
… ce qui donne, par résolution numérique : = 8,9 10
mol L
= 4,0 10
Finalement :
= Ca
= + = 1,3 10
mol L
Le pH de cette solution saturée est de : pH = 10,3 + log = 10,0. 6)
Dissolution d’un sel basique… dans une solution d’acide fort
Les espèces apportées sont cette fois l’acétate d’argent CH COOAg et un acide fort : H O à = 0,100 .
On peut écrire les mêmes réactions de dissolution qu’à la question 3, mais la dissolution de l’acétate d’argent libérant l’ion basique CH COO , celui-ci ne peut coexister avec l’ion H O . Il doit nécessairement se protonner, d’où une nouvelle équation de dissolution à prendre en compte : CH COOAg + H O
CH COOH + Ag + H O
On calcule la constante d’équilibre de cette réaction : =
[CH COOH][Ag ] [CH COOH][Ag ] [CH COO ] = × = [H O ] [H O ] [CH COO ]
= 126
On constate que l’on a > 1, la réaction de dissolution est favorable ! Ceci n’était pas évident a priori, et est dû au fait que > (le sel est suffisamment soluble et la base qu’il libère suffisamment forte). On peut donc s’attendre à une réaction prépondérante très avancée, donc à la disparition quasi-totale de l’acide fort. On utilise alors la méthode usuelle, on considère la réaction comme totale pour obtenir un système équivalent plus proche de l’état d’équilibre :
RD :
CH COOAg
apporté bilan totalité
excès
0,100
présent
0
Équilibres en solution aqueuse
+
H O
CH COOH
+
Ag
0
0
0,100
0,100
Exercice 17
+
H O
(concentrations en ) Page 5 sur 10
Le problème posé est donc équivalent à une dissolution d’acétate d’argent dans une solution d’ions Ag et d’acide acétique, chacun à la concentration apportée 0,10 . Toutes les réactions que l’on peut alors écrire sont peu avancées ; on peut supposer que le système évoluera très peu, que les espèces majoritaires à l’équilibre garderont donc pour concentrations :
[CH COOH] = [ Ag ] = 0,100
Les espèces minoritaires devraient être l’ion acétate et les ions H O et HO . Si on suppose qu’elles sont négligeables, on trouve :
[CH COO ] =
[Ag ]
pH = 4,8 + log
=
0,100
0,020 = 4,1 0,10
= 0,020
[H O ] = 7,9 10
On voit que l’hypothèse [H O ] négligeable (et a fortiori [HO ])ne pose aucun problème. En revanche, CH COO n’est pas vraiment en concentration négligeable devant Ag (20%...). L’hypothèse n’est pas valide, il existe une réaction de dissolution, qui n’est pas négligeable. Il s’agit ni nécessairement de la réaction qui libère l’ion acétate sans libérer d’ion , c’est donc la réaction de dissolution simple :
RP :
CH COOAg
équilibre
excès
Ag
0,100 +
+ CH COO
(concentrations en
)
Finalement :
(0,100 + ) =
= 0,017
En conclusion, la solution à l’équilibre contient : Ag = 0,117 mol L
[CH COO ] = 0,017 mol L
[CH COOH] = 0,100 mol L [NO ] = 0,100 mol L
pH = 4,8 + log
(ion indifférent apporté par HNO )
0,017 = 4,0 0,100
H O = 1,0 10
[HO ] = 1,0 10
mol L
mol L
H O et [HO ] sont bien en concentration négligeable devant les autres espèces : le résultat est valide. La solubilité est la quantité totale d’acétate d’argent qui s’est dissoute par litre de solution, ce qui correspond à :
= Ag
7)
= [ CH COOH] + [CH COO ] = 0,117 mol L
Dissolution d’un sel libérant une dibase… dans une solution acide
Les espèces apportées sont maintenant le sulfure de manganèse MnS et un acide fort : H O à = 0,200 (pH é voisin de 0,7).
Cette question ressemble à la précédente. Lorsque le précipité MnS se dissout, il libère une dibase S qui ne peut coexister avec l’acide fort et va donc se protonner. Mais la RP de dissolution est-elle plutôt celle qui conduit à H S ou bien à HS ?
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 6 sur 10
On peut tracer le diagramme de prédominance des couples acido-basiques :
7,0
12,9
H S
HS
S
pH
On voit que tant qu’il reste des ions H O , le pH reste voisin de 1, donc largement dans le domaine de prédominance de H S. Par conséquent, lorsque le précipité commence à se dissoudre, les ions S sont intégralement convertis en H S.
Ce n’est que si les ions H O sont intégralement épuisés qu’on envisagera ensuite de former HS .
On va donc considérer comme première RP : +
RP :
MnS
apporté bilan RP totale
excès
0,200
présent
0
2H O
+
H S
0
0
0,100
0,100
+
Mn
2H O
(concentrations en )
= 10 , 1, on pense qu’en considérant cette RP Au vu de la constante d’équilibre = comme totale, on obtiendra un système équivalent beaucoup plus proche de l’état d’équilibre recherché.
Le système est donc équivalent à la dissolution de MnS dans une solution contenant tous deux à la concentration apportée , .
et
Les réactions que l’on peut écrire à ce stade sont :
- La réaction de l’acide faible H S sur l’eau, de constante , donc a priori peu avancée. - L’autoprotolyse de l’eau, de constante , donc a priori peu avancée. - La dissolution simple de MnS, de constante , donc a priori peu avancée. - La dissolution de MnS, qui en présence de H S donnera HS . En effet, S et H S sont dans des domaines de prédominance disjoints, ils doivent donc réagir entre eux pour donner l’ampholyte. On pense donc que la RP pourrait être :
MnS + H S
2 HS + Mn
, de constante
=
= 10
,
1 , on en déduit que cette réaction doit être peu avancée. (Si on avait trouvé Comme on trouve 1 , on aurait considéré la réaction comme totale !)
Par conséquent, on ne trouve plus aucune réaction très avancée. On peut donc faire l’hypothèse que rien ne modifiera notablement les concentrations des espèces majoritaires, et qu’on conservera à l’équilibre [H S] = 0,100 mol et [Mn ] = 0,100 mol . De De
, on déduit S
=
= 2,5 10
Mn
, on déduit [HS ] =
On trouve pH = 7,0 + log
mol L
[H S]
Mn
,
,
= 0,014 mol L
= 6,1(46) ou pH = 12,9 + log
pratiquement le même résultat : pH [HO ] 1,4 10 mol .
6,1(5), donc H O
,
,
7 10
= 6,1(52)… soit
mol L
et
Conclusion : l’espèce HS pose problème… Sa concentration n’est pas négligeable devant 0,100 … sauf si on se contente d’une approximation à 14% près…
Si on ne s’en contente pas, alors on pose le bilan de matière sur la réaction prépondérante (celle qui crée HS sans créer d’autre espèce minoritaire) :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 7 sur 10
RP :
MnS
apporté bilan RP totale
excès
+
H S
0,100
présent
0,100
2HS
+
Mn
0
0,100
2
0,100 +
=
= 10
(concentrations en
,
)
…et on résout :
= 4
×
0,1 + 0,1
… qui donne = 6,6 10 . D’où l’état final :
[H S] = 0,093 mol L
Mn
mol L
= = ,
[HS ] = 2 = 0,013 mol L
S
=
= 2,3 10
Mn
pH = 7,0 + log 8)
0,013 0,093
mol L
= 6,1
Dissolution d’un sel basique… dans une solution riche en un ligand… lui-même basique ! Solubilité dans l’eau pure
Si on néglige l’autoprotolyse de l’eau, la réaction prépondérante de dissolution de l’hydroxyde de cadmium est tout simplement : RD :
Cd(OH)
équilibre
excès
+ 2HO
Cd
2
(concentrations)
On résout donc :
(2 ) =
=
= 1,4 10
4
La concentration en HO est donc = 2 = 2,7 10
mol L
On vérifie que l’autoprotolyse de l’eau n’était pas à prendre en compte car [H O ] = 3,7 10 , qui est bien négligeable devant [HO ].
, le pH vaut 14 + log = 9,4.
Solubilité dans une solution d’ammoniac molaire
Espèces apportées : excès de Cd(OH) , NH
NH
= 1
et de l’eau.
Espèces pouvant apparaître : Cd , [Cd(NH ) ] , NH , HO , H O . On recherche la réaction prépondérante.
Les réactions possibles mettant en jeu les espèces apportées sont :
(1) la dissolution simple de Cd(OH) , comme à la question précédente ;
(2) la dissolution de Cd(OH) avec complexation de l’ion cadmium : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
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Cd(OH) + 4NH
[ Cd(NH ) ]
+ 2HO (
(3) la réaction de l’ammoniac sur l’eau : NH + H O NH + HO ( = = 10
,
=
×
= 10
)
)
(4) l’autoprotolyse de l’eau.
On remarque tout d’abord que les quatre réactions envisageables ont des constantes d’équilibre très faibles. Le système évolue donc peu et on peut supposer que l’ammoniac reste à l’équilibre l’espèce ultra majoritaire :
[NH ]
1
Pour trouver les espèces les moins minoritaires, il faut trouver la ou les réactions prépondérantes.
Tout d’abord, on peut prévoir qu’à cause de (2) et (3) la solution sera basique (libération de HO ) ; H O devrait donc être infime et comme seule l’autoprotolyse les crée, c’est que l’autoprotolyse ne peut pas être RP.
1, on peut être Secundo, comme on sait que l’on est en fort excès d’ammoniac et que = 10 certain que l’on aura [Cd ] [Cd(NH ) ] (le complexe prédomine largement sur Cd lorsque pNH = 0), ce qui veut dire que la réaction (2) est nécessairement prépondérante sur la réaction (1).
Il y a donc deux réactions candidates à être RP : (2) et (3) Hypothèse : (3) est RP
La comparaison des constantes d’équilibre pourrait laisser penser que (3) est RP, mais les expressions des constantes sont très différentes, donc on ne peut pas s’y fier. Si, néanmoins, on poursuit dans cette hypothèse, guidé par l’intuition que l’ammoniac et les amines sont des bases relativement bonnes, on trouve directement le pH par la formule des bases faibles (ou on la retrouve aisément en supposant que [NH ] [NH ]) :
pH = 7 + × 9,2 + log 1 = 11,6 (> p
Donc : [HO ] = 4,0 10
+ 1 : valide)
On calcule alors le complexe très simplement :
=
[Cd(NH ) ]
× (4,0 10
1
)
[ Cd(NH ) ]
Cette concentration n’est pas négligeable devant [HO ] ! Conclusion : (3) n’est pas prépondérante sur (2).
= 6,3 10
mol L
Il semble d’après la tentative précédente que (2) et (3) ont des avancements du même ordre de grandeur, il sera donc probablement infructueux de supposer que (2) est RP. (2) et (3) sont RP simultanément
On écrit donc les bilans de matière : (2)
Cd(OH)
équilibre
excès
(3)
NH
équilibre
1
+
4NH
[Cd(NH ) ]
+
1
+
H O
2HO
2 +
NH
+
HO
2 +
=
×
= 10
(concentrations en
=
= 10
(concentrations en
)
,
)
… et on met le système en équations :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
Page 9 sur 10
=
=
(2 + )
1 (2 + )
Ceci donne :
1
=
=
= (796
+ )
= 398
= NH
= 2,35 10
= [ Cd(NH ) ]
mol L
= 2,20 10
[HO ] = 2 + = 6,75 10
mol L
mol L
pH = 14 + log[HO ] = 11,8
On vérifie bien :
- d’une part que et
1
;
- d’autre part que [Cd ] = [HO ] = 2,2 10 et [H O ] = 1,6 10 sont bien négligeables devant et , ce qui valide le fait que (2) et (3) étaient RP par rapport à (1) et (4).
Conclusion : la solubilité demandée est la quantité totale d’hydroxyde de cadmium dissous, c’est-à-dire quasiment la concentration du complexe [Cd(NH ) ] :
= 2,2 10
mol L
On constate que la complexation avec l’ammoniac a très fortement augmenté la solubilité de l’hydroxyde de cadmium (200 fois environ).
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 17
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Corrigé exercice 18 LE ZINC (II) EN SOLUTION AQUEUSE
1) La solubilité est ici la concentration totale en zinc (II) dissous. Celui-ci existe sous forme d’ion libre Zn ou bien de complexe zincate [Zn(OH) ] . Donc :
= [ Zn
] + [Zn(OH) ]
Attention, rappel ! Ne pas confondre les complexes, que l’on note en général entre crochets, qui sont souvent chargés mais pas toujours, et dont l’activité est égale à la concentration (en solution assez diluée), avec les précipités, qui sont toujours neutres, que l’on ne note jamais entre crochets, qui ne sont présents qu’en solution saturée, et dont l’activité, dans ce cas, est égale à 1.
On peut commencer par tracer le diagramme de prédominance du couple de complexation [Zn(OH) ] /Zn .
, donc à la frontière de prédominance, Zn OH Zn : pH Notons que le complexe prédomine pour (fortes concentrations de ) et qu’en prenant , on trouve , soit . De même, on trouve pour : 9,9. =
[Zn(OH) ]
Zn
[
[HO ]
1
= 14
(
) ]
=
=
= 10 × [Zn
H O
log = 10,15
4
pH > pH
[Zn(OH) ]
[HO ]
=
HO
]
=
[Zn
] = 10 × [Zn(OH) ]
= 10
[HO ]
[H O ]
pH = pH + log10 = pH +
0,25 = 10,4
pH = pH
log 10 = pH
0,25 =
En résumé :
10,15 Zn
pH
2+
zincate 9,9 10,4
zincate négligable
2+
même ordre de grandeur
Zn négligeable
Comme on vient de le voir, le complexe est absolument négligeable en milieu acide. De plus, on peut également prévoir que le précipité sera absent si le milieu est assez acide (concentration très faible de HO donc non saturation en Zn(OH) ).
On commence donc toujours un exercice de ce type à
= , : domaine de l’ion libre.
Puis on calcule le pH d’apparition du précipité. Hypothèse : ce pH sera largement inférieur à 10,15, on suppose donc le complexe négligeable. L’ion Zn est donc à la concentration apportée [Zn ] = 0,010 . La saturation est atteinte lorsque la concentration en HO est suffisamment grande pour que le juste atteint avec [Zn ] = 0,010 , soit :
= 0,010 × [HO ] = 0,010 ×
pH
= p
1 2
p
1 2
[H O ]
soit
[H O ] =
0,010
log 0,010 = 6,8
On valide bien l’hypothèse qu’on est largement dans le domaine où le complexe est en concentration négligeable.
Conclusion : Pour 0,0 < pH < 6,8, la solution est limpide, donc = 0,010 , soit log = 2, et quasiment tout le zinc (II) est sous forme d’ion libre Zn . Équilibres en solution aqueuse
Exercice 18
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Lorsque le précipité est présent , on peut appliquer
solubilité en fonction uniquement du pH :
= Zn
+ [Zn(OH) ]
=
+ [Zn
=
[HO ]
[H O ] +
][HO ] =
[HO ]
+
, ce qui permet d’exprimer la
= [ Zn
][HO ]
[HO ]
[H O ]
Mais à l’exception de l’étroite zone entre 9,9 et 10,4, l’ion libre ou le complexe sont négligeables, l’expression de se simplifie :
Pour 6,8 < pH < 9,9, le complexe est négligeable, donc log = 2p
p
2pH = 11,6
Zn
H O
=
:
2pH
Ceci montre que tant que le complexe n’intervient pas, la précipitation des ions Zn avec HO fait Zn(OH) . chuter la solubilité : Zn + 2HO Pour 10,4 < pH < pH
, Zn est négligeable, donc
log = log
2p
p
+ 2pH =
:
[Zn(OH) ]
29 + 2pH
=
[H O ]
On constate que la solubilité augmente alors avec le pH. Ce phénomène, appelé redissolution d’un [Zn(OH) ] . précipité, est dû à la réaction : Zn(OH) + 2HO
La redissolution est terminée lorsque le précipité disparaît, c’est-à-dire lorsque la concentration en complexe atteint la concentration totale en zinc apportée, soit lorsque log = 2 = 29 + 2pH . On trouve dans ce cas pH = 13,5.
Au-delà, pour 13,5 < pH < 14,0, la solution est limpide, donc = 0,010 , soit log = 2, et quasiment tout le zinc (II) est sous forme de complexe zincate. Il reste à examiner la zone étroite entre 9,9 et 10,4. Dans ce cas, l’expression = [H O ] + [H ne se simplifie pas. d [H O ] La dérivée d[H O ] = s’annule pour [H O ] = , qui est la frontière de [H O ] prédominance entre l’ion libre et le complexe, soit pour pH = 10,15.
