TECNOLOGÍA DE PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES Extracción por Solventes Dra. María Cristina Ruiz
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALÚRGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN 2011
1.
INTRODUCCIÓN
Dependiendo de las características del mineral tratado, el tipo de reactivo lixiviante y el método de lixiviación empleado, las soluciones generadas por los procesos de lixiviación contienen variadas cantidades de impurezas que en general pueden deteriorar la calidad del metal de interés precipitado desde la solución. Las soluciones que son más simples de tratar son aquellas que contienen el metal primario de interés en concentraciones adecuadas, junto con pequeñas cantidades de impurezas disueltas. Una recuperación eficiente del metal desde este tipo de soluciones se puede efectuar en forma directa, después de una precipitación química selectiva de las impurezas que pudieran interferir o contaminar el metal producto. Por ejemplo, las soluciones generadas por lixiviación de óxidos de cobre en bateas en muchos casos son sometidas a electroobtención directa y sólo es necesario precipitar previamente algunas impurezas menores. La electroobtención directa (DEW) es también una de las alternativas de tratamiento en la lixiviación a presión de sulfuros de cobre. En contraste las soluciones de lixiviación pueden tener las siguientes características: (1) ser muy diluidas en el metal primario, (2) contener dos o más metales de interés, (3) contener dos metales químicamente muy similares, y (4) estar muy contaminadas con impurezas. En soluciones con estas características no es posible recuperar el metal directamente desde la solución de lixiviación en forma eficiente ni económica. En estos casos deben aplicarse técnicas especiales de purificación/concentración de la solución como: extracción por solventes, intercambio iónico y absorción con carbón. Estas técnicas de purificación de soluciones, que contemplan el traspaso de la especie metálica de interés de un medio acuoso a otro, son el sujeto de este curso.
La Figura 1.1 ilustra los diferentes métodos disponibles para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas. Las técnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones de lixiviación son las listadas a continuación, aquellas técnicas marcadas con un * se utilizan también para la precipitación química de impurezas.
A) Precipitación de compuestos por cristalización B) Precipitación de compuestos metálicos por precipitación iónica* C) Precipitación de metales o compuestos metálicos por reducción con gas* D) Precipitación de metales por reducción electroquímica (cementación)* E) Precipitación de metales por reducción electrolítica (electroobtención)
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REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA (CEMENTACIÓN)
METAL IMPURO
Au, Ag, Cu, Cd, PRECIPITACION QUÍMICA DE IMPUREZAS
PRECIPITACIÓN IÓNICA
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
CRISTALIZACIÓN
Al, Cu, Ni, Mo, W
LICOR DE LIXIVIACIÓN
EXTR. POR SOLVENTES INTERCAMBIO IÓNICO ABSORCIÓN CON CARBÓN
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, U, Th, Pu
REDUCCIÓN CON GAS
Cu, Ni, Ag, Mo, U
REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
PRECIPITACIÓN QUÍMICA DE IMPUREZAS
COMPUESTOS METÁLICOS
COMPUESTOS METÁLICOS
METAL/ COMP. METÁLICOS
METAL PURO
Soluciones diluidas Soluciones concentradas
Figura 1.1. Métodos para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.
Como se puede ver en esta Figura 1.1 las técnicas de extracción por solvente, intercambio iónico y adsorción con carbón son capaces de transferir la especie metálica de interés desde una solución de lixiviación diluida e impura a una solución acuosa concentrada y pura del metal de interés desde donde se puede recuperar económicamente este metal con un alto grado de pureza.
2
2.
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
2.1.
PRINCIPIOS GENERALES
La extracción por solventes es un método de purificación de soluciones es decir un método para separar un ion metálico de otros iones metálicos en solución acuosa.
En este sentido la
extracción por solventes es uno más de una serie de métodos químicos y físicos de separar metales que pueden ser utilizados en la práctica. Los objetivos del proceso de extracción por solvente pueden ser: 1. Separación de un metal o metales de otros contaminantes. Esto se puede lograr extractando el metal deseado desde la solución de modo que las impurezas permanecen en ésta, o en ocasiones extractando la impureza y dejando el o los metales de interés en la solución. 2. Concentración de los metales de interés de modo de reducir los costos para el proceso siguiente. 3. Conversión del metal a una forma que simplifique su recuperación. Por ejemplo traspaso de medio básico a medio ácido, y traspaso del metal de un medio complejante como el medio cloruro o amoniacal a medio sulfato. El proceso de extracción por solventes, involucra el uso en forma cíclica de una fase orgánica que es inmiscible con la fase acuosa. Esta fase orgánica actúa como el medio de intercambio para efectuar la partición selectiva de un componente dado. El proceso se lleva a cabo en dos etapas o pasos. a. En una primera etapa, la solución acuosa que normalmente contiene varios iones metálicos se pone en contacto con una fase orgánica inmiscible que contiene un reactivo orgánico capaz de combinarse con el ion metálico de interés. El contacto se realiza por dispersión de una fase en la otra fase a la forma de pequeñas gotas, mediante agitación mecánica, seguido de la separación de las dos fases por gravedad.
En esta etapa, denominada extracción, se produce la
transferencia de una especie metálica desde la fase acuosa a la fase orgánica. Como producto de esta etapa se producen una fase orgánica cargada con la especie metálica de interés y una fase acuosa residual con baja concentración del metal extraído denominada refino. Este proceso de extracción puede ser descrito en forma simple por una ecuación del tipo M E ME
(2.1)
3
Aquí M representa el ion metálico de interés, E es el reactivo orgánico y ME es el complejo formado entre el reactivo orgánico y el ion metálico (la fase orgánica se representa usando una barra en la parte superior). En esta etapa, el proceso requiere que el equilibrio de la reacción 2.1 esté desplazado hacia la derecha. b. En una segunda etapa la fase orgánica, que ahora contiene el ion metálico de interés, es contactada con una nueva fase acuosa de propiedades distintas a la primera, de modo de lograr transferir el ion metálico desde la fase orgánica a la solución acuosa. Esta etapa, denominada reextracción, es la inversa de la primera y por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuación (2.1) esté desplazado hacia la izquierda. En esta etapa se produce una solución acuosa pura y concentrada del metal de interés y un orgánico descargado. Por lo general, la etapa de re-extracción no sólo sirve para recuperar la especie metálica extraída sino que también para regenerar el reactivo orgánico dejándolo apto para una nueva extracción. De lo expuesto, se puede apreciar que la extracción por solvente de metales es una operación simple y solamente requiere un desplazamiento del equilibrio entre el proceso de extracción y reextracción. Esta simplicidad básica es uno de los atractivos para el uso de esta técnica en metalurgia. En algunos casos, la extracción del metal de interés no es completamente selectiva y hay otras especies que son coextraídas o son arrastradas en la fase orgánica durante la etapa de extracción. Cuando ocurre esta situación puede ser necesario agregar una etapa intermedia de lavado de la fase orgánica con una fase acuosa apropiada, para
descargar las impurezas
contaminantes, antes de realizar la re-extracción del metal de interés. Para visualizar mejor como opera el proceso de extracción por solventes consideremos como ejemplo la recuperación de cobre desde una solución diluida de lixiviación de minerales de cobre con ácido sulfúrico. En este caso el proceso completo generalmente consiste de lixiviación, extracción, re-extracción y electrólisis. Las diversas etapas del proceso se ilustran en la Figura 2.1. En esta figura se puede apreciar claramente la simplicidad y la naturaleza cíclica del proceso. El cobre es primero transferido desde la solución de lixiviación, generalmente diluida e impura a la fase orgánica y a continuación se descarga en una solución acuosa concentrada y purificada que puede ir a celdas electrolíticas donde finalmente se obtienen cátodos de cobre de alta pureza.
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Solución de lixiviación (PLS)
H2SO4
LIXIVIACIÓN
Orgánico cargado cobre (extracto)
EXTRACCIÓN
Fase acuosa pobre (refino)
Orgánico regenerado
Electrolito de cobre (avance)
RE-EXTRACCIÓN
Cátodos de cobre
ELECTROOBTENCIÓN
Electrolito agotado (spent)
Figura 2.1. Recuperación del cobre mediante lixiviación-extracción por solventes-electrólisis. La extracción por solventes (SX) es una de las técnicas que ha experimentado mayor desarrollo en los últimos años y que cuenta con mayores posibilidades para la separación y purificación de metales. Esta técnica tuvo su origen en la química analítica, pero su desarrollo y aplicación en forma industrial se inició en los años cuarenta para la refinación de metales nucleares. La química analítica también ha continuado contribuyendo al desarrollo de SX en la búsqueda de nuevos reactivos y su aplicación a la separación de elementos. A partir de los años sesenta el campo de aplicación de la extracción por solventes se amplió hacia la hidrometalurgia de los metales no férreos más comunes como el cobre, níquel, cobalto, zinc, etc. Entre éstas reviste especial interés la recuperación del cobre, que es uno los procesos más empleados comercialmente para la obtención de este metal. Actualmente, una parte significativa de la producción mundial de cobre se realiza aplicando extracción con solventes a las soluciones de lixiviación de minerales oxidados de cobre, sulfuros secundarios y sulfuros primarios de baja ley, seguido de electrólisis del cobre desde la solución. Otras aplicaciones notables son la recuperación de níquel y cobalto, zinc, uranio, vanadio, tierras raras, cromo molibdeno, tungsteno, metales del grupo platino, tantalio/niobio, zirconio/hafnio, y oro. En algunos casos, el metal principal es extraído dejando las impurezas en la solución acuosa, por ejemplo, cobre desde soluciones de lixiviación que contienen gran cantidad de impurezas y cobalto desde soluciones cobalto-níquel. En otros casos, metales que constituyen impurezas son extraídos de la corriente principal, como ocurre en el procesamiento de níquel donde hierro, cobre y cobalto presentes como componentes menores son extraídos selectivamente o en una refinería de cobre donde arsénico es extraído selectivamente. La Fase Orgánica La clave para el éxito del proceso de extracción por solventes para separar en forma selectiva un componente desde una fase acuosa, que normalmente contiene una serie de especies disueltas, 5
es la naturaleza de la fase orgánica. Esta fase orgánica debe lograr una interacción química específica y selectiva con el componente particular de la fase acuosa que se desea separar. Además, esta interacción química debe ser (en lo posible) una reacción reversible para permitir la re-extracción del componente desde la fase orgánica por contacto con otra fase acuosa, de características diferentes, a la primera por simple inversión de la reacción de extracción. Composición de la Fase Orgánica En los casos más simples la fase orgánica puede consistir de un solo componente. Sin embargo, esto requiere que este compuesto cumpla con todos los requerimientos operacionales y de proceso. Además, el uso de un solo compuesto como fase orgánica ofrece pocas posibilidades de manipular el sistema respecto a selectividad, capacidad de carga, solubilidad, velocidad de transferencia de masa, separación de fases y costo. Por lo tanto, la fase orgánica normalmente es una solución compuesta por: - El reactivo orgánico o extractante que es el componente activo que realiza la extracción de la especie metálica de interés. El extractante debe tener una serie de propiedades que son esenciales para la eficiencia del proceso, entre ellas: selectividad, velocidad de extracción y reextración rápidas, ser soluble en la fase orgánica y poco soluble en la fase acuosa, y tener estabilidad química en las distintas etapas del proceso. - El diluyente es un líquido orgánico en el cual se disuelve el extractante y le permite bajar su viscosidad y hacerlo más fluido. Generalmente es el componente mayoritario de la fase orgánica. El diluyente también debe tener algunas propiedadesespecíficas para su aplicación en procesos de SX, entre ellas: estabilidad química, baja toxicidad, baja viscosidad y bajo punto de ignición. - La fase orgánica puede tener otros componentes como: modificadores para alterar características físicas de la fase orgánica, especialmente para mejorar la separación de fases; agentes sinérgicos para aumentar el grado de extracción; o catalizadores para aumentar la velocidad de extracción. Las soluciones orgánicas difieren de las soluciones acuosas en que hay muy poca o ninguna ionización y el soluto (extractante) está presente como especie molecular neutra.
Las
interacciones soluto-soluto y soluto-solvente aparecen principalmente debido a enlaces de puente de hidrógeno. Los enlaces de puente de hidrógeno ocurren entre un grupo donante de protones, A-H (donde A es un átomo electronegativo: O, N, S, X, o C) y un grupo aceptor de hidrógeno, que puede ser un par electrónico del átomo electronegativo A, o un orbital electrónico de un sistema con enlaces
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múltiples (no saturado). En el caso de puentes de hidrógeno intermoleculares, a medida que aumenta la tendencia a formar puentes de hidrógeno, el estado de agregación de las moléculas de extractante cambia de monomérica o asociaciones poliméricas débiles, a la formación de dímeros o trímeros individuales, con enlaces fuertes. Este fenómeno afecta significativamente las propiedades de extracción de los reactivos. Tipos de Extractantes Los extractantes pueden clasificarse de acuerdo a la química de su reacción de extracción en tres clases principales. a)
Reactivos que incluyen solvatación del ion metálico.
Estos extractantes solvatantes, también denominados extractantes neutros, extraen metales a la forma de pares iónicos neutros por reemplazo de la capa de hidratación del par iónico por moléculas de solvente. La reacción de extracción se puede escribir: MA m nS MA m nS
(2.2)
donde MAm es una sal del metal M y S es el extractante orgánico Al mismo tiempo se extrae también ácido libre según: HA S HA S
(2.3)
donde HA de un ácido del mismo anión de la sal metálica. Estos reactivos se caracterizan por la presencia de un átomo de oxígeno que comparte un par de electrones a través de los cuales se produce el mecanismo de solvatación. Hay dos tipos principales de agentes según que el enlace químico se establezca a través de un átomo de fósforo (enlace P = O:) o de un átomo de carbono (enlace C = O:). Al primer tipo corresponde el conocido fosfato de tributilo (TBP) y al segundo ciertas cetonas, entre las cuales la más conocida es la metil isobutil cetona (MIBK). b)
Reactivos que incluyen asociación iónica
Estos extractantes, denominados aniónicos, tienen carácter básico. Entre ellos se encuentran las aminas de alto peso molecular. Las aminas pueden ser primarias (RNH2), secundarias (RNH) terciarias (R3N) y sales de amonio cuaternarias (R4N+) según el número de radicales orgánicos
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sustituidos que llevan. Las aminas son bases débiles, que existen en medio ácido en equilibrio entre dos formas la correspondiente a la base libre y la forma catiónica o protonada según:
R3N HA R3NH A
(2.4)
Entonces el A- puede intercambiarse por un anión complejo de un metal, es decir, estos reactivos pueden extraer metales primariamente por un mecanismo de intercambio aniónico según: n n MB m n(R3NH )A (R3NH )n MB m nA
(2.5)
n donde MB m es un anión complejo del metal M.
Las aminas constituyen un grupo de extractantes bastante estudiado debido a sus múltiples aplicaciones industriales, principalmente en la industria del uranio. Las aminas cuaternarias, o sales de amonio cuaternarias, son capaces de reaccionar en soluciones fuertemente alcalinas de modo que pueden extraer los metales que forman especies iónicas en estas condiciones como cromatos, vanadatos, molibdatos y wolframatos. c)
Reactivos que incluyen formación de compuestos.
Esta clase de extractantes puede ser dividida adicionalmente en dos subclases: extractantes ácidos y extractantes quelantes. Extractantes ácidos Estos extractantes tienen grupos reactivos como -COOH, -P(O)OH, -SO3H y extraen metales por un mecanismo de intercambio de cationes en el cual el hidrógeno del extractante es intercambiado por cationes metálicos. En forma simplificada el proceso se puede representar por la ecuación: (2.6) Mn nHR RnM nH donde Mn+ es un catión metálico, HR el agente de extracción y MRn la especie metálica extraída en la fase orgánica. Los principales extractantes catiónicos comerciales son los ácidos carboxílicos, derivados organo-fosforado ácidos y ácidos sulfónicos.
Extractantes quelantes Estos extractantes también operan por un mecanismo de intercambio de cationes pero además contienen grupos donantes de electrones capaces de formar iones complejos o quelatos con los 8
iones metálicos que extraen. Esta característica confiere a estos reactivos una gran selectividad. La reacción de extracción con los reactivos quelantes puede representarse por: Mn nHR RnM nH
(2.6)
La ecuación (2.6) indica que la extracción de un metal por un extractante formador de quelatos es muy dependiente del pH de la fase acuosa. Así, si el pH disminuye (aumenta la concentración de iones hidrógeno) la extracción del metal disminuirá puesto que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda disminuyendo la extracción. Inversamente, si el pH aumenta, la extracción del metal aumentará. Por supuesto, existe un límite máximo para el pH de extracción que corresponde a aquel al cual comienza a producirse la hidrólisis del metal. Debe considerarse además, que la reacción de extracción producirá un cambio en el pH de la solución acuosa. Por ejemplo, la extracción de cobre con un reactivo HR , producirá 2 moles de iones hidrógeno por mol de cobre extraído según: CuSO 4 2HR Cu(R) 2 H2 SO 4
O en forma iónica: Cu 2 2HR Cu(R)2 2H La mayor parte de los agentes de extracción disponibles actualmente para la extracción del cobre, pertenece al grupo de las hidroxioximas, como los reactivos LIX comercializados por Cognis Inc. y los reactivos Acorga de Cytec Inc. Otros son derivados de la hidroxiquinolina como los reactivos Kelex de Ashland Chemical Co. y los LIX 26 y LIX 34 de Cognis. La gran mayoría de estos agentes de extracción se han desarrollado con el fin de extraer específicamente el cobre de soluciones de lixiviación, tanto ácidas como básicas. La gran selectividad que presentan estos reactivos para extraer el Cu(II) en presencia de otros iones metálicos especialmente el Fe(III), se debe, como se ha mencionado, a la formación de compuestos tipo quelato entre el cobre y el extractante, mediante el par libre de electrones que presenta el nitrógeno del grupo oxima u oxina, que hace que se formen anillos de cinco o seis miembros y se logre la máxima estabilidad. Así el Kelex 100 forma anillos de cinco miembros, mientras que el LIX 65N los forma de seis miembros como se ilustra en la Figura 2.2.
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Figura 2.2. Complejos KELEX 100-Cu y LIX 65N-Cu Además de la extracción del cobre algunos de estos extractantes formadores de quelatos se usan en la extracción de níquel, cobalto y cinc. La Fase Acuosa La caracterización de la fase acuosa es de primordial importancia en el proceso de extracción por solventes de metales.
Así, el tipo y concentración del metal de interés y de otros metales
codisueltos (o impurezas), el tipo y concentración de aniones presentes, el pH de la solución, su potencial de oxidación y la temperatura de la solución son todos factores que van a determinar el tipo de extractante a usar y las condiciones en que debe realizarse el proceso de extracción. La caracterización de la fase acuosa es especialmente importante cuando el proceso de extracción por solventes se aplica a elementos que en solución pueden presentar varios estados de oxidación y en cada estado pueden existir a la forma de catión, compuesto neutro o anión, dependiendo de las constantes de equilibrio de reacciones de complejación o formación de pares iónicos, el pH y la naturaleza y concentración de las especies iónicas presentes. En este caso, el potencial de oxidación de la solución y el pH se pueden utilizar para controlar la química del metal a ser extraído o re-extraído. Por ejemplo, este es el caso del vanadio, uranio, molibdeno y arsénico entre otros. En estos casos, es de gran utilidad el uso de diagramas potencial pH para visualizar las especies estables en diferentes condiciones. Para ilustrar este punto consideremos el caso del vanadio, cuyo diagrama potencial pH a 25ºC y varias concentraciones de especies disueltas se muestra en la Figura 2.3.
