UPR-Humacao, Departamento de Química Química Analítica 3025
Determinación gravimétrica de calcio por medio de precipitación homogénea con oxalato
El método gravimétrico consiste en la determinación del peso de un producto cuya composición y las ecuaciones químicas con el analito de interés son conocidas. Este análisis clásico se puede llevar a c abo por precipitación homogénea y por volatización. En el caso de la precipitación dos procesos conocidos como precipitación homogénea, un agente precipitante se genera len tamente por medio de una reacción química en presencia del analito produciendo un sólido de composición conocida. El uso de pre cipitación homogénea nos provee la ventaja de que el precipitado que se produce se puede manipular mejor experimentalmente que aquel que se forma al añadir directamente el agente precipitante a la solución. Un buen agente precipitante debe tener las siguientes características: que reaccione específicamente con el analito de interés, que el precipitado posea baja solubilidad y que sea fácil de filtrar y lavar y por último que el sólido formado sea estable y de composición conocida. En el caso de precipitación por volatización , el producto a ser determinado es separado del resto de la muestra como un gas que se puede hacer reaccionar o adsorber con un agente adsorbente. El análisis cuantitativo en precipitación por volatización se lleva a cabo mediante la diferencia en pesada de la sustancia adsorbida y el agente adsorbente o por diferencia en pesada del residuo sólido y el reactivo inicial. M ayormente se prefiere trabajar el método de precipitación homogénea debido a que el manejo de gases tiende a ser un poco dificultoso. Sin embargo el proceso de cuantificación en ambos casos requiere el uso de un factor gravimétrico. El factor gravimétrico nos permite relacionar los gramos de pesada del producto sólido con los gramos del analito de interés. La relación matemática entre ambas especies surge del previo conocimiento de las reacciones estequiométricas entre ambas especies. Es importante describir el proceso de crecimiento cristalino para entender que factores experimentales podemos controlar para obtener un precipitado pu ro y de tamaño ta maño adecuado de tal forma que tengamos un mejor manejo experimentalmente. El proceso de c recimiento cristalino ocurre en dos pasos fundamentales: nucleación y crecimiento de las partículas. Durante la nucle ación, las moléculas en solución se encuentran formando pequeños agregados. Crecimiento de las partículas se refiere al proceso en el cual un número mayor de moléculas se unen a un núcleo el que a su vez da a lugar la formación del cristal. Cuando la solución contiene un número alto de soluto que el que debe existir en equilibrio, la solución se conoce como una solución sobresaturada. La sobresaturación tiende a disminuir el tamaño de las partículas del precipitado lo cual es un factor negativo para el manejo del precipitado. En soluciones sobresaturadas el proceso de nucleación tiende a ser mas rápido que el de crecimiento de partículas resultando en una suspensión de pequeñas partículas o un coloide. En soluciones menos sobresaturadas, el proceso de nucleación es mas lento por lo que los núcleos tienen mayor mayor probabilidad de crecer en un tamaño mayor resultando en un un precipitado precipitado de mas fácil manejo. Por lo tanto, para lograr que los cristales sean de un tamaño adecuado se re comienda llevar a cabo la precipitación lentamente, usar soluciones diluidas, mezclar y calentar para evitar zonas de sobresaturación. Por otro lado, para aumentar la pureza del sólido se recomienda disminuir la rapidez de precipitación precipitac ión y calentamiento. El primer factor es para evitar inclusión (impureza que ocupa un lugar que le corresponde a un ión que forma el cristal) y oclusión (impureza que queda atrapada en un hueco dentro del cristal en crecimiento) mientras que el calentamiento ayuda en aumentar la formación y liberación de cristales al existir la oportunidad de eliminar impurezas e imperfecciones. Precisamente los factores de rapidez de precipitación y calentamiento hacen que el uso de la precipitación homogénea sea favorecida sobre la adición directa del agente precipitante ya que en el proceso se eliminan las zonas de sobresaturación. Esto se debe a que el agente precipitante se produce lentamente en la misma solución. El ión de calcio calcio (Ca2+, PA=40.078) PA=40.078) presente presente en una una muestra muestra se se puede puede analizar por medio de la 2 precipitación con ión de oxalato (C 2O 4 ) como agente precipitante en solución básica. Sin embargo, el oxalato puede formar precipitados con los iones de bario, cadmio, plomo, plata y estroncio. Los cuales pueden ser posibles interferencias int erferencias en el análisis. Para eliminar estas interferencias se puede hacer uso de agentes enmascarantes, control de pH y tratamiento preliminar de la muestra. En este experimento no vamos a tener este tipo de interferencia.
El producto, oxalato de calcio: CaC2O 4•H 2O, (PM=146.098) se le determina su peso y mediante la reacción química (1) y con factor gravimétrico se puede determinar la cantidad del ión de calcio en la muestra. Es importante que la solución sea básica ya que el precipitado es soluble en soluciones ácidas. Esto se debe a que el ión de oxalato es una ba se débil por lo tanto su concentración depende del pH de la solución. Es posible entender este factor si tenemos en consideración el principio de LeChatelier y las reacciones 2 3.
Se puede apreciar que un aumento de la cantidad de hidronio causa q ue la concentración del ión de oxalato disponible en solución para la precipitación disminuye al producirse ácido oxálico (H 2C 2O 4) a pH bajos. La disminución en concentración de oxalato causa que el producto iónico entre la concentración de calcio y oxalato sea menor que el producto de solubilidad de la eq. 1, por lo que no se forma precipitado bajo estas condiciones. En el experimento que llevaras a cabo el sólido de oxalato de calcio consiste de unos cristales grandes lo que nos permite que la filtración del sólido sea eficiente. La manera de obtener cristales de un tamaño adecuado es disolviendo los iones de calcio y oxalato en una solución ácida a la que luego se la va aumentado su pH lentamente mediante la descomposición termal de urea, (eq 4).