O ]
La solubilité est donc minimale pour pH = 10,15 et on trouve :
ou log
= 4,0 10
=
8,4
On dispose maintenant de tous les renseignements pour tracer la courbe demandée log = (pH) : log s 6,8
10,15
13,5
pH
-2
-8,4
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 18
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2)
Le précipité Zn(OH) est un hydroxyde amphotère.
En effet, son acide conjugué est l’ion Zn et sa base conjuguée l’ion zincate [Zn(OH) ] , ce que l’on visualise sur le diagramme d’existence, que l’on extrait du graphe précédent (correspondant à une concentration de tracé de 10 ): 6,8
13,5
Zn
[Zn(OH) ]
Zn(OH)
pH
Si on dissout Zn(OH) dans de l’eau pure, il y a donc quatre réactions susceptibles d’être réactions prépondérantes (comme pour les ampholytes « classiques » étudiés au chapitre 2) : l’autoprotolyse de l’ampholyte, ses réactions (sur l’eau) en tant qu’acide ou de base, et l’autoprotolyse de l’eau.
(1)
2Zn(OH)
(2)
Zn(OH) + 4H O
(3)
Zn(OH)
(4)
2H O
+ [Zn(OH) ]
Zn
Zn
[ Zn(OH) ]
+ 2H O
+ 2HO
H O + HO
= = = =
,
= 10
= 10
= 10
,
= 10
Les constantes d’équilibre ont des expressions très différentes, il faut donc se méfier de leur comparaison directe. Cependant, il y a une telle différence d’ordre de grandeur, qu’on peut avoir l’intuition que (2) ne sera pas RP… On essaie plutôt de raisonner sur les diagrammes de prédominance et d’existence. Le diagramme d’existence laisse entrevoir que le précipité semble être stable dans une zone basique (pH entre 6,8 et 13,5…). S’il se comporte comme un ampholyte habituel, le pH sera centré dans cette zone, donc on s’attend à un milieu basique à l’équilibre. On va donc supposer que [H O ] sera négligeable, autrement dit que (2) et (4) ne sont pas RP. Reste une hésitation entre (1) et (3). Si (1) est RP, on aura autant d’ion Zn que de complexe zincate à l’équilibre, on sera donc à pH=10,15… ce qui signifie un milieu fortement basique… ce qui entraînerait donc plutôt que (3) est RP ! Cela semble contradictoire.
Si on suppose que (3) est RP, alors on trouve les deux espèces majoritaires à l’équilibre ( est la solubilité) : [Zn ] = et [HO ] = 2 , donc = (2 ) = 4 . On trouve alors :
=
4
= 2,2 10
molL
Il faut alors vérifier l’hypothèse que (3) est RP en calculant les concentrations des autres espèces, créées par les réactions (1), (2) ou (4) :
[Zn(OH) ]
H O =
=
[HO ]
× Zn
× [HO ] = 1,8 10
= 2,3 10
moL
mol L
Ces deux concentrations sont bien négligeables, l’hypothèse est valide : (3) est la RP.
Conclusion : la solubilité de Zn(OH) dans l’eau pure est de = 2,2 10 La solution saturée a un pH de 8,6.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 18
.
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Corrigé exercice 19 TITRAGE D’UNE SOLUTION D’IONS CHLORURE PAR LA MÉTHODE DE MOHR 1) La réaction quasi-instantanée et quasi-totale qui se produit lorsqu’on apporte une solution d’ions Ag dans une solution d’ions Cl est la réaction de précipitation :
AgCl
Ag + Cl
2) On calcule les concentrations apportées de chaque ion dans le bécher après l’ajout d’une goutte de titrant. On peut considérer que la goutte a un volume négligeable devant ( = 0,05 mL = 20,0 mL), donc le volume dans le bécher reste égal à et on trouve :
= = 5,00 10 mol L = = 6,3 10 mol L
Cl
Ag
On calcule alors :
= × Cl
Ag = 3,15 10
.
> = 10 = 1,5 10 : la solution est saturée. ,
On a donc
Le précipité apparaît donc dès la première goutte de titrant versée. 3) Par définition, l’équivalence est obtenue lorsqu’on a apporté Ag et Cl dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage, ici 1:1, soit = :
= = 4,00 mL
4) À l’équivalence, le bilan de matière de la réaction de titrage considérée comme totale montre que la solution est équivalente à un précipité de AgCl dans de l’eau pure. La RP peu avancée est alors l’inverse la réaction de titrage, c’est-à-dire la dissolution de AgCl ; on trouve donc à l’équilibre que [Ag ] = [Cl] = (solubilité de AgCl dans l’eau pure), soit :
Ag = [Cl] = = = 1,3 10 mol L Si on veut que la solution devienne saturée en Ag CrO exactement à ce point-là (et donc que le précipité rouge apparaisse brusquement à l’équivalence), il faut que la concentration en CrO soit telle qu’on atteigne juste lorsque [Ag ] = 1,3 10 mol L . On écrit donc :
= Ag × CrO = …et on en tire : CrO = 6,3 10 mol L.
Ag
On vient de calculer la concentration de CrO note la concentration dans le volume + . Sion apportée en ions chromate dans la solution de départ, alors [CrO ] = , dont on tire :
= CrO × + = 7,6 10 mol L
Remarque : et [CrO ] sont peu différents. Dans la question suivante, on considérera que la dilution est négligeable pour simplifier.
5) Si on apporte 10 7 10 mol L d’ions chromate, alors le précipité va apparaître avant l’équivalence. Mais le décalage n’est pas très important. En effet, si on néglige la dilution, la Équilibres en solution aqueuse
Exercice 19
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précipitation apparaît dès que [Ag ] =
4 10 mol L. La concentration de Cl est alors
de [Cl ] = [Ag] 4 10 mol L , ce qui signifie que la solution devient brusquement rouge alors qu’il reste à peine 1% des ions Cl que l’on avait à titrer : l’erreur est donc faible.
Si on apporte 7 10 mol L d’ions chromate, alors le précipité va apparaître après l’équivalence. Mais le décalage n’est pas non plus très important. En effet, si on néglige la dilution, la
4 10 mol L. Ceci correspond à apporter environ 3 10 mol L d’ions Ag non consommés après l’équivalence, donc à dépasser celle-ci = 3 10 mol L, dont on tire : 0,03 mL, ce qui d’un volume tel que représente là aussi moins de 1% de . L’erreur est faible. Conclusion : La quantité exacte de l’indicateur coloré n’a pas d’importance (heureusement, car sinon il faudrait connaître la concentration pour savoir combien mettre d’indicateur, alors que le but du titrage est justement de déterminer !). Pour assurer un titrage à 1% près, il faut toutefois connaître l’ordre de grandeur de et introduire précipitation apparaît dès que [Ag ] = è
è
è
l’indicateur dans le même ordre de grandeur.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 19
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Corrigé exercice 20 TITRAGE ET SÉPARATION D ’UN MÉLANGE D’HALOGÉNURES 1) Cet exercice est une précipitation compétitive de la particule Ag avec deux accepteurs potentiels : l’ion Cl et l’ion Br . On choisit donc Ag comme particule échangée et les couples donneur/accepteur sont AgCl/Cl et AgBr/Br. Couple AgCl /Cl : La constante caractérisant ce couple est :
= [Ag][Cl] … relation applicable lorsque le précipité est présent. La frontière d’existence du précipité s’obtient lorsque [Cl] atteint la concentration de tracé, donc :
= [Ag] × On déduit : pAg = p + log = 8,8 Couple AgBr/Br : De même, on trouve : pAg = p + log = 11,6 Diagramme d’existence des précipités : 8,8
pAg
Cl
AgCl
Br
AgBr 11,6
2)
Initialement, lorsqu’on n’a pas apporté d’ion Ag , pAg +. La première goutte de nitrate d’argent versée…
Le volume d’une goutte est d’environ = mL. Donc une goutte de nitrate d’argent correspond à
apporter Ag = 5 10 . En calculant = Ag × = 1 10 > , on voit que la solution est nécessairement saturée en AgBr. Autrement dit, la concentration apportée par une seule goutte de nitrate d’argent dépasse largement les 10, nécessaires pour que le précipité AgBr apparaisse. On en déduit qu’un précipité d’AgBr se forme dès la première goutte de nitrate d’argent versée. La plupart des ions Ag que l’on a apportés dans cette goutte précipitent donc selon la réaction quasitotale : Ag + Br AgBr
= 10, 1
Comme Ag , ceci n’affecte pas notablement la concentration de Br : [Br ] . La concentration de Ag à l’équilibre, après la précipitation, est donc : [Ag ] =
= 10, Ag
La précipitation a bien été quasi-totale. Le pAg se fixe à 11,6. On voit sur le diagramme d’existence que le précipité AgCl est absent dans ces conditions.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 20
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Courbe pAg = () attendue : point anguleux théorique : début de la précipitation de AgBr
pAg 11,6
8,7
point anguleux : début de la précipitation de AgCl
4,9
V (mL)
30
20 +
Ag + Br
+
AgBr
+
Ag
+ Cl AgCl
Ag s'accumule
1ère portion : la première goutte et les suivantes apportent des ions Ag , qui sont consommés selon la réaction de titrage : (RT1) Ag + Br AgBr
Comme les ions Ag que l’on verse sont consommés quasi totalement, leur concentration dans le bécher ne peut pas augmenter notablement et pAg reste quasi constant. Pour un volume de nitrate d’argent versé, le bilan de matière de (RT1) considérée comme totale montre que la solution est équivalente à une solution contenant du précipité et une concentration en . Br restante : [Br ] =
Remarque : La concentration résiduelle des ions Ag , tant qu’elle est négligeable (pas trop près de
), ( ) s’exprime donc par [Ag ] = [Br ] = , d’où l’équation théorique de la première portion : pAg = p + log + À l’équivalence de (RT1), lorsqu’on a apporté autant d’ions Ag qu’il y avait d’ions Br initialement, soit un volume tel que = , soit = = , m , alors les ions Br sont épuisés. Les ions Ag que l’on verse ne sont alors plus consommés par la précipitation, et leur concentration
augmente brusquement dans le bécher : on observe un saut de pAg. Notons que si était inconnue, l’exploitation de la courbe expérimentale (par la méthode de la dérivée) permettrait de trouver et d’en déduire :
=
La concentration en Cl est alors de Cl = = 0,0833 ; la solution devient saturée en Équilibres en solution aqueuse
Exercice 20
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AgCl dès que [Ag ] atteint = 1,9 10 , soit pAg = 8,7. Il apparaît alors un point Cl anguleux, correspondant au début de la précipitation de AgCl (RT2). Remarque : il s’agit de la frontière d’existence de AgCl , qu’on lit sur le diagramme. On l’a recalculée car en toute rigueur, la concentration de tracé a été modifiée par la dilution. Mais en échelle logarithmique, on voit que ceci n’a pas d’effet notable. On remarque également que s’il n’y avait pas d’ions Cl dans la solution, la solution à l’équivalence serait une solution de AgBr dans l’eau pure, on trouverait donc une concentration résiduelle [Ag ] = , d’où pAg = 6,1(5). En présence de Cl , cette valeur n’est [Br ] = AgBr = = 7,1 10 pas atteinte car le saut de pAg est interrompu en 8,7 par le démarrage de la réaction (RT2). Comme la courbe pAg = ( ) est quasi verticale à cet endroit, on suppose que l’abscisse du point anguleux est malgré tout quasiment de , c’est-à-dire que (RT1) est quasiment terminée quand (RT2) commence. On vérifiera ce point à la question 3).
2ème portion : on retrouve la même allure que la première portion. Cette fois, les ions Ag que l’on apporte précipitent quasi-totalement avec les ions Cl selon la réaction de titrage : (RT2) Ag + Cl AgCl
pAg reste donc presque constant dans le bécher tant qu’il y a des Cl. L’équivalence est définie par le volume tel qu’on a apporté autant d’ions Ag pour faire ce dosage qu’il y avait de Cl apportés dans le bécher initialement, soit ( ) = , d’où = + = 30,0 mL. On observe alors un saut de pAg, puis les Ag s’accumulent et deviennent en concentration majoritaire (pour un volume très élevé délivré à la burette, [Ag ] tend vers = 1 , donc pAg tend vers 0)… L’exploitation de ce saut de pAg par la méthode de la dérivée permettrait d’accéder à la valeur expérimentale de et donc d’en déduire par :
= ( )
3) Si on s’arrête d’ajouter le nitrate d’argent un chouïa avant , en s’assurant que pAg reste supérieur à 8,7, puis que l’on filtre ou que l’on centrifuge la solution, on peut alors récupérer le précipité AgBr absolument pur. En effet, la précipitation de AgCl n’a rigoureusement pas débuté avant le point anguleux. Le rendement maximal de la récupération du bromure est la quantité maximale de précipité AgBr que l’on peut espérer récupérer pur (donc si on va jusqu’au point anguleux à pAg = 8,7) par rapport à la quantité de Br apportée initialement. Comme on l’a dit à la question précédente, le point anguleux apparaît en pAg = 8,7, plus précisément pour : [Ag ] =
, avec = Cl Cl +
Il reste donc : [Br ] =
= 2,6 10 molL Ag Cl =
…de bromure non précipité, soit une quantité :
= [Br] × ( + ) = 3,1 10 mol Finalement : = 100 1 = 99,84% = 100 ×
On avait donc bien raison de considérer que (RT1) était terminée au moment où (RT2) commençait. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 20
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Corrigé exercice 21 TITRAGE D’UNE SOLUTION ACIDIFIÉE D ’ALUMINIUM (III) La solution dosée contient les ions H O (concentration ) et Al (concentration ). On introduit HO à la burette ( = 0,100 ). 1) La courbe représente l’évolution du pH pendant le dosage (courbe pH = ( )). Elle permet de distinguer deux sauts nets (B et C) et une vague (D). On peut donc penser qu’il y a trois dosages successifs. De plus, on voit que les espèces contenant de l’aluminium dissous restent à 100% de la concentration initiale sur la portion AB. L’aluminium n’est donc pas concerné et il se produit la réaction acido-basique : (RT1) H O + HO 2H O sur la portion AB Lorsque les ions H O sont consommés, on voit s’amorcer le saut de pH caractéristique de l’équivalence du dosage d’un acide fort par une base forte. Or B est un point anguleux, ce qui traduit une rupture d’équilibre, en l’occurrence l’apparition du précipité . Sur la portion BC, la courbe , qui représente le pourcentage de la concentration en Al par rapport à la concentration apportée, diminue régulièrement, sans qu’une autre espèce dissoute n’apparaisse : ceci traduit qu’il se produit la réaction de précipitation : (RT2) Al + 3HO Al(OH) sur la portion BC Après C, il se forme le complexe [Al(OH) ] (courbe ). Comme quasiment tout était précipité au point C, c’est qu’il se produit la redissolution du précipité selon : (RT3) Al(OH) + HO [Al(OH) ] sur la portion CD Le point D représente la fin de la réaction RT3. Remarquons que la position exacte du point D n’est pas claire sur la courbe fournie. En fait, comme on va le voir plus loin, l’équivalence (notion théorique) se trouve en = 14,0 mais la réaction de dosage n’étant pas terminée, la disparition du précipité n’intervient que lorsque la courbe atteint 100%, soit vers 14,3 . On choisit d’appeler D le point d’abscisse 14,0 , c’est à dire le point représentant l’équivalence de (RT3). La portion restante représente le pH imposé par l’excès de soude. 2)
À l’équivalence du dosage acido-basique, on a très nettement = 2,0 .
En ce point, on a ajouté autant d’ions HO qu’il n’y avait initialement d’ions H O , soit = ; d’où :
=
= 0,020
Remarque : au point B, on est en fait un chouïa avant l’équivalence de (RT1), car s’il n’y avait pas d’ions Al , le pH y vaudrait 7,0 (équivalence du dosage d’un acide fort par une base forte). Toutefois, le saut de pH étant quasi vertical à cet endroit, on relèverait de toutes façons = 2,0 .
