FABRICACION Y USOS DEL CIANURO EN LA INDUSTRIA MINERA Y METODOS DE ELIMINACION
1. INTROUCCION.
-
El cianuro es un anión monovalente de representación CN . El mismo contiene el grupo cianuro (C≡N), que consiste de un átomo de carbono con un enlace triple con un átomo de nitrógeno. Los compuestos orgánicos que poseen un grupo funcional -C≡N adosado a un residuo alquilo son denominados nitrilos según la nomenclatura IUPAC. Puede formar parte de moléculas de gas como el cianuro de hidrógeno (HCN), el cloruro de cianógeno (CNCl), o el bromuro de cianógeno (CNBr) o encontrarse en complejos cristalinos tetrahédricos como el cianuro de sodio (NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Es utilizado en el ámbito industrial, minero, en la galvanoplastía de electrodeposición de zinc, oro, cobre y especialmente plata y de uso en la producción de plásticos de base acrílica. Es muy tóxico, potencialmente letal.
Características Las propiedades organolépticas del cianuro, particularmente el ácido cianhídrico, se describe con un olor fuerte a almendras amargas o castañas, pero no siempre emana olor y no todas las personas pueden detectarlo, está comprobado que la capacidad de detectarlo está en un gen recesivo asociado al cromosoma X femenino.6Además el límite de detección del olor es muy cercano a la concentración donde comienza a ser tóxico. Por lo tanto no es recomendable dar a oler a alumnados dicho elemento sin previa autorización paterna.
Toxicidad
Es potencialmente letal, actuando como tóxico a través de la inhibición del complejo citocromo oxidasa, y por ende bloqueando la cadena transportadora de electrones, sistema central del proceso de respiración celular. Por consecuencia, causa una baja en el oxígeno intracelular, impidiendo la homeostasis de las células. Afecta también, al estar cargado negativamente, el traspaso de electrones por medio de canales, creando un ambiente positivo dentro de la célula. Esto genera una gran cantidad de cargas que generan suficiente energía como para que el AMP (Adenosín monofosfato) cíclico se pueda convertir en ADP (Adenosín difosfato), creando una sobreestimulación en varios procesos. El principal efecto nocivo y letal de las diversas variedades de cianuro es el impedir que el oxígeno portado por los glóbulos rojos llegue a las demás células del organismo, impidiendo así el proceso de la respiración celular. En una autopsia, el cadáver presenta gran cantidad de oxígeno en las venas y una gran cantidad de ácido láctico, producto de la respiración anaeróbica realizada por las células carentes de oxígeno. Las sustancias químicas encontradas en productos hechos a base de acetonitrilo, utilizados para quitar uñas postizas principalmente, pueden liberar cianuro si se ingieren accidentalmente y como consecuencia la muerte por paro cardio respiratorio. El cianuro no es persistente ni asfixiante, ya que en la naturaleza se destruye por acción de la luz solar (por medio del ozono), descomponiéndose por oxidación en gases como COx y NOx. Creando cloratos y nitritos muy utilizados en la purificación del agua contaminada con plomo. La Agencia de Protección del Medio Ambiente de EE. UU. (EPA) regula los niveles permitidos de cianuro en el agua potable por medio de sales de potasio. El nivel máximo de cianuro permitido en el agua potable es 0.2 partes de cianuro por millón de partes de agua (0.2 ppm). La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (OSHA, por sus siglas en inglés) ha establecido un límite para el cianuro de hidrógeno y la mayoría de las sales de cianuro de 10 partes de cianuro por un millón de partes de aire (10 ppm) en el aire del trabajo. Para la destrucción industrial del cianuro se utilizan cuatro métodos: degradación natural, oxidación química, precipitación y biodegradación. Existen tecnologías de reutilización o reciclado. El uso industrial y minero del cianuro debe ajustarse a normas estrictas, como las que aconseja el Consejo Internacional de Metales y Medio Ambiente, con sede en Ontario, Canadá (2012). (2012).
Cianuro en la naturaleza
El cianuro de hidrógeno se formó naturalmente en las primeras etapas del desarrollo de la vida sobre la tierra. Su efectividad a bajas concentraciones es fulminante y mortal. También es conocido por su denominación militar AN (para el cianuro de hidrógeno) y CK (para el cloruro de cianógeno). Es un producto que se encuentra con habitualidad en la naturaleza en diversos microorganismos, insectos y en el estado de crecimiento de muchas plantas como un mecanismo de protección, como un alcaloide común, que los convierte en una fuente alimenticia poco atractiva durante ese periodo, para cierto tipo de animales herbívoros. El cianuro está presente en forma natural en algunos alimentos como las almendras, las nueces, las castañas ,el cazabe y los cogollos de muchas frutas como la manzana o las peras. En ellos se encuentra con el nombre de amigdalina, en concentraciones que oscilan entre los 377 y los 2.500 mg por kg. También se encuentra presente por generación antropogénica, como por los escapes de los automóviles, el humo del cigarrillo y la sal industrial que se usa para derretir el hielo de los caminos. El cianuro se encuentra en el humo del cigarrillo y en los productos de combustión de los materiales sintéticos, como telas y pl ásticos.
Producción industrial Es una garra acrílicas o bien generado por la combinación de gas natural (previo proceso de remoción del metil mercaptano) con amoníaco líquido. Su fabricación primaria es de 1,4 millones de toneladas y se produce en EE. UU., México, Singapur, China, Inglaterra, España y Alemania. La industria minera y del plástico en general consume el 82% del cianuro producido en el mundo, de dicho porcentaje tan solo un 18% es utilizado en mineria y el otro 64% es utilizado en la industria para la fabricacion de plasticos y derivados.
Aplicaciones El cianuro se utiliza industrialmente desde 1889. En el sector industrial, el cianuro se utiliza para producir papel, pinturas, textiles y plásticos. Está presente en las sustancias químicas que se utilizan para revelar fotografías. Las sales de cianuro son utilizadas en la metalurgia para galvanización, limpieza de metales y la recuperación del oro del resto de material eliminado. El gas de cianuro se utiliza para exterminar plagas (ratas, ratones, lauchas, zarugüeyas etc.) e insectos en barcos, edificios y demás lugares que lo necesiten. La minería utiliza para hidrometalurgia el 6% del cianuro utilizado en el mundo, generalmente en solución de baja concentración con agua para extraer y recuperar
metales como el oro y la plata mediante el proceso llamado lixiviación, que sustituyó al antiguo método de extracción por amalgamado de metales preciosos con mercurio. La industria farmacéutica también lo utiliza, como en algunos medicamentos para combatir el cáncer como el nitroprusiato de sodio para la hipertensión
arterial.