Al calentar urea se produce el ión hidróxido y el ión amoniaco, lo que resulta en un aumento paulatino del pH en la solución. Un aumento en pH hace que la concentración del ión oxalato aumente por lo que al reaccionar con el ión de calcio según la eq. 1 produce el precipitado de oxalato de calcio. Reactivos
1. Solución de oxalato de amonio al 4% (NH4) 2C 2O 4 H2O, PM=142.112) 2. Solución del desconocido: Vea paso número 3. Procedimiento
Figura 1 Crisol
1. Lave y marque con un lápiz de manera que los pueda identificar dos crisoles de porosidad mediana, figura 1. Lleve a peso constante mediante proceso de calentamiento en horno a 110 C. El primer ciclo de llevar a peso constante debe ser 1-2 horas horno y luego enfriar e n desecador por 40 minutos. Desde el segundo ciclo en adelante puede calentar por 30 minutos y enfriar por igual cantidad de tiempo que en el primer ciclo. Debe repetir los ciclos hasta que la pesada de cada crisol no difiera en ± 0.3 mg en tres ciclos consecutivos. Recuerde que puede no debe existir contacto directo entre su piel y el crisol ya que su piel contiene aceite y humedad que pueden adsorberse al crisol resultando en una variación del peso. Para evitar el contacto, use tenazas o pinzas de la laboratorio durante la manipulación del crisol.
2. Obtenga su muestra desconocida. Proceda con el proceso de secado de muestra por calentamiento en horno. Debe calentar por 1-2 horas a 110 C. Vea figura 2. 3. Luego de secar el desconocido y mientras lleva a peso constante los crisoles, prepare una solución de su desconocido. Pese 1.8 g de su desconocido en una balanza analítica y transfieralo a un matraz volumétrico limpio de 100.0 mL. Añada al matraz 3.8 mL de HCl 12 M (Cuidado, ácido concentrado) y lleve a volumen con agua desionizada.
4. Transfiera con una pipeta 25.00 mL de la solución del desconocido a un vaso de 250 a 400 ml. Repita la transferencia en otro vaso para preparar una segunda muestra. De esta manera tendrá un total de dos muestras de su solución con el desconocido. 5. Añada a cada vaso, 75 ml de HCl 0.1 M y 5 gotas del indicador rojo de metilo. Este indicador muestra un color rojo a pH menor de 4.8 y amarillo a un pH mayor de 6.0.
Figura 2 Esquema para secar sólido
Figura 3 Desecadores
6. Añada 25 ml de la solución de oxalato de amonio a cada vaso durante agitación continúa con agitador de vidrio. Al finalizar la adición, remueva el agitador de vidrio de la solución. Recuerde que debe limpiar con un poco de agua destilada el a gitador de tal forma que el líquido que queda adsorbido en la superficie del agitador regrese a la muestra evitando perdida del desconocido. 7. Añada aproximadamente 15 g de urea sólida a cada vaso, coloque un cristal de reloj sobre cada vaso y caliente suavemente por 30 minutos o hasta que el indicador muestre un color amarillo (pH 6.0).
8. Filtre por succión cada solución caliente mediante el uso del crisol que llevo a peso constante en la parte 1. Transfiera el sólido con una espátula de goma o plástico al crisol. Lave el vaso y el precipitado con una porción de 3 mL de agua fría. Repita el proceso de lavado 3 veces adicionales o las veces que sea necesario para transferir todo el sólido. Finalmente use dos porciones adicionales de 10 mL de agua fría para limpiar el vaso. Recuerde limpiar la espátula que utilice para evitar pérdida de muestra. Finalmente, deje secar por dos-tres minutos el precipitado mediante succión. 9. Coloque los crisoles en horno por 1-2 horas a 110 C. Recuerde no tocar con las manos el crisol. Enfríe los crisoles en el desecador por cerca de 30 minutos. Determine el peso de cada crisol. Repita el proceso de calentamiento-enfriamiento-pesada, pero esta vez caliente solo por 30 minutos. Repita el proceso hasta que el peso de tres pesadas consecutivas de cada crisol no difieran en ± 0.3 mg. Debe tene r en consideración que el sólido es higroscópico, por lo que el manejo de la muestra es importante durante el proceso de calentamiento/enfriamiento/pesada. Minimice el tiempo el que la muestra se expone al aire. Siempre el sólido tendrá agua de inclusión, esta es parte de la estructura cristalina del sólido. Cálculos 1. Determine la cantidad de calcio en porciento peso/peso (%p/p) para cada muestra. 2. Determine el promedio del %peso/peso y su desviación estándar. 3. Determine el porciento de la desviación estándar relativa (%RSD) 4. Determine los límites de confianza al 95% de confiabilidad
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Conclusiones Presente los resultados obtenidos junto con sus incertidumbres absolutas o relativas. Identifique posibles fuentes de error y discuta como el error afecta el valor reportado en sus resultados. Identifique en que dirección, mayor o menor relativo al valor esperado, el error descrito afecta sus resultados. Referencias:
1. C. H. Hendrickson and P. R. Robinson, J. Ch em . E d. 1979, 56, 34 1 . 2. R. Q. Thompson and M. Ghadiali, J. Ch em . E d. 1993 , 70 , 170.
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