L’équivalence suivante est au point C : = 11,0 . Entre B et C, c’est la réaction de précipitation qui a lieu, qui nécessite d’apporter 3 HO pour 1 Al initialement présent. La quantité de HO à ( ) apporter est donc telle que = ; d’où :
=
( ) = 0,030 3
3) Pour déterminer , on exprime la condition d’apparition du précipité en B (point anguleux). Le précipité apparaît dès que : [Al ] × [HO ] = Or au point B, les ions Al n’ont pas encore été consommés, donc, en tenant simplement compte de la
dilution : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 21
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= 0,025 + On lit pH 3,75, d’où [HO ] = 5,6 10 . Donc : = 4,4 10 [Al ] =
Portion CD : L’équivalence de la réaction (RT3) est obtenue, par définition, en écrivant que la quantité de HO apportée est égale à la quantité de précipité créée à l’équivalence de la réaction (RT2) supposée totale, ceci implique : ( ) = , dont on tire = 14,0 . On constate alors que la réaction de dosage (RT3) n’est pas terminée puisque la concentration du complexe n’est que de 90% de son maximum. Pour déterminer , on peut se placer en = 14,0 . Comme on vient de le voir, le précipité est [Al(OH) ] encore présent. On peut alors écrire (sachant que = [Al ][HO] ) : [Al(OH) ] [Al ] × [HO ] = = [HO ]
En ce point D, on lit : pH 11,0 [ OH ] = 10 [Al(OH) ]
90%
D’où :
= 0,0113 + = 3 10
On ne donnera pas plus d’un chiffre significatif car cette détermination est issue de lectures peu précises sur le graphe et de la répercussion de l’erreur sur . Cette précision est généralement acceptable pour une constante d’équilibre. On peut alors calculer la constante d’équilibre de (RT3) : = 13 . Cette constante n’est pas très grande, ce qui traduit le fait que la réaction n’est pas vraiment quantitative. Il reste encore du précipité à l’équivalence. Il n’y a pas de saut de pH marqué. En fait, il y a une rupture d’équilibre, donc un point anguleux, vers 14,3 , mais cela n’est pas très visible sur la courbe fournie. Remarque : on aurait pu choisir de se placer en 14,3 , où le complexe atteint [Al(OH) ]
+ 14,3
100% , soit :
= 0,0123
Ce point anguleux (pas vraiment visible…) est la rupture d’équilibre, dernier moment où est applicable, [Al(OH) ] [Al(OH) ] on retrouve donc = [Al][HO] = . [HO] On lit pH = 11,1(5) en 14,3 , soit [HO ] = 3,2 10 . D’où 2 10 ; on retrouve bien l’ordre de grandeur précédent, même si, comme on pouvait s’y attendre avec ces lectures graphiques, le chiffre précédent la puissance de 10 est bien incertain.
4)
Le précipité Al(OH) est un hydroxyde amphotère.
En effet, son acide conjugué est l’ion Al et sa base conjuguée l’ion [Al(OH) ], ce que l’on visualise sur le diagramme d’existence, dont on extrait l’allure à partir du graphe du titrage (le précipité existe entre les deux points anguleux) : 3,8
Al
11,2
Al(OH)
pH
[Al(OH) ]
Si on dissout Al(OH) dans de l’eau pure, il y a donc quatre réactions susceptibles d’être réactions prépondérantes : l’autoprotolyse de l’ampholyte, ses réactions (sur l’eau) en tant qu’acide ou de base, et l’autoprotolyse de l’eau. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 21
Page 2 sur 3
(1) (2) (3) (4)
4Al(OH) Al + 3[Al(OH) ] Al(OH) + H O [ Al(OH) ] + H O Al(OH) Al + 3HO 2H O H O + HO
= = 6,9 10 = = = 1,2 10 = = 4,4 10 = = 1,0 10
Les constantes d’équilibre ont des expressions très différentes, il faut donc se méfier de leur comparaison directe. Cependant, il y a une telle différence d’ordre de grandeur, qu’on peut avoir l’intuition que (1) et (3) ne seront pas RP… On peut aussi tracer le diagramme de prédominance des espèces dissoutes, et établir que la frontière est à pH = 14 = 5,6 : 5,6
Al
[Al(OH) ]
pH
On peut alors supposer que, puisqu’il s’agit d’un sel extrêmement peu soluble ( = 4,4 10 ), le pH à l’équilibre sera assez proche de 7, donc qu’on terminera dans le domaine de prédominance du complexe. Ceci milite pour l’idée que (2) est probablement la RP…
Si on suppose que (2) est RP, alors on trouve les deux espèces majoritaires à l’équilibre : [Al(OH) ] = [H O] = = 3,5 10
pH = 6,5
Il faut alors vérifier l’hypothèse en calculant les concentrations des autres espèces, créées par les réactions (1), (3) ou (4) : [HO ] = [Al ] =
= 2,9 10 H O
= 1,7 10 [HO ]
molL
Ces deux concentrations sont bien négligeables devant 3,5 10 , l’hypothèse est valide. Conclusion : la solubilité de Al(OH) dans l’eau pure est de = 3,5 10 . La solution saturée a un pH de 6,5.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 21
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Corrigé exercice 22 DOSAGES D’UNE SOLUTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE Première partie : dosage acido-basique direct
1) Un pH-mètre est un voltmètre , connecté à l’électrode de verre et à une électrode de référence (en général l’électrode de référence au calomel). Avec un tel montage, le voltmètre mesure, à une constante près, la différence de potentiel de membrane de l’électrode de verre. La relation entre le pH et le potentiel mesuré par le voltmètre est en théorie affine : = + × pH , où et sont des constantes dépendant de la température et de la nature des électrodes.
Comme il y a deux constantes et à déterminer préalablement à toute mesure, il est nécessaire d’étalonner un pH-mètre avec deux solutions tampon : l’une à pH = 7,0, l’autre à pH voisin de la zone qui nous intéresse. 2)
Il y a trois réactions de titrage, car l’acide phosphorique H A est un triacide. (RT1)
H A+HO
(RT2)
H A + HO
HA
(RT3)
HA + HO
A
H A + H O
=
+ H O
+ H O
[H A ]
[H A]
× =
,
= 10
=
= 10
,
= 6,3 10
=
= 10
,
= 40
= 7,9 10
3) Par définition, l’équivalence correspond au point où les réactifs titré et titrant ont été apportés dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage.
Ainsi, pour (RT1) :
Puis pour (RT2) : Puis pour (RT3) :
, donc :
=
=
=
(
(
=
), donc
= 5,0 mL =
= 2
), donc
= 10,0 mL =
= 3
, soit : , soit :
= 15,0 mL
4) , le rapport entre ces deux constantes est supérieur à 10 (ou, ce qui revient au même, l’écart de p entre les deux premières acidités de l’acide phosphorique est supérieur à 5 unités). On peut donc s’attendre à ce que (RT1) et (RT2) soient des réactions de titrages successives. > 10 1 , on s’attend donc à observer donc un saut de pH marqué à la fin de Comme, de plus, (RT1).
De même, avec un rapport supérieur à 10 . (RT3) est donc également successive à > 10 1, on attend un saut de pH marqué à la fin de (RT2). (RT2). Comme, de plus, En revanche, la constante ne vaut que 40, ce qui est beaucoup trop faible pour que la réaction de titrage soit quantitative à l’équivalence. On n’attend donc pas de saut de pH en . On peut aussi dire que la solution titrante ayant un pH de 13,0, le pH dans le becher ne pourra jamais être supérieur à 13,0. Or p = 12,4… On restera donc nécessairement proche de la frontière de prédominance, c’est-à-dire qu’on ne pourra jamais convertir quasi-totalement HA en A .
On attend donc deux sauts de pH marqués, en
5) 10
= 5,0 mL et en
= 10,0 mL.
La solution initiale est une solution d’acide phosphorique de concentration . H A
= 1,00
Si on suppose l’autoprotolyse de l’eau négligeable, ainsi que la seconde et troisième acidité de l’acide phosphorique, alors la réaction prépondérante est : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
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(RP) apporté équilibre
+
H A
H O
H O
0
+
H A
0
= 10
,
(concentrations)
1 : si on tente l’hypothèse classique des acides Cette réaction est a priori peu avancée car faibles, à savoir qu’ils sont peu dissociés, alors on suppose , ce qui donne l’équation =
, qui n’est pas négligeable devant la concentration . L’hypothèse d’une faible dissociation est contredite !
= 10
= 8,9 10
, soit
= 1,00
Remarque : si on connaît par cœur la formule des acides faibles, on peut tenter de l’appliquer = 2,0(5). La formule n’est donc pas valide car on n’est pas directement pH = p
largement dans le domaine de prédominance de l’acide (on n’a pas pH < p
Il faut donc résoudre l’équation du second degré issue de
= 0,
+
dont la seule solution acceptable est : = 5,8 10
= [H A ] =
=
, à savoir :
1 ).
L’acide phosphorique est dissocié à 58% en H A et il ne reste que 42% de H A. On calcule les espèces minoritaires :
: l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable ; : la deuxième acidité de est négligeable ; : la troisième acidité de est négligeable. est valide, donc : Conclusion : le résultat
=
[HA
[A
= 1,7 10
] =
[H A ]
HA
] =
=
= 6,3 10
H A
= 4,3 10
H A
= = 5,8 10
pH = 2,2
Remarque : L’essai de l’hypothèse ou de la formule des acides faibles n’est en rien obligatoire. On peut d’ailleurs l’essayer au brouillon et ne pas en parler sur la copie… On pouvait en effet tout à fait se douter que, le p étant très bas (2,1), l’acide H A était un acide faible particulièrement fort, donc dont la dissociation ne serait pas négligeable.
6) Pour calculer rigoureusement le pH à la deuxième demi-équivalence, on applique scrupuleusement la méthode de la RP.
La quantité apportée initialement de H A est . La deuxième demi-équivalence correspond à un volume de soude versé égal à :
=
+
2
= 7,5 mL
= Les premiers = 5,0 mL de soude versés correspondent à une quantité de HO apportés : le bilan de matière de (RT1) considérée comme totale montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté de H A .
= 2,5 mL de soude supplémentaire, soit une quantité On ajoute alors Le bilan de matière de (RT2) considérée comme totale donne :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
de . HO
Page 2 sur 9
(RT2)
H A .
apporté bilan totalité
+
HO
H O
0
2
0
2
+
HA
(quantités de matière)
2
Comme on néglige la dilution ( , on a donc montré que la solution à la deuxième demiéquivalence était équivalente à un mélange H A = avec HA = . Un tel système est une solution tampon. Si on suppose (approximation d’Henderson) que toutes les réactions que l’on peut alors écrire sont négligeables (réactions de H A et de HA sur l’eau, autoprotolyses de H A et de HA et de l’eau), alors on postule qu’à l’équilibre, on conserve :
[H A ] = [ HA
] =
...et on déduit alors :
2
= 5,0 10
pH = p
+ log
[HA ] = p [H A ]
= 7,2
Vérification : on calcule les concentrations de toutes les espèces minoritaires. [H O ] = 10 [HO ] = [A
] =
[H A] =
,
[H O ]
= 6,3 10
= 1,6 10
[HA
[H O ]
] = 3,2 10
[H O ][H A ]
= 4,0 10
Ces quatre concentrations sont bien négligeables devant les concentrations du tampon [H A ] = [HA ] = = 5,0 10 . Toutes les réactions qui étaient susceptibles de modifier ces concentrations sont donc bien négligeables : le résultat est valide .
On va maintenant expliquer pourquoi on ne trouve pas équivalences :
À la première demi-équivalence ( =
=p
aux autres demi-
= 2,5 mL), le bilan de matière de (RT1) considérée comme
avec . Or si on supposait que ces concentrations restaient inchangées à l’équilibre (approximation d’Henderson), on trouverait , soit , concentration supérieure à ! Ceci met en évidence que la réaction est beaucoup trop avancée pour être négligeable. Ceci illustre le fait, déjà constaté à la question 5, que est un ! On pouvait également dire que le pH initial de 2,2, calculé à la question 5, étant déjà supérieur au , et l’ajout de soude ne pouvant que faire augmenter le pH, on ne peut logiquement jamais obtenir une valeur de pH égale à ! À la demi-équivalence ( ), les bilans de matière de (RT1), puis (RT2), puis (RT3), considérées comme totales montrent que la solution est équivalente à un mélange avec . Or si on supposait que ces concentrations restaient inchangées à l’équilibre (approximation d’Henderson), on trouverait , soit , concentration supérieure à ! Ceci met en évidence que la réaction est beaucoup trop avancée pour être négligeable. Ceci illustre que le fait que est ! totale montre que la solution est équivalente à un mélange pH = p
H A =
[H O ] = 10
= 2,1
H A+H O
H A
=
,
H A + H O
H A
acide trop fort
p
p
= 2,1
troisième
=
HA
=
pH = p
+
A
= 12,4
= (10,0 + 2,5) mL = 12,5 mL
=
[HO ] = 10
A + H O A
HA
,
+ HO
une base trop forte
On peut également dire, ce qui revient au même, que la réaction (RT3) n’est en réalité pas assez totale, Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
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comme on l’a constaté à la question 4, la soude ne convertit donc pas intégralement HA en A . On n’a donc pas [HA ] = [A ] à la demi-équivalence.
7) , ont été apportés : de et de . Le montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté de . Comme on néglige la dilution, , la solution est donc équivalente à une solution estun. . Les réactions candidates à être réactions prépondérantes sont alors l’autoprotolyse de l’ampholyte ainsi qu’éventuellement ses réactions sur l’eau. On commence par tenter l’approximation usuelle, c’est-à-dire que la RP est l’autoprotolyse : (RP) H A En = bilan de matière de (RT1) traitée comme totale H A
=
HO
H A
1,0 10 H A
=
=
ampholyte
2H A
H A + H A
Dans ce cas, on sait que le pH s’obtient par la formule des ampholytes : pH =
1 2
(p
Vérification :
+ p
) = 4,6(5)
puis, en supposant que , on trouve par et : Les trois concentrations des espèces minoritaires sont bien négligeables devant (donc n’est pas négligeable devant est bien valide). Par contre, ! La réaction de sur l’eau en tant qu’acide ne peut donc en principe [H O ] = 10
,
= 2,2 10
[H A ]
[H A] = [ HA
[HA
] = 2,8 10
[H A ] [H A] =
[H O ] = 2,2 10 H A
] = 2,8 10
pas être négligée !
Toutefois, l’énoncé permettait explicitement de ne considérer que la réaction la plus avancée pour obtenir un résultat approché. O pouvait donc se contenter de dire que [H A] = [HA ] = 2,8 10 est supérieur à [H O ] = 2,2 10 pour valider pH = (p + p ) = 4,6(5) ! Ceci n’est certes pas très satisfaisant, mais les ordres de grandeur des concentrations sont justes, donc on sait que le pH ne doit pas s’écarter de plus de quelques dixièmes de cette valeur, ce qui, comme on se situe au niveau d’un saut de pH, nous suffit a priori.
On trouve donc : pH
4,7
Remarque : le calcul rigoureux nécessiterait de considérer deux RP simultanées.
(RP1)
2H A
(RP2)
H A + H O
H A + H A HA
+ H O
Après résolution du système, on trouve : pH = 4,8. La valeur approchée 4,7 que l’on a donnée était donc bien satisfaisante. )= Pour passer de = à = , on ajoute à nouveau ( de HO Le bilan de matière de (RT2) traitée comme totale montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté de HA . Comme on néglige la dilution, , la solution est donc équivalente à une solution HA = = 1,0 10 . De nouveau, HA est un ampholyte. Les réactions candidates à être réactions prépondérantes sont
alors l’autoprotolyse de l’ampholyte ainsi qu’éventuellement ses réactions sur l’eau. On commence par tenter l’approximation usuelle, c’est-à-dire que la RP est l’autoprotolyse :
(RP) 2HA
H A + A
Dans ce cas, on sait que le pH s’obtient par la formule des ampholytes :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
Page 4 sur 9
1
pH =
2
Vérification :
(p
+ p
) = 9,8
, on trouve par et : puis, en supposant que Les trois concentrations des espèces minoritaires sont bien négligeables devant (donc est bien valide). Par contre, on constate que est largement supérieure à ! Ainsi, la réaction de sur l’eau en tant que base semble en réalité beaucoup plus avancée que son autoprotolyse ! De manière inattendue, est ! [HO ] = 10
,
= 6,3 10
[HA
[H A ] = [ A
]
] = 2,5 10
[HA
[H A ] = [A
]
[HO ] = 6,3 10 H A
] = 2,5 10
davantage une base faible qu’un ampholyte
HA
Comme l’énoncé permettait explicitement de ne considérer que la réaction la plus avancée pour obtenir un résultat approché, il fallait donc considérer comme réaction prépondérante : (RP)
HA
solution équivalente équilibre
+
H O
H A
0
= 4,5 10 On trouve alors = , soit = (approximation usuelle des bases faibles).
De plus, on trouve avec : [A ] = 1,6 10 mais non négligeable en toute rigueur). On conclut :
+
HO
=
0
, ce qui vérifie bien
(l’autoprotolyse de HA est moins avancée –
pH
9,6
Le résultat rigoureux nécessiterait là aussi de prendre en compte les deux RP simultanées :
(RP1)
2HA
(RP2)
HA
H A + A
+ H O
H A + HO
La résolution donne : pH = 9,5. La valeur 9,6 proposée est donc très correcte, bien meilleure en tout cas que la valeur 9,8 que donnait la formule des ampholytes.