Se utilizan mínimas dosis de cianuro para la confección de pegamentos sintéticos donde
existen
compuestos
semejantes
al
acrílico.
El cianuro es además usado en la química analítica cualitativa para reconocer iones de hierro, cobre y otros elementos. El cianuro es usado ampliamente en baños de galvanoplastia como agente acomplejante del cinc, de la plata, del oro, el cobre con el objeto de regular el ingreso de iónes al ánodo debido a su valor pK relativamente bajo. El ferrocianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]) se utiliza en algunas industrias de la alimentación como la vitivinícola, para la eliminación de los metales pesados que se encuentran en el vino. Estos metales pueden provenir de la propia producción de uva (Pesticidas, derrames, desechos fabriles, etc) así como también de la maquinaria que se utiliza provocando enturbiamientos, ya que el mosto y el vino atacan, percuden, carcomen y disuelven los metales. Un alto contenido de metales se precipita al formar compuestos insolubles con ciertas sustancias como el ferrocianuro de potasio, haciéndolo precipitar abruptamente en forma de sales insolubles cuyo sedimento se retira por tamizado simple. El ferrocianuro desarrolla en el vino una acción química compleja dando como resultado la insolubilización y precipitación de los metales (Zn, Cu, Pb, Fe y Mn). El vino con el plomo forma una sal que no puede ser removida por el ferrocianuro, que endulza a la solución. Es indispensable en la cementación de aceros, en la producción de nylon, acrílicos, aplicaciones fotográficas, galvanoplastia y la producción de goma sintética. El Azul de Prusia (ferrocianuro férrico) de características Hematoxinófilas, una de sus
formas industriales, fue descubierto por Dipel y Diesbach en 1704.
Aplicaciones militares El cianuro de hidrógeno, bajo el nombre de Zyklon B, se utilizó como agente de exterminio por la Alemania Nazi durante la Segunda Guerra Mundial, en las cámaras de gas. Según lo indican varios informes, es posible que el cianuro de hidrógeno gaseoso haya sido utilizado junto con otros agentes químicos contra los habitantes de la ciudad curda de Halabja, al noreste de Irak, durante la Guerra Irán-Irak en la década de 1980. También existen denuncias contra Estados Unidos, que alegan que pudo haber sido utilizado en Vietnam junto con el Agente Naranja.
[editar] Determinación de cianuro total por destilación y colorimetría El método se basa en la destilación ácida a reflujo de la muestra a fin de provocar la volatilización de todas las formas de cianuro presentes en ella, como cianuro de hidrógeno (HCN), para luego condensarlas en una solución alcalina. La concentración de cianuro en esta solución se determina colorimétricamente por espectroscopia UV-VIS, mediante la conversión a CNCl por reacción con cloramina T a pH < 8. Después que la reacción se ha completado, el CNCl forma un compuesto de color rojo-azulado al adicionar ácido barbitúrico y piridina. El compuesto formado presenta una banda de absorción molecular entre 575 y 582 nm. El método colorimétrico es adecuado para concentraciones de cianuro hasta un límite inferior de 20µg/l (20ppb).
Precauciones Identificación de peligros
Peligros para las personas: Muy tóxico por inhalación, en contacto con la piel y por ingestión. Causa quemaduras en la piel y ojos.
Peligros para el medio ambiente: En contacto con ácidos libera cianuro de hidrógeno, gas muy tóxico.
Primeros auxilios
Inhalación: Si se producen síntomas por inhalación, trasladar a la víctima a un lugar ventilado. Mantener en reposo y abrigado. Aplicar respiración artificial en caso de insuficiencia respiratoria. Requerir asistencia médica. No hacer respiración boca a boca. Si no se produce recuperación administrar cápsulas de nitrato de amilo.
Contacto con la piel: Quitar las ropas contaminadas. Lavar con agua abundante el área afectada. Requerir asistencia médica en caso de irritación persistente.
Contacto con los ojos: Lavar con abundante agua durante 15 minutos, manteniendo los párpados abiertos. Acudir inmediatamente al oftalmólogo.
Ingestión: Tratar al paciente como en el caso de inhalación.
Medidas de lucha contra incendios
Medios de extinción adecuados: Polvo químico seco.
Equipo de protección especial para lucha contra incendios: Utilizar equipo habitual de lucha contra incendios de tipo químico. Llevar equipo de respiración autónoma.
2. FABRICACION DEL CIANURO.
El cianuro de sodio es producido por el tratamiento de cianuro de hidrógeno con hidróxido de sodio :
[3]
NaOH → HCN NaCN + + H 2 O
La producción mundial se estimó en 500.000 toneladas en el año 2006. En épocas anteriores, que fue preparado por el proceso-Kellner Castner que implica la reacción de la amida de sodio con carbón en las temperaturas elevadas. NaNH 2 + C → NaCN + H 2 La estructura de los sólidos NaCN está relacionada con la de cloruro de sodio .
[4]
Los aniones y cationes son cada seis coordenadas (KCN tiene una estructura +
-
similar). Cada uno de Na en formularios enlaces pi con dos CN grupos, así como dos "doblada" K --- NC y dos "doblada" --- NC enlaces K.
[5]
Debido a que la sal se deriva de un ácido débil, NaCN fácilmente vuelve a HCN por hidrólisis : el sólido húmedo emite pequeñas cantidades de cianuro de hidrógeno, que huele como amarga almendras (no todos pueden oler-la capacidad del mismo se debe a un rasgo genético
[6]
). cianuro de sodio que reacciona rápidamente con
ácidos fuertes para liberar cianuro de hidrógeno.
