Física Atómica-FJLopezy DBravo

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular



Introducción a la Física Atómica y Molecular Fernando Jesús López David Bravo Departamento de Física de Materiales Universidad Autónoma de Madrid



Índice 1.

2.

3.

Estructura atómica de la materia

1

1.1 Introducción 1.2 Bases experimentales 1.2.1 Estructura molecular de la materia 1.2.2 Estructura atómica de la materia 1.2.3 Estructura eléctrica de la materia 1.2.4 Modelos de Thomson y Rutherford 1.2.5 Estructura cuántica de la materia 1.3 Modelo de Bohr 1.4 el núcleo atómico

1 1 2 3 3 4 5 6 13

Átomos con un electrón

17

2.1 Introducción 2.2 Ecuación de Schrödinger para el movimiento relativo 2.2.1 Niveles de energía 2.2.2 Funciones de onda 2.3 Estructura fina 2.3.1 Correcciones relativistas. Hamiltoniano de estructura fina 2.3.2 Interpretación física y correcciones de energía 2.3.3 Desplazamiento de Lamb 2.4 Estructura hiperfina 2.5 Sistemas hidrogenoides especiales 2.5.1 Positronio, muonio 2.5.2 Antihidrógeno 2.5.3 Átomos exóticos 2.5.4 Átomos de Rydberg

17 17 21 22 30 30 32 37 37 39 39 40 41 42

Átomos con dos electrones

43

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

43 44 45 48 51 54 54 56

Introducción Hamiltoniano no relativista. Ecuación de Schrödinger Principio de exclusión de Pauli. Funciones de onda de espín Modelo de partículas independientes Mejoras del modelo de partículas independientes. Potenciales centrales Repulsión electrónica 3.6.1 Términos 3.6.2 Configuración fundamental

i


3.6.3 Configuraciones excitadas

60

4a. Átomos multielectrónicos I 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

63

Introducción Indistinguibilidad de los electrones y principio de exclusión de Pauli Aproximación de campo central. Modelo de partículas independientes Niveles de energía. Configuración electrónica Sistema periódico de los elementos Métodos para evaluar el potencial central 4.6.1 Modelo estadístico de Thomas ─ Fermi 4.6.2 Métodos autoconsistentes de Hartree y Hartree ─ Fock

4b. Átomos multielectrónicos II

85

4.7 Correlación electrónica y estructura fina 4.8 Acoplamiento Russell ─ Saunders 4.8.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento L ─ S 4.8.2 Ordenación de los términos y niveles, reglas de Hund 4.8.3 Desdoblamiento de términos por interacción S ─ O, regla de Landé 4.9 Acoplamiento j j 4.9.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento j j 4.10 Acoplamiento intermedio 4.11 Propiedades nucleares y estructura hiperfina 4.12 Apéndice 4.12.1 Separación del movimiento del centro de masas

86 87 89 93 94 96 97 99 100 103 103

Interacción Radiación ─ Átomo

105

5.1 Introducción 5.2 Coeficientes de Einstein 5.3 Hamiltoniano de interacción 5.3.1 Absorción 5.3.2 Emisión estimulada 5.4 Aproximación dipolar eléctrica 5.5 Reglas de selección para sistemas con un electrón 5.5.1 Transiciones dipolares eléctricas 5.5.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas 5.6 Reglas de selección para sistemas multielectrónicos 5.6.1 Transiciones dipolares eléctricas 5.6.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas 5.6.2 Transiciones entre componentes hiperfinas 5.7 Anchura y perfil de las líneas espectrales

105 106 108 111 112 113 115 116 119 120 121 124 125 125

─

─

5.

63 65 67 70 72 78 78 80

ii


6.

Átomos en campos externos

129

6.1 Introducción 6.2 Hamiltoniano atómico en presencia de campo magnético 6.2.1 Término paramagnético 6.2.2 Efecto Zeeman de estructura fina 6.2.3 Efecto Paschen ─ Back 6.2.4 Caso intermedio 6.2.5 Reglas de selección en presencia de campo magnético 6.3 Hamiltoniano en presencia de campo eléctrico. Efecto Stark 6.3.1 Efecto Stark en sistemas hidrogenoides 6.3.2 Efecto Stark en sistemas multielectrónicos

129 129 131 132 135 136 137 139 140 144

iii


iv


Tema 1: Estructura atómica de la materia 1.1 Introducción La física de los átomos y moléculas como la conocemos actualmente proviene de una larga historia de descubrimientos experimentales y teóricos. Se van a comentar aquí algunos de esos descubrimientos que han sido elementos clave en la evolución del conocimiento de la estructura de la materia contemplada a escala atómica. Los filósofos griegos ya se plantearon si la materia era continua o estaba constituida por partículas; a éstas les llamaron “átomos”, palabra que significa indivisible (Demócrito). A finales del s. XIX, la estructura íntima de la materia aún seguía sin desvelar. Sin embargo, a consecuencia de los éxitos de la teoría cinética de los gases (Clausius, Maxwell, Boltzmann) parecía claro que las sustancias materiales deberían poder describirse en términos de unas unidades elementales o corpúsculos, que obedecían las leyes de la física clásica; pero no había respuestas sobre su estructura. Hoy día el panorama es distinto y se acepta que la materia está compuesta por átomos de los que hay aproximadamente un centenar diferentes. La gran diversidad del mundo que nos rodea es consecuencia de la enorme variedad de combinaciones de ese pequeño número de átomos, que son las moléculas. En este texto se va a describir la estructura de los átomos así como los principios físicos que gobiernan la formación de los agregados atómicos (moléculas y sólidos). En este primer tema se comentarán brevemente algunos experimentos clave que permitieron abordar el conocimiento de la estructura del átomo y del núcleo.

1.2 Bases experimentales Los hechos experimentales que ponen de manifiesto la estructura de la materia se pueden clasificar en cuatro apartados de acuerdo con el tipo de estructura o naturaleza que revelan: molecular, atómica, eléctrica y cuántica.

1


1.2.1 Estructura molecular de la materia Los hechos experimentales que soportan la propuesta de que toda la materia está com puesta por pequeñas partículas llamadas moléculas, que pueden definirse como la cantidad más pequeña de un compuesto que conserva sus propiedades, son la teoría cinética de los gases, el movimiento Browniano y la difracción de rayos X por cristales.

Teoría cinética de los gases. La teoría molecular (s. XIX) hizo posible explicar de manera simple los conceptos de presión y temperatura de un gas; así como interpretar correctamente la ecuación de estado de los gases ideales: P V  N k T , donde P , V y T son la presión, el volumen y la temperatura del gas, k es la constante de Boltzmann y N el número de moléculas. De esta ecuación se deduce la hipótesis de Avogadro de que, a igualdad de presión y temperatura, volúmenes iguales de cualquier gas (ideal) contienen el mismo número de moléculas. Una determinada cantidad de gas suele expresarse en moles a con lo que la ecuación anterior puede reescribirse: PV  n R T  R T (para n  1), siendo n el número de moles y R la constante de los gases ideales, que puede determinarse experimentalmente. La relación entre ambas constantes se establece mediante el número de Avogadro: N A  R k que indica el número de moléculas presentes en un mol de cualquier gas.

Movimiento Browniano. Este fenómeno fue descubierto por Brown en 1827. Si se examinan con un microscopio partículas muy pequeñas de una sustancia suspendidas en un fluido, se observa que describen un movimiento zigzagueante aleatorio que depende del tamaño de las partículas, de la viscosidad del fluido y la temperatura del sistema. La explicación dada por Einstein y Smoluchowski en 1905, se basa en la idea de que las partículas en suspensión son golpeadas continuamente por las moléculas del fluido lo cual produce una fuerza aleatoria que mueve las partículas. A partir de este concepto se pudo medir con precisión k y, como consecuencia, N A puesto que R se conoce a partir de otros experimentos con gases. Conocer N A tiene importancia porque implica conocer la masa molecular.

Difracción de rayos X por cristales. Los experimentos de difracción de rayos X demostraron que un cristal es un agregado de moléculas ordenadas periódicamente en el espacio, de a

La masa de un mol de una sustancia, llamada masa molar, es igual a la masa atómica o molecular expresada en 12

gramos. Por definición, un mol es el número de átomos existentes en 12 g de C.

2


forma que se puede medir con precisión la distancia intermolecular. De este dato y de la densidad del cristal, se obtiene el número de Avogadro ( N A  6,02214  10 23 mol 1) con la mayor precisión posible.

1.2.2 Estructura atómica de la materia El siguiente paso consiste en preguntarse ¿cómo están constituidas las moléculas? Su estructura se puso de manifiesto estudiando las reacciones químicas. Así, las dos leyes de Dalton, de las proporciones definidas (siempre se combinan determinados pesos de sustancias reaccionantes para producir un determinado compuesto, por ejemplo: 16 g de oxígeno + 2 g de hidrógeno = 18 g de agua) y de las proporciones múltiples (las cantidades de una sustancia que se combinan con otra en distintos compuestos binarios, son múltiplos de una cantidad dada) son prueba de que las moléculas están compuestas por unos entes más pequeños (los átomos) y de que las reacciones químicas consisten en el intercambio de algunos de esos átomos entre unas moléculas y otras.

1.2.3 Estructura eléctrica de la materia Ahora nos preguntaríamos ¿cómo es un átomo? Desde el punto de vista experimental, la primera respuesta diría que consta de subpartículas cargadas eléctricamente, pero tales que la carga total del átomo sea nula; como se deduce de los siguientes experimentos:

Experiencias de Faraday. Faraday realizó una serie de experiencias a principios del s. XIX haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una solución conductora (electrolítica) de compuestos químicos, a partir de las cuales estableció las leyes de la electrolisis: (i) La masa depositada en cada electrodo es proporcional a la carga total que ha recorrido el circuito y la constante de proporcionalidad es característica para cada elemento o sustancia. (ii) La masa depositada por unidad de carga (la cte. de proporcionalidad anterior) es proporcional al peso atómico A (o molecular) e inversamente proporcional a la valencia

v

del ion móvil correspon-

diente. Ambas leyes se concretan en la fórmula: M 

1 QA F

,

[1-1]

v

donde M es la masa depositada, Q la carga transferida y 1 F la constante de proporcionalidad;

3


F se denomina constante de Faraday y representa la carga necesaria para depositar un mol de

cualquier sustancia monovalente (96.000 C  mol −1).

Descargas eléctricas en gases. Por otra parte, los experimentos de descargas eléctricas en gases llevaron a J. J. Thomson (1897) a poder precisar la naturaleza de los rayos catódicos, determinando que eran electrones y midiendo la relación carga ─ masa e m de los mismos. A partir de ese momento, se desarrollaron varios experimentos encaminados a medir la carga del electrón que culminaron con el famoso experimento de R. A. Millikan (1917). De esa medida se deduce que la masa del electrón es mucho menor que la del átomo. Este conjunto de resultados experimentales puso de manifiesto que el átomo estaba compuesto por una cierta masa, cuya mayor parte estaba cargada positivamente, neutralizada eléctricamente por el número adecuado de electrones, que son partículas de masa pequeña con carga negativa. A partir de estas conclusiones, empezaron a proponerse modelos concretos de la estructura del átomo.

1.2.4 Modelos de Thomson y Rutherford La primera propuesta acerca de cómo debía estar distribuida toda esa carga eléctrica se debe a Thomson. En su modelo se suponía que el átomo era una esfera homogénea cargada positivamente con los electrones embebidos en su interior. Según este esquema, si se bombardea uno de esos átomos con partículas cargadas, por ejemplo partículas α (núcleos de He), se esperaría que la desviación de las mismas (respecto a la dirección de incidencia), tanto por la “nube” de carga positiva , como por los electrones, fuera muy pequeña (1 ó 2 grados). Las dispersiones apreciables se deberían a la acumulación de varias deflexiones; la estadística clásica predice que el ángulo de desviación medio sería proporcional a N 1/2, siendo N el número de átomos que desvían la partícula α. Sin embargo, experimentalmente se encontró que un pequeño porcentaje ( ~ 0,01 %) de las partículas α se desviaba ángulos superiores a 90º , en número proporcional a N . Este resultado sólo puede explicarse si se supone la existencia de un campo eléctrico muy intenso generado por una carga positiva de gran masa, concentrada en un volumen mucho menor que el volumen global del átomo, lo que condujo a E. Rutherford a proponer un modelo distinto. 4


Modelo de Rutherford. Ernest Rutherford propuso un modelo “planetario” del átomo en el que los electrones giran alrededor de un pequeño núcleo cargado positivamente. Con este modelo, el proceso de scattering es debido esencialmente al potencial de Coulomb producido por los núcleos de carga  Z e a llegando a una expresión para la sección eficaz diferencial de la forma: d  

b2 d  , 16 sen4  2

[1-2]

que proporciona el número de partículas dispersadas un ángulo θ dentro del intervalo de ángulo sólido b   ,   d   por unidad de flujo incidente, siendo b el parámetro de impacto (la distancia mínima de acercamiento entre la partícula α y el núcleo). La proporcionalidad de la sección eficaz con el inverso de sen4  2 se comprobó experimentalmente y se obtuvo el orden de magnitud de b, y con ello, una cota del tamaño del núcleo: b ~ 10−14 m. A principios del s. XX se aceptaba el modelo de Rutherford en sus líneas generales pero se señalaron varias dificultades importantes: i. Como el electrón se mueve en una trayectoria curva, tiene que estar sometido a una aceleración centrípeta. Por tanto, al ser una partícula con carga, según la electrodinámica clásica debe radiar y perder energía; un breve cálculo muestra que caería sobre el núcleo en un tiempo ~ 10−10 s. Por tanto, el átomo no sería estable. ii. El modelo de Rutherford no explica los resultados espectroscópicos. En particular, los electrones orbitando el núcleo podrían ganar o perder cualquier cantidad de energía inter accionando con el exterior, por lo que los espectros de absorción y emisión deberían ser continuos. Por el contrario, los espectros experimentales presentan una serie de frecuencias discretas y características para cada uno de los elementos (líneas espectrales).

1.2.5 Estructura cuántica de la materia En 1900 Planck pudo dar una explicación de la distribución espectral del cuerpo negro que verifica la siguiente expresión: U ( )  a b

8  h  3 c

3

1 hv

e

kT

1

.

Z es el número atómico y e es la carga elemental, igual en valor absoluto a la del electrón.

El ángulo sólido verifica: d   2  sen  d  . 5

[1-3]


Esta fórmula no se había podido justificar con métodos clásicos. Para deducirla, Planck consideró que cada átomo se comporta como un oscilador armónico de frecuencia  , y postuló que sólo puede absorber o emitir energía en cantidades discretas o cuantos, que son proporcionales a esa frecuencia: E  h , donde h es una constante, que hoy se denomina constante de Planck , cuyo valor es: h  6,626076  10 34 J s 1.

Además, existían otras evidencias experimentales de la naturaleza cuántica de la materia como el efecto fotoeléctrico (explicado por Einstein en 1905); todo ello condujo a un nuevo modelo atómico propuesto por Bohr en 1913.

1.3 Modelo de Bohr Bohr introdujo su modelo del átomo mediante una serie de postulados:

Postulado 1. Un átomo tiene varios estados estacionarios (es decir, discretos), en los que no se produce emisión de radiación (aunque las partículas se mueven entre sí y, según la electrodinámica clásica, debería tener lugar emisión de radiación).

Postulado 2. El equilibrio dinámico del sistema en estados estacionarios, está regido por las leyes ordinarias de la mecánica. Sin embargo, dichas leyes no son aplicables a las transiciones entre estados estacionarios.

Postulado 3. Toda emisión o absorción de radiación, es originada en la transición entre dos estados estacionarios. La radiación emitida (o absorbida) en dicha transición corresponde a un cuanto de energía cuya frecuencia ν está determinada por la relación ( fórmula de Bohr ): h   Ei  E f ,

[1-4]

donde E i y E f son las energías del sistema en los estados inicial y final, respectivamente a. Para completar el esquema, falta determinar las energías de esos estados estacionarios. Para ello, Bohr consideró un e de masa me y carga  e girando en una órbita circular de radio –

r alrededor de un núcleo de carga

 Z e . Por la simetría del problema, es útil usar coordenadas

polares  r ,   con origen en el núcleo supuesto fijo. La energía cinética E k del e se expresa: –

a

En la expresión [1- 4], falta tener en cuenta el retroceso del átomo, aunque la corrección sería muy pequeña. 6


Ek 

1 me  2 2



1 me r 2  2 2

2

   2  m r

1 d   me r 2 2 d t

2

2

e

f 2 ,

[1-5]

donde f   (2  ) es la frecuencia de rotación del electrón. Aplicando ahora la 2ª ley de Newton, se obtiene:

Z e 2 2

4   0 r



me  2 r

d   me r d t

2

   4  m r f 2

2

e

[1-6]

aquí, r d  d t  2 es la componente radial de la aceleración. A partir de [1-5] y [1-6] se obtiene: E k 

Z e 2 8   0 r

[1-7]

y como la energía potencial es: EV   Z e 2 (4   0 r ), la energía total resulta: E  Ek  EV



 Z e 2 8   0 r

  E k .

[1-8]

El signo negativo de la energía total se debe a la elección del origen de potencial. El estado en el que el electrón y el núcleo están separados una distancia infinita, se asocia con E V  0; con esta elección, un estado de energía negativa significa que posee menos energía que aquel en el que el electrón está infinitamente alejado y un estado de energía positiva corresponde a un electrón no ligado que describe una trayectoria no cerrada. La energía W   E  E k , es la energía de ligadura o de ionización .

Por tanto, para ionizar un átomo hay que invertir una energía W que depende del radio de la órbita, es decir, del estado estacionario en que se encuentre. Por analogía con la teoría de Planck, Bohr propuso una relación de la forma W  h f entre la frecuencia de rotación del electrón y la energía del estado. Además, postuló que las energías de los estados estacionarios difieren en múltiplos enteros de f es decir, W  n h f con n  1, 2, 3,

; sólo falta calcular el

valor concreto de la constante de proporcionalidad  (W   n h f ) que se obtendrá considerando la situación en la que el número n sea muy grande. La frecuencia de rotación es: f   2  r . Expresando ahora  y r en función de la energía W  E k , usando [1-5] y [1-8], la frecuencia puede escribirse como: 1

4  0

2 W 3  2  f  Z e 2  me 

y considerando la energía del estado n ─ ésimo, Wn   n h fn , se expresa: 7

[1-9]


fn 

me Z 2 e 4

  n h

 

32  02  3 n 3 h 3

W n 

me Z 2 e 4 32  02  2 n 2 h 2

.

[1-10]

Éstas son las expresiones para la frecuencia de rotación y la energía (salvo el signo) del estado n ─ ésimo. Por tanto, cuanto mayor es n, menores son f n y W n y mayor es el

radio de la órbita.

Para una transición del estado n + 1 al n, la frecuencia de la radiación emitida sería:  

me Z 2 e 4

32

 1  1   n2  n  1 2  

 02  3 h 3

[1-11]

que, en el caso de que n sea muy grande, tiende a: 

me Z 2 e 4

 2  .   32  02  3 h 3  n3 

[1-12]

Introducimos ahora un postulado del cual se sirvió Bohr en numerosas ocasiones: el principio de correspondencia. Éste afirma que para

valores grandes de los números cuánticos, los resul-

tados de la física cuántica deben coincidir con los de la física clásica. En el caso de la radiación emitida por un átomo, la electrodinámica clásica dice que su frecuencia coincidirá con la frecuencia de rotación f n dada por [1-10]. Por tanto, igualando ésta con [1-12], se obtiene que   1 2

y de aquí sale: Wn  n h fn 2. Éste es el 4º postulado de Bohr, que enunció así:

Postulado 4. Los estados estacionarios del sistema formado por un electrón girando alrededor de un núcleo vienen determinados por la relación: En 

1 n h f n . 2

[1-13]

En consecuencia, la energía de ionización (energía total) del átomo sólo puede tomar ciertos valores discretos. Otra formulación equivalente, en términos del momento angular, sería: Ln  me r 2

 d d t   n

.

[1-14]

La ecuación de la energía [1-13] implica la cuantización de las velocidades y de los radios de las órbitas del electrón. Como en una órbita circular se cumple que L  me  r , la ecuación [1-14] implica que me  r  n y con la ley de Newton [1-6] se obtiene: n 

1

Z e 2

4   0 n

r n  4   0

,

n2

2

me Z e 2

.

[1-15] [1-16]

Vemos que la velocidad de las órbitas varía con 1 n y el radio de las mismas con n 2; la canti8


dad r B  4   0

2

me e 2 se

denomina radio de Bohr y corresponde al radio del estado funda-

mental (el de menor energía) del átomo de hidrógeno. Por su parte, la energía total puede ex presarse en la forma: E n 

 Z e 2 8   0 r n



 me Z 2 e 4 1 32  2  02

2

n2

.

[1-17]

En el desarrollo anterior se supuso el núcleo en reposo, lo que equivale a considerar su masa infinita; al igual que se hace en mecánica clásica, el efecto de la masa finita del núcleo M N puede incluirse sustituyendo la masa del electrón me por la masa reducida μ,  

me M N me  M N

.

[1-18]

Acuerdo con los resultados experimentales. La validez de cualquier modelo atómico está fuertemente condicionada por justificar el espectro discreto de la radiación emitida (o absor bida) por las distintas sustancias. En 1885 J.J. Balmer, un maestro de escuela, mostró que la longitud de onda de cuatro emisiones en la región visible del hidrógeno (denominadas posteriormente serie de Balmer), podía obtenerse con la siguiente ecuación empírica: n2     3.645,6  2 Å, n  4

n  3, 4, 5 y 6 .

[1-19]

La coincidencia con los datos experimentales era sorprendentemente buena, en torno a 1 parte en 10 4. Además, la expresión anterior permitió ajustar con gran precisión otras cinco líneas de emisión en el ultravioleta que correspondieron a los valores siguientes de n  7, 8, 9, 10, y 11. En espectroscopia, es habitual utilizar el inverso de la longitud de onda o número de onda κ , con lo que la fórmula [1-19] puede escribirse en la forma:  

1 1  R H  2  2  ,  2 n  1

n  3, 4, 5 y 6,

[1-20]

donde R H es la denominada constante de Rydberg para el hidrógeno, cuyo valor experimental es: R H  10.967.757,6  1,2 m1. Posteriormente se encontraron otros conjuntos de emisiones para el hidrógeno que también podían agruparse mediante fórmulas empíricas similares. Así surgieron las series de Lyman, Paschen, Brackett y Pfund. Todas ellas obedecen a la fórmula general:  

1 1  R H  2  2  ,  m n  1

9

n  m  1, m  2, ...

[1-21]


donde m es un entero que identifica la serie ( m Lyman  1, m Balmer  2, m Paschen  3, m Brackett  4, m Pfund  5).

Las cantidades R H m 2 ó R H n 2 se denominan términos espectrales.

Según el modelo de Bohr, la frecuencia de las transiciones viene dada por [1-4]; utilizando la expresión de la energía [1-17], cambiando la masa del electrón por la masa reducida μ y

considerando que, para el hidrógeno, Z  1, la frecuencia de la radiación emitida en la

transición entre los estados E n (inicial) y E m (final) resulta:  

1 h

( En  E m ) 

 e 4

 1  1    8  02 h 3  m 2 n 2 

[1-22]

que, en términos del número de onda κ , se expresa:  

1





 e 4

 1  1  ;   8  02 h 3 c  m 2 n 2 

[1-23]

esta ecuación tiene la misma forma que la [1-21] y aporta una expresión analítica para R H : R H 

 e 4 8  02 h 3 c

.

[1-24]

Sustituyendo los valores conocidos (en 1914) de las magnitudes μ, e y h, se obtiene el resultado: R H  10.968.000 m1; la coincidencia de este valor a con el experimental, es mejor que 3 partes en 10 5. Comparando las expresiones [1-21] y [1-23], se reconoce que los hasta entonces llamados términos espectrales, son las energías de los diferentes estados estacionarios. En la figura 1-1 se han representado las transiciones de varias series espectrales del hidrógeno. El acuerdo de los datos espectroscópicos del hidrógeno con el modelo de Bohr resultó espectacular. De hecho, cuando Bohr dio a conocer su modelo, no se habían observado aún las series de Lyman, Brackett y Pfund. La predicción del modelo de Bohr de otras posibles series (otras posibles transiciones) fue lo que llevó a su búsqueda y descubrimiento. Además, el modelo se aplicó, con muy buen acuerdo, a otros sistemas hidrogenoides: He +, Li 2+ y Be 3+ sin más que sustituir los valores adecuados de la masa reducida μ y la carga Z . Es anecdótico mencionar que una serie espectral, descubierta por Pickering en los espectros de las estrellas, que había sido atribuida inicialmente a un “hidrógeno anómalo”, fue correctamente explicada por Bohr asignándola al ion He+. a

Si se utiliza el valor de la masa del electrón en lugar de la masa reducida, el acuerdo con el valor experimental es algo peor: R H  10.974.091m1. 10


Figura 1-1. Transiciones entre los niveles de energía de un átomo de Hidrógeno. Se han indicado las longitudes de onda (en nm) de las transiciones de menor energía de varias series espectrales.

Hasta aquí se ha explicado la existencia de niveles de energía discretos, pero sólo nos hemos referido a átomos o iones con un electrón ¿cuál es la situación para otros sistemas más complejos? ¿está cuantizada su energía? El experimento realizado por J. Franck y G. Hertz en 1914 confirmó esa cuantización. En dicho experimento, esquematizado en la figura 1-2, un filamento caliente emite electrones que son acelerados por un potencial variable hacia una rejilla; los electrones son recogidos por una placa colectora situada tras la rejilla que tiene un pequeño potencial de frenado respecto de la rejilla a; el filamento, la rejilla y la placa están en el interior de una ampolla que contiene vapor de mercurio. Al representar la corriente en función del voltaje entre el filamento y la rejilla, se obtiene una curva con valles separados 4,9 V; además, para los voltajes correspondientes a los valles, se observa la luminiscencia del Hg a a

El objeto del potencial de frenado es que los electrones que queden con poca energía después de una o varias colisiones inelásticas no lleguen a la placa colectora. 11


2.536 Å que corresponde a 4,86 eV. Se concluye que, para los valores adecuados de la energía de los electrones, éstos chocan inelásticamente con los átomos de Hg y les transfieren la energía correspondiente a una transición entre dos niveles discretos; después los átomos de Hg pierden esa energía emitiendo radiación de la frecuencia correspondiente. Los sucesivos valles corresponden a energías mayores de los electrones que dan lugar a que éstos puedan colisionar varias veces en su trayecto hasta la rejilla cediendo, en cada colisión, 4,9 eV. Este experimento prueba que la energía de los átomos de Hg está cuantizada. Figura 1-2. (a) Esquema del montaje experimental utilizado por Frank y Hertz. (b) Dependencia de la corriente con el voltaje aplicado.

Limitaciones del modelo de Bohr. A pesar del enorme éxito de la teoría de Bohr, su modelo adolece de varias limitaciones, éstas son: i. Bohr consideraba el núcleo fijo (de masa infinita). Como se ha comentado antes, este defecto se corrige sustituyendo la masa del electrón por la masa reducida. Así se explica el hecho de que los distintos isótopos de un mismo elemento presenten sus líneas espectrales ligeramente desplazadas. ii. Únicamente considera órbitas circulares. 12


iii. No es posible utilizar el modelo para átomos con dos o más electrones. iv. El modelo no permite calcular las probabilidades de las transiciones entre niveles estacionarios al absorber o emitir radiación; en otras palabras, no explica la intensidad de las diferentes líneas espectrales. Posteriormente, A. Sommerfeld, W. Wilson y J. Ishiwara eliminaron la restricción de las órbitas circulares considerando órbitas elípticas e introdujeron correcciones relativistas pero aún se mantenían las dos limitaciones anteriores más importantes, la 3ª y la 4ª. Toda esta formulación, que se conoce como teoría cuántica antigua, ponía de manifiesto la incapacidad de la física clásica para tratar fenómenos a escala atómica; pero este planteamiento tenía defectos importantes. Aparte de las limitaciones que se han señalado, es notable la falta de consistencia interna ya que se mezclan leyes clásicas con ideas cuánticas; además, esta teoría no justifica la existencia de estados estacionarios, simplemente la postula.

1.4 El Núcleo atómico La estructura del átomo, comentada hasta aquí en la versión de la teoría cuántica antigua, pone de manifiesto la existencia de un núcleo de pequeño tamaño donde se concentra la carga positiva y casi toda la masa del átomo. Aunque no se van a estudiar en este texto las propiedades y características del núcleo atómico, es conveniente mencionar algunos datos y nomenclaturas referentes al núcleo que aparecerán en el estudio de la estructura atómica que presta atención principalmente a la dinámica de los electrones. El núcleo atómico, en una visión simplificada, está compuesto por dos tipos de partículas: el protón con carga eléctrica positiva igual, en valor absoluto, a la del electrón y el neutrón,

descubierto por J. Chadwick en 1932, con carga nula; ambas partículas reciben el

nombre común de nucleones. En cuanto a su masa a, la del protón es: m p  1,007275 u.m.a. 

 1,67262 10 27 Kg, mientras que la del neutrón es un poco mayor: mn  1,008660 u.m.a.   1,67492 10 27 Kg.

a

La unidad de masa atómica (u.m.a.) se define como un doceavo de la masa del isótopo 12 del C y equivale a −27

1,66054 × 10 Kg.

13


Un núcleo conteniendo Z protones y N neutrones, tiene carga eléctrica  Z e ; al número entero Z se le denomina número atómico. Su masa (que caracteriza el isótopo a ) se expresa con el número entero A = Z + N ; este número de nucleones se suele denominar peso atómico y es próximo aunque no coincide con el valor de la masa nuclear de los elementos que aparece en la tabla periódica. Para caracterizar un núcleo, bastan dos de esos tres números A, Z y N ; habitualmente se usan A y Z , que se escriben como superíndice y subíndice del símbolo del elemento. De esta forma, el isótopo 197 del oro lo escribimos:

197 97 Au .

El valor de la masa nuclear o “ peso atómico” de los elementos que aparece habitualmente en la tabla periódica es un número, próximo a A, que deja de ser entero por varios motivos. En primer lugar, por la definición de la u.m.a., sólo resulta entero para el

12

C. En

segundo lugar, para un núcleo cualquiera Z A X su masa sería, en principio, la suma de las masas de Z protones y de ( A – Z ) neutrones; pero su masa real es un poco menor porque la energía de ligadura, que mantiene unidos los nucleones, implica un defecto másico; así por ejemplo, la masa del oro, del que sólo existe un isótopo estable con 197 nucleones, aparece con el valor 196,9665u.m.a.; por

igual razón, la masa del 13 C es algo menor que la suma de la del

12

C

más la de un neutrón. Finalmente, en las tablas figura, para cada elemento, el promedio del peso atómico de los distintos isótopos, teniendo en cuenta su abundancia natural b. Un dato interesante lo constituye la energía de ligadura por nucleón, que es próxima a 8 MeV para todos los núcleos medios y pesados. Este resultado contrasta notablemente con los valores de la energía de ligadura de los electrones, que varía desde fracciones de eV hasta decenas de eV, para los electrones externos (alejados del núcleo) y desde cientos de eV hasta centenares de K eV, para los electrones internos (cercanos al núcleo). En la figura 1-3 se ha representado la energía de ligadura frente al peso atómico de los elementos. Observando la dependencia, se puede predecir que los núcleos pesados son adecuados para obtener energía mediante fisión mientras que los núcleos ligeros son adecuados para obtener energía mediante fusión porque

en ambos procesos se produce un aumento de la energía de ligadura por

nucleón cuando se forman núcleos de masa intermedia. a

Los núcleos con igual Z y diferente N se denominan isótopos.

b

Por ejemplo, existen dos isótopos del carbono, el 12 C y el 13 C con abundancia natural de 98,9 % y 1,10%, respectivamente y con peso atómico 12 u.m.a. y 13,0033548 u.m.a., respectivamente; la masa que figura en la tabla periódica es 12,0110369 u.m.a. 14


Figura 1-3. Energía de ligadura por nucleón frente al número de nucleones.

En cuanto a la estabilidad del núcleo, para valores de Z pequeños, el valor de N es igual o parecido al de Z ; pero al aumentar Z los núcleos estables tienden a tener N > Z . Otro resultado curioso lo constituye el hecho de que la abundancia de núcleos estables es mucho mayor cuando N o Z son números pares. Concretamente, existen 166 núcleos estables cuyos valores para N y Z son pares, mientras que con N par y Z impar hay 57 y con N impar y Z par hay 53, pero solamente existen 8 con valor impar para N y Z ; todos estos datos se explican bastante satisfactoriamente con los modelos nucleares. En cualquier caso, el mero hecho de que existan núcleos estables, a pesar de estar constituidos por nucleones con carga positiva (protones) y nula (neutrones), obliga a pensar en la existencia de alguna interacción que mantenga unidos los nucleones venciendo la repulsión coulombiana que experimentan, ésta es la que denominamos interacción fuerte.

15


16


Tema 2: Átomos con un electrón 2.1 Introducción En este tema se recuerdan los resultados físicos fundamentales de la teoría cuántica del átomo de hidrógeno, sin hacer en detalle los l os cálculos matemáticos que suelen estudiarse en los textos de introducción a la Mecánica Cuántica. Ésta es una manera de abordar la física de los átomos, para la que el átomo más simple resulta ser el más importante por varias razones: i. Los resultados obtenidos para el hidrógeno son directamente aplicables a los sistemas denominados hidrogenoides (con un solo electrón) sin más que sustituir la carga e del núcleo por Z e y poner el valor correspondiente correspondiente para la masa reducida. ii. Como el potencial de interacción con el núcleo es central, muchos de los resultados obtenidos pueden extenderse fácilmente a los átomos multielectrónicos para los que, aunque el potencial no es central, puede considerarse aproximadamente como tal. En particular, la clasificación de los estados estacionarios excitados excitados del átomo de hidrógeno, es aproximadamente aplicable a los átomos multielectrónicos porque la energía potencial de cada electrón depende sobre todo de la distancia al núcleo. iii. Las correcciones relativistas, que son pequeñas, pequeñas, ( 10  4 10 5 eV) pero cualitativamente importantes, se introducen fácilmente en el átomo de hidrógeno en el que se pueden realizar cálculos detallados, y luego pueden generalizarse para otros sistemas. Dado que el átomo de hidrógeno es un sistema débilmente relativista, se resolverá primero la ecuación de Schrödinger no relativista (que proporciona los resultados r esultados cualitativamente más importantes) y después se verán en detalle las correcciones relativistas que son fundamentales para la espectroscopia de alta resolución y para el estudio del magnetismo atómico.

2.2 Ecuación de Schrödinger para el movimiento movimiento relativo En el formalismo de la Mecánica Cuántica, toda partícula tiene asociada una onda, en realidad un paquete de onda, dado por una función de onda  r , t  cuyo cuadrado  r , t  17

2


evalúa la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en el punto r del espacio y en el 

instante t . También es conocido que la función de onda de una partícula libre tiene la forma  (r , t )  A e i ( k  r   t ) y satisface la ecuación diferencial: i

  (r , t)   2 2 ( r, t) , t 2m

[2-1]

ˆ

donde el término de la derecha, representa la energía cinética de la partícula p 2 2 m porque el ˆ

operador asociado al momento lineal es p   i . Si la partícula no es libre sino que está ˆ

ˆ

sometida a un potencial que varía en el tiempo V (r, t ), la función de onda debe satisfacer la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo siguiente:

i

  (r , t)    2  2  U ( r , t)  (r , t)  H  (r , t ) , t  2 m  ˆ

ˆ

ˆ

[2-2]

siendo U (r, t ) la energía potencial. Cuando el potencial no depende del tiempo , V  V (r ), la ˆ

ecuación de Schrödinger admite soluciones estacionarias de la forma: 

 (r , t)   E ( r ) e

i E

t

,

[2-3]

donde E es un valor constante y la función de onda espacial  E ( r ) satisface la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo siguiente:

 2 2   2 m   U (r )  E ( r )  E E ( r ) , ˆ

ˆ

o bien: H E ( r )  E E ( r ) . ˆ

[2-4]

Es decir, E es es el valor esperado o autovalor de de la energía total (cinética más potencial) de la partícula. Por tanto, si si el potencial no depende depende del tiempo, se trata de resolver una ecuación ecuación de autovalores donde a cada uno de esos autovalores E de de la energía le puede corresponder una o más autofunciones  E (r ) que son las soluciones estacionarias. estacionarias. Para el caso del átomo de hidrógeno, se trata de resolver el sistema formado por dos partículas, un protón (m p = 1,67262 × 10−27 Kg) y un electrón ( m e = 9,10939 × 10−31 Kg), siendo la interacción entre ambas esencialmente electrostática; las partículas se consideran puntuales y se supone que su velocidad será mucho menor que c. La energía potencial es la correspondiente al potencial de Coulomb y se expresa como: U (r ) 

 Z e 2

, 4   0 r

[2-5]

siendo r la distancia entre el protón y el electrón. Entonces el Hamiltoniano del sistema queda: 18


H  T

2

ˆ

  2 p

2

ˆ

2 m p

e2  U (| re  r p |) . ˆ

2 me

ˆ

[2-6]

Al igual que en mecánica clásica, este problema de dos cuerpos que interaccionan mutuamente, puede reducirse al problema de una sola partícula ficticia. Para ello, en lugar de usar los vectores que indican la posición del protón r p y del electrón r e en un sistema de referencia externo (laboratorio), se utilizan dos nuevos vectores: R , que proporciona la posición del centro de masa (c.d.m.) del sistema, y r , que indica la posición relativa de esa partícula ficticia respecto del protón, definidos como: r

 re  rp

R

y

 mp rp . me  mp

me re

[2-7]

Con estas nuevas variables, un cálculo sencillo lleva a la expresión del Hamiltoniano siguiente:

 H T

2

ˆ

2 (me  mp )

  ˆ

2 R

2

r 2  U ( r ) , ˆ

2 

ˆ

[2-8]

donde  R2 y r 2 son los operadores laplaciana respecto de R y r , respectivamente y μ es la ˆ

ˆ

masa reducida del electrón según se definió en [1-18].