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Figura 2.3. Diagrama potencial pH para el sistema V-H2O a 25ºC, para concentraciones 0.01M, 2 x -4 -4 10 M y 1 x 10 M. Ref.: Teixeira et al., Proc. II Meeting of the Southern Hemisphere on Mineral Technology, 1987, Brazil. En esta figura se puede apreciar que en soluciones ácidas el vanadio puede encontrarse como catión simple en los estados de oxidación +2 y +3 o como oxicatión en los estados de oxidación +4 2+
3+
y +5. Así, a potenciales crecientes se tienen los iones vanadoso (V ), vanádico (V ), vanadilo 2+
+
(VO ) y pervanadilo (VO2 ), siendo los dos estados de oxidación superiores los más importantes desde el punto de vista práctico. Según este diagrama, para el estado de oxidación +5, la especie +
catiónica (VO2 ) predomina a un pH inferior a 2 mientras que entre pH 2 a 3 predomina la especie -
5-
aniónica H3V2O7 . De pH 3 a 4 predomina el decavanadato HV10O28 , de pH 4 a 9.5 el vanadato -
2-
3-
H2VO4 y de pH 9.5 a 11.5 el HVO4 . A pH mayor a 11.5 es estable el ortovanadato VO4 . Notemos que los límites de los campos de estabilidad de las especies mencionadas pueden variar para concentraciones de vanadio mayores a las utilizadas para construir el diagrama de la Figura 2.3 y pueden aparecer campos de estabilidad de otras especies. Así, a concentraciones de más altas de vanadio adquieren mayor importancia las reacciones de polimerización pudiendo formarse 4-
otros polivanadatos como V6O17
3-
2-
V3O9 , H2V2O7
6-
y V10O28
como también sus análogos
protonados. A temperaturas mayores a 25ºC también se producen cambios en la estabilidad de las especies aniónicas de vanadio en función del pH.
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De acuerdo a lo visto, el comportamiento del vanadio durante la extracción por solventes está muy ligado al pH de la solución. encontrarse como catión.
Aunque normalmente es un anión, en medio muy ácido puede
Así, los cationes VO
2+
+
y VO2 pueden extraerse desde soluciones
ácidas de sulfato con D2EHPA mientras que a pH mayor que 2 las especies aniónicas de vanadio (V) pueden ser extraídas por aminas. La presencia en la solución de aniones que tengan tendencia a formar complejos con el metal puede alterar la situación. Así por ejemplo se ha encontrado que cloro complejos neutros de vanadio (V) pueden ser extraídos por TBP (un extractante solvatante). Iones complejos en medio cloruro Las diferentes tendencias de los iones en solución a formar complejos son útiles en muchos casos para separación de metales por extracción selectiva. Por ejemplo, éste es el caso de los clorocomplejos. La Tabla 2.1 muestra los tipos de iones complejos que se observan para varios metales en solución a medida que aumenta la concentración de Cl-. Tabla 2.1. Complejos de varios metales con iones cloruro, según Winand(6) Concentración baja de ClCu(II)
2+
Cu
Concentración alta de Cl+
CuCl
-
CuCl2
CuCl3
2-
CuCl4 , o 2-
(Cu2Cl4 ) Cu(I)
CuCl2-
CuCl32-
CuCl43-
Fe(III)
Fe3+
Fe(II)
Fe
Zn
Zn2+
ZnCl+
Pb
PbCl+
PbCl2
Ni
Ni2+
NiCl+
Co
Co2+
CoCl+
Mn(II)
Mn2+
MnCl+
Cd
Cd2+
Sb
SbCl2+
SbCl2+
Bi
BiCl2+
BiCl2+
FeCl2+
FeCl2+
2+
+
FeCl ZnCl3-
ZnCl2 PbCl3-
CdCl+
As
ZnCl42PbCl42-
CdCl2
CdCl3-
CdCl42-
SbCl3
SbCl4-
SbCl52-
SbCl63-
BiCl3
BiCl4-
BiCl52-
BiCl63-
AsCl3
Ag
AgCl2-
Hg
HgCl+
AgCl32HgCl2
HgCl3-
HgCl42-
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En base a valores de constantes de estabilidad y datos de solubilidad Berger y Winad proponen la siguiente clasificación de la fuerza de los aceptores de Cl-: (Aceptores de Cl-) AgCl CuCl PbCl2 ZnCl2 CuCl2 FeCl3 FeCl2 NiCl2 HCl, NaCl, KCl (Donantes de Cl-) Según la Tabla 2.1, el cobre(II) puede existir en medio cloruro como Cu2+, CuCl+, CuCl2, CuCl3-, CuCl42- y posiblemente otras formas dependiendo de la concentración de ion cloruro presente. En soluciones 6M de HCl la forma CuCl42- es predominante mientras que en soluciones 0.5M de HCl la forma estable es un cloruro inferior y posiblemente aún Cu2+. Para el caso de Zn, también se forman complejos con 1 a 4 Cl pero el ZnCl42- está presente a concentraciones relativamente bajas de cloruro. El níquel en cambio no tiene tendencia a formar -
cloro complejos aniónicos y es estable como un catión a altas concentraciones de Cl-, el cobalto en cambio tiende a formar complejo aniónicos del tipo CoCl42- (que no aparecen en la tabla de Winand) y la separación cobalto/níquel se puede realizar con aminas que extraen el complejo aniónico de cobalto. También el níquel se puede separar del Cu y del Zn por extracción de cationes en condiciones en que los otros metales de encuentran como aniones. Iones en medio sulfato Uno de los medios de mayor importancia desde el punto de vista práctico es el medio sulfato ya que el ácido sulfúrico es el reactivo de lixiviación más utilizado en hidrometalurgia. La Tabla 2.2 resume las especies estables de varios metales en medio sulfato. Cationes divalentes: De esta tabla podemos apreciar que en este medio la mayor parte de los cationes divalentes como Co2+, Ni2+, Zn2+ y Cu2+ se encuentran en soluciones como cationes simples. Sin embargo, esto es una simplificación ya que aún en estos sistemas puede producirse cierto grado de asociación de los cationes divalentes con el ion sulfato.
Por ejemplo se ha comprobado que el cobre existe en soluciones concentradas como una mezcla de Cu2+ y el par iónico CuSO4. La constante de asociación de este par iónico es baja, con log K del orden de 0.6. Hierro: El Fe(II) también forma un par iónico con el sulfato mientras que el Fe(III) forma una serie de complejos, algunos aniónicos, por lo que es posible extraerlo en cierta medida con extractantes aniónicos como aminas. El Fe(II) y Fe(III) muestran, además, tendencia a formar hidroxicomplejos a medida que disminuye la concentración de ácido. Esto hace que el número de especies iónicas
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de hierro que coexisten en solución sea grande. La Figura 2.4 muestra un diagrama de distribución de especies de Fe(II) y Fe(III) en función del pH para soluciones de sulfato. Tabla 2.2. Especies estables en medio sulfato para varios metales. ELEMENTO
ESPECIE(S) ESTABLE(S) Cu+2
RANGO DE pH
Fe+3, FeSO4-, Fe(SO4)2Fe+2, FeSO4 VO2+, HV10O28-5...VO4-3 VO+2
pH<3
UO2+2, UO2(SO4)3--4, UO2(SO4)2-2 H2MoO4, MoO2+2, H2Mo7O244-...MoO42MoO2+ Mo+3
pH<7
pH<7
Ni
Co+2 Ni+2
Zn
Zn+2
pH<5
As(V)
H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO4-3 H3AsO3, H2AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33ReO4-
Todo rango
Cu Fe(III) Fe(II) V(V) V(IV) U(VI) Mo(VI) Mo(V) Mo(III) Co
As(III) Re(VII)
pH<4 pH<7 todo rango pH<3 Todo rango pH<1 pH<2 pH<6
Todo rango Todo rango
Figura 4.13. deldel pH pH en la de especies de Fe(III) de y Fe(II) en ysoluciones desoluciones sulfato a Figura 2.4.Efecto Efecto endistribución la distribución de especies Fe(II) Fe(III) en de sulfato (5)
25 ºC. Condiciones: SO4 total = 1M; Fe(III) = Fe(II) = 0.1M. Según Senanayake y Muir. a 25 ºC. Condiciones SO4total = 1 M; Fe(II) = Fe(III) = 0.1 M. Según Senanayake y Muir.
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Vanadio: Los cationes de vanadio no forman complejos estables con el ión sulfato. Por lo tanto, como ya vimos en la Figura 2.3, el vanadio estará presente en medio sulfúrico como oxicatión en su estado +4, mientras que en su estado +5 puede estar presente como oxicatión o en forma aniónica como vanadatos o polivanadatos. Uranio: Según el diagrama Eh-pH mostrado en la Figura 2.5, el uranio en medio ácido oxidante se encuentra en solución al estado de oxidación +6, como el catión uranilo UO 22 .
Figura 2.5. Diagrama Eh-pH parcial para el sistema U-H2O a 25 ºC, U = 10-6, 10-8. El ión uranilo forma iones complejos estables con el ión sulfato, por lo tanto, en medio sulfato el uranio(VI) puede encontrarse en solución parcialmente como el catión uranilo UO 22 o como complejos aniónicos de uranilo con sulfato. En consecuencia es posible extraer el catión uranilo con extractantes ácidos como el D2EHPA o especies aniónicas como o UO 2 (SO 4 ) 22 UO 2 (SO 4 )34 con aminas.
Molibdeno: El molibdeno tiene un comportamiento similar al vanadio, es decir, presenta varios estados de oxidación pero es inestable en los estados inferiores de valencia, siendo la forma más estable el estado hexavalente. En este estado de valencia (+6) puede encontrarse como anión o como catión dependiendo del pH de la solución, formándose los molibdatos normales MoO42- o HMoO4- en solución alcalina o neutra. El diagrama de la Figura 2.6, para soluciones muy dilúidas, muestra algunos de los compuestos de Mo.
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Figure 2.6. Diagrama potencial – pH del sistema Mo-S-H2O a 25 ºC Mo = 10-8, S = 10-3.
En medio más ácido existen estados superiores de agregación, dando lugar a formas condensadas como los polimolibdatos, que predominan a pH > 3, mientras que a pH < 2 existen casi exclusivamente las especies catiónicas. El catión molibdenilo MO 22 puede condensarse a otros cationes más polimerizados y en soluciones de ácido sulfúrico 3-6M existe un equilibrio entre el monómeno MO 22 y el dímero M2 O 52 . En medio ácido, el catión molibdenilo forma complejos bastante estables con los iones sulfato y cloruro pero con los nitratos apenas existe formación de complejos. Renio: Como se aprecia en la Figura 2.7, el renio también presenta varios estados de oxidación, pero sólo el estado de oxidación superior es estable en medio acuoso. Las valencias inferiores son inestables y el Re (VI), por una reacción de desproporción, se convierte en Re O 4 y ReO2. En el estado +7 el renio existe en solución como el ion perrenato ReO4- tanto en medio básico como ácido aunque en ácido fuerte se forma el ácido perrénico HReO4.
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Figure 2.7. Diagrama potencial – pH del sistema Re-H2O a 25 ºC, actividad de Re = 10-8. Arsénico: En medio acuoso el arsénico es estable en los estados de oxidación +3 y +5, según el potencial de oxidación de la solución, como se puede apreciar en el diagrama de la Figura 2.8.
Figure 2.8. Diagrama potencial – pH del sistema As-H2O a 25 ºC, As = 10-6.
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Para el arsénico (V) la secuencia de especies estables a pH creciente es: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- y AsO43-, mientras que para el arsénico (III) es H2AsO3, H2AsO3-, HAsO32- y AsO33-. De lo visto, debe quedar claro que el conocimiento de cuales son las especies del metal de interés que existen mayoritariamente en la solución es fundamental para seleccionar en forma preliminar el extractante a usar. La caracterización completa de todos los componentes de la solución es esencial pues permite predecir que otros metales presentes pueden ser coextraídos y las condiciones en que se debe operar para mejorar la selectividad. Caracterización de las reacciones de extracción Un sistema de extracción por solventes implica una transferencia de masa de una especie metálica entre una fase y otra. La extracción o re-extracción se produce en la práctica por dispersión de una fase en la otra fase a la forma de pequeñas gotas. Esta dispersión de las dos fases inmiscibles se realiza industrialmente mediante agitación mecánica en un estanque mezclador. La separación posterior de las fases acuosa y orgánica se realiza generalmente por gravedad en un estanque de decantación. El mezclador-decantador (mixer-settler) es el tipo de equipo más utilizado en la extracción por solventes de metales. En estudios de laboratorio, lo más común para contactar las fases orgánica y acuosa es un embudo de decantación, que puede agitarse manualmente o en un agitador mecánico (shaker). El grado al cual un metal es extraído por un solvente después del contacto puede ser determinado simplemente por un análisis de la fase acuosa antes y después del contacto con la fase orgánica, como veremos a continuación. Coeficiente de distribución. n+
Consideremos la extracción de un ion metálico M
con un extractante catiónico o quelante según
ecuación (2.6). Mn nHR RnM nH
(2.6)
Si agitamos juntas una solución acuosa, conteniendo una concentración conocida del ión metálico, con un volumen conocido de orgánico conteniendo el extractante a un pH adecuado, obtendremos la transferencia del ión metálico desde la solución acuosa a la fase orgánica. Esta transferencia procederá hasta que el sistema alcance el equilibrio.
18
La razón de distribución de un metal entre una fase acuosa y una fase orgánica, determinada analíticamente, se conoce como coeficiente de extracción, E, o coeficiente de distribución, D y se define por: Concentrac ión del metal en la fase orgánica D Concentrac ión del metal en la fase acuosa eq
(2.7)
Es claro que mientras mayor sea el valor de D en el equilibrio mejor es la extractabilidad del metal en cuestión en el extractante usado. De acuerdo a esta definición D es un número dimesional y no es constante. El valor de D depende de numerosos factores que afectan el estado de equilibrio, tales como: razón de fases (A/O), concentración del extractante en la fase orgánica, temperatura, formación de complejos metálicos en las fases acuosa y orgánica, pH y concentración del metal en la fase acuosa, etc. Por sí solo, un valor de D realmente no tiene ningún significado simplemente porque depende de las variables mencionadas.
Así, decir que un sistema de
extracción es bueno porque el coeficiente de extracción es alto, sin especificar las condiciones bajo las cuales se obtuvo el resultado es de poco valor para nadie. Similarmente, comparaciones entre sistemas en base a valores de D sólo deben hacerse cuando las condiciones experimentales sean idénticas para todos los sistemas. En algunos sistemas pueden ocurrir cambios de volumen de las fases en el proceso de extracción, debido al paso de la especie metálica de una fase a la otra o debido a solubilidad mutua de las fases. Estos cambios de volumen deben tomarse en cuenta en el cálculo de D si son significativos. En gran número de sistemas, los cambios de volumen de las fases debido a extracción (o reextracIón) son despreciables. Consideremos un extractante ácido o quelante cuya reacción de extracción puede representarse por ecuación (2.6) Mn nHR RnM nH
(2.6)
La constante de equilibrio de esta reacción (despreciando los efectos de no-idealidad) está dada por:
H R M K M RH n
n
n
n
(2.8)
Si no hay otras especies metálicas presentes en el sistema, el coeficiente de distribución estaría dado por:
19
n
RH D K H
(2.9)
Tomando logaritmos de esta ecuación se obtiene:
log D log K n log RH npH
(2.10)
Como se puede ver, para estos reactivos que intercambian cationes el coeficiente de distribución está controlado por el pH de la solución acuosa y la concentración del extractante en la fase orgánica. De la ecuación (2.10) se observa que si se grafica log D vs pH para una concentración constante del reactivo orgánico o bien log D vs log HR para un pH constante es posible obtener líneas rectas. La Figura 2.9 ilustra esta situación. Debe tenerse presente que esto es válido siempre que no ocurran otros fenómenos como complejación o hidrólisis en la fase acuosa. log [HR] 2
1
0
log D
pend = n -1
-2
-3
-4
0
1
2
3
4
5
pH
Figura 2.9. Curvas log D versus log (HR) o pH. La pendiente de las rectas en la Figura 2.9 es igual al número de moléculas de extractantes asociadas con el átomo metálico en la especie extraída o el número de iones hidrógeno liberados al formarse la especie extraída si la extracción cumple con la estequiometría de la ecuación (2.6). Este número puede no ser un número entero, situación que puede surgir por ejemplo cuando se extraen dos complejos metálicos diferentes. El rango de variación del coeficiente de distribución es muy amplio (generalmente varía entre 10-2 < D < 102) por lo que resulta muy adecuado usar una escala logarítmica para graficar este coeficiente, lo cual permite tener buena resolución incluso para valores de D muy bajos. 20
Para un extractante solvatante o neutro, la reacción de extracción de un ion complejo neutro de un metal M y un ligando L-, se puede describir por la ecuación general:
ML n pS ML n Sp
(2.11)
La constante de equilibrio estará dada por: K
ML Sp ML S n
(2.12)
p
n
En este caso, el metal en la fase acuosa formará, en general, una serie de complejos con el ligando L- es decir existirán compuestos como Mn+, ML(n-1)+, ... MLm(n-m)+, donde m es el número de coordinación del ion metálico Mn+. La concentración total del metal en la fase acuosa [M]t estará dada por la suma de las concentraciones de todas las especies del metal presentes en la solución, es decir:
Mt
L
Mn
m
i
(2.13)
i
0
Donde 0 = 1 y i (con i = 1 a m) es la constante global de formación del complejo MLi (n-i)+ según: (ni ) (2.14) Mn iL ML i
i
Luego,
ML M L ( n i ) i
n
(2.15)
i
Entonces el coeficiente de distribución del metal sería: D
ML
nSp m
(2.16)
M L n
i
i
0
Dado que:
ML
n Sp
KML S
p
n
S
K Mn n L
n
p
(2.17) 21
podemos escribir:
D
S L n
K n L m
p
(2.18)
i
i
0
o bien
D K n S
p
donde: n
(2.19)
L n L
m
n
i
Fracción de metal presente como el complejo neutro MLn
i
0
Como se ve, en este caso D está controlado por la concentración del ligando L- en la fase acuosa (que determina n) y por la concentración del extractante en la fase orgánica. La Figura 2.10 muestra el efecto de la concentración de extractante en el coeficiente de distribución para la extracción de uranio con fosfato de tributilo.
10
D
1
pendiente = 2
0,1
0,01
1
10
% TBP en fase orgánica
Figura 2.10. Variación del coeficiente de extracción del uranio con la concentración de TBP.
22
La pendiente de la recta en la Figura 2.10 es igual a 2 indicando que la especie extraída de uranio incluye dos moléculas de TBP. La especie extraída en este sistema es UO2(NO3)2.2TBP. De acuerdo a la ecuación (2.19), para estos reactivos de solvatación el coeficiente de distribución debería ser independiente del pH de la fase acuosa, a menos que el pH sea tan alto como para producir hidrólisis del ion metálico. Sin embargo, el pH puede tener influencia en las especies complejas presentes en la fase acuosa. Además, a pH bajo (condiciones de alta acidez) muchos extractantes solvatantes extraerán ácido además del complejo neutro. Este comportamiento se observa por ejemplo en el sistema UO2-NO3-TBP donde además de la extracción del compuesto neutro UO2(NO3)2 se produce coextracción de HNO3. Cuando ocurre esta situación, el coeficiente de extracción muestra dependencia del pH de la solución acuosa. En el caso de los extractantes aniónicos, donde la especie extraída es un anión complejo, se puede obtener una expresión análoga a la ecuación (2.19) para el coeficiente de distribución, es decir, el coeficiente de distribución sería función de la cantidad de ligando presente y de la concentración del extractante (amina) en la fase orgánica.