Este proceso peligroso
representa un riesgo significativo asociado con sales de cianuro. desintoxicación más eficientemente con peróxido de hidrógeno :
Se trata de
[3]
NaCN + H 2 O 2 Na → OCN + H 2 O
Fabricación del cianuro de sodio: 1. Un proceso continúo para la producción de cristales de cianuro de sodio anhidro que comprende: a.
amortiguador de absorción de hidrógeno impuro cianuro Andrussow gas
reactor que contiene óxidos de carbono y agua en un absorbedor, dijo que ser un amortiguador estándar en el que los contactos de un gas bien mezclado acuosa absorber solución de cianuro, dicha solución no contiene un asistente de eliminación de carbonatos de sodio y dijo solución que contiene un concentración de hidróxido de sodio libre que es lo suficientemente alta como para absorber el cianuro de hidrógeno, mientras que la prevención de la polimerización del cianuro de hidrógeno, pero que es lo suficientemente bajo como para permitir que el carbonato de sodio formado por la reacción de los óxidos de carbono con el hidróxido de sodio para reaccionar con el cianuro de hidrógeno, en una temperatura de unos 30 º C a 80 ° C a la presión sobre la atmósfera para producir una solución de cianuro de sodio, a continuación, b. la alimentación de la solución de cianuro de sodio a una operación cristalizador por evaporación a una temperatura de 50 ° a 90 ° C y una presión de 40 a 300 mm
Hg para producir una mezcla de cristales de NaCN en el licor madre, a continuación, c. separación de los cristales de NaCN y las aguas madres de la mezcla y el reciclaje por lo menos una parte de las aguas madres al absorbedor.
2. El proceso de la demanda 1 en donde el cianuro de hidrógeno en el vapor del cristalizador por evaporación es absorbida y reciclada para el amortiguador. 3. El proceso de la demanda 1 en donde por lo menos una parte de las aguas madres separados de los productos de cristal NaCN se recicla a través de la evaporación cristalizador a la absorción, el cristalizador por evaporación ser un cristalizador de clasificación que tiene una sección de vaporización y una sección de la clasificación, la clasificación de la sección que es diseñado para separar cristales más pequeños que contienen carbonato de sodio en fase sólida de los productos de cristal más grande NaCN, los cristales más pequeños que se devuelve al absorbedor como mezcla con las aguas madres reciclado a través del cristalizador
por
evaporación.
4. El proceso de la demanda 1 en donde el concentrastion de hidróxido de sodio libre en la solución absorbente de cianuro se controla para no caer por debajo de 0.1
pesos.
por
ciento.
5. El proceso de la demanda 4 en donde la concentración de hidróxido de sodio libre
es
controlada
entre
0,1
y
3
por
ciento
en
peso.
6. El proceso de la demanda 5 en donde la concentración de hidróxido de sodio libre 7.
es
controlada
entre
0,1
y
0,5
por
ciento
en
peso.
Un proceso continuo para la producción de cristales de cianuro de sodio
anhidro comprende a. absorción de hidrógeno impuro cianuro Andrussow gas reactor que contiene óxidos de carbono y agua en hidróxido de sodio acuoso en un absorbentecristalizador que contiene una mezcla de cristales de circulación simultánea con la evaporación y cristalización, en los que los contactos de un gas bien mezclado solución acuosa absorbente, dicha solución no contiene un ayudante de eliminación de carbonatos de sodio y dijo solución que contiene una concentración de hidróxido de sodio libre que es lo suficientemente alta como para absorber el
cianuro de hidrógeno, mientras que la prevención de la polimerización del cianuro de hidrógeno, pero que es lo suficientemente bajo como para permitir que el carbonato de sodio formado por la reacción de los óxidos de carbono con el sodio hidróxido de reaccionar con el cianuro de hidrógeno y b. separación de los cristales de cianuro de sodio y líquido madre de la mezcla y c. reciclaje de las aguas madres al absorbedor-cristalizador.
Descripción:
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la producción de cristales de cianuro de sodio anhidro por la neutralización directa de hidróxido de sodio con el gas de cianuro de hidrógeno impuro que contiene dióxido de carbono seguido de cristalización y la separación de los cristales.
ANTECEDENTES cianuro de sodio (NaCN) tiene una variedad de usos. Por ejemplo, se utiliza en galvanoplastia, tratamiento de superficies de metal, la extracción y recuperación de metales a partir de minerales, y utiliza productos químicos. Cianuro de sodio (NaCN) para estos usos se sabe que es producido por el proceso húmedo llamada o la neutralización de cianuro de hidrógeno (HCN) con hidróxido de sodio (NaOH). El HCN se añade, tanto en la forma de un gas o líquido, y el NaOH se agrega como una solución acuosa para formar una solución acuosa de NaCN. Sólidos cristales NaCN se forman durante la evaporación de la solución acuosa de NaCN. Estos cristales se pueden separar y se seca para producir un producto anhidro NaCN, que generalmente es compactado en briquetas para la facilidad en el envío y manejo. Muy a menudo, los productores utilizan HCN anhidro sustancialmente pura para reaccionar con NaOH sustancialmente pura general se alimenta como una solución al 50% en el reactor. Patente de los EE.UU.. N º 2708151 de McMinn, Jr. y los EE.UU. Pat.
N º 2.726.139 a Oliver enseñar a los procesos que utilizan HCN
sustancialmente pura. El HCN es producido comercialmente por diversos procesos bien conocidos en el arte.
Con varios de los procedimientos conocidos (por ejemplo, el proceso
Andrussow, descrito en EE.UU. Pat. Nos. 1.934.838 y 1.957.749, que reacciona catalíticamente metano, amoníaco y aire), el producto de síntesis es una mezcla de componentes, incluyendo el HCN deseado, así como el agua, sin reaccionar amoníaco, hidrógeno, nitrógeno y óxidos de carbono. Cuando sustancialmente
HCN puro es necesario, rectificación complicado y costoso y los procedimientos de aislamiento son necesarios para proporcionar un producto satisfactorio. Ya que no habría un ahorro considerable en la inversión y el costo de operación si los procedimientos de rectificación y el aislamiento necesario para purificar el CNH podría ser eliminado, ha habido numerosos intentos de utilización de gas impuro HCN para producir una solución acuosa de cianuro susceptibles a la conversión a NaCN anhidro por cristalización por evaporación . Cuando el gas de síntesis de HCN se absorbe directamente en NaOH, las soluciones acuosas producidas contienen cantidades mensurables de impurezas absorbe los gases impuros. Una de las principales impurezas en la solución acuosa de carbonato de sodio formado por la reacción del dióxido de carbono con el agente de neutralización de NaOH. Carbonato de sodio así formado es soluble en la solución saturada de NaCN formado a cerca de 1.5% en peso. Durante la evaporación y cristalización de NaCN, el carbonato de sodio se cristalizan y se convierten en una impureza en el producto anhidro NaCN. Además, puesto que el carbonato de sodio tiene una relación inversa solubilidad en soluciones acuosas de NaCN, menos se quedará en la solución como la temperatura de la solución se incrementa. Por lo tanto, se esperaría que el carbonato de sodio se precipitan y tienden a conectar los cambiadores de calor en temperaturas de la superficie puede ser alto, por ejemplo, la calandria evaporador de superficie de calefacción se espera que falta. Como la superficie de la calefacción empieza a falta de transferencia de calor, se haría más difícil lo que aumenta el costo de operación.