Expresado de esta forma, el Hamiltoniano resulta ser la suma de dos términos independientes; por tanto, sus autofunciones se pueden factorizar en la forma:  ( R , r )   (R)  (r ). La función  ( R) describe el movimiento del centro de masa, mientras que la función  (r ) describe el movimiento relativo de las partículas como movimiento de una partícula de masa μ (la masa reducida) r educida) en el potencial central V ( r ). Evidentemente, este último movimiento es

el que tiene interés para nosotros y basta elegir el origen de coordenadas en el centro de masa para eliminar el primer primer término. Con esto, la ecuación de Schrödinger a resolver resolver es:

 2  2  U ( r )  (r )  E  ( r ).  2  r  ˆ

ˆ

[2-9]

Dada la simetría esférica del problema, conviene usar coordenadas coordenadas esféricas. El laplaciano es:

  ˆ

2

1 2 1 r  r r 2 r 2

1  1 2   2   2  tg   sen2   2   

 L2 ˆ

[2-10]

2

y la ecuación [2-9] queda en la forma:

 2 1 2  L2 r U ( r )     2  r 2   ( r,  ,  )  E  ( r,  ,  ) . 2   r 2 r   ˆ

ˆ

19

[2-11]


Al escribir el Hamiltoniano de esta forma aparece una primera conclusión importante; como los operadores L y L2 no dependen de r , se deduce que el Hamiltoniano conmuta con ˆ

ˆ

ambos ( H , L  H , L2   0 ) lo que significa que el módulo y la dirección del momento angular son constantes del movimiento. En realidad, como las tres componentes del momento ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

angular L x , L y y Lz no conmutan entre sí, sólo se puede tomar una de las tres componentes ˆ

ˆ

ˆ

como constante del movimiento ( habitualmente se escoge L z ). Con esto, se tienen tres obserˆ

vables: H , L2 y L z que ˆ

ˆ

conmutan entre sí y se puede buscar una base del espacio de estados

de la partícula, constituida por funciones propias comunes a los tres operadores ; es decir, unas funciones que satisfagan las tres ecuaciones de autovalores siguientes: H  (r )  E  (r ),

L2 ( r )  l ( l  1)

2

ˆ

ˆ

 ( r ),

L z  ( r )  m  ( r) ; ˆ

[2-12]

aquí, l es el número cuántico de momento angular , l = 0, 1, 2, 3,… y m es el número cuántico magnético, m = − l , − l +1, … , −1, 0, +1, + 2, … , + l .

Las autofunciones comunes a L2 y L z son los bien conocidos armónicos esféricos que ˆ

ˆ

tienen la forma: Yl m ( , )  C Pl m (cos )

1

2  e

i m 

, donde C es una constante de normaliza-

ción y P l m (cos ) son los polinomios asociados de Legendre de grado l y orden m. Por tanto, las funciones  (r ,  ,  ) deben tener necesariamente la forma:  (r,  , )  R ( r) Yl m ( , ).

[2-13]

Esta separación de variables, nos lleva, sustituyendo en [2-11], a la ecuación radial : l (l  1) 2  2 1 2  r U ( r )    2  2  r r 2  R (r)  E R (r); 2 r    ˆ

[2-14]

las autofunciones y autovalores de esta ecuación radial dependerán, en principio, del número cuántico l porque para cada valor de l se tiene una ecuación [2-14] distinta. Todo lo que se ha dicho hasta aquí es válido para cualquier potencial central puesto que no se ha concretado ninguna expresión del mismo. Para el potencial de Coulomb, ecuación [2-5], las soluciones de [2-14] dependen de un número cuántico n y los autovalores E n l resultan ser los siguientes: Enl



1

 e 4 Z 2

(4   0) 2 2

2

n2

 E I

Z 2 n2

,

[2-15]

donde E I es la energía de ionización del hidrógeno (13,6 eV). Las autofunciones, denominadas funciones radiales Rnl (r ), vienen dadas en función de los polinomios asociados de Laguerre 20


que dependen de n y de l , con lo que las funciones de onda completas tendrán la forma: nl m (r, ,  )  Rnl ( r) Yl m (  ,  ).

[2-16]

El número cuántico principal toma los valores: n = 1, 2, 3, 4, … , ∞; el número cuántico de momento angular toma

los valores l = 0, 1, 2, 3, … , (n − 1) y el número cuántico magnético

m = − l , − l +1, … , −1, 0, +1, + 2, … , + l .

En la tabla 2-1 se ha incluido la expresión de algunas

funciones radiales; la forma en que estas funciones dependen de r (sus nodos, máximos, etc.), puede observarse en la figura 2-1. Tabla 2-1. Funciones radiales hasta n = 3. n

l

1

0

2

R10 

 r 

R 20 



R 21 



0

1

3

Función radial R n l (r )

0 R 30 

3

Z

 Z r

2

2e

B

Z

Z

2 r B

2 r B





 Z 3 r 

3

3



2 Z 3 r B



3

2 Z 3 r  B

2

3

 Z r

e

2 r B

2 r B

2  Z r 4  Z r    Z r 2  4 3 r  3  3 r   e B  B   

2

B

2 R 32 

Z r 3 r B

1 R 31 

 2  Z r  e Z r   r  B 

2

2

3

r B

 Z r   Z r   Z r  2  9 r   3 r  e  B   B 1

2

3

 Z r    5  3 r B 

3 r B

3r B

2

 Z r

e

3 r B

2.2.1 Niveles de energía La expresión [2-15], que muestra los valores permitidos de la energía, coincide con la del modelo de Bohr [1-15]. A pesar de que el Hamiltoniano depende del número cuántico l , los autovalores de energía sólo dependen de n ; por tanto, los autovalores están degenerados respecto de l y de m ya que las funciones de onda si dependen de esos números cuánticos. 21


Degeneración accidental . Por una parte, existen n conjuntos de autofunciones con la misma energía correspondientes a los valores posibles de l = 0, 1, 2, 3, … , (n − 1). Esta situación se conoce como degeneración accidental ; sólo aparece en el caso del potencial coulombiano y no en el caso de otros potenciales centrales para los que la energía depende de n y de l . Por tradición de los espectroscopistas, a cada valor de n se le denomina “capa” y a los distintos valores de l “subcapas”; estas capas y subcapas se designan mediante letras, así las capas con n = 1, 2, 3, 4, … se designan capas

K, L, M, N, … y las subcapas se designan como sigue:

Subcapa, l =

0

1

2

3

4

5

Nombre Significado

s

p

d

f

g

h

sharp

principal

diffuse

fundamental

--

--

Degeneración esencial. Por otra parte, aparece la degeneración esencial , que está presente cuando el sistema tiene simetría esférica, debido a que la orientación de la órbita (dada por m) carece de importancia. Para cada valor de l (de L2 ), existen 2 l + 1 estados de proyección L z ˆ

ˆ

caracterizados por m = 0, ±1, ± 2, … , ± l ; todos ellos tienen igual valor de la energía E n l y del módulo del momento angular l (l  1) . En definitiva, el número total de estados de la capa n será: n 1

g n 

 (2 l  1)  1  3  5  7 

 (2 n  1) 

l  0

1  (2 n  1) n  n 2. 2

[2-17]

2.2.2 Funciones de onda Las funciones de onda nl m (r , , ) quedan caracterizadas por los tres números cuánticos n, l y m ; también se escriben en la forma n l m a y se denominan orbitales atómicos por analogía con las órbitas del modelo de Bohr. Estas funciones contienen la información sobre la localización del electrón mediante la densidad de probabilidad de presencia, que se calcula: 2

nl m (r )   nl m ( r ) ; por tanto,

la probabilidad de encontrar al electrón en el estado n l m ,

en el elemento de volumen d 3r , situado en las coordenadas (r ,  ,  ), se escribe: d

a

2

(r )  nl m (r ) d 3r nl m



Rnl ( r)

2

Ésta es la notación de “brakets” habitual en Mecánica Cuántica. 22

2

Yl m (  , ) r 2 d r sen d d .

[2-18]


La separación de variables hace que la forma espacial de esta probabilidad, esté determinada por las funciones angulares (los armónicos esféricos) y que el valor absoluto de dicha proba bilidad, dependa de r a través del cuadrado de la función radial. La representación gráfica de esa probabilidad, que también suele denominarse densidad de carga electrónic a, suele hacerse dibujando curvas de nivel, o bien, superficies límite tales que la probabilidad de encontrar al electrón en el interior de dicha superficie tome un valor determinado (por ej. el 50 ó el 90 %). Para visualizar mejor los orbitales atómicos, se considerarán ahora la dependencia radial y angular de [2-18] por separado. Se define la densidad de probabilidad radial Pnl (r ), de manera que Pnl (r) d r proporcione la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia del núcleo comprendida entre r y r  d r para cualquier posición angular posible y se expresa: 2 

Pnl (r) d r 

  

nl m

( r ) r 2 d r sen  d d  

0 0

 r2

2

Rnl (r) d r

2 

Y

l

m

2

[2-19]

2

( ,  ) sen  d d  r 2 Rnl ( r) d r.

0 0

La integral de la parte angular vale la unidad, porque los armónicos esféricos están normalizados; de modo que esta probabilidad sólo depende de Rnl (r ). La forma de algunas funciones radiales Rnl (r ) y densidades de probabilidad radial Pnl (r ) se muestran en la figura 2-1. La magnitud r n l m es el valor esperado de r para el estado n l m , que se calcula:  r nl m  nl r  nl m d 3r m





r B 2 Z

;  3 n 2  l (l  1)

[2-20]

este valor medio se suele denominar radio de la subcapa n, l y verifica que para un n fijo disminuye al aumentar l ; análogamente a r n 00 se le denomina radio de la capa n . También se utiliza el llamado radio más probable , como aquel que corresponde al máximo valor de Pnl (r ). Tiene interés el radio más probable para l = (n − 1), que corresponde a las órbitas esfé-

ricas de la teoría de Bohr (fórmula [1-16]). El cálculo da como resultado: r más probable 

n 2 r B Z

.

[2-21]

Conviene señalar que cuando r tiende a cero, Rnl (r)  r l ; o sea, Pnl (r )  0 a menos que l sea cero. Por tanto, únicamente los estados s tienen una densidad de probabilidad de valor apreciable para valores de r  0 (muy cerca del núcleo); esto da lugar a que los 23


electrones s sean los más sensibles a la estructura del núcleo.

Figura 2-1. Representación de varias funciones radiales del átomo de hidrógeno Rnl (r ) (marrón) y de la densidad de probabilidad radial Pnl (r ) (azul), como función de la distancia al núcleo r medida en múltiplos del radio de Bohr r B. La flecha señala el valor esperado de r en el estado n l m y las líneas de trazos indican el valor máximo de la densidad de probabilidad radial Pnl (r ); el valor de r corres pondiente a dicha densidad máxima se denomina radio más probable.

De forma análoga, se puede definir la densidad de probabilidad angular P l m ( , ) , de manera que Pl m ( ,  ) d  represente la probabilidad de encontrar el electrón en la dirección ( ,  )

dentro del ángulo sólido d Ω para cualquier valor de r ; su valor será: 

Pl m ( , ) d Ω 



Rnl ( r)

2

Yl

m

2

( ,  ) r 2 d r d Ω



Yl

m

2

( ,  ) d Ω.

[2-22]

0 2

Dado que Y l m ( , ) no depende del ángulo  , esta densidad de probabilidad tiene simetría de revolución respecto del eje Z , por lo que P l m ( , ) se representa en diagramas polares frente al 24


ángulo θ como se hace en la figura 2-2; la dependencia direccional completa de P l m ( , ) es la superficie tridimensional que se obtendría rotando el diagrama polar en torno al eje Z.

Figura 2-2. Representación polar de la densidad de probabilidad angular P l m ( , ) (sólo es función del ángulo  con el eje Z ) para orbitales s, p, d y f (l = 0, 1, 2 y 3). En estas figuras, se usa la coordenada r para indicar el valor de la probabilidad angular (el valor es proporcional a la distancia desde el origen hasta la intersección con la curva).

Los armónicos esféricos habituales (o de Laplace) Y l m ( , ) son funciones complejas, lo que hace muy difícil visualizar las funciones de onda [2-16]; por este motivo, en bastantes casos, se utiliza un conjunto alternativo de autofunciones de L 2 ; éstas son los armónicos ˆ

esféricos reales cuya relación con los habituales, para m  0, es la siguiente: cos Yl m ( , ) 

1 2

Yl m  Yl m   ,

i

sen Ylm ( , ) 

2

Yl m  Yl m  

(para m  0)

[2-23]

y para m = 0 coinciden con los habituales; en estas combinaciones lineales, las exponenciales 25


complejas se han transformado en funciones trigonométricas. Hay que señalar que los armónicos reales son autofunciones de L 2 y L z 2 (ó de L z ) pero no de L z (excepto los m = 0). En la ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

tabla 2-2 se dan algunas expresiones de los armónicos complejos y reales; el subíndice de los armónicos reales indica la dirección en la que esa función toma valores máximos. Como estos armónicos resultan ser funciones simples de las coordenadas cartesianas se usan, por ejemplo, para describir las propiedades direccionales de los enlaces químicos en las moléculas. Tabla 2-2. Armónicos esféricos y armónicos esféricos reales hasta l = 3.

Armónico esférico Y l m ( , )

l

m

0

0 Y 0  0

1

0

Y 10 

1

3

Armónico esférico real Y l, m ( , )

4 

cos 

1 Y1

2

0

1



Y 20 

3

5

8

16

sen  e

 i 

(3cos 2  1)

Y2



15

8

sen cos e

 i 

2 Y2 2 

3

0

Y 30 

15

7

32 

16

sen2 e  2i

(5cos3

Y3



21

2

64

(5cos 

 1) sen  e

p z 

3

p x 

4 

cos 

3

4

sen cos

p y 

3

4 

sen sen

d



 i

32

sen2 cos e  2i

3 Y3 3 

35

4

sen cos cos

d y z 

15

4

sen cos sen

d x 2 y 2 

15

d x y 

16

15

f

5 x z 2 x r 2 2

 y r

7

sen2 cos 2

sen2 sen 2 16



21



21

(5cos3

 3 cos )

32

(5cos 2

 1) sen  cos

32 

(5cos 2

 1) sen  sen 

sen2 cos cos 2

105

16

f  x y z

105

16

sen2 cos  sen 2



35

32

sen3 cos3



35

32 

sen3 sen 3

x

3x y

f 3 y

26

2

16

f 2 2  z x z y

f 3

3  3i  64  sen  e

(3cos 2  1)

16

15

f

2 105

5

d x z 

5 y z

Y3 2 

4 

f 5 z 3 3 z r 2 

 3 cos )

1 1

1

3 z 2 r 2

1 1



s

4

2

3 y x 2


En la figura 2-3 se han representado varios de estos armónicos esféricos reales y algunas densidades de probabilidad angular; en estas figuras se usa la coordenada r para indicar el valor del armónico o de la probabilidad angular en cada caso (el valor es proporcional a la distancia desde el origen hasta la intersección con la curva)

Figura 2-3. Representación espacial de los armónicos esféricos reales s, p y d ; los dos colores en los armónicos p y d (verde y naranja) indican el signo (positivo o negativo) de la función de onda. Se han representado también los armónicos reales p elevados al cuadrado, que muestran la forma de la densidad de probabilidad angular.

Visualizar la densidad de probabilidad total (la densidad de carga electrónica) o la propia función de onda completa (el orbital) es más complicado, puesto que hay que combinar la dependencia angular con la radial, es decir, efectuar el producto de los dos factores. La representación gráfica de

estas funciones, se hace de varias maneras; una de ellas consiste en

27


dibujar un sombreado (o punteado), haciéndolo más denso en las regiones donde la densidad de carga adquiere valores mayores; otra representación habitual se hace dibujando superficies, éstas pueden ser curvas de nivel o también superficies límite tales que la probabilidad de encontrar al electrón en el interior de dichas superficies tome un valor determinado (por ejemplo, un 90 %). Ambos métodos se han utilizado (para poder compararlos) en la figura 2-4 para representar los orbitales n = 1 y 2.

Figura 2-4. Representación de las densidades de carga electrónica correspondientes a los orbitales 1 s, 2 s y uno de los orbitales 2 p del átomo de hidrógeno. Se comparan las representaciones mediante som breado y mediante superficies límite; en este último caso, los dos colores representan el signo (positivo o negativo) de la función de onda (la densidad de carga siempre es positiva). La superficie exterior del orbital 2 s de la parte superior se ha cortado según el plano x z para mostrar la superficie interior.

En la figura 2-5 se ha representado, mediante superficies límite, la densidad de pro babilidad total de los orbitales 2 p y 3 d del átomo de hidrógeno; se puede apreciar que los ló bulos resultan más “achatados” que los correspondientes a considerar únicamente la densidad de la probabilidad angular representados en la figura 2-3. 28


Figura 2-5. Representación de la densidad de carga electrónica, mediante superficies límite, de los orbitales 2 p y 3 d del átomo de H obtenidos a partir de los armónicos reales. Los dos colores de las superficies se corresponden con el signo positivo o negativo de la función de onda.

Se puede demostrar que la suma de las densidades de carga electrónica para todos los estados con distinto m, para un n y l dados, es esféricamente simétrica. Para fijar ideas, deben tenerse en cuenta los siguientes aspectos: i.

Cuando el sistema posee simetría esférica, como en el caso de un átomo o ion aislado, ninguna de las propiedades del sistema puede marcar una dirección particular en el espacio. A pesar de que se escoge un eje Z para cuantizar una componente del momento angular, dicho eje no está físicamente definido; por tanto la elección no puede tener consecuencias medibles. Por esto, las densidades de probabilidad angular no dependen del ángulo φ y tienen simetría de revolución en torno al eje Z (figura 2-2).

29


ii.

Cuando el átomo está sometido a un campo externo uniforme (por ejemplo un campo eléctrico) existe una dirección distinguible que rompe la simetría esférica y habitualmente se toma esa dirección como eje Z porque se simplifica la descripción matemática de la situación física. Las densidades de probabilidad siguen siendo independientes del ángulo φ porque mantienen la simetría de rotación en torno del eje Z (simetría axial) pero desaparece, al menos parcialmente, la degeneración porque la densidad de probabilidad depende del ángulo θ .

iii.

Si el átomo está sometido a un campo no uniforme, típicamente desaparece la simetría axial. Ésta es la situación que tiene lugar en las moléculas; aquí el campo producido sobre un ion determinado por los restantes iones no puede considerarse uniforme (por la proximidad de los iones). En estos casos resultan muy útiles los armónicos esféricos reales y las densidades de probabilidad construidas a partir de ellos.

2.3 Estructura fina 2.3.1 Correcciones relativistas. Hamiltoniano de estructura fina Hasta aquí, se ha trabajado con la ecuación de Schrödinger cuyo Hamiltoniano sólo contiene términos no relativistas. Esta forma de proceder es aproximada puesto que se han despreciado efectos cualitativamente importantes como son los efectos magnéticos, de origen claramente relativista, tanto ligados al espín del electrón como al del protón. Cuantitativamente el error es muy pequeño porque la velocidad del electrón es pequeña frente a c y porque el momento magnético del protón es muy débil; sin embargo, la precisión de las medidas experimentales de los espectros pone de manifiesto efectos no explicables con la ecuación de Schrödinger. Además, las nociones básicas que se abordan con el estudio de estas correcciones, se usarán en sistemas más complejos (átomos multielectrónicos). La manera más rigurosa de proceder, consiste en plantear la ecuación de Dirac, que es invariante relativista, para el sistema protón ─ electrón. Este planteamiento es complicado y sólo se puede resolver exactamente suponiendo que el protón tiene masa infinita (el problema relativista de dos cuerpos es difícil) por lo que no se va a resolver aquí. El resultado muestra que resultan ligeramente modificados tanto los niveles de energía como las funciones de onda.

30


Ambos dependen ahora de un nuevo observable: el momento angular intrínseco del electrón, denominado espín S , que tiene asociado un número cuántico de momento angular s  1 2 , con ˆ

lo que su proyección S z toma los valores m s   1 2 . Por tanto, las funciones de onda usadas ˆ

hasta aquí:  nl m resultan ser incompletas; ahora se expresan: nl m m  nl m  1 l

s

l

2 ms

,

[2-24]

donde el segundo factor indica si la proyección del espín es “arriba” (m s   1 2 ) o “abajo” (m s   1 2 ); estas

funciones de onda se denominan funciones de Pauli. Los autoestados están

caracterizados por cuatro números cuánticos: n, l , ml , m s y los autovalores dependen de m s a través del momento angular total j . Otro efecto del espín consiste en duplicar la degeneración que pasa a ser 2 n 2. El éxito más importante de la ecuación de Dirac consiste en que en ella aparece, de manera natural, el espín del electrón y se obtiene el valor correcto del momento magnético asociado al mismo. Además, predice la existencia del positrón y su momento magnético. Por el contrario, es incapaz de tratar correctamente al protón o al neutrón, a pesar de que también poseen espín

1 . 2

En concreto, para el caso del neutrón, que es eléctricamente neutro, predice

que su momento magnético debería ser cero; ésto se contradice con el resultado experimental que muestra que su momento magnético es del mismo orden de magnitud que el del protón. Lo que haremos aquí, es desarrollar el Hamiltoniano relativista en serie de potencias de 1 /c y quedarnos con los términos hasta 1 / c 2. Con este método, introducido por Pauli antes de la ecuación de Dirac, se obtiene gran cantidad de información física. Además, esta aproximación puede generalizarse para los átomos con varios electrones, en los que la ecuación de Dirac no puede resolverse exactamente. El resultado del desarrollo (hasta 1/c 2) es: H  mc T ˆ

2



p 2 ˆ

 U (r) 

p4 ˆ

ˆ

2m

H0

ˆ

3 2

8m c



H mv

e 2

S ( ˆ

2m c

2



 p)  ˆ

H S O

ˆ

2

8m c

2

ˆ







,

ˆ

HD

ˆ

donde las constantes y variables tienen el significado habitual y

2

e

[2-25]

representa el campo eléc-

trico creado por el protón sobre el electrón. El primer término de [2-25] corresponde a la energía en reposo del electrón; los términos 2º y 3º son el Hamiltoniano no relativista H 0 que se ha estudiado en los apartados ˆ

31


anteriores. Los tres siguientes son las correcciones de orden 1 /c 2 y se denominan términos de estructura fina.

La masa m que aparece en [2-25] es la del electrón; en el Hamiltoniano no

relativista se puede tener en cuenta el efecto de la masa finita del núcleo, sustituyendo la masa del electrón por la reducida pero en los términos siguientes, por ser correcciones que implican poca energía, puede despreciarse ese efecto.

2.3.2 Interpretación física y correcciones de energía En los párrafos siguientes se interpretará el significado físico de los tres términos de estructura fina y se evaluarán las correcciones que deben añadirse a los niveles de energía E n del Hamiltoniano no relativista. Denominaremos Δ E 1, Δ E 2 y Δ E 3 a las correcciones debidas a los tres términos de estructura fina; usando teoría de perturbaciones al primer orden, la corrección será:

 E1 ó  E2 ó  E 3  nl ml ms H mv ó H S O ó H D  nlml ms , ˆ

ˆ

[2-26]

ˆ

donde los elementos de matriz se calculan usando las autofunciones  n l ml del Hamiltoniano de orden cero H 0 (que también eran autofunciones de L2 y de L z ) añadiéndoles la parte  1 ms 2 ˆ

ˆ

ˆ

que indica la proyección del espín (véase la expresión [2-24]). Debe recordarse que cada nivel E n está

2 n 2 veces degenerado, por lo que es necesario utilizar la teoría de perturbaciones de

estados degenerados; en consecuencia, habría que calcular todos los elementos de matriz y, a continuación, diagonalizar la matriz de dimensión 2 n 2  2 n 2 ; pero, afortunadamente, el cálculo puede simplificarse, en gran medida, según se indica a continuación.

Término H . Este término es consecuencia de la variación de la masa con la velocidad ; mv ˆ

para justificar esta afirmación, basta desarrollar en serie la expresión relativista de la energía de una partícula de masa en reposo m y momento lineal p, obteniéndose: E



2

c p

2

m

2

c

4

mc

2

1

p 2 m2 c 2

mc

2



p2 2m



p4 8 m3 c 2



[2-27]

De aquí se deduce que el cuarto término de [2-25] representa la corrección a la energía debida a la variación relativista de la masa con la velocidad. Para obtener la expresión de la corrección Δ E 1 a la energía E n, debe tenerse en cuenta que H mv no actúa sobre las variables de espín ˆ

(los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando m s  ms) y que conmuta con L 2 y ˆ

32


con L (los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando l  l  y ml  ml  ); por lo que 

ˆ

este operador resulta “diagonal” en l , ml y m s. Así, la corrección a calcular queda:

 E 1 

 p 4  nl ml 3 2 ˆ

nl m

l

[2-28]

8m c

y después de operar, se obtiene:

 E1   E n

n  3   4 l  1 ,  2

Z 2  2 n2

donde,  

e2 (4   0 )

c



1 137,036

1 ; 137

[2-29]

el parámetro α se denomina constante de estructura fina. Como Δ E 1 depende de los números cuánticos n y l , desaparece la degeneración accidental del Hamiltoniano no relativista; además esta energía siempre es negativa y para un n fijo aumenta cuando l disminuye. El orden de

10  4 eV.

magnitud de la corrección es:  E1  2 E n

Término de Darwin H D . El desarrollo en serie de potencias de 1 /c del Hamiltoniano relatiˆ

vista, conduce a una ecuación en la que la interacción entre el electrón y el campo coulom biano producido por el núcleo es no local ; esto implica que el electrón es sensible a los valores del campo



en un entorno, centrado en

r ,

de extensión  C 

mc

(la longitud de onda

Compton del e ). Para calcular la corrección en energía Δ E 3, a la energía E n , nuevamente –

debe tenerse en cuenta que el operador H D no actúa sobre las variables de espín y que conˆ

muta con L2 y con L; de manera que este operador también resulta ser “diagonal” en los ˆ

ˆ

números cuánticos l , ml y m s. C.G. Darwin mostró que esta corrección puede escribirse usando el operador 2U (r ), que es hermítico, en la forma: ˆ

 E3  nl ml 

2

2

e

 ˆ

2

8m c

2

4  Z e

2

8 m 2 c 2 (4   0)





nl m

l

2 2

8m c

nl m  (r )  nl m l l ˆ

2

nl m

2U (r ) nl ml  ˆ

l

[2-30]



2

2

2 Ze  (0) .  nl m 2 m 2 c 2 (4   0) l

Ahora bien, los únicos estados cuya función de onda no es nula para valores de r  0 (muy cerca del núcleo) son los estados s; por tanto, esta corrección sólo será distinta de cero para los estados n 00 m s . Usando la expresión de las funciones radiales se obtiene: Z 2 2  E3(n 00)   E n , n

cuyo orden de magnitud, como en el caso anterior, es:  E3  2 E n 33

[2-31] 10  4 eV.


Término de interacción espín órbita H . Como puede deducirse de su expresión en S O ˆ

─

[2-25], el significado físico consiste en la interacción del momento magnético a móvil del elec

trón con el campo eléctrico del protón . También resulta intuitivo considerar el sistema de referencia centrado en el electrón; éste vería moverse al protón que crearía un campo magnético sobre él. La expresión para el término espín ─ órbita puede transformarse en:

 H S O

1

ˆ

1 d U ( r)

2 m2 c 2 r

d r

L  S ˆ

ˆ

  ( r) L  S ,

donde,  ( r ) 

ˆ

ˆ

1

Z e2 1

2 m 2 c 2 4  0 r 3

[2-32]

.

Este operador conmuta con L 2, por lo que esta perturbación no conecta estados con diferente l ; ˆ

en cambio, no conmuta con L z (contiene sumandos en L x y L y ) ni con S z (por idéntica razón); ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

por tanto, este operador no es diagonal en la base de estados  n l ml ms o n l m l ms . Como para cada valor de l existen 2 (2 l +1) estados, el cálculo de Δ E 2 requeriría diagonalizar matrices de dimensión 2 (2 l +1)  2 (2 l +1) cuyos elementos son de la forma:

 E2  n l m m  (r) L  S  n l m m .

[2-33]

ˆ

ˆ

l

s

l

s

Dicha diagonalización puede evitarse utilizando un conjunto diferente de funciones de orden cero. Concretamente, se cambia a la base  n l j m j o n l j m j ; en la que las funciones de onda son autofunciones (además de L 2 y de H 0 ) del operador de momento angular total J 2 del ˆ

ˆ

ˆ

electrón y de su proyección sobre el eje Z , J z , de manera que se cumple: ˆ

J

ˆ

 LS,

2

J  (r )  j ( j  1)

ˆ

ˆ

ˆ

2

 (r ),

y se verifica: J

ˆ

2

 L2  2 L  S  S 2 ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

L S 

y

ˆ

ˆ

1 2

J z  (r )  mj  (r )

[2-34]

ˆ

 J 2  L2 S 2  . ˆ

ˆ

ˆ

[2-35][2-36]

Las nuevas funciones n l j m j quedan caracterizadas por los números cuánticos: n, l , j, m j y se obtienen como combinaciones lineales de las anteriores n l ml ms , mediante los coeficientes de Clebsch ─ Gordan: n l j m j

 

ml , ms

l ml m s l j mj n l m l m s .

[2-37] 2

En esta nueva base de estados, el operador L  S es diagonal porque conmuta con L 2, S , J 2 y ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

J z , de manera que la corrección Δ E 2 puede obtenerse fácilmente: ˆ

a

El momento angular intrínseco (el espín) del electrón tiene asociado un momento dipolar magnético y la e  relación entre ambos es: e  me s   g  B s , donde la constante  B  2 m se denomina magnetón de Bohr y ˆ

ˆ

g

ˆ

2 es la constante sin dimensiones llamada factor g .

34

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular  (r ) 2  E 2  n l jm j  J  L2  S 2   n ljmj  ˆ

ˆ

ˆ

2

2



2

Rnl (r)  ( r) Rnl ( r )

[2-38]

 j ( j 1)  l ( l 1)  3 4  ;

para llegar a la expresión [2-38] se ha tenido en cuenta que la función  ( r ) sólo actúa sobre la parte radial de la función de onda, mientras que los operadores de momento angular lo hacen sobre la parte angular. Calculando y sustituyendo la parte radial queda finalmente:

 E2   En   En

Z 2  2 2 n l ( l  1) (l 

1

2)

Z 2  2 2 n l ( l  1) (l 

1

2)

par a j  l  1 2

l

(l  1)

para j  l  1 2

0

[2-39]

para l  0

10  4 eV.

El orden de magnitud de esta corrección es, una vez más,  E2  2 E n

Corrección completa de estructura fina. Finalmente, sumando las tres correcciones de estructura fina se obtiene la expresión: Δ Enj

 Δ E1  Δ E2  Δ E3  E n

Z 2  2 n

2

3  n  j  1  4  , 2

[2-40]

donde el subíndice n j indica que la corrección total depende de esos dos números cuánticos. Resulta llamativo el hecho de que, aunque las dos primeras correcciones dependen de l ,

la corrección total sólo dependa de j. Puesto que los posibles valores de l , para un n dado,

son: 0, 1, 2, 3,…, (n − 1), se deduce que los posibles valores de j son:

1

2,

3

2,

5

2,

, n  1 2  .

Por tanto, cada nivel E n (que estaba 2 n 2 veces degenerado) se desdobla en n niveles distintos (cada uno de estos subniveles queda caracterizado por el valor de j y se denotan n l j ); a este conjunto de subniveles se le denomina multiplete de estructura fina. Además, debido a que el desdoblamiento resulta proporcional a α 2, el parámetro α recibe el nombre de constante de estructura fina. Como para cada valor de j hay dos posibles valores de l = j ± j = n −

½, en cuyo caso sólo existe una posibilidad:

l = j −

½ (excepto para

½ = n – 1) se tiene que, a cada

nivel, caracterizado por el valor de j, le corresponden dos conjuntos de 2 j +1 funciones de onda; estos dos grupos de autofunciones tienen paridad opuesta ya que la paridad viene dada por (1) l . En la figura 2-6 se ha representado un diagrama de los tres primeros niveles del 35


hidrógeno mostrando los desplazamientos y desdoblamientos debidos a las tres correcciones relativistas. Merece la pena señalar que las tres correcciones relativistas Δ E 1, Δ E 2 y Δ E 3 obtenidas, son del mismo orden de magnitud (por consiguiente, deben considerarse conjuntamente) pero que ésta es una característica particular de los sistemas hidrogenoides. Al estudiar los sistemas multielectrónicos se verá que la principal responsable de la aparición de estructura fina es la interacción espín ─ órbita y, de hecho, es la única que se considera en la práctica.

Figura 2-6. Multipletes de estructura fina de los tres primeros niveles del átomo de hidrógeno. Para el nivel n = 2 se muestran, por separado, las tres contribuciones correspondientes a los tres términos de estructura fina (todos los valores numéricos se dan en unidades de  eV). Las separaciones entre los tres multipletes no se ha representado con la misma escala, esas separaciones son considerablemente mayores (varios eV) que los desdoblamientos relativistas. 36


2.3.3 Desplazamiento de Lamb Como se ha visto, al incluir las correcciones relativistas, la energía depende de los números cuánticos n y j ; de esta manera, la separación entre los estados 2 p1 2 y 2 p3 2 es de 0,365 cm−1, en tanto que los estados 2 s1 2 y 2 p1 2 ó los 3 p3 2 y 3 d 3 2 tienen la misma energía. Sin embargo, se tenía la sospecha de que los niveles 2 s1 2 y 2 p1 2 no coincidían y en 1947 se midió su separación, obteniéndose que el nivel 2 s1 2 está 0,035 cm−1 por encima del 2 p1 2. Este efecto, que no tiene explicación en la ecuación de Dirac, se denomina desplazamiento de Lamb y está ligado al carácter cuántico del campo electromagnético. En el marco de la elec-

trodinámica cuántica, la energía E del campo electromagnético de frecuencia ω es: E ()

 N  1 2   ,

[2-41]

donde N es el número de fotones existentes de dicha frecuencia  ; es decir, aún en ausencia total de fotones (N = 0), el vacío posee la energía correspondiente a medio fotón de todas las frecuencias posibles. Este campo oscilante interacciona con el electrón y da lugar a una variación de la energía que es pequeña, pero resulta apreciable para los estados s. El orden de magnitud de este desplazamiento es ~ 10−6 eV.

2.4 Estructura hiperfina Hasta aquí se ha considerado al protón como una partícula puntual pero, al igual que el electrón, es una partícula que posee un momento angular intrínseco o espín, que denotaremos I , ˆ

los autovalores de I 2 son I ( I + 1) ħ 2 siendo I el número cuántico de espín (m I   1 2 ). ˆ

Tanto el espín del electrón a como el del protón tienen un momento magnético asociado; para el caso del electrón es:

e  ˆ

e m

s

ˆ

  g s  B

s

ˆ

,

donde,  B 

e

2m

;

[2-42]

g s es un parámetro, sin dimensiones, denominado factor g , que expresa la relación entre los

momentos angular y magnético; la constante  B es el llamado magnetón de Bohr cuyo valor es 9,274096 1024 JT 1. Según la teoría de Dirac, g s vale exactamente 2 pero la electrodinámica cuántica introduce pequeñas correcciones, con lo que g s vale 2,0023 b. a

Ahora denotaremos el espín de un electrón como s (minúscula), en lugar de S .

b

El valor más preciso, actualmente, del factor g s es: 2,0023193044.

ˆ

ˆ

37


La otra partícula constituyente de los núcleos, el neutrón, también tiene espín

1

2

y un

momento magnético asociado. La relación del momento angular con el momento magnético asociado, para el caso de un protón o un neutrón, se expresa, análogamente, como: I ˆ

 I ˆ

 g I  N , donde,

 N 

e . 2 m p

[2-43]

Aquí figura, en lugar del magnetón de Bohr, el magnetón nuclear  N  5,05095 10 27 JT 1; en el denominador de su expresión, figura la masa del protón en lugar de la del electrón, luego  N vale 1836 veces menos que  B , lo que revela que

el momento magnético nuclear es mucho

menor que el electrónico. En cuanto a los factores g , el del protón vale 5,5883 y el del neutrón vale − 3,8263. Para un núcleo genérico también se usa la relación [2-43], donde g I puede ser positivo o negativo y su valor es característico para cada isótopo. Hay que señalar que todo momento angular de origen atómico tiene asociado un momento magnético, la relación se expresa habitualmente en la forma de [2-42] (usando el factor g )

aunque también es frecuente expresarla en la forma:    s , utilizando un factor  deno-

minado razón giromagnética. Así, por ejemplo, el momento angular orbital del electrón (que ahora denominaremos l ) también tiene asociado un momento magnético orbital: ˆ

l

ˆ

l   g l  B ˆ

l ˆ

   B

,

donde g l  1.

