Fisica Estadistica - Reif Capitulo 8

F´ısica ısi ca Esta Es tad d´ ıstic ıs tica a - Deb De b er 8 Alejandro G´ omez omez Espinosa

*

Escuela Polit´ ecnica ecnica Nacional Naciona l Quito - Ecuador

5 de julio de 2011 Libro de Reif. F, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. Cap´ıtulo ıtulo 8 y 9. 8.16

Mostrar que

d ln K p ∆H = dT RT 2 donde R es la constante de los gases por mol. Soluci´ on: on:

Partimos de la relación: on: ln K N V ) = − N (T , V )

(1)

∆F kT

(2)

derivando con respecto a T: d ln K N N dT

∂ = − ∂T ∆F = − kT 2

∆F ∂ ∆F − kT V ∂V kT 1 ∂ ∆F 1 ∂ ∆F − kT ∂T kT ∂V

 

 

(3) (4)

de la relación on anterior, derivamos la energ´ energ´ıa libre de Helmholtz para T y V : V : −

−

∂ ∆F =− ∂T ∂ ∆F =− ∂V

  i

i

∂ ∂F bi = − ∂T ∂N i ∂ ∂F bi = − ∂V ∂N i

Reemplazando (5 (5) y (6) en () obtenemos:

  i

i

∂ ∂F bi = ∂N i ∂T ∂ ∂F bi = ∂N i ∂V

  i

i

∂S bi = ∆S ∂N i

(5)

∂p bi = ∆ p ∆ p ∂N i

(6)

d ln K N ∆F ∆S ∆ p 1 N = + + = (∆F (∆F − T ∆ T ∆S + S + T ∆ T ∆ p) p) dT kT 2 kT kT kT 2

(7)

Finalmente, el último ult imo término ermi no es ∆H , dividiendo todo para N , N , obtenemos la expresión on d ln K p ∆H = dT RT 2

*

[email protected]

1

(8)

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8.19

La funci´ on on de partición on para un gas ideal de mol´ eculas eculas en un volumen V puede ser escrita en la forma: Z =

1 (V ζ )N N 

(9)



donde V ζ es la función on de partición on para una molécula ecul a (que (qu e envuelve envue lve su energ ener g´ıa cinética eti ca mas su energ ener g´ıa interna si no es monoatómica) omica) y ζ depende solo de la temperatura absoluta T. Cuando estas moléculas eculas se condensan co ndensan para formar un l´ıquido, ıquido, la aproximaci´ a proximación m´ as cruda consiste en tratar as al l´ıquido como si las moléculas eculas todav´ıa ıa forman un gas de moléculas eculas moviéndose endose independienteme indep endientemente, nte, lo que provee que (1) se asume que cada mol´ ecula ecula tiene una energ´ energ´ıa potencial −η debido a su interacción on promedio con el resto de mol´ eculas eculas y (2) se asume que cada mol´ ecula ecula es libre de moverse moverse a trav´ es es de un volumen total N V 0 , donde V 0 es el volumen (constante) (const ante) disponible disp onible por molécula ecula en una un a fase fa se l´ıquida. ıquida . 

1. Asumiendo Asumiendo lo anterior, anterior, escriba escriba la funci´ función on de partición on para un l´ıquido que contiene N l mo mol´ lécul ec ulas as.. on on de partición on de una molécula ecula sin interacción, on, para (9 (9), es: Soluci´ on: on: La funci´ 

ζ =



exp(−β i )

(10)

i

donde i representa la energ ener g´ıa de cada part pa rt´´ıcula en el gas. g as. Como Com o de acuerdo a cuerdo al a l problema, probl ema, al asumirse una interacción on entre entr e mol´ m oléculas, ecu las, éstas esta s tiene t ienen n una u na energ ener g´ıa poten po tencial cial −η entonces nuestra nueva función on de partición on es: ζ = exp(−β [i − η]) = ζ exp(βη exp(βη)) (11)





i

reemplazando (11 (11)) en (9 (9) para el l´ıquido, ıquido , obtenemo o btenemos: s: Z l =

1 (N l V 0 ζ exp(βη exp(βη)) ))N l N l 

(12)

2. Escriba el e l potencial pot encial qu q u´ımico µv para N v moléculas eculas de vapor en un volumen V v a la temperatura T . T . Trátelo atelo como un gas ideal. qu´ımico conocemos que es: Soluci´ on: on: El potencial qu´ µ=

∂F ∂N

 

(13) T,V

donde F = −kT ln Z . Etiquetando para el caso del vapor con el sub´ındice ındice v, encontramos: 



ln Z v = − ln N v ! + N v ln(V ln(V v ζ ) = −N v ln N v + N v + N v ln(V ln(V v ζ )