A medida que más
suciedad se produce, sería de esperar eventual interrupción de la operación del cristalizador por evaporación. Patente de los EE.UU.. N º 3619132 de Mann et al. utiliza impura de gas HCN, pero evita los problemas de carbonato de sodio mediante la absorción de gases de HCN impuro que está libre de dióxido de carbono en hidróxido alcalino. Mann et al.
utilizar los pasos espacialmente separados de absorber a la presión
subatmosférica y cristalizando en una presión aún más baja. Otros han tratado de emplear HCN dióxido de carbono que contiene como impureza, pero eliminar el carbonato de sodio antes de la cristalización. Patente de los EE.UU.. N º 2.616.782 a Caín enseña un proceso en el que se añade un óxido de calcio para el NaOH en una cantidad al menos equivalente al dióxido de carbono en los gases de HCN y la temperatura es controlada a menos de 196 ° F (alrededor de 91 ° C .). El proceso consiste en reducir la contaminación debida al carbonato de sodio que se forma por la reacción del dióxido de carbono con el NaOH. El carbonato de calcio, que se forma en lugar del carbonato de sodio, es
insoluble es la solución de NaCN y puede eliminarse por filtración antes de la cristalización. Patente de los EE.UU.. N º 1.531.123 a Mittasch et al. También enseña un proceso para el uso de HCN de gases que contienen dióxido de carbono. El proceso emplea NaOH concentrado, de baja temperatura (preferiblemente inferior a 40 ° C) y se agrega amoníaco para precipitar el carbonato de sodio formado antes de la cristalización. Además de los problemas relacionados con la actualidad de dióxido de carbono que, el agua en el gas de síntesis HCN presenta otras dificultades. Los gases de síntesis contienen normalmente grandes cantidades de agua, la mayoría de los cuales se condensa en el amortiguador en las temperaturas de absorción normalmente baja. El agua condensada se suma a la carga de agua (agua de la reacción, más agua de NaOH acuoso) que debe manejar el cristalizador. Cuando el exceso de agua se evapora en el cristalizador, más vapor de agua deben ser ventilados. El aumento de la ventilación de agua tiende a despojar adicionales vapores de HCN de la solución. El resultado es una alteración del equilibrio de la reacción de neutralización. NaCN entonces reacciona con agua para formar HCN y NaOH para que la reacción de nuevo al equilibrio. Esto conduce a la pérdida de rendimientos, las necesidades adicionales de lavado para eliminar el HCN en los vapores, y un aumento de NaOH contenido en el evaporador (o licor de madre cristal). Cuando los niveles de NaOH en las aguas madres de cristal son altos, el seco cristales de NaCN se cubran con NaOH.
Puesto que el NaOH es más
higroscópica que el NaCN, almacenamiento y manipulación del producto anhidro se vuelve más difícil. La exclusión del aire atmosférico de los contenedores de almacenamiento y el transporte marítimo para evitar la absorción de agua se vuelve aún más crítica y la absorción de agua, cuando ocurre, conduce a la aglomeración, por ejemplo. Normalmente, el NaCN se forma en briquetas de métodos de compresión en seco y se envían a los usuarios que por lo general disolver el NaCN en agua para preparar una solución acuosa que se utilizan en su proceso. Por ejemplo, para su uso en la extracción de metales a partir de minerales, el sólido producto NaCN se convierte en una solución diluida que contiene alrededor del 23 por ciento del peso NaCN. Extractores generalmente también agregar una base para elevar el pH para minimizar la ionización de cianuro reduciendo así la evolución de los vapores de cianuro. Para ser aceptable, los cristales deben tener una alta concentración de NaCN suficiente para que, cuando se diluye, el porcentaje en peso NaCN es lo suficientemente alta para los fines previstos. Por ejemplo, un ensayo de, digamos, 90 a 95% NaCN sería aceptable para la extracción del metal, siempre que las
impurezas no interferir con las propiedades del cristal, en particular los que afectan a la capacidad de almacenamiento y el transporte marítimo y la eficacia de la NaCN anhidro en el desempeño de su objeto propósito.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso que hace aceptable cristales de NaCN anhidro que puede ser eficaz secado y comprimido en briquetas directamente absorción de HCN gas de síntesis, que contiene óxidos de carbono, en NaOH acuoso sin la adición de los ayudantes para precipitar el carbonato de sodio se forma cuando el NaOH reacciona con el óxido de carbono. La solución de NaCN forma se pasa directamente a un cristalizador sin el retiro de cualquier carbonato de sodio que se forma. El venteo de gas desde el cristalizador preferentemente se limpia con NaOH para eliminar el HCN que es preferiblemente reciclado para el amortiguador. Preferiblemente, el cristalizador es un cristalizador clasificación en la que pequeños cristales incluyendo el aumento de carbonato de sodio a la cima y una mezcla de grandes cristales de NaCN se quitan de la parte inferior.
Los
cristales más pequeños de preferencia se reciclan al absorbedor. La mezcla de cristales de NaCN el cristalizador se alimenta a un sólido / líquido separador de diseño estándar para deshidratar los cristales. Los cristales deshidratados después se secan y algunas o todas las aguas madres del separador se recicla al amortiguador cuando el cristalizador es un cristalizador nonclassifying. Cuando un cristalizador clasificación se emplea, el licor madre es preferentemente reciclado para el cristalizador del separador y la mezcla de pequeños cristales se recicla el absorbedor.