Sin embargo, en los sistemas de
extracción de este tipo existen otros factores que complican la situación. En primer lugar, estos extractantes están limitados al rango ácido ya que la especie activa para extracción es la sal de la amina, que se forma en medio ácido. Si el pH es demasiado básico se tiene amina libre en la fase orgánica la cual no tiene capacidad de intercambio aniónico. Por otro lado, si el pH es muy bajo se produce también la coextracción de exceso de ácido que ya mencionamos y por último, se tiene la formación de agregados (dímeros, trímeros) en la fase orgánica, lo que reduce la cantidad efectiva de reactivo disponible para extracción. Como consecuencia de los efectos mencionados, en general, el coeficiente de extracción de estos reactivos aniónicos depende del pH de la fase acuosa. La importancia del pH es más pronunciada en los sistemas con sulfato que en aquellos con nitrato o cloruro. Esto es el resultado del carácter dibásico del ácido sulfúrico, el cual da origen al equilibrio sulfato bisulfato. H2 SO 4 H HSO 4 (Esta primera disociación se puede considerar total, K1 = ) HSO 4 H SO 24 (Esta segunda disociación corresponde a un equilibrio)
Así, a alta concentración de ácido (pH bajo) la principal especie aniónica presente será el bisulfato mientras que a medida que disminuye la concentración de ácido (aumenta el pH) los iones sulfato serán la especie predominante. Así por ejemplo, en la extracción de uranilsulfato con aminas la formación de altas concentraciones de bisulfato resulta en una disminución de la extracción de uranio, presumiblemente debido a que especies de uranilbisulfato no son extraídas.
23
Inversamente, a pH alto se produce alta concentración de sulfato pero la amina no forma fácilmente la sal y por lo tanto no extrae la especie aniónica de uranilsulfato. Como resultado, el rango de pH sobre el cual se extrae el uranio desde un sistema sulfato está limitado por estas condiciones. Porcentaje de extracción Aunque el uso de la razón de distribución es siempre ventajoso para estudios termodinámicos del equilibrio de distribución, la extracción es frecuentemente expresada por conveniencia como el porcentaje de extracción, %E. Este coeficiente se puede calcular como: %E
Vorg Morg
Vorg Morg Vaq M
x100
(2.20)
La relación entre la razón de distribución y el % de extracción está dado por: %E
Dx100 D ( Vaq / Vorg )
(2.21)
Llamando a la razón volumétrica de fases (Vaq/Vorg) se tiene que: %E
Dx100 D
(2.22)
Para procesos continuos los volúmenes de acuoso y orgánico en ecuaciones 2.20 a 2.22 deben reemplazarse por los respectivos flujos volumétricos. El porcentaje de extracción da una idea clara de la eficiencia de la operación especialmente cuando los volúmenes (o flujos) de las dos fases son diferentes. El porcentaje de extracción, al igual que el coeficiente de extracción, generalmente se presenta gráficamente en función de la concentración de un componente tal como la concentración de ácido de la fase acuosa o el pH de esta fase. La Figura 2.11 muestra el porcentaje de extracción de varios metales en función del pH de la solución acuosa usando un ácido carboxílico (ácido versático 9).
24
Figura 2.11. Extracción de metales por ácido versático 9. Este tipo de figura, en que aparecen las isotermas de pH de varios metales es útil para visualizar el rango de pH en el cual es posible extraer un metal y si es posible lograr selectividad en extracción o re-extracción frente a otros metales presentes en la solución acuosa. Como se ve en esta figura el hierro (III) puede ser extraído completamente a pH = 3 mientras que el cobre sólo comienza a ser extraído a pH = 4. Los metales como Zn, Cd, Co y Ni requieren de pH's aún mayores para extracción. Podemos ver así que con este tipo de reactivos de extracción se puede lograr selectividad por control del pH de la solución acuosa. Factor de separación La posibilidad de separar dos metales presentes en la misma solución se puede visualizar mediante el llamado factor de separación. Este factor se define como la razón de los coeficientes de distribución de cada uno de los metales, con aquel de mayor extracción en el numerador. SF
DA DB
(2.23)
donde DA y DB se refieren a los valores del coeficiente de distribución para los metales A y B respectivamente. Factores de separación mayores que uno indican que el metal A puede ser 25
separado del metal B por extracción selectiva aunque para valores bajos de SF el número de etapas o contactos requerido para lograr dicha separación puede ser muy grande. Si se aplica la ecuación (2.10) al factor de separación de dos metales An+ y Bm+ con valencias n y m se obtiene la siguiente ecuación para el factor de separación log SF log( K A / K B ) (n m) logHR (n m)pH
Esta ecuación indica que cuando los dos iones metálicos
(2.24)
tienen igual valencia, el factor de
separación es independiente de la concentración del agente de extracción y del pH de la solución. En este caso, a una temperatura dada, SF sólo depende de la naturaleza de las especies químicas que se forman con el agente de extracción y de la temperatura (que afecta los valores delas constantes de equilibrio). Para el caso más general de metales de diferentes valencias el factor de separación depende además de la concentración del agente de extracción en la fase orgánica y del pH de la solución. Factor de enriquecimiento El factor de enriquecimiento, EF, en la separación de dos metales A y B se define como: %E A (2.25) EF %E B Donde %EA y %EB son los porcentajes de extracción del metal A y del B respectivamente Considerando ecuación (2.21) y rearreglando se obtiene la siguiente expresión para EF: EF SF
DB Vaq Vorg D A Vaq Vorg
(2.26)
De esta expresión se tiene que para lograr un enriquecimiento elevado no sólo es necesario tener un factor de separación alto, sino que el volumen de la fase orgánica debe ser lo más pequeño posible en comparación con la fase acuosa. Isoterma de extracción. La isoterma de extracción es un gráfico de la concentración del metal en la fase orgánica versus la concentración del metal en la fase acuosa. La forma normal de una isoterma de extracción se caracteriza por una curva ascendente rápida que se nivela para concentraciones más altas de
26
metal en la fase acuosa donde la capacidad del extractante ha sido agotada. Esta zona horizontal de la curva se denomina punto de carga máxima. La Figura 2.12 ilustra los tipos de isoterma de extracción que se pueden encontrar en la práctica. 10
I
Conc. del Metal en Fase Orgánica
8
II 6
III 4
2
0
0
2
4
6
8
10
Conc. del Metal en Fase Acuosa
Figura 2.12. Tipos de isotermas de extracción. La curva I es un ejemplo del tipo de isoterma obtenida cuando ocurren altos coeficientes de extracción y la curva II es característica de extractantes más débiles. La curva III representa la llamada isoterma tipo S que se puede obtener, por ejemplo, en la extracción de vanadio y molibdeno con aminas. La forma de S se debe a varias razones, como la presencia de cantidades importantes de complejos no extraibles, o polimerización en la fase orgánica a bajas concentraciones de metal en la fase acuosa. Cualquiera que sea la causa, en estos sistemas no es posible obtener refinos de baja concentración, consecuentemente el proceso es ineficiente. En los extractantes quelantes, por lo general el punto de carga máxima es directamente proporcional a la concentración del extractante en la fase orgánica. Sin embargo, como ya se mencionó antes, con algunos extractantes ácidos se produce la formación de agregados (dímeros o trímeros) del extractante en la fase orgánica, especialmente a altas concentraciones. Esto se refleja por una relación no lineal entre la carga máxima, y la concentración del extractante en la fase orgánica.
27
Reacciones de re-extracción. En la etapa de re-extracción de un proceso de extracción por solventes, lo que interesa es invertir las reacciones de extracción de modo que el metal sea retornado desde la fase orgánica a otra fase acuosa. Examinando la dependencia del coeficiente de extracción con las variables de la solución acuosa, podemos ver fácilmente como invertir estas reacciones.
Para el caso de
extractantes ácidos y quelantes vimos que el pH de la fase acuosa era la principal variable que gobierna la extracción. Con estos extractantes, a medida que el pH aumenta el coeficiente de extracción también aumenta. Para re-extraer el metal desde la fase orgánica basta contactar la solución orgánica cargada con una fase acuosa de alta acidez, es decir pH bajo. La mayoría de los extractantes ácidos y quelantes pueden ser descargados (stripped) fácilmente mediante contacto con una solución fuerte de ácidos minerales. La reacción que ocurre (inversa de 2.6) no sólo retorna el metal a la fase acuosa sino que también regenera el reactivo orgánico a su forma activa para reciclo inmediato a la sección de extracción. Los extractantes solvatantes y los extractantes aniónicos pueden descargarse por contacto con una solución acuosa con una concentración baja del ligando. En muchos casos es suficiente usar agua aunque normalmente se utiliza una solución ligeramente ácida para prevenir la hidrólisis del ion metálico en la solución acuosa. La re-extracción de extractantes solvatantes generalmente resulta en una fase orgánica que puede ser reciclada directamente a extracción. Sin embargo, en el caso de sales de amina (extractantes aniónicos) la re-extracción puede resultar en la formación de amina libre, por ejemplo: (R3NH)2 MCl 4 MCl 2 2HCl R3N En este caso, generalmente se necesita realizar una pre-equilibración con ácido mineral para volver a formar la sal de amina antes de devolver el orgánico a la etapa de extracción. Por ejemplo: R3N HCl R3NHCl Si la solución acuosa alimentada a la extracción contiene suficiente ácido, esta pre-equilibración no será necesaria ya que ocurrirá "in situ" durante la extracción. Para las aminas existen otros métodos alternativos de re-extracción, como el desplazamiento del anión complejo metálico por un anión que se extrae en forma preferencial. Por ejemplo: (R3NH)2 UO 2 (SO 4 )2 2NO 3 2R 3NHNO 3 UO 2
2
2SO 4
2
28
Re-extracción selectiva Cuando en la etapa de extracción el extractante extrae más de un metal, es posible lograr una separación entre ellos mediante re-extracción selectiva. Esta posibilidad se puede visualizar también por comparación de las isotermas de pH de los distintos metales. Por ejemplo consideremos las isotermas de pH para el extractante quelante LIX 84.
Figura 2.13. Isotermas de pH para LIX 84. En esta figura se puede ver que si el LIX 84 está cargado con cobre y níquel, el níquel se puede re-extraer completamente a pH cercano a 3, mientras que el cobre permanecerá completamente cargado a ese pH. Por lo tanto, cuando el cobre y el níquel son coextraídos con un extractante quelante desde soluciones amoniacales es posible producir una solución acuosa con elevada concentración de níquel y sin contenido de cobre por re-extracción a pH = 3.5. El orgánico queda cargado sólo con cobre y puede ser descargado con un electrolito convencional. Extracción en contracorriente La extracción completa de un metal en un solo contacto requeriría una cantidad infinitamente grande de fase orgánica. Por lo tanto, se hace necesario utilizar varias etapas de extracción para lograr extracción casi completa con un volumen limitado de fase orgánica. Los procesos industriales de extracción por solventes usan extracción continua en contracorriente. En un proceso en contracorriente, la fase acuosa y la fase orgánica se mueven en direcciones opuestas. Por lo tanto, el refino, con poco metal, se contacta con extractante fresco, mientras que el 29
extractante, casi saturado, se contacta con acuoso fresco. La figura 2.14a ilustra un proceso de extracción en contracorriente. O es el flujo volumétrico de orgánico y A es el flujo volumétrico de acuoso. y2
y1= yc
y3
O 1
yn
2
yn+1= yd n
A x0=xf
x1
x2
xn-1
xn= xr
Figura 2.14a. Extracción en contracorriente
El balance de masa global en el conjunto de n etapas es: Ax0 + Oyn+1 = Axn + Oy1 Esta relación se puede rearreglar para dar:
y1
A x 0 x n y n 1 O
Esta relación indica que la composición del orgánico que sale de la primera etapa (y1) es una función linear de la composición del acuoso que deja la etapa n (xn) y la pendiente de la recta es igual a la razón de fases (A/O). La composición de la fase acuosa y orgánica antes del contacto (x0, yn+1) son constantes. Para descargar completamente un volumen de orgánico en contactos batch generalmente se contacta el orgánico varias veces, en forma sucesiva, con orgánico fresco. Esta forma de extracción se denomina extracción en flujo cruzado y se representa en forma esquemática en la Figura 2.14b. y1
y2
yn
A 2
1 x0= xf
x1
O, y0
n x2
O, y0
xn-1
xn= xr
O, y0
Figura 2.14b. Extracción en flujo cruzado 30
Diagramas de McCabe-Thiele La predicción del número de etapas ideales (o de equilibrio) requeridas la extracción de un metal en un sistema de extracción en contracorriente se puede realizar mediante el uso de diagramas de operación o diagramas de McCabe-Thiele, como el mostrado en la Figura 2.15. Para construir este diagrama primero se dibuja la isoterma de extracción y a continuación se traza la línea de operación (una representación gráfica del balance de masa en el sistema). La pendiente de esta línea de operación es igual a la razón de fases (A/O) a ser usada en la extracción. Esta línea representa el hecho que en cualquier etapa de extracción el aumento de concentración del metal en la fase orgánica es igual a la disminución de la concentración del metal en la fase acuosa multiplicado por la razón de fases. Esta línea puede o no pasar a través del origen, dependiendo de cuan baja sea la concentración deseada del metal en el refino, el valor de la concentración de metal en el orgánico usado para extracción y la forma de la isoterma de extracción. Finalmente, se dibujan líneas representando las etapas de extracción teóricas. Para ello se traza primero una línea vertical a la concentración de la fase acuosa de alimentación. Partiendo de la intersección de esta línea con la recta de operación se traza una línea horizontal para intersectar la isoterma de extracción. En este punto se baja una línea vertical para cortar la línea de operación. Estas líneas representan las condiciones en la primera etapa de extracción, esto es, concentración del metal en la alimentación, en el orgánico y en el acuoso que dejan esta primera etapa. Las otras etapas se construyen de la misma manera.
Figura 2.15. Diagrama de McCabe Thiele para extracción de un metal. 31
El diagrama de la Figura 2.15 corresponde a una isoterma del tipo II mencionado anteriormente. En el caso de isotermas del tipo I se requiere un número muy pequeño de etapas de extracción. Para sistemas con una isoterma del tipo III es evidente que cualquiera sea la posición de la línea de operación trazada, los refinos siempre contendrán altas concentraciones del metal. Variando la pendiente de la recta de operación se puede predecir el efecto que tiene el cambio en la razón de flujos de las fases (A/O). Consideremos el sistema de extracción mostrado en la Figura 2.16 en el cual, para una línea de operación de pendiente igual a 1, hay tres etapas de extracción.
Suponiendo un flujo fijo de solución acuosa de alimentación, un aumento en la
pendiente de la línea de operación equivale a una disminución del flujo de solvente orgánico. Se requerirá entonces un menor inventario de solvente pero un mayor número de etapas de extracción para alcanzar la misma extracción del metal. Por otra parte, una disminución en la pendiente de la línea de operación resultará en la necesidad de menor número de etapas de mayor capacidad.
Figura 2.16. Efecto de la razón de fases en el número de etapas de extracción requeridas. También se construyen diagramas de McCabe-Thiele para la determinación del número teórico de etapas requeridas para re-extracción en contracorriente de un metal desde un solvente cargado. Un ejemplo se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama se construye de manera análoga al diagrama de extracción, excepto que la concentración del metal en la fase acuosa se grafica en el eje vertical y la del orgánico en el eje horizontal. La pendiente de la recta de operación en este caso es O/A. 32
Figura 2.17. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción Las Figuras 2.18 y 2.19 ilustran diagramas de McCabe-Thiele experimentales para extracción y reextracción con el extractante quelante LIX 984 en el diluyente Escaid 110. Se puede apreciar que para este extractante se logra buena extracción y re-extracción con 2 etapas y 1 etapa respectivamente.
Un punto a destacar es que el orgánico descargado todavía contiene una
concentración relativamente elevada de cobre (1.77 g/l). Sin embargo, lo que realmente interesa en un extractante es que la transferencia neta (diferencia de concentración entre el orgánico cargado y descargado) sea adecuada.
Figura 2.18. Diagrama de McCabe-Thiele de extracción para LIX 984. Orgánico:8.7%v/v LIX 984 en Escaid 110. Acuoso: Cu = 2.5 p/l, Fe(total) = 1.3 g/l, pH = 1.80
33
Figura 2.19. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción. Orgánico: 8.7% v/v LIX 984 en Escaid 110. Acuoso: 30.7 g/l de Cu, 170 g/l de H2SO4. 2. 2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS EXTRACTANTES Los requisitos generales que debe tener un extractante adecuado para uso en una operación comercial de extracción por solventes son: i)
Costo aceptable, de modo que su aplicación en el metal de interés sea económica.
ii)
Tener muy baja solubilidad en la fase acuosa.
iii) Tener buena estabilidad química - debe ser capaz de soportar muchos meses de reciclo en un circuito de extracción por solventes sin degradarse. iv)
No debe formar emulsiones estables al mezclarse con la fase acuosa.
v)
Debe tener buenas propiedades de coalescencia cuando está mezclado con un diluyente (y un modificador, si es necesario).
vi)
Tener buena selectividad y alta capacidad de carga neta para el metal de interés.
vii) Ser fácilmente descargado del metal para producir una solución desde la cual el metal pueda ser recuperado en una forma aceptable. viii) Ser no inflamable, no volátil y no tóxico. ix)
Ser altamente soluble en diluyentes alifáticos y aromáticos.
x) Tener buena cinética de extracción y re-extracción que permita que estos procesos se realicen en un tiempo apropiado para un proceso industrial
34
Los extractantes actualmente en uso en la industria minera cumplen con la mayoría de estos requisitos. Con la excepción de los alcoholes y la metil isobutil cetona (MIBK), los extractantes rara vez se usan en forma pura sino que son diluidos en un líquido orgánico o diluyente. En los inicios de la aplicación comercial del proceso de extracción por solventes el diluyente utilizado era normalmente querosén. Posteriormente, a medida que se fue comprendiendo mejor el papel del diluyente y el potencial del mercado, se han ido desarrollando diversos diluyentes específicos para uso en extracción por solvente. Además existe una variedad de modificadores, agentes sinérgicos y catalizadores que pueden utilizarse en ciertos sistemas. PROPIEDADES QUÍMICAS A) EXTRACTANTES SOLVATANTES Recordemos que estos extractantes extraen por transferencia de especies metálicas neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica por un mecanismo de abducción: MA m nS MA m nS Donde el número de moléculas de extractantes que forman parte del abducto depende del sistema: por ejemplo, para la extracción de UO2(NO3)2 con fosfato de tributilo (TBP) la reacción es: UO 2 (NO 3 )2 2TBP UO 2 (NO 3 )2 2TBP
Especies extraíbles por los extractantes solvatantes: ácidos simples : ej. H3PO 4 , HNO 3 Extraen ácidos metalicos complejos : ej. HFeCl 2 sales metálicas neutras : ej. UCl 4 , UO 2 (NO 3 ) 2 , MoO 2 Cl 2 , HVO 5 Cl 2
Existen tres tipos principales de reactivos: a1) Extractantes que contienen enlaces carbono - oxígeno -
Eteres: R1-O-R1 o R2-O-CH2CH2-O-R2. (Grupo funcional: -O-) Ej.
CH3 - CH - O - CH - CH3 CH3
eter di-isopropílico.