(14)

derivando (14 (14)) para el n´ umero umer o de moléculas: ecul as: ∂ ln ∂ ln Z v = − ln N v + ln(V ln(V v ζ ) = ln ∂N v 

Finalmente obtenemos:



V v ζ N v

 

(15)

V v ζ N v

  

µv = −kT ln

(16)

3. Escriba el potencial poten cial qu´ımico ımico µl para N l moléculas eculas de un l´ıquido a temperatuda temp eratuda T. sub´ındice l para el l´ıquido: Soluci´ on: on: Procedemos igual que en el literal anterior, indicando con el sub´ 1 (N l V 0 ζ exp(βη exp(βη)) ))N l = − ln N l + N l ln(N ln(N l V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) = −N l − N l ln(V ln(V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) N l (17) De donde la energ´ energ´ıa libre de Helmholtz es: ln Z l = ln









4. Igualando Igualando los potenciales potenciales qu´ qu´ımicos, ımicos, halle una expresi´ expresi´ on relacionando la presión on o n del vapor con la temperatura T donde el gas esta en equilibrio con el l´ıquido. (16)) y (19 19): ): Soluci´ on: on: Igualando (16 µv V v ζ N v V v ζ N v V v ζ N v V v N v kT pv

   

= µl



−kT ln

=



kT (ln(V V 0 ζ −kT (ln(

exp(βη exp(βη)) )) + 1)



ln



= ln(V 0 ζ exp(βη exp(βη + 1))



Finalmente despejamos pv :



= V 0 ζ exp(βη exp(βη + 1) = V 0 exp(βη exp(βη + 1) = V 0 exp(βη exp(βη + 1)

1 = βV 0 exp(βη exp(βη + 1) pv

(20)

5. Calcule la diferencia de entrop´ entrop´ıa molar entre el gas y el l´ıquido ıquido en equilibrio a la misma temperatura y presión. on. A partir de esto, calcule el calor molar de evaporación L. Demuestre que L = N A η si η  kT . kT . entrop´ıa para el caso del vapor es: Soluci´ on: on: La entrop´ 

S v = k (ln Z v + β v ) = k (−N v ln N v + N v + N v ln(V ln(V v ζ ) + β v )

(21)

La entrop entro p´ıa para el caso cas o del d el l´ıquido: ıqu ido: 



S l = k (N l ln(N ln(N l V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) − N l ln N l + N l + β l ) = k (N l ln(V ln(V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) + N l + β l )

(22)

El n´ umero umero de moléculas eculas no var´ var´ıa entre el vapor y el l´ıquido, ıquido , por lo que N v = N l = N . N . La diferencia es: ∆S = S l − S v = k (N ln( N ln(V V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) + N + β l + N ln N ln N − N − N ln( N ln(V V v ζ ) − β v ) = k (N ln( N ln(V V 0 ζ exp(βη exp(βη)) )) + β l + N ln N ln N − N ln( N ln(V V v ζ ) − β v ) 







= k (N ln N ln V 0 + N β l + N βη + β l + N ln N ln N − N ln N ln V v − N β v − β v ) V 0 N = k N ln N ln + N β (l + η − v ) + β (l − v ) V v = k (N ( N (−βη − 1) + N β (l + η − v ) + β (l − v )) = k (β (l − v )(N )(N + 1) − N ) N ) = k (βη( βη (N + 1) − N ) N )





El calor molar de evaporización on es igual a L = T ∆ T ∆S con N = N A , entonces: L = η(N A + 1) − N A kT ≈ ηN A

(23)

6. El punto punto de ebullici´ ebullici´ on on T b es la temperatura donde la presión on del vapor es una atm´ osfera. osfera. Exprese la tasa L/RT b en términ erm inos os de v0 y el volumen vg por mol´ ecula ecula en la fase de vapor a una atmósfera osfera a la temperatura T b . despejamos RT b = pvg entonces: Soluci´ on: on: De acuerdo a la ley molar de los gases pV = nRT despejamos



9.2

1. Conociendo Conociendo la funci´ funci´ on on de partición on Z hallada en el texto, escriba una expresión on para la entrop´ entr op´ıa ıa S de un gas ideal FD. Exprese su respuesta únicamente unicamente en términos erminos de nr , el n´ umero umero medio de part´ıculas ıculas en el estado r. on de partición: on: Soluci´ on: on: Para un gas de Fermi-Dirac tenemos la funci´ ln Z = αN +



ln[1 + exp(−α − βE r )]

(25)

r

y el n´ umero medio de estados r: umero nr =

1 exp(α exp(α + β r ) + 1

(26)

donde dond e la l a entro e ntrop p´ıa es: S = k (ln Z + Z + βE ) βE ) = k[αN +



ln[1 + exp(−α − βE r )] + βE ] βE ]