Otra forma de realización preferida es la de absorber al mismo
tiempo impuro gas de síntesis HCN en NaOH acuoso y cristalizar es una bsorber solo cristalizador. FIGURAS La figura. 1 es una representación esquemática de una combinación adecuada de los aparatos para la práctica de la invención con un cristalizador estándar nonclassifying. La figura. 2 es una representación esquemática de una combinación adecuada de los aparatos para la práctica de la invención con un cristalizador clasificación. La figura. 3 es una representación esquemática de una combinación adecuada de los aparatos para la práctica de la invención para la absorción simultánea y cristalización en un recipiente único proceso importante, un amortiguadorcristalizador.
3. USO DEL CIANURO EN LA MINERIA .
3.1.
Introducción: El oro se encuentra en las menas en cantidades pequeñas: menos de 10 g/t o 0.001%. El único método económicamente viable para extraer oro de los minerales es el uso de procesos de extracción que utilizan soluciones a base de agua (hidrometalurgia). Entre los procesos hidrometalúrgicos más comunes para la recuperación de oro se pueden mencionar el de lixiviación, por el cual el oro se disuelve en un medio acuoso para separar la solución que contiene oro de la que contiene residuos, y la recuperación del oro utilizando carbón activado. Una vez extraído del carbón activado, el oro es concentrado por precipitación o galvanización. Como el oro es un metal noble no es soluble en agua. Para disolverlo se necesita de una sustancia como el cianuro, que permite formar complejos y estabilizar el oro en las soluciones, o de un agente oxidante como el oxígeno. Para poder disolver oro se necesitan 350 mg/l o 0.035% (como 100% NaCN) de cianuro. Existen otros agentes, como el cloruro, el bromuro o el tiosulfato, pero los complejos que se obtienen resultan menos estables y es por eso que se necesitan condiciones y oxidantes más fuertes que estos para disolver oro. Estos reactivos son peligrosos para la salud y el medio ambiente y además son más costosos. De esta manera se explica por qué el cianuro es el reactivo por excelencia para la lixiviación de oro desde que se lo comenzó a utilizar en los últimos años del siglo XIX.
3.2.
Producción, transporte y almacenamiento de cianuro
Se estima que la producción anual de cianuro de hidrógeno en todo el mundo es de 1,4 millones de toneladas métricas, de las cuales sólo 13% se utiliza en la producción de reactivos para procesar oro. El 87% restante se utiliza en las industrias para producir plástico, adhesivos, productos químicos
retardantes
de
la
combustión,
cosméticos,
productos
farmacéuticos, en el procesamiento de alimentos y como aditivo antiaglutinante en la sal de mesa (*) El cianuro utilizado en minería, se fabrica y se distribuye en distintas formas físicas y químicas, como por ejemplo, briquetas y escamas de cianuro y cianuro líquido. El cianuro de sodio se comercializa en briquetas y líquido, mientras que el cianuro de calcio se comercializa en forma de escamas y líquido. La fuerza de los reactivos de cianuro es de 98% en las briquetas de cianuro de sodio, 44-50% en las escamas de cianuro de calcio, 28-33% en el cianuro de sodio líquido y 15-18% en el cianuro de calcio líquido.
La elección del reactivo está generalmente sujeta a disponibilidad, medios de transporte, la distancia de las minas y el costo. Las operaciones de gran escala que se encuentran cerca de las instalaciones de producción suelen usar cianuro líquido. Las operaciones de menor tamaño, en cambio, utilizan cianuro sólido, más que nada por el riesgo que implica transportar líquido por distancias muy largas y por el costo que eso genera. El cianuro líquido se transporta a las minas por camiones tanque (cisterna) o vagones tanque y se lo descarga en tanques de almacenamiento. El tanque del camión o el vagón puede tener una o dos paredes de separación, y la ubicación y el diseño del equipo de descarga varía según el tipo
de
vehículo
utilizado.
Las briquetas de cianuro o las escamas de cianuro se transportan a las
minas en tambores metálicos, bolsas de plástico, cajas y contenedores ISO. El equipo que se utiliza para disolver el cianuro en las minas se diseña de acuerdo a la forma en la que se embala o empaqueta el reactivo, para poder ofrecer las más altas medidas de seguridad. El pH de las soluciones que contienen cianuro en el momento de la disolución debe ser siempre mayor a 12 para evitar la volatilización de los gases tóxicos de cianuro de hidrógeno. La solución resultante es luego bombeada a tanques de almacenamiento antes de ser agregada al proceso. La solución de cianuro es introducida en el proceso metalúrgico desde el tanque de almacenamiento en proporción a la masa de sólidos secos. La cantidad de cianuro agregada es constantemente controlada para mantener un nivel de cianuro óptimo según el mineral que esta siendo tratado. Es obligatorio llevar un inventario de los reactivos de cianuro para poder mantener una continuidad en las operaciones y para limitar la frecuencia de las descargas que son consideradas operaciones críticas en materia de seguridad. Si bien las formas en las que se produce el cianuro varían, una vez que forma parte del proceso los métodos utilizados para recuperar oro son las mismas. 3.3.
Preparación del mineral La preparación del mineral es necesaria para que al ponerlo en contacto con la solución de cianuro permita una recuperación óptima de oro. El primer paso en la preparación del mineral es la trituración, que permite reducir el tamaño de sus partículas y liberar el oro para poder recuperarlo. Con los minerales que contienen oro libre puede ocurrir que la lixiviación con cianuro no sea suficiente para recuperar el metal, debido a que se
necesita mucho tiempo para liberar las partículas más grandes de oro. En estos casos, el mineral debe ser sometido previamente a un proceso de recuperación por gravedad para recuperar el oro libre antes de lixiviar con cianuro.
Las menas portadoras de minerales que contienen sulfuros, o carbonatos, requieren de un tratamiento adicional, aparte del de reducción de tamaño, antes de comenzar el proceso de recuperación de oro. La recuperación de oro de los minerales que contienen sulfuros es poco exitosa porque el cianuro tiende a lixiviar los minerales con sulfuros en lugar del oro y el cianuro es absorbido o consumido por la formación de tiocianato. Estos minerales son primero sometidos a procesos de concentración, tales como la flotación, y luego a otros procesos para oxidar los sulfuros, para así limitar su interacción con el cianuro durante la lixiviación. El proceso de oxidación, realizado antes de la lixiviación, evita que los minerales carbonáticos absorban el oro una vez solubilizado. A su vez, el proceso de lixiviación también debe ser modificado por la adición de carbón activado para absorber el oro.
3.4.