CH3 35
-
Alcoholes: R-OH. (Grupo funcional: -OH) Ej.:
CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)4-OH
n-butanol n-pentanol O
-
O
Cetonas: Fórmula General R1-C-R2 (Grupo funcional -C-) Ej.:
CH3 C=O
metil-isobutilcetona (MIBK)
CH3-CH-CH2 CH3 En los sistemas de extracción de éste tipo, el agua generalmente acompaña los compuestos metálicos a la fase orgánica formando parte del complejo extraído. Por ejemplo, en la extracción de cloruro de hierro con éter cinco moléculas de agua acompañan al metal a la fase orgánica. Estos extractantes tipo a1) son útiles especialmente para extracción de complejos metálicos de haluros. Los sulfatos metálicos en general no son extraídos por estos reactivos. Los alcoholes son usados principalmente para la extracción de ácido fosfórico desde soluciones de lixiviación de rocas fosfáticas tanto clorhídricas como nítricas. Los alcoholes utilizados en estos procesos son nbutanol y n-pentanol. La única cetona usada industrialmente es la metil-isobutil cetona (MIBK). Este extractante es usado comercialmente para la separación de zirconio/hafnio y niobio/tántalo. El uso de MIBK y alcoholes difiere de la mayoría de los extractantes en que ellos son utilizados sin dilución. a2) Extractantes con enlaces fósforo - carbono (el grupo activo es el grupo fosforil: P=0) -
Esteres del ácido fosfórico: (RO)3P=O Ej.: C4H9O C4H9O
P=O
fosfato de tributilo (TBP)
C4H9O -
Esteres del ácido fosfónico (RO)2RP= O
36
Ej.: C4H9 C4H9O
P=O
butil fosfonato de dibutilo
(TBBP)
C4H9O -
Esteres del ácido fosfínico RO(R)2P=O
-
Óxidos de trialkil fosfina (R)3P=O Ej.: C8H17 C8H17
P=O
oxido de tri-octilfosfina (TOPO), ej. CYANEX 921 de Cytec.
C8H17 Una propiedad de particular interés es que estos extractantes tienen la habilidad de extraer ácidos a veces en razones ácido/extractante > 1. Por ejemplo: TBP.xHNO3 con x = 1, 2, 3 o 4. Entre los extractantes solvatantes también se usan los tioanálogos de los óxidos, es decir, los sulfuros de trialkil fosfina. En estos extractantes la fuerza extractiva y la solubilidad en agua aumentan en el orden: óxidos de fosfina > fosfinatos > fosfonatos > fosfatos. En otras palabras, a medida que aumenta el número de enlaces carbono-fósforo aumenta la habilidad de coordinación. Así por ejemplo, el coeficiente de extracción para uranio usando TOPO es cerca de cinco órdenes de magnitud mayor que usando TBP. Algunas especie Metal-TBP Sistema
Especie extraída
UO2(NO3)2 -TBP
UO2(NO3)22TBP
UCl4-TBP Mo(IV)-HCl-TBP
UCl42TBP MoO2Cl22TBP
NbF5-TBP TaF5-TBP
NbF5HF3TBP TaF5HF2TBP
V(v)-HCl-TBP
HVO5Cl2-TBP
Efecto de la concentración de ácido en la extracción de metales con TBP El efecto de la concentración de ácido en la extracción de metales por TBP para muchos metales es como sigue: a medida que aumenta la concentración de ácido la extracción del metal aumenta. Sin embargo, sobre cierto punto la extracción comienza a
disminuir debido a la extracción
preferencial de ácido y también debido a que las especies metálicas en la fase acuosa pueden 37
convertirse en aniónicas debido a la alta concentración del anión del ácido. La Figura 2.20 ilustra este comportamiento para la extracción de uranio desde soluciones de ácido nítrico con TBP.
Figura 2.20. Extracción de uranio desde soluciones de HNO3 por TBP al 19 % en querosén. El TBP puede usarse en concentraciones de hasta 100%, pero generalmente se usa como una solución de 25 a 50% en un diluyente. Sus principales aplicaciones incluyen el campo nuclear, para la refinación del uranio y en el procesamiento de productos reactivos de reactores nucleares. También existen procesos que usan el TBP para la separación zirconio-hafnio, niobio-tántalo y para la recuperación de ácido crómico. a3) Extractantes con enlaces fósforo-azufre - Esteres de ácidos alkiltiofosfóricos
: (RO)3P=S
- Esteres de ácidos alkiltiofosfónicos
: (RO)2RP=S
- Esteres de ácidos alkiltiofosfínicos
: RO(R)2P=S
- Sulfuros de fosfina
: R3P=S
Ej.: (CH3 - CH - CH2)3 P=S CH3
Sulfuro de tri-isobutilfosfina (CYANEX 471X)
El CYANEX 471X de Cytec es usado comercialmente en la separación de Pd2+ y Pt4+ en soluciones de cloruro, también puede usarse para la recuperación de plata desde medio sulfato, nitrato y cloruro.
38
La Tabla 2.3 resume los extractantes solvatantes más usados, su estructura y algunas de sus propiedades. Tabla 2.3. Extractantes de solvatación. AGENTE DE
ESTRUCTURA
EXTRACCIÓN Fosfato de tributilo (TBP)
FABRICANTE (C4H9O)3P=O Unión Carbide, Daihachi, Bayer
Oxido de trioctilfosfina (TOPO)
(C8H17)3P=O Cytec, Union Carbide
Metilisobutilcetona (MIBK) CH3
Union Carbide C=O
C4H9 (CH3-CH-CH2)3 P=S
Sulfuro de tri-
ALGUNOS USOS COMERCIALES
isobutilfosfina
CH3
(CYANEX 471X)
Uranio, circonio/hafnio, niobio/tántalo, uranio/plutonio, torio, hierro, tierras raras. Uranio, vanadio, ácido acético, tierras raras Niobio/tántalo, circonio/hafnio, H3PO4(Cl), oro, litio. Plata/cobre, paladio/platino (SO4, NO3, Cl)
Cytec
B) EXTRACTANTES BÁSICOS Los extractantes básicos incluyen aminas alifáticas y haluros de amonio cuaternarios: -
Aminas primarias RNH2
-
Aminas secundarias R2NH
-
Aminas terciarias R3N
-
Sales de amonio cuaternarias R4N+X-
Mecanismos de extracción (R3NH+X-) Este es el principal mecanismo de extracción de estos reactivos. La reacción de extracción 1.
Intercambio aniónico
involucra una sal de amina que intercambia su anión por un anión metálico presente en la solución acuosa:
R 3NH X
sal de amina
MY R 3NH MY X
anión metálico
39
Recordemos que para las aminas primarias, secundarias y terciarias ésta reacción de intercambio debe ser precedida por la formación de la sal de la amina o protonación según:
R 3N HX R 3NH X Por lo tanto, el pH de extracción debe ser menor al pKb del extractante 2.
Extracción de especies neutras mediante una reacción de adición.
Ej.: Extracción de uranio en medio sulfato. En este sistema se ha demostrado que ocurre la reacción: (R3NH)2SO4 + UO2SO4 (R3NH)2UO2(SO4)2 El grado de extracción de UO2(SO4)22- o UO2SO4 depende de la cantidad de cada especie presente. También la extracción de uranil nitrato por aminas parece involucrar una especie neutra. Algunas especies extraíbles con aminas Oxianiones: VO43-, V2O44-, ReO4-, TcO4-, MnO4Aniones Complejos: CoCl42-, FeCl42-, Au(CN)2 , UO2 (SO4)22-, UO2 (SO4)34-, ZnCl42El grado al cual se forman especies aniónicas en solución puede usarse para separar metales. Ej: separación de Co/Ni en medio cloruro. El orden de extracción en medio cloruro en general es: Cuaternaria >Terciaria >Secundaria >Primaria. En medio sulfato el orden es inverso Factores que afectan la extractabilidad de metales con aminas - Tipo de medio (nitrato, sulfato o cloruro). Facilidad de formación de complejos amónicos en cada medio. - Agregación de la aminas (formación de polímeros). Este depende la naturaleza del extractante y propiedades del diluyente - Naturaleza de la cadena de hidrocarburo. Amina alifáticas son mejores extractantes que aminas aromáticas - Estructura y largo de la cadena de hidrocarburos En general las aminas con cadena larga presentan problemas de insolubilidad lo que lleva a la formación de tercera fase.
40
Las aminas cuaternarias son las más insolubles. El diluyente también afecta la insolubilidad (menor con aromáticos) Las características de extracción de las aminas se ilustran en las Figuras 2.21 a 2.23
Figura 2.21. Extracción de Co por aminas desde soluciones de HCl.
Figura 2.22. Efecto de la concentración de HCl en la extracción de metales usando una amina terciaria (0.1M TIOA)
41
Figura 2.23. Efecto de la concentración de H2SO4, en la extracción de metales usando una amina terciaria (TIOA) Tabla 2.4 Extractantes Básicos (aminas) AGENTE DE
ESTRUCTURA
FABRICANTE
ALGUNOS USOS
EXTRACCIÓN
COMERCIALES
- Primarias:
Th,U, Tierras raras
Primene JMT
R-NH2 (R= 18-24C) Rohm & Hass
Primene 81 R
R-NH2 (R= 12-14C) Rohm & Hass
- Secundarias:
Th,U,Hg,Fe,Zn,Cu,Cd,Pb, Ag(Cl),Mo,W.Re,V,Cr
Amberlita (LA1 y LA2)
R2NH (R=11-14C)
Rohm & Hass
- Terciarias:
U,V,W,Mo(SO4)
Alamine 336
R3N (R=8-10C)
Cognis
Adogen 338
R3N (R=8-12C)
Ashland Chem.
Ashland 383 (TIOA)
Triisoctilamina
Ashland Chem.
- Cuaternarias:
+
-
(R3N-CH3) Cl
Mo,W,V,U
Aliquat 336
(R=8-10C)
Cognis
Adogen 364
(R=8-10C)
Ashland Chem.
42
EXTRACTANTES QUE INCLUYEN FORMACIÓN DE COMPUESTOS: EXTRACTANTES ÁCIDOS Y EXTRACTANTES QUELANTES C) EXTRACTANTES ÁCIDOS - Ácidos carboxílicos - Ácidos sulfónicos - Compuestos organofosforados ácidos C1) Ácidos Carboxílicos: R -COOH Grupo funcional: -COOH i) Ácidos versáticos Ej: CH3 C5H11
C
COOH
versático 10
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH 2 C CH3
CH3 CH3
COOH + CH3 CH
C
CH3
COOH
versático 9
CH
56%
CH3 CH3
27%
R2 R1 - C - COOH
versático 911
CH3
(R1, R2, = C4 - C5)
ii) Ácido nafténico (alifáticos cíclicos) R
R
R CH
CH
CH
CH CH
(CH2)n COOH
R
43
En los extractantes ácidos, generalmente el pH1/2 o pH del 50% de extracción (cuando log D = 0), se utiliza para indicar el orden de extracción en diferentes metales para un reactivo con una concentración fija. Para el Ácido Versático 9, el orden de extracción desde medio ácido expresado como el pH1/2 es Fe3+
Figura 2.24. Extracción de Fe3+, Cu2+, Zn2+ , Cd2+ , Ni2+ y Co2+ con ácido versático 9. El orden de selectividad que se muestra en esta figura puede variar algo con otros ácidos carboxílicos.
Características de Extracción de los Ácidos Carboxílicos i)
Extractantes relativamente débiles
ii)
Poca selectividad en comparación a otros extractantes
iii)
Poseen alta solubilidad en la fase acuosa. Por ejemplo la solubilidad de ácido nafténico a pH 4 es 0.09gpl y a pH 6.5 es 0.9 gpl. Por lo tanto, en sistemas levemente ácidos o básicos y a bajas concentraciones de sales, la solubilidad de estos extractantes puede llegar a ser demasiado alta para su uso económico e incluso puede representar un problema de contaminación. 44
iv)
Sufren dimerización y tienen tendencia a polimerizaciones mayores al aumentar la concentración del metal extraído.
v)
Las especies extraídas generalmente están solvatadas por una o más moléculas de extractante. Ej.: En la extracción de Ni, Co y Cu, por ácido nafténico en benceno se extraen las especies: Ni2R4 · 4HR Co2R4 · 4HR
Cu2R4 · 2HR La reacción de extracción para los ácidos carboxílicos puede escribirse en forma simplificada como: Mn+ + RH RnM + nH+ Sin embargo, los efectos de asociación del ácido o solvatación de las especies extraídas recién mencionados complican el mecanismo y resultan en menor cantidad de metal cargado de lo que indica la ecuación anterior. vi)
Pueden lograrse reacciones de intercambio, entre el carboxilato metálico y algunos iones metálicos acuosos. Ej.: 2Fe3+ + 3CuR2 = 2FeR3 + 3Cu2+
Así, los metales en las series de extracción vistas pueden ser desplazados por lo metales ubicados a su izquierda. Este tipo de reacción de intercambio se ha utilizado en la separación de cobalto y níquel. vii)
Tienen aplicaciones comerciales en la separación de Cu, Ni y Co, coextracción de Co y Ni, recuperación de Ga e In.
C2) Ácidos Sulfónicos: R-SO3-OH. (Grupo funcional: -SO3-OH) Los ácidosde este tipo que tiene aplicaciones en extracción por solventes son los ácido sulfónicos aromáticos.
45
Características de extracción: - Extractantes más fuerte que los ácidos carboxílicos. - Muestran tendencia a polimerizarse aún a bajas concentraciones en la fase orgánica. - Los compuestos de cadena corta muestran cierta solubilidad en agua. - Algunos tienen problemas en la separación de fases debido a su alta actividad superficial que puede llevar a la formación de dispersiones de difícil coalescencia.
Ej.:
SO3H
R
SYNEX 1051 de King Industries Inc.
R (R= C9H19) Este ácido arilsulfónico es usado comercialmente en la extracción de Mg.
C3) Ácidos Organofosforados Existen varios tipos cuyas estructuras se muestran en la Tabla 2.5: - Ácidos alquifosfóricos - Ácidos alquilfosfónicos - Ácidos alquilfosfínicos - Ácidos difosfónicos - Ácidos tioalquilfosfónicos Propiedades de los ácidos organofosforados Grupo Activo: > P(O)OH I) Tienen tendencia a formar dímeros especialmente los ácidos di-alquilfosfóricos. Por ejemplo, el ácido di-2-etilhexilfosfórico o D2EHPA se encuentra normalmente dimerizado en el disolvente debido a enlaces de hidrógeno, teniendo la estructura: RO
O
HO
P RO
OR P
OH
O
OR 46
Tabla 2.5. Derivados organofosforados ácidos
47
La ecuación de extracción de un metal cualquiera, M, con D2EHPA se puede escribir para concentraciones bajas de metal en la fase orgánica como: Mn+ + n [H2R2]
= [MR2nHn] + nH+
(con M = Mn, Zn, Fe(II), Cu, Co, Ni)
A concentraciones altas, los complejos son a veces polinucleares y pueden contener agua y aniones. II) El largo y tipo de la cadena orgánica influye en la naturaleza ácida y la extracción de metales. Al aumentar el largo o ramificar la cadena disminuye la fuerza ácida y también disminuye el coeficiente de extracción. III) El cambio de grupos -OR por grupos R también afecta la fuerza ácida, lo cual se refleja en su habilidad como extractantes. A mayor fuerza ácida mayor es la extracción. Los ácidos organofosforados, han sido muy estudiados para la separación de Co-Ni. - Ácidos fosfóricos. El más usado industrialmente es el ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA). RO
O P
RO
OH
Buena estabilidad química Buena cinética de extracción y reextracci ón Características: Versatilid ad Disponibilidad - Ácidos fosfónicos. Ácido 2-etilhexilfosfónico mono-2-etilhexil ester. C2H5 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2O CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
O P OH
C2H5 48
Este ácido fosfónico logra una extracción selectiva de cobalto sobre níquel en medio sulfato. Shell lo comercializa como SME418 y Daihachi como PC-88A. Se ha informado que para una solución acuosa que contiene 2.5 % de, Cu, Co, Zn y Ni y con un orgánico con 20% de SME418 en querosén los pH1/2 son 1.5 para Zn, 2.8 para Cu y 3.5 para Co, mientras que el Ni precipita antes de extracción. - Ácidos fosfínicos. Ácido Di (2,4,4, trimetilpentil) fosfínico CH3 CH3 - C - CH2 -CH -CH2 CH3
CH3
CH3
O P OH
CH3 - C - CH2 -CH - CH2 CH3
CH3
Cytec Inc. comercializa este ácido con el nombre de Cyanex 272. Este reactivo puede separar el Co de Ni desde medio sulfato en forma más efectiva (más selectiva) que el ácido fosfónico. La extracción es también posible en medio cloruro pero los factores de separación son menores que desde medio sulfato. Características Generales de los ácido organofosforados 1.-
Aumento de selectividad Co/Ni --------------------------------------------------------------------> Ácidos Ácidos Ácidos Alquilfosfóricos Alquilfosfónicos Alquilfosfínicos
2.- Puede ocurrir coordinación a través del grupo fosforil llevando a la formación de productos de quelación. 3.- La estructura afecta la solubilidad en fase acuosa. En la mayoría de los casos cadenas alquílicas cortas resultan en excesiva solubilidad. Cadenas largas pueden resultar en menor capacidad de carga.
49
Se pueden hacer algunas generalizaciones sobre la extracción de metales con ácidos organofosforados: A mayor carga de un ion Mayor extractabilidad A igualdad de carga:
Menor tamaño
mayor extractabilidad.
Aplicación práctica: Las sales de sódicas o amónicas de D2EHPA, PC 88A y Cyanex 272 se pueden utilizar para la extracción de iones metálicos de carga mayor. La reacción general es: 2MIR + MII = MIIR + 2MI La extracción con sales sódicas o amónicas de D2EHPA se ha aplicado industrialmente en la separación de Co y Ni, como medio de mantener el pH de extracción (efecto buffer). La temperatura y el tipo de anión presente también influyen en la selectividad, en el último caso por la formación de complejos. Las figuras 2.25 y 2.26 muestran las isotermas de pH de D2EHPA y PC 88A, mientras que la Figura 2.26a y b muestra el efecto del pH en la extracción de Co y Ni con NaD2EHPA, NaPC88A y Na Cyanex 272, para dos niveles de concentración del extractante.
Figura 2.25a. Extracción de algunos metales con D2EHPA desde soluciones de sulfato.
50
Figura 2.25b. Equilibrio de extracción para PC-88A desde medio sulfato
(a)
(b)
Figura 26. Efecto del pH de equilibrio en la extracción de Co y Ni usando: 0.05M (a) y 0.06M (b) NaD2EHPA, NaPC 88A y NaCyanex 272. Acuoso: 0.01M en Co(II), Ni(II) y Na2SO4, 30 ºC. Ref Devi et al., Hydrometallurgy 49 (1998), 47-61.
51
Tabla 2.6 Algunos Extractantes Ácidos usados en Hidrometalurgia
D) Extractantes Quelantes Tipos de extractantes quelantes (comerciales) D1) Hidroxioximas: La mayoría de los extractantes quelantes disponibles comercialmente corresponden a este grupo. Estos extractantes poseen los grupos hidroxilo (-OH) y oxima (=N-
52
OH), y se unen al cobre a través de un enlace con el grupo hidroxilo. El par de electrones libres del N del grupo oxima permite la formación de productos quelatos. a) Hidroxioximas alifáticas. El único reactivo de este tipo es el LIX 63 una - hidroxioxima alifática cuya estructura es: C2H5 C2H5 CH3 - (CH2)3 - CH - C - CH- CH- (CH2)3 – CH3 NOH OH 5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona oxima (LIX 63) Este fue el primer reactivo comercial disponible para extracción de cobre y fue desarrollado por la compañía General Mills Chemicals Inc., en 1963.