8)
Allure de la courbe de titrage :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
Page 5 sur 9
Deuxième partie : dosage en présence de l’ion
Ag PO est noté Ag A.
9) Ag A peut se dissoudre en ses ions constitutifs Ag et A . Mais comme A est une base, celle-ci peut à son tour réagir sur l’eau pour donner les différentes formes acido-basiques de l’acide phosphorique.
On peut donc écrire quatre réactions de dissolution à partir de Ag A :
(R1)
Ag A
(R2)
Ag A + H O
(R3)
Ag A + 2 H O
3Ag + H A + 2HO
(R4)
Ag A + 3 H O
3Ag + H A + 3 H O
3Ag + A
3Ag + HA + HO
10) On recherche parmi les quatre réactions précédentes la réaction pouvant être la réaction prépondérante de dissolution . Pour cela, il faut se demander quelle pourrait être l’espèce acidobasique de l’acide phosphorique prédominante dans la solution saturée. D’emblée, on remarque qu’en raison des réactions (R2), (R3) et (R4), la solution devient nécessairement basique lors de la dissolution du sel : pH > 7,0. On est donc certain que H A sera négligeable à l’équilibre (cf. diagramme de prédominance ci-après) : (R4) ne peut pas être RP.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
Page 6 sur 9
2,1
7,2
12,4
H A
pH
H A
HA
A
À moins d’une dissolution complètement négligeable devant l’autoprotolyse de l’eau, on peut également penser que le pH sera nettement supérieur à 7,2. On postule alors que H A sera également minoritaire dans la solution saturée, et donc que (R3) n’est pas RP. Enfin, on voit que pour que A soit majoritaire et que (R1) soit RP, il faudrait un pH supérieur à 12,4, soit une libération d’ions HO de l’ordre de 0,1 , ce qui semble énorme pour une réaction de , constante d’équilibre seulement = 10 !
Il est donc extrêmement probable que la réaction prépondérante de dissolution soit (R2).
(R2)=(RP)
Ag A
équilibre
excès
3Ag
+H O
+HA
=
+HO
= 10
,
(où est la solubilité cherchée)
3
On pose alors :
= (3 ) × ×
...ce qui donne directement : =
27
= 1,7 10
Il reste à vérifier l’hypothèse que (R2) est RP. [HO ] = = 1,7 10 , donc pH = 14 + log = 10,2. Le diagramme de prédominance confirme qu’on est largement dans le domaine de prédominance de HA . Les concentrations des espèces minoritaires se déduisent de [HA ] = = 1,7 10 et de pH = 10,2. On trouve :
; … on avait donc bien raison de négliger (R1), (R3) et (R4) devant la RP (R2). [A
] = 1,1 10
[H A ] = 1,7 10 [H A] = 1,4 10
Conclusion :
La solubilité de Ag PO dans l’eau pure est de = 1,7 10 et la solution saturée a un pH de 10,2.
11) La concentration apportée d’acide phosphorique étant voisine de 10 et le pH voisin de 2,2, on se situe proche de la frontière de prédominance entre H A et H A , on peut donc prévoir [H A] [H A ] 5 10 (calcul précis dans la question 5).
2,1
7,2
12,4
H A
H A
pH
HA
A
Le pH se situe à 5 unités de la frontière de prédominance entre H A et HA . On peut donc estimer : [H A ] [HA ] 5 10 . Le pH se situe à un peu plus de 10 unités de la frontière de prédominance entre HA et A . On peut donc estimer :
[A
Équilibres en solution aqueuse
]
[HA 10
]
5 10
Exercice 22
Page 7 sur 9
On vérifie alors que le précipité est absent en calculant le quotient réactionnel de la réaction de dissolution du sel en ses ions constitutifs et en le comparant à :
= [ Ag ] × [A
] =
× 5 10
10
,
= 10
La solution n’est pas saturée en Ag PO .
H A HO H A H O
12) Le précipité étant absent, la présence des ions Ag n’a aucun effet et le début du titrage est exactement comme celui de la première partie : (RT1)
+
+
En = 5,0 mL, on atteint l’équivalence et le saut de pH se produit. Ce saut est brutalement interrompu par un point anguleux, ce qui traduit l’apparition du précipité . Le pH au point anguleux est d’environ 5,3, les ordres de grandeur sont alors de :
[H A ] [HA [A
= 10
] =
] =
[H A ] ,
10
[HA
]
,
,
10
10
,
10
Cette dernière concentration est toujours infime, mais elle suffit bien fois à atteindre la s aturation en Ag A, comme le montre le calcul :
=
× 10
3 10
13) D’après l’indication fournie, (RT2) doit avoir Ag A comme produit. On part d’une solution de H A et on ajoute de la soude… Il reste à ajuster les nombres stœchiométriques pour trouver la réaction : H A + 2HO + 3Ag Ag A + 2 H O (RT2)
Cette réaction de titrage consomme les deux réactifs du titrage simultanément (H A issu de (RT1) et Ag ). Or les conditions initiales choisies font qu’ils sont apportés en quantités stœchiométriques : = . Ils seront donc épuisés en même temps. À l’équivalence, la quantité de soude apportée vérifie donc
(
)
2
=
=
3
On en tire :
=
2
=
2
3
= 10,0 mL
, = 3,2 10 14) On lit pH 9,5 au deuxième point anguleux, soit [HO ] = 10 . Au point anguleux, Ag(OH) apparaît, son produit de solubilité devient donc applicable et on en déduit :
[Ag ] =
[HO ]
8 10
Cette concentration représente moins de 3% de la concentration initiale en ions Ag . On peut donc considérer que la réaction (RT2) a précipité quasiment tous les ions Ag lorsqu’on atteint ce nouveau point anguleux.
15) L’énoncé précise que le précipité Ag(OH) est plus stable que Ag A. On en déduit que l’apport de soude convertit le précipité Ag A en Ag(OH). Ceci entraîne la libération des ions A du précipité, mais attention : entre et , zone où (RT3) a lieu, le pH est voisin de 10… La forme acido-basique prédominante est donc HA et non pas A ! D’où la réaction de titrage :
(RT3)
Équilibres en solution aqueuse
Ag A + 2 H O + H O Exercice 22
3Ag(OH) + HA
Page 8 sur 9
Si on considère (RT1) et (RT2) comme totales, la quantité de Ag A à doser est de relation définissant :
(
)
2
=
=
=
, d’où la
3
...dont on tire :
=
2
=
2
3
= 10,0 mL
16) Le point anguleux traduit une rupture d’équilibre, qui ne peut correspondre ici qu’à la disparition du précipité , à la fin de (RT3).
La soude apportée ensuite sert alors à convertir HA en A , selon : (RT4)
HA
+ HO
A
+ H O
Cette réaction était la dernière réaction du titrage de la première partie. On a vu qu’elle était trop avancée pour donner un saut. La courbe pH-métrique devient alors identique à la dernière portion du dosage de la première partie, à partir du point anguleux à pH voisin de 10,2 :
Parties communes aux titrages des parties 1 et 2 du problème
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 22
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Corrigé exercice 23 NOMBRES D’OXYDATION Ion perchlorate ClO Structure de Lewis : O O
O
_
Cl O
O
Cl O ...
O _
O
Géométrie : Le type VSEPR est AX E : les quatre liaisons Cl O sont rigoureusement de même nature (même longueur, même répulsivité), en raison de l’équivalence des quatre formes mésomères. La molécule est donc un tétraèdre régulier, tous les angles valent 109,47°. O 109,47° Cl O
O O
Nombres d’oxydation : L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On attribue donc formellement à chaque oxygène les électrons de la (des) liaison(s) covalente(s). Chaque oxygène se retrouve donc avec formellement quatre doublets : nombre d’oxydation – II. Le nombre d’oxydation du chlore se détermine : soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement aux atomes O, il n’en reste plus sur le chlore. Comme cet élément a sept électrons de valence lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +VII. soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit : 4 × (II) + (Cl) = 1, d’où : (Cl) = +VII. Remarques : +VII est le nombre d’oxydation maximal du chlore car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence. Ceci est à l’origine du préfixe « per » dans le nom « perchlorate », car ce préfixe désigne un n.o. particulièrement élevé d’un élément. Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer qu’il n’y a ni liaison F O ni liaison O O et en déduire immédiatement que tous les oxygènes sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +VII.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 23
Page 1 sur 4
Anhydride hypochloreux Cl O Structure de Lewis : Cl
O
Cl
Géométrie : Le type VSEPR est AX E : on prévoit donc une géométrie dérivée du tétraèdre régulier (angles idéaux 109,47°). Cependant, deux sommets du tétraèdre sont occupés par des doublets non liants : il s’agit donc d’une molécule coudée. En raison de la répulsivité plus grande des doublets non liants, on s’attend à un angle Cl O Cl légèrement inférieur à 109,47°. En réalité, l’angle expérimental est de 110,8°. Ceci peut s’interpréter par la relative grande taille de l’atome de chlore par rapport à l’oxygène : la liaison Cl O est assez courte pour que les deux atomes de chlore se retrouvent assez proches pour entrer en répulsion. Nombres d’oxydation : L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On lui attribue donc formellement les électrons des liaisons covalentes. L’oxygène se retrouve donc avec formellement quatre doublets : nombre d’oxydation – II. Le nombre d’oxydation du chlore se détermine : soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement à O, chaque chlore ne conserve que trois doublets soit six électrons. Comme cet élément a sept électrons de valence lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +I. soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit : (II) + 2 × (Cl) = 0, d’où (Cl) = +I. Remarques : Les deux questions précédentes montrent immédiatement que le couple ClO /Cl O est un couple d’oxydoréduction de l’élément chlore, où ClO est l’oxydant et ClO le réducteur. Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer qu’il n’y a ni liaison F O ni liaison O O et en déduire immédiatement que tous les oxygènes sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +I.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 23
Page 2 sur 4
Ion sulfite SO Structure de Lewis : _
_ O O
S
O
_
_ O
O
O
_
S
O
O
S
_ O
Géométrie : Le type VSEPR est AX E : on prévoit donc une géométrie dérivée du tétraèdre régulier (angles idéaux 109,47°). Cependant, un sommet du tétraèdre est occupé par un doublet non liant : il s’agit donc d’un ion pyramidal à base triangulaire de sommet S. Les trois liaisons S O sont rigoureusement de même longueur et de même répulsivité, car les trois formes mésomères montrent qu’elles sont parfaitement équivalentes, intermédiaires entre liaison sont légèrement inférieurs à simple et double. Le doublet non liant étant plus répulsif, les angles OSO 109°. S O
O <~109°
O
Nombres d’oxydation : Pas de liaison O O, donc (O) = II ; 3 × (II) + (S) =
2, donc (S)
= +IV.
Chlorure de sulfuryle SO Cl Structure de Lewis : Cl O
S
O
Cl
Géométrie : Le type VSEPR est AX E. La molécule est donc tétraédrique. Les angles sont proches de 109,47°, mais pas tous égaux car une liaison double est plus répulsive au détriment de l’angle qu’une simple. On peut donc s’attendre à une légère ouverture de l’angle OSO . ClSCl O >~109° S O
Cl Cl
<~109°
Nombres d’oxydation : Pas de liaison O O, donc (O) = II ; Le chlore est plus électronégatif que le soufre, on lui attribue le doublet, donc (Cl) = I ; 2 × (II) + 2 × (I) + (S) = 0, donc (S) = +VI. Remarque : Notons que SO Cl /SO est un couple d’oxydoréduction du soufre (+VI/+IV),dont SO Cl est l’oxydant et SO le réducteur. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 23
Page 3 sur 4
Ion permanganate MnO Voir le cas de l’ion perchlorate ci-dessus : c’est exactement le même cas en remplaçant « chlore » par « manganèse » ! Anhydride permanganique Mn O Structure de Lewis : O O
O
Mn
O
Mn
O
O
O
Géométrie : Type AX E autour de l’oxygène central : géométrie coudée, avec des angles légèrement inférieurs à 109° en raison de la répulsivité des doublets non liants (mais l’effet stérique pourrait contrecarrer cette prévision). Type AX E autour d’un atome de manganèse. Les liaisons Mn Oexternes sont doubles, donc plus courtes et plus répulsives que ne l’est la liaison Mn Ocentral, simple. Les angles Oext MnOext sont donc légèrement supérieurs à 109°, contre un peu moins pour les angles Oext MnOcentr.
O
O
<~109°
<~109°
Mn
O
O
O
O
Mn
O >~109°
Nombres d’oxydation : Pas de liaison O O, donc (O) = II ; 7 × (II) + (Mn) = 0, donc (Mn) = +VII.
Remarques : Notons qu’il s’agit du degré d’oxydation maximal du manganèse, d’où le préfixe « per ». Mn est aussi au nombre d’oxydation +VII dans l’ion permanganate MnO donc le couple Mn O /MnO n’est pas un couple d’oxydoréduction mais un couple acido-basique : Mn O + H O 2MnO + 2H
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 23
Page 4 sur 4
Corrigé exercice 24 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU ACIDE Les nombres d’oxydation des atomes qui en changent sont indiqués à côté de chaque espèce.
1) Bien identifier les deux couples : Br est l’oxydant dans un couple et le réducteur dans l’autre. 0
+I
2HBrO +2 + 2H 2Br
Br
+2H O
Br
+2
0
I
BILAN : H + HBrO + Br Br + H O (après simplification par 2) Remarque : le sens 1 est une médiamutation , le sens 2 une dismutation.
2) Attention aux n.o. dans les molécules organiques ( C est plus électronégatif que H ) : écrire la formule développée des molécules pour retrouver les n.o. indiqués. I (C portant OH)
+III (C de CO H)
CH CH OH
+H O
CH COH
+4 + 4H
MnO
+5 + 8H
Mn
+4H O
+VII
(× 5 ) (× 4 )
+II
BILAN : 12H + 5CH CHOH + 4MnO + 11H O (après simplification des H et H O) 5CH CO H + 4Mn
3) +VI Cr O
+III +6 + 14H
3I I
2Cr
+7H O
I (0, I,0)
+2
I
I _
(× 3)
I
BILAN : 14H + Cr O + 3I + 9I 2Cr + 7H O
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 24
Page 1 sur 2
4) I
+VII 3IO
I _
I
(0, I,0)
+22 + 24H
H O
I
+12HO
O
+2 + 2H
I(oxygène)
(× 11)
0
BILAN : 2H + 3IO + 11H O I + 11O + 12H O (après simplification des H )
5) +III HNO
+II +1 + 1H
3I I
NO
+H O
I (0, I,0)
+2
I
I _
(× 2)
I
BILAN : 2H + 2HNO + 3I 2NO + I + 2H O
6) II (soufre)
HgS
+2Cl
NO
+3 + 4H
+V
0 S NO
+2 + HgCl +2H O
(× 3) (× 2)
+II
BILAN : 8H + 3Hg + 2NO + 6Cl 3HgCl + 2NO + 3S + 4H O
Remarque :
Pour la première demi-équation électronique, procéder comme suit : - on remarque tout d’abord que c’est le soufre qui change de nombre d’oxydation (couple S/HgS et on équilibre avec 2 ; - on équilibre alors en mercure, qui ne change pas de nombre d’oxydation : il est +II dans HgS ; on pourrait penser écrire +Hg à droite, mais l’énoncé nous impose HgCl, qui est bien de toutes façons du mercure +II ; - il faut alors équilibrer en chlore. Lui non plus ne change pas de n.o., il est – I dans HgCl, on équilibre alors à gauche avec 2Cl.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 24
Page 2 sur 2
Corrigé exercice 25 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU BASIQUE Les nombres d’oxydation des atomes qui en changent sont indiqués à côté de chaque espèce.
1) Les hydroxydes de fer sont des précipités de cations du fer avec l’ion HO ; un précipité étant neutre, on retrouve immédiatement la charge du cation, donc le n.o. du fer…
0 Pb
+II Pb
+2
Fe(OH)
+HO
+II
Fe(OH)
+1
(× 2)
+III
BILAN : 2HO + 2Fe(OH) + Pb
2Fe(OH) + Pb
2) L’ion tartrate est un anion organique qui ne participe pas à l’oxydoréduction. Sa charge est 2 (on le note T ). +II
+I
2[CuT ]
+2 + 2HO
CH CHO +I (C de
+3HO
l’aldéhyde)
+4T + H O
Cu O CH CO +III (C du
+2 + 2H O
carboxylate)
BILAN : 5HO + 2[CuT ] + CH CHO Cu O + 4T + CH CO + 3H O
3) +V
+VII
BrO
+2HO
F
+2
0
BrO
+2 + H O
2F
I
BILAN : 2HO + BrO + F BrO + 2F + H O
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 25
Page 1 sur 2
4) +VII
+VI
MnO
+1
MnO
+4HO
MnO
(× 2)
MnO
+IV
+2 + 2H O
+VI
BILAN : 4HO + 2MnO + MnO 3MnO + 2H O Remarque : Le sens 1 est une m
, le sens 2 une d
.