Lixiviación con soluciones líquidas de cianuro Cuando el oro es lixiviado con soluciones de cianuro se forma un complejo de cianuro y oro por el efecto del oxidante, como los complejos de oxígeno y cianuro. Estos complejos son muy estables y la cantidad de cianuro necesaria es mínima y no excede los requerimientos estequiométricos. En la práctica, sin embargo, la cantidad de cianuro utilizada en la lixiviación depende de la presencia de otros consumidores de cianuro y de la necesidad de lograr niveles de lixiviación adecuados. Las concentraciones de cianuro más comunes oscilan entre los 300 y los 500 mg/l (de 0.03 a 0.05% como NaCN) y dependen del tipo de mineral. El oro
se
recupera
por
lixiviación
en
pila
o
lixiviación
por
agitación.
En la lixiviación en pilas, el mineral es apilado en una plataforma forrada con una membrana impermeable. Para agregar el cianuro se rocía la pila con la solución de cianuro o se usa un sistema de riego por goteo. La solución de cianuro lixivia el oro del mineral, que es recolectado por la membrana impermeable y bombeado o transportado hacia las instalaciones de almacenamiento para su posterior procesamiento. Este sistema es muy práctico debido al bajo costo de inversión requerida, pero es un proceso lento y la eficacia de la extracción de oro es de entre 50 y 75%. En el proceso de molienda convencional y lixiviación por agitación , la mena es triturada en molinos semi-autógenos o en trituradores de cilindros hasta convertirla en polvo. El mineral triturado se transporta por cinta a una serie de tanques de lixiviación donde se lo agita ya sea mecánicamente o por inyección de aire, para lograr un mayor contacto entre el cianuro y el oxígeno con el oro y mejorar el rendimiento del proceso de lixiviación. Luego, el cianuro disuelve el oro del mineral y forma un complejo estable de oro y cianuro. El uso de compuestos de oxígeno o peroxígeno como oxidantes para reemplazar la utilización de aire mejora la lixiviación y reduce el consumo de cianuro, debido a la neutralización de algunas de las especies consumidoras de cianuro que se encuentran en el mineral triturado. EL pH del mineral triturado aumenta a 10-11 si se utiliza cal en el circuito de lixiviación para asegurarse de que cuando se agregue el cianuro, no se facilite la aparición de cianuro de hidrógeno tóxico y que el cianuro quede en la solución para disolver el oro. El mineral triturado puede necesitar una preparación previa, como la oxidación, antes de agregar el cianuro.
En el proceso de recuperación se utiliza carbón activado, ya sea agregándolo directamente a los tanques durante el proceso de lixiviación o a los tanques luego de la lixiviación. El carbón absorbe el oro disuelto de los minerales formando una masa de sólidos más pequeña. Luego, el carbón es separado por zarandeo y es sometido a otros tratamientos para recuperar el oro que ha absorbido. Cuando no se usa carbón para absorber el oro del mineral triturado, la solución que contiene oro debe ser separada de los componentes sólidos por filtrado o espesado. La solución que se obtiene, es tratada nuevamente (aparte del proceso de absorción del carbón) para recuperar el oro que contiene. Los residuos que quedan luego de recuperar el oro se denominan "material de residuo" o "material estéril". Estos residuos son filtrados para recuperar la solución, tratados para neutralizar o reutilizar el cianuro, o son enviados a las instalaciones de almacenamiento de residuos. 3.5.
Recuperación del oro disuelto El oro es recuperado de la solución por cementación con polvo de zinc o utilizando carbón activado, para luego proceder a la extracción por vía electrolítica. Para una cementación más eficiente es preciso utilizar una solución
preparada
por
filtrado
o
decantación.
El proceso más económico es el que permite que el carbón activado absorba el oro disuelto, lo que solidifica el oro y facilita la posterior separación. En este proceso, las partículas de mineral deben ser menores a 100 mm mientras que las partículas de carbón deben tener un tamaño mayor a 500 mm. La absorción se consigue cuando el mineral entra en contacto con el carbón, proceso que puede realizarse mientras que el oro
está en pleno proceso de lixiviación o luego de la lixiviación. El primero resulta más caro ya que la absorción es poco eficiente y el carbón en muy abrasivo y sucio. En general, el carbón activado, en contacto con la pulpa, recupera más del 99,5% del oro en un período de entre 8 y 24 horas, dependiendo de la reactividad del carbón, la cantidad de carbón utilizada y el rendimiento de las mezcladoras utilizadas. El carbón es separado de la mezcla hidrodinàmicamente o con aire y los residuos son espesados para separar la solución con cianuro para luego reutilizar o destruir el cianuro, o enviados directamente a las instalaciones de almacenamiento de colas desde donde la
solución
de
cianuro
es
reciclada
al
proceso
de
lixiviación.
El oro absorbido por el carbón activado se recupera con una solución de cianuro y soda cáustica caliente. Luego, el carbón es aprovechado y devuelto al circuito de absorción mientras que el oro es recuperado por cementación con zinc o por vía electrolítica. Si contiene cantidades importantes de metales básicos, se funde o se calcina el oro y se lo convierte en lingotes (bullion) que contienen entre 70% y 90% de oro. Luego, el bullion es sometido a un nuevo proceso para purificarlo y lograr un 99,99% o 99,999% de pureza por cloración, fundición y electropurificación. (*) Otras fuentes indican que la producción mundial es de 3.000.000 de toneladas y que se destina el 8% para utilización en la minería.
4. METODOS DE ELIMINACION DEL CIANURO. 4.1.
Eliminación de Cianuros del Agua con Peróxido de Hidrógeno
Los Cianuros en la Industria El cianuro es un compuesto químico que contiene el grupo Cianuro (C≡N), el
cual consiste en un átomo de Carbono unido mediante un triple enlace a un átomo de Nitrógeno. Las sales inorgánicas del cianuro son típicamente sales del anión CN-. Los cianuros tienen muchas aplicaciones industriales. Son usados frecuentemente en la minería del oro y de la plata, para extraer y recuperar los metales. El mismo ayuda a disolver estos del mineral que lo contiene mediante el proceso de lixiviación. En metalurgia, se usa en galvano-plastía para galvanización, limpieza de metales y endurecimiento de superficies. También se usa en la química orgánica en la elaboración de Nitrilos usados en la fabricación de metil metacrilatos y acrilonitrilo. El proceso de “Coking”
genera un líquido fuertemente contaminado con cianuros. Tiene un uso en la revelación de fotografías.