Su principal aplicación industrial fue como
aditivo a otros extractantes quelantes. b) Hidroxioximas aromáticas. Existen varios extractantes del tipo -hidroxioximas, que pueden representarse por la fórmula general:
R3
R1 R2
C N-OH OH
Cetoximas
Salicilaldoximas
R1 C6H5
R2 H
R3 C12H25
C6H5 C6H5
H
LIX 65N
Cl
C9H19 C9H19
CH3
H
C9H19
LIX 84
H
H
Acorga P50, LIX 860N
H
.H
C9H19 C12H25_
Nombre comercial LIX 64 LIX 70
LIX 860
Las aldoximas son extractantes mucho más fuertes que las cetoximas y pueden extraer cobre a más pH bajos, sin embargo, requieren concentraciones de ácido más elevadas para su descarga. Por lo anterior, es común que las aldoximas se utilicen mezcladas con una cetoxima y con adición de un modificador, lo cual permite controlar la fuerza extractiva. 53
D2) 8 - hidroxiquinolina (oxina) sustituida. 4 5 3 2
6 7 N 1
8-hidroxiquinolina OH 8
Ej.: Kelex 100 está basado en una hidroxiquinolina sustituida con un grupo dodecenil en la posición 7.
N
R
R= dodecenil
OH D3) Alcarilsulfonamidas LIX 34
N NHSO4-
C12H25
8-(p-dodecilfenil sulfonamida) quinolina. D4) - Dicetonas R1 O
O
C – CH2 – C – R2
con R1 = p- dodecenil, R2 = metil
Dodecenil - metil - - dicetona (LIX 54) D5) Dioximas C12H25-
C------C –(CH2)5CH3 NOH NOH
SME 573 (Shell)
D6) Acido hidroxámico
LIX 1104 (Cognis Inc.) 54
Tabla 2.7. Reactivos LIX
55
Continuación Tabla 2.7
En la actualidad los reactivos LIX son fabricados y comercializados por la compañía Cognis y los reactivos más usados industrialmente para la extracción de cobre son la aldoxima C9 (LIX 860N), la aldoxima C12 (LIX 860), y la cetoxima (LIX 84). En muchos casos se utilizan mezclas de una aldoxima y la cetoxima. Características de extracción de reactivos LIX en medio sulfato La Figura 2.27 muestra curvas de % de extracción versus pH para varios extractantes quelantes. El orden de extracción de Cu2+ en función de pH1/2 (o pH a 50% de extracción) es LIX 70 LIX 56
64N LIX 64 LIX 63 es decir el LIX 70 extrae el cobre al pH más ácido y el LIX 63 lo extrae al pH menos ácido.
Figura 2.27. Curvas de extracción de cobre para varios reactivos LIX disueltos en xileno. Carga máxima: 100 ppm de cobre. La Figura 2.28 presenta la extracción de diversos metales por LIX 64N, observándose que el Cu(II) se extrae a pH más ácido que el Fe(III), que es el único metal que puede co-extraer en cierta medida en medio ácido. El LIX 84, una cetoxima, tiene una mejor selectividad Cu/Fe que el LIX 64N, como se ilustra en la Figura 2.29. El LIX 64N se utiliza para concentrar y purificar soluciones ácidas que contienen menos de 6-7 gpl de Cu(II). Para soluciones de cobre más concentradas se eligen otros extractantes quelantes como el LIX 860N o el LIX 622. Estos reactivos pueden extraer a pHs bajos. Sin embargo, requieren altas concentraciones de ácido sulfúrico para la re-extracción y a pesar de ello por lo general no logran descargar completamente el extractante.
57
Figura 2.28. Curvas de extracción de varios iones metálicos por LIX 64N.
Figura 2.29. Isotermas de pH para LIX 84.
58
La Figura 2.30 muestra la temperatura de trabajo recomendada para algunos reactivos LIX. En general aquellos extractantes que contienen LIX63 como acelerador de cinética no pueden utilizarse sobre 40 ºC. >40ºC
<40ºC
<40ºC
LIX 64N
LIX 70
LIX 65N
LIX 63
LIX 64
>40ºC
LIX 71
LIX 73
Figura 2.30. Temperatura recomendada para algunos extractantes LIX. Características de Extracción de Reactivos Acorga La Tabla 2.8 muestra la composición y características de los reactivos quelantes Acorga de Cytec Inc. Estos reactivos aparecieron en el mercado en 1975 y han alcanzado gran aceptación comercial. El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1, (también denominado P50, y LA-1) que es 5nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas características pero tenía una capacidad de transferencia relativamente baja (retenía mucho cobre en el orgánico descargado). Esta desventaja se eliminó con la disponibilidad de la serie 5000, en la que se añadió p-nonilfenol a la oxima con el objeto de aumentar la capacidad de transferencia. Las propiedades de este grupo de agentes de extracción pueden variar según la relación de la oxima al nonilfenol, y da lugar a una serie de reactivos que se pueden usar de acuerdo con las características de la solución a tratar. Esta versatilidad permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto contenido de cobre que proceden de diferentes operaciones de lixiviación, variando desde lixiviación en bateas a lixiviación de botaderos. Los principales miembros de la serie P-5000 son Acorga P-5100 que contiene una parte de nonilfenol a una parte oxima y Acorga P-5300 la cual contiene los mismos componentes en razón 3:1. Otras composiciones son posibles (por ejemplo el Acorga 5200 que contiene P50 y nonilfenol en razón 1:2), si la economía del proceso muestra
59
que son más deseables que los dos miembros principales de la serie. Aunque resulta satisfactorio en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos causa degradación de las gomas naturales y sintéticas, consecuentemente es inapropiado para plantas que tienen equipos revestidos en goma.
Tabla 2.8. Reactivos Acorga.
Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima base, así el Acorga PT-5050 está orientado para uso en plantas con materiales de construcción que son sensibles al nonilfenol. En Acorga PT-5050, nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razón de 0.5 partes de modificador a 1 parte de la oxima; la proporción de tridecanol a oxima también puede ser variada como con el nonilfenol, para producir un rango de productos. 60
En la Figura 2.31 se muestra la extracción de cobre (II) y hierro (III) por una solución de Acorga P5100 en Escaid 100, en función del pH, así como la selectividad de este reactivo hacia el cobre a pH ácido.
2.31. Curvas de extracción de cobre y hierro por Acorga P5100, 10% v/v. Fase acuosa: 40 gpl de CuSO4+H2SO4; Fase acuosa: 20 gpl de Fe2(SO4)3+H2SO4 En la figura 2.32 se comparan las isotermas de extracción del cobre con los reactivos Acorga P5100 y P5300 con las de otros dos agentes de extracción del cobre, estas curvas se obtuvieron a partir de una disolución típica procedente de una lixiviación ácida.
Figura 2.32. Curvas de extracción de varios agentes quelantes. 61
Diluyentes El reactivo de extracción normalmente no se emplea puro (excepto los alcoholes y el MIBK) sino que suele estar mezclado en una cierta proporción con un diluyente y en muchas ocasiones puede llevar un tercer componente o modificador. Normalmente los diluyentes comerciales son hidrocarburos de baja solubilidad en la fase acuosa. La composición química, especialmente la relación alifático/aromático es uno de los factores a considerar en la elección del diluyente para un proceso de extracción por solventes, Requisitos generales: i)
Buen solvente para el extractante y para el modificador si se usa uno.
ii)
Baja gravedad específica
iii)
Alta capacidad de disolver la especie organometálica extraída
iv)
Baja solubilidad en la fase acuosa
v)
Baja volatilidad y alto punto de inflamación
vi)
Estabilidad química y pureza adecuada para minimizar la formación de borras (crud)
vii)
Baja toxicidad
viii)
Barato y de fácil disponibilidad
Papel del diluyente: 1) Disminuir la viscosidad del extractante permitiendo que fluya con facilidad. 2) Diluir el extractante para proveer una concentración adecuada. 3) Mejorar las condiciones de dispersión y coalescencia El primer diluyente que se utilizó en aplicaciones comerciales era el querosén pues se puede adquirir con facilidad y presenta en general buenas características.
En la actualidad existen
diversos diluyentes comerciales, que han sido especificados para uso metalúrgico. La relación alifático/aromático en el diluyente desempeña un cierto papel a la hora de seleccionarlo ya que influye en la mayor o menor solubilidad del complejo metálico, lo que afecta la posición de equilibrio y la cinética de extracción.
La relación alifático/aromático puede influir de distinta
manera según sea el sistema. De un modo general se puede decir que la presencia de mayor concentración de aromáticos disminuye la extractabilidad en los sistemas de intercambio catiónico pero la aumenta en los de intercambio aniónico y en los de solvatación. El uso de diluyentes aromáticos para extractantes como las aril-hidroxioximas resulta en cinética de extracción y
62
reextracción más lentas además de menor extractabilidad. Sin embargo, mientras más aromático es el diluyente mayor es la solubilidad del complejo metálico extraído En algunos sistemas se presenta el problema de formación de una tercera fase (por ejemplo con intercambiadores aniónicos como Alamine 366), cuando se usan con diluyentes de baja aromaticidad, mientras que esto es menos usual con solventes aromáticos.
Los diluyentes
aromáticos generalmente son más caros, más densos y más volátiles que los alifáticos de modo que no siempre es oportuno usar solventes aromáticos para evitar formación de terceras fases. El problema puede ser evitado también mediante la adición de un tercer componente llamado modificador. Se suelen utilizar alcoholes de cadena larga (de 8 a 10 carbones y también TBP). Los diluyentes más usados en extracción por solventes son: Escaid (100, 110 y 103) de EXXON, Kermac (470 y 470B de MacGee, Shellsol de SHELL y Solmin de ENAP. Modificadores Un modificador en general es cualquier compuesto orgánico que al ser añadido a la fase orgánica altera el comportamiento del extractante. Como ya se mencionó, el diluyente por si sólo no puede evitar ciertos problemas en la separación de fases y se agrega un modificador para evitar la formación de terceras fases. Los modificadores de fases generalmente son reactivos solvatantes como TBP y alcoholes. Ej. - 2-etilhexanol - Isodecanol - Fosfato de tributilo Al igual que los diluyentes los modificadores pueden afectar el equilibrio de extracción y la cinética de extracción y re-extracción. Como ya mencionamos, la adición de modificadores (como nonilfenol y tridecanol) a las aldoximas modifica su fuerza extractiva. Es también común agregar a la fase orgánica modificadores para: a) Aumentar la distribución de equilibrio (Sinergismo) b) Aumentar la velocidad de extracción (Catálisis). c) Control de la borra (crud) d) Reducción de la degradación del extractante
63
Efectos sinérgicos Algunas mezclas de extractantes pueden alcanzar características de extracción superiores a aquellas que podrían esperarse de la contribución de cada extractante individual. En sinergismo, el grado de extracción alcanzado por la mezcla de extractantes excede el efecto combinado (aditivo) de los dos componentes. Se denomina agente sinérgico a aquel componente de la mezcla que por si solo muestra menor (o nula) extracción. Ejemplos: Agente sinérgico
D2EHPA (extractante ácido) +TPB (extractante solvatante) Usos: Extracción de uranio en medio sulfúrico
Agente sinérgico
D2EHPA (extractante ácido) +TOPO (extractante solvatante) Usos: Extracción de uranio desde medio fosfórico, extracción selectiva de hierro desde soluciones de sulfato.
2.3
APLICACIONES COMERCIALES DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES.
Para comprender mejor la teoría básica presentada en las secciones anteriores es útil examinar el modo como la tecnología de extracción por solventes se aplica comercialmente. En la actualidad hay una variedad de sistemas que están en uso o al menos han sido probados a escala piloto.
Recuperación de cobre desde minerales de baja ley. La mayor parte del cobre se encuentra en forma de minerales sulfurados, que tradicionalmente se han fundido con el fin de producir cobre sin refinar (99% de pureza), después de una etapa previa de concentración del mineral por métodos físicos (generalmente flotación). En muchos de estos depósitos de minerales sulfurados se encuentran capas de óxidos. Cuando el mineral oxidado tiene una ley alta, se puede lixiviar directamente con ácido sulfúrico mediante
64
técnicas como lixiviación en bateas para producir una solución de lixiviación conteniendo 40-60 gpl de cobre y 60 gpl de H2SO4, la cual sirve para alimentar directamente las plantas de electrólisis, mientras que el electrolito agotado se suele reciclar a las operaciones de lixiviación. En aquellos minerales sulfurados de bajo contenido de cobre (o baja ley) en los que es difícil llevar a cabo un enriquecimiento mediante flotación para producir un material adecuado para los procesos de fusión, o en aquellos que son tan pobres en cobre que un enriquecimiento sería antieconómico, se han empleado técnicas de lixiviación en botaderos (dump leaching) en que el mineral generalmente se apila, y se lixivia mediante percolación de una solución diluida de ácido sulfúrico. El método convencional de tratamiento para los licores de lixiviación obtenidos empleando esta última técnica fue inicialmente la cementación de cobre con chatarra de hierro como se ilustra en la Figura 2.33. La ecuación básica del proceso de cementación es: Cu2+ + Feº Cuº + Fe2+
MINERAL
ACIDO-AGUA CHATARRA DE HIERRO pH 2.5 DEPOSITO DE CEMENTACION
TANQUE DE ALMACENAMIENTO
Figura 2.33.
COBRE
BOMBAS
Recuperación del cobre mediante lixiviación y cementación.
El cobre cementado se recupera, se seca y se envía al horno de fusión o al convertidor obteniéndose así cobre sin refinar.
65
Las soluciones del lixiviación que se producen contienen principalmente cobre, hierro (II) y hierro (III), y ácido sulfúrico; teniendo en cuenta la naturaleza de estas operaciones, las soluciones son diluidas y contienen 1-2 gpl de cobre y tienen un pH entre 2 a 2.5. La presencia de hierro en las soluciones de lixiviación es un inconveniente, ya que el Fe (III) reacciona con la chatarra de hierro usada en la cementación según: 2Fe3+ + Feº 3Fe2+ Así, el hierro (III) aumenta el consumo de chatarra y por consiguiente, el costo del proceso. Además, la concentración de hierro en la solución aumenta rápidamente con sucesivos reciclos y el hidróxido férrico puede precipitar en el botadero y reducir la eficiencia del proceso de lixiviación. Por esta razón, se hizo necesario añadir un sistema de purga o control de hierro presente en el proceso para controlar la cantidad de éste en el mismo, lo cual añade un nuevo costo al proceso. A pesar de estos inconvenientes, este método de obtención de cobre se ha empleado profusamente debido al bajo costo de la operación de lixiviación. Los inconvenientes mencionados, junto con el precio creciente de la chatarra de hierro, hicieron necesario considerar un proceso alternativo a la cementación, que permitiera obtener una solución a partir de la cual pudiera recuperarse el cobre directamente y que eliminara el uso de la chatarra de hierro, reduciendo de esta forma la presencia de hierro en la solución de lixiviación. Se optó entonces por un esquema lixiviación-extracción con solventes-electrólisis que se ilustra en la Figura 2.34. H2SO4
Solución de lixiviación
LIXIVIACIÓN
Solución diluida de H2SO4
Electrolito cargado
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
ELECTRÓLISIS
Electrolito agotado
Cobre
Figura 2.34. Recuperación de cobre mediante lixiviación-extracción por solventes-electrólisis.
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En este esquema de tratamiento las soluciones de lixiviación son tratadas por extracción por solventes para obtener un electrolito puro y concentrado para la subsecuente producción por electrólisis de cátodos de cobre de 99.9% de pureza. Uno de los factores más importantes en el éxito de esta alternativa de tratamiento fue el desarrollo y comercialización de reactivos de extracción específicos para el cobre. Estos extractantes, que basan su selectividad en la formación de compuestos tipo quelato o iones complejos con el cobre que extraen, son usados casi en la totalidad de las plantas construidas para la extracción del cobre. Recordemos que los extractantes quelantes extraen el cobre de la fase acuosa según el mecanismo general de los reactivos de tipo ácido: Cu2+ + 2 HR Cu R + 2H+ 2
donde R representa el radical orgánico del agente de extracción. Los primeros extractantes de este tipo que aparecieron en el mercado estaban diseñados para extraer cobre desde soluciones diluidas, como las obtenidas en operaciones de lixiviación en botaderos. Posteriormente se han desarrollado reactivos orgánicos selectivos para el cobre con altas capacidades de carga que posibilitan el tratamiento de soluciones de cobre más concentradas, como las obtenidas en operaciones lixiviación en pilas, por agitación e incluso aquellas obtenidas en operaciones de lixiviación en bateas. La Tabla 2.9 muestra una lista de plantas industriales que utilizan la extracción por solventes para la recuperación del cobre. Aquí se puede apreciar la importancia que ha adquirido esta técnica para la industria del cobre. En esta Tabla se observa que todas las plantas utilizan extractantes quelantes para la extracción del cobre con excepción de una construida en Sudáfrica que utiliza un ácido versático en la separación Cu-Ni. La gran mayoría de las plantas en funcionamiento usan ácido sulfúrico como agente de lixiviación, aunque existen algunas que utilizan lixiviación amoniacal para tratar escorias, cobre de cementación, chatarra y otros residuos. Para extracción amoniacal en general pueden usarse los mismos reactivos de extracción que para el caso de soluciones ácidas, aunque existen reactivos específicos para este medio básico como el LIX 54. En el caso de la lixiviación amoniacal de cobre, la reacción de extracción se puede representar, de una forma general, por el equilibrio:
Cu NH 3 24 2OH 2H2O 2HR CuR 2 4NH 4 OH
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Tabla Nº 2.9 Plantas de obtención de cobre que utilizan la extracción con solventes. PLANTA
TIPO DE MINERAL Y PRODUCCIÓN REACTIVO DE LIX.
DE
EXTRACTANTE Y AÑO DE
COBRE, FUNCIONAMIENTO
Kg/día Ranchers Exploration,
Óxido de cobre, H2SO4
18 200
Bluebird Mine , EE UU Cyprus Bagdag Copper
Primera planta de SX para cobre, utiliza LIX 64N, 1968
Óxido de cobre, H2SO4
18 200
LIX 64N, 1970
Óxido de cobre, H2SO4
13 650
LIX 64N, 1975
Óxidos de cobre, H2SO4
182 000
Tres corr. usan LIX 64N, una
Arizona, EE UU Cyprus Mines Corp. Arizona, EE UU. Nchanga Consolidated Nchanga, Zambia Cities Services
corr. usa SME 529, 1974 Óxidos de cobre, H2SO4
13 650
LIX 64N, 1976
Óxidos de cobre, H2SO4
15 000
LIX 622, 1982
Óxidos de cobre, H2SO4
90 000
Una corriente utiliza Acorga
Arizona, EE UU. Cities Services Arizona, EE UU. Anamax Arizona, EE UU. Anaconda
PT 5050, otra LIX 6022, 1975 Sulfuros de cobre, H2SO4
82 000
LIX 65N, 1974
Óxidos de cobre, H2SO4
70 000
Acorga P 5100, 1981
Óxidos de cobre, H2SO4
20 000
LIX 64N, 1979
Óxidos de cobre, H2SO4
70 000
Acorga P 5100, 1979
Óxidos de cobre, H2SO4
90 000
LIX 64N, 1977
25 000
LIX 64N
100 000
Primera aplicación del Acorga
Montana, EE UU. Noranda Lakeshore Arizona, EE UU. Duval Corporation Nevada, EE UU. Inspiration Consolidated Arizona, EE UU. Minero Perú Cerro Verde, Perú Soc. Minera Tenke
Óxidos
de
cobre
y
Fungamare, Zaire.
cobalto, H2SO4
Kennecott
Silicatos de cobre, H2SO4
Arizona, EE UU.