5) I
0 I
+2
H AsO
+3HO
2I HAsO
+III
+2 + 2H O
+V
BILAN : 3HO + I + H AsO
2I + HAsO + 2H O
6) +IV
+III
ClO
+1
C 0
+Ca + 6HO
ClO CaCO +IV
(× 4) +4 + 3H O
(carbone) BILAN : 6HO + 4ClO + C + Ca
4ClO + CaCO + 3H O
Remarque : CaCO est le carbonate de calcium (calcaire). C’est un solide ionique, constitué d’ions Ca (le calcium, alcalino-terreux, est à son nombre d’oxydation usuel +II) et d’ions carbonate CO .
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 25
Page 2 sur 2
Corrigé exercice 26 ÉTUDE D’UNE PILE
On note : = ln 10 = 0,059 V à 298 K. 1)
On applique la formule de Nernst pour déterminer les potentiels d’électrode :
Électrode de droite : Zn + 2 Zn
= + log = 0,78 V 2 Électrode de gauche : Ag + Ag
= + log = +0,76 V > : le pôle + de la pile est donc l’électrode de gauche (argent) et le pôle l’électrode de droite
(zinc).
La f.é.m. algébrique conventionnelle est :
= = 1,54 V La réaction de fonctionnement s’écrit dans le sens de la réduction pour le couple de droite : Zn + 2Ag
Zn + 2Ag
2) Lorsqu’on ferme le circuit extérieur, les électrons y circulent du pôle (zinc) vers le pôle + (argent). Les électrons sont donc libérés par la réaction Zn Zn + 2 . Le zinc est oxydé : c’est l’anode. La réaction de fonctionnement évolue donc spontanément dans le sens 2. Au cours du fonctionnement de la pile : - électrode de zinc : le zinc est consommé progressivement et la concentration en Zn augmente. Si le métal est en quantité insuffisante, alors il va s’épuiser avant les ions Ag et disparaître. Comme c’est lui qui assure le contact avec le circuit extérieur, le circuit va s’ouvrir : la pile s’arrête alors de fonctionner ! On supposera que ceci ne se produit pas, c’està-dire que le zinc est en excès, sinon on ne pourrait pas traiter le problème. Si le zinc reste présent, alors le potentiel de l’électrode évolue progressivement selon la formule de Nernst :
= + logZn 2
Comme la concentration en ions Zn augmente mais ne peut pas changer d’ordre de grandeur, on en déduit de cette expression logarithmique que doit augmenter très peu et rester voisin de la valeur initiale de 0,78 V. - électrode d’argent (cathode) : les ions Ag sont réduits en argent métallique qui se dépose sur l’argent déjà présent. Le potentiel d’électrode vérifie :
= + log[Ag ]
Tant que la concentration en ions Ag reste du même ordre de grandeur, reste voisin de la valeur initiale +0,76 V. Pendant la durée de vie de la pile, sa f.é.m. reste donc quasiment constante. Mais lorsque les ions sont quasiment épuisés, alors leur concentration change d’ordre de grandeur. En fin de vie de la pile, chute brusquement , car [Ag ] 0. Lorsque la pile est rigoureusement usée, sa f.é.m. est nulle, donc = . L’exercice se traite alors comme un exercice de solutions aqueuses traditionnel : on suppose que la réaction de fonctionnement est quasi-totale lorsque la pile est usée, on fait donc un bilan de matière en Équilibres en solution aqueuse
Exercice 26
Page 1 sur 2
la considérant comme totale pour trouver la quantité d’ions Zn , espèce majoritaire. Attention : les deux volumes sont différents, il faut impérativement faire le bilan de matière en quantité de matière et non pas en concentrations !
La réaction évolue dans le sens 2 : Zn
+
2Ag
Zn
+
2Ag
apporté
0,075
présent
excès
0,018
si totale
0,084
présent
présent
0
(quantités de matière en mol)
La concentration de Zn est alors :
Zn =
0,084 mol
= 0,336 mol L
On trouve donc :
= +
2
logZn = 0,77 V
Comme prévu, ce potentiel d’électrode est quasiment inchangé par rapport à l’état initial. Pour trouver la concentration résiduelle en ions Ag , et ainsi vérifier qu’on avait bien raison de supposer la réaction de fonctionnement comme quasi-totale, on utilise = pour la pile usée, d’où : , V = + log[Ag ] = 0,77 V [Ag ] = 10 = 2,5 10 Il reste donc seulement 2,5 10 mol d’ion Ag dans le compartiment de gauche lorsque la pile est
usée !!! La réaction de fonctionnement a donc bien été quasi-totale.
Remarque : cette année, comme dans les chapitres précédents, on recherche uniquement l’état final du système (la pile usée). La cinétique de l’évolution, et donc la puissance que peut délivrer la pile, dépendent de nombreux paramètres, notamment la cinétique des processus aux électrodes et la nature de l’électrolyte support. Ces questions seront abordées en seconde année dans le chapitre sur les courbes intensité / potentiel.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 26
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Corrigé exercice 27 ÉTUDE D’UNE PILE À COMBUSTIBLE AU MÉTHANOL 1) Les espèces intervenant dans les couples redox sont soit des espèces dissoutes soit des gaz. Il faut donc utiliser des électrodes inattaquables. On peut choisir pour cela un métal noble permettant en général des échanges électroniques rapides à sa surface : le platine. 2)
Dessin du montage : électrodes de platine
tuyau apportant le gaz dioxygène
bulles de dioxyde de carbone lorsque la pile débite
bulles de dioxygène
solution aqueuse de méthanol et d’acide phosphorique
solution aqueuse d’acide phosphorique
membrane poreuse
D’après les renseignements fournis, l’électrode de gauche est le siège de l’oxydation du méthanol : c’est donc l’anode. Puisqu’une oxydation a lieu, le méthanol cède des électrons dans le circuit extérieur. C’est donc le pôle négatif de la pile. L’électrode de droite est le siège de la réduction du dioxygène ; c’est donc la cathode. Les électrons arrivent à cet électrode depuis le circuit extérieur pour permettre la réduction. C’est donc le pôle positif de la pile. 3)
Représentation conventionnelle :
Pt
CO (g)
solution aqueuse CH OH(aq) , H O (aq),
H PO
4)
O (g)
Pt
(aq)
Électrode de gauche : CH O H + H O
Électrode de droite : O + 2
solution aqueuse H O (aq) , H PO (aq)
+ 2H
Bilan de fonctionnement :
3 2
CO + 6
H O
O + CH OH
+ 6H
CO + 2H O
Lorsque la pile fonctionne, la réaction évolue dans le sens direct. Il s’agit donc bien d’une oxydation du méthanol par le dioxygène. Les ions H créés dans la solution à l’électrode de gauche circulent ensuite dans l’électrolyte où ils sont consommés à l’électrode de droite. Ils participent ainsi à la conduction du courant électrique à l’intérieur de la pile.
5) Lorsque la pile ne débite pas (ou très peu), la formule de Nernst est applicable à chaque électrode. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 27
Page 1 sur 3
On note
ln 10 = 0,059 V à 25 .
=
On suppose les gaz parfaits pour remplacer leur activité par
(avec
solutions assez diluées pour remplacer les activités des solutés par exactement).
= 1 bar exactement) et les
[A ]
(avec
=1
Électrode de gauche : =
(CO
(g) /CH OH(aq) ) +
6
CO
log
[H O ]
[CH OH]
Électrode de droite : (O
=
6)
(g) /H O( ) ) +
2
[H O ]
O
log
En fonctionnement normal, la pile présente une f.é.m.
non nulle.
=
Lorsque la pile est usée, par exemple car le méthanol est épuisé, la f.é.m. s’annule. La réaction de fonctionnement ne peut plus alors avancer spontanément, ni dans le sens direct ni dans le sens indirect : c’est une situation d’équilibre chimique. On exprime donc qu’à l’équilibre :
=0
(CO
=
(g) /CH OH(aq) ) +
(O
=
6
6
CO
log
log
[H O ]
[CH OH]
CO
O
CO
log
6
[CH OH]
(g) /H O( ) ) +
2
O
log
1
×
=
(O
[H O ]
(g) /H
O( ) )
[H O ]
O
=
[H O ]
(O
(g) /H
O( ) )
(CO
(g) /CH
(CO
(g) /CH
OH(aq) )
OH(aq) )
[CH OH]
On reconnaît sous le logarithme la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement : 6
log( ) =
(O
(g) /H
O( ) )
(CO
(g) /CH
OH(aq) )
Finalement :
= 10
7)
×
(O (g)/H O( ))
(CO (g)/CH OH(aq))
La charge débitée par la pile vaut : =
Ceci correspond à la circulation d’une quantité d’électrons : =
=
Or d’après la demi-équation de l’électrode de gauche, une mole de méthanol consommé libère 6 moles d’électrons dans le circuit extérieur. La quantité totale de méthanol consommé est donc : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 27
Page 2 sur 3
=
6
=
6
= 6,2 10
mol
Ceci correspond à une masse de méthanol :
=
8)
= 20 mg
Oxydation du méthanol en acide méthanoïque :
CH OH + H O
HCOOH + 4
+ 4H
On voit que cette réaction ne libère que 4 moles d’électrons par mole de méthanol consommé, contre 6 pour la transformation en CO .
9) Si du méthanol traverse la membrane, il peut se retrouver oxydé directement par le dioxygène au niveau de l’électrode de droite, sans entraîner de passage de courant électrique dans le circuit extérieur. C’est donc une perte nette de méthanol, le rendement de la pile baisse…
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 27
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Corrigé exercice 28 MÉDIAMUTATION DU MANGANÈSE
On note : = ln 10 = 0,059 V à 298 K. 1)
Diagramme de stabilité du manganèse à p H = 0
On recense les différentes espèces du manganèse qui interviennent et on les classe par leur nombre d’oxydation :
MnO Mn
MnO
+VII +IV +II
MnO étant un solide, on va rechercher ses frontières d’existence d’une part, et dans le couple MnO /Mn d’autre part.
dans le couple
MnO /MnO
On choisit une valeur de concentration de tracé qui corresponde à la situation de la question 3). La concentration maximale totale que l’on peut atteindre en élément manganèse en solution est la somme de toutes les concentrations apportées en élément manganèse. Comme on mélange 10,0 mL de MnSO à 0,100 L avec 10,0 mL de KMnO à 0,100 L :
=
10 × 0,100 + 10 × 0,100 20
Couple MnO /MnO :
MnO
MnO + 4H + 3
= 0,100 mol L
+ 2H O
La formule de Nernst est applicable si MnO est présent :
= + 3 log[MnO ] H
À la frontière car pH . d’existence de endroit. H =1
=0
= [MnO ] + [Mn
]
MnO , les ions en solution atteignent la concentration de tracé, donc [MnO ] si on suppose que Mn est en concentration négligeable à cet
On trouve donc :
= + 3 log() = 1,68 V
: MnO + 4H + 2 Mn + 2H O La formule de Nernst est applicable si MnO est présent : H = + 2 log Mn
Couple MnO /Mn
À la frontière car . d’existence de endroit. H
=1
pH=0
= [MnO ] + [Mn
]
On trouve donc :
Équilibres en solution aqueuse
MnO , les ions en solution atteignent la concentration de tracé, donc [Mn ] si on suppose que MnO est en concentration négligeable à cet
1 = + 2 log = 1,26 V Exercice 28
Page 1 sur 3
Comme
,
> MnO présente bien un domaine d’existence, c’est une espèce stable. > Remarque : si on trouvait cela signifierait que MnO se dismute totalement et ne peut exister. Il faudrait alors tracer le diagramme de prédominance du couple MnO /Mn .
On vérifie les hypothèses :
, l’unicité du potentiel V permet de calculer Mn molL, qui est bien négligeable devant . MnO permet de calculer En , l’unicité du potentiel V MnO molL, qui est bien négligeable devant . On peut alors tracer le diagramme : V En
=
1,68
=
+
log
1,26
=
+
log([
Mn
= 5,6 10
=
[
])
] = 4,2 10
/
MnO 1,68
MnO
frontières d'existence de MnO2
1,26
Mn
diagramme de stabilité du manganèse à = et pour = ,
2)
On applique la relation barycentrique de l’oxydoréduction :
= 3 électrons échangés par manganèse Couple MnO /Mn (n.o. +IV/+II) : = 2 électrons échangés par manganèse Couple MnO /Mn (n.o. +VII/+II) : + = 5 électrons échangés par manganèse Couple MnO /MnO (n.o. +VII/+IV) :
On trouve donc : 5
3)
=3
+2
3 + 2 = 5 = 1,51 V
La réaction qui se produit entre espèces apportées (l’oxydant MnO et le réducteur Mn ) est :
+ 2HO 5MnO + 4H : c’est une médiamutation (on la note RM). On voit sur le diagramme d’existence du 1) que MnO et Mn sont dans des domaines disjoints : la
2MnO + 3Mn
réaction de médiamutation (RM) est donc très probablement quasi-totale.
On fait alors le bilan de matière de la réaction en la considérant comme totale. Les ions H (H O ) ne sont pas concernés par le bilan car on nous dit que le pH est à 0 pendant toute l’expérience : les ions H O sont donc en grand excès et leur variation relative est négligeable.
Attention aux nombres stœchiométriques pour le bilan de matière !
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 28
Page 2 sur 3
+
(RM)
2MnO
apporté
0,050
0,050
réaction totale
0,0167
0
3Mn
+2H O
5MnO
+
4H
absent
excès
présent
excès
La solution est donc équivalente à une solution de concentration apportée surmontant le précipité MnO .
MnO
(concentrations en )
= 0,0167
D’après le diagramme, un tel système est alors stable, le potentiel d’équilibre doit se trouver très proche de la frontière du couple MnO /MnO , à l’intérieur du domaine d’existence de MnO (ce qui revient à dire que la dismutation de MnO , inverse de la réaction (RM), est très peu avancée).
On postule donc que la concentration de MnO à l’équilibre est : [MnO ] = 0,0167
On en déduit le potentiel d’électrode (la loi de Nernst est applicable au couple MnO /MnO car MnO est présent) :
= + 3 log[MnO ] H = 1,67 V
(on prend
H = 1 car pH = 0).
Par unicité du potentiel, on en déduit [Mn ] par l’autre couple :
H = + 2 log Mn = 1,67 V [Mn] = 1,8 10 [Mn ] est donc bien négligeable devant [MnO] à l’équilibre. Pour trouver la quantité de MnO formée, il faut faire le bilan de matière de la réaction (RM) en quantité de matière. Or on a déjà calculé l’avancement volumique pour le bilan de matière en concentrations, il faut donc multiplier par le volume = + = 20,0 mL pour obtenir l’avancement : = . Quantité de MnO formée : 0,050 = 5 × = 5 = 5 × 3 = 1,67 10 mol Il reste à multiplier par la masse molaire = 86,9 : = = 0,145 g de MnO formé.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 28
Page 3 sur 3
Corrigé exercice 29 MÉLANGES D’OXYDANTS ET DE RÉDUCTEURS D ’ÉLÉMENTS MÉTALLIQUES On note :
=
ln 10 = 0,059 V à 298 K.
On trace tout d’abord les diagrammes de prédominance/existence pour les trois éléments métalliques : cérium, cobalt et chrome.
Pour les couples Ce /Ce, Co /Co et Cr /Cr, il s’agit de frontières de prédominance ; dans les trois cas, la demi-équation électronique est de la forme O x + 1 Red, où Ox et Red [Ox] sont des cations dissous, donc le potentiel de solution s’écrit : = + log [Red]. À la frontière de prédominance, [Ox] = [Red], donc = .
Pour le couple Co /Co (et de même pour Cr /Cr), il s’agit d’une frontière d’existence ; la demi-équation électronique est ici Co + 2 Co. On établit donc en présence du métal : = + log[Co ].