[2-44]

Según esto, el electrón del átomo de hidrógeno (o ion hidrogenoide) se desplaza, no sólo en el campo eléctrico creado por el protón, sino también en el campo magnético generado por el momento magnético intrínseco. Debido a que este campo es muy débil, la energía de interacción es muy pequeña a y aparece en el Hamiltoniano como un término de estructura hiperfina. Este término puede tratarse como una perturbación del Hamiltoniano resuelto hasta aquí, es decir, el no relativista más los términos de estructura fina. El campo magnético creado por el momento magnético nuclear puede aproximarse al creado por un dipolo magnético; ese campo interaccionará, tanto con el momento magnético orbital (asociado al momento angular l ), como con el momento magnético intrínseco (asoˆ

ciado al espín s ) del electrón. Omitiendo el detalle del cálculo, el término de estructura hiperˆ

a

Es interesante señalar que estos efectos de interacción hiperfina, aunque son pequeños, tienen aplicaciones

prácticas en las conocidas técnicas de resonancia magnética . 38


fina puede expresarse en la forma: H hf  ˆ

0 gs B  N g I 2

4 

 I  l 3 ( I  r ) (s  r ) I  s 8    I s ( r )      3 . 5 3 3 r r r   ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

[2-45]

El primer término corresponde a la interacción del espín nuclear con la órbita del electrón. Los dos siguientes tienen la forma de una interacción dipolo ─ dipolo clásica y corresponden a la interacción del espín nuclear con el espín electrónico. El cuarto y último término se denomina interacción de contacto de Fermi y sólo es distinta de cero para los estados s; por el contrario, los otros términos son los que se anulan para los estados s. Con este Hamiltoniano puede calcularse la corrección a los niveles de energía mediante teoría de perturbaciones. Como ejemplo, consideraremos el resultado para el estado fundamental 1 s1 2 del hidrógeno. En este caso sólo contribuye el último término (la interacción de Fermi) y la corrección hiperfina es:

 Ehf (1 s1 2 ) 

A h

2

2

 F ( F  1)  3 2  ,

[2-46]

donde A es un parámetro conocido como constante de estructura hiperfina. La corrección de energía depende del número cuántico F asociado al momento angular total F del átomo, que 

resulta de la composición de j y de I ; los posibles valores de F son: F = | j – I |, … , j + I . 

Como en este ejemplo j  I  1 2 , los posibles valores de F son 0 y 1 por lo que el nivel 1 s1 2 se desdobla en dos subniveles hiperfinos, el nivel F = 1 se desplaza en la cantidad el nivel F = 0 en 3A h 2 4, con lo que la separación entre ambos es

A h

2

A h

2

4 y

; el cálculo sumi-

nistra, para esta separación, un valor de 5,87  10−6 eV correspondiente a radiación de longitud de onda 21 cm. Esta radiación la emiten en abundancia las galaxias y es fundamental en radioastronomía; su valor experimental es una de las magnitudes que se conocen con más cifras significativas en Física, en unidades de frecuencia es: 1.420.405.751,7667 ± 0,0009 Hz.

2.5 Sistemas hidrogenoides especiales 2.5.1 Positronio, muonio Los sistemas hidrogenoides considerados hasta ahora, corresponden a un núcleo de masa M y carga + Z e ligado a un electrón de masa m e y carga − e. Las principales diferencias 39


con el hidrógeno consisten en el mayor valor de los autovalores de la energía ( En  Z 2 ) y en la menor extensión espacial de la función de onda, es decir, el electrón se encuentra a “menor distancia” del núcleo (rn  1 Z ). Por otra parte, para cada sistema, hay que utilizar el valor correspondiente de la masa reducida, lo que da lugar a pequeñas diferencias en los autovalores correspondientes a los distintos isótopos de un cierto elemento (como el hidrógeno, el deuterio y el tritio). Este efecto es lo que se conoce como desplazamiento isotópico de las líneas espectrales. Además de los sistemas hidrogenoides convencionales ( 21H , 31H , He+, Li2+, Be3+, etc.), existen otros sistemas, menos habituales, en los que el papel del núcleo lo juega otra partícula. Dos ejemplos son el positronio (Deutsch 1951) y el muonio (Hughes 1960); en ellos el protón está reemplazado por un positrón o un muón positivo (mμ 207 me ) respectivamente. Estos sistemas poseen el interés de estar constituidos únicamente por leptones, que no son afectados por la interacción fuerte; por eso son adecuados para verificar las predicciones de la electrodinámica cuántica. Debe señalarse que ambos sistemas son inestables; el propio muón tiene una vida media de 2,2 ×10−6 s; en el otro caso, el positrón se aniquila rápidamente con el electrón. El positronio tiene interés debido a que el momento magnético del positrón es igual al del electrón y, por tanto, mucho mayor que el del protón; ésto da lugar a que la interacción espín ─ espín (hiperfina)

sea mucho más intensa en este sistema que en el hidrógeno. Este

acoplamiento entre los espines también tiene consecuencias en el proceso de aniquilación electrón ─ positrón; concretamente, el nivel fundamental del positronio resulta desdoblado en dos niveles hiperfinos con espín total S = 0 y S = 1 cuya separación, en unidades de frecuencia, es  0  2,034 1011 Hz; el estado con S = 1 tiene una vida media   1,4 10 7 s y al aniquilarse emite tres fotones  mientras que el estado con S = 0 tiene vida media   1, 25  10 10 s y se aniquila emitiendo dos fotones .

2.5.2 Antihidrógeno Otro sistema interesante es el antihidrógeno (Baur 1996) constituido por un antiprotón y un positrón. La dificultad para poder estudiarlo radica en que se aniquila rápidamente ~1 ns. Actualmente se intenta atrapar a estos antiátomos para medir sus líneas espectrales con espectroscopia de alta resolución y compararlas con las del hidrógeno para comprobar el teorema 40


CPT (inversión de carga ─ paridad ─ tiempo) e investigar si existiera alguna diferencia en la fuerza gravitacional que actúa sobre la materia y la antimateria.

2.5.3 Átomos exóticos Asimismo, podemos considerar sistemas en los que el papel del electrón lo desempeñe otra partícula, bien sea un leptón como el muón negativo, o bien un hadrón que está sujeto a la interacción fuerte. Ambos suelen denominarse átomos exóticos.

Átomos muónicos. En el caso de un muón negativo (mμ 207 me ) su masa reducida, con respecto a un protón, es unas 186 veces la masa del electrón. Como resultado, el radio de este “átomo” protón ─ muón es 186 veces menor que el del hidrógeno con lo que la densidad de carga negativa sobre el núcleo es grande y los desplazamientos isotópicos resultan notables. Además, la energía de sus autovalores E n es 186 veces mayor que la de los autovalores del hidrógeno, por ello, sus líneas espectrales aparecen en la región de los rayos X. Concretamente, cuando el muón es capturado por un núcleo de carga Z e que sea bas2

tante pesado, se puede despreciar la masa reducida y su potencial de ionización es 207 Z

veces mayor que el del hidrógeno; por ejemplo, para el caso del Pb ─ μ−, está en torno a los 19 MeV, mientras que el radio es del orden del femtometro ¡menor que el tamaño del núcleo! Todo esto indica que las expresiones obtenidas suponiendo un potencial colombiano y despreciando el tamaño finito del núcleo no son válidas; de hecho, el espectro resulta bastante sensible a la estructura del núcleo. Las dificultades más importantes para el estudio de estos átomos muónicos consisten en su inestabilidad (la vida media del muón es 2,2 ×10−6 s) y en que el sistema posee una “nube” electrónica, aunque su influencia debe ser pequeña porque el muón permanece mucho más cerca del núcleo que los electrones.

Átomos hadrónicos. Cuando el papel del electrón lo juega un hadrón, además de la interacción electromagnética, interviene la interacción fuerte. Hay que recordar que existen dos tipos de hadrones: bariones (tienen el espín semientero, por tanto son fermiones) y mesones (tienen el espín entero, por tanto son bosones); ambos pueden formar sistemas hidrogenoides como: − − − N ─ π (átomo piónico), N ─ K (átomo kaónico) o N ─ p (átomo antiprotónico).

Todos estos

sistemas son inestables pero se han podido medir sus espectros y los estados con l  0 coin-

41


ciden bastante bien con las predicciones hidrogenoides debido a que su función de onda es nula en el núcleo.

2.5.4 Átomos de Rydberg Se denominan así a los átomos en los que el electrón está en un estado de número cuántico principal n muy grande. Por ejemplo, en el hidrógeno si n = 100, el radio de la órbita es 10.000 veces el del estado fundamental (~ 10−7 m) con lo que el átomo ¡adquiere el tamaño de una bacteria! En estos estados muy excitados, el electrón está muy débilmente ligado (las colisiones térmicas pueden ionizarlo) y la separación en energía entre niveles contiguos es del orden de 10 −5 eV; por lo que su estudio requiere técnicas de muy alta resolución. Los átomos multielectrónicos con un electrón en estados de n suficientemente grande, se comportan como un “núcleo iónico” de carga efectiva +e, más un electrón muy alejado, de manera que ese electrón “siente” un potencial que es, muy aproximadamente, coulombiano. El estudio de este tipo de sistemas es importante en astrofísica, física de plasmas y óptica cuántica así como en electrodinámica cuántica para determinar mejor la frontera entre la física cuántica y la clásica (principio de correspondencia).

42


Tema 3: Átomos con dos electrones 3.1 Introducción En este tema comienza el estudio de los átomos multielectrónicos considerando el caso más sencillo: los constituidos por un núcleo de carga + Z e y dos electrones con carga – e. Como ejemplo, podemos citar a los siguientes átomos o iones: H , He, Li +, Be2+, B 3+ y C 4+. Estos sistemas, con dos electrones, merecen ser estudiados por dos razones: i.

Permiten estudiar en detalle las implicaciones del principio de exclusión de Pauli.

ii.

Permiten introducir de forma sencilla las aproximaciones usadas en los cálculos de la estructura atómica de todos los átomos y comparar, con buena precisión, sus predicciones con los datos experimentales. A diferencia del átomo de H, para el que se ha resuelto exactamente la ecuación de

Schrödinger, aquí se hará uso de una serie de aproximaciones porque, en primer lugar, ahora se aborda un problema de tres cuerpos, que ni siquiera en mecánica clásica se resuelve exactamente a. Otra dificultad importante surge en el momento de incluir las correcciones relativistas porque no existe una ecuación relativista exacta (como la de Dirac para un electrón). Existe la ecuación de Breit (para dos electrones), que es una aproximación hasta 1 /c 2, pero resulta muy compleja; su mayor utilidad consiste en confirmar que la mecánica cuántica es válida para sistemas más complejos que el hidrógeno. Por todo ello, abordaremos este problema mediante aproximaciones, razonablemente precisas, que puedan generalizarse después para los sistemas con más electrones. En primer lugar se planteará la ecuación de Schrödinger para un sistema con dos electrones. A continuación, se incluirán las variables de espín, aunque no se considerarán las correcciones relativistas b, y se discutirán las consecuencias que tiene el principio de exclusión de Pauli. Después se introducirán varias aproximaciones, comenzando por el modelo de partículas independientes, siguiendo por la aproximación de campo central y añadiendo la correlación electrónica y se harán los cálculos con dos métodos: el perturbativo y el variacional. a

Es un problema análogo al de los sistemas planetarios que se resuelve con teoría de perturbaciones.

b

Estas correcciones se estudiarán en los temas siguientes referentes a los átomos multielectrónicos. 43


3.2 Hamiltoniano no relativista. Ecuación de Schrödinger Comenzamos planteando la ecuación de Schrödinger incluyendo únicamente las interacciones coulombianas. La separación del movimiento del centro de masa es algo más com plicada que para el caso de un electrón ya que tratamos con un problema de tres cuerpos. Esta separación está detallada en el apéndice 4.12.1 para el caso más general de un sistema con N electrones. Aquí consideraremos un núcleo de masa infinita ( M  ∞), con lo que desaparece el término de “ polarización de masa ” y denotaremos por r 1 y r 2 a las coordenadas relativas de los dos electrones respecto del núcleo. Con esto, el Hamiltoniano para el movimiento relativo de los e queda: –

H  

2

ˆ

  ˆ

2m

2 r1

2

  ˆ

2m

2 r 2

2 Z e 2 Z e2 ,   e 4   0 r1 4   0 r2 4   0 r 12

[3-1]

donde r12  | r2  r 1 |; y la ecuación de Schrödinger tiene la forma: H  ( r1, r2)  E  ( r1, r2). ˆ

[3-2]

Esta ecuación no es separable debido al término de interacción electrón ─ electrón que es proporcional a 1 r 12 ; por tanto, la función de onda no puede escribirse como producto de funciones de onda de un sólo electrón. Se dice que son funciones de onda acopladas (en inglés: entangled ) y los correspondientes estados también se dice que están acoplados, lo que implica que no se puede hacer una medida en una de las partículas sin afectar a las otras. Ésta es la situación, en general, para los sistemas de partículas que interaccionan entre sí; la función de onda no puede factorizarse en funciones de onda de un electrón (excepto aproximadamente). Por tanto, lo correcto es referirse a la función de onda de todos los electrones, o a la función de onda del átomo (o ion). Es muy importante señalar que la ecuación de Schrödinger no varía si se intercambian los electrones (permutando r 1 y r 2 ). Si denominamos

P 12 ˆ

al operador que permuta las coorde-

nadas espaciales de los electrones, se tiene: P 12  ˆ

(r1, r2)   ( r2, r1).

[3-3]

Ambas funciones de onda satisfacen la misma ecuación [3-2] y, además, sólo pueden diferir en un factor multiplicativo  , es decir:  (r2, r1)  P 12  ( r1, r2 )    ( r1, r2). ˆ

44

[3-4]


Ahora bien, si se aplica la operación 2

P12  ˆ

P 12 ˆ

dos veces, se obtiene la función de onda original:

(r1, r2)   P 12  ( r1, r2) ˆ

 2  ( r1, r2)   ( r1, r2),

[3-5]

con lo que 2  1,   1 y, en consecuencia:  (r2, r1)    (r1, r2).

[3-6]

Las funciones de onda que verifican [3-6] con el signo +, son simétricas en las coordenadas espaciales, se escriben   y se denominan estados para. Por el contrario, las funciones que satisfacen [3-6] con el signo – , son antisimétricas en las coordenadas espaciales, se escriben   y se denominan estados orto.

3.3 Principio de exclusión de Pauli. Funciones de onda de espín Aunque no consideramos correcciones relativistas, vamos a incluir, en la función de onda, la parte correspondiente al espín de los electrones porque, debido al principio de exclu sión de Pauli, tiene consecuencias fundamentales en los

sistemas con dos o más electrones.

El hamiltoniano [3-1], describe el átomo mediante una función de onda que depende de las coordenadas espaciales. Como, en esta aproximación no relativista, [3-1] no depende del espín, la función de onda completa debe ser el producto de la función de onda espacial (autofunción de [3-1]) con otra función que describa el estado del espín de los dos electrones, esto es:

 (q1, q2)   ( r1, r2)  (1,2),

[3-7]

donde qi indica las coordenadas generalizadas, espaciales y de espín, del electrón i ésimo. ─

Ahora, hay que construir esa función de onda de espín  (1,2). Se parte de las funciones de onda de espín de cada uno de los electrones:  1

(1) y  1 , m s(2) que escribiremos de 2

2, m s

forma abreviada como 1 2,1 2 (i)   (i) y 1 2,1 2 (i)   ( i). También, denominamos s1 y s 2 a los ˆ

ˆ

operadores de espín individuales y ( s1) z, ( s2)z a la componente z de esos operadores. Sabemos ˆ

ˆ

que los números cuánticos de espín de cada electrón son si  1 2 y m si   1 2 ; además se tiene: si 2  si (si  1) ˆ

2

 3 4 2, ( si)z  (i)  1 2  (i) y ( si) z ( i)   1 2 ( i). Debe tenerse en cuenta ˆ

ˆ

que cada operador si actúa únicamente sobre los estados  (i ) y  (i) del electrón i ésimo; por ˆ

─

tanto, los operadores s1 y s2 conmutan. Con esto, el operador de momento angular de espín ˆ

ˆ

total y su componente z se escribirán: 45


 s1  s2 ,

S

ˆ

ˆ

( S ) z ˆ

ˆ

 ( s1)z  ( s2)z . ˆ

[3-8], [3-9]

ˆ

con lo que se tiene: S 2  s12  s22  2 s1 s2  ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

3

2

2

 2 s1 s2 . ˆ

[3-10]

ˆ

Como no se considera la interacción entre los espines, la componente z de cada uno de ellos puede tomar independientemente el valor  1 2 ó  1 2 con lo que resultan cuatro estados de espín posibles para los 2 electrones, que son producto de dos funciones de espín individuales: 1(1, 2)   (1)  (2)

( )

2 (1, 2)   (1)  (2)

( )

 3 (1, 2)   (1)  (2)

(  )

 4 (1, 2)   (1)  (2)

(  ).

[3-11]

A continuación, hay que comprobar si estas funciones  i (1,2) son autofunciones de los operadores S 2 y ( S ) z ; para serlo, deberían verificar: ˆ

ˆ

S 2 i (1,2)  S ( S  1) ˆ

2

y

 i (1, 2)

( S ) z i (1,2)  M S ˆ

 i (1,2).

[3-12]

Es inmediato comprobar que 1,  2, 3 y  4 son autofunciones del operador ( S ) z con autovalor ˆ

M S

 , 0, 0 y  , respectivamente. Sin embargo, usando [3-10], se comprueba que 1 y  4

son autofunciones del operador S 2, con autovalor 2 2, mientras que 2 y  3 no son autofunˆ

ciones de S 2. Por otra parte, se puede ver que, de los cuatro estados de espín [3-11], 1 y  4 son ˆ

funciones simétricas, respecto al intercambio de los electrones; pero, 2 y  3 no son simétricas, ni antisimétricas. Como veremos, es fundamental que las funciones de onda sean simétricas o antisimétricas; afortunadamente, es fácil hacer combinaciones lineales de 2 y  3 que tengan la simetría definida y que, además, sean autofunciones de S 2, estas combinaciones son: ˆ

  (1, 2) 

1

  (1, 2) 

1

2

2

2 (1, 2)   3(1, 2)

(simétrica),

[3-13 a]

2 (1, 2)   3(1, 2)

(antisimétrica).

[3-13 b]

Utilizando estas dos funciones, junto con las 1 y  4 , se dispone de tres funciones simétricas: 1,   y  4 , y de una función antisimétrica:   . Las tres primeras tienen autovalor

para ( S ) z y autovalor s (s  1) ˆ

2

, 0 , ó 

 2 2 para S 2; lo que corresponde a un estado de espín 1 y se ˆ

dice que constituyen un triplete. Por su parte, la   tiene autovalor 0 para ambos operadores; lo que corresponde a un estado de espín 0 y se dice que constituye un singlete. Debido a esto, 46


habitualmente se utiliza para las funciones de onda de espín la nomenclatura  S ,M S como se indica en la tabla siguiente: Tabla 3-1. Autovalores de los operadores de momento angular de las funciones de onda de espín.

Función de espín 1,1   1 1,0   

 1   2   3  2

1,1   4  0,0   



1 2

 triplete  (simétricas)  singlete (antisimétrica)

  2   3 

S (S +1)

S

M S

2

1

1

2

1

0

2

1

– 1

0

0

0

[3-14]

Volviendo a considerar la expresión [3-7]:  (q1, q2)   (r1, r2 )  (1,2), se podría pensar que al combinar las cuatro funciones de onda de espín, que se acaban de obtener, con la función de onda espacial, se tendría el cuádruple de estados que cuando no se tiene en cuenta el espín de los electrones; sin embargo no sucede así. Según la teoría cuántica, la estadística que siguen las partículas está relacionada con su espín; de modo que las partículas que obedecen la estadística de Fermi Dirac tienen espín semientero y poseen funciones de onda antisi ─

métricas; por el contrario, las partículas que obedecen la estadística de Bose ─ Einstein tienen espín entero y poseen funciones de onda simétricas. Como sabemos, los 1

2)

electrones (con espín

son fermiones; por tanto, tienen que ser descritos mediante funciones de onda antisimétri-

cas. Según esto, como la función de onda completa [3-7] debe ser antisimétrica, existen dos posibilidades: si la función de espín  (1,2) es antisimétrica (singlete:  0,0 ), la parte espacial tiene que ser simétrica y se denomina para:   ( r1, r 2) ; si, por el contrario, la función de espín  (1,2) es simétrica (triplete: 1,1, 1,0

ó  1,1 ), la parte espacial tiene que ser antisimétrica y se

denomina orto:   ( r1, r 2) . Recordemos que, en un sistema de partículas con espín semientero (electrones), no pueden encontrarse dos (o más) de ellas en el mismo estado. Este hecho lo denominamos principio de exclusión de Pauli.

Habitualmente lo enunciamos diciendo que no puede haber

dos electrones con los mismos números cuánticos. Como vemos, existe una relación obligada entre las variables espaciales y de espín. 47


3.4 Modelo de partículas independientes Vamos a desarrollar una aproximación algo elemental pero que nos proporcionará una comprensión cualitativa del espectro experimental. Además nos muestra el camino a seguir en el estudio de los sistemas multielectrónicos. Para ello, reconsideramos el Hamiltoniano [3-1] en la forma: H  

2

ˆ

2m

2

r1  ˆ

2

2m

2

r 2  ˆ

Z e 2 Z e2  4   0 r1 4   0 r2



H0

ˆ

Es decir, se contempla la repulsión entre ambos electrones, ˆ

[3-15]



H

ˆ

H 0

e2 . 4   0 r 12



H , como ˆ

una “perturbación” de

que es, simplemente, la suma de dos hamiltonianos tipo hidrógeno:

 2 2 Z e2   h 1  h 2    r i  H 0  , 2 m 4 r   0 i  i 1,2  ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

[3-16]

cuyas funciones de onda nl m ( r ,  ,  ) y autovalores E n ya se han obtenido en el tema 2. En este caso, para referirnos a los dos electrones, escribiremos sus autofunciones y autovalores en la forma:  ni li mi (r 1) y Eni   13,6 Z 2 ni2 eV. Despreciando, por el momento, la “ perturbación” H  queda la aproximación, al orden ˆ

cero, de la ecuación de Schrödinger (para la parte espacial de la función de onda) siguiente: (0) (0) (0) H 0  (r1, r2)  E  (r1, r2). ˆ

[3-17]

Pero esta ecuación es separable y las funciones de onda y autovalores se pueden escribir:  (0)(r1, r2)  n

1 l1 m1

En(0)n 1

( r1)  n

2 l 2 m2

( r2),

1 1  En  En  13,6 Z 2  2  2  eV. 2 1 2  n1 n2 

[3-18] [3-19]

Según esto, sólo tendríamos que decir en que capa (número cuántico n ) y subcapa (número cuántico l ) está cada uno de los dos electrones. A esta descripción del átomo se la denomina configuración como veremos también en los capítulos de átomos multielectrónicos. La confi-

guración de menor energía (véase la expresión [3-19]) se denomina configuración fundamental y corresponde a situar los dos electrones a en

el estado 1 s; esta situación se representa

en la forma 1 s 2. a

Es posible hacer esto sin violar el principio de Pauli, porque ambos electrones pueden tener distinto número

cuántico m s: +½ y – ½. 48


En el apartado 3.2 se mencionó que si se intercambian los dos electrones en la función de onda, la nueva función también satisface la ecuación de Schrödinger. A este efecto se le denomina degeneración de intercambio y obliga a que la función de onda espacial debe ser simétrica o antisimétrica. Por tanto, las funciones de onda de orden cero correctas son:  (0)(r1, r2) 

1 2

n l m ( r1) n  1 1

1

2 l 2 m2

( r2 )  n

2 l 2 m2

( r1) n

1 l 1 m1

( r2) .



[3-20]

La función  (0) es la aproximación de orden cero de la función de onda para (simétrica) y la  (0)

es la aproximación de orden cero de la función de onda orto (antisimétrica). Dentro de

esta aproximación, ambas tienen la misma energía E n(0) pero cuando incluyamos la repulsión 1 n2 electrónica, desaparecerá esta degeneración. Por otra parte, el hecho de que las funciones de onda  (0) y  (0) no sean simplemente productos de funciones de onda de un electrón, pone de manifiesto que corresponden a estados acoplados (en inglés: entangled). Para el estado fundamental tiene lugar una excepción importante; como ambos electrones están en el estado 1 s (n1  n2  1, l1  l2  0, m1  m2  0), la función orto  (0) se anula. Esto concuerda con el principio de exclusión de Pauli, que obliga a que los dos electrones no puedan estar en el mismo estado. De hecho, como s1  s2  1 2 , los dos electrones deben tener m s  ms , es decir, los espines son antiparalelos (( ) ó (  )); por lo tanto, M S  0 y S  0, que 1

2

corresponde a un singlete de espín (  0,0 ), cuya función de onda es antisimétrica. En consecuencia, la parte espacial sólo puede ser simétrica ( para,  (0)) a. En resumen, la función de onda espacial (de orden cero) para la configuración fundamental 1 s 2, puede tomarse: 3

 0(0) (r1, r2)

1  Z   Z ( r1  r2) r B , e   r B 

 1 s( r1)  1s( r2) 

3 donde se ha usado la expresión:  100 (ri)  Z

 Z ri

3  r B

e

r B

[3-21]

.

Y la energía, al orden cero, de dicha configuración fundamental, según [3-19], es: E0(0)

 2 E1,0 

2

m e 4 Z 2 (4   0 ) 2 2 2 n 2

  E I

2 Z2 n2

13,6

2 Z2 n2

eV.

[3-22]

Que para el He ( Z  2) resulta −108,8 eV; comparando este valor con el experimental, que es −78,9 eV, se aprecia que se ha obtenido una energía negativa demasiado grande porque se ha a

Históricamente, la ausencia experimental del estado triplete en el nivel fundamental, fue el hecho que condujo

a W. Pauli a descubrir el principio de exclusión. 49


ignorado la energía de repulsión (positiva) entre los dos electrones que elevaría el nivel. Al aumentar Z , este modelo debería suministrar mejores resultados porque la importancia relativa de la repulsión respecto a la atracción nuclear, será cada vez menor. Por ejemplo, para el C

4+

( Z  6) se obtiene: E 0(0) (C4)  979 eV, que es un resultado razonablemente próximo al valor − 4 experimental: E 0(exp) (C ) 882 eV. Por el contrario, en el caso del H ( Z  1) se obtiene una

energía de la configuración fundamental: E 0(0) (H  )  27, 2 eV, que es un valor muy diferente del resultado experimental: E 0(exp) ( H ) 14,4 eV. Resulta interesante el hecho de que el H − sólo posee este estado ligado estable; la ionización del H − (H −→ H + e ) tiene lugar aportando –

 una energía: I p  E0 (H)  E 0 (H ) ( 13,6  14,4) eV  0,8 eV.

Podemos también considerar las configuraciones excitadas (estados con mayor energía) del átomo de He, empezando por las configuraciones excitadas de un sólo electrón, que serían: 1 s 2 s, 1 s 2 p, 1 s 3 s, 1 s 3 p, 1 s 3 d , etc. Todas ellas tendrán mayor energía que la fundamental hasta llegar a la ionización del átomo: He(n  1)  e; la energía correspondiente a esa situación, será la del ion hidrogenoide He + en su estado fundamental que, según la [2-15], es: 

E 0 (He )   54,4 eV.

I p

Por lo tanto, el potencial de ionización del He (He → He+ + e ) será: –

 E0 (He )  E 0 (He) ( 54,4  78,9) eV  24,5eV. Es decir, si suministramos al átomo de

He menos de 24,5 eV, éste se mantendrá en un estado ligado. Con mayor energía estarían los estados del ion He + con n  2, 3, 4,

y los estados del

átomo de He doblemente excitados: 2 s 2, 2 s 2 p, 2 s 3 s, 2 s 3 p, etc. hasta llegar al ion He 2++ 2 e

–

(doblemente ionizado) que tendrá E  0. Los niveles doblemente excitados quedan por encima del nivel de la primera ionización por lo que son inestables (niveles de autoionización). En la figura 3-1 se han representado todos estos niveles de energía. Merece la pena comentar que, como se verá al estudiar los sistemas multielectrónicos, cada nivel correspondiente a una configuración n l nl , se desdobla en varios términos que están caracterizados por el valor del momento angular orbital total L y del espín total S . En el caso del helio, esto se traduce en que existen dos tipos de niveles: singletes con S  0 y tripletes

con S  1. Más adelante (en el Tema 5) veremos que las transiciones entre singletes y

tripletes están “ prohibidas”; debido a ello, durante mucho tiempo los espectroscopistas pensaron que existían dos especies diferentes de helio, el ortohelio (responsable de los singletes) y el parahelio (responsable de los tripletes); esa terminología todavía se usa hoy día. 50


Figura 3-1. En la parte izquierda (marrón) se han representado los niveles de energía del He calculados con la expresión [3-19]. En la parte derecha (azul) se han representado los niveles de energía experimentales. Los estados doblemente excitados (inestables) se han dibujado con línea discontinua. En esta figura, la energía cero corresponde a la ionización de ambos electrones.

3.5 Mejoras del modelo de partículas independientes. Potenciales centrales Vamos ahora a mejorar el anterior modelo de partículas independientes (que es un modelo muy burdo porque prescinde por completo de la repulsión entre los dos electrones). Para ello, se considera que cada uno de los electrones está sometido a un potencial central i

VC (r i ) debido

a la atracción del núcleo apantallado, en cierta medida, por la repulsión del otro

electrón. Según esto, el hamiltoniano [3-1] se expresa en la forma: 51


H

donde:

 H C

2

ˆ

 H e e ˆ

2m

2 r1

  ˆ

2

e 4   0 r12

ˆ

,  H C  H e e ˆ

1 UC (r1)



[3-23]

ˆ

2

r22  UC2 ( r2 )  h C1  h C2 , ˆ

ˆ

2m

2

[3-24]

[3-25]

ˆ

2

Z e Ze   UC1 (r1)   UC2 ( r2). 4  0 r1 4  0 r 2

Siendo UCi (r i ) la energía potencial de cada electrón debida al potencial central VCi (r i ). Lo que se persigue es que, si se elige adecuadamente el potencial central, la parte restante

H , e e ˆ

que

se denomina correlación electrónica y no tiene simetría central, resulte pequeña. Por otra parte, la denominada aproximación de campo central , consiste en despreciar ese término (de pequeño valor) debido a la correlación electrónica. La idea de apantallamiento, puede concretarse, en su forma más simple, tomando: i UC (r i ) ˆ



( Z  Si ) e 4   0 ri

2

i



2

Zef e

4   0 r i

,

[3-26]

i donde Z ef sería la carga efectiva y S i sería un parámetro de apantallamiento . Para este poten-

cial coulombiano, la energía individual de cada electrón sería: E n

i

 13,6

( Z  Si ) 2

ni

2

i

eV  13,6

( Z ef )

2

2

ni

eV,

[3-27]

que no depende de l i ni de mi (solamente de ni ). Dentro de la aproximación de campo central, la energía de la configuración fundamental 1 s2, sería dos veces la de [3-27] para n = 1: (0)

2

E0 (1 s )

 27,2 Z ef 2 eV,

[3-28]

y la función de onda (parte espacial) del estado fundamental sería: 3

(0)  0 (r1, r2)

 1 s( r1)  1s( r2) 

1  Z ef   Z ef (r1  r2) r B . e   r B 

[3-29]

Más adelante veremos que el método variacional permite determinar el valor óptimo de Z ef ; aquí simplemente mencionaremos que, para el caso del He atómico, tomando Z ef  1,70 (en lugar de Zef  Z  2) se puede reproducir el resultado experimental E0exp (He, 1 s 2)

 79 eV.

Es decir, se obtiene un parámetro de apantallamiento S i 0,30 que es un valor razonable. Se puede mejorar el potencial central anterior, considerando que el apantallamiento debe ser función de la distancia al núcleo r i . Esta propuesta se justifica porque para r → 0, el potencial que actúa sobre el electrón debe ser básicamente: V (r 0)  Z e (4   0 r) (el otro electrón, más lejano, no apantallaría de acuerdo con teorema de Gauss); mientras que para 52


r → ∞,

el potencial que actúa sobre el electrón debe ser: V (r ∞)  ( Z  1) e (4   0 r ). Por

tanto, en general, el apantallamiento debe ser una función S  S ( r ), creciente con r y con los límites anteriores ( S (r ) → 0 para r → 0 y S (r ) → 1 para r → ∞). Así pues, se toma: i UC (r i ) ˆ

i 2 Zef ( ri) e  Z  S (ri ) e 2 .  

4   0 ri

4   0 r i

[3-30]

Como este nuevo potencial ya no es coulombiano, la energía dependerá de los números cuánticos ni y l i : Eni li  E(ni , l i ); es decir, la degeneración accidental desaparece pero la degeneración esencial en mi permanece porque el potencial sigue teniendo simetría esférica. En cuanto a las funciones de onda espaciales individuales, su parte angular seguirá m

consistiendo en los armónicos esféricos Y li i (i , i ) pero la parte radial ya no serán los polinomios asociados de Laguerre Rnii li (r i ), correspondientes a un potencial coulombiano, ahora serán unas funciones más complicadas que deberán satisfacer la ecuación:

 2 2  U i (r )  (r )  E  ( r ). C i  ni li mi i ni l i n il im i i  2 m ri  ˆ

ˆ

[3-31]

Entonces, la función de onda espacial de dos electrones, para la configuración fundamental 1 s 2, será de la forma:

(0)

 0 (r1, r2)  100 ( r1)  100( r2).

[3-32]

Para las configuraciones excitadas de un sólo electrón, 1 s n l , la función de onda será:  (0) (r1, r2) 

1 2

100 ( r1) nl m ( r2)  nl m ( r1) 100( r 2)

[3-33]

y la energía de esos estados excitados de un sólo electrón, 1 s n l , es: E1(0)  E1s  E nl , s, n l

[3-34]

donde E nl , para un n fijo, aumenta con l . Esto se debe a que los electrones con pequeño valor de l llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento. Además, cuanto mayor es n, más lejos está el electrón excitado; para valores grandes de n, se puede pensar en un electrón “interno”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga Z e (la del núcleo) y un electrón “externo”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga ( Z  1) e. Para estos estados con n grande, la energía se puede aproximar por la expresión: (0) En

2

13,6 Z  13,6

que no depende del número cuántico l . 53

( Z  1) n

2

2

eV,

[3-35]


3.6 Repulsión electrónica 3.6.1 Términos Para completar esta visión sencilla de los sistemas con dos electrones, haremos primero un razonamiento cualitativo acerca de cómo el término de repulsión electrónica, que omitimos en el modelo de partículas independientes, o el término de correlación electrónica, que omitimos en el modelo de campo central, rompe la degeneración de intercambio. Si nos fijamos en las funciones de onda simetrizadas de orden cero [3-20], vemos que, cuando r1 r 2 , las funciones orto  (0) (antisimétricas) se anulan (o toman un valor pequeño); es decir, en esos estados orto, que son tripletes de espín, los electrones tienden a mantenerse alejados y, consecuentemente, tendrán una energía de repulsión pequeña. Por el contrario, las funciones para  (0) (simétricas) no se anulan cuando r1 r 2 ; por lo cual, los electrones en los estados para, que son singletes de espín, estarán más cercanos (en promedio) y tendrán mayor energía de repulsión. En consecuencia, para números cuánticos ( n l ) iguales, el nivel de energía del triplete estará más bajo que el nivel del singlete correspondiente. Este resultado puede parecer consecuencia de que entre los electrones actúe una fuerza cuyo signo dependa de la orientación relativa de sus espines. Dicha fuerza, que no tiene un análogo clásico, se conoce como fuerza de intercambio y es pequeña entre los electrones que se mantienen alejados; eso explica que, para estados con un electrón muy excitado (valores grandes de n y l ), los niveles orto y para están muy poco separados; mientras que, para valores pequeños de n y l , la sepa-

ración es apreciable, como se observa en la figura 3-2. Cuando se incluye el término de correlación electrónica [3-25] en el hamiltoniano (no relativista) ambos electrones quedan acoplados; en consecuencia, los observables de momento angular l 1 y l 2 de cada electrón ya no son constantes del movimiento ( los operadores no conmutan con el hamiltoniano). Asimismo, los operadores de momento angular de espín s1 y s2 ˆ

ˆ

tampoco conmutan con el Hamiltoniano. En cambio, si conmutan los operadores de momento angular orbital total L  l1  l 2 ˆ

ˆ

ˆ

y de momento angular de espín total S  s1  s2 a. Los valores ˆ

ˆ

ˆ

posibles para el número cuántico de momento angular orbital total L son: l1  l2 , l1 l2  1, , l1  l 2 a

y los del número cuántico de espín total S son: 0 (singlete) ó 1 (triplete). Lo mismo

Como sabemos, los autovalores de L 2 son L ( L  1) ˆ

2

y los autovalores de S 2 son S (S  1) 2.

54

ˆ


sucede con las proyecciones de esos momentos angulares totales; los operadores L z y S z conˆ

ˆ

mutan con el hamiltoniano y sus autovalores son M L  L, L  1, ,  L y M S  0 (cuando S  0) ó M S  1,0, 1 (cuando S  1).

Figura 3-2. Niveles de energía experimentales obtenidos a partir de medidas del espectro del He. La configuración de cada nivel (simplemente excitado) es de la forma 1 s n l . En esta figura, la energía cero corresponde a la primera ionización.

Con esto, los autoestados del hamiltoniano completo quedan caracterizados por la configuración y por los números cuánticos L, S , M L y M S . En cuanto a la energía, ésta depende evidentemente de la configuración (del número n) y de los números cuánticos L y S ; a esos nuevos autovalores de energía se les denomina términos espectrales y se les representa en la forma: n 2 S +1 L. Para el caso de dos electrones, la multiplicidad 2 S + 1 sólo toma los valores 1 (singletes, cuando S  0) ó 3 (tripletes, cuando S  1). Al igual que se hace para el hidrógeno, los valores de L  0,1, 2, 3, 4, 5, 6, , se designan mediante las letras: S , P , D, F , G, H , I , …; así pues, con esta notación, el estado fundamental se denota 1 1S y los primeros excitados son: 2 3S , 2 1S , 2 3 P , 2 1 P , 3 3S , 3 1S , 3 3 P , 3 1 P , 3 3 D, 3 1 D, etc. como se observa en la figura 3-2. 55


3.6.2 Configuración fundamental. Aquí se calcula el efecto de añadir la repulsión electrónica mediante dos métodos: perturbativo y variacional. Así se obtienen nuevos valores de la energía del estado fundamental, que se aproximan bastante más a los resultados experimentales.