P 5100, 1980
Centro Minero
Óxidos de cobre y otros
Cerro de Pasco, Perú.
residuos, H2SO4
Compañía Minera de
Óxidos de cobre, H2SO4
16 000
Acorga P 5100, 1980
40 000
Acorga P 5100, 1980
Cananea, México. 68
Compañía
Minera
Lo Óxidos de cobre, H2SO4
50 000
LIX 64N, 1980
Sulfuros de cobre, H2SO4
24 000
LIX 984, 1985
SEC Corp.
Baños
1 820
También trata aguas de mina,
El Paso, EE UU.
agotados, H2SO4
Chuquicamata
Óxidos
Chile
cobre, H2SO4
Minera Lince
Óxidos de cobre, H2SO4
Aguirre, Chile. El Teniente Chile electrolíticos
y
LIX 64N, ant. a 1974
sulfuros
de
244 000
Acorga PT 5050, LIX 984, 1988
55 000
LIX 986, 1992
13 700
LIX 64N, 1970
Chile Capital Wire
Chatarra
Arizona, EE UU.
cemento
de de
latón
y
cobre,
amoniacal Matthey Rustenburg
Sulfuros de cobre y níquel
desconocida
Rustenburg, Sudáfrica Johnson Mathey
Utiliza ácido Versático 911 para extraer Cu, ant. a 1974
Sulfatos de cobre y níquel
desconocida
LIX 64N, ant a 1974
Londres, Inglaterra Mitsui Corp.
Escorias
Takeda, Japón
amoniacal
Sulphide Corp.
Escorias
Cockle Creek, Australia
amoniacal
Commonwealth
Smelting Escorias
Avonmouth, Inglaterra
de
cobre,
7 600
LIX 64N
de
cobre,
14 000
LIX 54, obtiene el cobre como CuSO45H2O.
de
cobre,
6 000
LIX 54, 1981
amoniacal
En estos sistemas existe el problema que una cierta cantidad de amoniaco de la fase acuosa es retenida o extraída por el agente de extracción Si esta fase orgánica contaminada se pone en contacto con el electrolito agotado se formará sulfato de amonio en la solución que alimenta la etapa de electrólisis. El continuo reciclo de las fases haría que aumentara la concentración de esta sal en el electrolito, pudiendo cristalizar en el circuito. Para eliminar este inconveniente es necesario utilizar una etapa de lavado con agua en la fase orgánica previo a la re-extracción, pudiéndose conseguir de esta forma la eliminación total o parcial del amoníaco presente en la fase orgánica. Se dice que el reactivo LIX 54 minimiza el arrastre de amoniaco a la fase orgánica.
69
Recuperación de cobalto y níquel El níquel y el cobalto se encuentran frecuentemente asociados en los minerales y también suelen estarlo con el cobre y otros metales, de modo que para su beneficio es necesario recurrir a procedimientos de separación y de purificación. Debido a que el níquel y el cobalto se comportan en forma muy similar en medio acuoso, su separación hidrometalúrgica constituye un problema y la extracción por solventes parece ser la única manera de efectuar una separación eficiente. En los últimos tiempos ha existido gran actividad en el desarrollo de nuevos métodos de extracción por solventes para la recuperación de estos metales y puede decirse que después de los metales de interés nuclear y del cobre, es donde se ha realizado un mayor número de aplicaciones industriales. A diferencia del cobre no existen todavía reactivos específicos para estos metales. La separación de cobalto y níquel desde soluciones cloruradas se realiza con una amina terciaria por Falconbridge en Noruega; desde soluciones de sulfato usando D2EHPA por Matthey Rustenberg en Sudáfrica, usando MEHPA y LIX 64N por Nippon en Japón, y de sulfato a cloruro con Ácido Versático y Alamine por Sumitomo en Japón. Hay antecedentes de otros sistemas pero los nombrados bastarán para explicar la química y operación. Procesos en Medio Cloruro. Proceso Falconbridge: En este proceso se lixivia eje (mata) conteniendo níquel, cobalto y cobre con HCl 4N para producir H2S y una solución de cloruros metálicos. La solución cargada contiene aproximadamente 120 g/l de Ni, 2 g/1 de Fe, Co y Cu y 165 g/l de HCl. Para producir cristales de NiCl2-4H2O de alta pureza la solución purificada debe contener 0.5 mg/l de Co, 10 mg/l de Cu y 5 mg/l de Fe. El hierro es removido primero, previa oxidación a férrico con oxígeno, por extracción con tributilfosfato (TBP) al 4% en Solvesso 100 en dos etapas seguida de tres etapas de re-extracción con agua. En la extracción se debe utilizar la máxima capacidad del TBP para prevenir la co-extracción de HCl libre. La reacción de extracción del cloruro férrico es:
FeCl3 ac HClac 2TBPorg HFeCl4 2TBPorg La fase orgánica es descargada con agua y un análisis típico de la solución acuosa resultante es 40 g/l de Fe, 25.4 g/l de HCl, 16 mg/l de Cu, 3 mg/l de Co y 50 mg/l de Ni. El cobalto y cobre son extraídos con Ashland 383 (de Ashland Chemical) que es en realidad tri-isooctil amina (TIOA) diluida al 10% en Solvesso 100, el Ni queda en solución como catión. 70
En presencia de ácido la tri-iso-octil-amina se convierte en la sal de cloruro:
R 3N HCl R 3NHCl Los complejos aniónicos de Co y Cu son extraídos por la sal de amina las concentraciones óptimas de cloruro. Las reacciones son:
CoCl24 2R 3NHCl R 3NH 2 CoCl4 2Cl La separación de Co y Cu en este caso se consigue solamente por control de la razón de fases en re-extracción. La extracción se realiza en tres etapas seguidas de tres etapas de re-extracción con agua; primero para cobalto a una razón de fases O/A de 30/1 y después para cobre a O/A de 2/1. Cualquier hierro residual es removido mediante una etapa adicional de reextracción con agua. El cobre reextraído es reciclado al circuito principal de la refinería y el cobalto reextraído es refinado en la refinería de cobalto mientras que el cloruro de níquel que queda en el refino de extracción es cristalizado y subsecuentemente reducido a níquel en polvo. Todas las corrientes son retornadas a un sistema de lavador para remoción de HCl con una eficiencia de recuperación de 99.8%. La Figura 2.35 muestra un diagrama de flujos esquemático del proceso.
71
Figura 2.35 Diagrama esquemático del circuito de extracción por solventes en el proceso Falconbridge de lixiviación de mata.
72
Las curvas de equilibrio para hierro, cobre y cobalto en el proceso Falconbridge se muestran en la Figura 2.36.
Figura 2.36.
Curvas de equilibrio para TBP al 5% y TI0A al 10%.
Proceso Sumitomo En el proceso Sumitomo la separación final Co/Ni se realiza desde medio cloruro. La Figura 2.37, muestra un diagrama de flujo del proceso, que lixivia mata (eje) con agua y oxígeno para disolver cobalto, níquel, hierro, cobre, zinc y manganeso.
73
Figura 2.37.
Proceso Sumitomo para recuperación de cobalto y níquel.
El cobre y zinc son removidos por precipitación con H2S, el hierro por formación de hidróxido (con adición de NaOH a pH = 4) y el manganeso por oxidación a MnO2 dejando una solución purificada de níquel y cobalto. Ambos metales son coextraídos con un ácido carboxílico (ácido versático), lavados con solución de lixiviación y reextraídos con HCl. Como en medio cloruro el cobalto está como cloro complejo aniónico y el níquel como catión, el cobalto es extraído con un amina terciaria (alamine 366) dejando el níquel en el refino. La Figura 2.38 da más detalles de la coextracción y separación.
74
Figura 2.38
Sección de extracción por solventes del proceso Sumitomo.
Procesos en Medio Sulfato. Kitcey y Ashbrook desarrollaron un proceso para la extracción y separación de cobalto y níquel desde medio sulfato usando el ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA) con el cual se hizo funcionar una planta piloto para El dorado Nuclear en su refinería de Port Hope. El solvente usado estaba compuesto por 10 a 30% D2EHPA en diluyente alifático con TBP o isodecanol como modificador. La extracción de metales con D2EHPA depende del pH y el orden de extracción para algunos de estos metales es Fe3+ > Zn2+ > Cu2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+ Mg2+ > Ca2+. Debido a la dependencia del pH y dada la semejanza en las características de extracción del cobalto y níquel se debe controlar muy bien el pH, que ha de mantenerse entre 5 y 6. La mantención del pH óptimo, se puede lograr usando la sal sódica o amónica del D2EHPA en lugar del ácido libre el cual en extracción genera iones H+ que modifican el pH de la solución. Se puede obtener la formación de la sal sódica o amónica de D2EHPA por pre-equilibración con un alcali apropiado. La extracción de cobalto se realiza a temperatura elevada en columnas pulsantes de platos perforados. La extractabilidad del níquel es algo inferior a la del cobalto y en contacto prolongado el cobalto tiende a desplazar al níquel por lo que se usa una etapa de lavado con una solución 75
pura de sulfato de cobalto para mejorar la pureza de la solución final de cobalto. La reextracción del cobalto se puede realizar con cualquier ácido mineral. Si se usa ácido sulfúrico la solución de sulfato de cobalto resultante puede ser reducida con hidrógeno.
La Figura 2.39 muestra un
diagrama del proceso.
Figura 2.39.
Separación de cobalto y níquel usando D2EHPA como extractante.
La Compañía Outokumpu de Finlandia ha mejorado el proceso agregando una sal de magnesio a la solución acuosa de alimentación. El magnesio hace disminuir la extracción de Ni por D2EHPA. En este proceso con D2EHPA se sobreentiende que todos los demás metales que coextraen con el solvente deben ser eliminados previo a la recuperación de cobalto. Flett y West estudiaron este proceso en detalle y encontraron que era posible una mejor separación de cobalto y níquel usando un diluyente aromático para D2EHPA y manteniendo una mayor temperatura, particularmente durante extracción.
El requisito de alta temperatura es evidente del hecho que el factor de
separación de Co/Ni en D2EHPA es 3 a 25ºC y 50 a 60 a 85ºC. Estos hallazgos fueron utilizados por la empresa Mathey Rustenburg Refineries Ltda., de Sudáfrica, para poner en marcha una planta a escala industrial para el tratamiento de electrolito de níquel. Partiendo con una solución de alimentación con una razón Co/Ni de 3:1 producen una solución pura de cobalto con una razón Co/Ni de 700:1. El proceso con D2EHPA es también usado por International Nickel Company de Canadá en su nueva refinería en Sudbury. Inco ha preferido usar (1) la sal de níquel de DEHPA para extracción en vez de la sal de alcali y (2) ácido sulfúrico (90 g/l H2SO4) en vez de CoSO4 para lavado. 76
Hace algunos años la compañía Daihachi Chemicals introdujo al mercado un nuevo extractante M2EHPA bajo el nombre de PC-88A, el cual se dice que es superior al D2EHPA para la separación cobalto-níquel. La Compañía Nippon Minning Co partió su refinería de Hitachi para la recuperación de cobalto usando D2EHPA, pero la reemplazó posteriormente por PC-88A. La Figura 2.40 muestra un diagrama esquemático del proceso. Puede verse que el circuito usa diferentes extractantes para la recuperación de metales individuales.
Figura 2.40.
Diagrama de flujos esquemático de Nippon Mining Co. para recuperar Zn, Co y Ni.
77
C.
Eliminación de arsénico desde purgas de una refinería de cobre.
El arsénico generalmente se elimina desde el electrolito de las refinerías de cobre como un depósito catódico arsenical de baja ley en cobre, en las celdas finales liberadoras.
Como
alternativa una refinería australiana en Townsville desarrolló un proceso de extracción por solventes donde la solución parcialmente decoperizada es contactada con TBP para extraer arsénico desde una solución fuertemente ácida (190 gpl). El arsénico es reducido de 16 gpl a 6 gpl y es reextraído con solución ácida débil (10 gpl). La Figura 2.41 muestra las isotermas de extracción y un diagrama de flujos del proceso.
FROM TANK HOUSE LIBERATOR
TANK HOUSE RETURN
EXTRACTION 4 STAGES
RECYCLING SOLVENT
SCRUB 2 STAGES
WATER
STRIP 3 STAGES
RECYCLING STRIP LIQUOR
EFFLUENT BLEED
BCA PROCESS
COPPER SULPHATE LIQUOR
BCA PRODUCT
b) Figura 2.41 a) Isoterma de distribución de arsénico. extracción por solventes de arsénico.
b) Diagrama de flujos del proceso de
78
D.
Recuperación de Vanadio.
La mayor parte de las soluciones (ácidas o alcalinas) conteniendo vanadio son generadas durante el procesamiento de menas de uranio-vanadio, rocas fosfáticas, menas vanadíferas de hierro, y magnetitas titanoferrosas.
El vanadio puede ser extraído de estos licores ácidos o alcalinos
usando un extractante ácido como D2EHPA o una amina apropiada. El D2EHPA puede extraer vanadio cuando éste está presente en solución en la forma catiónica tetravalente. Por lo tanto, en algunos circuitos el vanadio es reducido a VO2+ haciendo pasar SO2 gaseoso antes de usar D2EHPA como extractante con TBP (3%) como modificador. El vanadio cargado es después reextraído desde el D2EHPA con H2SO4 1 M y finalmente es precipitado desde la solución de reextracción por calentamiento, oxidación y neutralización parcial para efectuar la precipitación de queque ácido (H2V2O16). La mayoría de las plantas de recuperación de vanadio en EE.UU. prefieren usar aminas terciarias o sales de amonio cuaternarias como solventes.
Para que la amina sea efectiva en extraer
vanadio éste debe estar presente en solución en su estado pentavalente. El tratamiento de la solución con un agente oxidante adecuado es un prerrequisito para la aplicación del proceso con aminas cuando el vanadio no está originalmente presente en su estado de oxidación superior. La planta Riffle de Union Carbide recupera vanadio desde menas de uranio-vanadio por tostación salina, lixiviación con agua y extracción por solventes con una amina terciaria.
El licor de
lixiviación es ajustado a pH 3 antes de realizar la extracción por solventes en tres etapas de extracción usando mezcladores-decantadores. La reextracción del vanadio se realiza con una solución acuosa de ceniza de soda y luego se lo precipita como metavanadato de amonio por adición de amoniaco. La planta de Union Carbide en Wilson Spring tiene un proceso similar. Vanadium Corporation of America usa un solvente mixto compuesto de 4.5% amina terciaria, 1.7% D2EHPA, 1.4% ácido fosfórico heptadecílico, y 1.3% alcohol decílico primario en querosén para lograr mejor extracción de vanadio desde una solución de tostación salina. La solución tiene que oxidarse con permanganato de potasio antes de extracción. Tanto el U como el V son reextraídos desde el solvente con una solución de Na2 CO3 al 10%. Si existe Zn en el licor de lixiviación, también se extraerá. Por lo tanto, se debió incluir una operación de lavado con una solución consistente 5.5% H2SO4 y 3% NaCl para extraer el Zn del solvente cargado. En todos los ejemplos vistos hasta ahora se usaba una solución de Na2CO3 como agente de reextracción. Sin embargo, existen varias plantas comerciales que usan una solución de amoniaco
79
como agente de reextracción. La reextracción alcalina del solvente cargado con NH4OH convierte el vanadio extraído de decavanadato a metavanadato (V4O124-) el cual tiene baja solubilidad en agua y en soluciones de (NH4)2SO4. Esto resulta en la cristalización del vanadio como metavanadato durante la reextracción o en una etapa posterior. La otra alternativa disponible es reextraer el vanadio a un pH ligeramente ácido de 6.5 donde puede existir como un ion decanadato (V10O286-) en la solución de reextracción. Puesto que la solubilidad del decavanadato es bastante alta se puede obtener fácilmente una solución con alrededor de 60 g/l de vanadio. Elevando el pH de la solución de reextracción con amoniaco y calentando se convierte el decavanadato en metavanadato insoluble. Durante esta conversión impurezas como fosfato, sílice, etc., permanecen en la solución y no contaminan el precipitado de metavanadato. Resumiendo, podemos decir que el proceso SX para vanadio está basado primariamente en el uso de aminas como extractante. La adecuada elección del estado de valencia del vanadio y el pH de la solución previo a extracción y la química de la sal de amonio una vez que se recupera desde el solvente son consideraciones importantes para el éxito de un proceso para recuperar vanadio por extracción por solventes. La Figura 2.42 presenta un esquema generalizado de la extracción de vanadio. E.
Extracción y purificación de uranio.
A principio de los años 40 se usó por primera vez la extracción por solventes en gran escala en Estados Unidos para satisfacer la demanda de grandes cantidades de uranio para el Proyecto Manhattan. Desde entonces SX ha seguido siendo una etapa inevitable en la hidrometalurgia del uranio. El proceso SX juega un papel crítico en las siguientes áreas de la tecnología de extracción de uranio: 1) Producción de concentrado de uranio desde menas de uraninita (UO2) 2) Conversión de concentrados de uranio a óxido de uranio de grado nuclear, 3) Producción de óxido de uranio desde materiales complejos de baja ley como rocas fosfáticas, y 4) Procesamiento de uranio irradiado de reactores nucleares. A continuación, revisaremos brevemente las aplicaciones 1 y 2.
80
Figura. 2.42. Diagrama generalizado de la extracción de vanadio por SX. 1.
Producción de concentrado de uranio.
Debemos mencionar que el proceso SX se utiliza en el proceso de lixiviación ácida de menas de uranio (lixiviación con ácido sulfúrico) y no en el proceso de lixiviación alcalina. En soluciones ácidas el uranio existe como UO22+, UO2(SO4)2)2- o UO2(SO4)3)4-. Por lo tanto, es posible usar extractantes ácidos o básicos para extraer las especies de uranio desde el licor de lixiviación. Blake et al. desarrolló el proceso DAPEX empleando un extractante ácido como D2EHPA. El uranio era extraído por un mecanismo de intercambio catiónico:
81
UO22 2(RH)2 UO2 (R 4H2 ) 2H En solventes no polares como querosén el D2EHPA existe en forma de dímero y el uranio podría ser re-extraído por contacto con una solución fuerte de HCl 10 M. Sin embargo, se encontró más conveniente realizar la reextracción con una solución de Na2CO3 al 10%.
UO2 (R 4H2 ) 4Na2 CO3 4NaR Na4UO2 (CO3 )3 H2 O CO2 Se agregaba TBP como modificador de fases al sistema solvente para evitar la separación de NaD2EHPA el cual mostraba baja solubilidad en querosén y la mezcla de los dos reactivos mostraba un efecto sinérgico en la extracción. El ion férrico debía ser reducido a ferroso previo a la extracción de uranio para evitar coextracción. Algunas impurezas como Fe3+ y Th4+ que lograban ser extraídas por el solvente eran reextraídas por la solución alcalina y eventualmente precipitadas. La Figura 2.43 muestra un diagrama de flujos típico de este proceso.
Figura. 2.43. Diagrama de flujos esquemático de la recuperación de uranio por el proceso DAPEX.