À la frontière d’existence, le métal disparaît. L’intégralité du cobalt dissous atteint donc la concentration de tracé : [Co ] + [Co ] = . On peut faire l’hypothèse que cette frontière se situera très nettement en-dessous de la frontière de prédominance du couple Co/Co, donc dans ce cas, [Co ] [Co ] et [Co] . Finalement : = + . Dans les questions 1 et 2, on constate que = , aussi bien pour le cobalt que pour le chrome (concentration maximale que peut atteindre l’élément en solution s’il se dissout intégralement). /V
Ce
1,72
Co 1,92
Co
Cr
Ce
0,31 0,41 Cr
0,94
Co Cr
Cet exercice se résout par la méthode de la réaction prépondérante, exactement comme dans les autres chapitres de solutions aqueuses. Tant qu’on trouve des espèces à domaines disjoints, on traite leur réaction comme totale pour transformer le problème en un problème équivalent se rapprochant de l’état d’équilibre. Lorsque tous les domaines sont compatibles, on postule que les concentrations des espèces majoritaires ne devraient plus guère évoluer et on calcule les concentrations des espèces minoritaires pour valider cette hypothèse.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 29
Page 1 sur 4
1)
On apporte : Cr : 0,10 mol + Co : 0,10 mol + Ce = 0,80
En entourant ces espèces apportées sur le diagramme, on constate que Ce et Cr ont les domaines les plus disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale :
Cr + 2Ce Cr + 2Ce En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange : Cr = 0,10 + Co : 0,10 mol + Ce = 0,60 + Ce = 0,20
En entourant ces espèces sur le diagramme, on constate que Ce et Cr ont les domaines les plus disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale :
Cr + Ce Cr + Ce
En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange : Cr = 0,10 + Co : 0,10 mol + Ce = 0,50 m + Ce = 0,30
En entourant ces espèces sur le diagramme, on constate que Ce et Co ont des domaines disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale :
Co + 2Ce Co + 2Ce En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange : Cr = 0,10 + Co = 0,10 + Ce = 0,30 + Ce = 0,50
Toutes ces espèces peuvent alors coexister d’après le diagramme. On est donc très proche de l’état d’équilibre et on fait l’hypothèse que les espèces majoritaires n’évoluent quasiment plus : [Cr ] = 0,10
[Co ] = 0,10
[Ce ] = 0,30 [Ce ] = 0,50
Il reste à calculer les concentrations des espèces minoritaires pour vérifier qu’elles s ont bien négligeables et valider les concentrations ci-dessus. On utilise pour cela l’unicité du potentiel de la solution à l’équilibre. On calcule tout d’abord le potentiel d’équilibre avec le couple Ce /Ce puisqu’on connaît les concentrations des deux ions (équivalent d’un « tampon » en acido-basicité) :
log 0,30 = +1,71 V
= +
0,50
On peut alors accéder à [Co ] par l’unicité du potentiel :
log Co Co = 2,4 10 molL
= +1,71 V= +
… et à [Cr ] de même :
,
, molL = +1,71 V= + log [Cr ] Cr = 1,2 10
Ces deux concentrations sont bien négligeables devant celles des espèces majoritaires, ce qui valide le résultat. Les métaux Co et Cr sont rigoureusement absents, …puisque = +1,71 V n’est pas dans leur domaine d’existence. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 29
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2)
On apporte : Cr : 0,10 mol + Co : 0,10 mol + Ce = 0,45
En entourant ces espèces apportées sur le diagramme, on constate que Ce et Cr ont les domaines les plus disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale : Cr + 2Ce Cr + 2Ce En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange :
Cr = 0,10 + Co : 0,10 mol + Ce = 0,25 + Ce = 0,20 En entourant ces espèces sur le diagramme, on constate que Ce et Cr ont les domaines les plus disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale : Cr + Ce
Cr + Ce
En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange :
Cr = 0,10 + Co : 0,10 mol + Ce = 0,15 + Ce = 0,30 En entourant ces espèces sur le diagramme, on constate que Ce et Co ont des domaines disjoints. On prévoit donc la réaction quasi-totale : Co + 2Ce Co + 2Ce En la considérant comme totale, un bilan de matière montre que le système est équivalent à un mélange :
Cr = 0,10 + Co : 0,025 mol + Co = 0,075 + Ce = 0,45 Toutes ces espèces peuvent alors coexister d’après le diagramme. On est donc très proche de l’état d’équilibre et on fait l’hypothèse que les espèces majoritaires n’évoluent quasiment plus : [Cr ] = 0,10 [Co ] = 0,075 [Ce] = 0,45
Co : 0,025 mol Il reste à calculer les concentrations des espèces minoritaires pour vérifier qu’elles s ont bien négligeables et valider les concentrations ci-dessus. On utilise pour cela l’unicité du potentiel de la solution à l’équilibre. On calcule tout d’abord le potentiel d’équilibre avec le couple Co /Co puisqu’on connaît [Co ] et qu’il reste du cobalt métallique. La formule de Nernst est donc applicable :
= + log 0,075 = 0,31 V 2
On peut alors accéder à [Cr ] par l’unicité du potentiel : , molL = 0,31 V= + log [Cr ] Cr = 2,0 10
Cette concentration est tout juste négligeable (environ 40 fois par rapport à [Co ]) ; cela est acceptable mais ne garantit pas le chiffre « 5 » dans [Co ] = 0,075 (ce serait plutôt 0,076…), ce qui n’a pas de conséquence sur la valeur numérique de . Remarque : la réaction peu avancée qui crée Cr est : Co + 2Cr = 4 10 , pas si petite que cela…).
Co + 2Cr , de constante
Les autres concentrations ne posent pas de problème : Équilibres en solution aqueuse
Exercice 29
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Co
= 0,31 V = + log , Co = 1,2 10 molL = 0,31 V = + log
[Ce]
,
Ce = 1,8 10 molL
Le métal chrome est rigoureusement absent, …puisque = 0,31 V n’est pas dans son domaine d’existence.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 29
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Corrigé exercice 30 MÉLANGES PROCHES DE L ’ÉQUILIBRE
On note : = ln 10 = 0,059 V à 298 K.
1) Les ions apportés sont compatibles car Cr est un bien moins bon oxydant que Hg , comme on le voit sur l’échelle des potentiels standard :
Hg
+0,91 V
Hg
Cr
0,41 V
Cr
On prévoit donc que la réaction d’oxydoréduction est très peu avancée :
Hg
2Cr
+
2Hg
2Cr
+
apportés
0,30
0,10
0
0
équilibre
0,30
0,10
2
2
(concentrations en )
On postule que les concentrations des espèces apportées évoluent très peu et qu’on conserve à l’équilibre :
Hg = 0,30 molL Cr = 0,10 molL
Pour calculer l’avancement volumique et vérifier ainsi l’hypothèse, on peut calculer la constante d’équilibre (écrire l’unicité du potentiel de Nernst pour le système à l’équilibre pour établir
= 10
.
) et appliquer = ,
)
(
× ,
Il est cependant plus élégant d’utiliser directement l’unicité du potentiel ainsi :
=
+
log
0,10 2
=
+
2
log
4
0,30
=
+
log
2
0,30
On voit qu’il suffit d’ajouter ces deux expressions pour faire disparaître l’inconnue :
On en déduit le potentiel de Nernst : V On revient alors aux expressions de Nernst pour établir : Hg Cr molL 2
=
+
+
log
0,10
0,30
+
=
2
=
+
2
log
0,10
0,30
= 0,23
= 2 = 1,5 10
Ces concentrations sont bien négligeables devant celles des espèces majoritaires, le résultat est valide.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 30
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2)
Ici aussi, les espèces apportées sont compatibles car I est un moins bon oxydant que Br .
+1,09 V
Br
+0,61 V
I
Br
I
Rappel : le classement des halogènes par pouvoir oxydant croissant ( I < Br < Cl < F ) a été vu en TPcours d’atomistique en début d’année. C’est une illustration de l’augmentation de l’électronégativité quand on monte dans une colonne du tableau périodique.
On prévoit donc que la réaction d’oxydoréduction est très peu avancée :
+
I
apportés
2Br
0,030
équilibre
0,050
0,030
2I
+
Br
0
0,050
2
0
(concentrations en
)
On postule que les concentrations des espèces apportées évoluent très peu et qu’on conserve à l’équilibre :
[Br ] = 0,050 molL [I ] = 0,030 mol L
Pour calculer l’avancement volumique et vérifier ainsi l’hypothèse, on peut calculer la constante d’équilibre (écrire l’unicité du potentiel de Nernst pour le système à l’équilibre pour établir
) et appliquer
= 10
=
. (
,
)
× ,
Il est cependant plus élégant d’utiliser directement l’unicité du potentiel ainsi :
0,030 = + 2 log (2) = + 2 log 0,050
On voit qu’il faut ajouter la première expression à deux fois la deuxième pour faire disparaître l’inconnue : 3
=
+2
+
2
log
0,030
4 × 0,050
On en déduit le potentiel de Nernst :
=
+
+
3
6
log
0,030
= 0,96 V
4 × 0,050
On revient alors aux expressions de Nernst pour établir :
[Br ] =
molL
= 1,0 10
[I ] = 2 = 2,0 10
Ces concentrations sont bien négligeables devant celles des espèces majoritaires, le résultat est valide.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 30
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Corrigé exercice 31 SYSTÈMES DU CHLORE
On note : = ln 10 = 0,0592 V à 298 K. 1) On commence par remarquer qu’à pH = 2,0, on est très largement dans le domaine de prédominance acido-basique de HClO face à ClO . On peut préciser : [ClO ] = 10pHp = 10, [HClO]
On peut donc négliger complètement l’espèce ClO.
HClO/Cl 1,615 V Cl /Cl 1,395 V
On voit que le seul réducteur apporté est Cl. Le seul oxydant apporté d’un autre couple étant aussi Cl, la seule réaction que l’on peut écrire entre espèces apportées est la dismutation de Cl : Cl + H O HClO + Cl + H
n.o. Cl :
0
+I
=
[HClO][Cl ][H ] [Cl ]
I
Comme (Cl /Cl) < (HClO/Cl ) , on prévoit que la réaction aura une constante d’équilibre inférieure à 1. Pour calculer cette constante d’équilibre, on considère un système à l’équilibre et on exprime l’unicité du potentiel. Couple Cl /Cl : Cl + 2 2Cl Couple HClO/Cl : 2HClO + 2H + 2 Cl + 2H O Rappel : les étant conventionnellement donnés à pH = 0 , on a utilisé la particule H pour équilibrer les demi-équations afin d’appliquer la formule de Nernst ainsi : [Cl ] [HClO] [H ] + log = + log [Cl ] [Cl ] 2 2 …dont on tire : = log , donc :
= 10 = 1,92 10
On demande ensuite de déterminer les concentrations à l’équilibre. On fait donc le bilan de matière de la réaction, en appelant x l’avancement volumique : Cl
+ H O
HClO
+
Cl
+
H
apporté
0,050
0,050
0
10,
équilibre
0,050
0,050 +
10,
(concentrations en )
Remarque : la solution est « tamponnée ». La concentration en H est maintenue constante dans toute cette partie par un couple A/B de p voisin de 2, de nature non précisée.
A priori, la réaction de dismutation est peu avancée. Équilibres en solution aqueuse
Exercice 31
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On peut s’y attendre car 1 , ou bien on peut utiliser un argument du type « règle du gamma » ; cependant, il faut s’en méfier ici car on rappelle que les sont donnés conventionnellement à pH = 0 et qu’on est ici à pH = 2.
On peut donc tenter l’hypothèse 0,050 (c’est-à-dire concentrations en Cl et HClO quasi ,, = 1,92 10, soit = 0,019 : inchangées à l’équilibre), ce qui entraîne : , hypothèse non valide ! Donc n’est pas négligeable et il faut résoudre l’équation du deuxième degré issue de : (0,050 + ) 10, 0,050
= 1,92 10
La résolution donne : = 1,2 10 . Finalement : [Cl ] = 0,012 [HClO] = 0,062 [Cl ] = 0,038
Pour trouver le potentiel de Nernst, on utilise l’un ou l’autre couple. Les deux formules de Nernst donnent :
= 1,467 V Cet exercice montre que le dichlore est une espèce stable en milieu acide, elle se dismute très peu. Pour diminuer encore la dismutation, il faut augmenter la quantité de H pour déplacer l’équilibre dans le sens de la médiamutation. Il faut donc diminuer le pH. 2) Dans le cas où la solution n’est pas tamponnée, la concentration en H n’est plus constante et doit être prise en compte dans le bilan de matière. Le pH ne pouvant que diminuer, on en sûr que l’espèce ClO sera toujours absolument négligeable. Cl
+ H O
HClO
+ Cl +
H
apporté
0,050
0,050
0
0,010
équilibre
0,050
0,050 +
0,010 +
(concentrations en )
La mise en équation donne une équation du troisième degré à résoudre : (0,050 + ) (0,010 + ) 0,050
= 1,92 10
+ 0,06 + 6,92 10 9,6 10 = 0 Une résolution numérique donne = 0,0078 , soit : [Cl ] = 0,0078 molL [HClO] = 0,0578 molL [Cl ] = 0,00422 molL [H O ] = 0,0178 (pH = 1,7)
Pour trouver le potentiel de Nernst, on utilise l’un ou l’autre couple. Les deux formules de Nernst donnent :
= 1,473 V La dismutation est moins avancée qu’à la question précédente, car elle conduit à un abaissement du pH. L’eau de chlore est une solution acide.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 31
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3) La concentration apportée de HO est de = 200 molL. Ceci est un très large excès par rapport à toutes les autres concentrations apportées : on peut donc prévoir que le milieu final sera encore largement basique, et donc que cette fois-ci l’espèce prédominante sera ClO. Dans cette solution, on introduit HClO et Cl : HClO, acide, réagit de manière quasi totale avec HO. Il faut également écrire la dismutation de Cl, cette fois en milieu basique : Les deux réactions sont donc : HClO + HO Cl + 2HO
= = 10, = = 10,
ClO + H O
ClO + Cl + H O
(où est la constante de la question précédente) D’après les constantes trouvées, les deux réactions sont très avancées : on peut les prévoir quasi totales. En milieu basique, le dichlore se dismute fortement ! HO est bien en excès. Le bilan de ces deux réactions considérées comme TOTALES donne un système équivalent à :
ClO = 0,100 Cl = 0,050 HO = 0,050 Il n’y a alors plus de réaction très avancée. On peut supposer que les espèces majoritaires ci-dessus ne verront plus leur concentration varier (les réactions que l’on a considéré totales le sont bien quasiment). On conserve dans ce cas : [ClO ] = 0,100 molL [Cl ] = 0,050 molL [HO ] = 0,050 molL
Pour vérifier cela, on calcule les concentrations des espèces minoritaires.
H O = [HClO] =
0,050
= 2,0 10 molL
[H O ][ClO ]
= 6,8 10
[ClO ][Cl ] [Cl ] = = 3,6 10 [HO]
Conclusion : les espèces minoritaires sont bien en concentration négligeable devant les espèces majoritaires, ce qui valide le résultat. On trouve alors le potentiel de Nernst de la solution :
= 0,985 V Dans les questions 1 et 2, on avait vu que le dichlore était stable en milieu acide. En revanche, on s’aperçoit qu’il se dismute quasi-totalement en milieu basique en ClO et Cl. Une solution de chlore dans la soude porte le nom courant d’eau de Javel. C’est en fait une solution d’hypochlorite de sodium ClO , Na et de chlorure de sodium Cl , Na. Elle est oxydante à cause de l’ion hypochlorite, qui contient l’élément chlore au degré d’oxydation +I. Comme vous le savez sans doute, il ne faut jamais mettre de l’eau de Javel en présence d’un acide (par exemple un détartrant). Ceci est clairement indiqué sur toutes les bouteilles d’eau de Javel. En effet, en milieu acide, c’est la réaction de médiamutation qui est favorisée (question a). L’eau de Javel donne donc de grandes quantités de dichlore en milieu acide. Comme celui-ci est peu soluble dans l’eau, il se dégage dans l’atmosphère : le dichlore est un gaz très toxique, irritant et suffocant ! Équilibres en solution aqueuse
Exercice 31
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Corrigé exercice 32 SOLUBILITÉ DU BROMURE D’ARGENT EN PRÉSENCE DE CÉRIUM (IV) 1)
Dissolution de AgBr dans l’eau pure
AgBr(s)
apporté équilibre solution saturée On a donc immédiatement :
Ag
+
Br
excès
0
0
présent
(1)
(concentrations)
=
La solubilité vaut donc : 2)
= = 7,1 10 molL
Dissolution de AgBr dans une solution contenant des ions Ce
Les ions Br , libérés lors de la dissolution de AgBr, peuvent être oxydés par l’ion Ce, comme on le voit sur l’échelle des potentiels standard :
/Ce Br /Br
Ce
1,72 V 1,10 V
L’équation chimique est : Ce
+ Br Ce + 1 Br
(2)
2
On peut prévoir que cette réaction (2) sera très avancée : Br ne peut presque pas coexister avec Ce, il y a plus de 0,6 V d’écart entre les couples.
La constante d’équilibre de (2) vaut = 10 = 10,
1.