Tratamiento mediante perturbaciones. Se parte de una función de onda no perturbada que, por lo dicho anteriormente, será una función espacial para, multiplicada por una función antisimétrica de espín (un singlete), es decir:

1

 0(0)(q1, q2 )   0(0)(r1, r2)

2

 (1)  (2)   (1)  (2) ,

[3-36]

donde la parte espacial al orden cero,  0(0) (r1, r 2), para la configuración fundamental 1 s 2, viene dada por la ecuación [3-21]. Por otra parte, la energía de orden cero era: E0(0)  27,2 Z 2 eV. Al añadir el término de repulsión electrónica

 como perturbación, la corrección de

H ˆ

primer orden a la energía viene dada por:

 E0(1)   0(0) H   0(0)   1 s(r1) 2 ˆ

e2 2 1s(r2) d 3r1 d 3r 2 . (4   0) r 12

[3-37]

Esta integral tiene una interpretación sencilla: es la energía de interacción entre dos distribuciones esféricas de carga y, usando la expresión [3-21], puede escribirse: 6



E0(1)



e2  Z    (4   0)  2  r B 



 2 Z ( r1  r2)

e

r B

1 3 3 d r1 d r 2 . r 12

[3-38]

Para calcular la integral se emplea un procedimiento muy utilizado en física atómica: expandir 1 r 12 en polinomios de Legendre, así se obtiene: 1 r12

 

l 1   r 2  P (cos  ) , r1 l  0  r 1  l

 

cuando r1  r 2

l

1  r 1  P (cos ) , r2 l  0  r 2  l



[3-39]

cuando r2  r 1

en donde θ es el ángulo que forman r1 y r 2 . Las dos expresiones [3-39] pueden unificarse denominando r < al menor valor de r1 y r 2 y r > al mayor valor de r1 y r 2 . Usando ahora el teorema de adición de los armónicos esféricos , 56


a

1 r 12 se puede expresar en la forma:

1 r12



l

l 4 (r  ) * Yl m (1,1) Y l m( 2 , 2 ).   l 1 2 l 1  ( r ) l  0 m l 



[3-40]

Sustituyendo esta expresión en la [3-38], se integra en los ángulos polares (1, 1) y ( 2 , 2) y (teniendo en cuenta que las dobles sumatorias se anulan salvo para l  m  0) se obtiene:



E0(1)

4 e2    0



2

4e   0

6

 Z   r   B 

6

 Z  r   B 



 0





r12

 1 2  2 Z ( r1 r2) r B  dr  dr2  1   r r2 e 0    2 Z r1

 r12 e

r B

0

r 1



 1 2  2Z r2 rB   2 Z r2 r B dr2   r2 e dr2  dr1  r  r2 e r 1 1 0 

[3-41]

que se puede calcular directamente, con lo que la corrección de la energía queda:

 E0(1)  27,2

 85 Z  eV  17 Z eV,

[3-42]

que es positiva, debido a la repulsión, y proporcional a Z , mientras que la energía de orden cero E 0(0) es proporcional a Z 2. Por tanto, la relación  E0(1) E0(0)  1 Z ; es decir, la importancia relativa de la corrección, disminuye al aumentar Z , como ya se indicaba en el apartado 3.4. En definitiva, la energía corregida al primer orden queda: (1)

E0

 E0(0)   E0(1)   27,2 Z 2  5 8 Z  eV.

[3-43]

Para el átomo de He ( Z  2), se obtiene E0(1) (1 s 2)  74,8 eV; este valor se acerca bastante más al dato experimental ( – 78,9 eV). Las correcciones de segundo orden y superiores mejoran el resultado, pero suponen hacer cálculos bastante más complicados.

Tratamiento por el método variacional. A continuación se utilizará el método variacional de Rayleigh ─ Ritz para obtener tam bién la energía del estado fundamental 1 s 2. En dicho método, si tenemos un hamiltoniano H ˆ

determinado, que describe un sistema cuántico y una función de prueba  , la expresión:  H  ˆ

E   

 

a

[3-44]

Para desarrollar [3-39], llamaremos (1, 1) y ( 2 , 2) a los ángulos polares de los vectores r1 y r 2 respectivamente. Con esto, cos  se puede poner en la forma: cos  cos1 cos 2  sen1 sen 2 cos(1  2). 57


proporciona un principio variacional para los autovalores discretos E del hamiltoniano

H . ˆ

Además, se cumple que la energía del estado correspondiente será E0  E  . Para los átomos o iones con dos electrones, usamos el hamiltoniano completo (aunque sin variables de espín) [3-15]. Las funciones de prueba  dependerán de ciertos parámetros  E    0. variacionales y haremos que la variación respecto a esos parámetros sea cero:  Como el principal defecto del modelo de electrones independientes consistía en ignorar por completo el apantallamiento de la carga nuclear, ahora se escogen unas funciones de prueba que incluyan dicho efecto; según esto, la carga efectiva Z ef hará el papel del parámetro variacional. En concreto, para el estado fundamental, se toma: 3

 (r1, r2) 

 1 Z s ef ( r1)  1Z s ef( r 2)



1  Z ef   Z ef ( r1 r2) r B , e   r B 

[3-45]

3

1  Z ef   Z ef r e   r B 

ef (r)   1 Z s

donde:

r B

.

[3-46]

Como las funciones están normalizadas,    1, lo que hay que calcular es: E  

Z e 2 Z e2  T1  T 2   4   0 r1 4   0 r2 ˆ

ˆ



e2  . 4  0 r 12

[3-47]

Los dos primeros sumandos de [3-47] son de la forma:  T1    1 Z sef T 1  1Z sef , pero, por el ˆ

teorema del virial, T

ˆ

nl m

 En 

U ˆ

nl m

 T1  ˆ

ˆ

lo que se obtiene:  En ; con

  T2   13,6 Z ef2 eV.

[3-48]

ˆ

Para el cálculo de los sumandos 3º y 4º hay que utilizar el valor esperado de 1 r que, usando funciones de átomos hidrogenoides, resulta:  nl m 

 Z e 2 4   0 r1





 1 Z s ef

 Z e2

 1Z s ef

4  0 r1

1

r



 nl m

 Z ( rB n 2), entonces,

 Z Zef e 2 4  0 r B

  27,2 Z Z ef

eV.

[3-49]

El último sumando de [3-47] ya se ha calculado anteriormente (expresión [3-42]) para el caso en que Zef  Z , con lo que [3-47] queda: E    27,2 Zef



2

 2 Z Zef 

5

8



Z ef eV.

[3-50]

Ahora, para aplicar el método variacional, se minimiza E   respecto del parámetro Z ef ; derivando e igualando a cero se

obtiene: 58


 E  27,2  2 Zef  2 Z  5 8   0   Z ef

Zef

 Z  5 16

[3-51]

y sustituyendo esta carga efectiva en [3-50], la energía mínima resulta:



E Z  Z  5  27,2 Z ef 16

 5 16 

2



eV  27,2 Z

2

 5 8 Z  25 256  eV.

[3-52]

Para el He, el valor “óptimo” de la carga efectiva es Z ef 1,69 correspondiente a un apantallamiento S  516 0,31; la energía mínima correspondiente es – 77,5 eV que es un valor más próximo al experimental que el obtenido mediante perturbaciones. Las energías de la configuración fundamental, obtenidas por varios métodos, así como el valor más preciso, para varios sistemas con dos electrones, están recopilados en la tabla siguiente. Tabla 3-2. Autovalores de la configuración fundamental para varios sistemas con dos electrones obtenidos por varios modelos o métodos de aproximación. También se ha incluido el resultado obtenido mediante métodos más precisos.

Partículas independientes Átomo o ion E (0)  27,2 Z 2 0 ↓ Método →

Perturbaciones (al 1er orden) 27,2 Z 2 5 8 Z 

Método variacional 2 27,2 Z  5 16 

Cálculo más preciso (eV)

H –

– 27,2

– 10,2

– 12,9

– 14,4

He

– 108,8

– 74,8

– 77,5

– 78,9

Li+

– 244,8

– 193,8

– 196,4

– 198,0

Be 2+

– 435,2

– 367,2

– 369,9

– 371,6

B 3+

– 680,0

– 595,1

– 597,6

– 599,2

C 4+

– 979,2

– 877,2

– 879,9

– 881,6

Puede apreciarse que los resultados del método variacional son bastante buenos a; el error, respecto del dato más preciso, oscila entre un 2 % para el He y un 0,2 % para el C 4+. El error obtenido al primer orden de teoría de perturbaciones es típicamente el doble. De hecho, si en la fórmula [3-50] se toma Zef  Z , se obtiene la expresión [3-43] que es la energía corregida al primer orden. Es decir, la teoría de perturbaciones equivale a un cálculo variacional no optimizado. a

Se pueden usar funciones de onda de prueba más elaboradas y se obtienen resultados aún más precisos. 59


3.6.3 Configuraciones excitadas Vamos a terminar este tema aplicando el método perturbativo para obtener la energía correspondiente a las configuraciones excitadas de un solo electrón 1 s n l . Partiendo como antes del hamiltoniano completo [3-15], las funciones de onda (parte espacial) simetrizadas al orden cero, es decir, sin considerar el término de repulsión tendrán la forma:

 (0)(r1, r2) 

1 2

100 ( r1) nl m( r2) nl m( r1) 100( r 2)



H ˆ

[3-53]

y las energías de orden cero (ya vistas) son:



 13,6 Z 2 1  E1,(0) n



1 eV, con n  2. n2

[3-54]

Como  (0) y  (0) corresponden a la misma energía (que además no depende de l ni de m); para obtener la corrección de la energía debe utilizarse el método de perturbaciones de estados degenerados. Sin embargo, los elementos de matriz del tipo  (0)



H  ˆ

son todos cero

(0)

porque H  es invariante con respecto al intercambio en las coordenadas de los dos electrones. ˆ

Además, se puede comprobar que los elementos de matriz entre dos funciones de onda de orden cero  (0), correspondientes a valores diferentes de l o m, se anulan (por las propiedades de ortogonalidad de los armónicos esféricos). Entonces, la corrección al primer orden queda:

 E (1)   (0) H   (0)

[3-55]

ˆ

y usando las funciones de onda [3-53] se obtiene:

 E(1)  J  K ,

[3-56]

donde los términos denominados J y K tienen la expresión siguiente: J K

  100 (r1) 2

e2 2  nl m( r2) d 3r1 d 3r 2 , (4   0) r 12

  100 (r1) nl m (r2)

2

e 100 ( r2) nl m( r1 ) d 3r1 d 3r 2 . (4   0) r 12

[3-57]

El término J se denomina integral de Coulomb y corresponde a la interacción coulombiana entre las distribuciones de carga de ambos electrones. Por su parte, K se denomina integral de intercambio y es el elemento de matriz de 1 r 12 entre

dos estados en los que ambos electrones

han intercambiado sus números cuánticos; éste es un término puramente cuántico para el que no existe un análogo clásico. 60


Usando las funciones hidrogenoides nl m(r )  Rnl (r) Yl m ( ,  ) se llega a: 

Jn l

 2 EI 



dr2 r22 Rn2l ( r2 )

0



2 dr1 r12 R10 ( r1)

0



Kn l



1

( n  2)

r 



l

r  2 E I 2 2 dr r R r R r dr r R r R r ( ) ( ) ( ) ( )     2 l  1 0 2 2 10 2 nl 2 0 1 1 10 1 n l 1 r l 1

[3-58]

En estas expresiones se ha llamado, como anteriormente, r < al menor y r > al mayor de r1 y r 2 ; además, los subíndices muestran que su valor depende de los números cuánticos n y l (pero no de m). Con esto, la energía corregida al primer orden del estado excitado 1 s n l es:



E1(1)  E1(0)   Enl(1),   13,6 Z 2 1  s,n l,  s,n l

1 n2

 J

nl

 K nl eV.

[3-59]

Es conveniente hacer alguna observación de carácter general sobre las expresiones anteriores. Se puede comprobar que ambas integrales Jnl y K n l son > 0; en consecuencia, para igual n y l , los estados orto (tripletes de espín) tienen menor energía que los para (singletes de espín). Este resultado coincide con el argumento del apartado 3.6.1: como en los estados orto los espines son paralelos su energía de repulsión será menor. En la figura 3-3 se han representado las configuraciones excitadas n  2, l  0 y 1; aquí se aprecia también que J21  J 20 con lo que la configuración 1 s 2 s queda por debajo de la 1 s 2 p. Como se anticipó en el apartado 3.5, para un cierto valor de n, la energía aumenta con l porque los electrones con valor de l pequeño llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento.

Figura 3-3. Esquema de los niveles de energía del primer estado excitado, obtenidos en la aproxima(0) ción de electrones independientes ( E 1,2   68 eV ) y de los desdoblamientos que se producen al añadir la perturbación correspondiente a la repulsión electrónica.

61


Vemos que, al añadir la repulsión electrónica como perturbación, la corrección a la energía contiene varias contribuciones que dan lugar a que la energía sea diferente para distintos valores del momento angular l (que corresponde a distinto valor de L) y también es diferente para distinto valor del espín total S . El método variacional también puede aplicarse a los estados excitados 1 s n l (n  2) pero el proceso es bastante más complicado que para el estado fundamental 1 s2 debido a que las funciones de onda de prueba del estado excitado que se analiza, deben tomarse ortogonales a las de todos los estados con menor energía. Esto hace el cálculo mucho más engorroso y no se realizará aquí.

62


Tema 4a: Átomos multielectrónicos I 4.1 Introducción El tratamiento teórico de un sistema (átomo o ion) con varios electrones, es un asunto extremadamente complejo. Incluso en mecánica clásica, el estudio del problema de varios cuerpos (por ej. el sistema planetario) es difícil, aunque se consiguen resultados muy precisos con métodos perturbativos ya que las interacciones entre los planetas son débiles comparadas con la atracción solar. Por el contrario, la repulsión electrostática entre los electrones de un átomo es importante. Además, su movimiento debe estudiarse dentro del formalismo de la mecánica cuántica; por ambas razones este problema es mucho más difícil. Existe, además, otra dificultad. Para analizar el movimiento de varios e en interac –

ción, no existe una ecuación relativista exacta similar a la ecuación de Dirac para un solo e . –

Es posible escribir una ecuación relativista para varios e , la ecuación de Breit, con aproxima –

ción hasta 1 /c 2; pero esta ecuación resulta ser muy compleja al aparecer nuevos términos que se identifican como interacciones espín ─ espín: si  sj , espín ─ órbita: si  l j , etc. Debido a estas complicaciones, la ecuación de Breit se ha utilizado más que nada para tratar el He y compro bar la validez de la teoría cuántica para un sistema más complicado que el hidrógeno; dicho estudio del He, usando la ecuación de Breit, suplementada con las correcciones de la electrodinámica cuántica (llamadas radiativas), ha sido un éxito y confirma nuestra confianza en las bases teóricas sobre las que se basa nuestro estudio de los átomos. Pero aquí no nos interesa ese estudio tan detallado del He, es preferible utilizar métodos más generales, aunque algo menos precisos, que sean aplicables a cualquier átomo o ion. Para ello se utilizarán hamiltonianos más sencillos que describan el átomo razonablemente; pero, incluso con el hamiltoniano más simple, la ecuación de Schrödinger presenta dificultades matemáticas insuperables (ni siquiera es posible el cálculo numérico puesto que la función de onda de un número grande de variables es imposible de tabular). Por esto, se realizarán aproximaciones sucesivas, tratando de utilizar al máximo las ideas adquiridas en el tratamiento de los átomos de H y He. Así, también aquí, se considerará el hamiltoniano como suma de varios términos de muy distinta magnitud que, en principio, se podrán tratar como perturbaciones de los términos incluidos en las aproximaciones anteriores. 63


Consideremos un sistema (átomo o ion) formado por un núcleo de carga Z e y masa M , rodeado por N electrones con carga – e y masa m. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo se puede separar en dos partes: la parte correspondiente al movimiento del centro de masa y

la parte correspondiente al movimiento relativo de los electrones respecto del

núcleo a. Este movimiento relativo constituye el problema de interés físico en el estudio de la estructura atómica y su hamiltoniano es: H

ˆ

 H cinetica  H pot. nucl.  H pot. elec.  H fina  H hiperfina , donde: ˆ

ˆ

N

H cinetica  ˆ

pi2

ˆ

ˆ

ˆ

[4-1a]

ˆ

2m

( 1 a 10 4 eV)

[4-1b]

i 1 N

Z e 2  H pot. nucl. i 1 (4   0 ) r i

( 1 a 10 4 eV)

[4-1c]

e2 H pot. ele c.  i  j (4   0 ) r ij

( 1 a 10 3 eV)

[4-1d]

ˆ

ˆ





H fina  H mv  H Darwin  H S O  H S S   H OO  H S O  ( 10 4 a 1 e V)

[4-1e]

( 106 a 104 eV)

[4-1f]

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

H hiperfina  H masa  H tamaño  H espín  H forma ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

Puede verse que los términos más importantes se deben a la energía cinética y a la interacción coulombiana (como en el átomo de H) si bien, en átomos pesados, los efectos relativistas son considerablemente mayores que en el H. En primer lugar, se tratarán los tres primeros términos mediante lo que se denomina aproximación de orden cero , consistente en un modelo de partículas independientes en

un potencial central . A pesar de la simplificación tan drástica

que supone ese modelo, veremos que permite explicar bastantes características de los átomos. Después, se obtendrán estimaciones del potencial central con dos métodos, el de Thomas

─

Fermi y el de Hartree Fock. En el tema siguiente (4b), se considerarán las correcciones que

─

─

implican los restantes términos de [4-1] a la aproximación del potencial central. Citemos aquí algunas de las propiedades atómicas importantes que esperamos poder explicar con los distintos modelos que usaremos: ¿Por qué el Li (con 3 e ) es químicamente –

muy activo mientras que el He (con 2 e ) es extremadamente inerte? ¿Cuál es la razón de la –

periodicidad en las propiedades químicas de los elementos (He y Ar inertes, Li y Na activos)? a

El procedimiento de separación del movimiento del centro de masa está detallado en el apéndice 4.12.1. 64


¿Cómo se explican los distintos tipos de enlaces químicos, las propiedades eléctricas y magnéticas de los materiales, etc.? y sobre todo ¿cómo se explican los detalles del espectro de emisión o de absorción de cada átomo o ion? La figura 4-1 muestra la energía de ionización de los elementos y es un ejemplo ilustrativo de una propiedad que deberá explicar nuestro modelo.

Figura 4-1. Energía de ionización de los elementos.

4.2 Indistinguibilidad de los electrones y principio de exclusión de Pauli Antes de discutir el modelo conviene recordar una propiedad fundamental de los sistemas de partículas idénticas (electrones en este caso) en mecánica cuántica. La identidad de varias partículas en mecánica cuántica tiene un carácter profundo en el sentido de que pierden su “individualidad”. Al no existir trayectorias definidas en mecánica cuántica, no es posible saber qué partícula es la que llega a un punto concreto; aunque se hayan numerado todas previamente, las partículas se hacen indistinguibles. Este hecho, conocido con el nombre de principio de indistinguibilidad de las

partículas idénticas, desempeña un papel fundamental en

la teoría cuántica de los sistemas de muchas partículas, y en particular, de los átomos. En virtud de esa identidad de las partículas, los estados del sistema (en conjunto), que se obtienen uno de otro mediante la simple permutación de dos partículas cualesquiera, deben 65


ser físicamente equivalentes. Esto quiere decir que todas las magnitudes medibles (los valores esperados de los operadores hermíticos y en particular la densidad de probabilidad ) deben ser invariantes frente a tal permutación. Por tanto, denominando

P ij

al operador que permuta las

partículas i y j, la función de onda total del sistema deberá cumplir: P ij 

( q1, , qi , , qj , , qN )   (q1, , qj , , qi , , qN ) 

 e i  (q1, , qi , , qj , , qN )

[4-2]

en donde se ha considerado que la función de onda, tras la permutación, sólo puede diferir en un factor de fase e i sin significado físico (  cte. real) y se ha convenido que qi representa tanto las variables orbitales como de espín de la partícula i ─ ésima. Si se aplica por segunda vez la operación

P i j ,

se obtendrá el estado inicial multiplicado por un factor de fase e 2i ; en

consecuencia, debe cumplirse que e 2i  1 y e i  1, es decir:  (q1,

, qi ,

,qj ,

,qN )    (q1 ,

,q j ,

,qi ,

,qN ) .

[4-3]

Por tanto, la función de onda debe ser simétrica o antisimétrica frente a la permutación de dos de las partículas. Evidentemente las funciones de onda de todos los estados de un mismo sistema deben tener la misma simetría porque, en caso contrario, la función de onda de un estado representado por la superposición de estados de simetrías distintas, no sería ni simétrica ni antisimétrica. Éste es el postulado de simetrización de ψ . En la teoría cuántica relativista se encuentra que existe una relación unívoca entre la estadística que obedecen las partículas y su espín. Las partículas que obedecen a la estadística de Fermi Dirac tienen ─

espín semientero, y las que obedecen a la de Bose

Einstein tienen espín entero. Además, las

─

partículas que siguen la estadística de Fermi Dirac poseen funciones de onda antisimétricas ─

y las que siguen la de Bose Einstein simétricas; de aquí, concluimos que los electrones (que ─

tienen espín

1

2 ) son fermiones descritos por funciones de

onda antisimétricas.

Veamos como se escribe la función de onda en el caso de un sistema con N electrones, cuya interacción mutua se puede despreciar. Denominemos u (q1), u  (q2), … , u (q N ) a las funciones de onda de los distintos estados estacionarios en que se hallan cada uno de los electrones; en cada una de esas funciones, q j representa las coordenadas generalizadas (tanto espaciales como de espín) del electrón j ─ ésimo. Entonces, se puede demostrar que la función de onda normalizada del sistema en ese estado, viene dada por la combinación antisimétrica de los productos de las funciones individuales; que es un determinante. Éste es el llamado deter66


minante de Slater , que se escribe:

 (0) (q1, q2,

, q N ) 

1

u ( q1)

u ( q2)

u ( q N )

u  ( q1)

u ( q2)

u ( q N )

u (q1)

u ( q2)

u ( q N )

[4-4]

N !

A la permutación de 2 partículas corresponde aquí la permutación de dos columnas y por ello el determinante cambia de signo. Dado que un determinante se anula cuando dos filas (o dos columnas) son iguales, se deduce que si dos estados cualesquiera uδ y u μ coinciden, el determinante de Slater se anula; solo es distinto de cero en los casos en que todos los estados individuales son diferentes. Por tanto, en un sistema de electrones independientes (átomos, iones sólidos) no pueden encontrarse dos (o más) electrones en un mismo estado, resultado que conocemos como principio de exclusión de Pauli y que suele enunciarse diciendo que no puede haber dos electrones con los mismos números cuánticos.

4.3 Aproximación de campo central. Modelo de partículas independientes Los términos del hamiltoniano [4-1] que implican mayor energía son los tres primeros: N

pi2

N

Z e2  H  2 m i 1 i 1 (4   0) ri ˆ



ˆ



e2  . (4 ) r   ij 0 ij



[4-5]

Incluso este hamiltoniano simplificado es imposible de resolver en la práctica. Sin embargo, si el último término fuera nulo, es decir, si los e fueran independientes, sería posible determinar –

las energías del átomo; para ello bastaría sumar las energías de los N electrones colocados individualmente en el campo coulombiano del núcleo, de manera que la teoría de los átomos con un solo electrón nos daría inmediatamente la solución. Los estados propios del átomo los obtendríamos como producto tensorial de los estados estacionarios de cada uno de los diversos e , adecuadamente antisimetrizado (el determinante de Slater). Si el último término –

no fuera nulo, pero fuera pequeño comparado con los dos primeros, se podría tratar como una perturbación y el problema se resolvería por teoría de perturbaciones. Desafortunadamente, una estimación grosera nos dice que no es así; en efecto, como rij N

N ( N  1) e 2 (4   0) 2 r i

e2 i  j (4   0) rij



67

r i , tendremos:

[4-6]


y la relación entre los dos términos electrostáticos para el caso de un átomo ( N = Z ) será: Z e 2 i 1 (4   0) r i N

Z 2 e2 r i



e2 i  j (4   0) rij N



Z (Z

que varía desde 4, para Z = 2, hasta 2, para Z

 1) e 2



2 Z Z  1

[4-7]

2 r i 1.

Ahora bien, para un electrón determinado, la existencia de los N − 1 electrones restantes se manifiesta, en primera aproximación, en la forma de un cierto apantallamiento de la carga + Z e del núcleo. Entonces, se considera que el electrón i ─ ésimo se desplaza en un potencial que sólo depende de su posición r i respecto del núcleo y que tenga en cuenta el efecto promedio de la repulsión de los otros electrones. De hecho, se usa un potencial VCi (r i ), que sólo depende del módulo ri  r i , denominado “potencial central” del electrón i ─ ésimo. Este planteamiento se justifica porque un electrón muy alejado del núcleo estaría sometido al potencial creado por una carga  e, que es el resultado de la carga + Z e del núcleo apantallada por los N − 1 electrones restantes; entonces su energía potencial sería: UCi (ri )



 Z e  ( N  1) e e (4   0) ri



e2 (4   0) r i

,

(para r i  ∞).

[4-8]

Por el contrario, un electrón muy próximo al núcleo no notaría apantallamiento de la carga nuclear porque la “nube” de carga debida a los restantes electrones estaría por encima de él y su efecto sería nulo (según el teorema de Gauss), en este caso su energía potencial sería: UCi (ri )



Z e 2 , (4   0) r i

(para r i  0).

[4-9]

Por otra parte, si el electrón está a una distancia intermedia, la energía potencial UCi (r i ) tomará un valor intermedio entre los anteriores, que será función de la distancia al núcleo r i , de tal manera que coincidirá con [4-8], para r i → ∞, y con [4-9], para r i → 0, como se ha representado en la figura 4-2. Evidentemente, esto sólo puede ser una aproximación puesto que el electrón i ─ ésimo está afectado por los restantes electrones y no es posible olvidar las correlaciones y el hecho de que, en muchos instantes, la fuerza resultante será claramente no central (como cuando esté muy cercano a otro electrón). Aunque, en mecánica cuántica, la idea de un potencial central parece ser más válida, teniendo en cuenta la deslocalización de los electrones que mantienen su carga “repartida” en un a región extensa. 68


 Z e 2 (4   0 ) r UC ( r )

 ( Z  N  1) e 2 (4   0 ) r

Figura 4-2. Dependencia cualitativa de la energía potencial central con la distancia.

Así pues, los tres primeros términos del hamiltoniano [4-1], ahora se expresarían: N  pi2  i H   UC (r i)  H ee   h Ci  H ee  H C  H ee . i 1  2 m i 1  N

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

[4-10]

El último término de [4-10]: H e e se denomina correlación electrónica e incluye la parte de ˆ

energía potencial de repulsión electrónica que no está incluida en el hamiltoniano de simetría central. Por tanto, si UCi (r i ) se escoge adecuadamente, H e e supone una corrección pequeña y ˆ

puede tratarse mediante teoría de perturbaciones. La aproximación de orden cero, que se denomina aproximación de campo central , consiste en despreciar la correlación electrónica y considerar solamente el hamiltoniano:

 pi2  N i i    UC (r i)   h C . H C i 1  2 m  i 1 N

ˆ

ˆ

ˆ

[4-11]

Entonces, se tiene un problema de partículas independientes. Los autovalores y autofunciones de H C se obtienen a partir de los autovalores y autofunciones de la ecuación de Schrödinger ˆ

de cada electrón:

h Ci u ( qi )  Enii li u ( qi ) . ˆ

[4-12]

Los autovalores del átomo (o ion) vienen dados por la suma de las energías de cada electrón E ni l i i

y las autofunciones por el determinante de Slater construido con las funciones de onda

individuales ui (qi ). 69


4.4 Niveles de energía. Configuración electrónica Más adelante se discutirán algunos modelos concretos para el potencial central, pero veamos antes algunas consecuencias cualitativas importantes que se pueden extraer de esta aproximación, incluso antes de estimar VCi ( r i ). Puesto que el electrón i ─ ésimo se mueve como partícula independiente en el potencial central VCi ( r i ), de acuerdo con lo visto en el tema 2, su función de onda, que ahora recibe el nombre de “orbital ”, puede expresarse en la forma: ml

ui ( qi )  Rni l ( ri ) Yl i ( i , i )  m , i i

i

[4-13]

si

de manera que su estado individual se puede caracterizar, análogamente al electrón del hidrógeno, mediante los cuatro números cuánticos: ni , l i , ml i , m si y suele escribirse: ni li mli msi . La parte angular de ui (qi ) es conocida para todos los e (es un armónico esférico); por tanto, sólo –

queda obtener la parte radial a partir de la correspondiente ecuación ecuación radial para cada e : –

 2  2 m 

1 r i

2 r   ri 2 i

li (l i  1) 2 m r i 2

2

  UCi (ri ) Rnii li (ri )  Enii l i Rni il i( ri ). 

[4-14]

Como el potencial es central, el momento angular orbital l i de cada electrón es una constante del movimiento (l i y mi son números cuánticos “buenos”) pero, al no ser coulombiano, la ener ener gía depende de l i (desaparece la degeneración degeneración accidental). Así pues, indicar el nivel energético de un electrón, equivale a proporcionar los valores ni y l i , que designan la capa y subcapa en la que se encuentra; pero hay que señalar que como VCi (r i ) depende de los estados de los i

restantes electrones, el autovalor E n l

i i

orden de

también depende de esos otros estados. Pero, aun así, el

los autovalores E nii l i depende poco de la expresión concreta del potencial VCi (r i ). En

general, se verifica que la energía crece con n ( para para igual valor de l i ); es decir, Enii li  E nii li para ni  n i y que, dentro de una capa (igual ni ), crece con l i : En 0  En 1  i

i

i

i

 E nii ni 1 .

En principio, todos los electrones se situarían en el estado de mínima energía compati ble con un cierto cierto VCi ( r i ) que, por simetría, sería el mismo para todos ellos. Pero, debido al principio de exclusión de Pauli, dos e no pueden estar en el mismo estado (según lo comentado –

en el apartado 4.2) es decir, deben diferenciarse, al menos, en uno de los cuatro números cuánticos que los caracterizan. Entonces, los e se irán colocando en los orbitales de las subca –

pas de menor energía pero sin violar el principio de Pauli (sin repetir sus números cuánticos); 70


el orden de energías crecientes según el cual se van llenando las subcapas resulta ser: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, [4 s, 3 d ], 4 p, [5 s, 4 d ], 5 p, [6 s, 4 f , 5 d ], 6 p, [7 s, 5 f , 6 d ]

[4-15]

donde los paréntesis indican que las energías son muy parecidas. Como el campo central real para las distintas subcapas varía de un átomo a otro, no es posible predecir exactamente el llenado de las últimas subcapas, lo que tiene consecuencias importantes en las propiedades químicas químicas de los átomos. Pero salvo esta “anomalía” la ordenación [4 -15] se cumple para todos i los átomos, siendo por tanto poco sensible al valor VC ( r i ) distinto de unos a otros y que deter-

mina valores absolutos muy distintos de las energías E nii l i para átomos diferentes. Puede verse verse que esta ordenación es distinta de la seguida por un electrón hidrogenoide, para el que la energía no depende de l . La ordenación [4-15] cumple la regla mnemotécnica de Madelung: E n , l crece con n + l y y para un cierto valor de n + l , crece con n. Resumiendo, el estado energético del átomo, en esta aproximación de campo central, queda determinado por el estado de cada uno de sus electrones que se especifica indicando la capa n y subcapa l , a la que pertenece. Esta descripción, se denomina una configuración electrónica;

de entre todas ellas, la que posee la menor energía, se dice que es la configuración

fundamental

o estado fundamental y y corresponde a la estructura más estable; así por ejemplo,

la configuración fundamental del átomo de oxígeno ( Z = 8) se escribe a: 1 s 2 2 s 2 2 p4. Todas las demás, se denominan configuraciones excitadas o estados excitados, algunas de las cuales son muy poco probables porque, para conseguirlas, sería necesario modificar simultáneamente el estado de varios electrones. Al número de estados diferentes que tienen la misma energía, se le denomina degeneración. Si nos referimos a una subcapa n l , será igual al número de valores posibles de ml y m s ; por tanto, será igual a 2  (2 l  1) .

Para una capa n completa, el número de estados dife-

rentes será la suma de los de todas las subcapas, es decir: n 1

g

(2 l  1)  2 n 2.   2 (2

[4-16]

l  0

Dada una cierta configuración, interesa conocer el número total de estados, en que se pueden encontrar los e , con la misma energía; esto es lo que se denomina degeneración de –

a

2

2

El número de electrones en cada subcapa subcapa se indica mediante mediante un superíndice: 2 s o (2 s) . 71

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular equivalencia de la

configuración. Para obtener dicho número distinguiremos dos casos:

a) Un sólo electrón en cada subcapa. En este caso, ningún electrón tiene valores iguales de los números cuánticos n y l ; por tanto, un electrón arbitrario “i ” en la subcapa ni l i podrá situarse en cualquiera de los Yi  2  (2 l i  1) estados de la misma y este número será la degeneración para esa subcapa gi  Y i . b) Varios electrones en la misma subcapa. Tomemos la subcapa ni l i , en la que hay X i electrones. Éstos se sitúan en los Yi  2  (2 l i  1) estados disponibles, sin repetirse en ningún sitio y sin importar el intercambio de dos e . Por tanto, el número de posibi –

lidades es el de las combinaciones de Y i elementos tomados de X i en X i que es: Y i ! X . g i  C Y i  [4-17] i X i ! (Yi  X i )! Nótese que, en el caso de que la subcapa esté completamente llena, sólo existe una combinación C Y Y  1. En cuanto a la degeneración total ( de equivalencia) de la configuración, ésta se obtendrá haciendo el producto de todas las g i correspondiente a las diferentes subcapas: G   g i .

[4-18]

i

Consideremos como ejemplo el átomo de nitrógeno ( Z = 7). Su configuración fundamental es: 1 s 2 2 s 2 2 p3; la degeneración de las subcapas 1 s 2 y 2 s 2 es 1 porque están completas y la de la subcapa parcialmente llena 2 p3 es C 63  20 ; por tanto, la degeneración de equivalencia será: G = 1  1  20 = 20. En cambio, en la configuración excitada: 1 s 2 2 s 2 2 p2 3 p1, las sub2 1 capas 2 p2 y 3 p1 tienen degeneración C 6  15 y C 6  6 respectivamente; con lo que la degenera-

ción de equivalencia será: G = 1  1  15  6 = 90.

4.5 Sistema periódico de los elementos Niels Bohr (1922) fue el primero que explicó la periodicidad de las propiedades químicas de los elementos que se pone de manifiesto en la primitiva tabla periódica (tabla 4-1) de D. I. Mendeléiev (1869) al colocarlos en orden de Z creciente y superpuestos según su com portamiento químico. Bohr explicó esas periodicidades teniendo en cuenta las singularidades que tienen lugar en el proceso de ocupación de los orbitales electrónicos (según [4-15]) en la configuración fundamental de los átomos. Al pasar de un elemento al siguiente, la carga Z del núcleo aumenta en una unidad y se añade un electrón en un orbital. A primera vista, cabría 72


esperar que la energía de enlace de cada uno de los electrones añadidos sucesivamente, manifestara una variación monótona al ir aumentando Z ; sin embargo, la realidad es muy distinta. Tabla 4-1. Tabla periódica de los elementos en su presentación tradicional. GRUPO 1 1 2 3

O D O Í R E P

4 5 6 7

H 1 Li 3 Na 11 K 19 Rb 37 Cs 55 Fr 87

2

Be 4 Mg 12 Ca 20 Sr 38 Ba 56 Ra 88

3

4

Sc 21 Y 39

5

6

7

8

9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Ti 22 Zr 40 Hf 72 Rf 104

V 23 Nb 41 Ta 73 Db 105

Cr 24 Mo 42 W 74 Sg 106

Ni 28 Pd 46 Pt 78 Ds 110

Cu 29 Ag 47 Au 79 Rg 111

Zn 30 Cd 48 Hg 80 Cn 112

B 5 Al 13 Ga 31 In 49 Tl 81 Nh 113

La 57 Ac 89

Ce 58 Th 90

Pr Nd Pm Sm Eu 59 60 61 62 63 Pa U Np Pu Am 91 92 93 94 95

Gd 64 Cm 96

Tb 65 Bk 97

Dy 66 Cf 98

Lantánidos Actínidos

Mn 25 Tc 43 Re 75 Bh 107

Fe 26 Ru 44 Os 76 Hs 108

Co 27 Rh 45 Ir 77 Mt 109

C 6 Si 14 Ge 32 Sn 50 Pb 82 Fl 114

N 7 P 15 As 33 Sb 51 Bi 83 Mc 115

O 8 S 16 Se 34 Te 52 Po 84 Lv 116

F 9 Cl 17 Br 35 I 53 At 85 Ts 117

He 2 Ne 10 Ar 18 Kr 36 Xe 54 Rn 86 Og 118

Ho 67 Es 99

Er 68 Fm 100

Tm 69 Md 101

Yb 70 No 102

Lu 71 Lr 103

En el estado fundamental del átomo de H , se tiene un único e en el orbital 1 s. En el –

átomo de He, se añade un segundo e en el mismo orbital 1 s; sin embargo, la energía de liga –

dura de cada electrón 1 s del He, es considerablemente mayor que la del único electrón 1 s del H; esto es consecuencia de la diferencia entre el campo debido al H + o al He+ que “siente” el segundo e . Para grandes distancias, ambos campos toman valores similares; pero cerca del –

núcleo, el campo del He +, con carga Z = 2, es mucho más intenso que el del H +. En el Li ( Z = 3), el tercer e va a parar a un orbital 2 s, por estar ya ocupados los dos 1 s –

permitidos. Para un valor dado de Z , el nivel 2 s está situado más alto que el 1 s y, a medida que aumenta la carga del núcleo, descienden tanto el uno como el otro; pero al pasar de Z = 2 a Z = 3 el primer efecto predomina considerablemente sobre el segundo y por esto la energía de ligadura del tercer e en el Li es bastante menor que la de los dos e del He. En los elemen –

–

tos que van desde el Be ( Z = 4) hasta el Ne ( Z = 10), primero se añade otro e 2 s y luego seis –

e 2 p. Las energías de ligadura de los electrones que se añaden en esta serie, crecen en general –

73


debido al aumento de Z . Al pasar al átomo de Na ( Z = 11), el electrón que se añade, va a parar a un orbital 3 s; nuevamente, el efecto de paso a una capa más alta predomina sobre el efecto del aumento de Z, y la energía de ligadura de ese último e vuelve a disminuir notablemente. –

Estas energías de ligadura, en concreto la del electrón que se añade al pasar de cada elemento al siguiente, determinan los potenciales de ionización de los elementos. En la figura 4-1 se muestran dichos potenciales, obtenidos a partir de datos espectroscópicos; en ella se puede apreciar un descenso brusco cuando entra un electrón aislado en la capa más externa. Este cuadro del llenado de las capas electrónicas es característico para toda la serie de los elementos y da lugar a una repetición en las propiedades químicas de los elementos que forman varios grupos (las columnas de la tabla periódica). Todos los períodos (filas de la tabla) comienzan en un metal alcalino y acaban en un gas noble (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn). Sin embargo, como la secuencia de llenado es la de la expresión [4-15] y en las capas con mayor valor de n caben más electrones, la longitud de los períodos va aumentando. En la tabla 4-2, se han incluido el 1 er y último elemento de los siete períodos; el 1 er período se llena con el H y el He; la 2ª y 3ª filas corresponden a dos períodos cortos que contienen 8 elementos cada uno; siguen luego dos períodos (4º y 5º), de 18 elementos; el 6º período, que incluye las tierras raras, y el 7º, que incluye los actínidos, están constituidos por 32 elementos. El séptimo período, se ha completado recientemente con elementos creados artificialmente bombardeando elementos pesados ( 208 Pb, 209 Bi) con iones de número atómico intermedio ( Z  30). Tabla 4-2. Primer y último elemento de los siete períodos (filas) de la tabla periódica.