Tratamiento y Eliminación de Cianuros Los Peróxidos se utilizan ampliamente en la industria para el tratamiento de cianuro en el proceso de aguas residuales. Cuando está bajo condiciones alcalinas, el cianuro se oxida a cianato el cual es mucho menos tóxico. Los peróxidos utilizados pueden ser el peróxido de hidrógeno, percarbonato de sodio y el ácido de Caro. El cianato formado se hidroliza poco a poco a amoniaco y bicarbonato. Estas aguas tratadas con peróxido de hidrógeno
pueden ser descargadas de forma segura después de haber eliminado el amoniaco en caso necesario a través de la recuperación de amoniaco o mediante nitrificación biológica.
El uso de peróxido de hidrógeno para el tratamiento de los residuos altamente concentrados con cianuro es muy eficaz (varios miles de ppm reducidos a menos de 100 ppm). La tasa de eliminación del cianuro con peróxido de hidrógeno varía de horas a minutos, dependiendo de la naturaleza del cianuro (si esta acomplejado o libre), las condiciones de tratamiento (pH y temperatura) y la presencia de otros componentes en las aguas residuales (ver figura 1).
En la mayoría de los casos, la velocidad de reacción y el grado de eliminación de cianuro puede ser reforzada por la adición de pocos ppm de catalizadores que consisten en sales de metales solubles, como el cobre (5-
10 ppm). Es ventajoso trabajar con un pH de 9-10, justo por encima del pKa de HCN.
Eliminación de Cianuros con Acido de Caro El ácido de Caro es una alternativa al peróxido de hidrógeno catalizado por metales cuando la concentraciones de cianuros son bajas o cuando este está complejado con otros metales. Su rapidez es muy superior al peróxido, por lo que es posible utilizarlo para los “slurries” generados en la extracción
de oro y plata, antes de que estos lleguen a la laguna de descarga.
Debido a que este Acido de Caro es más estable que el peróxido de hidrógeno en presencia de determinados metales de transición y en condiciones de elevada temperatura, es referido al peróxido de hidrógeno en aplicaciones de galvanoplastía o metalúrgicas.
Para evitar las emisiones de tóxicos de cianuro de hidrógeno, el tratamiento con ácido de Caro se realiza en conjunción con la adición de álcali para mantener un pH alto. El ácido de Caro se suele preparar en el lugar cuando sea necesario.
El percarbonato de Sodio también puede ser empleado en la eliminación de los cianuros. Esto es particularmente útil para el tratamiento de emergencia, por ejemplo, derrames en aguas naturales cuando oxidantes sólidos puede proporcionar ventajas respecto al líquido para el almacenamiento y la manipulación de este. Los efluentes de coque o “cocking” contienen un cóctel de productos
químicos difíciles de tratar como fenoles, sulfuros y tiocianatos. Los tiocianatos en condiciones alcalinas se oxidan a cianato y a sulfato a partir del peróxido de hidrógeno.
Oxidación de Nitritos y Cianuros con Peróxido de Hidrógeno En muchos casos, especialmente en los efluentes de decapado de metales, galvanización, etc., se forman nitrito y cianuro en los efluentes. El nitrito es un elemento indeseable en las aguas residuales, ya que es un producto químico fácilmente oxidable y se suma a la demanda biológica de oxígeno (DBO) de las aguas residuales, causando el agotamiento del oxígeno aguas abajo de la descarga. En la mayoría de los casos, el límite permisible el nitrito es 20 ppm. Los peróxidos oxidan fácilmente nitritos a nitratos en un medio ácido, de pH <5, por ejemplo, con peróxido de hidrógeno:
En condiciones ligeramente ácidas, por ejemplo, pH 3-4, la reacción puede tomar minutos u horas para completar, mientras que en condiciones muy ácidas (pH <1), la reacción se completa en segundos. Cuando el efluente debe ser tratado en condiciones de temperatura elevada o el efluente
contiene niveles significativos de metales de transición, el oxidante preferido es el ácido de Caro. En el caso de una mezcla de cianuro / nitritos, es importante tratar primero los efluentes a pH alcalino para eliminar los cianuros, antes de reducir el pH para eliminar los Nitritos. Esto reduce el riesgo de generación de ácido cianhídrico en el ambiente.
4.2. Destrucción de cianuros en efluentes de la industria minera mediante el empleo de reductores químicos. 1.- INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES Como una consecuencia natural de sus propiedades químicas el i ón cianuro resulta ser de importancia relevante tanto para la industria como para el medio ambiente. En la Industria Minera, el empleo de cianuros reviste particular importancia debido -
a la capacidad del ión cianuro CN para formar complejos con metales de transición y con sus vecinos de la Tabla Periódica Zn, Cd y Hg. 28 elementos en diferentes estados de oxidación pueden formar 72 estructuras complejas con el ión cianuro. Tanto el Au como la Ag metálicos pueden ser recuperados mediante técnicas de lixiviación que emplean cianuros para formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la importancia que, en la Industria Minera, tiene el empleo de cianuros. Por otra parte, la toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies vivas es bien conocida. Consecuentemente, se hace relevante para la protección del medio
ambiente, el tratamiento adecuado de los efluentes de la Industria Minera. Las consideraciones a este respecto permiten entender los problemas técnicos que surgen en el control ambiental del cianuro en l a Industria Minera. Rápidamente se difundió la destrucción de cianuros mediante la aplicación del proceso INCO SO 2/AIRE introducido en 1994 después de que INCO adquirió la patente canadiense original. El proceso se mostró sensible a diversos parámetros como son: el pH, la concentración de ión cianuro, la dosificación de SO 2, la concentración de metales en solución, la concentración de metales como el Cu y el -
=
Fe, la presencia de otros aniones como SCN y S2O3 , la viscosidad y la transferencia de oxígeno. Debe reconocerse en este proceso la inconveniente presencia del SO 2, su generación o almacenamiento, su manipulación y su agresividad química frente a la salud de los trabajadores y al medio ambiente en general, particularmente en el caso de eventuales derrames o fugas del proceso. La sustitución o evolución de este proceso, para lograr la destrucción de los cianuros en la Industria Minera, fue motivo de la investigación que condujo a los resultados que se detallan a continuación. Los efluentes que contienen cianuros provenientes de los tratamientos utilizados en la Industria Minera, generalmente son arrojados a ríos o lagos, produciendo una fuerte contaminación que tiene efectos dramáticos sobre diversas especies acuáticas y también sobre el ganado que eventualmente sacia su sed en esas aguas. En el caso de lagos el efecto es más devastador ya que existe un proceso de acumulación, que sólo después de mucho tiempo alcanza su equilibrio. Al medio ambiente el cianuro se hidroliza produciendo formiato de amonio:
CN- + 3H2O HCOO- + NH4+ + OH-
Por lo que puede esperarse la formación de amonio durante la cianuración, debido a los niveles de pH utilizados: 10.5; sin embargo la presencia de amoníaco en los desechos que contienen cianuro puede ser debida a la hidrólisis del cianato:
CNO- + H+ + 2H2O HCO32- + NH4+ Aunque esta reacción no se vea favorecida a pH alto. Los efluentes de la Industria Minera contienen dos tipos de cianuros: cianuros libres CN y cianuros metálicos acomplejados debilmente CN WAD que son
disociables por ácidos débiles. De tal manera que el total de los cianuros se notará:
CN-TOT. Las reacciones fundamentales que están involucradas en el Proceso INCO SO2/Aire para la Destrucción de Cianuros y sus etapas de oxidación, neutralización y precipitación, quedan descritas en el siguiente esquema reaccional:
Oxidación: -
-
CN (*) + SO2 + O2 + H2O OCN + H2 SO4 2-
Me(CN) 2+
n (**)
-
2+
+ 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4OCN + H2SO4 + Me
2+
2+
2+
Me = Zn ; Cu2+ ; Ni ; Cd ; etc.