La réaction prépondérante de dissolution est donc la somme des réactions (1) et (2) (notez la similitude de raisonnement avec le cas des sels basiques vus à l’exercice « calculs de solubilités ») : AgBr(s)
apporté équilibre solution saturée
excès présent
+
Ce
0,10 0,10
+ Ce
1 + Br 2
0
0
0
Ag
2
(3) (concentrations en )
On peut calculer = × = 10, . On trouve < 1, donc AgBr est un sel peu soluble, même en présence de cérium (IV), car la réaction (2) n’est pas suffisante pour entraîner la dissolution de AgBr.
×× Si on postule alors 0,10 , on obtient , = , qui donne = 0,10 2 × , soit
= 0,087
… qui n’est pas négligeable devant 0,10
!
Il faut donc résoudre :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 32
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× × 2 = 0,10
Cette équations s’écrit :
+ 2 0,10 2 × = 0 Une résolution numérique donne :
= 0,060 molL On peut alors donner le potentiel de Nernst de la solution. Par l’un ou l’autre couple, on trouve :
= 1,71 V
Validité : on trouve
[Br ] =
= 8,4 10
Cette concentration est bien complètement négligeable devant : (3) est bien largement prépondérante sur (1).
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 32
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Corrigé exercice 33 COUPLES DU COBALT DANS L’AMMONIAC On note : ln 10 = 0,06 V à = 298 K =
= 1 bar exactement la pression standard
=1
exactement la concentration unitaire
1) Le couple CoIII /CoII s’exprime avec les ions Co et Co libres en solution aqueuse par la demiéquation : Co
+ Co
D’où le potentiel de Nernst d’une solution contenant ces ions : [Co ] = + log [Co]
(1)
Lorsqu’on se trouve en milieu ammoniacal, c’est-à-dire en présence d’un excès d’ammoniac, les ions du cobalt se trouvent complexés presque totalement. Le potentiel de Nernst peut toujours s’écrire avec la relation (1), mais elle n’est pas très utile, puisque les concentrations des ions libres sont infimes et n’ont rien à voir avec les concentrations réelles des états d’oxydation III et II du cobalt, qui sont en fait les concentrations des complexes. On cherche alors à écrire le potentiel de la manière suivante :
[Co(NH ) ] = + log [Co(NH)] (2) …ce qui définit le potentiel standard apparent (tout se passe comme si on avait un couple Co /Co d’ions libres mais qui aurait et non plus comme potentiel standard). L’expression de s’obtient tout naturellement en écrivant l’unicité du potentiel, que l’on utilise l’expression (1) ou l’expression (2) : [Co(NH ) ] [Co ] = + log [Co(NH)] = + log [Co] D’où : )] = + log [[CoCo][][Co(NH Co(NH ) ] L’énoncé fournit les constantes de dissociation globales des complexes, d’expressions : Co [NH ] Co [NH ] = [Co(NH)] et = [Co(NH)] On en déduit : = + log [NH] Finalement : = + (p p) + 2pNH ,
III
II
,
,
,
,
,
,
Numériquement :
,
= (0,10 V) + (0,118 V) pNH
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 33
Page 1 sur 3
Pour des concentrations voisines de la molarité en ammoniac, on voit que le potentiel apparent est de 0,10 V. Cette valeur, bien plus faible que = 1,92 V, montre que la complexation stabilise (rend moins réactif) beaucoup plus le cobalt III que le cobalt II, ce que l’on pouvait prévoir en comparant les valeurs des p ( : [Co(NH ) ] est beaucoup plus difficile à dissocier que [Co(NH ) ] ).
Notons que la demi-équation électronique représentant mieux le couple Co /Co est alors : [Co(NH ) ] + [Co(NH ) ] + 2NH 2) En observant les potentiels standard et des deux couples mis en jeu, on pourrait penser III
II
qu’aucune réaction n’est possible significativement entre le dioxygène et le cobalt I I. Cependant, on a vu à la question précédente que la complexation modifiait complètement les propriétés oxydoréductrices du couple CoIII /CoII. /H O, puisqu’on rappelle que est le potentiel Il en va de même pour le pH dans le couple O standard à pH = 0, mais ici, en milieu ammoniacal, on en en milieu très basique !
Pour savoir si une réaction est possible, on va donc utiliser les potentiels standard apparents des deux couples concernés, dans les conditions de pH et de pNH où les espèces sont introduites.
Ces conditions sont les suivantes :
[NH ] = 5
pNH
0,7
Une solution aqueuse d’ammoniac 5
est basique. La formule des bases faibles donne :
pH = 11,9 (valide car 11,9 > 9,2 = p
Couple CoIII/CoII dans l’ammoniac 5
+ 1).
:
= (0,10 V) + (0,118 V) pNH = +0,02 V
,
Couple O
/H O :
O
+ 4H + 4
=
+
4
2H O
O
log
H
=
pH +
4
log
O
D’où le potentiel apparent : =
,
pH
Donc à pH = 11,9, on trouve : = +0,52 V
,
Finalement, on voit que dans ces conditions, le dioxygène est un bien meilleur oxydant que le cobalt > , . On peut donc prévoir une réaction quasi-totale d’oxydation du cobalt II par le (III) car , dioxygène. On écrit alors l’équation chimique de cette réaction. L’équation équilibrée en H ne convient pas pour un bilan de matière, car H n’est pas une espèce apportée. Il faut donc équilibrer l’équation avec HO et on obtient :
O + 4[Co(NH ) ] + 8NH + 2H O 4[Co(NH ) ] + 4HO
On réalise alors un bilan de matière en considérant la réaction comme totale. Le problème est alors équivalent à une solution où on aurait apporté : [Co(NH ) ] = 0 (réactif limitant épuisé)
= 0,20
[Co(NH ) ]
= 4,8 = 0,10
NH HO
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 33
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La pression partielle de O reste égale à 0,2 bar dans tout l’exercice, car on suppose que l’on fait barboter de l’air en continu dans la solution. Conclusion : si on suppose qu’il n’y a plus que des réactions très peu avancées, on connaît maintenant les concentrations des espèces majoritaires, très peu modifiées par rapport aux concentrations précédentes :
= 0,20 molL [NH ] = 4,8 molL pNH 0,7 [HO ] = 0,10 molL pH = 13,0 [Co(NH ) ]
On peut en déduire le potentiel de Nernst par le couple O
= pH + 4 log = +0,44 V
/HO :
O
Validité : il faut vérifier que toutes les autres espèces ont des concentrations négligeables.
La concentration [Co(NH ) ] s’obtient par l’unicité du potentiel de Nernst : [Co(NH ) ] = + log [Co(NH)] = +0,44 V Or = (0,10 V) + (0,118 V) pNH = +0,02 V, on en déduit : [Co(NH ) ] = 2,0 10 molL ,
,
Cette concentration est bien négligeable devant toutes les autres espèces : on pouvait donc bien négliger l’inverse de la RP quasi-totale. 10 × 4,8 [NH ] = = 7,6 10 10 Cette valeur est négligeable devant [HO ] = 0,10 molL, ce qui montre que la réaction de ,
l’ammoniac sur l’eau est négligeable.
Il n’est plus question ici d’utiliser la formule des bases faibles ! La solution est équivalente à un mélange de la base faible NH avec la base forte qui impose son pH . La réaction d’oxydation a provoqué une forte libération d’ions HO .
Enfin, on peut utiliser
et
pour vérifier que les ions libres sont complètement négligeables :
Co
= 1,6 10
mol L
Co
= 9,5 10
mol L
… pas de problème !
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 33
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Corrigé exercice 34 DÉTERMINATION D’UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ PAR POTENTIOMÉTRIE Une électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag prend un potentiel
1) de Nernst, en volts et à 25 :
=
+ 0,059 log Ag
Dans le bécher de droite, la concentration apportée en Ag est de , et rien ne modifie cette concentration, donc c’est aussi la concentration d’équilibre :
=
+ 0,059 log
Bien se rappeler qu’en potentiométrie à intensité nulle, le circuit extérieur est ouvert. C’est une méthode analytique qui ne modifie en rien les concentrations dans les compartiments.
2) Le pont salin est un milieu très conducteur par voie ionique, qui permet aux deux potentiels électriques des solutions de s’égaler. Grâce au pont salin, l’ensemble des deux solutions et du pont salin forme un milieu de potentiel électrique unique. Ainsi, la f.é.m. mesurée est la simple différence des potentiels de Nernst dus aux d.d.p. aux interfaces de chaque électrode :
=
Remarques : Il n’existe pas de pont salin parfait, il subsiste toujours un potentiel de jonction entre les deux solutions, mais les ions du pont sont choisis pour la minimiser et on la considère négligeable (inférieure au centième de volt). Si le circuit extérieur était fermé (ce n’est pas le cas ici !), le pont salin permettrait également le passage du courant électrique entre les deux solutions (fermeture du circuit).
3) Ag
Représentation conventionnelle :
K , Cl à trace de Ag
Ag , NO à
trace de AgCl
Ag
4) On a apporté une trace d’ions Ag dans le becher de gauche, ce qui a provoqué un léger trouble dû à l’apparition du précipité AgCl. La solution de gauche est donc saturée en AgCl et on peut appliquer le :
Ag Cl =
[
]
La concentration d’équilibre de Ag est déterminée par la mesure potentiométrique. En effet : = = + 0,059 log + 0,059 logAg = 0,059 log Ag.
La concentration d’équilibre en Cl peut être considérée comme toujours égale à , puisque la quantité qui a précipité est négligeable : [Cl ] = .
On trouve donc :
Ag = × 10 = 4,4 10 mol L. ,
Finalement :
Ag Cl =
Équilibres en solution aqueuse
[
] = 2,2 10
Exercice 34
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5) Lorsque AgCl et l’argent métallique sont présents dans une solution, il y a deux expressions possibles du potentiel de Nernst pour le couple Ag I /Ag , selon la demi-équation qu’on considère :
Couple AgCl Ag : AgCl Ag Couple Ag /Ag :
=
+ 0,059 log[Ag ]
=
(
/
/
) + 0,059 log
(car la demi-équation est alors : AgCl +
[Cl ]
Ag+Cl )
Par unicité du potentiel, ces deux expressions donnent la même valeur, donc :
+ 0,059 log[Ag ] =
AgCl Ag (
/
) + 0,059 log
1
[Cl ]
On trouve alors :
AgCl Ag (
/
)=
+ 0,059 log[Ag ] + 0,059 log
Finalement :
AgCl Ag (
/
)=
1
[Cl ]
+ 0,059 log
= 0,23 V
On trouve (AgCl/Ag) < (Ag /Ag), ce qui illustre le fait que AgCl est moins oxydant que l’ion libre Ag , ce qui était prévisible car dans AgCl l’argent (I) est emprisonné dans un précipité très peu soluble.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 34
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Corrigé exercice 35 TITRAGE REDOX SUIVI PAR POTENTIOMÉTRIE
On note : = ln 10 = 0,059 V à 25 .
1) Maintenir le pH à 0 permet de garder une concentration extrêmement faible en ions HO dans le bécher. Ceci permet d’éviter la saturation donc la précipitation d’hydroxydes métalliques, c’est-àdire de sels associant les cations métalliques avec les ions HO : Pt (OH) , Fe(OH) et Fe(OH) .
On écrit tout d’abord la réaction de titrage :
2)
Pt + 2Fe
(RT)
Pt + 2Fe
On en déduit le volume à l’équivalence, qui vérifie par définition :
= 2 On trouve :
= 2 = 1,0 mL
Remarque : ce volume est trop petit par rapport à l’incertitude d’une burette. Expérimentalement, on ne choisirait pas une concentration de titrant aussi élevée pour un tel dosage, afin d’avoir une « descente de burette » plus importante à l’équivalence. Mais ici ce n’est qu’une simulation…
Solution initiale (point
= 0)
On considère que la réaction est menée dans un bécher dans lequel plonge un fil de platine, afin de , donc : constituer une électrode. La solution contient [Pt ] = 0,050
Entre
= 0 et =
( = 0) = + 2 log 0,050 = 1,18 V
On détermine à quoi la solution est équivalente en faisant le bilan de matière de la réaction de titrage en la considérant comme totale. Pt
(RT) apporté à
si totale
2
+
2Fe
0
Pt
+
2Fe
électrode
0
électrode
(quantités de matière)
La solution est donc équivalente à une solution :
( ) = + 2 = 2( + ) = + Pt
Fe
La seule réaction que l’on pourrait écrire à partir de cet état est l’inverse la (RT) qui recrée de Pt et 2 de Fe . Comme la réaction (RT) est quasi-totale dans le sens direct (écart de 0,45 V entre les potentiels standard des couples), on peut supposer jusqu’à un point très proche de l’équivalence que Pt . On utilise donc la formule de Nernst avec :
[Pt ] =
( ) 2( + )
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 35
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( ) (0 < ) = + 2 log 2( + ) L’unicité du potentiel pourrait nous permettre de trouver en chaque point la concentration résiduelle d’ions Fe en égalant l’expression précédente avec + log ( )[Fe] . On pourrait ainsi vérifier que est négligeable devant Pt , sauf si on s’approche trop de car Pt change brutalement d’ordre de grandeur quand il est épuisé.
À l’équivalence, = = 1,0 mL
On détermine à quoi la solution est équivalente en faisant le bilan de matière de la réaction de titrage en la considérant comme totale. Pt
(RT) apporté à
+
2Fe
0
0
si totale
Pt
+
2Fe
électrode
0
électrode
(quantités de matière)
La solution est donc équivalente à une solution où plonge un fil de platine et dans laquelle on a apporté :
=
Fe
= 0,091 +
La seule réaction que l’on peut écrire à partir de cet état est l’inverse la (RT) qui recrée de Pt et 2 de Fe . Comme la réaction (RT) est quasi-totale dans le sens direct, c’est-à-dire qu’elle ne modifie pas la concentration en ions Fe :
Fe 0,091 molL On peut alors trouver le potentiel en écrivant la formule de Nernst avec les deux couples présents :
= + 2 log = + log 0,091 2
On ajoute deux fois la première expression à la deuxième de façon à faire disparaître l’inconnue et de trouver ainsi le potentiel de Nernst de la solution :
= 2 + = 2 + + log 0,091 2 2 + ( = ) = 3 + 3 log 0,091 = 1,04 V 2 Vérification de l’hypothèse : on calcule 8 10 avec l’une ou l’autre des expressions de Nernst. 2 est bien complètement négligeable devant . Le résultat est valide. Pour > 3
Fe
On détermine à quoi la solution est équivalente en faisant le bilan de matière de la réaction de titrage en la considérant comme totale. Pt
(RT) apporté à
si totale Rappel :
0
+
2Fe
( )
Pt
+
2Fe
électrode
0
électrode
(quantités de matière)
=
La solution est donc équivalente à une solution :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 35
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( ) ( + ) = +
=
Fe
Fe
La seule réaction que l’on pourrait écrire à partir de cet état est l’inverse la (RT) qui recrée de Pt et 2 de Fe . Comme la réaction (RT) est quasi-totale dans le sens direct, on peut supposer à partir d’un point pas trop proche de l’équivalence que Fe et Fe .
On utilise donc la formule de Nernst avec :
( ) ( + ) [Fe ] = + [Fe ] =
( > ) = + log
L’unicité du potentiel pourrait nous permettre de trouver en chaque point la concentration résiduelle d’ions Pt en égalant l’expression précédente avec + log[Pt ]. On pourrait ainsi vérifier que est négligeable devant Fe et Fe , sauf si on est encore trop proche de et que Fe n’est pas encore assez élevée.
= 2,0 mL
Autre point particulier : la double équivalence = 2 L’expression précédente est valable et donne :
(2 ) = E = 0,77 V
En effet, sur les deux millilitres de titrant apportés depuis le départ, le premier a été converti en Fe et le deuxième est resté sous forme Fe . On a donc bien [Fe ] = [Fe ] en ce point. . L’inverse de la (RT) est bien négligeable : = [Pt ] = 6 10
Conclusion : courbe de titrage
/ 1,18 1,04
0,77
0
1,0
2,0
/mL
Remarque : cette courbe étant dissymétrique, on ne peut pas déterminer le potentiel à l’équivalence par la méthode des tangentes parallèles.