Período Nº elementos Primer elemento ( Z ) config.

Último elemento ( Z ) configuración

2

H

(1)

1 s

He

2º

8

Li

(3)

[He] 2 s

Ne

(10) [He] 2 s 2 2 p6

3º

8

Na (11)

[Ne] 3 s

Ar

(18) [Ne] 3 s 2 3 p6

4º

18

K

(19)

[Ar] 4 s

Kr

(36) [Ar] 4 s 2 3 d 10 4 p6

5º

18

Rb (37)

[Kr] 5 s

Xe

(54) [Kr] 5 s 2 4 d 10 5 p6

6º

32

Cs

(55)

[Xe] 6 s

Rn

(86) [Xe] 6 s 2 4 f 14 5 d 10 6 p6

7º

32

Fr

(87)

[Rn] 7 s

Og (118) [Rn] 7 s 2 5 f 14 6 d 10 7 p6

74

(2)

1 s 2

1º


El orden de llenado de los orbitales se manifiesta con más claridad en otras presentaciones más modernas de la tabla de los elementos. En la tabla 4-3 se muestra la llamada tabla escalonada debida a Charles Janet, donde los elementos están agrupados en bloques según el tipo de orbital ( s, p, d o f ) que se va ocupando; así, puede verse que los elementos 119 y 120 llenarían el orbital 8 s, pero el elemento 121 empezaría a llenar el orbital 5 g (antes del 6 f ) y daría lugar a la aparición de un nuevo bloque de 18 elementos situados en una fila nueva. Tabla 4-3. Tabla periódica de los elementos escalonada por la izquierda, según Charles Janet.

La 57 Ac 89

Ce 58 Th 90

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb 59 60 61 62 63 64 65 Pa U Np Pu Am Cm Bk 91 92 93 94 95 96 97 Bloque f

Dy 66 Cf 98

H 1 Li 3 Na 11 K 19 Rb 37 Cs 55 Fr 87

B C N O F Ne 5 6 7 8 9 10 Al Si P S Cl Ar 13 14 º15 16 17 18 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 Bloque d Bloque p Bl. s

Para comprender la evolución de las propiedades de los elementos al irse ocupando los estados de cada período, es esencial la siguiente característica de los estados d y f , que los distingue de los estados s y p. Las curvas de la energía potencial efectiva del campo central simétrico para un electrón de un ion pesado, después de un descenso casi vertical cerca del origen de coordenadas, presentan un mínimo profundo y, a continuación, comienzan a elevarse tendiendo asintóticamente a cero. Para los estados s y p esas curvas marchan muy próximas entre sí en su parte creciente; esto significa que en esos estados el electrón se encuentra a similar distancia del núcleo. Por su parte, las curvas para los estados d y, sobre todo, para los estados f ,

He 2 Be 4 Mg 12 Ca 20 Sr 38 Ba 56 Ra 88

pasan bastante más cerca del núcleo; la región “accesible clásicamente” limitada por ellos

termina mucho más cerca que en los estados s y p cuando la energía total de los electrones es parecida. En otras palabras, para energías similares, en los estados d y f el electrón se encuentra, esencialmente, mucho más cerca del núcleo que en los estados s y p. Una serie de las propiedades de los átomos (incluidas las propiedades químicas de los elementos que veremos en las moléculas) dependen principalmente de las regiones exteriores de las capas electrónicas (los electrones por encima de la última capa cerrada se denominan 75


electrones de valencia). Precisamente por esto tiene mucha importancia la peculiaridad de los

estados 4 f de las tierras raras; en esos elementos, los electrones que se añaden se sitúan considerablemente más cerca del núcleo que los electrones de los estados ocupados anteriormente. Como resultado, estos electrones casi no influyen en las propiedades químicas y todos los elementos de tierras raras se parecen bastante químicamente. Los elementos que tienen las capas d y f completas (o que carecen de ellas por com pleto) se llaman elementos de los grupos principales a que son los grupos 1, 2 y 13 al 18 en la tabla 4-1. A su vez, los elementos que tienen las capas d y f incompletas reciben el nombre de elementos de los grupos de transición b (grupos 3 al 12). El estudio de los elementos de estos dos tipos de grupos conviene hacerlo por separado. Empecemos por los grupos principales (las configuraciones electrónicas del primer y último elemento de cada período pueden verse en la tabla 4-2). La ocupación de los diversos estados en los elementos de los grupos principales se efectúa de una manera muy regular: se ocupan primero los estados s y luego los p de cada capa “ n”. También son regulares las configuraciones electrónicas de los iones de estos elementos (mientras que la ionización no alcance a las capas d y f ); así, cada ion tiene la misma configuración que la del átomo que tiene igual número de electrones ( Mg+ como el Na, Mg 2+ como el Ne). Los gases nobles ( He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn) ocupan en la tabla periódica una posición especial; en cada uno de ellos termina la ocupación de alguna subcapa de la secuencia [4-15]. Al tener todas sus subcapas electrónicas completas, poseen una gran estabilidad; de hecho, tienen los mayores potenciales de ionización de la serie (Fig. 4-1) c y a esto se debe que sean químicamente inertes. Por el contrario, los elementos del primer grupo: Li, Na, K, Rb, Cs y Fr (primer elemento de cada período) tienen un único electrón de valencia en la capa más externa, lo que da lugar a que tengan las energías de ionización más bajas; además, entre ellos, dicha energía va disminuyendo según aumenta Z porque hay más apantallamiento. a

Recuérdese que se denominan grupos a las columnas de la tabla periódica.

b

Habitualmente se usa la terminología: “grupo del Fe, del Pd o del Pt” para referirse a las tres filas de elementos de transición que contienen a los elementos Fe, Pd o Pt aunque, en este caso, sería más apropiado denominarlos “período del Fe, del Pd o del Pt”. c

El mayor potencial de ionización para los gases nobles corresponde al He. Los otros gases nobles tienen más electrones con lo que el apantallamiento es mayor y la energía de ionización disminuye. 76


Pasemos a continuación a los grupos de transición. La ocupación de las capas 3 d , 4 d y 5 d tiene lugar en los llamados respectivamente “ grupos” del hierro, del paladio y del platino. En la tabla 4-4 se dan las configuraciones electrónicas y los términos fundamentales basados en los datos espectroscópicos experimentales para estos elementos de transición. Puede verse que la ocupación de las capas d se efectúa de manera mucho menos regular que la de las capas s

y p en los grupos principales. Un rasgo característico aquí es la “competencia” entre los

orbitales s y d que se manifiesta en que, en lugar de producirse una sucesión regular de configuraciones d q s 2, con q creciente; aparecen con frecuencia otras configuraciones de tipo d q+1 s o d q+2. Por ejemplo, en el grupo del hierro, la configuración fundamental del Cr resulta ser [Ar] 3 d 5 4 s en lugar de la esperada [Ar] 3 d 4 4 s2; análogamente, después del Ni, cuya configuración es [Ar] 3 d 8 4 s2, el Cu tiene la configuración [Ar] 3 d 10 4 s en lugar de la [Ar] 3 d 9 4 s 2. Tabla 4-4. Configuración electrónica (subcapas no llenas) y término fundamental de los elementos de transición de los llamados “grupos” del Fe, del Pd y del Pt. 21 Sc 1 2

3 d 4 s 2

F

39Y 1 2

4 d 5 s 2

4 d 5 s F

57 La 1 2

D

40 Zr 2 2 3

D

2

3 d 4 s 3

D

5 d 6 s

22Ti 2 2

72 Hf 2 2

5 d 6 s 3

F

23V 3 2

3 d 4 s 4

F

41 Nb 4 1

4 d 5 s 6

D

73Ta 3 2

5 d 6 s 4

F

24 Cr 5 1

3 d 4 s 7

S

42 Mo 5 1

4 d 5 s 7

S

74W 4 2

5 d 6 s 5

D

25 Mn 5 2

26 Fe 6 2

3 d 4 s

3 d 4 s

6

5

S

D

43Tc 5 2

44 Ru 7 1

4 d 5 s

4 d 5 s

6

5

S

F

75 Re 5 2

76 Os 6 2

5 d 6 s

5 d 6 s

6

5

S

D

27 Co 7 2

3 d 4 s 4

F

45 Rh 8 1

4 d 5 s 4

F

77 Ir 7 2

5 d 6 s 4

F

28 Ni 8 2

3 d 4 s 3

F

46 Pd 10

4 d 1

S

78 Pt 9 1

29 Cu 10 1

30 Zn 10 2

3 d 4 s 3 d 4 s 2

S

47 Ag 10 1

1

S

48 Cd 10 2

4 d 5 s 4 d 5 s 2

S

79 Au 10 1

1

S

80 Hg 10 2

5 d 6 s 5 d 6 s 5 d 6 s 3

D

2

S

1

S

Esta irregularidad aparece también en relación con las configuraciones electrónicas de los iones; éstas no coinciden, por lo general, con las de los átomos precedentes que posean igual número de electrones. Por ejemplo, la configuración fundamental del 23V+ es 3 d 4 en vez de 3 d 24 s 2, que es la del 22Ti; similarmente, la del 26 Fe+ es 3 d 6 4 s en vez de 3 d 54 s 2, que es la del 25 Mn. Hay que señalar que todos los iones que se encuentran de forma natural en cristales y soluciones, contienen en las capas incompletas sólo electrones d (no p o s); así el Fe sólo se encuentra en cristales y soluciones como Fe 2+ y Fe3+ con configuraciones 3 d 6 y 3 d 5. Una situación análoga aparece para la ocupación de las capas f de las tierras raras. En los lantánidos “compiten” los orbitales 4 f , 5 d y 6 s y en los actínidos compiten los 5 f , 6 d y 7 s. 77


Efecto de la interacción de intercambio Recordemos que para los sistemas con dos electrones el principio de indistinguibilidad imponía un desdoblamiento de la interacción coulombiana simple, subiendo en K (energía de intercambio) los niveles singlete y bajando en K los niveles triplete. Si hay más de 2 electrones, el descenso de energía en el estado de máximo espín (espines paralelos) debido al intercambio (la estabilización por la energía de intercambio total) viene dado por tantas veces K como

posibilidades existan de intercambiar las coordenadas de parejas de e con espines –

paralelos. Así, para 4 electrones, las posibilidades son : 1↔2, 1↔3, 1↔4, 2↔3, 2↔4 y 3↔4 y, por tanto, el descenso de energía será 6 K . Para el caso de n electrones, el número de intercambios posibles será la combinación de n elementos tomados de 2 en 2: Cn2  n ! 2(n  2)!. Con esta idea se puede entender, por ejemplo, la “anomalía” de la configuración fundamental del Cr ; aunque la configuración esperable sería [Ar] 3 d 44 s 2, la energía de intercambio nos ofrece la posibilidad de pasar de un descenso en energía de 6 K , (configuración [Ar] 3 d 4 4 s 2), a un descenso de 10 K (configuración [Ar] 3 d 5 4 s) y esta disminución adicional en energía de 4 K resulta dominante. Así se puede justificar también que la configuración fundamental del Cu sea [Ar] 3 d 10 4 s en lugar de la esperable “a priori” [Ar] 3 d 9 4 s 2. Efectos similares aparecen entre las capas p y f cuando avanzamos hacia elementos con más electrones.

4.6 Métodos para evaluar el potencial central 4.6.1 Modelo estadístico de Thomas Fermi ─

Éste es el método más sencillo para calcular un potencial central aproximado; en él se utilizan consideraciones estadísticas; como consecuencia, resulta adecuado para átomos con muchos electrones. En este modelo se hacen las siguientes hipótesis: i.

Se acepta que el potencial central VCi (r i ) es el mismo para todos los e : VC (r ).

ii.

Se supone que este potencial varía muy poco en distancias que sean del orden de una

–

longitud de onda de De Broglie para los electrones:   h m  3 Å; por tanto, existen muchos electrones en un volumen dentro del cual el potencial es prácticamente constante. En esta situación, los electrones se pueden tratar por la estadística de Fermi ─ ─ Dirac para un gas ideal de electrones libres, llamado gas de Fermi.

78


iii.

Además se supone que la energía térmica es mucho menor que la potencial, de forma que los electrones llenan todos los estados por orden creciente de energía (no están excitados térmicamente). El objetivo del modelo de Thomas ─ Fermi es proporcionar un método para calcular el

potencial central promedio VC ( r ) , a partir de una nube electrónica de densidad de carga  (r ). El potencial creado por esa distribución de carga se obtiene mediante la ecuación de Poisson:

2V (r ) 

  (r)



0

e n ( r)  0

[4-19]

y la densidad de carga es:  (r)   e n(r), siendo n(r ) el número de electrones, por unidad de volumen, situados a la distancia r del núcleo. Esa densidad de electrones n (r ) puede obtenerse mediante la estadística de Fermiones del gas de Fermi. Ésta nos dice que el número máximo de electrones que puede haber en un cierto volumen V y dentro de un intervalo de momentos (entre 0 y p) viene dado por el corres pondiente espacio de las fases

4

3  p

, dividido por el volumen de la

3

celda unidad a (2  )3 V

y multiplicado por 2, debido a las dos proyecciones del espín, es decir: n (r ) 

N V

8



3 3  p

(2  )3



p3 3 2

3



(2 m E F ) 3  2

3

2

,

3

[4-20]

donde se ha expresado el valor máximo de p en función de E F , la energía cinética máxima que pueden tener los electrones en un gas de Fermi a 0 K, que se denomina energía de Fermi. Si se tiene en cuenta que los electrones están ligados en el átomo, la energía total máxima que pueden tener será la cinética máxima, E F , más la potencial, UC (r)  e VC (r), es decir: Emax  E F (r)  UC ( r ). Pero, esta energía total, tiene que ser negativa para que el electrón permanezca ligado; por tanto, la energía potencial debe valer al menos UC (r)   EF ( r); así, la densidad de electrones n (r ), queda: n ( r ) 

 2 m UC (r ) 3 

2

3

2

3

[4-21]

y llevando este resultado a la ecuación de Poisson [4-19] se obtiene: a

Considerando que las dimensiones de los lados del volumen V de la celdilla unidad son l x, l y, y l z ; el volumen

unitario en el espacio de momentos puede escribirse:  p x   p y   pz 

79

2 l x



2 ly



2 lz



(2  ) 3 . V


2 UC (r)  

e 2 (2 m) 3  2

3

3

2

3

UC ( r)  2

[4-22]

que es la ecuación de Thomas ─ Fermi. Las condiciones de contorno para un átomo neutro de número atómico Z son las siguientes: cuando r → 0, la contribución más importante de

UC ( r )

se debe al núcleo, de modo que UC (r)   Z e 2 (4   0 r); mientras que cuando r → ∞, no existe carga neta dentro de la esfera de radio r , por tanto UC (r ) disminuye más rápidamente que 1 r y por consiguiente r UC (r )  0. Esta condición en el infinito es diferente de la que realmente encuentra un e muy alejado de su núcleo, cuya energía potencial sería UC (r )  –

  e2

(4   0 r ); debe tenerse en cuenta que el potencial de Thomas ─ Fermi es el que expe-

rimenta una carga de prueba infinitesimal. La diferencia entre ambos potenciales, pone de manifiesto la naturaleza estadística de la aproximación Thomas ─ Fermi. La solución aproximada de la ecuación [4-22], que no detallamos aquí, es: UC (r )



Z e 2  r e a, (4   0) r

donde:

a



r B Z

1

.

[4-23]

3

El parámetro a da una idea del “tamaño” del átomo, entendiendo por “radio” del mismo el de una esfera que encierra una fracción fija de todos los electrones. Este modelo proporciona resultados aceptables para distancias intermedias, entendiendo por tales, los valores de r comprendidos entre r B Z y unas tres veces r B ; pero debe notarse que es precisamente en esa región donde se encuentran la mayor parte de los e de los átomos –

con número atómico grande. La validez del modelo mejora al aumentar Z (el número de e ); –

sin embargo, su descripción de la densidad electrónica es muy cruda porque toda la estructura de la densidad de probabilidad radial queda suavizada en el proceso de promediado estadístico. En el caso de átomos ligeros, el modelo sobreestima el potencial y la densidad de carga para pequeñas distancias radiales; además, proporciona malos resultados respecto a las pro piedades de los electrones más externos, en particular, para la energía de ionización.

4.6.2 Métodos autoconsistentes de Hartree y Hartree Fock ─

Hartree introdujo, en 1928, una aproximación más elaborada para estimar el potencial central de átomos e iones complejos. En este método se considera que el electrón i ─ ésimo está sometido al potencial central debido al núcleo y al potencial promedio debido a todos los

80


demás electrones. Esa contribución, debida a los demás electrones, se calcula a partir de la media espacial de cada función de onda monoelectrónica sin perturbar. Calculemos primero el potencial promedio sobre el electrón “i ” debido al electrón “ j ” que consideramos como una nube de carga de densidad  j   e  j 2. El diferencial de la ener j de la nube de carga gía potencial d S ji del electrón “i ” creado por un elemento de volumen d 

del electrón “ j ” será: d S ji



 e  j

dj

(4   0) ri j



e 2  j

2

ij (4   0) r

d j .

[4-24]

Integrando a todo el volumen de la nube de carga del electrón “ j ” (a todo el espacio) se obtiene la energía potencial central promedio del electrón “i ” debida al electrón “ j ”: i SC (ri ) j

e 2  j



2

(4   0) r ij r

d  j

[4-25]

j

y la contribución debida a todos los electrones “ j ” será la suma: N

SCi

(ri) 

e 2  j

2

  (4   ) r

j i r j

0

ij

d  j

N

e2

j i

(4   0) r i j



.

[4-26]

j

Esta energía potencial se usa para escribir la ecuación de Schrödinger correspondiente al electrón “i ”, es decir: N  2 2  Z e 2 e2  2 m i  (4   ) r   (4   ) r  ni li mi  E ni li  ni li mi . j  i 0 i 0 ij j   

[4-27]

La dificultad estriba en encontrar la función de onda para cada electrón “ j ”. Hartree tomó como funciones de partida las funciones hidrogenoides; con ellas se calcula el potencial [4-26] y se diagonaliza la ecuación de Schrödinger [4-27] obteniéndose unos autovalores autovalores E n(0) i l i (en primera aproximación) y unas nuevas funciones de onda mejoradas; con ellas se vuelve a repetir el proceso, para todos los electrones, hasta el momento en que el potencial y las funciones dejan de cambiar apreciablemente; entonces se dice que el potencial es autoconsistente.

Este tipo de métodos iterativos tienen la ventaja de que son fácilmente progra-

mables en un computador. El defecto principal del método de Hartree reside en que la función de onda total para los N electrones electrones del átomo o ion no es antisimétrica ya que no tiene en cuenta el principio de 81


exclusión de Pauli. En 1930 Fock y Slater modificaron el método de Hartree utilizando como funciones de onda productos antisimétricos de orbitales electrónicos individuales, es decir, determinantes de Slater. Por otra parte, utilizaron el método variacional para optimizar esas funciones de onda iniciales. El método de Hartree ─ Fock, por tanto, plantea el método variacional: E [ ]  

  donde el Hamiltoniano completo es:

H  ˆ

N

H  ˆ

pi2

Z e2

N

ˆ

e2

 2 m   (4  ) r   (4  ) r i 1

i 1

0

H1

i

i j

0

[4-28]

ij

H 2

ˆ

ˆ

y como funciones de onda iniciales se usan determinantes de Slater construidos con orbitales de un electrón ui ( qi , Z i* ) ; en donde las coordenadas qi  ri , ms incluyen el espín y los parámetros variacionales son las cargas efectivas Z i* para cada electrón. electrón. Así, se llega llega a: E [ ] 

I

 



1  J   K    . 2  

[4-29]

El término I  proviene de H 1 y corresponde a las energías cinética y de atracción del núcleo ˆ

para cada electrón mientras que los términos t érminos J   y K   provienen de H 2 ; el primero corresˆ

ponde a la energía potencial de interacción coulombiana entre cada par de electrones y se denomina término directo, el segundo corresponde a la energía potencial de intercambio y se denomina término de intercambio. La expresión de los tres es: pi2

Z e2 u (qi , Z ) u ( qi , Z i *)  2 m (4   0) r i ˆ

I J 

K 



i*

[4-30]



e2 j* u (qi , Z ) u ( qj , Z ) u ( qi , Z i *) u( qj , Z ) (4   0) r ij

[4-31]



e2 j* ) . u ( qi , Z ) u ( qj , Z ) u( qi , Z i * ) u( qj , Z (4   0) r ij

[4-32]

i*

i*

j*

j*

Minimizando E [ ] se pueden encontrar los orbitales u y u y construir la función de onda (el determinante de Slater) de Hartree ─ Fock  H F ; entonces, la energía se calcula como: E H F

 H F

H  H  F . ˆ

Hay que recordar que la energía de cada electrón sólo depende de

la subcapa (como corresponde a un campo central) y por tanto la parte angular de los orbitales u son los armónicos esféricos. En la práctica, se calcula un potencial central a partir de todos

los orbitales u y se procede de forma iterativa, como se ha descrito antes, hasta que las funciones dejan de cambiar apreciablemente; éste también es un método autoconsistente. 82


En el método de Hartree no aparece la energía potencial de intercambio; como es un método más sencillo, se usa frecuentemente como la primera aproximación para el método de Hartree Fock, es decir, para calcular un valor inicial del potencial y después seguir con el ─

método autoconsistente usando las expresiones de Hartree Fock. ─

Palabras de Hartree: "Se ha dicho que tabular una función de una variable requiere una página, de 2 variables un volumen, y de tres variables una librería; pero la especificación completa de una única función de onda del Fe neutro es una función de 77 variables. Sería bastante absurdo restringir a 10 el número de valores de cada variable para los cuales tabular esta función, pero aun así, la tabulación completa exigiría 10 78 entradas, e incluso si pudiéramos reducirlas por consideraciones de simetría, no habría todavía suficientes átomos en el sistema solar para suministrar el material para imprimir tal tabla" D. R. Hartree, Reports on the Progress of Physics (Physical Soc. of London) 11, 1B42 (1947).

83


84


Tema 4b: Átomos multielectrónicos II Introducción En el tema anterior (4a) se ha iniciado el estudio de los átomos o iones complejos descomponiendo su hamiltoniano en términos de distintos órdenes de magnitud para proceder a estudiarlos por separado en aproximaciones sucesivas. Así se tenía: H

ˆ

 H cinetica  H pot. nucl.  H pot. elec.  H fina  H hiperfina , donde: ˆ

 H cinetica ˆ

ˆ

N

pi2

ˆ

ˆ

[4-1a]

ˆ

ˆ

2m

( 1 a 1 04 eV)

[4-1b]

i 1 N

Z e 2  H pot. nucl. i 1 (4   0 ) r i

( 1 a 10 4 eV)

[4-1c]

e2 H  pot. elec. i  j (4   0 ) r ij

( 1 a 103 eV)

[4-1d]

ˆ

ˆ





H fina  H mv  H Darwin  H S O  H S S   H OO  H S O  ( 1 0 4a 1 e V )

[4-1e]

( 106 a 104 eV)

[4-1f]

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

H hiperfina  H masa  H tamaño  H espín  H forma ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

En la aproximación de orden cero, se despreciaban los términos de estructura fina e hiperfina (son muy pequeños comparados con los términos anteriores) y, además, se separaba el término de repulsión electrónica en dos contribuciones. La mayor de ellas, con simetría central, correspondía al efecto promedio de la repulsión; de esta manera se consideraba que cada electrón “i ” estaba sometido al potencial central creado por el núcleo y al efecto de apantallamiento de los otros electrones. La otra contribución, más pequeña, correspondía a la parte de la repulsión electrónica con simetría no central (véase la expresión [4-10]); este término, denominado correlación electrónica, se ignoraba también en la aproximación de orden cero. En esta aproximación de campo central, los electrones aparecen como independientes y el estado de cada uno de ellos queda caracterizado por sus cuatro números cuánticos: ni , l i , ml

i

y m si si bien, su energía sólo depende de ni y l i . Esto quiere decir que cada

l i

es una cons-

tante del movimiento y por supuesto también cada si . Se denomina configuración electrónica a la especificación de todas las parejas de valores ( ni , l i ), con lo cual, la energía del átomo o ion queda determinada como la suma de la de cada electrón. Las funciones de onda globales (determinantes de Slater) que definen los estados del átomo puede ser varias para una misma 85


configuración (degeneración de equivalencia). Evidentemente, como en cualquier sistema de partículas aislado (así como por lo dicho antes), también se conservan los momentos angulares suma de los individuales: L   l i , S   si , J  L  S y ji  li  si . 





En este tema se estudiará el efecto que producen los términos no considerados hasta ahora ( H ee , H fina y H hf ), sobre los resultados obtenidos en la aproximación de orden cero. ˆ

ˆ

ˆ

Se puede adelantar sin más, que al tener en cuenta, por ejemplo,

H e e ˆ

los electrones ya no

serán independientes, con lo que no se conservarán por separado los momentos l i y se rom perá parcialmente la degeneración de equivalencia apareciendo un desdoblamiento de niveles. Lo mismo se puede decir respecto a la interacción entre l i y si debido al término de estructura fina H fina (suponiendo que ˆ

 0); H e e ˆ

en este caso, el acoplamiento entre ambos momentos

angulares hará que sólo se conserve ji .

4.7 Correlación electrónica y estructura fina Si suponemos ya conocidos los autovalores y las autofunciones correspondientes a H C ˆ

(aproximación del campo central), el paso siguiente consiste en añadir la pequeña correc-

ción debida a la interacción electrónica no central H ee , de expresión: ˆ

 N pi2 N Z e 2  N  pi2  e2 i H U ( r )       2 m  (4   ) r  (4   ) r    2 m C i  . e e i 1 i j i 1   0 i 0 ij  i 1 ˆ

ˆ

[4-33]

ˆ

Ahora bien, esta energía es del orden de 0,1 a 10 eV y las correcciones relativistas que hemos llamado H fina pueden, en algunos casos, ser comparables o mayores. Por ello, despreciando ˆ

la interacción hiperfina, que siempre es mucho más pequeña que éstas, el hamiltoniano a considerar es:

 pi2    UCi (r i )  H ee  H fina . i 1  2 m  N

H

ˆ

 H C  H ee  H fina ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

La situación más frecuente es aquella en la que acoplamiento Russell ─ Saunders ó acoplamiento L

H e e ˆ

; H fina ˆ

ˆ

[4-34]

este caso se denomina

S; pero en átomos pesados ( Z grande), la

─

gran velocidad de los e – internos sometidos a campos intensos produce efectos relativistas importantes. Así, cuando

H fina ˆ

H e e ˆ

se habla de acoplamiento j j aunque este caso rara ─

vez se dá puro, más bien se presenta un acoplamiento intermedio cuando H fina ˆ

86

H e e . ˆ


4.8 Acoplamiento Russell Saunders ─

Se trata de la aproximación, no relativista, en la que H e e . ˆ

H fina ˆ

es mucho más pequeño que

Ahora la interacción no central entre los electrones hace que no se conserven, por sepa-

rado, los l i de cada electrón, sino la suma de todos ellos, L   l i (se puede comprobar que

 (H C  H ee ), L   0). Esta interacción depende de las orientaciones relativas de las órbitas; es decir, de las direcciones de los l i ; entonces, la energía será distinta para diferentes orientaˆ

ˆ

ˆ

ciones relativas de los l i y, por tanto, para los distintos valores de L. Por otra parte, se puede ver que S   si también es una constante del movimiento (  (H C  H ee ), S   0), así como ˆ

ˆ

ˆ

las proyecciones ( L) z y ( S ) z . En consecuencia, los estados quedan caracterizados por los núˆ

ˆ

meros cuánticos: L, S , M L, M S y se les suele representar en la forma:  L S M L M S a. Hay que señalar que, como estamos en una aproximación no relativista, en la que sólo se tienen en cuenta las interacciones electrostáticas, la energía no dependería del espín. Sin embargo, debido a la interacción de intercambio aparece, ya aquí, una dependencia de la energía con respecto del espín total de los electrones S . Recuérdese que esta interacción se debe a que al ser antisimétrica la función de onda que describe el sistema de electrones; si la parte de espín es simétrica, la parte orbital es antisimétrica y viceversa. Como la simetría de la parte de espín depende del valor total del espín, la parte orbital y, en consecuencia, la energía dependerá del valor de S , es decir, de las distintas orientaciones de los vectores si . Así pues, los distintos niveles de energía del sistema descrito por:

H1

ˆ

 H C  H ee ˆ

ˆ

quedan caracterizados por los números cuánticos L y S ; se les denomina términos espectrales y se les representa en la forma: 2 S +1 L. Como en H 1 no interviene ningún término que dependa ˆ

de la orientación relativa entre

l i

y si (ésta sería la interacción espín ─ órbita relativista), todos

los estados con iguales valores de L y S (cualquiera que sea J  L  S , el momento total, que evidentemente también debe conservarse) tienen la misma energía y resultan degenerados. Dado que a cada valor de L le corresponden (2 L+1) orientaciones posibles; y que igualmente, cada valor de S puede tener (2 S +1) orientaciones, cada término

2 S +1

L estará

(2 L+1)(2 S +1)

veces degenerado. Este número corresponde también a la suma de las (2 J +1) orientaciones posibles para cada uno de los valores que puede tomar J . En efecto: a

 indicaría la configuración de la que proviene el estado.

87


 2  L  S   1   2  L  S  1  1 

  2  L  S   1 

  2  L  S  1  1 2 S  1  2 0  1  2   2 S   0  2 S  2 L  1 2 S  1  2 S  2 S  1  2  2 S  1   2 L  1 2 S  1

[4-35]

2

Para obtener los términos espectrales que provienen de una configuración dada, hay que buscar los posibles valores diferentes de L y S que sean compatibles con la configuración. 

Como en una subcapa completa L y S son cero, basta con encontrar los valores de las subcapas incompletas; de todos los



valores posibles, habrá que eliminar los que sean incompatibles con

el principio de exclusión de Pauli, como se indica más adelante. A continuación, debe incluirse la corrección relativista

H fina. ˆ

Según se estudió en los

sistemas hidrogenoides, este término engloba varios efectos distintos: i) corrección a la energía cinética, ii) corrección a la energía potencial (el término de Darwin) y iii) interacciones magnéticas (S ─ O, S ─ S , O ─ O). Las dos primeras correcciones, tienen el efecto de desplazar en bloque cada término espectral, lo cual es difícil de poner de manifiesto; por el contrario, algunas de las interacciones magnéticas dan lugar a desdoblamientos. Así, el acoplamiento l i , hace que cada orientación relativa de

si



respecto de S tenga distinta energía; es decir, 

L

cada valor de J origina un nivel distinto; el acoplo si Por otra parte, el acoplamiento l i

s l j es análogo al i

l i , pero más débil.

l j sólo produce un desplazamiento de los términos en blo-

que y el acoplo si s j es considerablemente más pequeño que los otros a. En definitiva, sólo se considera, habitualmente, la corrección debida a la interacción espín ─ órbita H S O . ˆ

Bajo la acción de esta perturbación

cada H S O , ˆ

término espectral

2 S +1

L,

con degenera-

ción (2 L+1)(2 S +1), se “desdobla” en un conjunto de niveles distintos (próximos entre sí) que difieren en los valores del momento total J . En esta aproximación, los momentos angulares L, S y 

sus proyecciones, ya no son constantes del movimiento; en cambio, sí que lo es el mo-

mento J (  (H C  H e e  H S O ), J   0) así como su proyección ( J ) z . Se puede considerar que, ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

al igual que antes, los valores absolutos de



L

y S se conservan pero no sus direcciones; de 

manera que los niveles de energía, además de por J , vienen caracterizados también por L y S ; por ello se les representa con la notación a

2 S +1

L J .

Al conjunto de niveles que provienen de un

La interacción espín ─ órbita, que depende del campo del núcleo, aumenta rápidamente con Z ; mientras que la

espín ─ espín no depende de Z y enseguida se puede despreciar frente a la espín ─ órbita. 88


término se le denomina un multiplete; cuando S < L, (lo más habitual) la multiplicidad será 2 S +1, pero si L < S , la multiplicidad será 2 L +1. Cada uno de los niveles sigue siendo 2 J +1 veces degenerado ( 2 J +1 es el número de las posibles direcciones distintas de J ). En cuanto a 

los estados, ahora quedan caracterizados por los cuatro números cuánticos L, S, J, M J y se les representa frecuentemente en la forma:  L S J M J . La figura 4-3 presenta un esquema de los desdoblamientos mencionados, así como la notación espectroscópica utilizada habitualmente.

Figura 4-3. Desdoblamientos de 2 una configuración electrónica d en términos espectrales y en niveles cuando se añaden sucesivamente al hamiltoniano de simetría central, las correcciones debidas a la correlación electrónica y a la interacción espín ─ órbita (situación de acoplamiento Russell ─ Saunders o acoplamiento L ─ S). Para cada autovalor de energía se indica entre paréntesis su degeneración.

4.8.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento L S ─

Veamos ahora la forma práctica de obtener todos los términos y niveles de una cierta configuración, en la situación más frecuente de acoplamiento L S o Russell ─ Saunders. Se ─

hace necesario distinguir dos casos: 89


Un sólo electrón en cada subcapa Este caso es más simple porque no aparecen limitaciones debidas al principio de Pauli; dado que los números cuánticos n y l de los electrones ya son distintos, los restantes números cuánticos pueden tomar cualquier valor y se dice que los electrones son no equivalentes. En primer lugar, se obtienen los L y S posibles (los términos) a partir de todas las combinaciones posibles de los li y si . A continuación, se obtienen todos los valores de J posibles (los niveles) combinando los momentos angulares L y S . Veamos algunos ejemplos: Ej. configuración n s1 n p1 : Los estados son del tipo n 0 0 m s y n 1 ml ms ; los posibles valores de S son 0 y 1, mientras que L sólo puede valer 1. Por lo que existen dos términos que se denotan 1 P y 3 P . Del primero se obtiene el nivel 1 P 1 ya que, al ser S  0 y L  1, J debe valer 1. Del término 3 P salen tres niveles: 3 P 2 , 3 P 1 y 3 P 0. Ej. configuración n p1 n' p1 : Los estados son del tipo n 1 ml ms y n1 ml ms ; los posibles valores de S son 0 y 1, mientras que L puede valer 0, 1 y 2. Por tanto, se obtienen seis términos, tres singletes y tres tripletes: 1S , 1 P , 1 D, 3S , 3 P , 3 D. De esos términos salen los niveles: 1

1

3

S → S 0 ;

3

S → S 1 ;

1

P → 1 P 1 ;

3

P → 3 P 0 , 3 P 1 , 3 P 2 ;

1

3

D → 1 D2 ;

D → 3 D1 , 3 D 2 , 3 D3 .