Neutralización: H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O
Precipitación: 2+
2+
Me * Ca(OH)2 Me(OH)2 + Ca pH = 7 – 10 2+
4-
2Me + Fe(CN)6 Me2Fe(CN) 6 (*) libre; (**) n = 3 ó 4 Estas reacciones son catalizadas por cobre en solución. SO 2/CNwad = 2.46
WAD = weak acid dissociable. El control del Proceso INCO requiere el conocimiento de la concentración de cianuros y metales en la carga y en el efluente así como los parametros de control del reactor: pH, cianuros libres, demanda de oxígeno, etc. Fig. 1 .- INCO SO2/AIR Process schematic flowsheet
La Figura 1 muestra el esquema original del Proceso INCO, según G.H. Robins CIM Bulletin.- Septiembre de 1996. El esquema se explica por sí mismo.
4.2.
TECNOLOGÍAS APLICABLES
Las reacciones de oxidación de los cianuros libres o acomplejados en el Proceso INCO se realizan con oxígeno en presencia de SO2. El poder reductor de este producto puede ser sustituido por otros reductores químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de fabricación y que, sin embargo, pueden sustituir al bióxido de azufre en las reacciones de destrucción de cianuros, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales que implica el uso directo del SO2. Los reductores químicos derivados del SO2 que son activos en la destrucción de cianuros se enlistan a continuación:
• Bisulfito de Amonio • Bisulfito de Sodio • Metabisulfito de Sodio • Sulfito de Sodio • Tiosulfato de Amonio
La destrucción de cianuros (libres o acomplejados) obtenida mediante el empleo de reductores químicos, se describe mediante esquemas reaccionales:
DESTRUCCIÓN DE CIANUROS CON BISULFITO DE AMONIO NaCN + NH4HSO3 + O2 NaOCN + NH4HSO4 Me(CN)4Na2 + 4NH4HSO3 + 4O2 4NH4OCN + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 NaCN+Me(CN) 4Na2 + 5NH4HSO3 + 5O24NH4OCN + NaOCN + 2NaHSO 4+ Me(HSO4)2 + NH4HSO4
DESTRUCCIÓN DE CIANUROS CON SULFITO DE SODIO NaCN + Na2SO3 + O2 NaOCN + Na2SO4 Me(CN)4Na2 + 3Na2SO3 + 7/2O2 4NaOCN + 2 Na2SO4 + MeSO4 NaCN + Me(CN)4Na2 + 4Na2SO3 + 9/2O2 5NaOCN + 3Na2SO4 + MeSO4
DESTRUCCIÓN DE CIANUROS CON BISULFITO DE SODIO NaCN + NaHSO 3 + O2 NaOCN + NaHSO 4 Me(CN)4Na2 + 4NaHSO3 + 4O2 4NaOCN + 2NaHSO4 +Me(HSO4)2 NaCN+Me(CN) 4Na2+ 5NaHSO3 + 5O2 5NaOCN + 3NaHSO4+Me(HSO4)2
DESTRUCCIÓN DE CIANUROS CON METABISULFITO DE SODIO
2NaCN + Na2S2O5 + 2O2 + H2O 2NaOCN + 2NaHSO4 Me(CN)4Na2 + 2Na2S2O5 + 4O2 + 2H2O 4NaOCN + 2NaHSO4 +Me(HSO4)2
2NaCN+Me(CN) 4Na2+3Na2S2O5+ 6O2 + 3H2O 6NaOCN + 4NaHSO4 + Me(HSO4)2
DESTRUCCIÓN DE CIANUROS CON TIOSULFATO DE AMONIO NaCN + (NH4)2S2O3 + 1/2O2 NaSCN + (NH4)2SO4 Me(CN)4Na2+4(NH4)2S2O3+2O2 4NH4SCN + Na2SO4 +MeSO4 + 2(NH4)2SO4 NaCN + Me(CN)4Na2 + 5(NH4)2S2O3 + 5/2O2 NaSCN + 4NH4SCN + Na2SO4 + MeSO4 + 3(NH4)2SO4 De manera similar a como se hace la destrucción de cianuros según el Proceso INCO, al mineral colocado en los patios se le aplica una solución de baja concentración de cianuro de sodio a través de una red de tuberías y aspersores colocados en la parte superior. La solución se percuela al través de los intersticios del mineral, disolviendo las partículas microscópicas de oro y plata que llegue a contactar. Esta solución rica en valores desciende hasta el fondo del montón, donde es captada por la red de tubería y conducida a las piletas de recuperación. También en el caso de uso de reductores químicos, se emplea Cu catalizador y es suministrado como CuSO4.5H2O (25 mg/L Cu)
2+
como