(27)

r

pero como N =



r

nr y E = S = k

  r

nr r se obtiene: nr (α + β r ) +

r





ln[1 + exp(−α − βE r )]

r

(28)

despejando el t´ ermino ermino exponencial de (26 26)): α + β r = ln(1 − nr ) − ln nr exp(−α − β r ) =

(29)

nr 1 − nr

(30)

reemplaza reemplazando ndo en (28 28)) tenemos: tenemos: S = k

 

nr (ln(1 − nr ) − ln nr ) +

r

=

−k

 r

nr ln 1 + 1 − nr



(nr ln nr + (1 − nr )ln(1 − nr ))

r

2. Escriba Escriba una expresi´ expresión on similar para la entrop´ entrop´ıa S de un gas BE. Soluci´ on: on: El procedimiento es el mismo que para el literal anterior, solo que en este caso la función de partición on es: ln Z = αN − ln[1 − exp(−α − βE r )] (31)

 r

y el n´ umero medio de estados: umero nr = obteniendo: S = −k



1 exp(α exp(α + β r ) − 1

(nr ln nr − (1 + nr ) ln(1 ln(1 + nr ))

(32) (33)

r

3. Cómo omo ser´ ser´ıan estas expresiones expresio nes para S en el l´ımite ımi te clásico asico cuando nr  1? erminos, erminos, lo que nos Soluci´ on: on: Vemos que ambas respuestas difieren en los signos de los segundos t´ indicar´ ind icar´ıa ıa que el l´ımite ımi te clásico asico para ambas expresiones es: S = −k

 r

nr ln nr

(34)



9.10

Aplicar la relación on termodinámica amica T dS = dE + dE + pdV a un gas de fotones. Se puede escribir E = V u donde u(T ), T ), la densidad media de energ´ energ´ıa del campo de radiación, on, es independiente del volumen V . V . La presión on 1 de la radiación on es p = 3 u. 1. Considera Considerando ndo S como una función on de T y V , V , exprese dS en términos ermi nos de dT y dV . dV . Halle (∂S/∂T (∂S/∂T ))V y (∂S/∂V ) ∂S/∂V )T . on on termodin´ termodin´ amica amica tenemos: Soluci´ on: on: Reemplazando los valores de E y p en la relaci´ 1 4 T dS = dE + dE + pdV = udV + V du + udV = udV + V du 3 3 como u es solo función on de T entonces du = dS =

du dT . dT . dT

(35)

Reemplzando esto en (35 ( 35)) y despejando dS :

4u V du dV + dT 3 T T dT

(36)

Por otro lado sabemos que: dS =

  ∂S ∂V

dV + T

  ∂S ∂T

dT

(37)

V du T dT

(38)

V

Comparando (37 (37)) y (36 36)) encontramos las relaciones:

  ∂S ∂V

T

 

4u = 3 T

∂S ∂T

= V

2. Muestre Muestre que la identidad identidad (∂ (∂ 2 S/∂T∂V ) S/∂T∂V ) = (∂ 2 S/∂V /∂V ∂T ) da inmediatamente una ecuaci´ on on diferencial 4 para u que puede ser integrada para obtener la ley de Stefan-Boltzmann u ∝ T Soluci´ on: on:

Derivando las expresiones (36 ( 36)) y (37 37): ): ∂ 2 S ∂ = ∂T∂V ∂T

4u T

=

4u T 2

(39)

=

du T dT

(40)

dT du = T u

(41)

   

∂ 2 S ∂ = ∂ V ∂ T ∂V

V du T dT

igualando las dos expresiones anteriores encontramos: du 4u = dT T

⇒

4

que es una ecuación on diferencial con solución: on: ln T 4 = ln u + C

(42)

de donde encontramos una relación on u ∝ T 4 . 9.16

Un gas ideal de Fermi esta en reposo al cero absoluto y tiene una energ energ´ıa de Fermi µ. La masa de cada part´ıcula ıcu la es m. Si v denota la velocidad de una mol´ ecula, ecula, hallar vx y vx2 . Soluci´ on: on:

Por simetr´ s imetr´ıa, ıa, la velocidad velocida d promedio promedi o de las part´ıculas ıculas será cero. Entonces vx = 0.

De la misma manera, por simetr´ simetr´ıa sabemos que vx2 = 13 v2 . A temperatura cero, la función on de distribuci´ distribución on es una función on escalón on con valor 1 bajo ba jo la velocidad de Fermi y 0 sobre ésta. esta. La velocidad media cuadrática atica podemos definir como: f ( f (v )v2 d3 v v2 = (43) f ( f (v)d3 v

   

donde f ( f (v ) es la función on de distribución. on. Con la condición on de temperatura es: vF

2

v =

0

v 4 dv 3 2 = v 5 F v2 dv

(44)

Fisica Estadistica - Reif Capitulo 8

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