Varios electrones en la misma subcapa En esta situación, se dice que los electrones son equivalentes; como tienen el mismo valor de n y de l , es necesario tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli al tomar los valores de ml y m s correspondientes a cada L y S . Veámoslo con un ejemplo: Ej. configuración n p2 : Se toman todos los valores posibles de ml y m s para cada electrón y se disponen en los bordes de un cuadro como se observa en la tabla 4-4. En las casillas se anotan las parejas de valores ( M L , M S ), resultantes de sumar las proyecciones individuales; sin em bargo, hay que eliminar las parejas ( M L , M S ) en las que los cuatro números cuánticos sean iguales para ambos electrones (lo que contradice el principio de Pauli), como es el caso de las casillas de la diagonal principal. Por otra parte, los estados de 2 casillas simétricas respecto a esa diagonal no se pueden distinguir (en realidad representan un único estado) y no es necesario anotarlos; en total quedan 15 estados, como debía de ser (C 62  15).

90


Ahora se consideran las parejas ( M L , M S ) pertenecientes al término de mayor L, éstas son las (2,0) y (−2,0) e indican que debe existir un término con L  2, S  0; es decir, el 1 D ; la línea diagonal a en el cuadro contiene las parejas de valores que corresponden a este término (5 funciones de onda). Después quedan como máximos valores (1,1) y (−1,−1) en la diagonal b que indican la existencia de un término con L  1, S  1; que es el 3 P ; a éste le corresponden

9 funciones de onda que están situadas en las diagonales b, c y d . Finalmente, queda la casilla e con la pareja (0,0) mostrando la existencia de un término

con L  0, S  0; que es el 1S . Si se

compara este resultado con el caso de dos electrones p no equivalentes, se aprecia que ahora no aparecen los términos 3 D, 3S ó 1 P . Tabla 4-4. Método de obtener los términos de una configuración n p2. ml (1) (2)

ml

(1)

m s

(2)

m s

1

1

0

0

−1

−1

½

−½

½

−½

½

−½

1

½

1

−½

(2,0)

0

½

(1,1)

(1,0)

0

−½

(1,0)

(1,−1)

(0,0)

−1

½

(0,1)

(0,0)

(−1,1)

(−1,0)

−1

−½

(0,0)

(0,−1)

(−1,0)

(−1,−1)

e

 d

c

(−2,0) b

a

Veamos otro método distinto para obtener los términos espectrales de esta misma configuración sencilla de electrones equivalentes n p2. Ahora se colocan, en los bordes del cuadro, los valores posibles, a priori, para M L y M S que, en este caso, son 2, 1, 0,−1,−2 para M L y 1, 0, −1 para M S (véase la tabla 4-5). En las casillas, se anotan los posibles valores de las proyecciones individuales ml (i) m s(i) de cada electrón que, sumadas, darían los valores adecuados de M L y M S , pero también aquí

deben eliminarse los estados en los que los números cuánticos de

ambos electrones sean iguales y hay que recordar que los e son indistinguibles. Habitual –

91


mente, como los valores de m s(i) sólo pueden ser  1 2 ó  1 2 , el estado de cada e se indica en –

la forma ml (i)+ o ml (i)− . Además, el cuadro es simétrico cambiando los signos de todas las proyecciones; por tanto, podríamos no haber escrito las casillas correspondientes a M L  1 ó −2 y a M S  1; si bien, es necesario tener en cuenta las funciones de onda que existen en esas casillas al ir obteniendo los términos, como se indica en el párrafo siguiente. Tabla 4-5. Otro método de obtener los términos de una configuración n p2 . M S M L

1

0 (1(1) +, 1(2) −)

2 1 0 −1 −2

−1

(1 +, 0 +)

(1(1) +, 0(2) −) (1(1) −, 0(2) +)

(1(1) −, 0(2) −)

(1(1) +, −1(2) +)

(1(1) +,−1(2) −) (1(1) −,−1(2) +) (0(1) +, 0(2) −)

(1(1) −, −1(2) −)

(−1(1) +, 0(2) −) (−1(1) −, 0(2) +)

(−1(1) −, 0(2) −)

(1)

(1)

(2)

(2)

(−1 +, 0 +)

(−1(1) +,−1(2) −)

Observando el cuadro se ve que hay una función de onda en la casilla M L  2, M S  0; por tanto, debe existir un término 1 D al que corresponden cinco funciones de onda que están en las 5 casillas de la columna central con valores MS  0 y M L  2, 1, 0, 1,  2. Después, queda otra función de onda en la casilla M L  1, M S  1; ésta es debida al término 3 P al que corres ponden 9 funciones de onda situadas en las 9 casillas con valores M L  1, 0, 1 y M S  1, 0, 1. Finalmente, en la casilla central queda una función de onda que se debe al término 1S a. Este segundo método para obtener los términos debidos a configuraciones que tienen electrones equivalentes, es más cómodo que el primero cuando existen más de dos electrones equivalentes. Así, pueden determinarse los términos para una configuración n p3 y se obtienen los siguientes: 2 D, 2 P y 4S . a

En realidad, cuando hay varias funciones de onda en una casilla, como en la M L  1, M S  0; en donde hay dos,

las funciones de onda correspondientes a los términos 1 D y 3 P serán combinaciones lineales de las que aparecen en la casilla.

92


En el caso de una configuración n p4, recordando que en una subcapa p caben 6 electrones, se puede escribir el cuadro anterior para los 4 electrones o para los 2 “huecos” ; en cualquier caso, se obtienen los mismos términos que para la configuración n p2 y (aunque no lo veamos aquí) las mismas separaciones en energía entre los términos. Este resultado se puede generalizar para todas las subcapas que contengan un número “complementario” de electrones: 2

8

3

7

4

6

2

12

n d  n d , n d  n d , n d  n d , n f  n f

, etc.

Cuando en la configuración existen dos o más grupos de electrones equivalentes, primero se obtienen los términos de cada grupo y luego se suman los momentos angulares de los distintos grupos para obtener los términos de la configuración completa.

4.8.2 Ordenación de los términos y niveles, reglas de Hund Siguiendo en esta línea de describir cualitativamente los distintos autoestados y autovalores de un átomo, se trata ahora de ordenar en energía los términos y niveles que se han obtenido. Dicha ordenación se hace mediante las reglas de Hund ; estas reglas se han establecido empíricamente para la configuración fundamental en la situación de acoplamiento L S o ─

Russell ─ Saunders y son las siguientes:

Regla I. Los términos de menor energía son los de mayor multiplicidad (mayor S ). Esta regla se puede justificar, para un sistema de dos electrones, mediante el siguiente argumento cualitativo. Cuando los e están apareados con S  0, la parte de espín de la fun –

ción de onda es antisimétrica, por lo que la parte orbital será simétrica. Pero una función orbital simétrica significa que la probabilidad de que los dos e se encuentren en el mismo sitio (o –

muy cercanos) es grande; en consecuencia, tendrán una gran energía de repulsión. En cambio, cuando están desapareados, S  1, la parte de espín es simétrica y la orbital antisimétrica, por lo que es poco probable que los e estén próximos y la energía de repulsión será pequeña. El –

argumento anterior, se puede extender a un átomo con muchos electrones: si S tiene un valor grande, muchos electrones estarán desapareados, lo que implica que estarán alejados espacialmente y sus repulsiones serán pequeñas. También puede justificarse razonando que para tener un S grande, los m s de muchos electrones serán iguales (se suman); entonces los ml deben ser diferentes, lo que indica que los electrones se encontrarán en orbitales diferentes y su repulsión será menor. 93


Regla II. Para varios términos de igual S , los que tienen mayor L son los de menor energía. También esta regla se puede comprender intuitivamente imaginando que, en los estados con momento orbital grande ( L grande), los e “giran en el mismo sentido”; así pueden –

permanecer alejados todo el tiempo de manera que minimicen su repulsión. Por el contrario, en un estado de momento orbital bajo ( L pequeño), deben “girar en sentidos opuestos”, lo que les hace aproximarse en ciertos momentos y aumentar su repulsión.

Regla III. Dentro de un término 2 S +1 L, los niveles 2 S +1 L J del multiplete se ordenan así: a) El orden de los niveles es normal (menor valor de J  menor energía) cuando la subcapa está menos de medio llena. b) El orden de los niveles es inverso (mayor valor de J  menor energía) cuando la subcapa está más de medio llena. c) cuando una subcapa está exactamente medio llena, no se produce desdoblamiento .

4.8.3 Desdoblamiento de términos por interacción S

O,

─

regla de Landé

La corrección en energía correspondiente a la interacción espín órbita, se calcula ─

diagonalizando la perturbación

en el subespacio de las funciones de onda de cada tér-

H S O ˆ

mino  L S M L M S . La expresión del término de interacción espín órbita es una extensión ─

de la expresión [2-32] correspondiente a los átomos hidrogenoides, es decir: H S O  ˆ

N



i 1

 ( ri ) li  si ,

donde:  ( ri) 

ˆ

ˆ

e

1 dU ( r i )

2 m 2 c 2 r d r i

.

[4-36]

Usando el teorema de Wigner Eckart puede demostrarse que esos elementos de matriz son ─

iguales a los del operador

A ( L S )

L  S , donde A ( L S ) es una “constante” característica de ˆ

ˆ

cada término ( L S ) que se denomina constante de acoplamiento espín ─ órbita, entonces:

 ES O   L S M L MS

A ( L S )

L  S  L S M L M S  . ˆ

ˆ

[4-37]

Como la perturbación no es diagonal en el subespacio  L S M L M S , se hace un cambio de base a las funciones  L S J M J y la corrección de energía queda:

 ES O   L S J M J  

A ( L S )

2 A ( L S )

2

A (

L S ) L  S  L S J M J ˆ

ˆ



 L S J M J J 2  L2  S 2  L S J MJ ˆ

ˆ

ˆ

[ J ( J  1)  L ( L  1)  S ( S  1)]

94

2

.



[4-38]


A partir de esta expresión, se obtiene enseguida que la separación entre los niveles adyacentes J y J −1 de un multiplete es proporcional a J , es decir:

 ES O ( J )   ES O ( J  1)  A ( L S) J

;

2

[4-39]

este resultado se conoce como regla del intervalo de Landé , y se cumple bien cuando la aproximación Russell ─ Saunders es adecuada. La figura 4-4 muestra, cualitativamente, los desdoblamientos del estado fundamental del C atómico (configuración: 1 s 2 2 s 2 2 p2 ) obtenidos con la aproximación Russell ─ Saunders y la aplicación de las reglas de Hund. Se puede apreciar que, según [4-39], la separación entre los niveles 3 P 2 y 3 P 1 es el doble que entre los 3 P 1 y 3 P 0. Figura 4-4. Desdoblamientos del estado fundamental del átomo de C cuya configuración es 1 s 2 2 s 2 2 p2. Para el ordenamiento de los términos espectrales y los niveles, se han aplicado las reglas de Hund. Para cada autovalor de energía se ha indicado entre paréntesis su degeneración.

Las reglas de Hund, para el ordenamiento en energía, son muy útiles, especialmente para la configuración fundamental, pero a veces fallan. La razón está en la propia aproximación de electrones independientes; a veces resulta necesario describir la distribución real de los electrones en un cierto estado, no mediante una única configuración, sino como mezcla de varias configuraciones o interacción de configuraciones. 95


4.9 Acoplamiento j j ─

Éste es el caso extremo en el que los efectos relativistas son mucho mayores que la correlación: H fina

H e e .

ˆ

ˆ

Dicha situación apenas se encuentra como caso puro, aunque los

iones o átomos más pesados presentan espectros que se aproximan a los predichos por el aco plamiento j j. Los mejores ejemplos se dan en cationes de carga múltiple con alto valor de Z ─

pues, en ese caso, hay menos electrones y la importancia relativa de la correlación es menor. En el hamiltoniano de estructura fina, la interacción espín ─ órbita propiamente dicha o acoplamiento si

l i , es más importante que los otros acoplamientos si

l l j , i

l j

y si s j ; por

tanto, se considera en la primera etapa el hamiltoniano: H

N

N

 H C  H   h   (ri ) li  si . S O

ˆ

ˆ

i C

i 1

[4-40]

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

i 1

Este hamiltoniano corresponde a un sistema de N partículas independientes en un potencial central . El Hamiltoniano individual de cada electrón ya no conmuta con el momento angular

orbital l i ni con el de espín si , pero si conmuta con el momento angular total ji  li  si , que es una constante del movimiento a. Por tanto, el autovalor de cada electrón E ni li ji viene caracterizado por los números cuánticos ni li ji y está 2 ji  1 veces degenerado; las funciones de onda individuales se denotan: ni li ji mji . Dado que si  1 2 , cada nivel individual anterior E ni l i , con l  0, se desdobla en dos ( ji  l i  1 2). Los autovalores del hamiltoniano [4-40] se denominan términos espectrales j j y se obtienen simplemente sumando las energías de todos los e

; un

–

─

estado determinado todos los e

del átomo queda descrito especificando los números cuánticos ni li ji de

. La degeneración de estos términos j j se calcula en el apartado 4.9.1.

–

─

En la segunda etapa del cálculo de perturbaciones hay que incluir el término

H ; con e e ˆ

ello, los electrones dejan de ser independientes y no se conservan los momentos individuales ji

sino el momento angular total J . Ahora bien, como la perturbación es pequeña, se conser-

varán los valores absolutos de los ji (pero no sus direcciones); de manera que, para cada orientación relativa de los ji (es decir, para cada valor de

J ), 

resulta un valor diferente de la ener-

gía; además, persiste la degeneración en las 2 J +1 orientaciones de cada J . a

Ahora, por el efecto de H fina , sólo se conservan los valores absolutos de l i y de si pero no sus direcciones y se ˆ

destruye la degeneración de los distintos valores de ji . Persiste la degeneración en las distintas direcciones de ji . 96


4.9.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento j j ─

Veamos ahora, mediante algunos ejemplos, la forma práctica de obtener los términos y niveles de una cierta configuración en la situación de acoplamiento j j. También en este caso, ─

si varios electrones pertenecen a la misma subcapa hay que tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli y eliminar los estados en los que los números cuánticos de dos electrones sean iguales. Ej. configuración n s1 n p1 (electrones no equivalentes): Los valores posibles para los ji individuales son: j1  1 2 (ya que l 1  0) y j2  1 2 , 3 2 ; luego los términos espectrales j j, que repre ─

sentamos en la forma ( j1, j2 ), son ( 1 2 , 1 2 ) y ( 1 2 , 3 2 ) y su degeneración será (2 j1  1)(2 j2  1), es decir 4 y 8, respectivamente. En el segundo paso, a partir del término ( 1 2 , 1 2 ), se obtienen dos niveles correspondientes a los valores de J , 0 ó 1, que se escriben ( 1 2 , 1 2 ) 0 y ( 1 2 , 1 2 )1; mientras que, a partir del término ( 1 2 , 3 2 ) se obtienen dos niveles con valores de J , 1 y 2 que se denotan ( 1 2 , 3 2 )1 y ( 1 2 , 3 2 )2 ; todos ellos tienen degeneración 2 J +1. Los sucesivos desdo blamientos se han representado en la figura 4-5. Figura 4-5. Esquema del desdoblamiento de una configuración electrónica n s1 n p1 en términos espectrales j ─ j y en niveles , cuando se añaden sucesivamente al hamiltoniano de simetría central, las correcciones debidas a la interacción espín ─ órbita y a la correlación electrónica (situación de acoplamiento j ─ j). Para cada autovalor de energía se ha indicado, entre paréntesis, su degeneración.

Ej. configuración n p2 (electrones equivalentes): Los valores posibles para ambos ji individuales son: j1  j2  1 2 ó 3 2 ; por tanto, los términos espectrales j j son tres: ( 1 2 , 1 2 ), ( 1 2 , 3 2 ) y ─

( 3 2 , 3 2 );

hay que señalar que los dos estados ( 1 2 , 3 2 ) y ( 3 2 , 1 2 ) tienen igual energía debido a

que los electrones son indistinguibles. Nótese que cuando j1  j2 , los dos electrones no podrán 97


tener el mismo valor de m j ; en ese caso, la degeneración del término j j se calcula con la ex ─

1 , presión: g ( j1  j 2)  C N 2 j1 que (para N  2) cuando j1  j2  2 vale 1, mientras que cuando

j1  j2  3 2

vale 6. En cambio, cuando j1  j2 , la degeneración se calcula mediante la expre-

sión: g ( j1  j2)  (2 j1  1)(2 j2  1) que para j1  1 2 , j2  3 2 vale 8. En el segundo paso, al incluir la correlación electrónica, el término ( 1 2 , 3 2 ), en el que los electrones tienen distinto valor de ji , se desdobla en dos niveles: ( 1 2 , 3 2 )1 y ( 1 2 , 3 2 )2 , que corresponden a los dos posibles valores de J , con degeneración 2 J +1. Por el contrario, en los términos ( 1 2 , 1 2 ) y ( 3 2 , 3 2 ), ambos electrones tienen igual valor de ji ; entonces, para determinar los valores de J válidos, hay que tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli. En el caso del término ( 3 2 , 3 2 ) se obtienen mediante la tabla siguiente: 2

Tabla 4-6. Método de obtener los niveles de una configuración n p en el caso de acoplamiento j ─ j. m j(1)

3

(2)

m j

3

2

1

2

3 2

2 2

M J = 2

1 2

M J = 1

M J = 0

3 2

M J = 0

M J = −1

1

1 2

M J = −2

En las casillas de la diagonal principal los 4 números cuánticos de los dos electrones serían iguales por lo que no son estados válidos; también aquí, los estados de las casillas simétricas respecto a la diagonal son indistinguibles. En total quedan 6 estados; el mayor M J es 2, que procede de un nivel con J  2 al que corresponden 5 estados ( M J  2, 1, 0, 1, 2); después sólo queda un estado con M J  0, que proviene de un nivel con J  0. Es decir, el término ( 3 2 , 3 2 ) se desdobla en dos niveles ( 3 2 , 3 2 ) 2 y ( 3 2 , 3 2 ) 0 con degeneración 5 y 1, res pectivamente. Análogamente, para el término ( 1 2 , 1 2 ) se hace una tabla (que consiste en las cuatro casillas centrales de la tabla anterior) y se obtiene un único nivel ( 1 2 , 1 2 ) 0 con degeneración 1. Los sucesivos desdoblamientos se muestran en la figura 4-6. Como vemos, los niveles que se obtienen de una cierta configuración, son los mismos en los acoplamientos L S y j j; sin embargo, el ordenamiento en energía puede ser distinto. ─

─

98


A diferencia del acoplamiento L S, en este caso, no existen reglas, análogas a las de Hund, ─

que nos permitan ordenar en energía los términos j j y los niveles. ─

Figura 4-6. Esquema del desdoblamiento de una configuración electrónica n p2 en términos espectrales j ─ j y en niveles, que tiene lugar cuando se añaden sucesivamente al hamiltoniano de simetría central, las correcciones debidas a la interacción espín ─ órbita y a la correlación electrónica (situación de acoplamiento j ─ j). Para cada autovalor de energía se ha indicado, entre paréntesis, su degeneración.

4.10 Acoplamiento intermedio Los dos casos estudiados, son situaciones extremas que permiten un estudio teórico bastante preciso de un cierto número de elementos; pero en bastantes casos reales sucede que H fina H e  e y sólo se describen adecuadamente mediante un acoplamiento intermedio. Como ˆ

ˆ

ilustración, podemos fijarnos en los elementos de la columna 14 (grupo IV A) de la tabla periódica, que poseen todas las capas internas completas y dos electrones p externos en su estado fundamental; éstos son: C (2 p2 ), Si (3 p2 ), Ge (4 p2 ), Sn (5 p2 ) y Pb (6 p2 ). El C y el Si quedan bien descritos mediante el acoplamiento L S y el Pb por un acoplamiento j j casi puro; pero ─

─

el Ge y el Sn requieren un acoplamiento intermedio. Aun así, incluso un estudio esquemático resulta complicado. La figura 4-7 muestra la correlación entre los dos tipos de acoplamiento en el ejemplo citado. 99


2 Figura 4-7. Esquema cualitativo de los desdoblamientos de una configuración electrónica n p para distintas situaciones de acoplamiento. Los casos extremos corresponden al caso Russell ─ Saunders (izquierda) y al acoplamiento j ─ j (derecha). Se ha marcado la situación correspondiente a varios elementos (C, Si, Ge, Sn, y Pb) que tienen esta configuración en su estado fundamental.

4.11 Propiedades nucleares y estructura hiperfina Por último, discutamos cualitativamente el último término del hamiltoniano completo [4-1], correspondiente a toda la estructura hiperfina H hf , del cual ya se han estudiado algunos ˆ

aspectos en los átomos hidrogenoides. Este término aparece al abandonar la hipótesis, poco realista, de que el núcleo atómico es una carga puntual. En realidad, sabemos que el núcleo es un sistema complejo formado por Z protones y A  Z neutrones, ligados por fuerzas de corto alcance. Son varias las propiedades del núcleo que contribuyen a modificar (ligeramente) los autovalores de la energía del átomo que se tenían hasta ahora, desdoblando parcialmente sus niveles. Aunque esta “estructura hiperfina” es realmente pequeña, se puede observar experimentalmente y en algunos casos reviste gran interés. Aquí se considerará el efecto de cuatro

100


características del núcleo: la masa finita, el tamaño o volumen, la forma y el momento angular intrínseco (espín) que tiene asociado un momento magnético. Ya en el átomo de hidrógeno, se ha estudiado el desplazamiento de los niveles cuando se supone finita la masa del protón; en ese caso bastaba utilizar la masa reducida del electrón:   me mp ( me  mp ), en

lugar de me . Pero en el caso de átomos con muchos electrones, esta

corrección se hace muy complicada. De hecho, la masa finita del núcleo hace que el propio núcleo se mueva (no es un sistema inercial). Al separar el movimiento del centro de masas en el Hamiltoniano (véase el apéndice 4.12.1) aparecen dos efectos, que implican dos correcciones, en la energía del átomo. La primera corrección  E 1, está asociada a sustituir la masa de cada electrón por la masa reducida y se manifiesta produciendo un desplazamiento algo diferente de las líneas en los espectros para los distintos isótopos ( desplazamiento isotópico de masa).

En el caso de átomos ligeros, este desplazamiento puede ser del mismo orden que la

corrección relativista a la energía cinética (éste es el caso del H, en el que se puede calcular exactamente). La segunda corrección  E 2 , debida al movimiento del núcleo, suele denominarse polarización de masa . El valor de  E 2 es más pequeño que el de  E 1 y muchas veces no se tiene en cuenta; por ejemplo, en sistemas de dos electrones  E 2 vale y

7 cm 1 para el C

4+

mientras que  E 1 vale

27 cm1 para el He y

5 cm1 para el He

145 cm1 para el C

4+

.

El hecho de que el núcleo tenga cierta extensión espacial (volumen finito) afecta a los niveles atómicos cuyos orbitales tienen un momento angular nulo (los orbitales s). En efecto, esos orbitales tienen una amplitud importante cerca del origen (suele decirse que esos electrones pueden “penetrar” hasta el interior del núcleo) y en esta situación el potencial al que están sometidos los electrones es distinto de  Z e r ; esto provoca un desplazamiento de la energía hacia valores más altos que los correspondientes a un núcleo puntual. Este efecto se denomina desplazamiento isotópico de volumen y es particularmente importante en los elementos pesa-

dos porque son muy voluminosos. Por otra parte, muchos núcleos no tienen forma esférica (su distribución de carga es un elipsoide); por tanto,

el desarrollo multipolar de la carga nuclear contiene, además del término

monopolar eléctrico y dipolar magnético, otros términos de orden superior a. En general, los a

Esto sólo puede tener lugar si el número de momento angular intrínseco (el espín) del núcleo I es  1. 101


únicos términos que tienen importancia práctica son el cuadrupolar eléctrico y el dipolar magnético. El grado de no esfericidad del tensor cuadrupolar eléctrico, se suele especificar por el escalar (aunque estrictamente es un tensor de 2º orden) siguiente: Q  3 z 2  r 2 .

[4-41]

Cuando el núcleo es alargado Q  0, y cuando es achatado Q  0; para ambos casos el eje de simetría corresponde a la dirección del momento angular I del núcleo. Si la distribución de densidad electrónica externa tampoco es esférica, la interacción electrostática con el núcleo (no esférico) depende de la orientación mutua de los respectivos ejes de simetría, apareciendo un desdoblamiento de los niveles ( estructura hiperfina cuadrupolar eléctrica ). Por último, muchos núcleos poseen un momento dipolar magnético que se puede asociar a su momento angular intrínseco o espín I mediante el factor giromagnético g I : I ˆ

 I ˆ

 g I  N

donde:

 N



e 2 m p

[4-42]

(por ejemplo, para el protón g I vale +5,5883). Esta propiedad del núcleo ya se ha estudiado para el átomo de hidrógeno; como se comentó allí, la interacción entre el momento magnético nuclear  I y el electrónico e  L   S , ocasiona un desdoblamiento de niveles, que se denomina estructura hiperfina magnética. Este efecto es de gran importancia en espectroscopia y se volverá a mencionar en los temas siguientes; pero se puede anticipar aquí, que la energía de interacción entre ambos momentos magnéticos se puede expresar como: H    I  Be (0)   gI hf  ˆ

 N

I  Be (0) ,

[4-43]

siendo Be (0) el campo magnético que crean los electrones en el origen. Ahora bien, el campo magnético medio está dirigido a lo largo del momento angular electrónico total J , de manera que la expresión anterior se puede reescribir en la forma:

 A I  J , H hf  ˆ

[4-44]

donde A es un parámetro de interacción que depende del nivel atómico que se considere. Este término produce un desdoblamiento del nivel debido a las diferentes orientaciones de I con respecto a J , las cuales corresponden a los diferentes valores posibles del momento angular total F  I  J (es decir, F  I  J , I  J 1,

, | I  J | ). El valor esperado de esta energía de

interacción [4-44] se calcula cómodamente usando la base J I F M F , obteniéndose: 102


J I F M F A I  J J I F MF



2

A

2

 F ( F  1)  J ( J  1)  I ( I 1)  ;

[4-45]

esta fórmula es completamente análoga a la que se obtiene en la estructura fina, y da lugar a una regla, también análoga a la de Landé [4-39], indicando que el intervalo entre dos niveles hiperfinos consecutivos es proporcional al mayor valor de F entre ambos. El cálculo de los valores absolutos de los intervalos entre niveles hiperfinos, requiere evaluar el campo magnético producido por los electrones sobre el núcleo Be (0) lo cual no es fácil, salvo para el caso de un solo electrón.

4.12 Apéndice 4.12.1 Separación del movimiento del centro de masas Considérese un átomo o ion con un núcleo de carga Z e y masa M , que posee N electrones de carga – e y masa m. Denominaremos R 0 a las coordenadas del núcleo y R1,

, R N

a

las coordenadas de los N electrones, todas ellas respecto de un sistema de referencia fijo. El Hamiltoniano no relativista de este sistema, comprenderá la energía cinética de los electrones y la del núcleo, así como la energía potencial debida a las interacciones coulombianas entre las N +1 partículas. El operador correspondiente a la energía cinética se escribirá:



N

 2 2     R  . T  i 2 M 2 m  i 1  2

2 R 0

ˆ

ˆ

[4A-1]

ˆ

Con objeto de separar el movimiento del centro de masa, se cambia de las coordenadas ( R 0 , R1 ,

, R N )

a las ( R , r1 , R 

, r N )

donde,

1  M R0  m R1 M  N m

 m R N  ,

[4A-2]

es el vector de posición del centro de masas (c.d.m.) del átomo respecto del sistema de referencia fijo y los ri  Ri  R 0 indican la posición del electrón i ─ ésimo respecto del núcleo (es decir, su posición relativa). Con esto, se pueden expresar los operadores nabla en la forma: M  R   0 M  N m R ˆ

ˆ

N

  ri ˆ

y

R  ˆ

i

i 1

m  M  Nm R ˆ

 r i

y sustituyendo en [4A-1], después de operar, la energía cinética queda: 103

ˆ

[4A-3a][4A-3b]

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular 2

T   ˆ

2 ( M

 N m)

2 N

2

 R  ˆ

 2  ˆ

i 1

2 ri

2

 r r M



ˆ

i j

[4A-4]

ˆ

i

j

siendo  la masa reducida del electrón respecto del núcleo. En la expresión anterior, el primer término es el único que depende de la coordenada R y representa el operador energía cinética del centro de masas. El segundo término es la suma de los operadores energía cinética de los N electrones

cuya masa se ha reemplazado por la reducida. El tercer término suele denomi-

narse polarización de masa y también es consecuencia del movimiento del núcleo; este término sólo aparece si N  2. Si ahora se expresa el operador correspondiente a la energía potencial, en términos de las coordenadas relativas ( r1 ,

, r N ), el Hamiltoniano completo del sistema queda:

2 N 2 2 2 N  2 Z e e 2 2   H     M  ri r j   (4   ) r   (4   ) r . [4A-5] 2 ( M  N m) R 2  i 1 ri i j i 1 ij 0 i 0 ij ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

Así, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo correspondiente a las N + 1 partículas puede escribirse: , r N )  ETOT  TOT ( R , r1 ,

H TOT ( R , r1 , ˆ

, r N ).

Aquí, E TOT es el autovalor de la energía total del sistema y  TOT ( R , r1 ,

[4A-6] , r N ) es la función de

onda completa. Como en el Hamiltoniano [4A-5] la coordenada del centro de masas aparece únicamente en el primer término, la función de onda puede factorizarse en la forma: TOT ( R , r1 ,

  (R)  ( r1,

, r N)

, r N ).

[4A-7]

La función  ( R) satisface la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:

 2 R2  (R)  ECDM  (R) 2 ( M  N m)

[4A-8]

ˆ

que corresponde al movimiento libre de una “partícula” de masa M  Nm (el átomo en con junto). Por otra parte, la función  ( r1 ,

, r N ) satisface la ecuación de Schrödinger indepen-

diente del tiempo:

 2  2  

N

 ˆ

i 1

2 ri

2



N

2

Z e ri r j  M i  j i 1 (4   0) ri



ˆ

ˆ



 e    (4 ) r   ij 0 ij 



2

 E 

[4A-9]

que describe el movimiento relativo de los N electrones (de masa reducida) y es el problema de interés físico en el estudio de los autovalores y autoestados del átomo o ion.

104


Tema 5: Interacción Radiación Átomo ─

5.1 Introducción Hasta ahora se ha considerado un átomo o ion completamente aislado y, por tanto, con simetría esférica. Sin embargo, cuando sobre el átomo actúa un campo eléctrico o magnético

se pierde dicha simetría esférica, lo que produce cambios en los niveles de energía y en las funciones de onda con lo que desaparecen algunas degeneraciones. El estudio de un sistema atómico inmerso en campos eléctricos o magnéticos externos y estáticos se llevará a cabo en el tema 6; allí se verá que su efecto puede abordarse mediante teoría de perturbaciones independientes del tiempo ya que los campos externos son habitualmente pequeños comparados con los campos eléctricos y magnéticos internos. Aquí, se estudiará lo que le ocurre a un sistema atómico cuando se encuentra inmerso en un campo electromagnético variable en el tiempo, en otras palabras, en un campo de radiación electromagnética.

Con esto, se sale fuera del marco de los estados estacionarios que se

ha mantenido hasta aquí; ahora se tendrán estados no estacionarios en el sistema atómico mientras dura la perturbación debida a la radiación. En este tema se planteará el hamiltoniano de interacción entre la radiación y el átomo dentro de una teoría semiclásica y, gracias a que los campos



y



de la radiación electromagnética son, por lo general, poco intensos compa-

rados con los campos internos del átomo (salvo los producidos por láseres muy potentes), se estudiará esa interacción mediante la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo. La interacción de la radiación con el átomo da lugar (como ya se ha comentado en el tema 1) a la absorción o emisión de radiación (fotones) y a que se produzcan transiciones en el átomo; esto último es una manera abreviada de decir que el sistema atómico pasa a otro nivel estacionario diferente del inicial. Por tanto, registrando las características de esa radiación absorbida o emitida, se puede obtener información sobre la estructura del átomo. Éste es el objetivo de la espectroscopia; por ello, también se puede considerar este tema como una introducción a la espectroscopia. El estudio de los espectros permite identificar los átomos y realizar análisis muy precisos de una cierta sustancia; pero para extraer la información de los espectros se necesita algún modelo que los relacione con la estructura atómica. 105


5.2 Coeficientes de Einstein En primer lugar vamos a recordar una descripción fenomenológica de la interacción radiación átomo considerando que ésta puede tener lugar según tres procesos distintos: i) ─

Emisión espontánea, ii) Absorción y iii) Emisión estimulada o inducida. Consideraremos unos átomos idealizados muy simples, que sólo poseen dos niveles de energía: el fundamental, E 1 y el excitado, E 2. Estos átomos pueden efectuar una transición del nivel E 1 al E 2, o del E 2 al E 1, mediante la absorción, o emisión, de un fotón cuya energía sea precisamente h  E2  E 1 (relación de Bohr), siendo  la frecuencia del fotón. Para caracterizar los tres procesos enumerados en el párrafo anterior, Einstein introdujo unos coeficientes A y B de la

siguiente forma. Si designamos  ( ) a la densidad espectral de energía, es decir, a

la energía electromagnética de frecuencia  por unidad de volumen; se tiene que: i. A21 es la probabilidad de emisión espontánea, por unidad de tiempo. ii.

B12 es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-

tral, luego B12  ( ) es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo. iii.

B21 es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-

tral, luego B21  ( ) es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo. La probabilidad de los procesos de absorción y de emisión estimulada, es proporcional a la densidad de fotones que tienen la frecuencia adecuada; en otras palabras, a la intensidad de la radiación. El marco adecuado para calcular estos coeficientes es la electrodinámica cuántica; sin embargo, se pueden obtener unas relaciones muy generales entre ellos que son independientes de cualquier teoría o modelo concreto y que obtuvo Einstein en 1917 usando argumentos cinéticos y termodinámicos. Para ello, consideramos un conjunto de muchos de esos átomos idealizados, con sólo dos niveles de energía (que supondremos no degenerados) y denominamos N 1 y N 2 a la concentración de átomos cuya energía es E 1 o E 2, respectivamente, que es lo que se denomina población del

nivel. También se supone que los átomos y la radiación están en equilibrio

termodinámico

a una cierta temperatura T . Entonces, según la estadística de Maxwell

Boltzmann, se tendrá:

─

N2  N1 e

 ( E2 E1 )

106

K T

,

─

[5-1]


donde K es la constante de Boltzmann; así por ejemplo, para frecuencias de la región visible y a temperatura ambiente se tiene que N2 N 1 10 40, por lo que el estado excitado E 2 se encontraría prácticamente vacío. Además, en el equilibrio termodinámico con la radiación, se debe verificar la ley de Planck que indica el número de fotones por unidad de volumen n que existen en el medio, con energía h  E2  E 1, debido a las transiciones entre los dos niveles:  ( )  n h 

 3

8πh

hv

c3

e

KT

1

.

[5-2]

Por otra parte, las cinéticas de las poblaciones de ambos niveles, debidas a los tres procesos, dos de emisión y uno de absorción, se expresan como sigue. La emisión espontánea hace disminuir la población del nivel E 2 a un ritmo:

 d N 2    A N .  d t  21 2  e

[5-3]

La absorción, sin embargo, hace disminuir la población del nivel E 1 a un ritmo: d N 1 d t

  B12  ( ) N 1 .

[5-4]

Y la emisión estimulada o inducida disminuye la población del nivel E 2 a un ritmo:

 d N 2  [5-5]  d t    B21  ( ) N 2 .  i En ambos procesos de emisión se crea un fotón y en el proceso de absorción se destruye un fotón. En equilibrio termodinámico se debe mantener el número estable, por lo que se cumple: A21 N2  B21  ( ) N2

 B12  ( ) N 1.

[5-6]

Si despejamos  ( ) y usamos la expresión [5-1] se tiene:  ( ) 

A21

 B12 hv K T   1 B21  e  B21 

.

[5-7]

Pero esta densidad de energía debe coincidir con la que nos indica la ley de Planck [5-2]; por lo que debe cumplirse: B12

 B21

A21

y

B21



8π h c

3

 3.

[5-8] [5-9]

Debido a estas relaciones, en realidad los tres procesos están caracterizados por uno sólo de los tres coeficientes (suponiendo que el sistema esté en equilibrio termodinámico). La relación 107


[5-8] indica que la probabilidad de transición inducida, no depende del sentido en que se efectúe y la relación [5-9] indica que para frecuencias altas, predomina la emisión espontánea sobre la estimulada; mientras que para frecuencias bajas, predomina la emisión estimulada.