82
La falta de selectividad de esta clase de extracciones y el problema del hierro son inconvenientes de este proceso. Con el desarrollo de extractantes básicos altamente selectivos como alkilaminas de cadena larga el proceso DAPEX ha ido cayendo en desuso. Las aminas terciarias, particularmente las trioctil y tridecil aminas, son las más usadas en la actualidad en la extracción de uranio. La amina, (tri-iso-octil amina, TIOA), como Alamine 336 de Cytec es el reactivo más popular. La extracción de uranio desde soluciones de sulfato con aminas terciarias ocurre por el siguiente mecanismo de intercambio aniónico. 2R 3N H2SO 4 R 3NH 2 SO 4
R NH SO 3
2
4
H2SO 4 2R 3NH HSO 4
2R 3NH 2 SO 4 UO 2 SO 4 34 R 3NH 4 UO 2 SO 4 3 2SO 24 2R 3NH 2 SO 4 UO 2 SO 4 22 R 3NH 2 UO 2 SO 4 2 SO 24
De acuerdo al diagrama de flujos del proceso AMEX (Figura 2.44) la amina se utiliza como solución 0.1 a 0.2M en querosén junto con decanol como modificador de fases, para evitar la separación de aminosales a alta acidez. La extracción de uranio es bastante selectiva. Aunque cualquier molibdeno o vanadio presente en el licor de lixiviación será coextraido, su concentración en los licores de lixiviación normalmente es suficientemente baja para no constituir un problema serio.
Por lo tanto, una amina cargada con uranio (5 a 6 g/l U3O8) rara vez necesita un tratamiento de lavado. La re-extracción puede realizarse con cualquiera de los siguientes reactivos: 1) Solución amoniacal R3 (NH) 4 UO 2 (SO 4 )3 4NH 4 OH 4R3N (NH 4 )2 SO 4 (NH 4 )2 [UO 2 (SO 4 )2 ] 4H2O 2) Solución de carbonato de sodio R3 (NH) 4 UO 2 (SO 4 )3 5Na 2CO 3 4R3N (NH 4 )2 SO 4 Na 4UO 2 (CO 3 )3 2H2O 2CO 2 3Na 2SO 4 3) solución de ácido clorhídrico R3 (NH) 4 UO 2 (SO 4 )3 4HCl 4R3NHCl (NH 4 )2 SO 4 UO 2SO 4 2H2SO 4
83
La solución de reextracción normalmente contiene 25 a 40 g/l de U3O8. Las pérdidas de solvente son 1 a 1.5 l/m3 de licor de lixiviación procesado. El proceso SX con aminas ha sido practicado con éxito por los últimos 20 años.
Figura. 2.44. Diagrama de flujos simplificado del proceso AMEX para recuperación de uranio desde licores de lixiviación. 2.
Producción de UO2 puro desde concentrado de uranio.
La purificación de concentrado de uranio a UO2 grado nuclear mediante SX con TBP diluido en querosén es una etapa vital en el ciclo de combustible nucleares.
El concentrado de uranio
conocido como queque amarillo se disuelve en HNO3 y la solución de nitrato de uranilo conteniendo 250 g/l U3O8 (pechblenda) y HNO3 libre 2N se pone en contacto con TBP al 30% para extraer uranio por la siguiente reacción.
UO22 2NO3 2TBP UO2 (NO3 )2 2TBP Cualquier pequeña cantidad de impureza coextraída con el uranio es removida del solvente cargado por lavado con HNO3 1N. La reextracción de la solución cargada puede realizarse 84
fácilmente con agua desmineralizada porque en ausencia de exceso de iones nitrato, el nitrato de uranilo se disocia en iones nitrato y iones uranilo que no son retenidos por el TBP.
La
concentración de uranio en la solución de reextracción se puede mantener a un valor muy alto (que facilita la precipitación) mediante el control de la razón orgánico-acuoso a un valor adecuado. En relación al TBP, se debe mencionar que después de uso prolongado se hidroliza para formar esteres de mono y di-butil fosfato. Los monoésteres son solubles en el medio de acuoso. Por otro lado, los diésteres se acumulan en la interfase acuoso/orgánico e interfieren con el proceso de extracción. Por esta razón se hace necesario acondicionar el TBP antes de reciclarlo. Esto se realiza primero con una solución de carbonato de sodio y posterior lavado con ácido nítrico.
Variables y Parámetros de Diseño de una Planta de SX para cobre A continuación se revisarán los parámetros que deben definirse y las variables más importantes a considerar cuando se dimensiona una planta de extracción por solventes para cobre. La Figura 2.45 muestra un circuito para recuperación de cobre que incluye lixiviación extracción por solventes y electrólisis. Lixiviación
EO Acuoso
E-1
E-2
E-3
S-2
S-1
Orgánico Descargado Acuoso
Electrolito
Almacenamiento de orgánico
Figura 2.45. Recuperación de cobre por lixiviación, extracción por solventes y electrólisis. El circuito de extracción por solventes de esta figura ilustra bien una operación en contracorriente ya que consta de 3 etapas de extracción (denominadas E1, E2 y E3) y 2 etapas de re-extracción 85
(S1 y S2). La solución de lixiviación (PLS) entra a la primera etapa de extracción y la solución pobre o refino deja la tercera etapa de extracción. En re-extracción, el orgánico cargado entra a la primera etapa, S1, y el orgánico descargado deja la etapa S2. En la práctica, la configuración del circuito y el número de etapas en una planta de SX deben fijarse en base a ensayos de laboratorio y escala piloto, para el sistema específico que se desea diseñar. Aspectos esenciales son la composición de la solución (contenido de cobre e impurezas, pH y método por el cual fue producida) y el grado de recuperación de cobre deseado en el proceso de SX (generalmente entre 90 y 95%). El circuito mostrado en la Figura 2.45, 3E x 2S, es típico de las primeras plantas industriales de SX para cobre que utilizaban extractantes como el LIX 64N. Con los extractantes disponibles en la actualidad, este tipo de circuito resulta apropiado cuando la solución de lixiviación (PLS) tiene alto contenido de cobre, por ejemplo 20 a 25 g/l y se requiere una recuperación de cobre elevada. Por ejemplo, la planta Las Cruces ubicada en Andalucía (España), que inició operaciones en el 2010 y trata un mineral calcocítico con ley superior a 6%, tiene un circuito de SX con 3Ex2S. Cuando la PLS tiene menos de 7 g/l, el circuito más común es 2Ex1S. Otro aspecto importante a considerar en el diseño es la flexibilidad de la planta para cambios bruscos en el flujo de PLS, que pueden ocurrir en forma estacional o a través de la vida de la planta. Una planta con 2Ex1S tiene poca flexibilidad, sin embargo, una planta con 3Ex1S o 2Ex2S puede manejar fácilmente un aumento del flujo de PLS al doble de su valor normal mediante el cambio a un circuito serie paralelo. En un circuito serie paralelo la PLS se divide en dos corrientes, una corriente de PLS se contacta con el orgánico descargado en una sola etapa de extracción y la segunda corriente se contacta en dos etapas en contracorriente con el orgánico que deja la etapa simple de extracción en paralelo, como se ilustra en la Figura 2.46. La concentración del extractante en la fase orgánica probablemente deberá aumentarse para extraer la mayor cantidad de cobre a recuperar.
Refino
PLS
Refino Electrolito agotado
PLS
E1
E2
E3
Electrolito Avance EW
S1
Orgánico descargado Orgánico cargado Figura 2.46. Circuito con configuración serie paralelo
86
Otra variación común en un circuito de SX es la incorporción de una etapa de lavado para remover impurezas arrastradas en el orgánico, típicamente iones cloruro y hierro arrastrado o extraído químicamente. Los parámetros más importantes que deben ser definidos para dimensionar una planta de SX son: 1. Flujo de solución acuosa (F.A.). Es el flujo de solución acuosa de lixiviación (PLS) que se alimenta al circuito de extracción por solventes. El flujo de solución acuosa dependerá de la capacidad deseada de la planta y del corte de cobre que se desee en el acuoso en el ciclo de extracción.
FA =
Capacidad de la planta por unidad de tiempo Cu e
El corte de cobre, Cue, corresponde a la diferencia entre la concentración de cobre en la solución de alimentación y aquella del refino. 2. Flujo de electrolito pobre o spent (FS). Depende de la capacidad de la planta y del corte de cobre que se desee en el electrolito en las etapas de re-extracción, Cus (diferencia en la concentración de cobre entre el electrolito de avance y el electrolito agotado).
F.S. =
Capacidad de la planta por unidad de tiempo Cu s
3. Selección del extractante y su concentración.
Para la extracción de cobre desde soluciones
de lixiviación de minerales con ácido sulfúrico los extractantes usados son exclusivamente hidroxioximas, pero debe decidirse cuál será el extractante específico que se utilizará. Generalmente se seleccionan 2 o tres posibilidades y su comportamiento se evalúa en un estudio de laboratorio, utilizando una solución de lixiviación lo más cercana posible a la que se tratará en la planta industrial. En estas pruebas se evalúan las distintas hidroxioximas (con o sin modificador) o mezclas de hidroxioximas que parezcan apropiados para realizar el proceso de extracción. Generalmente se prueban también varias combinaciones extractante-diluyente. La selección final del reactivo a utilizar en la planta y la concentración más apropiada, así como una serie de parámeros de operación que se detallan más adelante, se realizan en base a los resultados obtenidos en la evaluación preliminar, y su comprobación en otro estudio a escala piloto. También se incluyen consideraciones económicas. Las características de los extractantes que se evalúan son:
87
a) Capacidad de carga, expresada como gpl Cu en la fase orgánica por 1 % v/v de concentración del extractante en equilibrio con una fase acuosa de una determinada composición. Depende fundamentalmente de la concentración de H2SO4 y Cu2+ de la fase acuosa. Normalmente se efectúan pruebas para determinar el efecto del pH en la capacidad de carga. Los fabricantes dan un valor referencial de capacidad de carga para pH = 2. b) Selectividad, principalmente frente al ion Fe+3, el cual puede extraerse en concentraciones significativas a pH bajo en el caso de las oximas. c) Cinética de extracción y stripping, expresada como relación de carguío del orgánico en contacto con una solución acuosa al cabo de un tiempo t de reacción a carguío del orgánico en condiciones de equilibrio (normalmente después de 5 minutos de contacto) con la misma solución acuosa. Así para t = 30 s este índice de cinética de extracción está dado por: CE 30 (%)
Extr 30 x100 Extr 300
Donde Extr30 y Extr300 corresponden a las extracciones determinadas para 30 y 300 s de agitación. La determinación se realiza en una celda estándar con agitación a 1750 rpm. Este ensayo permite comparar distintos extractantes y se utiliza también como control de calidad de los extractantes. d) Características de re-extracción. Evaluación de la cantidad de cobre que es posible descargar de un orgánico cargado al contactarlo con un electrolito de determinada composición. e) Capacidad de transferencia neta de cobre. Es la diferencia entre la concentración del orgánico cargado (yc) y el orgánico descargado (yd) es decir la cantidad de cobre transferida en el ciclo de extracción y re-extracción. También se denomina a veces eficiencia de transferencia y es función de la concentración del extractante y la eficiencia de uso del reactivo orgánico (porcentaje de la carga máxima que se logra efectivamente en la operación), la cual a su vez depende del diseño del circuito y la razón O/A utilizada. La Figura 2.47 muestra la capacidad (o eficiencia) de transferencia de una cetoxima, una aldoxima pura y una aldoxima modificada, para la extracción de cobre de una solución con 3 g/l de Cu y pH 2. La solución de re-extracción contiene 30 g/l de cobre y 150 g/l de H2SO4.
La cantidad de cobre en el orgánico cargado y descargado está
expresada como % de la carga máxima, la cual es similar para los tres extractantes comparados. Se puede ver la aldoxima pura, que carga más cobre, es la que tiene peor eficiencia de transferencia debido a que la re-extracción en estas condiciones deja mucho cobre en el orgánico. Lo mostrado en esta figura es sólo comparativo ya que en otras condiciones experimentales el resultado podría ser diferente. 88
Figura 2.47. Cobre en el orgánico cargado y descargado para varios extractantes. Ref. Dalton and Seward en Reagents in the Mineral Industry, IMM, London, 1984. f) Características de separación de fases. Normalmente se realizan pruebas batch a escala de laboratorio, en las que se mide el tiempo para lograr la separación de fases. Estas pruebas no son extrapolables a una operación en continuo, pero permiten comparar en forma preliminar el comportamiento de dos o más extractantes. En las pruebas a escala piloto se puede evaluar la separación de fases en forma continua y obtener datos para dimensionar los decantadores. g) Test de estabilidad. Debido a la alta acidez del circuito de re-extracción, las oximas sufren un lento proceso de descomposición por hidrolización a cetonas. Este proceso normalmente no tiene importancia económica porque a las temperaturas normales de operación la descomposición es extraordinariamente lenta. Sin embargo, si la solución de lixiviación contiene cantidades elevadas de nitrato y cloruro (como ocurre con algunas plantas ubicadas en el norte de Chile) se producirá una aceleración de la descomposición de las hidroxioximas y la selección de aquellas que son más estables adquiere una importancia fundamental. Para comparar la estabilidad de los extractantes se los somete a un proceso de descomposición acelerado usando temperaturas sobre 80ºC. h) Características de las isotermas de equilibrio de extracción y re-extracción del orgánico con las soluciones acuosas a ser utilizadas. i) Máxima concentración utilizable. La concentración de las hidroxioximas (% vol) en la fase orgánica está limitada por la viscosidad del orgánico. Los valores máximos son de 30-33%. Por tanto, para tratar soluciones de lixiviación concentradas en cobre la capacidad de transferencia de
89
cobre del orgánico, aún a la concentración máxima del extractante, puede ser insuficiente. En estos casos se debe aumentar la razón (O/A) a valores mayores que 1. Los fabricantes de reactivos han desarrollado procedimientos estándar para la determinación de las propiedades de los reactivos y proporcionan la mayor parte de las características de cada extractante que comercializan. 4. Razón (O/A) global. Se define como la razón entre el flujo de orgánico F.O. y el flujo de acuoso fresco F.A. que entra al mezclador en cada etapa. (O/A) Global Extracción = F.O./F.A. (O/A) Global Re-extracción = F.O./F.S. Este parámetro se estudia junto con el número de etapas a utilizar en extracción y re-extracción. Además del número de etapas, este parámetro depende del Cu deseado en extracción y de la naturaleza y concentración del extractante en la fase orgánica. Será analizado más adelante con un ejemplo. 5. Flujo de orgánico (F.O) El valor de este flujo debe determinarse una vez fijado el flujo de solución acuosa y la razón O/A global. F.O. = F.A. x (O/A) global Este flujo se puede obtener también como la razón entre la capacidad de la planta por unidad de tiempo y la capacidad de transferencia neta de cobre. 6. Razón (O/A) operación. Para minimizar las pérdidas de una fase en la otra después de la separación de fases, es recomendable operar los mezcladores usando la razón (O/A) de operación cercana a 1.0, de modo que se pueda variar la continuidad de fases. Cuando la razón (O/A) global requerida es muy distinta de 1.0, es necesario recircular uno de los flujos para alcanzar una razón de fases de 1.0 en los mezcladores. Si se reciclan las fases acuosas se tiene que:
(O/A) operación, en extracción =
F.O. , donde R es el flujo acuoso recirculado (F.A. R)
(O/A) operación, en re-extracción =
F.O. (F.S. R)
90
Debemos destacar que en la extracción por solventes de cobre generalmente se trata de evitar la recirculación de soluciones, es decir en la etapa de extracción se trata de que la razón (O/A) global = (O/A) operación, esto se logra fijando una concentración apropiada de extractante en la fase orgánca. En la etapa de re-extracción en cambio, el flujo de electrolito generalmente es mucho menor que el flujo de orgánico y la mantención de una razón (O/A) operación cercana a 1 requiere recirculación del electrolito. 7. Tiempo de retención en el mezclador (T.R.)
Es el tiempo promedio que una partícula de
solución permanece en el mezclador y está dada por: T.R.
Volumen del mezclador F.O. + F.A. + R
Para re-extracción se reemplaza F.S. por F.A. El tiempo de retención T.R. queda definido por las características cinéticas del reactivo y por las eficiencias por etapas que deseen lograrse.
Para los extractantes comerciales de cobre son
suficientes tiempos de retención de 2.0 a 3.0 minutos. Una vez definido T.R., F.A., F.S., R y F.O. puede calcularse el volumen de los mezcladores para el circuito. 8. Velocidad de agitación en el mezclador. La agitación cumple una doble finalidad en una planta de extracción por solventes: a) Producir una dispersión apropiada de las fases para que ocurra la reacción química. b) Succionar las fases para evitar la necesidad de instalar bombas de transferencia entre etapas. Al aumentar la velocidad de agitación hasta cierto límite es posible obtener una dispersión más fina y por lo tanto mejores eficiencias por etapa, pero aumentan considerablemente las contaminaciones de una fase en la otra, los consumos de energía y requerimientos de área de decantación.
El criterio más usado para efectos de diseño del mezclador es la relación de Bellingham que tiene la forma N3D2<21. Donde N es la velocidad en rps y D el diámetro del agitador en pies. Para una buena operación, la velocidad radial de la punta del agitador debería estar en el rango 250 a 300 m/min. 9. Temperatura. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar todo el año a temperatura ambiente es algo que debe definirse en base a los resultados de planta piloto. La 91
temperatura tiene gran influencia en la velocidad de separación de fases, por lo que los decantadores deben dimensionarse para la temperatura más baja de funcionamiento del equipo. En el caso que la temperatura ambiental sea extremadamente baja en invierno, es necesario considerar calentamiento temporal de las soluciones en ese período. 10. Continuidad. El mezclarse dos fases inmiscibles como las fases acuosa y orgánica en extracción por solventes, una fase se encuentra dispersa, es decir, a la forma de pequeñas gotas, en la otra fase que es continua. Cuando la fase dispersa es la acuosa se habla de continuidad orgánica y la situación opuesta se denomina continuidad acuosa, ambas continuidades se ilustran en la Figura 2.48. Si se mezclan dos fases inmiscibles en volúmenes (o flujos volumétricos) muy diferentes aquella que está presente en mayor cantidad tiende a ser la fase continua. En cambio, si la razón O/A es cercana a 1 se puede operar con una u otra continuidad según convenga al proceso. La continuidad tiene gran influencia en los arrastres físicos de una fase en la otra, después de la separación fases en el decantador. Este arrastre o contaminación de una fase con la otra debe ser minimizado por lo siguiente: a)
El arrastre de orgánico en el acuoso representa una pérdida de reactivo. Además, si se trata de arrastres de orgánico en el electrolito se puede producir contaminación de los cátodos obtenidos, el problema denominado "quema por orgánico". Continuidad orgánica
Gota de acuoso
Continuidad acuosa
Gota de orgánico
Figura 2.48. Tipos de continuidad en extracción por solventes
92
b) El arrastre de acuoso en el orgánico en la etapa de extracción transfiere en último término estos arrastres al electrolito, lo que puede causar, en caso que dichos arrastres sean demasiado altos, un paulatino aumento de los niveles de impureza en el electrolito, solución que debe ser lo más pura posible. Por otro lado, los arrastres de electrolitos de alta acidez en el orgánico descargado que vuelve a extracción podrían producir un aumento de la acidez en la última etapa de extracción disminuyendo la eficiencia. Típicamente la fase continua llevará arrastres de la fase dispersa, mientras que la fase dispersa separada contendrá niveles pequeños de arrastres de la fase contínua, por lo tanto, para minimizar los arrastres se recomienda: i)
En aquellas etapas en que soluciones acuosas salen del círculo de extracción por solventes (última etapa de extracción y primera etapa de re-extracción) debe operarse con continuidad orgánica.
ii)
En aquellas etapas en que el orgánico pasa de extracción a re-extracción y viceversa, es recomendable operar con continuidad acuosa.
iii) En las etapas intermedias, la continuidad no tiene gran importancia, prefiriéndose normalmente operar con continuidad orgánica. La continuidad no es la única variable que afecta el arrastre, también son importantes la razón O/A y las condiciones de agitación en el mezclador. El arrastre normalmente se expresa en ppm (o partes por millón de contaminantes) que corresponde mg/l. 11. Flujo específico en decantación: Es el flujo total de solución por unidad del área del decantador (settler).