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 35
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3) Par définition, la grandeur qu’on a notée dans la question précédente, est la f.é.m. de la pile constituée par l’électrode standard à hydrogène (ESH) à gauche et par la solution dans laquelle plonge un fil de platine à droite : E
Pt pont salin
ESH
Comme l’ESH n’existe pas, il faut la remplacer par une électrode de référence, c’est-à-dire dont le potentiel est parfaitement constant et connu par rapport à l’ESH. On utilise couramment l’électrode de référence au calomel (électrode au calomel saturée en KCl, notée ECS), que l’on plonge dans le bécher de mesure. E pile
Pt mercure Hg calomel Hg2Cl2 solution interne de KCl saturée cristaux de KCl
*** *
pastille poreuse
= , et on en déduit = + . On reporte la zone de virage de l’indicateur coloré (entre qques centièmes de V et
On mesure alors 4)
+ qques centièmes de V) sur la courbe simulée à la question 2). On s’aperçoit :
- que la 5-nitroferroïne serait rouge-violet pendant tout le titrage car le potentiel de Nernst dans le bécher est nettement dans la zone de prédominance de la forme réduite pendant tout le titrage. - que la diphénylamine, le 2,6-dichloroindophénol et le bleu de méhtylène resteraient sous forme oxydée pendant tout le titrage, soit violet ou bleu. Les deux autres indicateurs semblent convenir, leur zone de virage contient le potentiel à l’équivalence. Cependant, étant donné le caractère dissymétrique de la courbe, la ferroïne entrera trop tôt dans sa zone de virage, la couleur virera progressivement du bleu au rouge quelques millilitres avant l’équivalence. La 5,6-diméthylferroïne semble donc plus adaptée, sa zone de virage est située dans la partie la plus verticale du saut, ce qui laisse penser qu’on franchira la zone de virage à la goutte près (passage brusque de bleu à rouge de part et d’autre de ).
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 35
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Corrigé exercice 36 TITRAGE POTENTIOMÉTRIQUE D ’UNE SOLUTION DE CYANURE
On note = ln 10 = 0,059 V à 25 dans tout ce corrigé. On commence par tracer le diagramme de prédominance ou d’existence pour les espèces cyanurées en fonction de pAg. Le choix de pAg est guidé par le fait qu’on demande de tracer la courbe = ( ), et pAg. que le potentiel est celui d’une électrode d’argent, donc = (Ag /Ag)
Le but du diagramme est de savoir qui de la précipitation ou de la complexation a lieu en premier. On va s’intéresser à chaque couple en le supposant seul : précipitation s’il n’y a pas eu complexation, puis complexation en absence de précipité. Couple AgCN/CN : la présence du précipité implique = Ag [CN]. Lorsque[CN] = = 0,10 mol L, la concentration enAg saturant la solution est donc Ag = , soit : pAg = p + = , .
Couple [Ag(CN) ] /CN : on a, par définition, = [Ag ][CN ]. La frontière de prédominance est obtenue lorsque la concentration du complexe et de l’ion cyanure sont égales. On obtient donc : = [Ag ] [CN] . Notons que, dans ce cas, la concentration de CN ne se simplifie
[Ag(CN) ]
pas ; cela signifie que la frontière dépend de la concentration de tracé. Or, s’il n’y a pas de précipité, = [CN ] + 2[Ag(CN) ]. À la frontière, on trouve donc = 3[CN ] . + Finalement, [Ag ] = , soit : = = , .
D’où le diagramme recherché : 14,9
pAg CN
AgCN
[Ag(CN) ]
CN
19,2 1) On voit sur le diagramme que, lorsqu’on ajoute des ions Ag dans une solution d’ions cyanure (pAg venant de + ), c’est la complexation qui a lieu en premier.
(RT1) : Ag + 2CN
[Ag(CN)]
= 10 ,
Le diagramme montre aussi que tout au long de cette réaction de dosage, le pAg se maintient au × 19,2 = 0,33 V. voisinage de 19,2 (zone tampon), donc le potentiel au voisinage de
En revanche, la frontière de précipitation à 14,9 n’a plus aucune signification. En effet, on l’avait établie pour une concentration de CN égale à , or on est très largement dans le domaine de prédominance du complexe, donc il n’y a à cet endroit que des traces d’ions libres CN .
La deuxième réaction de dosage est la précipitation. Elle est successive à la formation du complexe, d’où : (RT2) : Ag + [Ag(CN) ]
2AgCN
= = 10 ,
La réaction (RT2) ne commence qu’à la saturation en AgCN. On observe donc un point anguleux, qui interrompt le saut de la RT1. Remarque : Le tracé des diagrammes d’existence et de prédominance n’était pas indispensable. En effet, si on essaie d’écrire la précipitation en premier, on ne voit pas quelle pourrait être la seconde réaction de dosage : puisque le complexe contient relativement moins de Ag que le précipité, un excès de Ag ne Équilibres en solution aqueuse
Exercice 36
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pourra pas entraîner la redissolution du précipité ! Par élimination, comme l’énoncé signale qu’il y a deux sauts, c’est donc que c’est la complexation qui a lieu la première.
2)
On écrit les relations définissant les équivalences.
Pour (RT1) :
= = 0,0050 mol (attention à la stœchiométrie !)
La solution à l’équivalence de (RT1) est équivalente à une solution de [Ag(CN)] en quantité . C’est cette quantité qui est dosée dans la (RT2), d’où : = = 0,0050 mol (ici la stœchiométrie est de 1:1 ), donc :
3)
= 0,010 mol Partie a) : 0 < < Ag
(RT1)
apporté à <
bilan si totale
+
2CN
2
0
=
[Ag(CN) ]
0
(quantités de matière)
En réalité, il reste des traces d’ions Ag , qui sont négligeables (sauf trop près de ) et qu’on calcule grâce à (ne pas oublier de repasser en concentrations, en prenant = car on néglige la dilution) :
[Ag ] =
( 2)
Par conséquent :
= + log ( 2) = 0,80 0,059 log + 0,059 log + 0,059 log (0,010 2) = 0,48 + 0,059 log (0,010 2) Cette expression n’est pas définie en = 0 car pAg est théoriquement infini puisqu’on n’a pas encore apporté d’ions Ag. Cependant, on sait qu’expérimentalement on mesurera tout de même une valeur finie en = 0 puisque lorsqu’on introduit un fil d’argent dans une solution aqueuse, il y a toujours des traces d’ions Ag qui se forment par oxydation. L’expression n’est pas non plus valide en = et un chouïa avant, c’est-à-dire lorsque la concentration de Ag n’est plus négligeable devant celle de CN , lorsque ceux-ci sont quasi épuisés. Cependant, il y a aussi le problème du début de la (RT2) qui interrompt le saut. On l’envisage à la question 4). Partie b) :
< <
(RT2) apporté depuis
Ag
+
[Ag(CN) ]
2
2AgCN 0
(quantités de matière)
) En présence de précipité, on peut maintenant utiliser la constante pour déterminer la concentration résiduelle en Ag : 7,9 10 Ag = (2 ) = 0,010 = 0,09 0,059 log(0,010 ) bilan si totale
0
Équilibres en solution aqueuse
2(
Exercice 36
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Partie c) : >
Lorsque tend vers = 0,010 mol, on a à nouveau une singularité ; l’expression cesse d’être valable dès que Ag cesse d’être négligeable devant le résidu de complexe. Les ions Ag ne sont plus consommés après l’équivalence . Si on néglige les traces provenant du précipité et du complexe, la concentration de Ag est celle apportée depuis , soit : [Ag ] =
= 0,010 0,1 = 0,86 + 0,059 log( 0,010)
= : S’il n’y avait pas la (RT2), on raisonnerait comme suit : Par bilan de la (RT1), la solution est équivalente en = à une solution où on aurait apporté le complexe à la concentration = 0,050 . L’inverse de (RT1) est alors la réaction prépondérante peu avancée : elle libère en Ag et 2 en CN , donc = , soit [Ag ] = = 2,9 10 , qui est bien négligeable devant 0,050. On trouve alors = 0,36 V. Mais y a-t-il présence de précipité à ce stade ? La réaction (RT2) a-t-elle commencé ? Pour le savoir, on calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution et on compare au : = × (2) = 1,7 10 > = 1,3 10. Conclusion, le précipité est présent ! Cette valeur de 4)
,
calculée est donc fausse. La saturation a lieu juste avant l’équivalence et interrompt le saut de potentiel de la (RT1). On peut considérer que, de toutes façons, le complexe atteint quasiment la concentration , puisqu’un saut brusque révèle que la (RT1) est quasiment terminée. On doit alors 0,050 lorsque la saturation a lieu. On trouve utiliser pour en déduire [Ag ] = ×, = 1,6 10 donc, lorsque (RT2) commence, c’est-à-dire que le point anguleux apparaît, un potentiel :
= 0,22 V
= : La solution est équivalente à une solution d’eau pure (contenant les ions spectateurs) de volume dans lequel est présent le précipité seulement. La RP peu avancée est alors la dissolution du précipité, qui se dissout en complexe dans ces conditions (prépondérant devant CN ). La RP est donc l’inverse de la (RT2). En notant son avancement, on trouve [Ag ] = [Ag(CN) ] = = 2,8 10 : = 0,47 V Vérification : [CN ] = = 4,5 10 , qui est bien complètement négligeable devant les [Ag ]
concentrations précédentes. 5)
On a maintenant tous les renseignements pour tracer la courbe :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 36
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E=f(n) pour le dosage d'une solution de cyanure par le nitrate d'argent
0,8
0,6
0,4
) V ( E
0,2
0 0
0,005
0,01
0,015
-0,2
-0,4
-0,6
n (mol)
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 36
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Corrigé exercice 37 UTILISATION DU BORE DANS UN AGENT DE BLANCHIMENT
On note : = ln 10 = 0,06 V à
298 8 K. = 29
1) Le bore bore reste reste lacuna lacunaire ire dans dans l’ion l’ion perb perborat oratee (élément (élément de la colon colonne ne 13) 13) et l’ox l’oxygè ygène ne porte porte la la charge formelle négative : _ O
B
O
O
Remarque : quand l’énoncé parle de « squelette linéaire », il faut comprendre que les atomes sont enchaînés. La géométrie réelle de cet ion est bien linéaire autour du bore ( AX ( AX E ) mais coudée autour de AX E ). l’oxygène ( AX
2) On at attr trib ibue ue les les dou doubl blet etss des des lia liais ison onss O B à l’oxygène, plus électronégatif que le bore. Les deux électrons de la liaison O O sont répartis équitablement.
_ O - II
B
O
O
+ III - I
-I
3) L’ L’én énon oncé cé sig ign nal alee que que les io ions BO sont réduits en BO . Dans ces deux ions, le bore est au nombre d’oxydation +III. Il s’agit d’un couple de l’oxygène, car tous les atomes O sont – II dans BO . BO +2
+ 2H BO + HO
La réaction étant une hydrolyse, l’autre réactif est H O, et du peroxyde d’hydrogène H O est libéré. Il s’agit donc du couple H O /H O qui est aussi un couple – I/ II de l’oxygène : 2H O
HO + 2 + 2H
La somme de ces deux demi-équations donne l’équation demandée : BO + 2HO
4)
BO + HO
La de demi mi-é -équ quat atio ion n éle élect ctro roni niqu quee est est :
+ 2H HO
O (g) + 2
(aq aq))
pH du On rappelle que, quel que soit le pH du milieu, il faut équilibrer cette demi-équation électronique avec H , pour pouvoir utiliser utiliser le potentiel potentiel standard standard (donné conventionnellement conventionnellement « à pH=0 ») dans la formule de Nernst.
D’où la formule de Nernst en fonction des activités des espèces :
+ 2 log À la frontière de prédominance, on prend = 1 et = 1, ce qui signifie que le gaz dioxygène commence à se dégager sous 1 bar à partir d’une solution de concentration de H O voisine de 1 . On trouve alors : = + log
= O
O
(g) /H O (aq aq))
H
H O
O
O
O (g) /H O (aq aq))
2
H O
H
=
O (g) /H O (aq aq))
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 37
pH Page 1 sur 5
Diagramme de prédominance :
/V O (g) 0,68
0,06pH
H O (aq aq))
5)
La de demi mi-é -équ quat atio ion n éle élect ctro roni niqu quee est est :
+ 2H 2HO
H O (aq +2 aq))
D’où la formule de Nernst en fonction des activités des espèces :
+ 2 log 1 À la frontière de prédominance, on prend = 1, ce qui correspond à une concentration de tracé de H O voisine de 1 . On trouve alors : = + log
= H O
H O
H
(aq aq)) /H O
H O
H O (aq aq)) /H O
2
H
=
H O (aq aq)) /H O
pH
Diagramme de prédominance :
/V H O (aq aq)) 0,77
0,06pH
H O
6) En super superposan posantt les les deux deux diagra diagrammes mmes préc précéden édents, ts, qui avaie avaient nt été été établis établis en suppo supposant sant chaq chaque ue couple seul, on s’aperçoit qu’à tout pH, H O (aq aq)) est dans des domaines disjoints selon le couple :
/V
H O (aq aq)) 0,77
0,06pH
0,68
0,06pH
O (g)
H O H O (aq aq))
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 37
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H O est donc une espèce instable, qui doit se dismuter, selon : 2H O
2HO + O
En l’absence de catalyseur, la dismutation du peroxyde d’hydrogène est très lente, c’est pourquoi on peut conserver des solutions d’eau oxygénée.
Dosage du perborate dans une lessive
7) Lors de la préparation de la solution, le perborate est converti en peroxyde d’hydrogène H O selon la réaction écrite à la question 3. On doit alors doser H O rapidement, car, comme on l’a dit à la question précédente, il a tendance à se dismuter lentement. La réaction de titrage consiste en une oxydation de H O par l’ion Ce. Les demi-équations électroniques sont :
O + 2 + 2H (× 2) Ce + Ce H O
(g)
D’où la réaction de titrage :
H O + 2Ce
O
(g)
+ 2H + 2Ce
8) On imagine un système où tous les constituants de l’équation chimique sont présents et à l’équilibre. Dans ce cas, il y a unicité du potentiel de solution, la formule de Nernst donne la même valeur pour les deux couples présents :
= O
(g) /
O H log H + 2 HO = O
Ce
+
/Ce
log
Ce Ce
On en déduit :
log O H log = O 2 HO log O H = O H 2 HO Ce
Ce
Ce
/Ce
(g) /H
O
Ce
Ce
(g) /
/Ce
Ce
O
On reconnaît sous le logarithme la constante d’équilibre
log = Ce
2
/Ce
O H = 10 (g) /
O
Ce
1 : on en déduit que
de la réaction, on a donc :
O(g)/HO = 10,
/Ce
la réaction de titrage est quasi-totale.
9) Pour suivre ce titrage par potentiométrie, on plonge dans le bécher du titrage un fil de platine pour constituer une électrode inattaquable, indicatrice du potentiel de la solution, et on introduit également dans le bécher une électrode de référence . On mesure la f.é.m. de la pile ainsi constituée au moyen d’un voltmètre. Si on choisit l’électrode standard à hydrogène (ESH) comme référence, on mesure directement le potentiel de Nernst :
Équilibres en solution aqueuse
Exercice 37
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E
Pt pont salin
ESH
Mais comme l’ESH n’existe pas, il faut en fait utiliser une électrode de référence, c’est-à-dire dont le potentiel est parfaitement constant et connu par rapport à l’ESH. On utilise couramment l’électrode de référence au calomel (électrode au calomel saturée en KCl, notée ECS), que l’on plonge dans le bécher de mesure. E pile
Pt mercure Hg calomel Hg2Cl2 solution interne de KCl saturée cristaux de KCl
*** *
pastille poreuse
On mesure alors
= , et on en déduit = + .
10) La courbe est globalement croissante car on ajoute un oxydant à la burette : le potentiel de solution ne peut donc que croître. Mais cette croissance se fait en trois phases distinctes : - avant l’équivalence, tant qu’il reste H O, les ions Ce versés sont quasi-totalement consommés et transformés progressivement en Ce ; les concentrations varient mais sans changer d’ordre de grandeur, d’où la stabilité du potentiel ; - à l’équivalence, H O est brusquement épuisé : les ions Ce que l’on verse commencent donc brusquement à s’accumuler, leur concentration change d’ordre de grandeur (de puissance de 10), d’où le saut de potentiel ; - après l’équivalence, les ions Ce s’accumulent mais ne changent plus d’ordre de grandeur et se mêlent aux ions Ce créés avant l’équivalence. Le couple Ce/Ce impose donc un potentiel quasi constant. 11) La courbe dérivée permet de déterminer précisément la position du saut de potentiel, donc d’estimer le volume équivalent à :
= 40,0
D’après la stœchiométrie de la réaction de titrage ( H O + 2Ce déduit que la quantité de H O dosé était :
= 2
O
(g)
+ 2H + 2Ce), on en
H O
Or d’après la réaction d’hydrolyse écrite à la question 3 ( BO + 2H O BO + H O), on sait qu’une mole de perborate a été convertie en une mole de H O. La quantité de perborate dans la lessive était Équilibres en solution aqueuse
Exercice 37
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