5.3 Hamiltoniano de interacción Vamos a estudiar, con mayor rigor, la interacción del campo electromagnético con el átomo, mediante el hamiltoniano correspondiente a esta interacción. Para ello, emplearemos un modelo semiclásico en el que se maneja la radiación mediante la electrodinámica clásica, usando las ecuaciones de Maxwell (esto puede hacerse cuando se tiene un número grande de fotones, que es lo habitual); en cambio, el átomo se describe mediante la mecánica cuántica. En primer lugar consideremos el hamiltoniano de una partícula de carga q y masa m, sin espín, sometida a un campo electromagnético general caracterizado por el potencial vector 

A

y el potencial escalar  . Se puede demostrar con el formalismo de Lagrange y Hamilton

que dicho hamiltoniano se escribe:

 H R

1

2

 p  q A  q , 2m

[5-10]

donde p es el momento generalizado de la partícula. Si, por el momento, consideramos que la 

partícula anterior es el electrón de un sistema hidrogenoide, habrá que sustituir q por – e y considerar que dicho electrón está sometido al potencial nuclear (coulombiano). Por otra 

parte, sabemos que es posible escoger entre distintos potenciales A y  que dan lugar a los mismos campos



y



;

aquí se usará la denominada condición de Coulomb a, en la que se

verifica:  A  0 y   0. Con estas consideraciones, el hamiltoniano total será: H  ˆ

1  i 2m

2

  e A  ˆ

ˆ

Z e2 . 4   0 r

[5-11]

ˆ



Dado que el potencial vector A es función del tiempo, debe utilizarse la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: 2  1  Z e 2   ( r, t )   i  i   e A     (r, t) . t 2 m 4 r    0  ˆ

ˆ

ˆ

a

Esta elección es la más adecuada cuando las fuentes de la radiación están alejadas. 108

[5-12]


Desarrollando, en primer lugar, el cuadrado de la suma de operadores, se tiene: 2   i   e A    2 2  e 2 A 2  i ˆ

ˆ

ˆ

e  A  i

ˆ

ˆ

e A ;

ˆ

ˆ

[5-13]

ˆ

pero, por la condición de Coulomb,  ( A )  A  ( )  (  A)   A  (  ), con lo que la ˆ

[5-12] queda: i

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

  2 2 Z e 2 i e e2  A   ( r, t )        2 m 4 r m 2m t 0  ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

 

A2   (r, t) . ˆ

[5-14]

Salvo en el caso de que la radiación proceda de una luz láser muy intensa, en general los campos de la radiación electromagnética son débiles comparados con los campos internos del átomo; por eso el 4º término, que incluye el potencial vector al cuadrado, es pequeño comparado con el término lineal del potencial vector (3 er término) y se desprecia. En esta situación, la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se puede expresar en la forma: i

  (r, t)  H  H   (r, t), int   0  t ˆ

 H 0 ˆ



2

 ˆ

2m

2

ˆ

Z e2  4   0 r

donde:

y H int   ˆ

ˆ

i

e m

A . ˆ

ˆ

[5-15] [5-16] [5-17]

Estos dos términos son, respectivamente, el hamiltoniano (independiente del tiempo) para los sistemas hidrogenoides y un término perturbativo que depende del tiempo a través del potencial vector. Las funciones de onda de orden cero (sin considerar la perturbación) son las que conocemos para los átomos hidrogenoides sin incluir el espín y satisfacen la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo siguiente: H (0)( r )  Ek(0)  k (0)(r ). 0 k

[5-18]

ˆ

Ahora usaremos la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo, para obtener la función de onda del hamiltoniano completo; la solución general de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo [5-14] es la combinación lineal:  (r, t ) 

 c (t ) 

(0) (r ) k

k

 (iE k t )

e

,

[5-19]

donde la suma se extiende al conjunto discreto (estados ligados) y al continuo (no ligados) de  (iE k t )

las autofunciones  k(0)(r, t)   k (0)( r ) e

de los sistemas hidrogenoides. Los coeficientes

ck (t ), dependen del tiempo a y, en el primer orden de teoría de perturbaciones, satisfacen el

conjunto de ecuaciones acopladas siguiente: a

2

De hecho, la cantidad ck (t ) es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k en el instante t . 109

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular d cb(1)(t ) dt



1 i

donde hemos llamado  bk  ( Eb  E k )

H b,kint ck ( 0)(t) e  i

bk t

,

[5-20]

k

int y H (t ) b,k

es el elemento de matriz siguiente:

(0) H b,kint(t )   b(0) H . int  k

[5-21]

ˆ

Vamos a suponer que el electrón se encuentra inicialmente en un estado estacionario ligado de energía E a y función de onda  a(0) y que la radiación lo alcanza en el instante t  0 , es decir, ck(0) (t  0)   k a . Entonces, en primer orden de perturbación, se tiene: cb(1)(t )

1  i

t



int (t ) H b,a

e

i ba t

d t  

e m

0

donde se ha escrito  ba  ( Eb  E a )

t



 b(0) A   a(0) e ˆ

ˆ

i  ba t

dt,

[5-22]

0

y t es el tiempo que dura la perturbación (el tiempo que

actúa el campo sobre el átomo). Así, hemos obtenido la expresión para el coeficiente genérico cb(1)(t )

que representa la conexión entre el estado inicial  a(0) con energía E a y un estado final

genérico  b(0) con energía E b (conexión que se establece mediante la perturbación, es decir, la radiación electromagnética). Para seguir adelante hay que especificar las características de la radiación electromagnética que llega al átomo; es decir, es necesario utilizar una expresión concreta del potencial vector A . Dado que cualquier tipo de radiación (por ejemplo un pulso) se puede expresar en forma de una superposición de ondas electromagnéticas planas y monocromáticas, escogeremos el potencial correspondiente a una onda de ese tipo; en particular, tomaremos una onda plana, monocromática y linealmente polarizada:





A (r, t)  A0  cos k  r   t  

A0  2

ei (kr  t  )  ei (kr  t   )  ;  

[5-23]

en esta expresión, A0 es la amplitud del potencial vector y la polarización viene indicada por el vector unitario





en la dirección de A , que coincide con la dirección del campo eléctrico

.

Así, para esta onda sencilla, el coeficiente genérico cb(1)(t ) adopta la forma: cb(1)(t )



e

t

 b(0)  2m 0

A0  e

i ( kr   t   )



 i i k r  A0 e  b(0) e   a(0) 2m  e

ˆ

 e

t



e

i (k r   t   )

i ( ba  )t 

   (0) ei  ba t  dt  a 

[5-24]

ˆ

i

dt  e

 b(0)

i k r

e

t



 ˆ

a(0)

0

 0

absorción

emisión

110

i ( ba   ) t 

e



dt 




En las integrales anteriores, el tiempo de integración t (la duración del pulso) es mucho mayor que el período de la radiación. Además, es importante señalar que la primera integral resulta ser despreciable salvo cuando   ba o, lo que es igual, si Eb E a   ; en esta situación, el estado final  b(0) del átomo es de mayor energía que el estado inicial  a(0) porque el átomo ha absorbido un

fotón del campo electromagnético. Por el contrario, la segunda integral resulta

despreciable salvo cuando    ba o, lo que es igual, si Eb E a   ; en este caso el estado final del átomo  b(0) es de menor energía que el estado inicial  a(0) porque ha emitido un fotón. Como para dos estados estacionarios concretos a(0) y  b(0), sólo puede cumplirse una de esas dos condiciones, se considerarán los dos procesos (absorción y emisión) por separado.

5.3.1 Absorción Para la absorción de un fotón, se considera el primer término de [5-24]: cb(1)(t)

 i A0 e  b(0)  2m  e

i k r

e

t



 ˆ



 a(0)

e

i (ba   ) t 



dt .



0

[5-25]

Así que, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado b al cabo del tiempo t es: 2

2 cb(1)(t )



1  e A0    2 m 

F (t , ) 

 b(0)

 i kr

e



1  cos( ba   ) t ( ba   )

2

 ˆ



a(0)

2

F (t,),

2 sen2 ( ba   ) t ( ba   )

2

donde:

2.

[5-26] [5-27]

En la figura 5-1 se ha representado esta función F (t , ), como función de  , para un tiempo fijo, puede apreciarse que su forma es la de es un pico agudo, de valor t 2 2, centrado en  ba y que su anchura a media altura es  2  t ; por tanto, al transcurrir el tiempo (al aumentar t ) la altura del pico aumenta y su anchura disminuye. Entonces, la transición a → b tiene lugar hacia los estados cuya energía sea próxima a E b , dentro de un intervalo  E    2 t . Este resultado presenta cierta analogía con la relación de incertidumbre para el tiempo y la energía:

 E  t    E 

t

, para

 t  t  (t  0).

[5-28]

Ahora bien, aquí t no es un tiempo característico de la evolución libre del sistema, sino que viene impuesto externamente; como se cumple que 



1 t

 ba , en la resonancia se tendrá que

 ba  , es decir, el tiempo de duración de la radiación (el tiempo de coherencia)

debe ser suficientemente grande para que tenga sentido esta aproximación. 111


fijo. Figura 5-1. Representación de la función F (t , ) en función de  , para un tiempo t fijo.

t  En [5-27], al aumentar t ( (t → ) se tiene que F (t,)   t  ( ba ) y [5-26] queda: 2 cb(1)(t)

2

 t  e A0  i kr   b(0) e    2  m 

   a(0)

2

ˆ

,

[5-29]

la probabilidad de transición, por tanto, aumenta linealmente con t . Entonces, es útil definir la probabilidad de transición por por unidad de tiempo o ritmo de transición para absorción como: Wba 

d (1) c (t) d t b

2

2

 e A i k r   0   b(0) e   2 m 

 ˆ

2

 a(0)

.

[5-30]

O bien, recordando que la intensidad de de la radiación para la frecuencia  viene dada por: I ()  1 2  0 c  2 A02 ,

[5-31]

se puede expresar el ritmo de absorción en la forma: Wba 

4  2 m2



I ( ba ) 2  ba

 b(0)

e

i kr



 ˆ

a(0)

2

,

donde: 



e2 (4   0 )

c

.

[5-32]

La expresión [5-32] suele denominarse regla de oro de Fermi .

5.3.2 Emisión estimulada Ahora se verifica que Eb  E a   y operando en el segundo término de [5-24], de forma similar al caso de la absorción, se obtiene el ritmo de emisión estimulada: Wa b 

4  2 m2



I ( ba ) 2  ba

 i kr

a(0) e

112

2



   b(0) . ˆ

[5-33]


En la expresión anterior se han intercambiado i ntercambiado las etiquetas a y b, con respecto a la [5-24], con el fin de que el estado b siga siendo el de mayor energía y la emisión corresponda a la transición b → a. Por otra parte, se puede comprobar que los elementos de matriz verifican: a(0)

 i k r

e



 ˆ

 b(0)





 b(0)

e

i kr

  ˆ

a(0)





[5-34]

por lo que, al elevar elevar al cuadrado, cuadrado, se obtiene lo mismo mismo y en consecuencia: consecuencia: Wa b  W b a .

[5-35]

Esto significa que la probabilidad por unidad de tiempo de las transiciones estimuladas desde el estado a al estado b, es igual que la de las transiciones del estado b al estado a. Este resultado es el mismo que obtuvimos con los coeficientes de Einstein (relación [5-8]). Hay que tener en cuenta que, a pesar de la relación [5-35], la emisión estimulada es, en condiciones normales, mucho menos intensa que la absorción. Esto es consecuencia de que, en condiciones de equilibrio termodinámico, la población del nivel superior b es menor que la población del nivel inferior a (debido al factor de Boltzmann). Sin embargo, si existe una inversión de población entre

los niveles a y b, la emisión estimulada pasa a ser el proceso

dominante. Esta situación, que está fuera del equilibrio termodinámico, se consigue en los dispositivos usados para amplificar la radiación como el máser y y el láser .

5.4 Aproximación dipolar eléctrica 2

En las expresiones que se han obtenido para cb(1)(t ) y para los ritmos de transición de absorción W ba o emisión estimulada W ab , aparecen los elementos de matriz: Mb a   b(0) e

i kr



   a(0) ˆ

y Ma b  a(0) e

 i kr



   b(0) [5-36][5-37] ˆ

que todavía no se han considerado en detalle. Para usar en la práctica estas expresiones, es conveniente expandir la exponencial e i k r para disponer de expresiones más manejables: manejables: e i kr  1  (i k  r ) 

1 (i k  r ) 2 2!



.

[5-38]

En el caso de las transiciones que suelen denominarse ópticas (zona del UV, VIS e IR cercano), la longitud de onda de la radiación, que interviene en el proceso, está comprendida en el intervalo de 100 a 1.000 nm; ese valor es entre 1.000 y 10.000 veces mayor que el tamaño del átomo ( 0,1nm). 0,1 nm). Dado que k  2  , el exponente k  r es una cantidad muy pequeña y 113


resulta adecuado tomar e i kr 1. Esta simplificación se conoce como aproximación dipolar recordando que p   i , el elemento de matriz [5-36] queda:

eléctrica. Por tanto, Mb Da

ˆ

ˆ

 

 b(0)

 ˆ

i

 

(0) a(0

 b(0)

(0) a(0

p ˆ



im





dr a(0) . d t ˆ

 b(0)

[5-39]

Si ahora se aplica la ecuación de Heisenberg del movimiento al operador r , se tiene: ˆ

d r 1  dt i ˆ

r ,H  , 0 

[5-40]

ˆ

ˆ

donde, en lugar de H , se ha tomado H 0 porque se está está operando con con perturbaciones. perturbaciones. Sustituˆ

ˆ

yendo esta derivada en [5-39], el elemento de matriz se transforma en: Mb Da 

m 2



   b(0) r H 0  H r a(0) 0 ˆ

ˆ

m ( Eb  Ea )

ˆ

ˆ

   b(0) r a(0) ˆ



m



2

( Ea  Eb ) 

m  ba

  b(0) r a(0)  ˆ

[5-41]

   b(0) r a(0) ˆ

y con esto, el ritmo de absorción toma la forma: Wb D a



4 2 m2



I ( ba ) 2  ba

2 MbDa



4  2

2

 I ( ba)    b(0) r  a(0) . ˆ

[5-42]

Esta expresión del ritmo de absorción, dentro de la aproximación dipolar eléctrica, también suele escribirse en términos del momento dipolar eléctrico D   e r , en la forma:

 Wb D a

4  2 e2

 I ( ba )    b(0) D a(0 ) ˆ

2

.

[5-43]

En las expresiones anteriores, el factor clave es el elemento de matriz. Si dicho elemento es distinto de cero, se dice que la transición es permitida (dentro de la aproximación dipolar eléctrica); por el contrario, si el elemento de matriz es cero, se dice que la transición es prohibida (en

aproximación dipolar eléctrica). Cuando sucede esto último y se incluyen más

términos en el desarrollo en serie [5-38], el nuevo elemento de matriz puede ser distinto de cero, aunque el ritmo de la transición será considerablemente menor que para una transición permitida. Así por ejemplo, el término i k  r del desarrollo [5-38], da lugar a las transiciones en aproximación cuadrupolar eléctrica y dipolar magnética . En el caso de que el elemento de matriz M ba en su forma exacta (no aproximada) sea cero, se dice que la transición es estrictamente prohibida .

No obstante, hay que señalar que la transición todavía podría tener lugar al

considerar procesos de orden superior de teoría de perturbaciones; en ellos, la transición tendría lugar mediante la absorción (o emisión) simultánea de dos o más fotones. 114


En las expresiones del ritmo de transición [5-42] o [5-43] todavía queda un aspecto a considerar; en ellas aparece el producto escalar de dos vectores: el vector elemento de matriz de los operadores r o D, que tiene la dirección del momento dipolar D, y el vector unitario  , 

ˆ

ˆ



que tiene la dirección del campo eléctrico

(también es la dirección del potencial vector A ). 

Si llamamos  al ángulo que forman  y r , el ritmo de transición puede expresarse: 

D Wba



4  2

 I ( ba)  b(0) r a(0)

2

ˆ

cos 2 .

[5-44]

Si la radiación no está polarizada, la orientación del vector  será completamente aleatoria; en 

consecuencia, el factor cos 2  deberá reemplazarse por su valor promediado para todos los ángulos, que es 1 3 , obteniéndose la expresión: D Wba



4  2  I (ba ) b(0) r a(0) 3 ˆ

2

[5-45]

y lo mismo vale el ritmo de emisión estimulada W ab D (expresión [5-35]). Por otro lado, haciendo uso de la electrodinámica cuántica , se puede obtener que el ritmo de emisión espontánea (integrado para todas las direcciones de emisión) viene dado, en

aproximación dipolar eléctrica, por la expresión: A D ab



WabeD



3 4   ba

3 c2

a(0)

r

ˆ

2

b(0)



3 4 e 2  ba

3 (4  0) c 3

a(0) r b(0) ˆ

2

.

[5-46]

Si se expresa el ritmo de emisión estimulada mediante el coeficiente de Einstein Babi , queda: D Wab  Babi D  ( ba )

[5-47]

y considerando que I ( ba )   ( ba ) c, se obtiene la relación entre los coeficientes de emisión espontánea y emisión estimulada siguiente: A D ab i D Bab



3  ba

 2 c 3

,

[5-48]

que coincide con la ecuación [5-9] obtenida a partir de las ecuaciones cinéticas.

5.5 Reglas de selección para sistemas con un electrón Como la teoría semiclásica, que se ha desarrollado en el apartado 5.3, corresponde a sistemas hidrogenoides, las reglas de selección que se obtienen a continuación corresponden a 115


dichos sistemas, que solo poseen un electrón. En el apartado 5.6 se generalizarán estas reglas para sistemas con N electrones.

5.5.1 Transiciones dipolares eléctricas Como se acaba de ver, el ritmo de transición, en la aproximación dipolar eléctrica (fórmula [5-42] o [5-43]), viene determinado por el valor del elemento de matriz de r (o D). 

ˆ

ˆ

En realidad, con más rigor, depende de la cantidad clave: 2

   b(0) r  a(0)

,

ˆ

   b(0) D  a(0)

o bien de:

2

,

ˆ

[5-49][5-50]

donde  es el vector unitario que indica la polarización de la radiación; es decir, la dirección 

del campo eléctrico. Para calcular el elemento de matriz de r , éste puede expresarse como: ˆ

 b(0) r  a(0) ˆ

  b(0) x  a(0) ux   b(0) y  a(0) u y   b(0) z  a(0) uz . ˆ

ˆ

ˆ

[5-51]

Vamos a estudiar el valor de estos tres términos; en particular, nos interesa determinar cuándo se hacen nulos; empezamos estudiando el elemento de matriz del operador x : ˆ

 b(0) x  a(0) ˆ



  (r ) x 

b espacio

ˆ

a

(r ) d 3r .

[5-52]

Teniendo en cuenta que a y  b son funciones de onda de sistemas hidrogenoides y usando coordenadas esféricas, en las que x  r sen cos , la ecuación [5-52] puede escribirse:   2

 b(0)

x ˆ

 a(0)



  nlm (r ) r sen cos nl m(r ) r 2 sen dr d d  ;

[5-53]

0 0 0

en la ecuación anterior se ha supuesto que el estado inicial  a está caracterizado por los números cuánticos n, l y m, mientras que el estado final  b lo está por los números n, l y m. Ahora, expresando las funciones de onda como producto de las funciones radiales y de los armónicos esféricos, el elemento de matriz queda en la forma: 

 b(0)

x ˆ

 a(0)

 2

  r Rnl(r) Rnl( r) dr 3

0

  Ylm(, ) sen2 cos Yl m(, ) d d  , [5-54] 0 0

que es un producto de tres integrales. En lugar de evaluarlas, vamos a utilizar argumentos de simetría para

ver cuando son nulas o no; ya que, para que la transición sea permitida, todas

ellas deben ser distintas de cero. La integral radial siempre es distinta de cero, es decir, no hay regla de selección para los números cuánticos n  n. Sin embargo, las integrales angulares 116


sólo son distintas de cero para ciertos valores de (l , m) y (l , m) que dan lugar a unas condiciones que denominamos reglas de selección y que revisamos a continuación.

Paridad. Consideremos la operación de inversión que cambia r   r . Cuando la función de onda no cambia de signo bajo esta operación,  ( r )   ( r ), se dice que es par mientras que cuando cambia de signo,  ( r )   (r ), se dice que es impar . En particular, para las funciones de onda hidrogenoides, se tiene:  ( r )  Rnl (r ) Yl m (  ,   )  R nl (r ) (1)l Yl m ( , ) [5-55]  (r )  Rnl (r ) Yl m( , )  r  r

de manera que las funciones de onda hidrogenoides resultan ser pares o impares, dependiendo de que el número cuántico l sea par o impar, respectivamente. Ahora, usando este resultado, aplicamos la operación de inversión al elemento de matriz [5-54]:  b(0)(r ) x  a(0) (r )    b(0) ( r ) r  r ˆ



 x  a(0) ( r )  ˆ

[5-56]

 2

  r 3 Rnl (r) Rnl (r ) dr 0

  (1) Y  ( , ) (1) sen  cos (1) Y l

2

l

lm

lm

( , ) d d

0 0

y, por tanto:  b(0)( r )

 x  a(0)( r)  (1) l l 1 ˆ

 b(0)( r ) x  a(0)( r) .

[5-57]

ˆ

Así pues, cuando l  l  1 es par, el elemento de matriz es idéntico; pero cuando l  l  1 es impar, el elemento de matriz cambia de signo. Como la probabilidad de transición debe ser la misma en el sistema invertido y en el sistema original, el valor de la integral [5-54] o [5-56] debe ser el mismo, pero sólo será distinto de cero si l  l 1 es par (es decir si l  l es impar) y se llega a la conclusión de que el operador momento dipolar eléctrico sólo conecta estados de paridad opuesta. Este resultado, que se ha obtenido para el elemento de matriz de x , ˆ

se repite

para los elementos de matriz de y y de z , con lo que tenemos una primera regla de selección: ˆ

ˆ

las transiciones entre estados de la misma paridad son prohibidas .

Número cuántico magnético. Consideraremos ahora la integración en la variable  de la ex presión [5-54]. Los armónicos esféricos Y l m(, ), dependen del ángulo  a través de la exponencial e i ; además, cos puede escribirse como: cos  (ei  ei ) 2, entonces:  b(0)

x ˆ

 a(0)

2 2    i m i  i m     (e e e ) d   ( ei m  ei  ei m  ) d  .  0  0

117

[5-58]


Pero las integrales de este tipo, con límites desde 0 a 2 , son siempre nulas salvo que el exponente sea cero; por tanto, debe cumplirse que m  m  1  0, o lo que es igual, m  m  1; esto mismo ocurre para el elemento de matriz del operador y. Por el contrario, para el elemento de ˆ

matriz del operador z , la condición es diferente porque la coordenada z  r cos no depende ˆ

de  ; en este caso, se tiene:

2

 b(0)

z

ˆ

a(0)

 

(ei m ei m ) d 

[5-59]

0

y esta integral es distinta de cero sólo si m  m . Los dos resultados que hemos obtenido para el número cuántico magnético m, corresponden a dos situaciones distintas. En la primera, la polarización de la onda es perpendicular al eje Z (   Z ), en este caso el vector  sólo tiene 

componentes  x y  y ; por tanto, en la expresión [5-49], que determina la probabilidad de transición, sólo quedan los elementos de matriz de los operadores x e y. En cambio, en la segunˆ

ˆ

da situación, la polarización de la onda es paralela al eje Z (  Z ) y en la expresión [5-49] sólo aparece el elemento de matriz del operador z . En resumen, la segunda regla de selección ˆ

se puede enunciar diciendo que los números cuánticos magnéticos deben cumplir : m  m  1

ó  m  1

(polarización  Z ),

[5-60]

m  m

ó m  0

(polarización Z ).

[5-61]

Cuando incide radiación sobre un átomo aislado, la dirección de propagación del fotón (en la que se encuentra la componente bien definida del momento angular de la radiación) define el eje Z de cuantización en el átomo; en este caso la regla de selección a considerar es la [5-60]:  m  1. En el siguiente tema (átomo no aislado), se tomará el eje de cuantización en la dirección del campo externo aplicado; en ese caso, la onda cambia muy poco la dirección de Z y su campo eléctrico puede tener componentes tanto paralela como perpendicular a Z , por lo

que la regla de selección que hay que considerar es:  m  0,  1.

Número de momento angular orbital. Para el número cuántico l , también existe una regla de selección que puede demostrarse usando las propiedades de los coeficientes de Clebsch

─

Gordan. Esta tercera regla (siempre dentro de la aproximación dipolar eléctrica) es:

─

l   l  1

ó

 l  1.

[5-62]

Debe notarse que esta condición resulta más restrictiva que la que imponía la paridad; en ella, l  l  debía ser impar, o bien: l   l  1, l  3, l  5,

118

. La regla [5-62], por ejemplo, implica que


no pueden observarse transiciones del tipo n s  ns (l  l   0) en el espectro de los sistemas hidrogenoides, tal como se comprueba experimentalmente. Por otra parte, la regla [5-62] también dice que el momento angular orbital del electrón cambia en  l   1 y como en la interacción fotón electrón tiene que conservarse el momen ─

to angular total, se deduce que el fotón lleva asociado un momento angular intrínseco, cuya magnitud es: 2  s (s  1) , que denominamos espín del fotón y cuyo número cuántico de momento angular es 1 (es un bosón). Las proyecciones de este espín en la dirección de propagación son s z  ms , donde m s   1 (se excluye el valor m s  0 por ser las ondas electromagnéticas transversales); el fotón con s z   , se dice que tiene helicidad positiva y corresponde a la polarización circular levógira mientras que el fotón con s z   , se dice que tiene helicidad negativa y corresponde a la polarización circular dextrógira.

Espín del electrón. Como el operador momento dipolar eléctrico no depende en ningún modo del espín del electrón, se deduce que la componente del espín del electrón en la dirección de cuantización, no cambia cuando tiene lugar una transición dentro de la aproximación dipolar eléctrica. Por tanto, la regla de selección para el espín es: m s  ms .

[5-63]

5.5.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas Como dijimos, una transición dipolar eléctrica puede ser prohibida, pero todavía puede tener lugar a través de términos de orden superior en la expansión de la exponencial e i k r . En particular, si se considera el siguiente término del desarrollo: i k  r , situando los ejes Z k y X  , se obtiene que el elemento de

matriz a considerar es el siguiente:

k r Mba   b(0) i (k  r )  ( )  a(0) ˆ



 i  ba

 b(0) z ˆ

c

 (0) ,  x a

[5-64]

ˆ

el operador z   x , de la fórmula anterior, puede expresarse: ˆ

ˆ

z

ˆ

 1   x 2 ˆ

z x  x z   12  z x  x z  ; ˆ

ˆ

ˆ

[5-65]

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

aquí, el primer término es el operador l y ( la componente y del momento angular orbital l ) ˆ

ˆ

multiplicado por i (2 ); en cuanto al segundo término, recordando que z y   x conmutan, se ˆ

ˆ

puede escribir en la forma siguiente: 119


 x    z   m   2   z  x  2 2 1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ



x  z ,H0

ˆ

ˆ

ˆ

m



   x ,H0  z  2 ˆ

ˆ

ˆ

2

x zH ˆ

ˆ

ˆ

0

H 0

ˆ



x z . ˆ

ˆ

[5-66]

Entonces, el elemento de matriz [5-64] resulta: k r Mba

 

  ba 2

ˆ

c

  ba 2



 b(0) ly  a(0)



 b(0) ly  a(0) ˆ

c

i m  ba 2

2

( Ea  Eb )  b(0) x z  a(0) ˆ

c

2 i m  ba

2

ˆ



[5-67]

 b(0) x z  a(0) . ˆ

c

ˆ

Los dos términos son del mismo orden de magnitud; concretamente son  veces menores que el término correspondiente a las transiciones dipolares eléctricas. El primer término, es pro porcional a la componente y del momento magnético orbital :  y ˆ



e l , 2m y ˆ

[5-68]

dando lugar a las denominadas transiciones dipolares magnéticas. Por otra parte, el segundo término es proporcional al momento cuadrupolar eléctrico del átomo y da lugar a las llamadas transiciones cuadrupolares eléctricas.

Para obtener las reglas de selección para las transiciones dipolares magnéticas , es necesario incluir el momento magnético asociado al espín del electrón; ésto se hace reemplazando l y por l y  2 sy  jy  sy , obteniéndose las condiciones siguientes: ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

(a)

l   l

ó

 l  0

[5-69]

(b)

j  j, j  1

ó

 j  0,  1

[5-70]

(c)

m j  mj , mj  1

ó

 m j  0,  1.

[5-71]

Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas son: (a)

l   l, l  2

ó

 l  0,  2

( l  0  l   0 prohibida)

[5-72]

(b)

ml  ml , ml  1, ml  2

ó

 ml  0,  1,  2

[5-73]

(c)

m s  ms

ó

 m s  0.

[5-74]

5.6 Reglas de selección para sistemas multielectrónicos Para un sistema con N electrones, usando la teoría semiclásica, como se ha hecho en el caso de un sólo electrón (apartado 5.3); se obtiene que el hamiltoniano consta de un término 120


independiente del tiempo, que ya ha sido resuelto mediante distintas aproximaciones, y una perturbación, dependiente del tiempo, debido a la interacción de los N electrones con la radiación de la forma:

N

 H int ˆ



i

j 1

e A (r j , t) j m ˆ

ˆ

N

e A (rj , t)  pj . m j 1



ˆ

ˆ

[5-75]

Al igual que en el caso de los sistemas hidrogenoides, se han omitido los términos cuadráticos en el potencial vector porque son mucho menores que los términos lineales. Trabajaremos en teoría de perturbaciones de primer orden, lo que significa que sólo se considerarán las transiciones en las que se absorbe o emite un único fotón.

5.6.1 Transiciones dipolares eléctricas El procedimiento realizado antes para el caso de un solo electrón se puede repetir paso a paso y, por ejemplo, para la absorción de un fotón en la transición a → b entre los estados de energías Ea  E b y funciones de onda (determinantes de Slater) a(0) y  b(0), respectivamente. Dentro de la aproximación dipolar eléctrica y asumiendo polarización lineal, se obtiene que la probabilidad de transición por unidad de tiempo, depende de un elemento de matriz que es la suma de N contribuciones (una por cada electrón) de expresión similar a la dada en [5-41]: N

D Mba

 

j 1

m  ba

   b(0) rj a(0) ˆ



m  ba

   b(0) R a(0) , ˆ

[5-76]

donde R   j 1 r j ; por tanto, esta probabilidad de transición también se puede expresar en ˆ

N

ˆ

función del momento dipolar eléctrico del sistema D   e R . Conviene señalar que los operadores actúan sobre las funciones de onda aproximadas  a(0) y  b(0) que son autofunciones del hamiltoniano independiente del tiempo. Dicho hamiltoniano, según se estudió en el tema 4, describe el sistema de N electrones en distintos grados de aproximación. Así, en la aproximación de campo central (electrones independientes), el sistema queda descrito por su confi guración ; al incluir

la correlación electrónica (o la interacción espín órbita) el sistema queda ─

descrito por los términos espectrales (o los términos j j); finalmente, al añadir la interacción ─

espín órbita (o la correlación) el sistema queda descrito por los niveles. ─

Comenzaremos considerando en primer lugar ese último caso; en él los operadores de 

momento angular total J y de paridad ˆ

P

ˆ

conmutan con el hamiltoniano y los estados se carac-

terizan por los autovalores J y M J (de los operadores J 2 y J z ) así como por otras etiquetas  

ˆ

121

ˆ


(no de momento angular) con lo que escribimos: a(0)   J M J . Usando estas funciones de onda en los elementos de matriz anteriores, se obtienen las reglas de selección siguientes: ( J  0  J  0 prohibida)

[5-77]

(b)

 M J  0,  1

[5-78]

(c)

a(0) y  b(0) deben tener paridad opuesta (regla de Laporte).

[5-79]

 J  0,  1

(a)

En la descripción Russell ─ Saunders, cuando la interacción espín órbita es débil, se ─



conservan los momentos angulares totales orbital L y de espín S y los estados se describen en 

la forma:  L S M L M S . Las reglas de selección, además de las anteriores, son: ( L  0  L  0 prohibida)

[5-80]

(b)

 M L  0,  1

[5-81]

(c)

 S  0.

[5-82]

 L  0,  1

(a)

En la aproximación de electrones independientes, los números cuánticos que describen la energía del sistema son los n j l j de cada electrón y la función de onda (no simetrizada) es el producto de las funciones individuales:  (0)  un1l1(r1) un2 l2(r2)

un

( rN ).

N l N

Por lo tanto, un ele-

mento de matriz genérico se escribirá en la forma:  b(0)

x ˆ

a(0)

N  N  3   b   xj  a d r   1 N xj u1 j 1  j 1 



ˆ

ˆ

uN d 3r .

[5-83]

Pero, cada una de las integrales, sólo será distinta de cero si cada función de onda individual u j es igual a la correspondiente  j excepto una de ellas: la que modifica el operador x j , ˆ

lo que

significa que en la transición sólo cambia el orbital de un único electrón ; en este caso, la probabilidad de transición es proporcional al cuadrado del elemento de matriz individual:  j xj uj ˆ

[5-84]

y ahora se puede repetir el razonamiento de los sistemas con un electrón para concluir que: (a) (b)

 l j  0,  1

( l  0  l   0 prohibida)

[5-85]

 ml j  0,  1.

[5-86]

Además debemos considerar la invariancia frente a la inversión espacial, r   r , que implica que la paridad debe cambiar en la transición (Laporte). Dado que la paridad viene dada por (1) l ,

resulta que  l debe ser impar; por tanto la condición [5-85] se restringe a: 122


(a)

 l j   1.

[5-87]

Como la paridad de una configuración es (1)  l i y la paridad de los estados inicial y final debe ser distinta, se concluye que (en aproximación dipolar eléctrica) las transiciones entre estados (términos o niveles) pertenecientes a una misma configuración son prohibidas .

Por el contrario, para las transiciones dipolares magnéticas, las transiciones entre términos o niveles de una misma configuración son las que resultan permitidas. En la figura 5-2 se muestran varias transiciones, permitidas en aproximación dipolar eléctrica, entre los niveles de energía del átomo de He. Los diagramas de este tipo que muestran las transiciones entre los niveles, desplazados según el valor del momento angular, se denominan diagramas de Grotrian.

Figura 5-2. Diagrama de Grotrian mostrando algunas de las transiciones permitidas, en aproximación dipolar eléctrica, entre los niveles de energía del átomo de He. Se ha incluido la longitud de onda (en nm) de varias transiciones.

123


5.6.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas De manera análoga, se obtienen las reglas de selección para las transiciones dipolares magnéticas entre niveles, que resultan ser las siguientes:

( J  0  J  0 prohibida)

[5-88]

(b)

 M J  0,  1

[5-89]

(c)

los estados  a(0) y  b(0) deben tener la misma paridad .

[5-90]

 J  0,  1

(a)

Si la aproximación Russell ─ Saunders (acoplamiento L ─ S) es válida, además de las anteriores, hay que considerar las reglas siguientes:

 L  0

(a)

,

 l j  0

[5-91]

(b)

 S  0

[5-92]

(c)

 n j  0.

[5-93]

Por lo tanto, se deduce que, en esta aproximación L ─ S, las transiciones dipolares magnéticas sólo tienen lugar entre estados  a(0) y  b(0) pertenecientes a la misma configuración y con igual valor de L y S , es decir,

sólo se producen transiciones entre estados de un mismo multiplete de

estructura fina. Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas entre niveles son: (a)

 J  0,  1,  2

[5-94]

(b)

 M J  0,  1,  2

[5-95]

(c)

los estados  a(0) y  b(0) deben tener la misma paridad

[5-96]

y si la aproximación Russell ─ Saunders es válida, además de las anteriores, deben aplicarse las reglas siguientes: (a)

 L  0,  1,  2

[5-97]

(b)

 M L  0,  1,  2

[5-98]

(c)

 S  0.

[5-99]

En el caso de que cambie un único orbital electrónico con números cuánticos de momento angular l j m j , se deberán cumplir las reglas: (a) (b)

 l j  0,  2

( l  0  l   0 prohibida)

 m j  0,  1,  2. 124

[5-100] [5-101]


5.6.3 Transiciones entre componentes hiperfinas Cuando el núcleo del átomo (o ion) tiene espín nuclear I  0, los niveles de estructura fina están, a su vez, desdoblados en subniveles hiperfinos que quedan caracterizados por el valor del momento angular total F  I  J y las funciones de onda se escriben en la forma  J I F M F . Suponiendo

que la transición entre dos niveles  J y  ' J  sea permitida, las

transiciones dipolares eléctricas entre las componentes hiperfinas de ambos niveles deberán cumplir las reglas de selección adicionales siguientes:

 F  0,  1

(a) (b)

( F  0  F  0 prohibida)

[5-102]

 M F  0,  1.

[5-103]

Por otra parte, las transiciones dipolares eléctricas entre los subniveles hiperfinos de un determinado nivel de estructura fina ( L   S   J  0) resultan prohibidas por la regla de selección de paridad. En cambio, las transiciones dipolares magnéticas (y las cuadrupolares eléctricas) están permitidas y son las que se detectan en las técnicas de resonancia magnética.

5.7 Anchura y perfil de las líneas espectrales Hasta ahora se ha considerado que los estados del sistema atómico tienen una cierta energía (su autovalor) perfectamente determinada. Como consecuencia de esto, la energía de los fotones absorbidos o emitidos en una transición también estaría perfectamente determinada (las líneas en los espectros serían deltas de Dirac); pero la situación real es muy distinta. La relación de incertidumbre de Heisenberg que relaciona el tiempo y la energía afirma que

 E  t 

;

esto significa que para  E  0, se tendría  t  ∞; es decir, el electrón permane-

cería indefinidamente en el estado estacionario en el que se encontrase. Sin embargo, sabemos experimentalmente que un átomo en un estado excitado efectúa una transición espontánea a un estado de energía inferior al cabo de un determinado tiempo (denominado vida media  ) que varía en un margen amplio (desde ns a s). Según esto, la relación de incertidumbre nos indica que la energía de los autoestados tiene una cierta indeterminación intrínseca (solemos decir que los niveles de energía tienen una cierta anchura)  E  0 a y, en consecuencia, las líneas de los espectros también tienen una anchura finita. a

El único nivel que tiene  E  0 y, por tanto, vida media infinita es el fundamental (en ausencia de radiación). 125


Es posible hacer una estimación de la forma (se denomina perfil ) de las líneas espectrales; ésto puede llevarse a cabo utilizando un modelo clásico (oscilador de Lorentz) en el que se considera al átomo que emite el fotón como un dipolo oscilante que radia energía. Esa pérdida de energía hace que la oscilación sea amortiguada y el campo eléctrico de la onda radiada se expresa como:



(t ) 

 e 0

  2 t

cos( 0 t   ),

[5-104]

donde  es la constante de amortiguamiento que está relacionada con la vida media  1  , es decir,  1 t y en ese tiempo  t , la amplitud se hace muy pequeña. Esta onda no es monocromática puesto que su amplitud disminuye con el tiempo; pero sabemos que puede expresarse como la superposición de muchas ondas monocromáticas y que la amplitud de cada componente puede obtenerse calculando la transformada de Fourier de [5-104]. Sin embargo, es importante puntualizar, que la magnitud que se mide en un experimento de tipo espectral (lo que denominamos espectro) no es la amplitud de cada componente sino la densidad de energía espectral ,

es decir, la intensidad de cada componente monocromática, que, para esa

onda amortiguada, resulta ser: ( ) 

( 0)

0

 2 4  2 (   0) 2  4

.