Flujo específico =
F.O. + F.A. + R Area decantador
F.A. sería F.S. en las etapas de re-extracción. Para definir el flujo específico es necesario determinar previamente la altura (o espesor) de la banda de dispersión con que se desea operar (altura de la zona donde se produce la separación de las dos fases en una operación continua). La Figura 2.49 muestra un corte de un decantador mostrando la zona de fase acuosa (en la parte inferior), la zona de fase orgánica (en la parte superior) y la zona de dispersión o banda de dispersión, de espesor h, entre las dos anteriores, para el caso de continuidad acuosa. La banda de dispersión está limitada por la interfase pasiva o 93
frente de sedimentación y la interface activa o frente de coalescencia. Para continuidad acuosa la interfase pasiva es la superficie inferior de la banda y la interfase activa la superficie superior. En el interior de la banda de dispersión tiene lugar coalescencia entre las gotas de orgánico, y esta coalescencia gota-gota produce un aumento del tamaño de éstas. Como las gotas grandes tienen mayor velocidad de sedimentación ascienden rápidamente hacia la interfase activa donde ocurre coalescencia gota-interfase (con la cual el contenido de las gotas se incorpora a la fase orgánica). El volumen de la banda de dispersión (o su altura) debe ser tal que proporcione suficiente tiempo de residencia a las gotas de dispersión para que crezcan y eventualmente coalescan con la interfase activa, de modo que cualquier factor que reduzca la velocidad de coalescencia (gotagota o gota interfase) hará aumentar la altura de la banda de dispersión. Los siguientes parámetros afectan la altura de banda de dispersión: - Flujo específico en el decantador - Temperatura - Naturaleza y concentración del extractante - Velocidad de agitación en el mezclador - Densidad y viscosidad de las soluciones acuosas - Continuidad
Figura 2.49. Corte de un decantador de laboratorio mostrando la banda de dispersión para el caso de continuidad acuosa. La altura de la banda de dispersión, h, se relaciona con el flujo específico en el decantador mediante ecuaciones empíricas como la siguiente:
94
F.T. h k A
n
Donde F.T. es el flujo total que entra al decantador incluyendo todos los reciclos, y k y n son parámetros empíricos que deben determinarse mediante ensayos en planta piloto. F.T. = F.A. +F.O. +R en extracción F.T. =F.S. + F.O. +R en re-extracción. Con bandas de dispersión muy gruesas o muy delgadas aumentan las pérdidas por arrastre físico de una fase en la otra. Con bandas demasiado gruesas se corre el riego que emulsión sea arrastrada por el vertedero de orgánico, fenómeno que se conoce como inundación (flooding). Pueden considerarse apropiadas bandas de dispersión de 8 a 14 cm o aproximadamente 30 % de la altura total de la fase orgánica. En base a estos valores, el flujo específico recomendable para una determinada planta debe ser definido en base a datos experimentales que se determinan en la operación de una planta piloto, para condiciones determinadas. El flujo específico puede variar considerablemente de una planta a otra, encontrándose normalmente en el rango de 2.6 a 4.8 m3/m2 x h. Debe considerarse que la temperatura afecta considerablemente la separación de fases y por lo tanto hace aumentar el espesor de la banda de dispersión. La presencia de contaminantes en el orgánico y presencia de borras o crud también afectan la separación de fases. La velocidad de las fases orgánica y acuosa en el decantador no debería superar los 6 cm/s porque una velocidad muy grande reduce el tiempo de residencia y aumenta la posibilidad de arrastres. 12. Número de etapas de extracción El número de etapas o contactos a utilizar en extracción y re-extracción en contracorriente se determina en forma preliminar de datos de laboratorio utilizando los diagramas de McCabe-Thiele. En el capítulo anterior vimos que estos diagramas estaban compuestos por la isoterma de extracción, que es una representación de la distribución de equilibrio del metal entre las dos fases, y por la línea de operación que es una representación del balance de masa. Recordemos que la isoterma de extracción es función de la concentración del extractante en la fase orgánica, de modo que el número de etapas también depende de la concentración del extractante. La ecuación de la línea de operación es: 95
yc yd
A ( x f xr ) O
Donde yc e yd corresponden a la concentración de cobre del orgánico, cargado y descargado respectivamente mientras que xf y xr corresponden a las concentraciones de cobre de la solución acuosa de alimentación y del refino respectivamente. Esta recta pasa por los puntos (xf, yc) y (xr, yd) y su pendiente es igual a la razón A/O. La Figura 2.50 ilustra la construcción de un diagrama de McCabe-Thiele usando razones A/O de 4/3, 1/1 y 1/2. En todos los casos se consideró el uso de una alimentación acuosa de 1.04 gpl de cobre. La fase orgánica era una solución de LIX 64N al 6% V/V.
Figura 2.50. Diagrama de McCabe-Thiele orgánico: 6% v/v LIX 64N en Napoleum. Acuoso: Cu = 1.04 g/l, Fe(total) = 3.6 g/l, pH = 2.2 De este diagrama podemos observar que para una razón A/O de 1/1 es posible obtener un refino conteniendo aproximadamente 0.05 gpl de cobre, con dos etapas de extracción, mientras que el orgánico entraría con 0.15 g/l de Cu y saldría con 1.15 gpl. De la figura podemos estimar una 96
capacidad de carga máxima del extractante de 1.56 g/l, por lo tanto, la eficiencia de utilización del extractante en este caso es de 74 %. Donde la eficiencia de utilización del extractante se calcula como la concentración de cobre en el orgánico cargado, dividido por la carga máxima y se expresa en %. Si se utiliza una razón A/O de 1/2, la construcción indica que en una sola etapa de extracción la concentración del metal puede reducirse de 1.04 gpl a casi 0.05 gpl. Sin embargo, se necesita usar doble cantidad de orgánico respecto al caso anterior y la concentración de cobre en el orgánico cargado es de 0.5 g/l, por lo que eficiencia de utilización del extractante desciende a 32%. En el tercer caso para una razón A/O de 4/3 se necesitan 3 etapas para obtener un refino con aproximadamente 0.05 gpl de cobre y la eficiencia de utilización del extractante es de 97 %, pero la cantidad de cobre extraído en la primera etapa es relativamente pequeña. Podemos ver entonces que hay varias maneras de obtener el corte de cobre deseado en la fase acuosa, pero en el presente ejemplo la razón 1/1 parece ser la mejor. En la Figura 2.51 se muestra un diagrama de Mc Cabe-Thiele de re-extracción para Cu-LIX 64N. En un diagrama de re-extracción las coordenadas se invierten dado que ahora la transferencia de masa se produce desde el orgánico a la fase acuosa.
Figura 2.51. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción 6% v/v % LIX 64N y electrolito típico. El número de etapas determinadas mediante el diagrama de Mc Cabe-Thiele visto es el número de etapas teóricas o número de etapas ideales, ya que supone que en cada etapa se alcanza el 97
equilibrio de la reacción de extracción (o re-extracción), es decir, las composiciones en cobre de las dos fases que dejan una etapa son concentraciones de equilibrio. En la práctica, no se logra el equilibrio en cada etapa de extracción. Se utiliza entonces el concepto de eficiencia de una etapa. Eficiencia de una etapa La definición de eficiencia más apropiada está dada por: Eficiencia etapa de extracción(EE )
x f xr yx yf , x f x r,eq y x,eq y f
aquí: xf
,
yf : concentración de metal en la fase acuosa y orgánica a la entrada de la etapa en
consideración. xr : concentración de metal en la fase acuosa (refino) a la salida de la etapa. Yx : concentración de metal en la fase orgánica (extracto) a la salida de la etapa. xr,eq yx, eq : concentraciones que tendrían la fase acuosa y orgánica , respectivamente, en la salida de la etapa si hubieran alcanzado equilibrio. Normalmente se determina contactando las fases de salida de la etapa hasta lograr el equilibrio. El valor de esta eficiencia es independiente de cual sea la fase elegida como referencia. Eficiencia de Murphee Esta eficiencia no es tan apropiada como la eficiencia recién definida, sin embargo es muy común en la literatura. Para la fase acuosa, la eficiencia de Murphee para extracción está dada por: EME
x f xr x f x r*
donde Xr* es la concentración en la etapa elegida si xr hubiera alcanzado equilibrio con yx. El valor de EME varía según sea la fase elegida como referencia. Los valores de las concentraciones de fases orgánica y acuosa que se utilizan en las definiciones de ambas eficiencias se ilustran en la Figura 2.52.
98
(M)org, gpl
10 9 8
* yr
y x,eq y x
7 6 5
Línea de operación (pend = -A/O)
4 3 2 y f
1 0 0
1
2 * x3 X r
r,eq x
4
5
6
r
7
8
x
f
9
10
11
(M)aq, gpl
Figura 2.52. Eficiencia de una etapa Para el cobre, las eficiencias por etapa en extracción (EE) generalmente varían de 85 a 95% y las de re-extracción (ES) de 90 - 100%, dependiendo fundamentalmente del reactivo. El número de etapas reales de extracción y re-extracción en un sistema en contracorriente se puede estimar en un diagrama de Mc Cabe Thiele, si se supone un valor para la eficiencia de cada etapa. La Figura 2.53 muestra la determinación del número de etapas de extracción en sistema Cu-PT 5050, suponiendo una eficiencia por etapa de 90%. Se puede ver en este gráfico que con 2 etapas con 90% de eficiencia se puede disminuir el contenido de cobre de 5.4 gpl en la alimentación a 0.4 OB 0.90 , correspondiendo a una gpl en el refino. En esta figura la razón entre los trazos OA eficiencia de 90% para la primera etapa de extracción.
99
Figura 2.53. Diagrama de operación PT 5050 18% v/v - Escaid 100 Acuoso 5.4 gpl Cu2+, pH 2.0.
PÉRDIDAS DE ORGÁNICO Cualquier ventaja económica que pueda tener el proceso de extracción por solvente sobre cualquier otro tipo de proceso para separar metales puede anularse si las pérdidas de orgánico del sistema se hacen demasiado altas. Las pérdidas de orgánico pueden ocurrir principalmente de 5 maneras: a)
Por solubilidad en la fase acuosa
b)
Por degradación
c)
Por volatilización
d)
Por atrapamiento 100
e) a)
Por pérdida en lodos orgánicos, borras o crudo (crud) Solubilidad. Las pérdidas de orgánico debido a solubilidad generalmente son bajas y no
hay mucho que pueda hacerse respecto a este tipo de pérdidas. Todos los componentes de la fase orgánica deberían tener una cierta solubilidad en la fase acuosa.
Puesto que es poco
probable que la solubilidad de todos los componentes de la fase orgánica sea igual, la proporción de los componentes orgánicos disueltos en la fase acuosa diferirá de la proporción en que ellos se encuentran en la fase orgánica. De acuerdo a los datos disponibles en la literatura, la solubilidad de los extractantes quelantes en medio acuoso es muy pequeña. Por ejemplo, la solubilidad del Kelex 100 en soluciones acuosas conteniendo cobre, a pH 1.5 es de 1.0 ppm, según datos de literatura. Por otra parte, la solubilidad del diluyente en soluciones acuosas al parecer no ha sido determinada. La solubilidad depende de varios factores incluyendo temperatura, pH y concentración de sales en la fase acuosa. Aumentando la temperatura de un sistema debería aumentar la solubilidad de todos los componentes del solvente, mientras que un aumento de la concentración de sales en la fase acuosa en general debería disminuir la solubilidad. b)
Degradación del extractante. No hay muchos datos acerca de la estabilidad de los
extractantes, modificadores y diluyentes que se utilizan en procesos de extracción por solventes. La degradación de un extractante a un material inerte, por ejemplo, mostraría los mismos síntomas que una pérdida de extractantes por solubilidad o atrapamiento.
Es común en las
plantas de procesos, cuyos datos relativos a las pérdidas se determinan por inventario, atribuir el resultado a solubilidad y atrapamiento sin considerar la degradación. Las oximas tienen cierta tendencia a descomposición por hidrolización a cetonas. Este proceso que normalmente es lento puede acelerarse si el circuito de re-extracción tiene condiciones extremas de acidez y/o si la temperatura de operación es muy alta (>40ºC). Ya se mencionó que algunos extractantes quelantes tienen limitaciones en la temperatura de trabajo. La naturaleza y composición de la fase acuosa pueden también proporcionar condiciones para degradación del extractante. Por ejemplo, la presencia de agentes oxidantes como los nitratos pueden resultar en oxidación, también la presencia de otros oxidantes como permanganato, vanadato o cromato podría originar degradación del extractante. Existen casos en la operación de plantas de SX de descomposición acelerada del extractante por presencia de oxidantes fuertes en la fase orgánica.
101
Respecto a los diluyentes no existen muchos datos relativos a su estabilidad en las condiciones de operación de una planta. Sin embargo, ensayos realizados con hidrocarburos puros, contactándolos con ácido nítrico 4M por 7 días a 70ºC, han demostrado que los compuestos alifáticos saturados son bastante estables en estas condiciones, no ocurre lo mismo con los compuestos aromáticos que son inestables. c)
Evaporación. La volatilización de los componentes de la fase orgánica puede convertirse
en un problema cuando el sistema se opera a temperatura elevada o en climas cálidos.
La
toxicidad de los componentes de la fase orgánica generalmente no se conoce, y podría ser un problema en sistemas encerrados en un edificio. El componente más volátil debería evaporarse primero y éste generalmente es el solvente.
Esto producirá un paulatino aumento de la
concentración del extractante en el solvente. d)
Atrapamiento de fase orgánica en las fases acuosas. El atrapamiento mecánico (arrastre
de microgotas) del orgánico en el refino acuoso, o en el electrolito de re-extracción puede ser la causa principal de pérdidas de orgánico.
Aquí la proporción de componentes en el material
atrapado será la misma que en la fase orgánica. El arrastre de microgotas en el refino puede resultar en un problema de contaminación ambiental además de causar un aumento del costo de operación debido a pérdidas del extractante. La extensión de este problema está afectada por la elección de continuidad de fases y también puede ser una función del diseño y operación del mezclador, especialmente el tipo de impulsor, la velocidad de agitación y otros factores que afecten el tamaño de gotas en el equipo. Puede ser minimizado por modificaciones de diseño. Los mezcladores modernos tienen valores de arrastre de orgánico en refino del orden de 13 ppm en comparación con valores de 120 - 160 ppm obtenidos en plantas antiguas. El costo directo del arrastre de orgánico por reemplazo del extractante perdido puede calcularse una vez que se conocen las cifras de arrastre. Sin embargo, el arrastre puede incluir también aumento de costo de capital: el material orgánico puede tener un efecto corrosivo en materiales de construcción comunes y necesitar el uso de materiales más caros. El arrastre de orgánico en el electrolito de un circuito de extracción por solvente-electroobtención de cobre puede resultar en el fenómeno de quemado orgánico de los cátodos de cobre lo que hará bajar su valor de mercado. Para remover los arrastres de orgánico en las fases acuosas se pueden usar varios métodos: un pequeño estanque o decantador secundario (alternativa de bajo costo pero no muy eficiente); columnas de flotación; filtros de varios tipos. e)
Formación de borras o crudo. Un problema común en la mayoría de las operaciones de
extracción por solventes de la industria minera es la formación de emulsiones estables y la
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eventual formación de borras o crudo (crud). Las borras son emulsiones estabilizadas, de aspecto gelatinoso, formadas por fase acuosa, fase orgánica y partículas sólidas finas como arcillas, aluminosilicatos o sílice provenientes de la etapa de lixiviación. Estas borras generalmente se juntan en la interfase entre el orgánico y la fase acuosa. Los niveles de formación de borras varían considerablemente de una planta a otra, pero el rango general está entre 10-65 l/1000m3 de solución tratada. La formación de borras es también un problema en la extracción por solventes de uranio. Una de las principales causas de la formación de borras es la falta de clarificación de la solución de lixiviación que hace que pasen sólidos finos al circuito de extracción por solventes. Otra causa importante puede ser polvo en el aire que se permite ingresar a la etapa de agitación de un circuito de mezclador-decantador; es ventajoso entonces que los equipos tengan una cubierta. La degradación del solvente puede resultar en productos de descomposición que formen borras y finalmente algunos extractantes y/o diluyentes y modificadores son más propensos a sufrir el problema de formación de borras. Retiro y tratamiento de las borras o crudo (crud) Las borras o crudo normalmente se retiran de los puntos de acumulación en los decantadores por succión con bombas de diafragma. Una vez retiradas, las borras se acumulan en un estanque y posteriormente son tratadas para recuperar el reactivo orgánico atrapado. Existen varios tipos de tratamiento que se utilizan para recuperar el orgánico de las borras: Ruptura mecánica. El método de la ruptura mecánica consiste en desestabilizar la emulsión propia de las borras por agitación en presencia de exceso de una de las fases que la componen. Normalmente lo que se agrega es orgánico fresco de la planta. Al permitir separar las fases se encuentra que la borra se ha separado en fase acuosa y orgánica que pueden ser devueltos a sus circuitos. Este método es más simple y de menor costo que otros métodos alternativos, pero por lo general no es completamente efectivo y separa sólo parcialmente las borras, es decir, en este proceso se obtiene una borra secundaria o recalcitrante. Centrifugación. La centrifugación normalmente entrega separadamente los tres constituyentes principales de la borra: Orgánico, acuoso y sólidos. Filtración: Este método de tratamiento de la borra permite separarla también en sus tres componentes. Por lo general las plantas emplean una combinación de estos métodos de modo de recuperar la mayor parte del orgánico retenido en las borras. En muchos casos se ha encontrado que el
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orgánico recuperado contiene porcentajes altos de los productos normales de degradación de los extractantes, que deterioran sus propiedades. Retiro de productos de degradación. Para el retiro de productos normales de degradación del orgánico que se acumulan en el proceso el método más común es el tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en tratar parte del orgánico, normalmente se elige tratar el orgánico más contaminado como aquel recuperado del crudo, mediante filtración a través de un lecho de arcillas (generalmente bentonitas activadas con ácido). En su paso a través del lecho de arcilla los productos de degradación se adhieren a la arcilla y quedan atrapados en ella, dejando el reactivo limpio para su devolución al circuito de orgánico normal. Cada planta tiene su propio método para tratar las borras y constantentemente se hacen esfuerzos para mejorar este proceso. A modo de ilustración se describe el proceso de tratamiento del crudo que se utiliza en la planta de Toquepala. El crudo primario que se genera en el proceso SX de Toquepala tiene la composición siguiente: Tabla 2.10. Composición típica del crudo primario procedente de extracción por solventes Componente
%
Orgánico
70-80
Acuoso
15-25
Sólidos + aire
5
La Figura 2.54 muestra el tratamiento del crudo primario, que incluye una etapa de ruptura mecánica y una activación del orgánico recuperado con arcillas.
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Figura 2.54. Tratamiento de crudo primario La recuperación del contenido de orgánico en el crudo primario por ruptura mecánica es de 75 a 80 %. El resto del orgánico se va con el crudo recalcitrante a una etapa posterior de filtración a presión con ayuda de diatomeas, que se ilustra en la Figura 2.55. El crudo recalcitrante (o crudo secundario) obtenido en el proceso anterior tiene la composición siguiente: Tabla 2.11. Composición típica del crudo secundario o crudo recalcitrante Componente
%
Orgánico
60
Acuoso
20
Sólidos + aire
20
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Figura 2.55. Filtración del crudo secundario (recalcitrante)
La recuperación del crudo alimentado en la pulpa del crudo más diatomea es de 90 %, dando una recuperación global del tratamiento del crudo de 98 % (80% + 0.9x20%).
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