[5-105]

Este perfil corresponde a una lorentziana centrada en  0 cuya anchura a media altura es:

   

2  t

[5-106]

y con la relación de incertidumbre, se puede escribir:

   E 

t 



A21 ,

[5-107]

en esta expresión, el coeficiente de Einstein A21 (la probabilidad de emisión espontánea por unidad de tiempo) aparece como el inverso de la vida media del nivel excitado. La anchura de las líneas (con perfil lorentziano) que acabamos de describir, se conoce como anchura natural para el átomo aislado. Los valores típicos para las transiciones cuyos fotones tienen frecuencias próximas al rango visible ( 0 4  1015 s1) son  1 08 s1; estos valores corresponden a líneas extremadamente estrechas que muy pocas veces se observan. Usualmente, las líneas medidas en los espectros, presentan un ensanchamiento adicional debido a diferentes procesos que tienen lugar en un conjunto de muchos átomos. Existen 126


fenómenos que producen un ensanchamiento homogéneo , que da lugar a líneas con perfil lorentziano, y fenómenos que producen un ensanchamiento inhomogéneo , que da lugar a líneas de perfil gaussiano. En las sustancias en estado gaseoso, se producen colisiones entre los átomos; éstas disminuyen la vida media de los pulsos emitidos lo que, según la expresión [5-107], da lugar a un aumento del ancho de la banda de emisión. Este efecto es de tipo homogéneo, lo que significa que la emisión de cada uno de los átomos, tiene la misma anchura (suponiendo que los átomos son idénticos); así por ejemplo, el espectro del gas hidrógeno, a temperatura ambiente, presenta una anchura  1011 s1. Por otra parte, el efecto Doppler hace que la frecuencia de la banda de emisión de cada átomo, medida en el sistema del laboratorio, resulte desplazada en una cantidad diferente; el espectro que se mide, es la envolvente de todas esas bandas individuales, éste es un ensanchamiento de tipo inhomogéneo. En los compuestos sólidos, la anchura de las líneas en los espectros viene determinada por las interacciones con las oscilaciones (vibraciones) de la red cristalina; éstas perturban los orbitales electrónicos y producen un ensanchamiento de tipo homogéneo.

127


128


Tema 6: Átomos en campos externos 6.1 Introducción Ya se han estudiado en el tema 2 algunas de las propiedades magnéticas de los átomos en relación con los términos de estructura fina e hiperfina del Hamiltoniano. De hecho, esos términos se deben a la interacción entre los momentos magnéticos existentes en el átomo, que están asociados a los diversos momentos angulares (momento angular orbital y de espín de los electrones y momento angular de espín nuclear), con los campos magnéticos internos. Aún con ese tipo de interacciones magnéticas intrínsecas del átomo, cuando éste está aislado, tiene simetría esférica y se puede elegir cualquier dirección del espacio como eje de cuantización (eje Z ). Consecuentemente, la energía del átomo no depende de M J y los niveles están 2 J +1 veces degenerados. Sin embargo, cuando se aplica un campo magnético eléctrico



, externo,



,

o

el átomo deja de ser un sistema aislado y pierde su simetría esférica.

Como ahora existe una dirección físicamente distinguible (la del campo externo) se toma ésta como eje de cuantización. El efecto del campo consiste en modificar los niveles de energía y las funciones de onda. En particular, veremos que desaparecen algunas degeneraciones en M J . La solución exacta del Hamiltoniano del átomo o ion inmerso en un campo externo es inaccesible debido a las múltiples interacciones del campo con los electrones y con el núcleo; por lo que, en este estudio, se harán dos aproximaciones. Por una parte, se asumirá que los campos aplicados son uniformes; es decir, se supone que toman un mismo valor en todo el volumen del átomo. Por otra parte, se hará uso de la teoría de perturbaciones porque los campos externos que se aplican son, habitualmente, mucho menos intensos que los internos.

6.2 Hamiltoniano atómico en presencia de campo magnético En primer lugar, para exponer los conceptos de las interacciones, se considerarán los sistemas hidrogenoides y enseguida se considerarán los sistemas multielectrónicos (apartado 6.2.1). Tal como se vio en el tema anterior (apartado 5.3), el hamiltoniano no relativista que expresa la interacción de un sistema hidrogenoide con un campo electromagnético es: 129


H  ˆ



2

 ˆ

2m

2

Z e2  (4   0) r



i

ˆ

e m

e2 2 A . 2m

A   ˆ

ˆ

[6-1]

ˆ

Aquí, el potencial vector A corresponde a un campo magnético estático (no a un campo electromagnético variable en el tiempo como en el tema anterior) y se trata de resolver una ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Para un campo magnético estático, usando el gauge de Coulomb, se tiene que: 1 ( 2

A  ˆ

ˆ

 r ),

1 y 2

z

,

[6-2]

ˆ



De forma que, si se toma el eje Z en la dirección de A  

  A ).

(siendo:

ˆ

, las componentes de A son:

1 x 2

, 0 

[6-3]

z



y, con esto, el término lineal en A del hamiltoniano [6-1], resulta: H '   ˆ

i

e i e A    ( m 2m ˆ

 r )   

ˆ

ˆ

ˆ

i e 2m

 ( r  )  ˆ

ˆ

e 2m

 l ˆ

[6-4]

donde l  r  p   i (r  ) es el momento angular orbital del electrón. ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ



) de [6-1] queda:

Por su parte, el término cuadrático en A (o en "

H ˆ



e2 2 A 2m ˆ

e2 (  8m

e2 [ r)  8m ˆ

2

2 2

r

(

 r )2 ] . ˆ

[6-5]

Se puede estimar el orden de magnitud de la energía que implican ambos términos considerando que el orden de magnitud de r es r B (el radio de Bohr) y que l es del orden de

.

Por tanto, esos órdenes de magnitud pueden expresarse: e 2m

H ' ˆ

y

H " ˆ

e 2 r B2

2

8m

[6-6][6-7]

y la relación entre ambos resulta: 2 e r B

"

H ˆ

'

H ˆ

4

10  6

.

[6-8]

Como los campos magnéticos disponibles habitualmente en los laboratorios son menores de 10 T, el término cuadrático es, en la gran mayoría de los casos, despreciable. Esto no será así cuando el electrón se encuentre en un estado excitado con un valor de n muy grande (lo que implica valores de r muy grandes) o también, cuando el campo magnético sea extraordinariamente intenso como en el interior de un pulsar (  108 T). 130


Por tanto, nos limitaremos a estudiar el término lineal, que corresponde a la energía de interacción del campo magnético con un momento dipolar magnético  l : H '  ˆ

e 2m

 l   l 

,

ˆ

ˆ

donde  B es el magnetón de Bohr, de valor: e

e

 l  

con:

ˆ

2m

l

ˆ



 B

l ; ˆ

[6-9][6-10]

2 m  9, 27400999 1024 JT 1.

Hasta ahora no se ha tenido en cuenta el espín del electrón; pero ese momento angular intrínseco también tiene asociado un momento magnético  S : S 

e

ˆ

  gS  B

s

ˆ

m

s

ˆ



2  B

s.

[6-11]

ˆ

Además, hay que considerar el momento magnético asociado al espín nuclear: I ˆ

 I ˆ

 g I  N

,

 N 

donde,

e . 2 m p

[6-12]

Ambos momentos magnéticos intrínsecos también interaccionan con el campo magnético

,

por lo que el término lineal completo debe escribirse en la forma: H Z  l  ˆ

ˆ

 S  ˆ

  I  ˆ



B

ˆ

(l

 2s)  ˆ

 gI

 N

I . ˆ

[6-13]

A este término se le denomina término Zeeman o término paramagnético; corresponde a la interacción directa del campo magnético con los dipolos magnéticos existentes en el átomo y genera una susceptibilidad magnética positiva (  > 0). Hay que tener en cuenta que, como  N es mucho menor que  B , el segundo sumando (Zeeman nuclear) tiene mucho menor valor que el primero (Zeeman electrónico). Por otra parte, el término del hamiltoniano que es cuadrático en el campo, se conoce como término diamagnético; corresponde a la interacción del campo con el dipolo magnético inducido por el propio campo (por eso aparece el campo al cuadrado) y genera una susceptibilidad magnética negativa (  < 0). Este término sólo resulta apreciable cuando el término paramagnético es nulo ya que, como se ha visto, es mucho menor.

6.2.1 Término paramagnético A partir de ahora se considerará el caso general de átomos multielectrónicos. Además, se supondrá que se aplica el esquema del acoplamiento L ─ S donde el término de interacción espín órbita es menor que el de correlación electrónica y se supondrán despreciables otras ─

131


correcciones relativistas como son la corrección relativista a la energía cinética y el término de Darwin. Por supuesto, también se desprecian los términos diamagnético y Zeeman nuclear. Según lo anterior, el Hamiltoniano que se considera es: H

ˆ

 H C  H ee  H fina  H hf  H Z . ˆ

ˆ

ˆ

Dentro del acoplamiento L S, se cumple que H ee ˆ

─

H fina ˆ

H . Sin hf ˆ

s

ˆ

H fina ˆ

ˆ

[6-14]

y además siempre se verifica que

embargo, dependiendo de la intensidad del campo magnético se distinguen

varios casos que se denominan como sigue: a) Campos muy débiles:

H hf

H , Z

ˆ

ˆ

este caso se denomina efecto Zeeman de estructura

hiperfina.

b) Campos débiles:

H fina

, esta H hf

H Z

ˆ

ˆ

ˆ

situación se denomina efecto Zeeman de

estructura fina (por razones históricas se le llama también efecto Zeeman anómalo).

c) Campos fuertes:

H Z ˆ

, H hf este

H fina ˆ

ˆ

caso se denomina habitualmente efecto

Paschen Back . ─

d) Campos muy fuertes:

H Z

H , esta situación es difícilmente observable y fina

H ee

ˆ

ˆ

ˆ

se denomina efecto Paschen Back total o extremo. ─

Aquí no se considerarán los casos a) y d) solamente se estudiarán los casos b) y c) que son los más habituales. Además se omitirá el término de interacción hiperfina. Por tanto, el término paramagnético (sólo electrónico) que usaremos para átomos multielectrónicos será: N

H Z

ˆ

 H  Z ,i ˆ

 B

i 1

N

  ( li  2 si )  ˆ

ˆ

 B

 (L  2 S ) ˆ

ˆ

[6-15]

i 1

y, tomando como eje de cuantización (eje Z ) la dirección del campo H Z  ˆ

 B

( LZ  2 S Z ). ˆ

ˆ

,

se expresará: [6-16]

6.2.2 Efecto Zeeman de estructura fina Antes de incluir el efecto del campo magnético, cada nivel de energía viene descrito por una configuración electrónica  , un término 2S +1 L y un nivel 2 S +1 L J ; los estados quedan caracterizados por los números cuánticos  L S J M J y la energía de los niveles 2 S +1 L J depende del número cuántico J , estando 2 J +1 veces degenerados en los posibles valores de M J (autovalores de J Z ). Al añadir el término Zeeman [6-16], la energía dependerá de la orientación de ˆ

132




J

respecto de

(dada por el valor de M J ). Es decir, se produce un desdoblamiento de los

niveles en subniveles Zeeman. Este desdoblamiento será mucho menor que el de los multipletes de estructura fina debido a Como H Z

H . S O ˆ

H , se utilizará la teoría de S O

ˆ

ˆ

perturbaciones al primer orden; las funcio-

nes de onda de orden cero  L S J M J son autofunciones de L2, S 2, J 2 y J Z pero no lo son ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

de L Z ni de S Z . Entonces, la corrección a la energía se obtiene diagonalizando la matriz del ˆ

ˆ

término perturbativo en el subespacio de las funciones de onda de un nivel determinado. Los elementos de matriz son:

H 

  L S J M J H  L S J MJ  Z ˆ

ˆ

Z M M  J J

 B

MJ LZ  2 S Z M J . ˆ

ˆ

[6-17]

Ahora bien, como el operador L Z  2 S Z conmuta con J Z  LZ  S Z , la matriz es diagonal y ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

sólo es necesario obtener los elementos con M J  M J ; para calcularlos se utiliza una propiedad de los operadores vectoriales que es consecuencia del teorema de Wigner ─ Eckart. Dicha propiedad dice que, dentro del subespacio de base  L S J M J correspondiente a la energía E J del átomo para un J dado, los elementos de matriz de las componentes de cualquier operador vectorial

V ˆ

son proporcionales a los elementos de matriz de las componentes del



operador J y la constante de proporcionalidad a J se calcula mediante la expresión: ˆ

L S J M J J  V L S J MJ ˆ

a J



2

L S J M J J

ˆ

En nuestro caso, el operador

ˆ

ˆ



ˆ

.

[6-18]

 gJ L S J MJ JZ L S J M J

[6-19]

J ( J  1)

2

para la componente Z se tiene:

L S J M J LZ  2 S Z L S J MJ ˆ

ˆ

ˆ

L S J M J

V es L  2 S y ˆ

L S J MJ J  V L S J M J

ˆ

ˆ

donde, en este caso, a la constante de proporcionalidad g J se le denomina factor de Landé. En consecuencia, la corrección en energía (los elementos diagonales de [6-17]) será:  B

 L S J MJ   E M(1) J   L S J MJ H Z ˆ



 B

g J MJ JZ MJ ˆ

 gJ  B

MJ LZ ˆ

 2 SZ M J  ˆ

[6-20]

M J .

Para obtener g J hay que calcular el elemento de matriz de J  ( L  2 S ): ˆ

J  ( L  2 S )  J  ( J  S )  J 2  J  S  J 2  ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

y, con esto, el factor de Landé g J resulta: 133

1 2

ˆ

ˆ

( J 2  S 2 L 2 )  ˆ

ˆ

ˆ

3 2

J 2 ˆ

1 2

S 2 ˆ

1 2

L2 [6-21] ˆ


g J

3 2

 

S ( S  1)  L ( L  1) 2 J ( J  1)



3 J ( J  1)  S ( S  1)  L ( L  1) . 2 J ( J  1)

[6-22]

Cuando S  0, L  J ; es decir, cuando el momento angular es exclusivamente orbital, se tiene g J  1; por el contrario, cuando L  0, S

 J ; es decir, cuando el momento angular es exclusi-

vamente debido al espín, se tiene g J  2. Por tanto, como las correcciones a la energía al primer orden vienen dadas por [6-20], cada nivel 2 S +1 L J , que estaba 2 J +1 veces degenerado, se desdobla en 2 J +1 subniveles Zeeman caracterizados por el valor de M J ; así pues, la degeneración del nivel original se levanta por completo. Para un valor concreto del campo magnético, los subniveles son equidistantes con una separación en energía de:

 E M(1) J  g J  B

.

[6-23]

Figura 6-1. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético débil (efecto Zeeman de estructura fina) de los niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento L ─ S) en subniveles Zeeman caracterizados por el valor de M J . Nótese que la separación entre los subniveles Zeeman que provienen de los niveles 3 P 2 y 3 P 1 es  E  3 2  B mientras que la separación entre los 1 subniveles que provienen del nivel D2 es  E   B por el distinto valor de g J . 134


Nótese que el valor de g J , dado por [6-22] es, en principio, distinto para los distintos niveles (distinto J ) de un mismo término. Como ejemplo, la figura 6-1 muestra el desdoblamiento de los niveles de los tres términos correspondientes a la configuración fundamental del Carbono (1 s2 2 s2 2 p2 ) en esta situación correspondiente al efecto Zeeman de estructura fina.

6.2.3 Efecto Paschen Back ─

Como en la situación anterior, supondremos que es adecuado el esquema del acoplamiento L S y también despreciamos la interacción hiperfina. Ahora trataremos H Z como una ˆ

─

perturbación de H  H C  H y posteriormente aplicaremos H S O como una segunda peree ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

turbación más débil. Los niveles de energía de orden cero vienen dados por los términos

2S +1

L

y su degeneración es (2 L+1)(2 S +1); los estados están caracterizados por los números cuán-

, ticos  L S M L M S . En esta base de estados, tanto L Z como S Z son diagonales por lo que H Z ˆ

ˆ

ˆ

dado por [6-16], también es diagonal. Entonces, la corrección de primer orden a la energía debida al término Zeeman será:

 E M(1) LMS 

 B

L S ML MS LZ ˆ

 2 SZ L S M LMS   B ˆ

(ML  2M S ).

[6-24]

En este caso Paschen Back, los niveles producidos por efecto del campo magnético, quedan ─

caracterizados por el valor de ( M L+2 M S ); por lo que algunos de ellos pueden seguir siendo degenerados. A continuación se añade la perturbación debida a la interacción espín órbita, cuyo ─

término, recordando la expresión [4-36], tiene la forma: N

H S O  ˆ

1  (r ) l  s  A L  S , ˆ

ˆ

[6-25]

ˆ

ˆ

i

i

i

i

siendo A la constante de acoplamiento espín órbita. Si el nivel de partida, caracterizado por ─

( M L+2 M S ), no está degenerado, la nueva corrección al primer orden es simplemente:

 ES(1)O  A

L S ML MS LX SX  L Y S Y  L Z S Z L S M LM S ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

A

2

MLM S

 A M LM S [6-26]

y si el nivel de partida ( M L+2 M S ) es degenerado, se puede demostrar que [6-26] sigue siendo válida. En la figura 6-2 se han representado los desdoblamientos de los términos espectrales del Carbono para la situación Paschen Back. En este caso las degeneraciones quedan elimi ─

nadas por completo pero en otros muchos casos quedan algunos niveles degenerados. 135


Figura 6-2. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético fuerte (efecto Paschen Back) de los niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento Russell Saunders) en subniveles Zeeman caracterizados por el valor de ( M L+2 M S ). La interacción espín órbita rompe a su vez la degeneración. ─

─

─

6.2.4 Caso intermedio En el caso de campos magnéticos de intensidad intermedia, para los que se cumpla que ambos términos sean del mismo orden de magnitud,

H Z

ˆ

, H S O ˆ

será necesario aplicar una

sola perturbación, correspondiente a la suma de ambos términos, al hamiltoniano sin perturbar H

ˆ

 H C  H e e. Si se usa, por ejemplo, la representación ˆ

ˆ

diagonalizar la parte

A L  S ; ˆ

ˆ

 L S M L M S sólo será necesario

la corrección a la energía deberá expresarse en función de un

parámetro físico que conserve su sentido para todos los valores del campo, lo que no es el caso de M L y de M S , pero si se conserva M J  ML  M S . En general, el cálculo resulta bastante complicado; sin embargo, para discutir un experimento, a menudo es suficiente considerar el aspecto cualitativo del diagrama de niveles de energía. Dicho diagrama se obtiene “uniendo” los diagramas correspondientes a los casos de campo fuerte y débil usando ciertas “reglas”; el hecho de que el número cuántico M J debe conservarse, elimina muchas dudas al efectuar la 136


unión; además se puede demostrar que dos niveles con el mismo valor de M J nunca se cortan. Como ejemplo, en la figura 6-3 se ha representado el desdoblamiento de un término 3 P en función del valor del campo magnético

.

Figura 6-3. Desdoblamiento de un término 3 P en función del valor del campo magnético . La parte izquierda de la figura corresponde al caso de campo débil (efecto Zeeman de estructura fina) y la parte derecha al caso de campo fuerte (efecto Paschen Back). Nótese que M J  ML  M S se conserva; además, puede probarse que dos niveles con igual valor de M J nunca se cortan. ─

6.2.5 Reglas de selección en presencia de un campo magnético Como se estudió en el tema 5, el ritmo de transición (la probabilidad de transición por unidad de tiempo) entre dos estados estacionarios  a y  b , en la aproximación dipolar eléctrica, para los iones hidrogenoides es proporcional a la magnitud: 

donde

 es 

  b(0)

r  a(0) ˆ

2

,

[6-27]

el vector unitario que indica la polarización de la radiación, es decir, la dirección

del vector campo eléctrico de la radiación que induce las transiciones. 137


Al estudiar el elemento de matriz del operador vectorial r , se obtuvieron unas reglas ˆ

de selección que son las condiciones que deben satisfacer los números cuánticos para que el elemento de matriz sea distinto de cero. En particular, el número cuántico magnético debía cumplir:  m j  0,  1. Al no existir una dirección físicamente distinguible en el sistema (átomo o ion), se tomaba como eje de cuantización (eje Z ) la dirección de propagación de la radiación ( k Z ); con esta elección, el vector  sólo posee las componentes  x y  y por lo que, en el 

producto escalar de la expresión [6-27], sólo aparecían los elementos de matriz  b(0) x  a(0) ˆ

y  b(0) y  a(0) que daban lugar a la regla de selección:  m j   1. ˆ

En cambio, cuando existe un campo magnético (o eléctrico) externo, se suele escoger su dirección para definir la dirección de cuantización, es decir,



u z ; ahora el vector  

de la radiación absorbida o emitida puede formar cualquier ángulo con el campo (eje Z ), por tanto, en el producto escalar de [6-27], también aparece el elemento de matriz  b(0) z  a(0) ˆ

que da lugar a la regla de selección  m j  0. Análogamente, en los sistemas multielectrónicos existirán las transiciones que verifiquen  M J  0,  1. Como el campo magnético separa los subniveles Zeeman, que están caracterizados por el valor de M J ; en los espectros se observarán separadas (a distintas frecuencias) las absorciones o emisiones correspondientes a los tres casos. A las transiciones que verifican  M J  0, se las denomina líneas  y a las transiciones que verifican  M J   1, se las denomina líneas  . Dicho con más detalle, a las emisiones correspondientes a  M J   1, se las nombra líneas   y a las correspondientes a  M J   1, se las nombra líneas   ; mientras que a las absorciones se las denomina justamente al contrario. Considérese, como ejemplo, la emisión de radiación por un átomo o ion sometido a un campo magnético



u z . Dicha emisión tendrá lugar en cualquier dirección, pero existen

direcciones especiales en las que la radiación tiene un estado de polarización concreto y en las que aparece una sola de las componentes mencionadas antes:  o  . Así, si se detecta la luz emitida según el eje Z , se tiene que k Z

y  sólo tiene componentes  x y  y por lo que en 

esa dirección no existirá emisión de tipo  . El fotón será emitido con helicidad  (levógiro) o

 (dextrógiro); el primer caso corresponde a luz circularmente polarizada a izquierdas, de manera que M   M  1 y la emisión será una línea   ; el segundo caso corresponde a luz circularmente polarizada a derechas, con lo que M   M  1 y la emisión será una línea  . 138


Por otra parte, si se detecta la luz emitida en dirección perpendicular al eje Z , pueden darse dos casos. Si  Z sólo se observarán transiciones de tipo  , es decir, correspondientes a M   M , que estarán linealmente polarizadas según el eje Z . Pero si  está contenido en el 

plano X Y (luz linealmente polarizada perpendicular al eje Z ) no se observarán transiciones  , sino   y  , es decir, correspondientes a M   M  1. En consecuencia, colocando un polarizador delante del detector, podrá determinarse el tipo de polarización de las distintas emisiones del espectro lo que ayuda a asignarlas a las posibles transiciones entre los distintos niveles del sistema estudiado.

6.3 Hamiltoniano en presencia de campo eléctrico. Efecto Stark De manera similar a lo que ocurre en presencia de un campo magnético externo, un campo eléctrico externo aplicado a un átomo inicialmente aislado da lugar a que desaparezca la simetría esférica del sistema. El efecto del campo consiste en modificar tanto los niveles de energía como las funciones de onda con lo que desaparece, al menos en parte, la degeneración en el número cuántico M J y origina desdoblamiento de las líneas espectrales. Este efecto fue estudiado por Johannes Stark en 1913 y es conocido como efecto Stark . Este efecto constituye la base para abordar un tema que actualmente tiene gran interés: el estudio de iones afectados por el campo eléctrico cristalino. Nosotros nos limitamos aquí a estudiar átomos o iones aislados o, a lo sumo, afectados por un campo externo uniforme. Sin embargo, resulta frecuente que el ion, cuyos niveles de energía interesa estudiar, forme parte de un sólido. En esa situación, el ion interacciona con todos los demás iones que le rodean; si bien, la interacción más importante se debe al campo eléctrico producido por los iones vecinos más próximos, a los que se denomina ligandos; a dicho campo se le denomina campo cristalino.

Un ejemplo típico de esta situación, tiene lugar en los láseres de estado sólido; en

ellos, los iones que producen la emisión láser son impurezas ( habitualmente metales de transición o tierras raras) embebidas en una matriz sólida (típicamente un monocristal); este ejem plo contempla una situación bastante más complicada que la del efecto Stark porque ahora el campo eléctrico no puede considerarse uniforme en las dimensiones del ion, ni tampoco está dirigido según una dirección (campo axial), sino que tiene las propiedades de simetría de la disposición de los iones vecinos (ligandos) que rodean al ion estudiado. 139


En primer lugar se estudiarán, con cierto detalle, el átomo de hidrógeno y los iones hidrogenoides sometidos a un campo eléctrico magnitud del campo





.



En este caso, siempre se supondrá que la

.

es lo suficientemente grande para que se cumpla: 107 V  m1.

ésto es lo que ocurre para los campos usuales

H E

ˆ

; H S O ˆ

A continuación, se abordará el

caso de los átomos multielectrónicos.

6.3.1 Efecto Stark en sistemas hidrogenoides Por tanto, se parte del hamiltoniano sin perturbar de los sistemas hidrogenoides: H 0  ˆ

p2 2m ˆ

Z e2



(4   0) r

,

[6-28]

ˆ

del que se conocen sus autofunciones y niveles de energía. La perturbación debida al campo eléctrico externo en la dirección del eje Z se expresa como: H  e

[6-29]

z .

ˆ

ˆ

Esta fórmula corresponde a la energía de interacción de un dipolo eléctrico D   e r con un 



campo eléctrico , cuya expresión es  E   D  . Como el hamiltoniano [6-29] no depende del espín, se usan, como funciones de onda de orden cero, las partes espaciales de las autofunciones de los sistemas hidrogenoides  nl(0)m (r ).

Efecto Stark lineal Comenzamos considerando la corrección de energía, al primer orden de teoría de perturbaciones; esta aproximación , se denomina Efecto Stark lineal . Para el estado fundamental n lml



100

energía vale:

de un sistema hidrogenoide, que es un estado no degenerado, la corrección de (1)  E100 e

100 z  100 ˆ

e



2

 100 (r ) z d 3 r .

[6-30]

Recordando que las funciones de onda  n(0) ( r ) tienen una paridad bien definida (par cuando l lm 2

es par, impar cuando l es impar), se concluye que  100 (r ) siempre es par, pero como z es una función impar, la integral [6-30] siempre vale cero. Por tanto, para el estado fundamental de los iones hidrogenoides no existe efecto Stark lineal. Veamos ahora la corrección al primer orden para los estados excitados, comenzando por el primero de ellos, n  2, cuya energía es: E2 l   EI Z 2 4. A este nivel (si no se considera 140


la estructura fina, está degenerado), le corresponden cuatro funciones de onda: 200 ,  210,  211 y  211 que abreviadamente designaremos: 1, 2 ,3 y  4 , respectivamente. Por tanto, hay que

utilizar la teoría de perturbaciones de estados degenerados; en este caso, se trata de resolver un sistema homogéneo de cuatro ecuaciones: E  E a(1)  H 11  E  H 21  H E 31   H E41 

donde

E

H ij

E

E

H 12 H 22  E b E

(1)

H14

E

H 23 H 33  E c

E

E

H 32 E

(1)

E

H 42

  c1     E H 24   c2   0  E H 34  c3     E (1)   H 44  E d   c4   E

H13

H 43

[6-31]

son los elementos de matriz del hamiltoniano [6-29] actuando sobre las cuatro

funciones de onda anteriores. Pero como el Hamiltoniano [6-29] conmuta con L Z , los elemenˆ

tos de matriz de la diagonal:

E

H ii

 nl m z  nl m son nulos. Además, los elementos fuera de ˆ

la diagonal: H ij E   nl m z  nl m sólo son distintos de cero cuando m  m y l  l  1 (porque ˆ

el operador z es impar). Con lo que el sistema [6-31] queda: ˆ

E   E a(1) H 12 0 0   E  (1) 0 0   H 21  E b  0  E c(1) 0 0    (1)  0  E d  0 0 

 c1  c   2  0 c   3  c4   

[6-31]

Es decir, los estados  211 y  211 siguen estando degenerados con la misma energía que la de partida, Ec(1)  E d (1)  0 y queda por resolver la caja 2  2 que contiene los elementos de matriz E

H 12

y H E , que conectan los estados  200 y  210: 21 H 12  H 21  e E

E

210 (r ) z  200 (r ) d 3 r.

[6-33]

Utilizando las funciones de onda hidrogenoides, con z  r cos , se obtiene: H 12  H 21  E

E

3 e

r B

Z

[6-34]

y resolviendo el determinante se obtienen las correcciones a la energía que son:

 Ea(1),b  E a(1), b  

E

H 12



3e

r B

Z

.

[6-35]

La solución negativa (de menor energía) corresponde a c1  c2 y la solución positiva (de mayor energía) corresponde a c1  c2 ; los autoestados correspondientes (normalizados) son:  a 

1 2

200   210 

y 141

 b 

1 2

200   210  .

[6-36][6-37]


En definitiva, el nivel degenerado original se desdobla en tres niveles, de los cuales, el central sigue estando doblemente degenerado; el desplazamiento de los otros dos es proporcional al campo (fórmula [6-35]) y su valor numérico es  Z  12,8 10 7 cm1. Este resultado, nos indica que el efecto Stark lineal resulta apreciable ( 1 c m1) para los campos eléctricos habituales 107 V m1. Es importante señalar que los estados  a y  b no son autoestados del operador paridad P

ˆ

ni de L 2 por lo que no tienen la paridad definida y l no es un buen número cuántico. Sin ˆ

embargo, m si es un buen número cuántico porque  z, L Z   0; es decir, la energía del sistema ˆ

ˆ

es invariante frente a una rotación en torno al eje Z . El siguiente nivel excitado (n  3) de los iones hidrogenoides, puede tratarse de forma similar al primer excitado (n  2) que acabamos de considerar. Al nivel n  3 le corresponden las nueve funciones de onda: 300 ,  311,  310,  311,  322,  321,  320, 321 y  32  2. Resolviendo el sistema homogéneo de nueve ecuaciones, se obtiene que el nivel se desdobla en 5 subniveles equiespaciados. En la figura 6-4 se han representado los desdoblamientos de los niveles excitados n  2 y n  3.

Figura 6-4. Desdoblamiento de los niveles excitados n  2 y n  3 de un átomo hidrogenoide sometido a un campo eléctrico externo (efecto Stark lineal). Se ha incluido un diagrama de Grotrian mostrando las transiciones permitidas en la aproximación dipolar eléctrica; las transiciones marcadas  corres ponden al caso  m  0 y las transiciones marcadas  corresponden al caso  m   1. 142


Reglas de selección En cuanto a las transiciones permitidas entre los niveles estacionarios, en presencia de un campo eléctrico, la regla de selección para el número cuántico magnético m sigue siendo la misma, esto es:  m  0,  1. Las transiciones que verifican  m  0 se denominan  y las transiciones que verifican  m   1 se denominan  . En la figura 6-4 se han indicado las transiciones permitidas entre los niveles n  2 y n  3. Por otro lado, dado que l no es un buen número cuántico, su regla de selección resulta modificada (se suele decir que la regla de selección se relaja ). Como el término de perturbación [6-29] mezcla los estados, las vidas medias se acortan y algunas transiciones, que antes eran prohibidas, pasan a ser parcialmente permitidas; por ejemplo, las transiciones del tipo n s  ns.

Efecto Stark cuadrático Se considerará ahora la corrección de energía, al segundo orden de teoría de perturbaciones, que se denomina e fecto Stark cuadrático. Para el estado fundamental n l ml  100 de los iones hidrogenoides, la corrección es: (2)  E100  e2

2



n l m z  10 0

l, m n 1

2

ˆ

E1  E n

,

[6-38]

donde la suma se extiende a todo el conjunto discreto de los estados ligados (energía negativa) y al conjunto continuo de estados libres (energía positiva) hidrogenoides. Ahora bien, como el denominador de [6-38] es negativo, la corrección de segundo orden siempre es negativa, con lo que la energía del estado fundamental se hace menor. La evaluación de la expresión [6-38] se realiza usando coordenadas parabólicas (es bastante engorroso) y se obtiene:



(2) E 100

3 2 r 9 B   (4  0 ) 4 4 Z

 3,705  10

2

 41

Z

4

J

2

18

 1,865 10

4

Z

cm1.

[6-39]

(2)   0,02 cm1 que es muy pePara un campo de 108 V m1, se obtiene una corrección  E 100

queña. Si se realizan cálculos similares para los estados excitados n  2, 3, etc. se obtiene que el efecto Stark cuadrático siempre produce un descenso en la energía de los niveles; los des plazamientos y desdoblamientos son típicamente 100 veces menores que los correspondientes al primer orden. 143


Comentarios sobre el efecto Stark Merece la pena hacer algunos comentarios acerca de los efectos (lineal y cuadrático) de un campo eléctrico sobre los sistemas hidrogenoides, que acabamos de ver. El estado fundamental no presenta efecto Stark lineal aunque si cuadrático. Recordando que un sistema clásico con momento dipolar eléctrico D modifica su energía en la cantidad  E   D 



cuando se aplica un campo



, podemos deducir que los átomos hidrogenoides,

en su estado fundamental, no poseen momento dipolar eléctrico permanente puesto que su energía (al primer orden) no cambia. En cambio, el efecto cuadrático no es nulo y la expresión [6-39] puede escribirse en la forma:



(2) E100



9 4

(4   0)

3 r B

Z 4

2

  D 





  



,

[6-40]

Por tanto, este efecto es debido a la interacción del campo con el momento dipolar eléctrico D  inducido por el propio campo externo; la magnitud  es la polarizabilidad atómica: 



 (9   0 )

3 r B

Z 4

.

[6-41]

Por otra parte, para los estados excitados n  2, 3, etc. el efecto Stark lineal no es nulo; de donde se deduce que estos estados poseen un momento dipolar eléctrico permanente. Este resultado, que acabamos de ver para los sistemas hidrogenoides, se puede generalizar para otros sistemas en función de que la paridad de los estados esté, o no, bien definida. Los estados no degenerados en el número cuántico l , tienen una paridad bien definida, que es (1) l ; eso da lugar a que no tengan momento dipolar eléctrico permanente y, por tanto, no presenten efecto Stark lineal. Por el contrario, los estados degenerados en l tienen diversos valores de l con la misma energía, por lo que no tienen la paridad definida; de forma que poseen momento dipolar eléctrico permanente y presentan efecto Stark lineal.

6.3.2 Efecto Stark en sistemas multielectrónicos En el caso de los átomos multielectrónicos no existe degeneración (la degeneración accidental) en el número cuántico l . Recordemos que ésta desaparece en la aproximación de campo central (electrones independientes) al incluir en el potencial el apantallamiento, con lo que el potencial deja de ser coulombiano. Todos los estados dentro de una misma configu144

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular  l 2  l N

ración tienen la paridad de esa configuración, que es (1) l1

;

es decir, la paridad está

bien definida y, como consecuencia, el efecto Stark lineal es nulo. Consideraremos, por tanto, el efecto Stark cuadrático. El hamiltoniano de interacción entre los N electrones y el campo eléctrico externo en la dirección del eje Z tiene la expresión: H ˆ

N

e

z i   DZ ,

i 1

[6-42]

ˆ

ˆ



donde D es el momento dipolar eléctrico del átomo y D Z es la componente del mismo en la dirección del campo eléctrico, que se expresan: D  

N

 e ri

ˆ

DZ  

;

ˆ

ˆ

i 1

N

 e z i .

[6-43][6-44]

ˆ

i 1

Supondremos que es adecuado usar el acoplamiento Russell Saunders y también que ─

H fina ˆ

H ; ˆ

ésta es la situación más frecuente porque el efecto Stark cuadrático implica

poca energía. Los estados de orden cero se describen en la forma  L S J M J y los niveles 2 S +1

L J están 2 J +1 veces degenerados. Entonces, la perturbación al



E  (2) L S J M J



2



segundo orden será:

 L S J M J DZ   L S J  M J  ˆ

E L S J

  LS J M J 

 E  LSJ 

2

,

[6-45]

donde la suma se extiende a todos los estados menos al  L S J M J . Las reglas de selección para los elementos de matriz, requieren que los estados   L S J  M J  , que contribuyen a la suma, deben tener paridad opuesta al  L S J M J y además, deben cumplirse las relaciones: J   J ó J  1, M J

 MJ y S  S . El resultado que se obtiene es:  E  (2)  L S J M J

2

 A  B M J 2  .

[6-46]

Los coeficientes A y B dependen de  y de J ; en general, A es negativo y B es positivo pero, en conjunto, la corrección de segundo orden resulta negativa. Como vemos, la degeneración en M J no desaparece totalmente ya que los niveles con  M J y  M J tienen la misma energía. Además, el campo eléctrico mezcla estados con paridad opuesta; así un estado 2 P J , perturbado por el campo eléctrico, contiene una pequeña mezcla de un estado

2

D J ;

esto hace

que se relajen las reglas de selección y se observen transiciones que, en principio, estarían prohibidas como la n 2S → n' 2S y la n 2S → n' 2 D.

145

Física Atómica-FJLopezy DBravo

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